JP2000077097A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery

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JP2000077097A
JP2000077097A JP10241912A JP24191298A JP2000077097A JP 2000077097 A JP2000077097 A JP 2000077097A JP 10241912 A JP10241912 A JP 10241912A JP 24191298 A JP24191298 A JP 24191298A JP 2000077097 A JP2000077097 A JP 2000077097A
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lithium
composite oxide
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secondary battery
electrolyte secondary
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達治 沼田
Chika Kanbe
千夏 神部
Akira Kobayashi
明 小林
Masahito Shirakata
雅人 白方
Masatomo Yonezawa
正智 米沢
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance charge/discharge cycle characteristics, storage characteristics, and safety by including a composition capable of generating a hydrogen ion by reacting an electrolyte with water, and arranging a hydrogen ion trapping agent in a portion coming in contact with the electrolyte within a battery. SOLUTION: A hydrogen ion trapping agent functions as a material for reacting with a hydrogen ion existing in an electrolyte and lowering hydrogen ion concentration, and is arranged by mixing, dissolving, or dispersing in the electrolyte, or mixing in an electrode. As the hydrogen ion trapping agent, lithium.nickel composite oxide for example is preferable, and preferable to be used in the form of powder. The composite oxide is preferable to have a specific surface area of 0.3 or more, but when mixed in a positive electrode, use of the composite oxide having a specific surface area of 3.0 or less is preferable. D50 particle size is preferable to be 40 μm or less, but when mixed in the positive electrode, 30 μm or less particle size is preferable.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。更に詳細にはリチウム二次電池あるいはリ
チウムイオン二次電池に関わり、高容量でかつ充放電特
性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性
・自己放電性を改善した非水電解液二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery, and relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and improved charge / discharge characteristics, particularly improved cycle life at high temperatures, capacity storage characteristics, and self-discharge characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】マンガン酸リチウムはリチウムイオン二
次電池用の正極材料の一つとして非常に期待を集めてい
る材料である。この材料系は１９５０年代には既に磁気
的な挙動の研究対象として報告（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ Ｖｏｌ．７８， ｐｐ３２５５−３２６０）されて
いたものであるが、１９８３年にＭａｔｅｒｉａｌ Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ．１８，
ｐｐ４６１−４７２においてＭ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａ
ｙらが電気化学的にＬｉイオンを出し入れ可能なことを
報告して以来、リチウム二次電池の正極材料としての検
討がなされてきた（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏ
ｌ．１３６， Ｎｏ．１１， ｐｐ３１６９−３１７４
あるいはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１３８， Ｎ
ｏ．１０， ｐｐ２８５９−２８６４）。2. Description of the Related Art Lithium manganate is a material that is highly expected as one of positive electrode materials for lithium ion secondary batteries. This material system was already reported in the 1950's as a subject for studying magnetic behavior (Journal of Japan).
American Chemical Society
y Vol. 78, pp3255-3260), but in 1983 Material R
seee Bulletin Vol. 18,
pp 461-472. M. Thackera
Since Y et al. reported that Li ions could be electrochemically transferred in and out, they have been studied as cathode materials for lithium secondary batteries (for example, Journal of E).
Electrochemical Society Vo
l. 136, no. 11, pp3169-3174
Or the Journal of Electroche
medical Society Vol. 138, N
o. 10, pp 2859-2864).

【０００３】このマンガン酸リチウムは化学式ＬｉＭｎ
2Ｏ4で表されるスピネル構造をとり、λ−ＭｎＯ2との
組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構
造のマンガン酸リチウムはＬｉＣｏＯ2等が有するよう
な層状構造とは異なる３次元のホスト構造を持つため、
理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に
優れることが期待される。This lithium manganate has the chemical formula LiMn
It has a spinel structure represented by 2 O 4 and functions as a 4V-class positive electrode material between compositions with λ-MnO 2 . Since lithium manganate having a spinel structure has a three-dimensional host structure different from a layered structure such as that of LiCoO 2 ,
Most of the theoretical capacity can be used, and excellent cycle characteristics are expected.

【０００４】ところが、実際にはマンガン酸リチウムを
正極に用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すこ
とによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けら
れず、その実用化には大きな問題が残されていた。However, in practice, a lithium secondary battery using lithium manganate as a positive electrode is inevitably subjected to a capacity deterioration in which the capacity gradually decreases due to repeated charging and discharging, which is a serious problem for its practical use. Was left.

【０００５】そこでマンガン酸リチウムを正極に用いた
有機電解液二次電池のサイクル特性を向上させるべく種
々の方法が検討されている。例えば、合成時の反応性を
改善することによる特性改善（特開平３−６７４６４号
公報、特開平３−１１９６５６号公報、特開平３−１２
７４５３号公報、特開平７−２４５１０６号公報、特開
平７−７３８８３号公報等に開示）、粒径を制御するこ
とによる特性改善（特開平４−１９８０２８号公報、特
開平５−２８３０７号公報、特開平６−２９５７２４号
公報、特開平７−９７２１６号公報等に開示）、不純物
を除去することによる特性改善（特開平５−２１０６３
号公報等に開示）などが挙げられるが、いずれも満足の
いくサイクル特性の向上は達成されていない。Therefore, various methods have been studied to improve the cycle characteristics of an organic electrolyte secondary battery using lithium manganate for the positive electrode. For example, characteristics improvement by improving reactivity at the time of synthesis (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-67664, 3-119656, and 3-12)
7453, JP-A-7-245106, JP-A-7-73883, etc.), and characteristic improvement by controlling the particle size (JP-A-4-198080, JP-A-5-28307, JP-A-6-295724, JP-A-7-97216, etc.), and characteristic improvement by removing impurities (JP-A-5-21063)
However, none of them has achieved satisfactory improvement in cycle characteristics.

【０００６】以上とは別に特開平２−２７０２６８号公
報では、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にす
ることによってサイクル特性の向上を目指した試みもな
されている。同様の過剰Ｌｉ組成複合酸化物の合成につ
いては、特開平４−１２３７６９号公報、特開平４−１
４７５７３号公報、特開平５−２０５７４４号公報、特
開平７−２８２７９８号公報等にも開示されている。こ
の手法によるサイクル特性の向上は実験的にも明らかに
確認できる。Apart from the above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-270268 discloses an attempt to improve the cycle characteristics by sufficiently increasing the composition ratio of Li with respect to the stoichiometric ratio. The synthesis of a similar excess Li-containing composite oxide is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
No. 47573, JP-A-5-205744, JP-A-7-282798 and the like. The improvement of the cycle characteristics by this method can be clearly confirmed experimentally.

【０００７】また、Ｌｉ過剰組成と類似の効果をねらっ
たものとして、Ｍｎスピネル材料ＬｉＭｎ2Ｏ4と、この
材料よりもＬｉリッチなＬｉ−Ｍｎ複合酸化物Ｌｉ2Ｍ
ｎ2Ｏ 4、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3等を混合させて正
極活物質として用いる技術も、特開平６−３３８３２０
号公報、特開平７−２６２９８４号公報等に開示されて
いる。ところがＬｉを過剰に添加したり、または別のＬ
ｉリッチな化合物と混合させたりすると、サイクル特性
が向上する一方で充放電容量値・充放電エネルギー値の
減少するため、高エネルギー密度と長サイクル寿命を両
立させることができない問題があった。これに対し、特
開平６−２７５２７６号公報では、高エネルギー密度、
ハイレートな充放電特性（充放電の際の電流が容量に対
して大きいこと）の向上、反応の完全性を狙い、比表面
積を大きくする試みがなされているが、逆に高サイクル
寿命の達成は困難である。[0007] In addition, an effect similar to that of the Li excess composition is aimed at.
Mn spinel material LiMnTwoOFourAnd this
Li-Mn composite oxide Li richer than Li materialTwoM
nTwoO Four, LiMnOTwo, LiTwoMnOThreeEtc. mixed and positive
The technique used as a pole active material is also disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-338320.
And Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-262988.
I have. However, excessive addition of Li or another L
Cycle characteristics when mixed with i-rich compounds
Of charging / discharging capacity and charging / discharging energy
High energy density and long cycle life.
There was a problem that could not be set up. In contrast,
In Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-275276, high energy density,
High-rate charge / discharge characteristics (current during charge / discharge
Aiming at improvement of the reaction and completeness of the reaction,
Attempts to increase the product have been made,
Achieving a lifetime is difficult.

【０００８】一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの三成分の化合物に
別の元素を添加することによって特性向上を図る検討も
行われてきた。例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒあるい
はＡｌ等の添加・ドープである（特開平４−１４１９５
４号公報、特開平４−１６０７５８号公報、特開平４−
１６９０７６号公報、特開平４−２３７９７０号公報、
特開平４−２８２５６０号公報、特開平４−２８９６６
２号公報、特開平５−２８９９１号公報、特開平７−１
４５７２号公報等に開示）。これらの金属元素添加は充
放電容量の低減を伴い、トータルの性能として満足する
ためには更に工夫が必要である。On the other hand, studies have been made to improve the characteristics by adding another element to the ternary compound of Li-Mn-O. For example, addition, doping of Co, Ni, Fe, Cr, Al or the like (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-14195)
No. 4, JP-A-4-160758, JP-A-4-160758
160976, JP-A-4-237970,
JP-A-4-282560, JP-A-4-28966
No. 2, JP-A-5-28991, JP-A-7-1
No. 4572). The addition of these metal elements is accompanied by a reduction in charge / discharge capacity, and further measures are required to satisfy the total performance.

【０００９】他元素添加の検討の中で、ホウ素添加は充
放電容量の減少をほとんど伴わずに、他の特性、例えば
サイクル特性、自己放電特性の改善が期待されている。
例えば特開平２−２５３５６０号公報、特開平３−２９
７０５８号公報、特開平９−１１５５１５号公報でその
旨が開示されている。いずれも二酸化マンガンまたはリ
チウム・マンガン複合酸化物をホウ素化合物（例えばホ
ウ酸）と固相混合またはホウ素化合物の水溶液に浸漬
し、加熱処理をすることによりリチウム・マンガン・ホ
ウ素の複合酸化物を合成している。これらのホウ素化合
物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末は表面活性が低
減しているため電解液との反応が抑制され容量の保存特
性が改善されることが期待された。In the study of the addition of other elements, boron addition is expected to improve other characteristics, such as cycle characteristics and self-discharge characteristics, with almost no decrease in charge / discharge capacity.
For example, JP-A-2-253560, JP-A-3-29
No. 7058 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-115515 disclose that fact. In each case, manganese dioxide or lithium-manganese composite oxide is mixed with a boron compound (for example, boric acid) in a solid phase or immersed in an aqueous solution of a boron compound, and then heat-treated to synthesize a lithium-manganese-boron composite oxide. ing. Since the composite particles of the boron compound and the manganese oxide have reduced surface activity, it was expected that the reaction with the electrolytic solution would be suppressed and the storage characteristics of the capacity would be improved.

【００１０】しかしながら、単にホウ素添加ということ
だけでは、粒成長やタップ密度の低減等が生じ、電池と
しての高容量化には直結しなかった。また、合成条件に
よってはカーボン負極との組み合わせ時の実効的な電位
範囲における容量低下が見られたり、電解液との反応抑
制が不十分なことがあり、保存特性の改善に必ずしも効
果があったわけではなかった。However, the mere addition of boron causes grain growth and a decrease in tap density, and does not directly lead to an increase in capacity as a battery. In addition, depending on the synthesis conditions, the capacity may be reduced in the effective potential range when combined with the carbon anode, or the reaction with the electrolytic solution may be insufficiently suppressed, which is not necessarily effective in improving the storage characteristics. Was not.

【００１１】上記のようにマンガン酸リチウムのサイク
ル特性改善には種々のアプローチが試みられてきたが、
現在、主流となっているＣｏ系に匹敵するサイクル特
性、特に高温使用環境下では劣化機構が促進されるた
め、高温使用でのサイクル特性の実現にはさらなる工夫
が求められている。とりわけノートパソコンや電気自動
車等、今後の応用分野の広がりを考えると、高温でのサ
イクル特性確保は重要性を増していると言える。As described above, various approaches have been attempted to improve the cycle characteristics of lithium manganate.
At present, the cycle characteristics are comparable to those of the mainstream Co-based alloys, and particularly, the degradation mechanism is promoted in a high-temperature use environment. Therefore, further improvements are required to realize the cycle characteristics in a high-temperature use. In particular, considering the future expansion of application fields such as notebook computers and electric vehicles, it can be said that securing the cycle characteristics at high temperatures is becoming increasingly important.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたように
マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4は現在主流の正極活物
質ＬｉＣｏＯ2の代替材料として大きな期待を集める複
合酸化物であるものの、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた電
池は（１）高エネルギー密度（高充放電容量）の実現と
高サイクル寿命の両立が困難であること、（２）自己放
電による保存容量の減少の２点で問題があった。Although lithium manganate LiMn 2 O 4 as has been described above [0005] a composite oxide gather great expectations current mainstream of the positive electrode active substitute material for material LiCoO 2, a conventional LiMn 2 A battery using O 4 has two problems: (1) it is difficult to achieve both high energy density (high charge / discharge capacity) and high cycle life; and (2) the storage capacity is reduced by self-discharge. Was.

【００１３】この原因としては、電池製造の技術的な問
題ならびに電解液との相性等も指摘されているが、正極
材料自体や正極材料起因の影響によるものに着目すると
以下のようなことが考えられる。As the cause, technical problems in battery manufacturing and compatibility with an electrolytic solution have been pointed out. However, when attention is paid to the positive electrode material itself and the influence caused by the positive electrode material, the following is considered. Can be

【００１４】充放電サイクルに伴う容量劣化の原因はＬ
ｉの出入りに伴う電荷補償としてＭｎイオンの平均価数
が３価と４価の間で変化し、そのためＪａｈｎ−Ｔｅｌ
ｌｅｒ歪みが結晶中に生じてしまうこと、およびマンガ
ン酸リチウムからのＭｎの溶出ないしはＭｎ溶出が起因
するインピーダンス上昇にある。すなわち充放電サイク
ルを繰り返すことにより充放電容量が低下する容量劣化
の原因としては、不純物の影響、マンガン酸リチウムか
らのＭｎの溶出および溶出したＭｎの負極活物質上ある
いはセパレータ上への析出、活物質粒子の遊離による不
活性化、さらには含有水分により生成した酸の影響、マ
ンガン酸リチウムからの酸素放出による電解液の劣化等
が考えられる。The cause of capacity deterioration due to charge / discharge cycles is L
The average valence of Mn ions changes between trivalent and tetravalent as charge compensation as i enters and exits, and therefore Jahn-Tel
Ler distortion is generated in the crystal, and Mn is eluted from lithium manganate or the impedance is increased due to Mn elution. That is, as the cause of the capacity deterioration in which the charge / discharge capacity is reduced by repeating the charge / discharge cycle, the influence of impurities, the elution of Mn from lithium manganate, the precipitation of the eluted Mn on the negative electrode active material or the separator, and the Inactivation due to the release of the material particles, the influence of the acid generated by the contained water, and the deterioration of the electrolytic solution due to the release of oxygen from lithium manganate are considered.

【００１５】単一スピネル相が形成されているとした場
合、Ｍｎの溶出はスピネル構造中の３価のＭｎが４価の
Ｍｎと２価のＭｎに一部不均化することにより電解液中
にＭｎが溶解しやすい形になってしまうこと、Ｌｉイオ
ンの相対的な不足から溶出してしまうことなどが考えら
れ、充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生や結
晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶出した
Ｍｎイオンが負極あるいはセパレータ上に析出して、Ｌ
ｉイオンの移動を妨げると思われる。またマンガン酸リ
チウムはＬｉイオンを出し入れすることにより、立方体
対称はＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により歪み、単位格
子長の数％の膨張・収縮を伴う。従ってサイクルを繰り
返すことにより、一部電気的なコンタクト不良が生じた
り、遊離した粒子が電極活物質として機能しなくなるこ
とも予想される。Assuming that a single spinel phase is formed, the elution of Mn is caused by the disproportionation of trivalent Mn in the spinel structure to tetravalent Mn and divalent Mn, so that Mn is dissolved in the electrolyte. It can be considered that Mn is easily dissolved in water, or it is eluted due to the relative shortage of Li ions, and the generation of irreversible capacity due to repeated charging and discharging and disorder of the atomic arrangement in the crystal Is promoted, and the eluted Mn ions precipitate on the negative electrode or the separator, and L
It appears to hinder i-ion migration. Lithium manganate distorts Li ions, cubic symmetry is distorted by the Jahn-Teller effect, and is accompanied by expansion and contraction of several% of the unit cell length. Therefore, by repeating the cycle, it is expected that some electrical contact failures occur and the released particles do not function as an electrode active material.

【００１６】さらにＭｎ溶出に付随してマンガン酸リチ
ウムからの酸素の放出も容易になってくると考えられ
る。酸素欠陥の多いマンガン酸リチウムはサイクル経過
により３．３Ｖプラトー容量が大きくなり、結果的にサ
イクル特性も劣化する。また、酸素の放出が多いと電解
液の分解に影響を与えると推測され、電解液の劣化によ
るサイクル劣化も引き起こすと思われる。この問題点の
解決のため、これまで、合成方法の改善、他遷移金属元
素添加、Ｌｉ過剰組成等が検討されてきたが、高放電容
量の確保と高サイクル寿命の両面を同時に満足させるに
は至っていない。Further, it is considered that the release of oxygen from lithium manganate is facilitated along with the elution of Mn. Lithium manganate with many oxygen vacancies has a 3.3 V plateau capacity that increases with the passage of cycles, and as a result, the cycle characteristics also deteriorate. Further, it is presumed that a large amount of oxygen release affects the decomposition of the electrolytic solution, and the deterioration of the electrolytic solution may cause cycle deterioration. In order to solve this problem, improvement of the synthesis method, addition of other transition metal elements, Li excess composition, and the like have been studied.However, in order to simultaneously satisfy both high discharge capacity and high cycle life. Not reached.

【００１７】従って、Ｍｎ溶出を低減させること、格子
の歪みを軽減すること、酸素欠損を少なくすること等が
対策として導き出される。Therefore, reduction of Mn elution, reduction of lattice distortion, reduction of oxygen deficiency, and the like are derived as countermeasures.

【００１８】次に、自己放電による保存容量の減少の原
因としては、電池の製造プロセス起因の正負極のアライ
メント不足、電極金属屑混入等の内部ショートの現象を
除外すると、保存特性の改善も、電解液に対するマンガ
ン酸リチウムの安定性の向上、すなわちＭｎの溶出、電
解液との反応、酸素の放出等の抑制が効果があると考え
られる。Next, the cause of the decrease in the storage capacity due to the self-discharge is that if the phenomenon of internal short-circuit such as insufficient alignment of the positive and negative electrodes due to the manufacturing process of the battery and mixing of metal scraps from the electrodes is excluded, the storage characteristics can be improved. It is considered that the improvement of the stability of lithium manganate with respect to the electrolytic solution, that is, the suppression of elution of Mn, reaction with the electrolytic solution, release of oxygen, and the like are effective.

【００１９】特に高温環境下における使用ではこれらの
劣化はともに促進されることが、用途拡大の大きな障害
となっている。しかしながら、起電力の高さ、放電時の
電圧平坦性、サイクル特性、エネルギー密度等、現在の
高性能二次電池に求められる性能を満足できるポテンシ
ャルを期待できる材料系が限られるため、充放電容量劣
化のない、サイクル特性、保存特性の優れた新たなスピ
ネル構造のマンガン酸リチウムが求められている。In particular, when used in a high-temperature environment, both of these deteriorations are promoted, which is a major obstacle to the expansion of applications. However, since the material system that can expect the potential to satisfy the performance required for the current high-performance secondary battery, such as high electromotive force, voltage flatness during discharge, cycle characteristics, and energy density, is limited, the charge / discharge capacity is limited. There is a need for a new spinel-structured lithium manganate that does not deteriorate and has excellent cycle characteristics and storage characteristics.

【００２０】ところで、特開平１０−１１２３１８号公
報には、正極活物質としてＬｉＭｎ 2Ｏ4等のリチウムマ
ンガン複合酸化物とＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル
複合酸化物との混合酸化物を用いることが記載されてい
る。この公報によれば、初回充放電における不可逆容量
が補填され、大きな充放電容量が得られるとされてい
る。また、特開平７−２３５２９１号公報にも、正極活
物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4にＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を混
合して用いることが記載されている。Incidentally, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-112318
According to the report, LiMn was used as the positive electrode active material. TwoOFourLithium polymer
Gangan composite oxide and LiNiOTwoSuch as lithium nickel
It is described that a mixed oxide with a composite oxide is used.
You. According to this publication, the irreversible capacity in the first charge / discharge
Is compensated for, and a large charge / discharge capacity is obtained.
You. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-235291 also discloses a positive electrode active material.
LiMn as substanceTwoOFourLiCo0.5Ni0.5OTwoMix
It is described that they are used in combination.

【００２１】しかしながら、本発明者の検討によれば、
正極活物質に単にリチウム・マンガン複合酸化物とリチ
ウム・ニッケル複合酸化物との混合酸化物を用いただけ
では、充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命およ
び容量保存特性・自己放電性については、必ずしも満足
すべき結果が得られなかった。However, according to the study of the present inventors,
Simply using a mixed oxide of lithium-manganese composite oxide and lithium-nickel composite oxide as the positive electrode active material is not always satisfactory in charge-discharge characteristics, especially cycle life at high temperatures, capacity storage characteristics, and self-discharge characteristics. We did not get the desired results.

【００２２】そこで本発明は、以上の問題点に鑑みてな
されたものであり、電池特性、特に充放電サイクル特
性、保存特性、さらには安全性に優れた非水電解液二電
池を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics, particularly, charge / discharge cycle characteristics, storage characteristics, and safety. With the goal.

【００２３】[0023]

【課題を解決するための手段】本発明は、正極にリチウ
ム・マンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池に
おいて、電解液が、水と反応して水素イオンを発生し得
る組成を含み、 電池内の電解液と接触する場所に水素
イオン捕捉剤が配置されていることを特徴とする非水電
解液二次電池に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium-manganese composite oxide for a positive electrode, wherein the electrolyte has a composition capable of reacting with water to generate hydrogen ions. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a hydrogen ion scavenger is disposed at a place where the hydrogen ion scavenger is in contact with the electrolyte in the battery.

【００２４】また本発明は、前記電解液が、支持塩とし
てＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含むことを特徴とする非
水電解液二次電池に関する。The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the electrolyte contains LiPF 6 or LiBF 4 as a supporting salt.

【００２５】本発明者は、リチウム・マンガン複合酸化
物からのＭｎの溶出を低減することを目指して鋭意検討
した結果本発明に至ったものである。The present inventors have conducted intensive studies with the aim of reducing the elution of Mn from the lithium-manganese composite oxide, and have reached the present invention.

【００２６】リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物
質に用いた非水電解液二次電池では、サイクル特性の劣
化は、電解液中のＭｎイオンの溶出によって生じるの
で、電解液中のＭｎイオン濃度を指標として判断するこ
とができ、また、容量保存特性の劣化は電解液中のＬｉ
イオンの濃度変動によって判断することができる。In a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium-manganese composite oxide as a positive electrode active material, the deterioration of cycle characteristics is caused by the elution of Mn ions in the electrolyte. Can be determined as an index, and the deterioration of the capacity storage characteristics
The determination can be made based on the change in ion concentration.

【００２７】本発明者の検討では、Ｌｉ支持塩としてＬ
ｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を用いると電解液中へのＭｎイ
オンの溶出が特に大きく、一方これらの支持塩を用いた
ときの電解液の酸性度が明らかに高かった。従って、こ
れらの支持塩と有機電解液中の存在している微量の水分
とが反応して水素イオン（Ｈ+）を生成し、これがリチ
ウム・マンガン複合酸化物中のマンガンを溶出し結晶構
造を劣化させていることが推定される。According to the study of the present inventor, it was confirmed that L
When iPF 6 or LiBF 4 was used, the elution of Mn ions into the electrolyte was particularly large, while the acidity of the electrolyte when these supporting salts were used was clearly high. Therefore, these supporting salts react with a small amount of water present in the organic electrolyte to generate hydrogen ions (H + ), which elute manganese in the lithium-manganese composite oxide to change the crystal structure. It is estimated that it has deteriorated.

【００２８】そこで、水素イオンを捕捉し得る化合物を
電解液と接触し得る場所に存在させることにより、電解
液中の水素イオンの濃度の上昇が抑制され、その結果電
解液中へのＭｎイオンの溶出が抑えられたものと考えて
いる。Therefore, the presence of a compound capable of trapping hydrogen ions in a place where it can come into contact with the electrolytic solution suppresses an increase in the concentration of hydrogen ions in the electrolytic solution. As a result, the concentration of Mn ions in the electrolytic solution is reduced. We believe that elution was suppressed.

【００２９】実際、水素イオン捕捉剤を用いることによ
り、電解液中に溶出するＭｎイオンが大幅に減少し、電
解液中に存在するＬｉイオンの濃度変化が抑制され、さ
らに電解液の劣化、変色が抑えられ、酸の生成も抑制さ
れた。Ｍｎイオンの電解液中への溶出が低減した結果、
リチウム・マンガン複合酸化物中からの酸素の脱離も同
様に減少するのでリチウム・マンガン複合酸化物の結晶
構造の劣化を防ぐことができる。In fact, by using a hydrogen ion scavenger, Mn ions eluted in the electrolytic solution are greatly reduced, a change in the concentration of Li ions present in the electrolytic solution is suppressed, and further, deterioration and discoloration of the electrolytic solution are suppressed. And the generation of acid was also suppressed. As a result of reduced elution of Mn ions into the electrolyte,
Desorption of oxygen from the lithium-manganese composite oxide is also reduced, so that deterioration of the crystal structure of the lithium-manganese composite oxide can be prevented.

【００３０】その結果として、本発明によれば高充放電
容量を保ちながらサイクル特性を向上させることがで
き、また、電解液の分解やＬｉ濃度変化が抑制されたた
めインピーダンスの増加も避けることができる。As a result, according to the present invention, the cycle characteristics can be improved while maintaining a high charge / discharge capacity, and the increase in impedance can be avoided because the decomposition of the electrolytic solution and the change in Li concentration are suppressed. .

【００３１】[0031]

【発明の実施の形態】本発明で用いられる水素イオン捕
捉剤は、有機電解液中に存在する水素イオン（Ｈ+）と
反応し、水素イオン濃度を低下させる働きをするもので
ある。この際、水素イオンと反応した結果、本発明の電
池系に対して悪影響を及ぼさないような化合物または不
活性な化合物に変化するものが好ましい。一方、水素イ
オンと反応した結果、水を生成するものは、その水が再
度支持塩と反応して水素イオンを発生することになるの
で本発明には不適当である。例えば、アルカリ金属水酸
化物等のように、ＯＨ-イオンが水素イオンと反応して
水を生成するものは好ましくない。また、反応した結
果、電池のインピーダンスを過度に上昇させるようなも
のも好ましくない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hydrogen ion scavenger used in the present invention reacts with hydrogen ions (H + ) present in an organic electrolyte to reduce the hydrogen ion concentration. At this time, a compound which does not adversely affect the battery system of the present invention or changes into an inactive compound as a result of reaction with hydrogen ions is preferable. On the other hand, those which produce water as a result of reaction with hydrogen ions are unsuitable for the present invention because the water reacts again with the supporting salt to generate hydrogen ions. For example, it is not preferable that an OH - ion reacts with a hydrogen ion to generate water, such as an alkali metal hydroxide. Further, it is not preferable that the impedance of the battery is excessively increased as a result of the reaction.

【００３２】水素イオン捕捉剤は、電池内の電解液に接
触する場所であればどの場所に配置してもよい。例え
ば、電解液中に混合、溶解または分散させたり、電極中
に混合したりする方法が挙げられる。The hydrogen ion scavenger may be placed at any place as long as it comes into contact with the electrolyte in the battery. For example, a method of mixing, dissolving or dispersing in an electrolytic solution, and mixing in an electrode can be used.

【００３３】例えば、電極材料としても機能し得るもの
であれば、本発明で用いる正極材料であるリチウム・マ
ンガン複合酸化物に混合して、電極を形成することがで
きる。水素イオン捕捉剤としては、無機化合物、または
有機化合物のどちらでもよい。例えばリチウム・ニッケ
ル複合酸化物、水素吸蔵合金、水素を吸蔵し得る炭素等
を挙げることができる。これらは粉末状で用いることが
好ましく、正極に混合したり、電解液に分散させたりし
て用いることができる。For example, as long as it can function as an electrode material, the electrode can be formed by mixing with the lithium-manganese composite oxide which is the positive electrode material used in the present invention. As the hydrogen ion scavenger, either an inorganic compound or an organic compound may be used. For example, a lithium-nickel composite oxide, a hydrogen storage alloy, carbon capable of storing hydrogen, and the like can be given. These are preferably used in powder form, and can be used by mixing with the positive electrode or dispersing in an electrolytic solution.

【００３４】次に、水素イオン捕捉剤の好ましい例とし
て、リチウム・ニッケル複合酸化物を説明するが、本発
明に使用し得るリチウム・ニッケル複合酸化物は、水素
イオン捕捉機能を有するものである。例えば、前述の特
開平１０−１１２３１８号公報に記載されているリチウ
ム・ニッケル複合酸化物は、必ずしも水素イオン捕捉機
能を有するとは言えない。Next, a lithium / nickel composite oxide will be described as a preferred example of the hydrogen ion trapping agent. The lithium / nickel composite oxide which can be used in the present invention has a hydrogen ion trapping function. For example, the lithium-nickel composite oxide described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-112318 is not necessarily said to have a hydrogen ion trapping function.

【００３５】リチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウ
ム、ニッケルおよび酸素からなる酸化物であり、ＬｉＮ
ｉＯ2、Ｌｉ2ＮｉＯ2、ＬｉＮｉ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｎｉ2Ｏ4、
およびこれらの酸化物に安定化や高容量化、安全性向上
のために一部他元素をドープしたもの等を挙げることが
できる。一部他元素をドープしたものとしては、例えば
ＬｉＮｉＯ2に対して他元素をドープした酸化物は、Ｌ
ｉＮｉ1-xＭxＯ2（０＜ｘ≦０．５である。）で表さ
れ、Ｍはドープ金属元素であって、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種類
以上の金属元素を表す。Ｍは２種以上のドープ金属元素
であってもよく、ドープ金属元素の組成比の和がｘにな
ればよい。The lithium-nickel composite oxide is an oxide composed of lithium, nickel and oxygen.
iO 2 , Li 2 NiO 2 , LiNi 2 O 4 , Li 2 Ni 2 O 4 ,
And those obtained by doping some of these oxides with other elements for stabilization, higher capacity, and improved safety. As a material doped with some other element, for example, an oxide obtained by doping another element with respect to LiNiO 2 is represented by L
iNi 1-x M x O 2 (where 0 <x ≦ 0.5), M is a doped metal element, and Co, Mn, Al,
Represents one or more metal elements selected from the group consisting of Fe, Cu, and Sr. M may be two or more types of doped metal elements, and the sum of the composition ratios of the doped metal elements may be x.

【００３６】この中でも、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＮｉ
1-xＣｏxＯ2（この場合、ｘは通常０．１〜０．４であ
る。）が好ましい。Of these, LiNiO 2 and LiNi
1-x Co x O 2 (in this case, x is usually 0.1 to 0.4) is preferred.

【００３７】尚本発明では、上記リチウム・ニッケル複
合酸化物のＬｉ／Ｎｉ比（ＬｉＮｉ 1-xＭxＯ2の場合は
Ｌｉ／［Ｎｉ＋Ｍ］比）が、表記された量論比から多少
ずれていてもよく、本発明のリチウム・ニッケル複合酸
化物はそのような場合をも含むものである。In the present invention, the lithium / nickel composite
Li / Ni ratio of the composite oxide (LiNi 1-xMxOTwoIn the case of
Li / [Ni + M] ratio is slightly different from the stoichiometric ratio
The lithium-nickel composite acid of the present invention may be shifted.
The compound includes such a case.

【００３８】本発明では、このようなリチウム・ニッケ
ル複合酸化物として、比表面積Ｘが０．３以上ものを用
いることにより、リチウム・マンガン複合酸化物または
電解液の劣化を効果的に防止することが可能になる。ま
た、比表面積は通常５．０以下である。リチウム・ニッ
ケル複合酸化物を正極中に混合するときは、さらに３．
０以下のものを用いると正極電極を製造する際に取り扱
い易く容易に電極塗布が行えるスラリーが得られるので
好ましい。In the present invention, by using such a lithium-nickel composite oxide having a specific surface area X of 0.3 or more, the deterioration of the lithium-manganese composite oxide or the electrolytic solution can be effectively prevented. Becomes possible. The specific surface area is usually 5.0 or less. When the lithium / nickel composite oxide is mixed in the positive electrode, it is necessary to further add 3.
It is preferable to use one having a value of 0 or less, since a slurry which can be easily handled and easily applied to the electrode when the positive electrode is manufactured is obtained.

【００３９】また、本発明では前述のリチウム・ニッケ
ル複合酸化物として、Ｄ50粒径が４０μｍ以下のものを
用いてもよく、Ｄ50粒径を４０μｍ以下とすることで、
リチウム・マンガン複合酸化物または電解液の劣化を効
果的に防止することが可能になる。また、Ｄ50粒径は通
常１μｍ以上である。リチウム・ニッケル複合酸化物を
正極中に混合するときは、特に３μｍ以上のものを用い
ると正極電極を製造する際に取り扱い易く容易に電極塗
布が行えるスラリーが得られるので好ましい。Further, as described above lithium-nickel composite oxide of the present invention may also be used as D 50 particle size is 40μm or less, by a 40μm or less D 50 particle size,
It is possible to effectively prevent the deterioration of the lithium-manganese composite oxide or the electrolytic solution. Further, D 50 particle size is usually 1μm or more. When the lithium / nickel composite oxide is mixed in the positive electrode, it is particularly preferable to use one having a diameter of 3 μm or more, since a slurry which is easy to handle and can be easily applied when manufacturing the positive electrode is obtained.

【００４０】尚、ここで比表面積とは、粉体単位重量あ
たりの表面積（ｍ2／ｇ）を表し、本発明ではガス吸着
法によって測定したものである。Here, the specific surface area indicates a surface area (m 2 / g) per unit weight of powder, and is measured by a gas adsorption method in the present invention.

【００４１】また、Ｄ50粒径とは、重量積算値５０％に
対応する粒径を表し、レーザー光散乱式測定法によって
測定したものである。The D 50 particle size represents a particle size corresponding to a weight integrated value of 50%, and is measured by a laser light scattering measurement method.

【００４２】このようなリチウム・ニッケル複合酸化物
は、次のようにして製造することができる。まず、リチ
ウム原料としては、例えば炭酸リチウム、酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物
を用いることができる。また、ニッケル（Ｎｉ）原料と
して水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル等を
用いることができる。Such a lithium / nickel composite oxide can be produced as follows. First, as a lithium raw material, for example, a lithium compound such as lithium carbonate, lithium oxide, lithium nitrate, and lithium hydroxide can be used. Further, nickel hydroxide, nickel oxide, nickel nitrate, or the like can be used as a nickel (Ni) raw material.

【００４３】リチウム原料およびニッケル原料とも、必
要に応じて粉砕し、適当な粒径にそろえて用いることが
好ましい。特に、所定の比表面積、またはＤ50粒径を得
るためには、ニッケル原料の粒径を分級して用いること
が好ましい。It is preferable that both the lithium raw material and the nickel raw material are pulverized, if necessary, so as to have an appropriate particle size. In particular, in order to obtain a predetermined specific surface area, or D 50 particle size, is preferably used by classifying the particle size of the nickel material.

【００４４】その後、Ｌｉ／Ｎｉ比が目的とするリチウ
ム・ニッケル複合酸化物の組成比に合うようにとり、十
分混合した後、リチウム・マンガン複合酸化物の製造と
同様にして焼成する。焼成温度は５００〜９００℃程度
である。Thereafter, the Li / Ni ratio is adjusted to the desired composition ratio of the lithium-nickel composite oxide, mixed well, and then fired in the same manner as in the production of the lithium-manganese composite oxide. The firing temperature is about 500 to 900 ° C.

【００４５】焼成して得られたリチウム・ニッケル複合
酸化物を、好ましくはさらに分級することにより所望の
比表面積、またはＤ50粒径のリチウム・ニッケル複合酸
化物を得ることができる。[0045] The calcined to obtained lithium-nickel composite oxide, preferably to obtain the desired specific surface area, or D 50 particle size lithium-nickel composite oxide, and further classified.

【００４６】このようなリチウム・ニッケル複合酸化物
は、正極活物質としての効果もあるので、リチウム・マ
ンガン複合酸化物に混合して正極材料として用いること
が好ましい。また、電解液中に分散させたりすることも
可能である。リチウム・ニッケル複合酸化物の水素イオ
ン捕捉剤としての機能は、必ずしも明確ではないが、リ
チウム・ニッケル複合酸化物結晶中のリチウムイオン
が、水素イオンに置きかえられる反応を推定している。Since such a lithium-nickel composite oxide also has an effect as a positive electrode active material, it is preferable to mix it with a lithium-manganese composite oxide and use it as a positive electrode material. It is also possible to disperse in an electrolytic solution. Although the function of the lithium-nickel composite oxide as a hydrogen ion scavenger is not always clear, it is presumed that the lithium ions in the lithium-nickel composite oxide crystal are replaced with hydrogen ions.

【００４７】また、リチウム・ニッケル複合酸化物をリ
チウム・マンガン複合酸化物に混合して正極材料として
用いるときは、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複
合酸化物］＝１００−ａ：ａで表したときに、３＜ａと
なるようにすることにより、さらにリチウム・マンガン
複合酸化物から電解液中に溶出するＭｎを低減すること
ができるので、サイクル特性および容量保存特性を向上
させることができる。またａ≦４５となるようにするこ
とにより、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を得
ることができる。When the lithium / nickel composite oxide is mixed with the lithium / manganese composite oxide and used as a positive electrode material, [LiMn composite oxide]: [LiNi composite oxide] = 100−a: a In this case, by setting 3 <a, Mn eluted from the lithium-manganese composite oxide into the electrolytic solution can be further reduced, so that cycle characteristics and capacity storage characteristics can be improved. . By setting a ≦ 45, a highly safe nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

【００４８】次に、本発明の正極活物質として用いられ
るリチウム・マンガン複合酸化物について説明する。リ
チウム・マンガン複合酸化物は、リチウム、マンガンお
よび酸素からなる酸化物であり、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピ
ネル構造のマンガン酸リチウム、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、およ
びＬｉＭｎＯ2等を挙げることができる。この中でも、
ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル構造のマンガン酸リチウムが
好ましく、スピネル構造をとる限り［Ｌｉ］／［Ｍｎ］
比が０．５からずれていてもよく、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］
比としては、０．５〜０．６５、好ましくは０．５１〜
０．６、最も好ましくは０．５３〜０．５８である。Next, the lithium-manganese composite oxide used as the positive electrode active material of the present invention will be described. The lithium-manganese composite oxide is an oxide composed of lithium, manganese, and oxygen, and examples thereof include lithium manganate having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 , and LiMnO 2 . Among them,
Lithium manganate having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 is preferable, and [Li] / [Mn] as long as the spinel structure is obtained.
The ratio may deviate from 0.5, and [Li] / [Mn]
The ratio is 0.5 to 0.65, preferably 0.51 to
0.6, most preferably 0.53 to 0.58.

【００４９】また、同様に、マンガン酸リチウムがスピ
ネル構造をとる限り［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比は、０．
７５からずれていてもよい。Similarly, as long as lithium manganate has a spinel structure, the ratio of [Li + Mn] / [O] is 0.1.
It may be shifted from 75.

【００５０】また、リチウム・マンガン複合酸化物の粒
径は、正極を作製するのに適したスラリーは作製の容易
さ、電池反応の均一性を考慮すると、重量平均粒径で、
通常５〜３０μｍである。The particle size of the lithium-manganese composite oxide is expressed by a weight average particle size in consideration of the ease of preparation of a slurry suitable for preparing a positive electrode and the uniformity of battery reaction.
Usually, it is 5 to 30 μm.

【００５１】このようなリチウム・マンガン複合酸化物
は、次のようにして製造することができる。Such a lithium-manganese composite oxide can be produced as follows.

【００５２】マンガン（Ｍｎ）原料およびリチウム（Ｌ
ｉ）原料として、まずＬｉ原料としては、例えば炭酸リ
チウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム
等のリチウム化合物を用いることができ、Ｍｎ原料とし
て例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍ
ｎ3Ｏ4、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ
酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩な
どのマンガン化合物を用いることができる。しかし、Ｌ
ｉとＭｎの組成比の確保の容易さ、かさ密度の違いによ
る単位体積あたりのエネルギー密度、目的粒径確保の容
易さ、工業的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの
簡便さ、有害物質の発生の有無、コスト等を考慮すると
電解二酸化マンガンと炭酸リチウムの組み合わせが好ま
しい。A raw material of manganese (Mn) and lithium (L
i) As a raw material, first, as a Li raw material, for example, a lithium compound such as lithium carbonate, lithium oxide, lithium nitrate, and lithium hydroxide can be used. As a Mn raw material, for example, electrolytic manganese dioxide (EMD), Mn 2 O 3 , M
Various Mn such as n 3 O 4 and chemical manganese dioxide (CMD)
Manganese compounds such as oxides and manganese salts such as manganese carbonate and manganese oxalate can be used. But L
Easy to secure the composition ratio of i and Mn, energy density per unit volume due to difference in bulk density, easy to secure target particle size, easy to process and handle in industrial mass synthesis, In consideration of the occurrence, cost, etc., a combination of electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate is preferable.

【００５３】出発原料を混合する前段階として、リチウ
ム原料およびマンガン原料を必要に応じて粉砕し、適当
な粒径にそろえることが好ましい。Ｍｎ原料の粒径は、
通常３〜７０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。ま
た、Ｌｉ源の粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは５
μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。As a step prior to mixing the starting materials, it is preferable that the lithium material and the manganese material are pulverized, if necessary, to have a suitable particle size. The particle size of the Mn raw material is
Usually, it is 3 to 70 μm, preferably 5 to 30 μm. The particle size of the Li source is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less.
μm or less, most preferably 3 μm or less.

【００５４】リチウム・マンガン複合酸化物の生成反応
は、固相表面で反応が進行するため、Ｌｉ源とＭｎ源の
混合が不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、所
望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化物が
得られない場合がある。例えば、スピネル構造のマンガ
ン酸リチウムを製造する際に、Ｌｉ源とＭｎ源の混合が
不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、Ｍｎ
2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4
Ｍｎ5Ｏ12のような相が生成することがあり、スピネル
構造のマンガン酸リチウムより、電池電圧の低下した
り、エネルギー密度が低下したりすることがある。従っ
て所望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化
物を得るためには、反応の均一性を高めるためにリチウ
ム原料およびマンガン原料の接触面積を増大させるため
に、上記のような粒径を用いることが好ましい。そこで
粒径制御や、混合粉の造粒を行っても良い。また、原料
の粒径の制御を行うと、目的粒径のリチウム・マンガン
複合酸化物を容易に得ることができる。Since the reaction for forming the lithium-manganese composite oxide proceeds on the surface of the solid phase, if the mixing of the Li source and the Mn source is insufficient or the particle size is too coarse, the desired composition and In some cases, a lithium-manganese composite oxide having a structure cannot be obtained. For example, when producing lithium manganate having a spinel structure, if the mixing of the Li source and the Mn source is insufficient or the particle size is too coarse,
2 O 3 , Mn 3 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 2 Mn 4 O 9 , Li 4
A phase such as Mn 5 O 12 may be generated, and the battery voltage or the energy density may be lower than that of lithium manganate having a spinel structure. Therefore, in order to obtain a lithium-manganese composite oxide having a desired composition and structure, it is necessary to use the above particle size in order to increase the contact area between the lithium raw material and the manganese raw material in order to increase the uniformity of the reaction. Is preferred. Therefore, particle size control and granulation of the mixed powder may be performed. Further, by controlling the particle size of the raw material, a lithium-manganese composite oxide having a target particle size can be easily obtained.

【００５５】次に、それぞれの原料をＬｉ／Ｍｎのモル
比が目的とするリチウム・マンガン複合酸化物の組成比
に合うようにとり、十分に混合し、酸素雰囲気で焼成す
る。酸素は純酸素を用いても良く、また窒素、アルゴン
等の不活性ガスとの混合ガスであっても良い。このとき
の酸素分圧は、５０〜７６０ｔｏｒｒ程度である。Next, the respective raw materials are taken so that the molar ratio of Li / Mn matches the desired composition ratio of the lithium-manganese composite oxide, mixed sufficiently, and fired in an oxygen atmosphere. Oxygen may be pure oxygen, or may be a mixed gas with an inert gas such as nitrogen or argon. The oxygen partial pressure at this time is about 50 to 760 torr.

【００５６】焼成温度は、通常４００〜１０００℃であ
るが、所望の相が得られるように適宜選択する。例え
ば、スピネル構造のマンガン酸リチウムを製造するの
に、焼成温度が高すぎると、Ｍｎ2Ｏ3やＬｉ2ＭｎＯ3等
の目的としない相が生成混入し、電池電圧およびエネル
ギー密度が十分でない場合があり、また、焼成温度が低
すぎると酸素が相対的に過剰になったり、粉体密度が小
さい場合があり、やはり高容量の実現には好ましくない
場合もある。従ってスピネル構造のマンガン酸リチウム
を製造するのには、焼成温度として好ましくは６００〜
９００℃、最も好ましくは７００〜８５０℃である。The firing temperature is usually from 400 to 1000 ° C., but is appropriately selected so as to obtain a desired phase. For example, if the calcination temperature is too high to produce lithium manganate having a spinel structure, undesired phases such as Mn 2 O 3 and Li 2 MnO 3 are generated and mixed, and the battery voltage and energy density are not sufficient. If the firing temperature is too low, oxygen may become relatively excessive or the powder density may be low, which is also not preferable for realizing high capacity. Therefore, in order to produce lithium manganate having a spinel structure, the calcination temperature is preferably 600 to
900 ° C., most preferably 700-850 ° C.

【００５７】焼成時間は、適宜調整することができる
が、通常６〜１００時間、好ましくは１２〜４８時間で
ある。冷却速度は、適宜調整できるが、最終焼成処理の
際は急冷しない方が好ましく、例えば１００℃／ｈ以下
程度の冷却速度とすることが好ましい。The firing time can be appropriately adjusted, but is usually 6 to 100 hours, preferably 12 to 48 hours. Although the cooling rate can be adjusted as appropriate, it is preferable not to rapidly cool during the final baking treatment, and it is preferable to set the cooling rate to, for example, about 100 ° C./h or less.

【００５８】このようにして得られたリチウム・マンガ
ン複合酸化物の粉体を、必要に応じてさらに分級し、粒
径をそろえて正極活物質として用いる。The lithium-manganese composite oxide powder thus obtained is further classified, if necessary, to have a uniform particle size, and used as a positive electrode active material.

【００５９】本発明の非水電解液二次電池に用いられる
正極電極は、このようなリチウム・マンガン複合酸化物
と、場合によっては水素イオン捕捉剤とを混合したもの
を正極活物質として用いる。さらに正極活物質として、
その他に、ＬｉＣｏＯ2等の一般的に正極活物質として
知られている化合物を混合して用いてもよい。また、安
全性等のためにＬｉ2ＣＯ3等の通常用いられる添加物質
をさらに加えても良い。The positive electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses a mixture of such a lithium-manganese composite oxide and, in some cases, a hydrogen ion scavenger as a positive electrode active material. Furthermore, as a positive electrode active material,
In addition, a compound generally known as a positive electrode active material such as LiCoO 2 may be mixed and used. For safety and the like, a commonly used additive such as Li 2 CO 3 may be further added.

【００６０】正極の製造方法としては、特に制限はない
が例えば、例えばリチウム・マンガン複合酸化物の粉体
とリチウム・ニッケル複合酸化物の粉体を、例えば導電
性付与剤およびバインダーと共に、バインダーを溶解し
うる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アル
ミ箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥した後、プ
レス等により圧縮して成膜する。The method for producing the positive electrode is not particularly limited. For example, for example, a powder of a lithium-manganese composite oxide and a powder of a lithium-nickel composite oxide are mixed with a binder together with, for example, a conductivity-imparting agent and a binder. After mixing (slurry method) with a suitable dispersing medium that can be dissolved, the mixture is applied to a current collector such as an aluminum foil, and then the solvent is dried and then compressed by a press or the like to form a film.

【００６１】尚、導電性付与剤としては特に制限は無
く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒
鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用い
ることができる。また、バインダーとしても、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることが
できる。[0061] The conductivity-imparting agent is not particularly limited, and those usually used such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite and carbon fiber can be used. As the binder, a commonly used binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.

【００６２】次に、本発明で用いられる電解液について
説明する。本発明で用いられる電解液は、非水系の溶媒
に支持塩を溶解したものである。溶媒は、非水電解液の
溶媒として通常よく用いられるものであり、例えばカー
ボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類等を用いることができる。好ましくは、高誘
電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステ
ル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用い
る。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣまたはＰＣ＋ＥＭＣが
好ましい。Next, the electrolytic solution used in the present invention will be described. The electrolytic solution used in the present invention is obtained by dissolving a supporting salt in a non-aqueous solvent. Solvents are those that are commonly used as solvents for non-aqueous electrolytes, for example, carbonates, chlorinated hydrocarbons, ethers, ketones,
Nitriles and the like can be used. Preferably, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GB)
L) and the like, and diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (D
MC), ethyl methyl carbonate (EMC), esters and the like, and a mixture thereof is used. EC + DEC, PC + DMC or PC + EMC are preferred.

【００６３】支持塩としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ
等から少なくとも１種類を用いる。上記の非水系溶媒
は、一般に水分を完全に除去することが困難で、また電
池の製造中に水分を吸収しやすい。従って、支持塩がこ
の微量の水分と反応して水素イオンを発生することが多
い。本発明者の検討によれば、特にＬｉＰＦ6またはＬ
ｉＢＦ4は水素イオンの生成が顕著であり、電解液が酸
性に傾き易いことが確かめられている。As the supporting salt, LiClO 4 , LiI, L
iPF 6 , LiAlCl 4 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li
For example, at least one type is used. The above-mentioned non-aqueous solvents generally have difficulty in completely removing water and easily absorb water during the production of batteries. Therefore, the supporting salt often reacts with this minute amount of water to generate hydrogen ions. According to the study of the present inventors, LiPF 6 or L
It has been confirmed that iBF 4 generates remarkable hydrogen ions, and the electrolyte is apt to be acidic.

【００６４】本発明では、水素イオンを効果的に捕捉す
るので特に水素イオンを発生しやすい電解液を用いた電
池系に適用したときに、本発明の効果を最も発揮し得る
ので好ましい。即ち支持塩としては、ＬｉＰＦ6または
ＬｉＢＦ4が最も好ましい。また、支持塩の濃度は、例
えば０．８〜１．５Ｍで用いる。In the present invention, hydrogen ions are effectively trapped. Therefore, when the present invention is applied to a battery system using an electrolyte which easily generates hydrogen ions, the effects of the present invention can be exhibited most. That is, as the supporting salt, LiPF 6 or LiBF 4 is most preferable. The concentration of the supporting salt is, for example, 0.8 to 1.5M.

【００６５】また、負極活物質としては、リチウム、リ
チウム合金またはリチウムを吸蔵・放出しうるグラファ
イトまたは非晶質炭素等の炭素材料を用いる。As the negative electrode active material, lithium, lithium alloy, or a carbon material such as graphite or amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium is used.

【００６６】セパレータは特に限定されないが、織布、
硝子繊維、多孔性合成樹脂皮膜等を用いることができ
る。例えばポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が
薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当であ
る。The separator is not particularly limited.
Glass fibers, porous synthetic resin films and the like can be used. For example, a polypropylene or polyethylene porous film is suitable in terms of a thin film, large area, film strength and film resistance.

【００６７】電池の構成としては、角形、ペーパー型、
積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用するこ
とができる。また、構成部品には集電体、絶縁板等があ
るが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形
状に応じて選定すればよい。The structure of the battery is rectangular, paper type,
Various shapes such as a laminated type, a cylindrical type, and a coin type can be adopted. In addition, components include a current collector, an insulating plate, and the like, but these are not particularly limited, and may be selected according to the above shape.

【００６８】[0068]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、比
表面積は、Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ社製Ｑｕａｎｔ
ａＳｏｒｂを用いて、Ｄ50粒径は、Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａ
ｃ社製ＦＲＡを用いて測定した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The specific surface area was measured by Quanta Chrome's Quant.
using aSorb, D 50 particle size, Micro Tra
It measured using FRA made from c company.

【００６９】［評価試験例１］マンガン酸リチウムの合
成には、出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）お
よび電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いた。[Evaluation Test Example 1] In the synthesis of lithium manganate, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and electrolytic manganese dioxide (EMD) were used as starting materials.

【００７０】上記の出発原料の混合の前段階として、反
応性の向上と目的粒径を有するマンガン酸リチウムを得
ることを目的に、Ｌｉ2ＣＯ3の粉砕およびＥＭＤの分級
を行った。マンガン酸リチウムは電池の正極活物質とし
て用いる場合、反応の均一性確保、スラリー作製の容易
さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜３０μｍの重量平
均粒径が好ましいので、ＥＭＤの粒径もマンガン酸リチ
ウムの目的粒径と同じ５〜３０μｍとした。Prior to the mixing of the starting materials, pulverization of Li 2 CO 3 and classification of EMD were carried out for the purpose of improving the reactivity and obtaining lithium manganate having the target particle size. When lithium manganate is used as a positive electrode active material of a battery, a weight average particle size of 5 to 30 μm is preferable in consideration of ensuring reaction uniformity, ease of slurry preparation, safety, and the like. 5 to 30 μm, which is the same as the target particle size of lithium oxide.

【００７１】一方、Ｌｉ2ＣＯ3は均一反応の確保のため
には５μｍ以下の粒径が望ましいので、Ｄ50粒径が１．
４μｍとなるように粉砕を行った。[0071] On the other hand, since the Li 2 CO 3 in order to ensure homogeneous reaction the following particle size desired 5 [mu] m, D 50 particle size 1.
Pulverization was performed so as to be 4 μm.

【００７２】このように所定の粒径にそろえたＥＭＤお
よびＬｉ2ＣＯ3を、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝１．０５／２
となるように混合した。The EMD and Li 2 CO 3 thus adjusted to a predetermined particle size were converted to [Li] / [Mn] = 1.05 / 2.
Were mixed so that

【００７３】この混合粉を酸素フローの雰囲気下、８０
０℃で焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウム
の粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器によ
り除去した。この時、得られたマンガン酸リチウムの比
表面積は約０．９ｍ2／ｇであった。This mixed powder was placed under an oxygen flow atmosphere at 80
Baking at 0 ° C. Next, fine particles having a particle size of 1 μm or less in the obtained lithium manganate particles were removed by an air classifier. At this time, the specific surface area of the obtained lithium manganate was about 0.9 m 2 / g.

【００７４】また、タップ密度は２．１７ｇ／ｃｃ、真
密度は４．０９ｇ／ｃｃ、Ｄ５０粒径は１７．２μｍ、
格子定数は８．２２７Åという粉体特性であった。The tap density was 2.17 g / cc, the true density was 4.09 g / cc, the D50 particle size was 17.2 μm,
The powder had a lattice constant of 8.227 °.

【００７５】一方、水素イオン捕捉剤として、リチウム
・ニッケル複合酸化物の１例として比表面積１．７ｍ2
／ｇのＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を用意した。On the other hand, as a hydrogen ion scavenger, a specific surface area of 1.7 m 2 is an example of a lithium-nickel composite oxide.
/ G of LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 was prepared.

【００７６】上記のように用意したマンガン酸リチウム
とＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2とを、重量比で１００−ａ：
ａで表したとき、ａ＝０（比較例）、１、２、３、５、
１０、１５、２０となるように混合し、その混合粉５ｇ
とＬｉＰＦ6（濃度１Ｍ）を含むプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶
媒（５０：５０（体積％））の電解液１０ｃｃを密閉容
器に入れた。The lithium manganate prepared as described above and LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 were mixed in a weight ratio of 100-a:
When represented by a, a = 0 (comparative example), 1, 2, 3, 5,
10, 15 and 20 are mixed and the mixed powder 5g
10 cc of a mixed solvent (50:50 (vol%)) of propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) containing dimethyl carbonate and LiPF 6 (concentration 1 M) was placed in a closed container.

【００７７】これらの密閉容器を８０℃に加熱し、２０
日間放置した。その後その電解液を抽出し、電解液中の
Ｍｎイオン濃度をＩＣＰにて分析した。その結果を表１
に示す。These closed containers were heated to 80 ° C.
Left for days. Thereafter, the electrolytic solution was extracted, and the Mn ion concentration in the electrolytic solution was analyzed by ICP. Table 1 shows the results.
Shown in

【００７８】[0078]

【表１】 [Table 1]

【００７９】この結果から、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2混
合比が高いほど、電解液中に溶出するＭｎが少なくなっ
ており、水素イオンの捕捉が効果が高いことがわかる。
このように、高温環境下で電池を使用しても、正極活物
質の安定性が増加することが予想される。From these results, it can be seen that the higher the mixing ratio of LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 , the smaller the amount of Mn eluted in the electrolytic solution, and the higher the effect of trapping hydrogen ions.
Thus, it is expected that the stability of the positive electrode active material will increase even when the battery is used in a high temperature environment.

【００８０】［評価試験例２］評価試験例１で用意した
密閉容器を８０℃に加熱し、２０日間放置した。その後
その電解液を抽出し、電解液中のＬｉイオン濃度を原子
吸光にて分析した。その結果を表２に示す。[Evaluation Test Example 2] The sealed container prepared in Evaluation Test Example 1 was heated to 80 ° C and left for 20 days. Thereafter, the electrolytic solution was extracted, and the Li ion concentration in the electrolytic solution was analyzed by atomic absorption. Table 2 shows the results.

【００８１】[0081]

【表２】 [Table 2]

【００８２】ＬｉＰＦ6（濃度１Ｍ）を含むプロピレン
カーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））の電解液中の
Ｌｉ濃度は約６４００ｐｐｍであることを踏まえると、
ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2混合比を高くするほど、電解液
中のＬｉ濃度減少を抑制できると言える。Propylene carbonate (PC) containing LiPF 6 (concentration 1M) and dimethyl carbonate (DM)
Considering that the Li concentration in the electrolytic solution of the mixed solvent (C) (50:50 (vol%)) is about 6400 ppm,
It can be said that the higher the mixing ratio of LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 , the more the decrease in the Li concentration in the electrolytic solution can be suppressed.

【００８３】評価試験例１および２の結果より、リチウ
ム・ニッケル複合酸化物の混合により、電解液中へのＭ
ｎ溶出が低減され、電解液中のＬｉイオン濃度変化が抑
制されることが分かった。リチウム・ニッケル複合酸化
物を混合しない場合のＭｎ濃度の１／３以下を目安とす
ると、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比は［リチ
ウム・マンガン複合酸化物］：［リチウム・ニッケル複
合酸化物］＝１００：ａ（重量％）とした場合、ａ≧３
となる。また評価試験例２より、ａ≧３の場合、電解液
中のＬｉ濃度は８０℃、２０日間放置後も９５％以上を
保持していることが分かる。これらの結果から、特にａ
≧３が好ましい。From the results of Evaluation Test Examples 1 and 2, it was found that mixing of lithium / nickel composite oxide caused M
It was found that n elution was reduced and the change in Li ion concentration in the electrolytic solution was suppressed. Assuming that the Mn concentration is not more than 1/3 when the lithium-nickel composite oxide is not mixed, the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide is [lithium-manganese composite oxide]: [lithium-nickel composite oxide] = 100: a (weight%), a ≧ 3
Becomes In addition, it can be seen from Evaluation Test Example 2 that when a ≧ 3, the Li concentration in the electrolytic solution is maintained at 95% or more even after being left at 80 ° C. for 20 days. From these results, in particular, a
≧ 3 is preferred.

【００８４】［評価試験例３］リチウム・マンガン複合
酸化物としては、評価試験例１と同様にして合成したマ
ンガン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化
物としては、比表面積１．７ｍ2／ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2を用いて２３２０コインセルを作製した。正極は
マンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2：導電性
付与剤：ＰＴＦＥ＝７２：８：１０：１０（重量％）の
混合比（ａ＝１０）で混練したものを０．５ｍｍの厚さ
に圧延し、それをφ１２ｍｍで打ち抜いたものを用い
た。ここで導電性付与剤はカーボンブラックを用いた。
負極はφ１４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金属Ｌｉを用い、
セパレータは厚さ２５μｍの多孔性ＰＰ膜を使用した。
電解液はＬｉＢＦ4（濃度１Ｍ）を含むエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジメチルカーボネートの混合溶媒（５
０：５０（体積％））とした。[Evaluation Test Example 3] As the lithium-manganese composite oxide, lithium manganate synthesized in the same manner as in Evaluation Test Example 1 was used, and as the lithium-nickel composite oxide, the specific surface area was 1.7 m 2 / g of LiNi 0.8 Co
2320 coin cells were made using 0.2 O 2 . The positive electrode was kneaded at a mixing ratio (a = 10) of lithium manganate: LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 : conductivity imparting agent: PTFE = 72: 8: 10: 10 (% by weight) to a thickness of 0.5 mm. , And punched out at φ12 mm. Here, carbon black was used as the conductivity-imparting agent.
The negative electrode uses metal Li having a diameter of 14 mm and a thickness of 1.5 mm,
As the separator, a porous PP film having a thickness of 25 μm was used.
The electrolytic solution is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (LiBF 4 (concentration 1 M)) (5
0:50 (% by volume)).

【００８５】同時に比較のために、正極をマンガン酸リ
チウム：導電性付与剤：ＰＴＦＥ＝８０：１０：１０
（重量％）とし、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を含んでいな
いこと以外は、負極、セパレータ、電解液ともに同様に
した２３２０コインセルを作製した（比較例）。At the same time, for comparison, the positive electrode was made of lithium manganate: conductivity imparting agent: PTFE = 80: 10: 10
(Weight%), except that LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 was not included, and a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution were similarly used to produce a 2320 coin cell (Comparative Example).

【００８６】これらのコインセルを用いて充放電サイク
ル試験を行った。サイクルは充電、放電ともに０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2の定電流とし、充放電電圧範囲は３．０〜
４．５Ｖ ｖｓ Ｌｉで行った。また評価温度は１０℃
から６０℃まで１０℃きざみとした。Using these coin cells, a charge / discharge cycle test was performed. The cycle is 0.5m for both charging and discharging
A / cm 2 constant current, charge / discharge voltage range is 3.0 to 3.0
The test was performed at 4.5 V vs. Li. The evaluation temperature is 10 ° C
To 60 ° C in steps of 10 ° C.

【００８７】ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を含むもの（実施
例）と含まないもの（比較例）のコインセルの、サイク
ル評価温度による＃５０／＃１（１サイクルめの放電容
量に対する５０サイクルめの放電容量の割合）容量残存
率（％）を表３に示す。本発明のコインセルの方がサイ
クル温度を上昇させても容量残存率が高い。# 50 / # 1 (50th cycle discharge with respect to the 1st cycle discharge capacity) of coin cells containing LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 (Example) and those not containing (Comparative example) depending on the cycle evaluation temperature Table 3 shows the remaining capacity ratio (%). The coin cell of the present invention has a higher capacity remaining ratio even when the cycle temperature is increased.

【００８８】[0088]

【表３】 [Table 3]

【００８９】［評価試験例４］リチウム・マンガン複合
酸化物としては、評価試験例１と同様にして合成したマ
ンガン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化
物としては、比表面積１．７ｍ2／ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2を用いて、１８６５０円筒セルを試作した。[Evaluation Test Example 4] As the lithium-manganese composite oxide, lithium manganate synthesized in the same manner as in Evaluation Test Example 1 was used, and as the lithium-nickel composite oxide, the specific surface area was 1.7 m 2 / g of LiNi 0.8 Co
An 18650 cylindrical cell was prototyped using 0.2 O 2 .

【００９０】まずマンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2および導電性付与剤を乾式混合し、バインダー
であるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。
導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。その
スラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、Ｎ
ＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中
の固形分比率はマンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝７２：８：１０：１
０（重量％）の混合比（ａ＝１０）とした。First, lithium manganate, LiNi 0.8 C
o 0.2 O 2 and a conductivity-imparting agent were dry-mixed, and uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which PVDF as a binder was dissolved to prepare a slurry.
Carbon black was used as the conductivity imparting agent. After applying the slurry on a 25 μm-thick aluminum metal foil,
The positive electrode sheet was obtained by evaporating the MP. The solid content ratio in the positive electrode is lithium manganate: LiNi 0.8 Co
0.2 O 2 : conductivity imparting agent: PVDF = 72: 8: 10: 1
The mixing ratio (a = 10) was 0 (% by weight).

【００９１】一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝
９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰ
に分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製し
た。On the other hand, the negative electrode sheet was made of carbon: PVDF =
NMP was mixed so as to have a ratio of 90:10 (% by weight).
And applied to a copper foil having a thickness of 20 μm.

【００９２】以上のように作製した正極および負極の電
極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレー
ターを介し巻き上げて円筒電池とした。The positive and negative electrode sheets prepared as described above were rolled up through a polyethylene porous membrane separator having a thickness of 25 μm to obtain a cylindrical battery.

【００９３】電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））を溶
媒とした。The electrolytic solution used was 1M LiPF 6 as a supporting salt.
A mixed solvent of propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) (50:50 (vol%)) was used as the solvent.

【００９４】同時に、比較のために正極中にＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を含まず、固形分比率をマンガン酸リチ
ウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重
量％）とした以外は同様にして１８６５０円筒セルを試
作した（比較例）。At the same time, for comparison, LiNi was contained in the positive electrode.
An 18650 cylindrical cell was prototyped in the same manner except that 0.8 Co 0.2 O 2 was not included, and the solid content ratio was changed to lithium manganate: conductivity imparting agent: PVDF = 80: 10: 10 (% by weight) (comparative example). .

【００９５】これらの円筒セルを用いて、５５℃におけ
る充放電サイクル試験を行った。充電は５００ｍＡで
４．２Ｖまで、放電は１０００ｍＡで３．０Ｖまで行っ
た。図１にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を含む場合（実施
例）および含まない場合（比較例）について円筒セルの
５５℃における放電容量のサイクル特性比較を示す。本
発明の実施例による円筒セルの方が充放電サイクルを繰
り返しても容量劣化が少ないことが分かる。Using these cylindrical cells, a charge / discharge cycle test at 55 ° C. was performed. Charging was performed up to 4.2 V at 500 mA, and discharging was performed up to 3.0 V at 1000 mA. FIG. 1 shows a comparison of the cycle characteristics of the discharge capacity at 55 ° C. of the cylindrical cell when LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 is contained (Example) and when it is not contained (Comparative Example). It can be seen that the capacity of the cylindrical cell according to the embodiment of the present invention is less deteriorated even when the charge / discharge cycle is repeated.

【００９６】［評価試験例５］評価試験例４で作製した
円筒セルを用いて、５５℃における充放電サイクル試験
を１００サイクル行った後、交流インピーダンス法で各
々の円筒セルのインピーダンスを測定した。その比較を
図２に示す。本発明による実施例の方が、直流等価抵抗
も界面抵抗も小さいことが分かる。[Evaluation Test Example 5] Using the cylindrical cell prepared in Evaluation Test Example 4, 100 charge / discharge cycle tests at 55 ° C. were performed, and then the impedance of each cylindrical cell was measured by the AC impedance method. The comparison is shown in FIG. It can be seen that the embodiment according to the present invention has smaller DC equivalent resistance and interface resistance.

【００９７】［評価試験例６］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、水素イオン捕捉剤としてリチウム
・ニッケル複合酸化物としては、比表面積１．７ｍ2／
ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いて、１８６
５０円筒セルを試作した。[Evaluation Test Example 6] Lithium manganate synthesized in the same manner as in Evaluation Test Example 1 was used as the lithium / manganese composite oxide, and the specific surface area of the lithium / nickel composite oxide was 1. 7m 2 /
186 g of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2.
A prototype of 50 cylindrical cells was produced.

【００９８】まずマンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2および導電性付与剤を乾式混合し、
バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを
作製した。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔
上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シート
とした。First, lithium manganate, LiNi 0.8 C
o 0.15 Al 0.05 O 2 and dry blending of the conductivity imparting agent,
N-methyl-2 in which PVDF as a binder is dissolved
-A slurry was prepared by uniformly dispersing in pyrrolidone (NMP). The slurry was applied on an aluminum metal foil having a thickness of 25 μm, and NMP was evaporated to obtain a positive electrode sheet.

【００９９】正極中の固形分比率は重量％でマンガン酸
リチウム：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2：導電性付
与剤：ＰＶＤＦ＝８０−ｘ：ｘ：１０：１０としたとき
のｘ（重量％）を表４に示す値で試験を行った。表４に
は、ａ（＝ｘ・１００／８０、前述のａと同義）も併記
した。比較例としてｘ＝０（ａ＝０）の場合も合わせて
試験を行った。The solid content ratio in the positive electrode is expressed by weight%, lithium manganate: LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 : conductivity imparting agent: PVDF = 80-x: x: 10 (weight%) ) Were tested at the values shown in Table 4. Table 4 also shows a (= x · 100/80, synonymous with a described above). As a comparative example, a test was also performed for x = 0 (a = 0).

【０１００】一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝
９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰ
に分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製し
た。On the other hand, the negative electrode sheet was made of carbon: PVDF =
NMP was mixed so as to have a ratio of 90:10 (% by weight).
And applied to a copper foil having a thickness of 20 μm.

【０１０１】電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））を用
いた。セパレーターは厚さ２５μｍのポリエチレン多孔
膜を使用した。The electrolytic solution uses 1M LiPF 6 as a supporting salt,
A mixed solvent of propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) (50:50 (% by volume)) was used. As the separator, a polyethylene porous film having a thickness of 25 μm was used.

【０１０２】このように作製した円筒セルを用いて、５
５℃における容量保存試験を行った。充電は５００ｍＡ
で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで２時間定
電圧充電を行った。その後、室温において放置時間を置
かずに放電させた場合と、室温において２８日間放置し
た後に放電させた場合の放電容量を測定した。容量測定
は室温環境下において５００ｍＡでカットオフ電位を
３．０Ｖとした。Using the cylindrical cell thus produced, 5
A volume storage test at 5 ° C. was performed. Charging is 500mA
And then constant-voltage charging at 4.2 V for 2 hours. Thereafter, the discharge capacities of a case where the battery was discharged without leaving a standing time at room temperature and a case where the battery was discharged after being left at room temperature for 28 days were measured. The capacity measurement was performed under a room temperature environment at 500 mA and a cutoff potential of 3.0 V.

【０１０３】表４に試作した円筒セルの２８日間放置後
の保存容量（４Ｗ容量と表記する）および、その保存容
量の放置期間なしで放電させた場合の容量（０Ｗ容量と
表記する）に対する割合を示す。比較例に対して本発明
による実施例では２８日間放置後も容量の保存性が高
い。また、高容量のリチウム・ニッケル複合酸化物混合
効果で円筒セルの容量も増加した。Table 4 shows the storage capacity of the prototyped cylindrical cell after leaving for 28 days (denoted as 4 W capacity) and the ratio of the storage capacity to the capacity when discharged without leaving the storage period (denoted as 0 W capacity). Is shown. As compared with the comparative example, the embodiment according to the present invention has a high storage capacity even after being left for 28 days. In addition, the capacity of the cylindrical cell also increased due to the mixing effect of the high capacity lithium-nickel composite oxide.

【０１０４】[0104]

【表４】 [Table 4]

【０１０５】［評価試験例７］評価試験例６で作製した
円筒セルを用いて、安全性試験を行った。その結果を表
５に示す。ただし、マンガン酸リチウムを主な正極活物
質として用いた場合、Ｃｏ系と比較し安全性が高いた
め、短絡試験、ホットボックス等の各安全性評価項目で
の差異が確認しにくい。そこで、より厳しい条件で安全
性の差異を際だたせるため、正極電極密度を３．１ｇ／
ｃｍ3という高い値に設定して円筒セルを作製し、安全
性評価を行った。将来的には、より高容量化の方向を検
討する可能性が高いため、高電極密度の条件で評価する
ことは重要である。[Evaluation Test Example 7] A safety test was performed using the cylindrical cell prepared in Evaluation Test Example 6. Table 5 shows the results. However, when lithium manganate is used as a main positive electrode active material, the safety is higher than that of a Co-based material, so that it is difficult to confirm a difference in each safety evaluation item such as a short-circuit test and a hot box. Therefore, in order to highlight differences in safety under more severe conditions, the density of the positive electrode was set to 3.1 g /
A cylindrical cell was prepared with a high value of cm 3 , and safety was evaluated. In the future, there is a high possibility that the direction of higher capacity will be considered, so it is important to evaluate under conditions of high electrode density.

【０１０６】安全性評価項目は過充電試験および釘差し
試験とした。過充電試験は１２Ｖ、３Ｃの条件で行っ
た。釘差し試験は、電池に釘を刺すことにより強制的に
内部ショートを起こさせる試験であり、４ｍｍの釘を用
いてＵＬ−１６４２に準じて行った。The safety evaluation items were an overcharge test and a nail insertion test. The overcharge test was performed under the conditions of 12V and 3C. The nail insertion test is a test for forcibly causing an internal short circuit by inserting a nail into a battery, and was performed according to UL-1642 using a 4 mm nail.

【０１０７】過充電試験ではｘが５６以上でも発煙・発
火はみられなかった。一方、釘差し試験ではｘが４０以
上で僅かな蒸気が見られ、５２以上で発火となった。従
って、安全性の観点から、ｘは３６以下、ａ≦４５が好
ましい。In the overcharge test, no smoke or ignition was observed even when x was 56 or more. On the other hand, in the nailing test, slight steam was observed when x was 40 or more, and ignition occurred when x was 52 or more. Therefore, from the viewpoint of safety, x is preferably 36 or less and a ≦ 45.

【０１０８】[0108]

【表５】 [Table 5]

【０１０９】［評価試験例８］評価試験例１と同様にし
て合成したマンガン酸リチウムとリチウム・ニッケル複
合酸化物としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2とを重量
比で１００−ａ：ａとしたときのａ（重量％）を、０
（比較例）、３、５、１０、１５、２０、３０、３５の
混合比で混合し、その混合粉５ｇと１０ｃｃのＬｉＰＦ
6（濃度１Ｍ）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５
０（体積％））の電解液を密閉容器に入れた。このと
き、ＬｉＮｉ 0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2として、３．０ｍ2
／ｇ、２．３６ｍ2／ｇ、１．５０ｍ2／ｇ、０．７１ｍ
2／ｇ、０．４９ｍ2／ｇ、０．３０ｍ2／ｇ、０．２５
ｍ2／ｇの比表面積を有する７種を用いた。[Evaluation Test Example 8]
Lithium manganate and lithium nickel composite
LiNi as composite oxide0.8Co0.1Mn0.1OTwoAnd the weight
A (% by weight) when the ratio is 100-a: a is 0
(Comparative Example) 3, 5, 10, 15, 20, 30, 35
Mix at the mixing ratio, 5g of the mixed powder and 10cc of LiPF
6(Concentration 1M) containing ethylene carbonate (EC)
Diethyl carbonate (DEC) mixed solvent (50: 5
0 (% by volume) of the electrolyte solution was placed in a closed container. This and
, LiNi 0.8Co0.1Mn0.1OTwo3.0mTwo
/ G, 2.36mTwo/ G, 1.50mTwo/ G, 0.71m
Two/ G, 0.49mTwo/ G, 0.30mTwo/ G, 0.25
mTwo/ G specific surface area was used.

【０１１０】このように用意した密閉容器を８０℃に加
熱し、２０日間放置した。その後、その電解液を抽出
し、電解液中のＭｎイオン濃度をＩＣＰにて分析した。
その結果を図３に示す。比表面積が大きいほど、電解液
中へのＭｎ溶出を抑制する効果が高いことが分かった。The thus prepared airtight container was heated to 80 ° C. and left for 20 days. Thereafter, the electrolytic solution was extracted, and the Mn ion concentration in the electrolytic solution was analyzed by ICP.
The result is shown in FIG. It was found that the larger the specific surface area, the higher the effect of suppressing the elution of Mn into the electrolytic solution.

【０１１１】前述のように、安全性の確保のためには
（マンガン酸リチウム）：（リチウム・ニッケル複合酸
化物）＝１００−ａ：ａ（重量％）でａ≦４５であるこ
とが望ましいことが明らかとなっている。一方図３か
ら、比表面積が０．２５ｍ2／ｇの場合、リチウム・ニ
ッケル複合酸化物を入れない場合のＭｎの溶出量２３２
０ｐｐｍの１／３以下にまでＭｎ溶出を抑制するために
は、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を５０％に
まで増加させなければならない。従って、リチウム・ニ
ッケル複合酸化物の比表面積Ｘは０．３ｍ2／ｇより大
きいことが好ましいことがわかる。As described above, in order to ensure safety, it is desirable that (lithium manganate) :( lithium-nickel composite oxide) = 100-a: a (% by weight) and a ≦ 45. Is clear. On the other hand, FIG. 3 shows that when the specific surface area is 0.25 m 2 / g, the elution amount of Mn 232 when the lithium-nickel composite oxide is not added.
In order to suppress Mn elution to 1/3 or less of 0 ppm, the mixing ratio of the lithium-nickel composite oxide must be increased to 50%. Therefore, it is understood that the specific surface area X of the lithium-nickel composite oxide is preferably larger than 0.3 m 2 / g.

【０１１２】［評価試験例９］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物と
しては、比表面積として４．５ｍ2／ｇ、３．２ｍ2／
ｇ、３．０ｍ2／ｇ、１．５０ｍ2／ｇ、０．３０ｍ2／
ｇの５種類のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2粉末を用意
した。マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ
0.1Ｏ2及び導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式
混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、混練して均
一に分散させて電池用スラリ−を作成した。このとき、
マンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2：
導電性付与剤：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝３０：１０：５：
５：５０（重量％）の混合比（ａ＝２５）であった。[Evaluation Test Example 9] Lithium manganate synthesized in the same manner as in Evaluation Test Example 1 was used as the lithium / manganese composite oxide, and the specific surface area of the lithium / nickel composite oxide was 4.5 m 2 / g. 3.2m 2 /
g, 3.0m 2 /g,1.50m 2 /g,0.30m 2 /
g of five types of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 powder were prepared. Lithium manganate, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn
0.1 O 2 and carbon black as a conductivity-imparting agent are dry-mixed, added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which PVDF as a binder is dissolved, kneaded and uniformly dispersed to prepare a battery slurry. It was created. At this time,
Lithium manganate: LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 :
Conductivity imparting agent: PVDF: NMP = 30: 10: 5:
The mixing ratio (a = 25) was 5:50 (% by weight).

【０１１３】ブルックフィールド粘度計にて測定を行っ
た後、そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に
均一に塗布を行った後、ＮＭＰを蒸発させることで正極
シートとした。表６にリチウム・ニッケル複合酸化物の
比表面積とスラリーの粘度・状態、電極の塗布状態を示
した。After the measurement was performed with a Brookfield viscometer, the slurry was uniformly applied on an aluminum metal foil having a thickness of 25 μm, and NMP was evaporated to obtain a positive electrode sheet. Table 6 shows the specific surface area of the lithium / nickel composite oxide, the viscosity / state of the slurry, and the state of application of the electrode.

【０１１４】[0114]

【表６】 [Table 6]

【０１１５】表６より、比表面積が３．２ｍ2／ｇより
大きい場合は、スラリーがゲル化を引き起こし、電極塗
布が困難になることが分かる。従って、リチウム・ニッ
ケル複合酸化物の比表面積は３．０ｍ2／ｇ以下が望ま
しい。From Table 6, it can be seen that when the specific surface area is larger than 3.2 m 2 / g, the slurry causes gelation and it becomes difficult to apply the electrode. Therefore, the specific surface area of the lithium nickel composite oxide is desirably 3.0 m 2 / g or less.

【０１１６】同様な結果は、Ｄ50粒径でも得られ、電解
液中へのＭｎ溶出の低減のためには、Ｄ50粒径が４０μ
ｍ以下が好ましく、電極塗布が容易に行える範囲として
はＤ 50粒径は３μｍ以上が好ましい。A similar result is given by D50Also available in particle size, electrolytic
In order to reduce the elution of Mn into the liquid, D5040μ particle size
m or less is preferable, and as a range in which electrode coating can be easily performed.
Is D 50The particle size is preferably 3 μm or more.

【０１１７】以上の評価試験例の結果をまとめると、混
合するリチウム・ニッケル複合酸化物は、Ｍｎ溶出の観
点及びスラリーの塗布性、印刷性の観点から比表面積Ｘ
が０．３≦Ｘ≦３．０（ｍ2／ｇ）が最も適している。To summarize the results of the above evaluation test examples, the lithium / nickel composite oxide to be mixed has a specific surface area X from the viewpoints of Mn elution and slurry coatability and printability.
Is most preferably 0.3 ≦ X ≦ 3.0 (m 2 / g).

【０１１８】また、混合するリチウム・ニッケル複合酸
化物は、Ｍｎ溶出の観点及びスラリーの塗布性、印刷性
の観点よりＤ50粒径が３μｍ以上４０μｍ以下であるこ
とが最も適している。[0118] Further, lithium-nickel composite oxide is mixed, the coating of the aspects and slurries of Mn elution is most suitable that the viewpoint than D 50 particle size of the printing property is 3μm or 40μm or less.

【０１１９】また、リチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル複合酸化物との比率は、Ｍｎ溶出の観
点及び安全性の観点より、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：
［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝（１００−ａ）：ａとしたと
き、３＜ａ≦４５が好ましい。The ratio of the lithium-manganese composite oxide to the lithium-nickel composite oxide is determined by considering the [LiMn composite oxide]:
When [LiNi composite oxide] = (100-a): a, 3 <a ≦ 45 is preferable.

【０１２０】[0120]

【発明の効果】本発明によれば、電解液中の水素イオン
の濃度を効果的に低減することができるので、正極活物
質であるリチウム・マンガン酸化物からのＭｎ溶出、電
解液中のＬｉ濃度変化が抑制されるため、充放電サイク
ル、特に高温における充放電寿命が大きく改善される。
また容量保存特性も改善される。According to the present invention, the concentration of hydrogen ions in the electrolyte can be effectively reduced, so that Mn is eluted from lithium manganese oxide as a positive electrode active material, and Li in the electrolyte is removed. Since the concentration change is suppressed, the charge / discharge cycle, particularly the charge / discharge life at a high temperature, is greatly improved.
Also, the capacity storage characteristics are improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例および比較例の円筒セルの５５
℃における放電容量およびサイクル特性を示す図であ
る。FIG. 1 shows 55 of a cylindrical cell of an example of the present invention and a comparative example.
FIG. 4 is a diagram showing discharge capacity and cycle characteristics at ° C.

【図２】本発明の実施例および比較例の円筒セルのイン
ピーダンスを示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating impedances of cylindrical cells according to an example of the present invention and a comparative example.

【図３】リチウム・ニッケル複合酸化物の比表面積とＭ
ｎ溶出量の関係を示す図である。FIG. 3 Specific surface area and M of lithium / nickel composite oxide
It is a figure which shows the relationship of n elution amount.

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１１年７月２２日（１９９９．７．２
２）[Submission date] July 22, 1999 (July 7, 1999
2)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【特許請求の範囲】[Claims]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 明 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 白方 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 米沢 正智 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA03 AA04 AA10 BA03 BB05 BB12 BD02 BD04 BD05 5H014 AA02 BB06 EE08 EE10 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 CJ08 CJ11 EJ05 HJ01 HJ05 HJ07  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akira Kobayashi 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Inside NEC Corporation (72) Inventor Masato Shirahata 5-1-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Within NEC Corporation (72) Inventor Masatomo Yonezawa 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation F-term (reference) 5H003 AA02 AA03 AA04 AA10 BA03 BB05 BB12 BD02 BD04 BD05 5H014 AA02 BB06 EE08 EE10 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 CJ08 CJ11 EJ05 HJ01 HJ05 HJ07

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極にリチウム・マンガン複合酸化物を
用いた非水電解液二次電池において、電解液が水と反応
して水素イオンを発生し得る組成を含み、電池内の電解
液と接触する場所に水素イオン捕捉剤が配置されている
ことを特徴とする非水電解液二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium-manganese composite oxide for a positive electrode, the electrolyte comprising a composition capable of reacting with water to generate hydrogen ions, and contacting the electrolyte in the battery. A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a hydrogen ion scavenger is disposed at a place where the hydrogen ion scavenging agent is used. 【請求項２】 前記電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ6
またはＬｉＢＦ4を含むことを特徴とする請求項１記載
の非水電解液二次電池。2. The method according to claim 1, wherein the electrolyte is LiPF 6 as a supporting salt.
Or a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the containing LiBF 4. 【請求項３】 前記水素イオン捕捉剤が、正極電極に混
合されているか、または電解液に混合、溶解もしくは分
散されていることを特徴とする請求項１または２記載の
非水電解液二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary according to claim 1, wherein the hydrogen ion scavenger is mixed in a positive electrode or mixed, dissolved or dispersed in an electrolyte. battery. 【請求項４】 前記水素イオン捕捉剤が、正極活物質と
しての機能を併せ持つ材料であり、リチウム・マンガン
複合酸化物と共に正極電極に混合されていることを特徴
とする請求項３記載の非水電解液二次電池。4. The non-aqueous solution according to claim 3, wherein the hydrogen ion scavenger is a material having a function as a positive electrode active material, and is mixed with a lithium / manganese composite oxide in a positive electrode. Electrolyte secondary battery. 【請求項５】 前記水素イオン捕捉剤が、水素イオン捕
捉機能を有するリチウム・ニッケル複合酸化物である請
求項４記載の非水電解液二次電池。5. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the hydrogen ion scavenger is a lithium-nickel composite oxide having a hydrogen ion scavenging function. 【請求項６】 前記の水素イオン捕捉機能を有するリチ
ウム・ニッケル複合酸化物が、比表面積Ｘが０．３≦Ｘ
（ｍ2／ｇ）であるリチウム・ニッケル複合酸化物であ
ることを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電
池。6. The lithium-nickel composite oxide having a hydrogen ion trapping function has a specific surface area X of 0.3 ≦ X.
6. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the lithium-nickel composite oxide is (m 2 / g). 【請求項７】 前記リチウム・ニッケル複合酸化物の比
表面積Ｘが、さらにＸ≦３．０（ｍ2／ｇ）であること
を特徴とする請求項６記載の非水電解液二次電池。7. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the specific surface area X of the lithium-nickel composite oxide further satisfies X ≦ 3.0 (m 2 / g). 【請求項８】 前記の水素イオン捕捉機能を有するリチ
ウム・ニッケル複合酸化物が、Ｄ50粒径が４０μｍ以下
であるリチウム・ニッケル複合酸化物であることを特徴
とする請求項５記載の非水電解液二次電池。8. The non-aqueous solution according to claim 5, wherein the lithium-nickel composite oxide having a hydrogen ion trapping function is a lithium-nickel composite oxide having a D 50 particle size of 40 μm or less. Electrolyte secondary battery. 【請求項９】 前記リチウム・ニッケル複合酸化物のＤ
50粒径が、さらに３μｍ以上であることを特徴とする請
求項８記載の比水電解液二次電池。9. The D of the lithium-nickel composite oxide
9. The specific water electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein the particle diameter is 50 μm or more. 【請求項１０】 前記リチウム・ニッケル複合酸化物
が、正極活物質であるリチウム・マンガン複合酸化物に
対して、重量比率を［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮ
ｉ複合酸化物］＝（１００−ａ）：ａで表したとき、３
＜ａ≦４５であることを特徴とする請求項４〜９のいず
れかに記載の非水電解液二次電池。10. The lithium / nickel composite oxide has a weight ratio of [LiMn composite oxide]: [LiN
i complex oxide] = (100-a): when represented by a, 3
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein <a ≦ 45.
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