JP2000072781A - Desilylation of aryl silyl ether compound and production of phenol group-containing silicon compound - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for performing a desilylation of an aryl silyl ether compound in a good productivity, and a method for producing a phenol group-containing silicon compound selectively without causing a side reaction. SOLUTION: This method for performing a desilylation of an aryl silyl ether is to desilylate an organic silicon compound having at least one triorganosiloxyaryl group in a molecule by using an amine compound or ammonia as a catalyst in the presence of a protic solvent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アリールシリルエ
ーテル化合物の新規な脱シリル化方法およびこの脱シリ
ル化方法によるフェノール基含有ケイ素化合物の新規な
製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a novel method for desilylation of an arylsilyl ether compound and a novel method for producing a phenol group-containing silicon compound by the desilylation method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フェノール基含有化合物のフェノール性
水酸基を保護基により保護して、各種の反応により別の
化合物へ誘導した後、脱保護化により別のフェノール基
含有化合物を製造する方法は知られている。このための
脱シリル化剤として、フッ化水素やフッ化カリウムやフ
ッ化テトラキスノルマルブチルアンモニウムなどのフッ
素化合物が報告されている。また、最近では、炭酸カリ
ウムや炭酸ナトリウムといった弱塩基性塩が報告されて
いる。しかしながらこれらの方法は、用いる脱シリル化
剤の反応性が非常に高いため副反応が生じ易く、また反
応後分液またはろ過が必要となるため反応工程が煩雑と
なり工業的大量生産には不向きな方法であった。また、
特許２６３１７３９号公報では、下記一般式で表される
フェノール基含有ポリオルガノシロキサン化合物が提案
されている。2. Description of the Related Art It is known that a phenolic hydroxyl group of a phenolic group-containing compound is protected with a protecting group, the compound is derived into another compound by various reactions, and then another phenolic compound is produced by deprotection. ing. Fluorine compounds such as hydrogen fluoride, potassium fluoride, and tetrakis-n-butylammonium fluoride have been reported as desilylation agents for this purpose. Recently, weakly basic salts such as potassium carbonate and sodium carbonate have been reported. However, these methods tend to cause side reactions due to the extremely high reactivity of the desilylating agent used, and also require liquid separation or filtration after the reaction, making the reaction steps complicated and unsuitable for industrial mass production. Was the way. Also,
Japanese Patent No. 2631739 proposes a phenol group-containing polyorganosiloxane compound represented by the following general formula.

【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³は炭素数
１〜２０の一価有機基、Ｒ¹はＲまたはＲ²であり、Ｒ²
はEmbedded image Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ¹ is R or R ² , and R ^{2 is}
Is

【化２】 又はEmbedded image Or

【化３】 である。ｍおよびｎはそれぞれ０又は正の整数であり、
ｍ＋ｎは１以上の整数であり、ｎが０のときはＲ¹の少
なくとも一方はＲ²である。） ところが、前記一般式で示されるフェノール基含有オル
ガノポリシロキサンは、下記式で示されるp-ターシャリ
ーブトキシスチレンとケイ素原子結合水素原子含有シロ
キサン化合物とを付加反応させた後、濃塩酸等の強酸触
媒を用いてエーテル結合を開裂させてフェノール性水酸
基を再生することにより製造されるため、酸触媒によっ
てシロキサン結合が切断されという問題点があった。Embedded image It is. m and n are each 0 or a positive integer,
m + n is an integer of 1 or more, and when n is 0, at least one of R ¹ is R ² . However, the phenol group-containing organopolysiloxane represented by the above general formula is obtained by subjecting a p-tertiary butoxystyrene represented by the following formula to an addition reaction with a silicon-bonded hydrogen atom-containing siloxane compound, and then adding a strong acid such as concentrated hydrochloric acid. Since it is produced by regenerating a phenolic hydroxyl group by cleaving an ether bond using a catalyst, there has been a problem that a siloxane bond is cleaved by an acid catalyst.

【化４】 Embedded image

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するために鋭意研究した結果、アリールシリル
エーテル化合物の脱シリル化反応がアミン化合物または
アンモニアを触媒としてプロトン性溶媒存在下、温和な
条件で容易に進行することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、アリールシリルエーテル化合物
の新規な脱シリル化方法を提供することにあり、また、
フェノール基含有ケイ素化合物を生産性よく製造する方
法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the desilylation reaction of the arylsilyl ether compound was carried out in the presence of a protic solvent using an amine compound or ammonia as a catalyst. The present inventors have found that the process proceeds easily under mild conditions, and have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a novel method for desilylation of an arylsilyl ether compound,
An object of the present invention is to provide a method for producing a phenol group-containing silicon compound with high productivity.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中に少
なくとも１個のトリオルガノシロキシアリール基を有す
る有機化合物を、アミン化合物またはアンモニアを触媒
としてプロトン性溶媒の存在下で脱シリル化することを
特徴とするアリールシリルエーテル化合物の脱シリル化
方法、および１分子中に少なくとも１個のトリオルガノ
シロキシアリール基を含有するケイ素化合物を、アミン
化合物またはアンモニアを触媒としてプロトン性溶媒の
存在下で脱シリル化することを特徴とする、フェノール
基含有ケイ素化合物の製造方法に関する。According to the present invention, an organic compound having at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule is desilylated in the presence of a protic solvent using an amine compound or ammonia as a catalyst. A method for desilylation of an arylsilyl ether compound, comprising the steps of: converting a silicon compound containing at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule into an amine compound or ammonia as a catalyst in the presence of a protic solvent; The present invention relates to a method for producing a phenol group-containing silicon compound, which is characterized by desilylation.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の脱シリル化方法は１分子
中に少なくとも１個のトリオルガノシロキシアリール基
を有する有機化合物を、アミン化合物またはアンモニア
を触媒として用いてプロトン性溶媒の存在下で脱シリル
化することを特徴とする。ここで、１分子中に少なくと
も１個のトリオルガノシロキシアリール基を有する有機
化合物としてトリオルガノシロキシ化されたフェノー
ル、トリオルガノシロキシ化された置換フェノール、ト
リオルガノシロキシ化されたフェノール樹脂、トリオル
ガノシロキシアリール基含有有機ケイ素化合物が例示さ
れる。トリオルガノシロキシアリール基含有ケイ素化合
物としては、トリオルガノシロキシアリール基含有オル
ガノシラン類；トリオルガノシロキシアリール基含有ポ
リオルガノシロキサン類；トリオルガノシロキシアリー
ル基含有ポリシルエチレンシロキサン類；トリオルガノ
シロキシアリール基含有ポリシルフェニレンシロキサン
類が例示される。これらの化学構造は直鎖状、環状、網
状のいずれでも良く、シラン類以外ではオリゴマーから
高分子量体まで用いることができる。上記化合物のトリ
オルガノシロキシアリール基としては水酸基がトリオル
ガノシロキシ化されたフェノール基、水酸基がトリオル
ガノシロキシ化されたアルキル基置換フェノール基、水
酸基がトリオルガノシロキシ化されたアルコキシ基置換
フェノール基、水酸基がトリオルガノシロキシ化された
アルキル基置換およびアルコキシ基置換フェノール基が
例示される。トリオルガノシロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基の置換位置は特に限定されない。また、トリ
オルガノシロキシアリール基は直接ケイ素原子と結合し
ていても、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エ
チレンオキシプロピレン基等の二価有機基を介してケイ
素原子と結合していても良い。また、トリオルガノシロ
キシアリール基以外のケイ素原子結合置換基としては同
種または異種の一価炭化水素基が例示され、具体的には
メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの
アラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The desilylation method of the present invention comprises the steps of reacting an organic compound having at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule with an amine compound or ammonia as a catalyst in the presence of a protic solvent. It is characterized by being desilylated. Here, as an organic compound having at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule, triorganosiloxylated phenol, triorganosiloxy substituted phenol, triorganosiloxy phenol resin, triorganosiloxy An aryl group-containing organosilicon compound is exemplified. Examples of the triorganosiloxyaryl group-containing silicon compound include triorganosiloxyaryl group-containing organosilanes; triorganosiloxyaryl group-containing polyorganosiloxanes; triorganosiloxyaryl group-containing polysilethylenesiloxanes; triorganosiloxyaryl group-containing Examples are polysilphenylene siloxanes. These chemical structures may be linear, cyclic, or network-like, and other than silanes, oligomers to high molecular weights can be used. Examples of the triorganosiloxyaryl group of the above compound include a phenol group in which a hydroxyl group is triorganosiloxy, an alkyl-substituted phenol group in which a hydroxyl group is triorganosiloxy, an alkoxy-substituted phenol group in which a hydroxyl group is triorganosiloxy, and a hydroxyl group. Is a triorganosiloxylated alkyl-substituted or alkoxy-substituted phenol group. The substitution positions of the triorganosiloxy group, alkyl group and alkoxy group are not particularly limited. The triorganosiloxyaryl group may be directly bonded to a silicon atom, or may be bonded to a silicon atom via a divalent organic group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an ethyleneoxypropylene group. Examples of the silicon-bonded substituent other than the triorganosiloxyaryl group include the same or different monovalent hydrocarbon groups, and specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group. Groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl; and alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl, and hexenyl.

【０００６】このような１分子中に少なくとも１個のト
リオルガノシロキシアリール基を有する有機ケイ素化合
物として、具体的には以下のものが例示される。Specific examples of such organosilicon compounds having at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule include the following.

【化５】 Embedded image

【化６】 Embedded image

【化７】 Embedded image

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【化１０】 Embedded image

【化１１】 Embedded image

【化１２】 Embedded image

【化１３】 Embedded image

【化１４】 Embedded image

【化１５】 Embedded image

【化１６】 Embedded image

【化１７】 Embedded image

【化１８】 Embedded image

【化１９】 Embedded image

【化２０】 Embedded image

【化２１】 Embedded image

【化２２】 Embedded image

【化２３】 Embedded image

【化２４】 Embedded image

【化２５】 Embedded image

【化２６】 Embedded image

【化２７】 Embedded image

【化２８】 Embedded image

【化２９】 Embedded image

【化３０】 Embedded image

【化３１】 Embedded image

【化３２】 Embedded image

【化３３】 Embedded image

【化３４】 Embedded image

【化３５】 Embedded image

【化３６】 Embedded image

【化３７】 Embedded image

【化３８】 Embedded image

【化３９】 Embedded image

【化４０】 Embedded image

【化４１】 Embedded image

【化４２】 Embedded image

【化４３】 Embedded image

【化４４】 Embedded image

【化４５】 Embedded image

【化４６】 Embedded image

【化４７】 Embedded image

【化４８】 Embedded image

【０００７】本発明の脱シリル化方法で使用される触媒
はアミン化合物またはアンモニアである。アミン化合物
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン
類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノ
ールアミン、ヘキサメチルジシラザン等の二級アミン
類；エタノールアミン、シクロヘキシルアミン等の一級
アミン類；ピリジンやピペリジン等の芳香族アミン類；
N,N,N,N-テトラメチルエチレンジアミン、1,6−ヘキサ
ンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン等の
多価アミン類が例示される。このような触媒として、特
に、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンおよびトリ
エチルアミンなどが好ましい。また、触媒の添加量は、
触媒を除く全重量に対して0.0001〜50重量％となる量が
好ましく、0.01〜10重量％となる量が更に好ましい。こ
れは、触媒量が0.0001重量％以下になると脱シリル化反
応速度が遅くなるためである。The catalyst used in the desilylation process of the present invention is an amine compound or ammonia. Examples of the amine compound include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, and tributylamine; secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, dipropylamine, dibutylamine, diethanolamine, and hexamethyldisilazane; Primary amines such as ethanolamine and cyclohexylamine; aromatic amines such as pyridine and piperidine;
Diamines such as N, N, N, N-tetramethylethylenediamine and 1,6-hexanediamine; and polyamines such as diethylenetriamine are exemplified. As such a catalyst, particularly, cyclohexylamine, diethylamine, triethylamine and the like are preferable. The amount of catalyst added is
The amount is preferably from 0.0001 to 50% by weight, more preferably from 0.01 to 10% by weight, based on the total weight excluding the catalyst. This is because when the amount of the catalyst is 0.0001% by weight or less, the rate of the desilylation reaction is reduced.

【０００８】本発明に使用されるプロトン性溶剤プロト
ン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコール
類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；水が例示さ
れる。このようなプロトン性溶媒の量は、アリールシリ
ルエーテル化合物のトリオルガノシロキシアリール基の
モル数に対するプロトン性溶媒の活性水素のモル数が過
剰量であれば良い。また、本発明の製造方法において
は、水酸基とアミノ基を同一分子内に有すジエタノール
アミンやエタノールアミン等を単独で用いることによ
り、他の脱シリル化剤を用いることなく脱シリル化を行
うことができる。The protic solvent used in the present invention is exemplified by alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; and water. Is done. The amount of such a protic solvent may be such that the molar number of the active hydrogen in the protic solvent is in excess with respect to the molar number of the triorganosiloxyaryl group of the arylsilyl ether compound. Further, in the production method of the present invention, by using solely diethanolamine or ethanolamine having a hydroxyl group and an amino group in the same molecule, desilylation can be performed without using another desilylation agent. it can.

【０００９】本発明の脱シリル化反応は、上記のような
プロトン性溶媒の存在下に行なうのであるが、必要に応
じてこのプロトン性溶剤に加えて、非プロトン性溶媒の
存在下で行なうことができる。非プロトン性溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族類；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンのよ
うな脂肪族類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテルのようなエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢
酸ブチルのようなエステル類；四塩化炭素、トリクロロ
エタン、ジクロロメチレン、クロロホルムのような塩素
化炭化水素類が例示される。このような溶媒としてはテ
トラヒドロフランや、経済性と取り扱い易さからトルエ
ン、キシレンなどが好ましい。反応は室温でも行うこと
ができるが、通常、40〜200℃の温度で行うのが反応速
度の点で好ましい。反応終了後、脱シリル化により副生
した副生成物や溶媒などの低沸点物を加熱減圧留去で除
くことにより、アリールシリルエーテル化合物の脱シリ
ル化物が得られる。アリールシリルエーテル化合物とし
て有機ケイ素化合物を用いた場合は、フェノール基含有
有機ケイ素化合物が得られる。The desilylation reaction of the present invention is carried out in the presence of a protic solvent as described above. If necessary, it may be carried out in the presence of an aprotic solvent in addition to the protic solvent. Can be. Aprotic solvents include aromatics such as benzene, toluene and xylene;
Aliphatics such as pentane, hexane, heptane, octane, decane; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether; acetone,
Examples include ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethane, dichloromethylene and chloroform. As such a solvent, tetrahydrofuran or toluene, xylene or the like is preferable from the viewpoint of economy and ease of handling. Although the reaction can be carried out at room temperature, it is usually preferable to carry out the reaction at a temperature of 40 to 200 ° C. in view of the reaction rate. After the completion of the reaction, by removing the low-boiling substances such as by-products and solvent by-produced by the desilylation by distillation under reduced pressure with heating, a desilylated product of the arylsilyl ether compound is obtained. When an organosilicon compound is used as the arylsilyl ether compound, a phenol group-containing organosilicon compound is obtained.

【００１０】以上のような本発明の脱シリル化方法にし
たがえば、温和な条件下で生産性よくアリールシリルエ
ーテル化合物の脱シリル化反応を行なうことができる。
そして、アリールシリルエーテル化合物として、一分子
中に少なくとも１個のトリオルガノシロキシアリール基
を含有する有機ケイ素化合物を用いた場合には、副反応
を起こすことなく選択的にフェノール基含有ケイ素化合
物を製造することができる。According to the desilylation method of the present invention as described above, the desilylation reaction of an arylsilyl ether compound can be carried out with good productivity under mild conditions.
When an organosilicon compound containing at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule is used as the arylsilyl ether compound, a phenol group-containing silicon compound can be selectively produced without causing a side reaction. can do.

【００１１】[0011]

【実施例】以下に本発明を実施例で説明する。実施例中
Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.

【００１２】[0012]

【参考例１】コンデンサー、温度計、攪拌棒を取り付け
た１リットル４口フラスコにメチルトリスジメチルシロ
キシシラン４５０グラム（１.６８モル）を投入し、こ
れに塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサンの錯体を白金金属量が上記メチルトリスジメチル
シロキシシランに対して５ｐｐｍとなるような量加え
た。この混合物を加熱して２−アリルトリメチルシロキ
シベンゼン２３０.５グラム（１.１２モル）を滴下し
た。滴下中は反応温度を１００℃に保つように水浴を用
いて制御した。反応終了後は室温まで冷却し、次いでウ
ィドマー精留塔を備えた蒸留装置を用いて蒸留して、無
色透明の反応生成物２９０グラムを得た。得られた反応
生成物を核磁気共鳴分光分析（以下、ＮＭＲ）および、
赤外分光分析（以下、ＩＲ）により分析したところ、こ
の化合物は下記式１で示されるオルガノシロキサンであ
ることが判明した。またこのオリゴシロキサンのガスク
ロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）による純度は９９％
であった。 式１；[Reference Example 1] 450 g (1.68 mol) of methyltrisdimethylsiloxysilane was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring rod, and chloroplatinic acid and 1,3-divinyltetrafluoroethylene were added thereto. The complex of methyldisiloxane was added in such an amount that the amount of platinum metal was 5 ppm based on the above methyltrisdimethylsiloxysilane. The mixture was heated and 230.5 grams (1.12 mole) of 2-allyltrimethylsiloxybenzene was added dropwise. During the dropwise addition, the temperature was controlled using a water bath so as to keep the reaction temperature at 100 ° C. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and distilled using a distillation apparatus equipped with a Widmer rectification column to obtain 290 g of a colorless and transparent reaction product. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter, NMR) of the obtained reaction product,
Analysis by infrared spectroscopy (hereinafter, IR) revealed that this compound was an organosiloxane represented by the following formula 1. The purity of this oligosiloxane by gas chromatography (hereinafter, GLC) is 99%.
Met. Formula 1;

【化４９】 Embedded image

【００１３】[0013]

【参考例２】コンデンサー、温度計、攪拌棒を取り付け
た２リットル４口セパラブルフラスコに 式２；[Reference Example 2] In a 2-liter 4-neck separable flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring rod, Formula 2;

【化５０】 で示される両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（ビニル
基含有量２.６６重量％）を１２０１グラムを投入し、
次いでこれに、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサンの錯体を白金金属含有量が上記シロキ
サンに対して５ｐｐｍとなるような量加えた。この混合
物を加熱して８０℃に達した時点で、参考例１で得られ
た式１で示される化合物２４７グラム（ケイ素原子結合
水素原子含有量１.０４モル）滴下した。滴下中は反応
温度を８０度に保つように水浴を用いて制御した。滴下
終了後、８０℃で１時間エージングして、無色透明の反
応生成物1448グラムを得た。得られた反応生成物をＮＭ
ＲおよびＩＲにより分析したところ、この化合物は下記
式３で示されるオルガノポリシロキサンであることが判
明した。 式３；Embedded image 1201 g of a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer (vinyl group content: 2.66% by weight) represented by
Next, a complex of chloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added thereto in such an amount that the platinum metal content was 5 ppm based on the siloxane. When the mixture was heated to 80 ° C., 247 g of the compound represented by the formula 1 obtained in Reference Example 1 (silicon-bonded hydrogen atom content: 1.04 mol) was added dropwise. During the dropwise addition, the temperature was controlled using a water bath so that the reaction temperature was maintained at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour to obtain 1448 g of a colorless and transparent reaction product. The obtained reaction product is NM
Analysis by R and IR revealed that this compound was an organopolysiloxane represented by the following formula 3. Equation 3;

【化５１】 Embedded image

【００１４】[0014]

【参考例3】還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付け
た100ミリリットル3口フラスコに、回転子、下記式４で
示される化合物28.66グラム(0.1212モル)、下記式５で
示される重合禁止剤0.030グラムおよび塩化白金酸と1,3
-ジビニルテトラメチルジシロキサンより調整した白金
ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度２
重量％）１７マイクロリットルを仕込んだ。次いで80℃
まで加熱して、下記式６で示されるジシロキサン30.03
グラム（0.1153モル）を滴下した。滴下終了後80℃で４
０分間攪拌し、反応溶液をＧＬＣおよびＩＲにより分析
し、ＧＬＣで原料のジシロキサンのシグナルおよびＩＲ
でケイ素原子結合水素原子によるシグナルが消失してい
た。これにより反応が終了したと判断し、反応溶液から
未反応の式４で示される化合物を加熱減圧留去したとこ
ろ、54.54グラムの残留物が得られた。 式４；[Reference Example 3] A rotor, 28.66 g (0.1212 mol) of a compound represented by the following formula 4, and a polymerization inhibitor represented by the following formula 5 in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel. 0.030 g and chloroplatinic acid and 1,3
Solution of platinum-vinylsiloxane complex prepared from 2-divinyltetramethyldisiloxane (platinum metal concentration 2
17% by weight). Then 80 ° C
Until the disiloxane of the formula 6
Grams (0.1153 mol) were added dropwise. 4 at 80 ° C after dropping
After stirring for 0 minutes, the reaction solution was analyzed by GLC and IR.
The signal due to the silicon-bonded hydrogen atom disappeared. Thus, it was determined that the reaction was completed, and the unreacted compound represented by the formula 4 was distilled off from the reaction solution by heating under reduced pressure to obtain 54.54 g of a residue. Equation 4;

【化５２】 式５；Embedded image Equation 5;

【化５３】 式６；Embedded image Equation 6;

【化５４】 これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、下記式
７で示されるフェノール基含有メタクリル官能性オリゴ
シロキサンであることが判明した。またこのオリゴシロ
キサンのＧＬＣによる純度は９３.９％であった。 式７；Embedded image When this was analyzed by NMR and IR, it was found to be a phenol-containing methacryl-functional oligosiloxane represented by the following formula 7. The purity of this oligosiloxane determined by GLC was 93.9%. Equation 7;

【化５５】 Embedded image

【００１５】[0015]

【実施例1】50ミリリットルナス型フラスコに、参考例
１で得られた式１で示される化合物5.03グラム(10.6ミ
リモル)、メタノール5.00グラム(156ミリモル)、ジエチ
ルアミン0.11グラム(1.50ミリモル)、テフロン製回転子
を投入し、リービッヒ冷却管を取り付けて窒素下で54℃
〜60℃で２時間加熱攪拌した。真空下90℃で３時間加熱
し低沸分を留去することにより、残留物3.77グラムが得
られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したとこ
ろ、下記式８で示されるフェノール基含有オリゴシロキ
サンであることが判明した。またこのオリゴシロキサン
のＮＭＲによる純度は９４％であった。 式８；Example 1 5.03 g (10.6 mmol) of the compound represented by the formula 1 obtained in Reference Example 1, 5.00 g (156 mmol) of methanol, 0.11 g (1.50 mmol) of diethylamine, and a product made of Teflon were placed in a 50 ml eggplant-shaped flask. Charge the rotor, attach a Liebig condenser, and put nitrogen at 54 ℃
The mixture was heated and stirred at 6060 ° C. for 2 hours. Heating at 90 ° C. under vacuum for 3 hours and distilling off low boilers gave 3.77 grams of residue. When this was analyzed by NMR and IR, it was found to be a phenol group-containing oligosiloxane represented by the following formula 8. The purity of this oligosiloxane by NMR was 94%. Equation 8;

【化５６】 Embedded image

【００１６】[0016]

【実施例2】温度計、環流器、攪拌装置を取り付けた5リ
ットル丸底フラスコに、参考例２で得られた式３で示さ
れる化合物1448グラム(トリメチルシロキシフェネチル
基含有量0.5204モル)、メタノール450グラム(14.04モ
ル)、テトラヒドロフラン1050グラム、ジエチルアミン2
8グラム(0.3828モル)を投入し、窒素下で54℃〜60℃で1
時間30分加熱攪拌した。真空下90℃で２時間加熱し低沸
分を留去した。残留物をさらにラジオライトを濾過助剤
として用いて滅菌ろ過し、1260グラムの粘度3250センチ
ポイズの液体を得た。IRおよびケイ素のNMRより、得ら
れた液体は下記式９で示される化合物であることが判明
した。 式９；Example 2 In a 5-liter round bottom flask equipped with a thermometer, a reflux unit and a stirrer, 1448 g of the compound represented by the formula 3 obtained in Reference Example 2 (trimethylsiloxyphenethyl group content: 0.5204 mol), methanol 450 g (14.04 mol), tetrahydrofuran 1050 g, diethylamine 2
Charge 8 grams (0.3828 moles) and 1 under nitrogen at 54 ° C to 60 ° C
The mixture was heated and stirred for 30 minutes. The mixture was heated under vacuum at 90 ° C. for 2 hours to remove low-boiling components. The residue was further sterile filtered using radiolite as a filter aid to give 1260 grams of a liquid having a viscosity of 3250 centipoise. From the IR and the NMR of silicon, it was found that the obtained liquid was a compound represented by the following formula 9. Equation 9;

【化５７】 Embedded image

【００１７】[0017]

【実施例３】攪拌羽、還流器、温度計を取り付けた200
ミリリットル4口フラスコに、参考例３で得られた式７
で示される化合物53.90グラム（108.5ミリモル）、メタ
ノール45.0グラム（1.32モル）、テトラヒドロフラン3
0.0グラム、ジエチルアミン1.24グラム（17.0ミリモ
ル）を投入し、60℃で2時間加熱還流した。その後、低
沸点物を留去して残留物54.73グラムを得た。得られた
化合物はＩＲによりフェノール性水酸基のシグナルが観
測され、さらにNMRより、下記式１０で示される化合物
であることが判明した。またこのオリゴシロキサンのＧ
ＬＣによる純度は９３.７％であった。 式１０；Example 3 200 equipped with a stirring blade, a reflux condenser and a thermometer
The formula 7 obtained in Reference Example 3 was placed in a milliliter four-necked flask.
53.90 g (108.5 mmol) of the compound represented by the formula, methanol 45.0 g (1.32 mol), tetrahydrofuran 3
0.0 g and 1.24 g (17.0 mmol) of diethylamine were added, and the mixture was heated and refluxed at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, low-boiling substances were distilled off to obtain 54.73 g of a residue. A signal of a phenolic hydroxyl group was observed in the obtained compound by IR, and further, NMR revealed that the compound was a compound represented by the following formula 10. G of this oligosiloxane
The purity by LC was 93.7%. Equation 10;

【化５８】 Embedded image

【００１８】[0018]

【実施例４】還流器、温度計を取り付けた100ミリリッ
トル3口フラスコに、参考例１で得られた式１で示され
る化合物3.00グラム（6.32ミリモル）、水2.32グラム
（129ミリモル）、テトラヒドロフラン3.13グラム、ジ
エチルアミン0.10グラム（1.4ミリモル）および回転子
を投入し、60℃まで加熱し、2時間還流した。その後、
低沸分を留去して、残留物2.68グラムを得た。ＩＲよ
り、フェノール性水酸基に帰属されるシグナルが観測さ
れ、さらにＮＭＲより、上記式８で示されるフェノール
基含有オリゴシロキサンであることが判明した。またこ
のオリゴシロキサンのＧＬＣによる純度は９３％であっ
た。Example 4 A 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer was charged with 3.00 g (6.32 mmol) of the compound represented by the formula 1 obtained in Reference Example 1, 2.32 g (129 mmol) of water, and 3.13 of tetrahydrofuran. G, diethylamine 0.10 g (1.4 mmol) and a rotor were charged, heated to 60 ° C. and refluxed for 2 hours. afterwards,
The low boilers were distilled off to give 2.68 grams of residue. From IR, a signal attributed to a phenolic hydroxyl group was observed, and from NMR, it was found that the oligosiloxane was a phenol group-containing oligosiloxane represented by the above formula (8). The purity of this oligosiloxane determined by GLC was 93%.

【００１９】[0019]

【実施例５】還流器、温度計を取り付けた100ミリリッ
トル3口フラスコに、参考例１で得られた式１で示され
る化合物3.13グラム（6.59ミリモル）、1-ブタノール3.
22グラム（43.4ミリモル）、ジエチルアミン0.14グラム
（1.91ミリモル）および回転子を投入し、油浴温度120
℃まで加熱し、1時間還流した。その後、低沸分を留去
して、残留物2.79グラムを得た。ＩＲより、フェノール
性水酸基に帰属されるシグナルが観測され、さらにNMR
より、上記式８で示されるフェノール基含有オリゴシロ
キサンであることが判明した。またこのオリゴシロキサ
ンのＧＬＣによる純度は92％であった。Example 5 In a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 3.13 g (6.59 mmol) of the compound represented by the formula 1 obtained in Reference Example 1 and 1.3-butanol 3.
22 grams (43.4 mmol), 0.14 grams (1.91 mmol) of diethylamine and a rotor were charged and the oil bath temperature was 120
Heated to ° C. and refluxed for 1 hour. Thereafter, low boiling components were distilled off to obtain 2.79 g of a residue. From IR, a signal attributed to a phenolic hydroxyl group was observed.
As a result, the phenol group-containing oligosiloxane represented by the above formula 8 was found to be obtained. The purity of this oligosiloxane determined by GLC was 92%.

【００２０】[0020]

【実施例６】還流器、温度計を取り付けた50ミリリット
ル2口なす型フラスコに、参考例１で得られた式１で示
される化合物3.00グラム（6.32ミリモル）、メタノール
3.09グラム（99.5ミリモル）、トリエチルアミン0.060
グラム（0.60ミリモル）および回転子を投入し、油浴温
度82℃まで加熱し、1時間還流した。その後、低沸分を
留去して、残留物2.53グラムを得た。ＩＲより、フェノ
ール性水酸基に帰属されるシグナルが観測され、さらに
ＮＭＲより、上記式８で示されるフェノール基含有オリ
ゴシロキサンであることが判明した。またこのオリゴシ
ロキサンのＧＬＣによる純度は85％であり、上記式１で
示される原料13％残存していた。Example 6 3.00 g (6.32 mmol) of the compound represented by the formula 1 obtained in Reference Example 1 and 3.00 g of methanol were placed in a 50 ml two-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer.
3.09 g (99.5 mmol), triethylamine 0.060
Grams (0.60 mmol) and the rotor were charged and heated to an oil bath temperature of 82 ° C. and refluxed for 1 hour. Thereafter, low boiling components were distilled off to obtain 2.53 g of a residue. From IR, a signal attributed to a phenolic hydroxyl group was observed, and from NMR, it was found that the oligosiloxane was a phenol group-containing oligosiloxane represented by the above formula (8). The purity of this oligosiloxane by GLC was 85%, and 13% of the raw material represented by the above formula 1 remained.

【００２１】[0021]

【実施例７】還流器、温度計を取り付けた50ミリリット
ル2口なす型フラスコに、参考例１で得られた式１で示
される化合物3.05グラム（6.42ミリモル）、メタノール
3.00グラム（96.6ミリモル）、シクロヘキシルアミン0.
060グラム（0.60ミリモル）および回転子を投入し、油
浴温度82℃まで加熱し、1時間還流した。その後、低沸
分を留去して、残留物2.38グラムを得た。ＩＲより、フ
ェノール性水酸基に帰属されるシグナルが観測され、さ
らにＮＭＲより、上記式８で示されるフェノール基含有
オリゴシロキサンであることが判明した。またこのオリ
ゴシロキサンのＧＬＣによる純度は93％であった。Example 7 A 50 mL two-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer was charged with 3.05 g (6.42 mmol) of the compound represented by the formula 1 obtained in Reference Example 1 and methanol.
3.00 g (96.6 mmol), cyclohexylamine 0.
060 grams (0.60 mmol) and the rotor were charged, heated to an oil bath temperature of 82 ° C., and refluxed for 1 hour. Thereafter, low boiling components were distilled off to obtain 2.38 g of a residue. From IR, a signal attributed to a phenolic hydroxyl group was observed, and from NMR, it was found that the oligosiloxane was a phenol group-containing oligosiloxane represented by the above formula (8). The purity of this oligosiloxane determined by GLC was 93%.

【００２２】[0022]

【比較例１】攪拌羽、還流器、温度計を取り付けた200
ミリリットル4口フラスコに、参考例３で得られた式７
で示される化合物54.54グラム（109.8ミリモル）、メタ
ノール45.0グラム（1.32モル）、テトラヒドロフラン3
0.0グラムを投入し、60℃まで加熱し、2時間還流した。
その後、低沸分を留去して、残留物53.9グラムを得た。
ＩＲには、フェノール性水酸基に帰属されるシグナルは
観測されず、さらにＧＬＣより、参考例３で得られた式
７で示される化合物から変化していなかったことが判明
した。Comparative Example 1 200 equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer
The formula 7 obtained in Reference Example 3 was placed in a milliliter four-necked flask.
54.54 g (109.8 mmol) of the compound represented by the formula, methanol 45.0 g (1.32 mol), tetrahydrofuran 3
0.0 g was charged, heated to 60 ° C., and refluxed for 2 hours.
Thereafter, low boiling components were distilled off to obtain 53.9 g of a residue.
No signal attributable to the phenolic hydroxyl group was observed in the IR, and GLC showed that the compound represented by the formula 7 obtained in Reference Example 3 was not changed.

【００２３】[0023]

【比較例２】還流器、温度計を取り付けた50ミリリット
ル2口ナス型フラスコに、4-（ターシャリーブチルジメ
チルシロキシ）アセトフェノン205ミリグラム（0.818ミ
リモル）、エタノール4ミリリットル、炭酸カリウム124
ミリグラム（0.899ミリモル）および回転子を投入し、1
8時間加熱還流（75℃）して、その後室温まで冷却し、
セライトでろ過した後、低沸点物を留去して固体を得
た。その固体をメタノール／酢酸エチル混合溶媒系で再
結晶することにより、4-ヒドロキシアセトフェノンを92
％の収率で得たComparative Example 2 In a 50 ml two-necked eggplant-shaped flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 205 mg (0.818 mmol) of 4- (tert-butyldimethylsiloxy) acetophenone, 4 ml of ethanol, and 124 potassium carbonate
Milligram (0.899 mmol) and the rotor
Heat to reflux (75 ° C) for 8 hours, then cool to room temperature,
After filtration through celite, low-boiling substances were distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized with a mixed solvent of methanol / ethyl acetate to give 4-hydroxyacetophenone.
% Yield

【００２４】[0024]

【比較例３】還流器、温度計を取り付けた50ミリリット
ル2口ナス型フラスコに、参考例１で得られた式１で示
される化合物3.50グラム（15.2ミリモル）、メタノール
3.5グラムおよび回転子を投入し、室温で攪拌しなが
ら、濃塩酸0.40ミリリットル加えた。10分後、ＧＬＣに
よって分析したところ、目的とする式７で示されるフェ
ノール基含有オリゴシロキサンは約5％しか存在せず、
シロキサン鎖が切断されていることが確認された。Comparative Example 3 3.50 g (15.2 mmol) of the compound represented by the formula 1 obtained in Reference Example 1 was added to a 50 mL two-necked eggplant-shaped flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, and methanol
3.5 g and a rotor were charged, and 0.40 ml of concentrated hydrochloric acid was added while stirring at room temperature. After 10 minutes, analysis by GLC showed that only about 5% of the desired phenol-containing oligosiloxane of formula 7 was present,
It was confirmed that the siloxane chain was broken.

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明の脱シリル化方法に従えば、温和
な条件下で生産性よくアリールシリルエーテル化合物の
脱シリル化反応を行うことができる。そして、アリール
シリルエーテル化合物として、一分子中に少なくとも１
個のトリオルガノシロキシアリール基を含有する有機ケ
イ素化合物を用いた場合には、副反応を起こすことなく
選択時にフェノール基含有ケイ素化合物を製造すること
ができる。According to the desilylation method of the present invention, the desilylation reaction of the arylsilyl ether compound can be carried out with good productivity under mild conditions. And, as an arylsilyl ether compound, at least 1
When an organosilicon compound containing three triorganosiloxyaryl groups is used, a phenol group-containing silicon compound can be produced at the time of selection without causing a side reaction.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP04 VQ17 VQ19 VQ30 VQ57 VQ78 VQ79 VQ87 VR21 VR22 VR23 VR41 VR42 VR43 VS20 VS30 VS57 VS78 VS79 VS87 VT32 VT36 VT40 VT43 VT48 VT49 VV05 VV08 VV20 VW02 VW33 4J035 BA01 CA08M CA08N CA081 CA25U FB01 FB02 FB03 LA05 Continued on the front page F-term (reference) 4H049 VN01 VP04 VQ17 VQ19 VQ30 VQ57 VQ78 VQ79 VQ87 VR21 VR22 VR23 VR41 VR42 VR43 VS20 VS30 VS57 VS78 VS79 VS87 VT32 VT32 VT36 VT40 VT43 VT48 VT49 V08CA08 VV08 CA8 FB03 LA05

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １分子中に少なくとも１個のトリオルガ
ノシロキシアリール基を有する有機化合物を、アミン化
合物またはアンモニアを触媒としてプロトン性溶媒の存
在下で脱シリル化することを特徴とする、アリールシリ
ルエーテル化合物の脱シリル化方法。1. An arylsilyl, wherein an organic compound having at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule is desilylated in the presence of a protic solvent using an amine compound or ammonia as a catalyst. A method for desilylation of an ether compound. 【請求項２】 有機化合物が有機ケイ素化合物である請
求項１記載の脱シリル化方法。2. The method according to claim 1, wherein the organic compound is an organosilicon compound. 【請求項３】 １分子中に少なくとも１個のトリオルガ
ノシロキシアリール基を含有する有機ケイ素化合物を、
アミン化合物またはアンモニアを触媒としてプロトン性
溶媒の存在下で脱シリル化することを特徴とする、フェ
ノール基含有ケイ素化合物の製造方法。3. An organosilicon compound containing at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule,
A method for producing a phenol group-containing silicon compound, comprising desilylating in the presence of a protic solvent using an amine compound or ammonia as a catalyst. 【請求項４】 １分子中に少なくとも１個のトリオルガ
ノシロキシアリール基を有するケイ素化合物が１分子中
に少なくとも１個のトリオルガノシロキシアリール基を
有するオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンで
ある請求項３記載の製造方法。4. The silicon compound having at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule is an organosilane or polyorganosiloxane having at least one triorganosiloxyaryl group in one molecule. Manufacturing method.