JP2000067862A - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacture - Google Patents
Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物により構成され非水系電解質二次電池に適用され
る正極活物質に係り、特に、サイクル特性に優れしかも
電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性の向上
が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive electrode active material composed of a lithium-containing composite oxide and applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a battery having excellent cycle characteristics and without impairing the initial capacity of the battery. The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving the thermal stability of a battery and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する
小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。この
ようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物
あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二
次電池があり、研究開発が盛んに行われている。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable devices such as cellular phones and notebook personal computers, the development of small and lightweight secondary batteries having a high energy density has been strongly desired. As such a device, there is a lithium ion secondary battery using lithium, a lithium alloy, a metal oxide or carbon as a negative electrode, and research and development have been actively conducted.
【０００３】ところで、リチウム含有複合酸化物、特
に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物
（ＬｉＣｏＯ2 ）を正極活物質に用いたリチウムイオン
二次電池は４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネル
ギー密度を有する電池として期待されその実用化が進ん
でいる。そして、この種のリチウムイオン二次電池につ
いては、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るため
の開発も盛んになされており、既にさまざまな成果が得
られている。Meanwhile, a lithium ion secondary battery using a lithium-containing composite oxide, particularly a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, as a positive electrode active material can obtain a high voltage of 4V class. It is expected as a battery having a high energy density, and its practical use is progressing. With regard to this type of lithium ion secondary battery, development for obtaining excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics has been actively conducted, and various results have already been obtained.
【０００４】しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、
原料に希産で高価なコバルト化合物が用いられるため、
活物質さらには電池のコストアップの原因となり活物質
の改良が望まれている。すなわち、このリチウムコバル
ト複合酸化物を用いた電池の容量当たりの単価はニッケ
ル水素電池の約４倍と高いため適用される用途がかなり
限定されている。従って、活物質のコストを下げより安
価なリチウムイオン二次電池の製造を可能にすること
は、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において
工業的に大きな意義を持つ。[0004] However, the lithium cobalt composite oxide is
Because rare and expensive cobalt compounds are used as raw materials,
Improvement of the active material is desired, which causes an increase in the cost of the active material and the battery. That is, the unit price per capacity of a battery using this lithium-cobalt composite oxide is about four times as high as that of a nickel-metal hydride battery. Therefore, reducing the cost of the active material and enabling the manufacture of a less expensive lithium ion secondary battery is of great industrial significance in reducing the weight and size of portable devices that are currently widespread.
【０００５】ここで、リチウムイオン二次電池用正極活
物質の新たなる材料として、コバルトよりも安価なニッ
ケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
2 ）を挙げることができる。このリチウムニッケル複合
酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気
化学ポテンシャルを示すため電解液の酸化による分解が
問題になり難く、より高容量が期待でき、かつ、コバル
ト系と同様に高い電池電圧を示すことから開発が盛んに
行われている。但し、このリチウムニッケル複合酸化物
については、純粋にニッケルのみで合成しその化学量論
組成に優れたリチウムニッケル複合酸化物が得られたと
しても以下のような欠点があった。すなわち、上記リチ
ウムニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイ
オン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を正極活
物質としたリチウムイオン二次電池に較べてサイクル特
性が劣り、かつ、高温環境下で使用されたり保存された
場合に電池性能が比較的損なわれ易いという欠点を有し
ていた。[0005] Here, as a new material of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a lithium nickel composite oxide (LiNiOO) using nickel, which is cheaper than cobalt, is used.
2 ) can be mentioned. Since the lithium nickel composite oxide has a lower electrochemical potential than the lithium cobalt composite oxide, it is unlikely to be decomposed due to the oxidation of the electrolytic solution, a higher capacity can be expected, and a battery as high as the cobalt-based composite oxide can be expected. It is actively developed because it shows voltage. However, this lithium-nickel composite oxide has the following disadvantages even when a pure lithium-nickel composite oxide having an excellent stoichiometric composition is synthesized with pure nickel alone. That is, a lithium ion secondary battery using the above-mentioned lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material has inferior cycle characteristics as compared with a lithium ion secondary battery using a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, and also has a high temperature environment. The battery performance is relatively impaired when the battery is used or stored.
【０００６】そこで、これ等欠点を解決することを目的
として上記リチウムニッケル複合酸化物については以下
に述べるような種々の提案がなされている。例えば、特
開平８−２１３０１５号公報では、リチウムイオン二次
電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを
目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2 （但し、０．８≦
ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦
０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎか
ら選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム
含有複合酸化物を提案し、特開平８−４５５０９号公報
では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性
能を維持できる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢz
Ｏ2 （但し、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦
０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１）で表されるリチウム含有複合酸化物の提案がなさ
れ、また、特開平８−３２１２９９号公報では、サイク
ル特性や耐過充電性を向上させることを目的として、ニ
ッケルの５at％以下をガリウムで置換したリチウム含有
複合酸化物等を提案している。Accordingly, various proposals have been made for the lithium nickel composite oxide as described below in order to solve these disadvantages. For example, Japanese Laid-8-213015 discloses, for the purpose of improving the self-discharge characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, Li x Ni a Co b M c O 2 ( where, 0.8 ≦
x ≦ 1.2, 0.01 ≦ a ≦ 0.99, 0.01 ≦ b ≦
0.99, 0.01 ≦ c ≦ 0.3, 0.8 ≦ a + b + c
≦ 1.2, M is at least one element selected from the group consisting of Al, V, Mn, Fe, Cu and Zn). Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-45509 proposes a lithium-containing composite oxide. Li w Ni x Co y B z as a positive electrode active material that can maintain good battery performance when stored and used under environmental conditions
O 2 (however, 0.05 ≦ w ≦ 1.10, 0.5 ≦ x ≦
0.995, 0.005 ≦ z ≦ 0.20, x + y + z =
A lithium-containing composite oxide represented by 1) has been proposed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-32299 discloses that at least 5 at% of nickel is gallium in order to improve cycle characteristics and overcharge resistance. Substituted lithium-containing composite oxides have been proposed.
【０００７】そして、これ等公報で提案されているリチ
ウムニッケル複合酸化物は、上述したリチウムコバルト
複合酸化物に較べて充電容量、放電容量が共に高く、か
つ、ＬｉＮｉＯ2 で示した従来のリチウムニッケル複合
酸化物と比較して確かにサイクル特性も改善されてい
る。しかしながら、満充電状態で高温環境下に放置して
おくと、上記リチウムコバルト複合酸化物に較べて低い
温度から酸素の放出を伴う分解が始まり、この結果、電
池の内部圧力が上昇して、最悪の場合に電池が爆発して
しまう危険を有していた。The lithium-nickel composite oxide proposed in these publications has a higher charge capacity and a higher discharge capacity than the above-described lithium-cobalt composite oxide, and has a conventional lithium nickel composite oxide represented by LiNiO 2. The cycle characteristics are certainly improved as compared with the composite oxide. However, if left in a high temperature environment in a fully charged state, decomposition accompanied by release of oxygen starts at a temperature lower than that of the lithium-cobalt composite oxide, and as a result, the internal pressure of the battery rises and the worst case occurs. In this case, there was a risk that the battery would explode.
【０００８】他方、特開平５−２４２８９１号公報で
は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の熱的安定性
を向上させることを目的として、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯ
e （但し、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃ
ｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される
少なくとも一種の金属であり、かつ、０＜ａ＜１．３、
０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の
範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表され
るリチウム含有複合酸化物等を提案している。[0008] On the other hand, in JP-A 5-242891 discloses, for the purpose of improving the thermal stability of the positive active material for a lithium ion secondary battery, Li a M b Ni c Co d O
e (where M is Al, Mn, Sn, In, Fe, V, C
at least one metal selected from the group consisting of u, Mg, Ti, Zn, and Mo, and 0 <a <1.3;
0.02 ≦ d / c + d ≦ 0.9, 1.8 <e <2.2, and b + c + d = 1) is proposed.
【０００９】そして、このリチウム含有複合酸化物を正
極活物質としたリチウムイオン二次電池においては、確
かにサイクル特性と熱的安定性の改善が図られている
が、上記金属Ｍとして例えばアルミニウムを選んだ場
合、熱安定性向上に有効な量のアルミニウムにてニッケ
ルを置換すると、電池性能として最も重要である初期容
量が大きく低下する問題をはらんでいた。In the lithium ion secondary battery using the lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, the cycle characteristics and the thermal stability have certainly been improved. For example, aluminum is used as the metal M. If selected, replacing nickel with an effective amount of aluminum for improving the thermal stability has a problem that the initial capacity, which is the most important as the battery performance, is greatly reduced.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】この様にリチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とした従来の非水系電解質
二次電池においては、高い初期容量とサイクル特性を維
持したままその高温安定性を具備させることが困難な問
題点を有していた。As described above, a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material has high temperature stability while maintaining high initial capacity and cycle characteristics. There was a problem that was difficult to do.
【００１１】本発明はこの様な問題点に着目してなされ
たもので、その課題とするところは、サイクル特性に優
れしかも電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定
性の向上が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質と
その製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of such problems, and it is an object of the present invention to improve the thermal stability of a battery with excellent cycle characteristics and without impairing the initial capacity of the battery. An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for an aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等が種々研究を進めた結果、ニッケルの一
部をコバルトおよびガリウムで置換したリチウム含有複
合酸化物を正極活物質に用いた場合、高い初期容量とサ
イクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系
電解質二次電池が得られることを見出だすに至った。本
発明はこの様な技術的発見に基づき完成されたものであ
る。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have conducted various studies and found that a lithium-containing composite oxide in which a part of nickel was replaced with cobalt and gallium was used as a positive electrode active material. In this case, it has been found that a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent high-temperature stability can be obtained while maintaining high initial capacity and cycle characteristics. The present invention has been completed based on such technical findings.
【００１３】すなわち、請求項１に係る発明は、非水系
電解質二次電池に適用される正極活物質を前提とし、 ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２
０、０＜ｙ≦０．１０） で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム
含有複合酸化物により構成されることを特徴とするもの
である。[0013] Namely, the invention according to claim 1, a positive electrode active material is applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery assumes, LiNi 1-xy Co x Ga y O 2 ( where, 0 <x ≦ 0.2
0, 0 <y ≦ 0.10) and is composed of a hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure.
【００１４】次に、請求項２はサイクル特性を更に改善
した正極活物質の発明に係り、また、請求項３は正極活
物質粉末を用いて二次電池の正極板を形成する際の高充
填密度を実現させる正極活物質の発明に関する。Next, claim 2 relates to the invention of a positive electrode active material having further improved cycle characteristics, and claim 3 relates to high filling when forming a positive electrode plate of a secondary battery using the positive electrode active material powder. The present invention relates to an invention of a positive electrode active material for realizing a density.
【００１５】すなわち、請求項２に係る発明は、請求項
１記載の発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質
を前提とし、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有
複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌ
ｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＧａy］3b［Ｏ2］6cで表示した
場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリ
ートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウ
ム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であるこ
とを特徴とし、また、請求項３に係る発明は、請求項１
または２記載の発明に係る非水系電解質二次電池用正極
活物質を前提とし、上記正極活物質における二次粒子の
形状が球状または楕円球状であることを特徴とするもの
である。That is, a second aspect of the present invention is based on the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present invention. , 3b, and 6c are referred to as [L
i] 3a [Ni 1-xy Co x Ga y] 3b [ when viewed in O 2] 6c, the lithium-containing composite oxide metal ions other than lithium in the 3a sites obtained from Rietveld analysis by X-ray diffraction Is characterized in that the site occupancy is 3% or less, and the invention according to claim 3 is claim 1
Alternatively, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the invention described in 2 is premised on that the secondary particles in the positive electrode active material have a spherical or elliptical spherical shape.
【００１６】次に、請求項４〜７は本発明に係る非水系
電解質二次電池用正極活物質の製造方法を特定した発明
に関する。Next, claims 4 to 7 relate to an invention which specifies a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
【００１７】すなわち、請求項４に係る発明は、請求項
１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極
活物質の製造方法を前提とし、リチウム化合物、ニッケ
ル化合物、コバルト化合物、および、ガリウム化合物を
混合しこの混合物を熱処理して得ることを特徴とし、請
求項５に係る発明は、ニッケルとコバルトのモル比が
（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但
し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、および、ガ
リウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して得ること
を特徴とするものである。That is, the invention according to claim 4 is based on the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, and comprises a lithium compound, a nickel compound, a cobalt compound, The gallium compound is mixed, and the mixture is heat-treated. The invention according to claim 5, wherein the molar ratio of nickel and cobalt is (1-x): x, and the metal complex water is a solid solution. An oxide (provided that 0 <x ≦ 0.20), a lithium compound, and a gallium compound are mixed, and this mixture is obtained by heat treatment.
【００１８】また、請求項６に係る発明は、請求項５記
載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前
提とし、上記金属複合水酸化物における二次粒子の形状
が球状または楕円球状であることを特徴とし、請求項７
に係る発明は、請求項４〜６のいずれかに記載の非水系
電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提とし、６
００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上の条件で上記混
合物の熱処理を行うことを特徴とするものである。The invention according to claim 6 is based on the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the shape of the secondary particles in the metal composite hydroxide is spherical or spherical. 8. An elliptical spherical shape, wherein:
The present invention is based on the premise of the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 4 to 6,
The heat treatment of the mixture is performed under the conditions of 00 ° C. or more and less than 850 ° C. and 4 hours or more.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００２０】本発明は、上述したようにニッケルの一部
がコバルトおよびガリウムで置換されたリチウム含有複
合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2）を正極材料に
適用することにより、高い初期容量とサイクル特性を維
持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池
を提供するものである。According to the present invention, a lithium-containing composite oxide (LiNi 1-xy Co x Ga y O 2 ) in which a part of nickel is substituted by cobalt and gallium as described above is applied to a positive electrode material. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent high-temperature stability while maintaining initial capacity and cycle characteristics.
【００２１】すなわち、本発明は、ニッケルの一部をサ
イクル特性向上のためにコバルトで置換した活物質に関
するものである。上記リチウムニッケル複合酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2 ）は、電池活物質として考えた場合、リチウ
ムの脱離・挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡ
ｈ／ｇ程度の満充電状態はＬｉＮｉＯ2 から約７割のリ
チウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ0.3Ｎｉ
Ｏ2 となっているわけであるが、このとき、ニッケルは
その一部が３価および４価となっている。３価および４
価のニッケルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸
素を放出して２価（ＮｉＯ）となり易い。このような高
温での酸素放出を伴う分解挙動は、リチウムを７０at％
引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定を行う
ことで評価できる。温度に対する重量変化を見ることで
酸素放出に伴う分解開始温度を特定できるからである。That is, the present invention relates to an active material in which a part of nickel is replaced with cobalt for improving cycle characteristics. The above lithium nickel composite oxide (L
When iNiO 2 ) is considered as a battery active material, charge and discharge are performed by desorption and insertion of lithium. 200mA
A fully charged state of about h / g is a state in which about 70% of lithium is desorbed from LiNiO 2 . That is, Li 0.3 Ni
Although it is O 2 , nickel is partially trivalent and tetravalent at this time. Trivalent and four
Valent nickel is very unstable and easily releases oxygen at high temperatures to become divalent (NiO). The decomposition behavior accompanied by oxygen release at such a high temperature indicates that lithium is 70 at%
The evaluation can be performed by performing thermogravimetry of the positive electrode material that has been drawn out and charged. This is because the decomposition start temperature accompanying the release of oxygen can be specified by observing the change in weight with respect to the temperature.
【００２２】このような方法で正極材料の熱安定性に関
する研究を進めた結果、IIIＢ族のアルミニウムおよび
ガリウムが熱安定性に効果があることを見出だした。こ
の中で、アルミニウムは添加量に対して高温での重量減
少がマイルドになる効果はあるが、分解開始温度は何も
置換しない場合と較べてさほど大きな変化はないのに対
し、ガリウムは置換量の増大とともに分解開始温度が高
温側にシフトする顕著な効果が認められた。但し、添加
量を多くするほど初期容量が低下する傾向があるため、
熱安定性向上と初期容量低下とのバランスから、ガリウ
ムの添加量は１０at％以下とすることを要する。他方、
サイクル特性向上のためニッケルの一部を置換する上記
コバルトも、添加量を多くするほど初期容量が低下する
傾向があるため、サイクル特性向上と初期容量低下との
バランスから、コバルトの添加量は２０at％以下とする
ことを要する。すなわち、本発明に係る非水系電解質二
次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ
2（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表
され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有
複合酸化物により構成されることを特徴とするものであ
る（請求項１）。As a result of research on the thermal stability of the positive electrode material by such a method, it was found that aluminum and gallium of Group IIIB were effective in thermal stability. Among them, aluminum has the effect of reducing the weight loss at high temperatures with respect to the amount added, but the decomposition onset temperature does not change much as compared with the case where no substitution is made, whereas gallium has the substitution amount. The remarkable effect of shifting the decomposition initiation temperature to the higher temperature side with the increase in the concentration was recognized. However, since the initial capacity tends to decrease as the amount of addition increases,
In view of the balance between improvement in thermal stability and reduction in initial capacity, the amount of gallium added needs to be 10 at% or less. On the other hand,
The cobalt, which partially replaces nickel for improving the cycle characteristics, also tends to have a lower initial capacity as the added amount is increased. Therefore, from the balance between the improved cycle characteristics and the reduced initial capacity, the added amount of cobalt is 20 at. % Or less. That is, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is LiNi 1-xy Co x Ga y O
2 (where 0 <x ≦ 0.20, 0 <y ≦ 0.10) and is characterized by being composed of a hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure. (Claim 1).
【００２３】次に、上記リチウム含有複合酸化物におけ
る化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト解
析［例えば、R.A.Young, ed., "The Rietveld Method",
Oxford University Press (1992).］を用いて行うこと
ができ、指標としては各イオンのサイト占有率がある。
六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３ｂ、６ｃのサイ
トがあり、ＬｉＮｉＯ2 が完全な化学量論組成の場合に
は３ａサイトはリチウム、３ｂサイトはニッケル、６ｃ
サイトは酸素がそれぞれ１００％のサイト占有率を示
す。３ａサイトのリチウムイオンのサイト占有率が９７
％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学
量論性に優れていると言える。そして、電池活物質とし
て考えた場合、リチウムは脱離・挿入が可能なためリチ
ウム欠損が生じても結晶の完全性は維持できる。従っ
て、現実的には３ａサイトの金属イオンの混入率をもっ
て化学量論性あるいは結晶の完全性を示すのがよい方法
と考えられる。ここで、電池の充放電反応は、３ａサイ
トのリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行す
る。従って、固相内でのリチウムの拡散パスとなる３ａ
サイトにリチウム以外の金属イオンが混入すると拡散パ
スが阻害され、これが電池の充放電特性を悪化させる原
因となり得る。そこで、様々な方法で合成した正極活物
質に対して検討を重ねた結果、Ｘ線を用いた粉末回折法
により得られた回折パターンのリートベルト解析より求
めた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンの混
入率と電池の初期特性との間に深い関係があることを見
出だすと共に、この値が３％以下の場合に電池のサイク
ル特性を更に改善できることを見出だした（請求項
２）。Next, the stoichiometry of the lithium-containing composite oxide is examined by Rietveld analysis by X-ray diffraction [for example, RA Young, ed., "The Rietveld Method",
Oxford University Press (1992)], and the index is the site occupancy of each ion.
In the case of a hexagonal compound, there are 3a, 3b, and 6c sites. When LiNiO 2 has a perfect stoichiometric composition, the 3a site is lithium, the 3b site is nickel, and 6c
The sites show 100% site occupancy of oxygen, respectively. Site occupancy of lithium ion at 3a site is 97
% Or more can be said to be excellent in stoichiometry. When considered as a battery active material, lithium can be desorbed and inserted, so that even if lithium deficiency occurs, the integrity of the crystal can be maintained. Therefore, in practice, it is considered that it is a good method to indicate the stoichiometry or the crystal perfection based on the mixing ratio of metal ions at the 3a site. Here, the charge / discharge reaction of the battery proceeds by the reversible entry and exit of lithium ions at the 3a site. Therefore, 3a is a diffusion path for lithium in the solid phase.
When metal ions other than lithium are mixed in the site, the diffusion path is hindered, which may cause deterioration of the charge / discharge characteristics of the battery. Therefore, as a result of repeated investigations on the positive electrode active material synthesized by various methods, it was found that metal ions other than lithium at the 3a site determined by Rietveld analysis of the diffraction pattern obtained by the powder diffraction method using X-rays. It has been found that there is a deep relationship between the mixing ratio and the initial characteristics of the battery, and that when this value is 3% or less, the cycle characteristics of the battery can be further improved (claim 2).
【００２４】すなわち、請求項２に係る非水系電解質二
次電池用正極活物質は、層状構造を有する六方晶系のリ
チウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サ
イトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＧａy］3b［Ｏ2］6c
で表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回
折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにお
けるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以
下であることを特徴とするものである。That is, in the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the second aspect, each of the sites 3a, 3b, and 6c in the hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure is [Li] 3a [ Ni 1-xy Co x Ga y ] 3b [O 2] 6c
In this case, the site occupancy of metal ions other than lithium at the 3a site obtained by Rietveld analysis by X-ray diffraction of the lithium-containing composite oxide is 3% or less.
【００２５】そして、この様な特徴を有するリチウム含
有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2）は、リチ
ウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、およ
び、ガリウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して得
ることができ（請求項４）、また、ニッケルとコバルト
のモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸
化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、お
よび、ガリウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して
得ることができる（請求項５）。上記リチウム化合物と
して、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム
一水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが例示さ
れ、ニッケル化合物として、酸化ニッケル、水酸化ニッ
ケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなど
が例示され、コバルト化合物として、酸化コバルト、水
酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバ
ルト、塩化コバルトなどが例示され、また、ガリウム化
合物として、金属ガリウムの他、酸化ガリウム、水酸化
ガリウム、硝酸ガリウムなどを例示することができる。
また、上述した混合物の熱処理条件について６００℃以
上８５０℃未満かつ４時間以上とすることで、Ｌｉ5Ｇ
ａＯ4などの異相を生じさせることなくＧａを完全に固
溶させることができ、結晶構造の高い完全性を実現でき
る（請求項７）。また、好ましくは、上記熱処理条件を
６５０℃以上７５０℃以下とすることにより、上記３ａ
サイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有
率を３％以下とすることが可能となる。The lithium-containing composite oxide (LiNi 1-xy Co x Ga y O 2 ) having such characteristics is prepared by mixing a lithium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and a gallium compound, and subjecting this mixture to heat treatment. (Claim 4) and a metal composite hydroxide in which the molar ratio of nickel and cobalt is (1-x): x (where 0 <x ≦ 0.20) , A lithium compound, and a gallium compound, and the mixture can be heat-treated (claim 5). Examples of the lithium compound include lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, lithium nitrate, and lithium peroxide. Examples of the nickel compound include nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel nitrate, and nickel sulfate. And the like. Examples of the cobalt compound include cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, and the like.Also, as the gallium compound, other than metal gallium, gallium oxide, gallium hydroxide, Gallium nitrate can be exemplified.
In addition, by setting the heat treatment conditions of the above mixture to be 600 ° C. or more and less than 850 ° C. and 4 hours or more, Li 5 G
Ga can be completely dissolved in a solid solution without generating a different phase such as aO 4, and high integrity of the crystal structure can be realized. Preferably, the heat treatment condition is set to 650 ° C. or more and 750 ° C. or less, so that the above 3a
The site occupancy of metal ions other than lithium at the site can be reduced to 3% or less.
【００２６】また、このような正極活物質の粉末を用い
て電池の正極板を成形する際には、高い充填密度を実現
するため粉末自体に高いタップ密度が要求される。この
ためには、粉末の粒子形状が球状または楕円球状である
ことが望ましい（請求項３）。また、上記金属複合水酸
化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であ
るものを原料として用いることで、球状または楕円球状
の正極活物質粉末を得ることができる（請求項６）。When a positive electrode plate of a battery is formed using such a powder of the positive electrode active material, a high tap density is required for the powder itself in order to realize a high packing density. For this purpose, it is desirable that the particle shape of the powder is spherical or elliptical spherical. In addition, a spherical or elliptical spherical positive electrode active material powder can be obtained by using, as a raw material, a secondary particle of the metal composite hydroxide having a spherical or elliptical spherical shape (claim 6).
【００２７】この様にニッケルの一部がコバルトおよび
ガリウムで置換された層状構造を有する六方晶系のリチ
ウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2）を
正極活物質として適用することにより、高い初期容量と
サイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水
系電解質二次電池を提供することが可能となる。[0027] Some of the nickel in this manner is applied hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure substituted with cobalt and gallium (LiNi 1-xy Co x Ga y O 2) as a positive electrode active material This makes it possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent high-temperature stability while maintaining high initial capacity and cycle characteristics.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。Embodiments of the present invention will be specifically described below.
【００２９】［実施例１］正極活物質を合成するため、
市販の水酸化リチウム−水和物、水酸化ニッケル、酸化
コバルト、および、酸化ガリウムを、リチウムとリチウ
ム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケ
ルとコバルトとガリウムのモル比が、８２：１７：
１、７９：１６：５、７５：１５：１０となるよう
に秤量した後、エタノールを媒体に用いてボールミルで
１５時間湿式混合した。Example 1 In order to synthesize a positive electrode active material,
Commercially available lithium hydroxide monohydrate, nickel hydroxide, cobalt oxide, and gallium oxide were prepared in a molar ratio of lithium to a metal other than lithium of 1: 1 and a molar ratio of nickel, cobalt, and gallium. 82:17:
1, 79: 16: 5 and 75:15:10 were weighed, and then wet-mixed in a ball mill for 15 hours using ethanol as a medium.
【００３０】得られたスラリー状の混合物を８５℃大気
中で３時間乾燥し、混合乾燥粉末を得た。この混合粉末
を、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後、７５０℃で２
０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ
線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した
所望のリチウム含有複合酸化物であることが確認でき
た。また、ＣｕのＫａ線を用いた粉末回折法により得ら
れた回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイト
の金属イオン混入率を求めた。この結果を以下の表１に
示す。The resulting slurry mixture was dried in the atmosphere at 85 ° C. for 3 hours to obtain a mixed dry powder. After calcining this mixed powder at 350 ° C. in an oxygen stream,
It was baked for 0 hours and cooled in a furnace to room temperature. The fired product obtained is X
Analysis by line diffraction confirmed that it was the desired lithium-containing composite oxide having a hexagonal layered structure. Further, from the Rietveld analysis of the diffraction pattern obtained by the powder diffraction method using the Cu Ka line, the metal ion contamination rate at the 3a site was determined. The results are shown in Table 1 below.
【００３１】次に、得られたリチウム含有複合酸化物を
正極活物質として用い、図１に示すような二次電池を作
製した。尚、図１中、１は正極（評価用電極）、２はセ
パレーター、３はリチウム金属負極、４はガスケット、
５は正極缶、６は負極缶をそれぞれ示している。Next, a secondary battery as shown in FIG. 1 was manufactured using the obtained lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material. In FIG. 1, 1 is a positive electrode (evaluation electrode), 2 is a separator, 3 is a lithium metal negative electrode, 4 is a gasket,
Reference numeral 5 denotes a positive electrode can, and 6 denotes a negative electrode can.
【００３２】まず、活物質粉末９０重量％にアセチレン
ブラック５重量％およびポリ沸化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）５重量％を混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミ
ニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ2 に
なるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行った後、直
径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。First, 90% by weight of active material powder and 5% by weight of acetylene black and polyvinylidene fluoride (PVD) were used.
F) 5% by weight of n-methylpyrrolidone (NM
P) was added to make a paste. This was applied to a 20 μm-thick aluminum foil so that the weight of the active material after drying was 0.05 g / cm 2 , vacuum dried at 120 ° C., and then punched into a disk having a diameter of 1 cm to obtain a positive electrode. .
【００３３】また、負極としてリチウム金属を適用し、
電解液には１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を支持塩と
するエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。Further, lithium metal is applied as a negative electrode,
As the electrolyte, a mixed solution of equivalent amounts of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1 mol / liter of LiClO 4 as a supporting salt was used.
【００３４】そして、ポリエチレンからなるセパレータ
に上記電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理され
たＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したよ
うな２０３２型のコイン電池を作製した。Then, the above electrolytic solution was impregnated into a separator made of polyethylene, and a 2032 type coin battery as shown in FIG. 1 was produced in a glove box in an Ar atmosphere controlled at a dew point of -80 ° C.
【００３５】作製した二次電池は２４時間程度放置し、
開路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密
度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 とし、カットオフ電圧４．３−
３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放電
容量を表１に示す。The fabricated secondary battery is left for about 24 hours,
After the open circuit voltage (OCV) was stabilized, the current density with respect to the positive electrode was set to 0.5 mA / cm 2 , and the cutoff voltage was 4.3-
A charge / discharge test was performed at 3.0 V. Table 1 shows the obtained first discharge capacity.
【００３６】次に、実施例で合成された各リチウム含有
複合酸化物の満充電状態での熱安定性を調べるためその
分解挙動について測定した。Next, the decomposition behavior of each of the lithium-containing composite oxides synthesized in the examples was measured in order to examine the thermal stability in a fully charged state.
【００３７】尚、正極活物質からＬｉを引き抜く（上述
したように２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はリチウ
ム含有複合酸化物から約７割のリチウムが脱離した状態
であるため）方法として、電気化学的な方法以外に、酸
水溶液中で活物質を分散させ、攪拌処理する方法が知ら
れている（荒井等、第３８回電池討論会講演要旨集ｐ８
３，１９９７参照）。この方法は電気化学的な方法と異
なり、導電剤や結着剤などの影響のない状況下でＬｉを
引き抜くことが可能であり、これを熱分析にかけること
で活物質単独の熱的挙動を評価することができる。As a method for extracting Li from the positive electrode active material (as described above, a fully charged state of about 200 mAh / g is a state in which about 70% of lithium is desorbed from the lithium-containing composite oxide). In addition to the chemical method, a method of dispersing the active material in an aqueous acid solution and performing stirring treatment is known (Arai et al., 38th Battery Symposium Abstracts p8).
3, 1997). This method is different from the electrochemical method, and it is possible to extract Li under the condition without the influence of the conductive agent, the binder, etc., and subject it to thermal analysis to determine the thermal behavior of the active material alone. Can be evaluated.
【００３８】そこで、この方法に従い、得られたリチウ
ム含有複合酸化物（焼成物）６．０ｇを１Ｎの濃度に調
整された塩酸水溶液１００ミリリットル（ｍｌ）中に投
入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ1-x（Ｎｉ0.83Ｃｏ
0.17）1-yＧａyＯ2においてリチウム（Ｌｉ）をｘ＝
０．７だけ引き抜いた。Therefore, according to this method, 6.0 g of the obtained lithium-containing composite oxide (calcined product) was put into 100 ml (ml) of a hydrochloric acid aqueous solution adjusted to a concentration of 1N, and stirred for 5 hours. Chemical formula Li 1-x (Ni 0.83 Co
0.17 ) In 1-y Ga y O 2 , lithium (Li) is x =
I pulled it out by 0.7.
【００３９】次に、これをろ過し、残ったスラリーを、
４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で
３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させ
て、Ｌｉ0.3Ｎｉ0.82Ｃｏ0.17Ｇａ0.01Ｏ2、Ｌｉ
0.3Ｎｉ0.79Ｃｏ0.16Ｇａ0.05Ｏ2、および、Ｌｉ0.3
Ｎｉ0.75Ｃｏ0.15Ｇａ0.10Ｏ2の各粉末を得た。Next, this is filtered, and the remaining slurry is
After drying in air at 40 ° C. for 24 hours, moisture is evaporated by heating under vacuum at 150 ° C. for 3 days to evaporate water to obtain Li 0.3 Ni 0.82 Co 0.17 Ga 0.01 O 2 , Li
0.3 Ni 0.79 Co 0.16 Ga 0.05 O 2 and Li 0.3
To obtain each powder Ni 0.75 Co 0.15 Ga 0.10 O 2 .
【００４０】これ等粉末の熱重量測定（ＴＧ）を行うこ
とで分解挙動を調べた。熱重量測定は昇温速度を１０℃
／min とした。１００℃〜５００℃の温度に対する重量
変化の微分曲線を図２のグラフ図に示し、また、−ｄＴ
Ｇ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。The decomposition behavior was examined by performing thermogravimetry (TG) on these powders. Thermogravimetric measurement is performed at a heating rate of 10 ° C
/ Min. The differential curve of the weight change with respect to the temperature of 100 ° C. to 500 ° C. is shown in the graph of FIG.
Table 1 shows the decomposition peak temperature of the G curve.
【００４１】［実施例２］正極活物質を合成するため、
市販の水酸化リチウム−水和物と、球状の二次粒子から
成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶し
てなる金属複合水酸化物と、市販の酸化ガリウムを、リ
チウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１とな
り、かつ、ニッケルとコバルトとガリウムのモル比が、
８２：１７：１、８１：１６：３、７９：１６：
５となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維
持される程度の強度で十分に混合した以外は、実施例１
と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を
合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。Example 2 In order to synthesize a positive electrode active material,
Commercially available lithium hydroxide monohydrate, a metal composite hydroxide composed of spherical secondary particles and having a molar ratio of nickel to cobalt of 83:17, and a commercially available gallium oxide, lithium and lithium And the molar ratio of nickel to cobalt and gallium is 1: 1.
82: 17: 1, 81: 16: 3, 79:16:
Example 1 except that the mixture was weighed so as to be 5 and then sufficiently mixed with such an intensity that the shape of the spherical secondary particles was maintained.
Similarly to the above, a positive electrode active material comprising a lithium-containing composite oxide was synthesized, and a lithium coin secondary battery was manufactured.
【００４２】そして、実施例１と同様、各リチウム含有
複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率
（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定し
た。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様に塩
酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試
料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。室温〜５０
０℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図３に示し、
また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。Then, as in Example 1, the mixing ratio (%) of the metal ion at the 3a site in each lithium-containing composite oxide and the first discharge capacity of each of the obtained batteries were measured. Table 1 shows the results. Further, similarly to Example 1, a sample was prepared by extracting lithium with a formula weight x = 0.7 using hydrochloric acid, and thermogravimetry (TG) was performed. Room temperature to 50
FIG. 3 shows a differential curve of weight change with respect to a temperature of 0 ° C.
In addition, Table 1 shows the decomposition peak temperature of the -dTG curve.
【００４３】［比較例１］正極活物質を合成するため
に、市販の水酸化リチウム−水和物と、ニッケルとコバ
ルトのモル比が８３：１７で固溶して成る金属複合水酸
化物と、市販の酸化アルミニウムを、リチウムとリチウ
ム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケ
ルとコバルトとアルミニウムのモル比が、８１：１
６：３、７５：１５：１０となるように秤量した以外
は、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る
正極活物質を合成し、かつ、図１に示したリチウムコイ
ン二次電池を作製した。Comparative Example 1 To synthesize a positive electrode active material, a commercially available lithium hydroxide monohydrate and a metal composite hydroxide formed by a solid solution with a molar ratio of nickel to cobalt of 83:17 were used. A commercially available aluminum oxide having a molar ratio of lithium to a metal other than lithium of 1: 1 and a molar ratio of nickel, cobalt and aluminum of 81: 1.
A positive electrode active material comprising a lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was set to 6: 3 and 75:15:10, and the lithium coin secondary battery shown in FIG. Was prepared.
【００４４】そして、実施例１と同様、各リチウム含有
複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率
（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定し
た。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様、塩
酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試
料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。室温〜５０
０℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図４に示し、
また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。Then, as in Example 1, the mixing ratio (%) of the metal ion at the 3a site in each lithium-containing composite oxide and the first discharge capacity of each of the obtained batteries were measured. Table 1 shows the results. Further, as in Example 1, a sample was prepared by extracting lithium with hydrochloric acid by the formula weight x = 0.7, and thermogravimetry (TG) was performed. Room temperature to 50
FIG. 4 shows a differential curve of weight change with respect to a temperature of 0 ° C.
In addition, Table 1 shows the decomposition peak temperature of the -dTG curve.
【００４５】［比較例２］正極活物質を合成するため
に、市販の水酸化リチウム−水和物と、球状の二次粒子
から成る水酸化ニッケルを、リチウムとニッケルのモル
比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の
形骸が維持される程度の強度で十分に混合した以外は、
実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極
活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製
した。Comparative Example 2 In order to synthesize a positive electrode active material, commercially available lithium hydroxide-hydrate and nickel hydroxide composed of spherical secondary particles were mixed at a molar ratio of lithium to nickel of 1: 1. After weighing so that it becomes, except that it is sufficiently mixed with enough strength to maintain the shape of the spherical secondary particles,
As in Example 1, a positive electrode active material composed of a lithium-containing composite oxide was synthesized, and a lithium coin secondary battery was manufactured.
【００４６】そして、実施例１と同様、各リチウム含有
複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率
（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定し
た。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様、塩
酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試
料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。室温〜５０
０℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図５に示し、
また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。Then, as in Example 1, the mixing ratio (%) of metal ions at the 3a site in each lithium-containing composite oxide and the first discharge capacity of each of the obtained batteries were measured. Table 1 shows the results. Further, as in Example 1, a sample was prepared by extracting lithium with hydrochloric acid by the formula weight x = 0.7, and thermogravimetry (TG) was performed. Room temperature to 50
FIG. 5 shows a differential curve of weight change with respect to a temperature of 0 ° C.
In addition, Table 1 shows the decomposition peak temperature of the -dTG curve.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】『評 価』 (1) 作製された各実施例並びに各比較例に係る二次電池
を評価したところ、これ等電池のサイクル特性は比較例
２を除き概ね良好であった。 (2) 次に、二次電池の初期容量（１回目の放電容量）と
熱安定性（−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度）について
は、値が共に高い程、電池としての特性は良好なる評価
を受ける。[Evaluation] (1) When the secondary batteries according to each of Examples and Comparative Examples were evaluated, the cycle characteristics of these batteries were generally good except for Comparative Example 2. (2) Next, as for the initial capacity (first discharge capacity) and thermal stability (decomposition peak temperature of -dTG curve) of the secondary battery, the higher the value, the better the characteristics as a battery. receive.
【００４９】そして、各実施例並びに各比較例に係る二
次電池の評価基準として、上記分解ピーク温度が２５０
℃未満の電池、および、１回目の放電容量が１５０（ｍ
Ａｈ／ｇ）未満の電池は不合格としている。As a criterion for evaluating the secondary batteries according to the examples and comparative examples, the decomposition peak temperature was 250
C. and a first discharge capacity of 150 (m
A battery of less than Ah / g) was rejected.
【００５０】また、分解ピーク温度が２５０℃以上の場
合には１回目の放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）以上を
合格とし、分解ピーク温度が３００℃以上の場合には１
回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上を合格とし
ている。 (3) 上記初期容量と熱安定性の評価基準に基づき、比較
例２に係るリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）を
用いた電池は、その分解ピーク温度が２５０℃未満であ
ることから不合格である。When the decomposition peak temperature is 250 ° C. or more, the first discharge capacity is 170 (mAh / g) or more, and when the decomposition peak temperature is 300 ° C. or more, 1 is discharged.
The discharge capacity at the first time was 150 (mAh / g) or more. (3) Based on the evaluation criteria of the initial capacity and thermal stability, the battery using the lithium-containing composite oxide (LiNiO 2 ) according to Comparative Example 2 failed because the decomposition peak temperature was less than 250 ° C. It is.
【００５１】また、比較例１に係る各リチウム含有複合
酸化物を用いた電池は、分解ピーク温度と１回目の放電
容量について共に最低限の要件を具備しているが、分解
ピーク温度が２５０℃以上の場合における１回目の放電
容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）以上である要件を満たして
おらず、不合格の評価となっている。 (4) これ等比較例に対し、各実施例に係るそれぞれのリ
チウム含有複合酸化物を用いた電池は、分解ピーク温度
と１回目の放電容量について共に最低限の要件を具備す
ると共に、分解ピーク温度が２５０℃以上の場合におけ
る１回目の放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）以上の要
件、並びに、分解ピーク温度が３００℃以上の場合にお
ける１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上の要
件を全て満たしている。The battery using each lithium-containing composite oxide according to Comparative Example 1 has minimum requirements for both the decomposition peak temperature and the first discharge capacity, but the decomposition peak temperature is 250 ° C. In the above case, the requirement that the first discharge capacity was 170 (mAh / g) or more was not satisfied, and the evaluation was rejected. (4) In contrast to these comparative examples, the batteries using the respective lithium-containing composite oxides according to the examples have minimum requirements for both the decomposition peak temperature and the first discharge capacity, and have the decomposition peak temperature. When the temperature is 250 ° C. or higher, the first discharge capacity is 170 (mAh / g) or more, and when the decomposition peak temperature is 300 ° C. or higher, the first discharge capacity is 150 (mAh / g) or more. Meets all requirements.
【００５２】すなわち、実施例に係る各二次電池は、い
ずれも１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上を
達成していながら熱安定性も改善されていることが確認
される。That is, it is confirmed that each of the secondary batteries according to the examples has improved thermal stability while achieving the first discharge capacity of 150 (mAh / g) or more.
【００５３】尚、各実施例に係るリチウム含有複合酸化
物の３ａサイトにおける金属イオンの混入率は全て３％
未満となっているが、金属イオンの混入率が３％以上の
リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａ
yＯ2）についても同様の実験を行っており、これ等二次
電池についても実施例と略同一の特性を示す傾向がある
ことを確認している。The mixing ratio of metal ions at the 3a site of the lithium-containing composite oxide according to each of the examples was all 3%.
, But containing 3% or more of metal ions (LiNi 1-xy Co x Ga
A similar experiment was conducted for yO 2 ), and it was confirmed that these secondary batteries also tended to exhibit substantially the same characteristics as those of the examples.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明に係る非水系電解質二次電池用正
極活物質によれば、 ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２
０、０＜ｙ≦０．１０） で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム
含有複合酸化物により構成されているため、高い初期容
量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた
非水系電解質二次電池を提供できる効果を有する。According to the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, LiNi 1-xy Co x Ga y O 2 ( where, 0 <x ≦ 0.2
0, 0 <y ≦ 0.10) and is composed of a hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure, so that high-temperature stability is maintained while maintaining high initial capacity and cycle characteristics. This has the effect of providing a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent resistance.
【図１】実施例に係る二次電池の構成説明図。FIG. 1 is a configuration explanatory view of a secondary battery according to an embodiment.
【図２】実施例１における各リチウム含有複合酸化物粉
末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微
分曲線のグラフ図。FIG. 2 is a graph showing a differential curve of a change in weight with respect to a temperature obtained by thermogravimetry of each lithium-containing composite oxide powder in Example 1.
【図３】実施例２における各リチウム含有複合酸化物粉
末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微
分曲線のグラフ図。FIG. 3 is a graph showing a differential curve of weight change with respect to temperature obtained by thermogravimetry of each lithium-containing composite oxide powder in Example 2.
【図４】比較例１における各リチウム含有複合酸化物粉
末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微
分曲線のグラフ図。FIG. 4 is a graph showing a differential curve of a weight change with respect to temperature obtained by thermogravimetry of each lithium-containing composite oxide powder in Comparative Example 1.
【図５】比較例２におけるリチウム含有複合酸化物粉末
の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微分
曲線のグラフ図。FIG. 5 is a graph showing a differential curve of a weight change with respect to a temperature obtained by thermogravimetry of a lithium-containing composite oxide powder in Comparative Example 2.
１ 正極（評価用電極） ２ セパレーター ３ リチウム金属負極 ４ ガスケット ５ 正極缶 ６ 負極缶 Reference Signs List 1 positive electrode (evaluation electrode) 2 separator 3 lithium metal negative electrode 4 gasket 5 positive electrode can 6 negative electrode can
フロントページの続き (72)発明者 相馬 正典 千葉県市川市中国分３丁目18番５号 住友 金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 松本 和順 千葉県市川市中国分３丁目18番５号 住友 金属鉱山株式会社中央研究所内Continued on the front page (72) Inventor Masanori Soma 3-18-5, Chugoku-ku, Ichikawa-shi, Chiba Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Kazunori Matsumoto 3- 18-5, Chugoku-bu, Ichikawa-shi, Chiba No. Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Claims (7)
物質において、 ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２
０、０＜ｙ≦０．１０） で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム
含有複合酸化物により構成されることを特徴とする非水
系電解質二次電池用正極活物質。1. A cathode active material applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery, LiNi 1-xy Co x Ga y O 2 ( where, 0 <x ≦ 0.2
(0, 0 <y ≦ 0.10) and a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure.
複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌ
ｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＧａy］3b［Ｏ2］6cで表示した
場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリ
ートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウ
ム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池用
正極活物質。2. Each of sites 3a, 3b and 6c in a hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure is represented by [L
i] 3a [Ni 1-xy Co x Ga y] 3b [ when viewed in O 2] 6c, the lithium-containing composite oxide metal ions other than lithium in the 3a sites obtained from Rietveld analysis by X-ray diffraction 3. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the site occupancy of the positive electrode is 3% or less.
球状または楕円球状であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。3. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the shape of the secondary particles in the positive electrode active material is spherical or elliptical.
解質二次電池用正極活物質の製造方法において、 リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、お
よび、ガリウム化合物を混合し、この混合物を熱処理し
て得ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活
物質の製造方法。4. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a lithium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and a gallium compound are mixed, and the mixture is mixed. A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the method is obtained by heat-treating.
解質二次電池用正極活物質の製造方法において、 ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶し
ている金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、
リチウム化合物、および、ガリウム化合物を混合し、こ
の混合物を熱処理して得ることを特徴とする非水系電解
質二次電池用正極活物質の製造方法。5. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nickel and cobalt have a molar ratio of (1-x): x to form a solid solution. Metal composite hydroxide (however, 0 <x ≦ 0.20),
A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising mixing a lithium compound and a gallium compound and subjecting the mixture to heat treatment.
形状が球状または楕円球状であることを特徴とする請求
項５記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方
法。6. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the shape of the secondary particles in the metal composite hydroxide is spherical or elliptical spherical.
の条件で上記混合物の熱処理を行うことを特徴とする請
求項４〜６のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用
正極活物質の製造方法。7. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the mixture is heat-treated at a temperature of 600 ° C. or more and less than 850 ° C. for 4 hours or more. Manufacturing method.
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