JP2000063823A - Strontium aluminate luminous body having high brightness - Google Patents
Strontium aluminate luminous body having high brightnessInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高輝度長残光性の
新規なアルミン酸ストロンチウム蓄光体に関するもので
あり、更に詳しくは、耐候性に優れ、屋内や屋外、さら
には水中などの暗所において、電子線などの高速度粒子
エネルギー、Ｘ線、紫外線又は可視光、あるいはそれら
の複数による励起によって、高輝度かつ長寿命の残光性
を有し、特に輝度と残光性が飛躍的に向上した新規なア
ルミン酸ストロンチウム蓄光体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel strontium aluminate phosphor having high brightness and long afterglow, and more specifically, it has excellent weather resistance and is indoors, outdoors, and even in dark places such as water. Has high brightness and long-life afterglow by being excited by high-velocity particle energy such as electron beam, X-rays, ultraviolet rays or visible light, or a plurality thereof, and in particular, the brightness and the afterglow are dramatically improved. It relates to an improved new strontium aluminate phosphor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】蛍光体とは、粒子エネルギー、Ｘ線、光
など、何らかの外部刺激によって励起され、発光するも
のを指すが、励起を停止した後も引き続き発光を持続す
ることができる残光性（長寿命）の発光体を、ここでは
「蓄光体」と呼ぶ。こうした蓄光体においては、省エネ
ルギーや新エネルギーなどの観点から興味が持たれ、ま
た表示の多様化や高機能化に伴って、多色化や高輝度化
が図られているが、さらに実用的には耐候性、化学的安
定性などが強く求められている。2. Description of the Related Art A fluorescent substance refers to a substance that emits light by being excited by some external stimulus such as particle energy, X-rays, light, etc., but it has an afterglow property that can continue to emit light even after the excitation is stopped. The (long-lived) light-emitting body is referred to herein as a "phosphor." These phosphors are of interest from the viewpoints of energy saving and new energy, and with the diversification of displays and the enhancement of functions, they have been made multicolored and brightened, but they are more practical. Is strongly required to have weather resistance and chemical stability.
【０００３】無機蓄光体として、これまでに硫化物系と
ストロンチウムアルミン酸塩などの酸化物系の発光体が
報告されている。硫化物系蛍光体には、例えば、青色発
光の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ3+蛍光体、黄緑色発光のＺ
ｎＳ：Ｃｕ3+蛍光体、赤色発光の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃ
ｕ蛍光体などが知られている。As inorganic phosphors, luminescent materials of sulfide type and oxide type such as strontium aluminate have been reported so far. Examples of the sulfide-based phosphor include (Ca, Sr) S: Bi 3+ phosphor that emits blue light and Z that emits yellow-green light.
nS: Cu 3+ phosphor, red emitting (Zn, Cd) S: C
u phosphors and the like are known.
【０００４】Ｂｉを賦活した（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ蛍光体
は、化学的安定性に乏しいことから、合成における再現
性が低く、輝度及び残光特性も十分でないため実用化さ
れるに至っていない。また、Ｃｕを賦活した（Ｚｎ，Ｃ
ｄ）Ｓ蛍光体は、毒性物質であるＣｄを含んでおり、か
つ輝度及び残光特性も不十分であることから、現在では
ほとんど使用されていない。一方、Ｃｕを賦活したＺｎ
Ｓ蛍光体は、空気中（特に高湿度）で紫外線により容易
に分解し、黒化するなどの問題点はあるが、安価である
利点を活かして、現在時計の文字盤や避難誘導標識など
として屋内で使用されている。The Bi-activated (Ca, Sr) S phosphor is poor in chemical stability, has low reproducibility in synthesis, and has insufficient brightness and afterglow characteristics, so that it has not been put into practical use. In addition, Cu was activated (Zn, C
d) The S phosphor is rarely used at present because it contains Cd which is a toxic substance and has insufficient brightness and afterglow characteristics. On the other hand, Zn activated with Cu
S phosphor has the problem of being easily decomposed by ultraviolet rays in the air (especially in high humidity) and blackening, but by taking advantage of its low cost, it is currently used as a clock face and evacuation guidance sign. Used indoors.
【０００５】一方、酸化物系蛍光体としては、例えば、
ユウロピウムで賦活された化学式ＡＡｌ2 Ｏ4 （ここ
で、Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及
びバリウムからなる。）で表わされるカリカスミ石類縁
構造のアルカリ土類アルミン酸塩がある。また、これが
残光性を示すことが、既にJournal of Electrochemical
Society,118巻6 号930 頁（1971年）において開示され
ている。ついで、日本特許第2,543,825 号（1996年10月
16日）には、ＡＡｌ2 Ｏ4 で表わされる同形のジスプロ
シウムを添加した残光性酸化物発光体が示されており、
さらに高輝度となることが報告されている。On the other hand, as the oxide-based phosphor, for example,
There is an alkaline earth aluminate with a causticite related structure represented by the chemical formula AAl 2 O 4 (where A consists of magnesium, calcium, strontium and barium) activated by europium. In addition, it has already been shown that this shows afterglow properties in the Journal of Electrochemical.
Society, Vol. 118, No. 6, 930 (1971). Then, Japanese Patent No. 2,543,825 (October 1996
16 days), a dysprosium-containing afterglow oxide luminescent material having the same shape represented by AAl 2 O 4 is shown.
It has been reported that the brightness becomes even higher.
【０００６】発光スクリーン用蛍光体の開発を目的とし
て、特開昭58-213080 号（1983年）では、化学式Ａ1-m
Ｅｕm Ａｌq Ｏ1.5q+1（式中のＡは、ストロンチウムも
しくは最大25モル％のカルシウムで置換したストロンチ
ウム、ｍ及びｑは、0.00≦ｍ≦0.1 及び2 ≦ｑ≦5 の範
囲の数値）に相当する組成のアルミン酸塩蛍光体の存在
が開示されており、これは斜方晶系（単位格子：a=24.7
5 Å,b=4.88 Å,c=8.47 Å）からなる結晶相である。こ
の蛍光体は、発光輝度の改善を目的として開発されたも
のであり、蛍光寿命のデータから判断すると、実用上の
残光性は不十分なものである。For the purpose of developing a phosphor for a light emitting screen, Japanese Patent Laid-Open No. 58-213080 (1983) discloses a chemical formula A 1-m.
Eu m Al q O 1.5q + 1 (A in the formula is strontium or strontium substituted with 25 mol% maximum calcium, and m and q are values in the range of 0.00 ≦ m ≦ 0.1 and 2 ≦ q ≦ 5) The existence of an aluminate phosphor having a composition corresponding to that of the orthorhombic system (unit cell: a = 24.7
It is a crystal phase consisting of 5 Å, b = 4.88 Å, c = 8.47 Å). This phosphor was developed for the purpose of improving the emission brightness, and the afterglow in practical use is insufficient, judging from the data of the fluorescence lifetime.
【０００７】また、Smets らの学術論文、Journal of E
lectrochemical Society, 136 巻、７号、2119−2123頁
(1989)において、ＳｒＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系には、既知の４
ＳｒＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ，３ＳｒＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｒＯ・
Ａｌ2 Ｏ3 ，４ＳｒＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｒＯ・６Ａｌ
2 Ｏ3 に加えて、４ＳｒＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 と構造的に類
似の２ＳｒＯ・３Ａｌ2 Ｏ3 が存在すると報告してい
る。これらは、同じ斜方晶系で指数づけられ、２ＳｒＯ
3 ・３Ａｌ2 Ｏ3 の単位格子は、a=22.13 Å, b=4.88
Å, c=8.42Åであり、４ＳｒＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 の単位格
子は、a=24.785Å,b=4.886 Å, c=8.487 Åと報告して
いる。[0007] In addition, an academic paper by Smets et al., Journal of E
lectrochemical Society, Volume 136, Issue 7, pages 2119-2123
(1989), SrO-Al 2 O 3 system has a known 4
SrO ・ Al 2 O 3 , 3SrO ・ Al 2 O 3 , SrO ・
Al 2 O 3, 4SrO · 7Al 2 O 3, SrO · 6Al
In addition to the 2 O 3, have reported that 4SrO · 7Al 2 O 3 and structurally similar 2SrO · 3Al 2 O 3 is present. These are indexed with the same orthorhombic system, 2SrO
Unit cell of 3 · 3Al 2 O 3 is, a = 22.13 Å, b = 4.88
Å, c = 8.42Å, and the unit cell of 4SrO / 7Al 2 O 3 is reported as a = 24.785Å, b = 4.886Å, c = 8.487Å.
【０００８】米国特許第5,376,303 号（1994年12月27
日）には、一般式が、ＡＯ・ａ（Ａｌ1-b Ｂb ）2 Ｏ
3 ：ｃＬｎ（そのうち、0.5 ≦ａ≦10.0、0 ＜ｂ≦0.5
、0 ＜ｃ≦0.2 ，ＡＯは、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及
びＺｎＯの群から選ばれる酸化物、ＬｎはＥｕのほかに
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｍの群から選ばれた少なくとも一
種類の希土類金属元素）で表されるＥｕ2+で賦活した長
残光性アルカリ土類アルミン酸塩発光体の研究を報告し
ている。US Pat. No. 5,376,303 (December 27, 1994)
Date), the general formula is AO · a (Al 1-b B b ) 2 O
3 : cLn (of which 0.5 ≤ a ≤ 10.0, 0 <b ≤ 0.5
, 0 <c ≦ 0.2, AO is an oxide selected from the group of MgO, CaO, SrO, and ZnO, and Ln is at least one rare earth metal selected from the group of Pr, Nd, Dy, and Tm in addition to Eu. Has been reported as a long-afterglow alkaline earth aluminate luminescent material activated by Eu 2+ .
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した既
知の発光体とは化学組成を異にし、それによって、多色
性に富み、さらに化学的に安定な高輝度長残光性が飛躍
的に向上した新規なアルミン酸ストロンチウム蓄光体を
提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a chemical composition different from that of the above-mentioned known luminescent material, whereby it is highly polychromatic and further chemically stable and has a high brightness and long afterglow. The present invention provides a novel strontium aluminate phosphorescent material that has been improved.
【００１０】さらに具体的に説明すると、本発明者ら
は、これまでに述べたＳｒＯ−Ａｌ2Ｏ3 系において、
さらにＳｒ：Ａｌ＝１：３（モル比）からなる組成の新
規化合物、Ｓｒ2 Ａｌ6 Ｏ11を合成できることを知見
し、本発明を完成させたものである。これは、単斜晶系
として指数づけできる結晶相で、かつ395nm 付近に最大
発光ピークを示す青紫色発光体である。また、上記発光
体に対して一種以上の希土類元素の賦活などにより、輝
度ならびに発光寿命が飛躍的に向上すること、さらには
組成制御により最大発光波長の制御できる発光体の創製
を期待して、各種合成実験を行った。More specifically, the present inventors have found that in the SrO--Al 2 O 3 system described above,
Further, they have found that Sr 2 Al 6 O 11 having a composition of Sr: Al = 1: 3 (molar ratio) can be synthesized, and completed the present invention. It is a crystal phase that can be indexed as a monoclinic system, and is a blue-violet luminescent material that exhibits a maximum emission peak near 395 nm. In addition, by activating one or more rare earth elements to the luminescent material, it is expected that the brightness and the emission lifetime will be dramatically improved, and further that the creation of a luminescent material capable of controlling the maximum emission wavelength by controlling the composition, Various synthetic experiments were conducted.
【００１１】始めに、上記単斜晶相の結晶性、更には粒
子形状や大きさを改善するため、ほう酸や塩化アンモニ
ウムなど、数種のフラックスを添加した実験を重ねた。
その結果、単斜晶系のＳｒ2 Ａｌ6 Ｏ11に、Ｈ3 ＢＯ3
ないしはＢ2 Ｏ3 を添加した反応系では、斜方晶系とし
て指数づけできる新たな相、Ｓｒ2 Ａｌ6 Ｏ11が合成さ
れることを見出した。加えて、この相は、490nm に最大
発光波長をもつ青緑色発光体であることを知見した。一
方、単斜晶相であるＳｒ2 Ａｌ6 Ｏ11にＥｕ2+を賦活す
ると、その結晶系が斜方晶へ変化することがわかった。
これは、反応系内に硼酸が存在するか否かに関わらな
い。また、Ｅｕ2+の添加量に依存して発光色が、490nm
の青緑色から515nm の黄緑色へと変化することを明らか
にした。First, in order to improve the crystallinity of the above-mentioned monoclinic phase and further the shape and size of the particles, experiments were repeated in which several kinds of flux such as boric acid and ammonium chloride were added.
As a result, the Sr 2 Al 6 O 11 monoclinic, H 3 BO 3
It has been found that, in the reaction system to which B 2 O 3 is added, a new phase that can be indexed as an orthorhombic system, Sr 2 Al 6 O 11, is synthesized. In addition, we have found that this phase is a blue-green emitter with a maximum emission wavelength at 490 nm. On the other hand, it was found that when Eu 2+ is activated in Sr 2 Al 6 O 11 which is a monoclinic phase, the crystal system thereof changes to orthorhombic.
This is independent of the presence of boric acid in the reaction system. In addition, the emission color is 490 nm depending on the amount of Eu 2+ added.
It was clarified that it changed from the blue-green color of 515 to the yellow-green color of 515 nm.
【００１２】前記Smets らの学術論文においては、Ｓｒ
Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 の反応系に、少量のＢ2 Ｏ3 あるいはＨ
3 ＢＯ3 を添加すると、４ＳｒＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 に構造
が類似の２ＳｒＯ・３Ａｌ2 Ｏ3 が合成されると報告し
ている。いずれも斜方晶系に結晶化し、四面体４配位と
八面体６配位の酸素酸多面体が頂点ないしは稜を共有し
ながら繋がる結晶構造を示すが、Kristallografiya, 25
巻、 938〜943 頁(1980 年) で報告されているように、
正確には異なった結晶構造である。こうした特徴は、マ
グネトプランバイト型結晶構造からなるＢａＡｌ12Ｏ19
などで例示されているように、基本的な副格子からなる
骨格があり、組成の少しの変化によって副格子の積み重
なり方が異なる。その結果、Ａｌ2 Ｏ3 にかわり、Ｆｅ
2 Ｏ3 の系で公知のように、磁性が変化するように全く
違った光学的性質を備えるものと予測できる。In the academic paper of Smets et al., Sr.
A small amount of B 2 O 3 or H was added to the reaction system of O-Al 2 O 3.
3 The addition of BO 3, structure 4SrO · 7Al 2 O 3 is reported that 2SrO · 3Al 2 O 3 similar are synthesized. Both crystallize in the orthorhombic system and show a crystal structure in which tetrahedral tetracoordinates and octahedral hexacoordinated oxygen acid polyhedra are connected while sharing vertices or edges. Kristallografiya, 25
Volume 938-943 (1980),
Exactly different crystal structures. These features are due to BaAl 12 O 19 having a magnetoplumbite type crystal structure.
There is a skeleton consisting of a basic sub-lattice, and the way in which sub-lattices are stacked differs depending on a slight change in composition. As a result, instead of Al 2 O 3 , Fe
As is known in the 2 O 3 system, it can be expected to have completely different optical properties such that the magnetism changes.
【００１３】ちなみに、本発明で単斜晶相に微量の硼酸
を加えて得られた斜方晶相は、ａ=24.719 Å，ｂ=4.899
Å，ｃ=8.518Åの格子定数をもつことから、Smets らの
技術とは異なる合成プロセスを経ることにより、新た
に、化学組成はＳｒ2 Ａｌ6 Ｏ11であり、その結晶構造
は、a 軸の大きさの違い(2〜3 Å) によって構造の詳細
が議論されているように、稜を共有して繋がるＡｌＯ6
６配位八面体の層の間に頂点を共有して繋がるＡｌＯ4
４配位四面体からなる層が積み重なる層構造であると同
定された。このように、合成プロセスの制御により、結
晶構造が変り、そして物性としては、発光波長、輝度な
らびに残光性の改善、耐熱性や耐水性およびその他の特
性の制御が可能となることが材料設計的に予測できた。Incidentally, the orthorhombic phase obtained by adding a small amount of boric acid to the monoclinic phase according to the present invention has a = 24.719Å, b = 4.899.
Since it has a lattice constant of Å, c = 8.518Å, it has a new chemical composition of Sr 2 Al 6 O 11 by a synthetic process different from the technique of Smets et al., And its crystal structure is a-axis. As the details of the structure are discussed depending on the difference in size (2 to 3 Å), AlO 6 connected by sharing edges
AlO 4 with shared vertices between hexahedral octahedral layers
It was identified as a layered structure in which layers of tetracoordinated tetrahedra are stacked. In this way, by controlling the synthesis process, the crystal structure changes, and as for the physical properties, it is possible to improve the emission wavelength, brightness and afterglow, and to control heat resistance, water resistance and other properties. Was predictable.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】上述したところにより得
られた本発明の高輝度アルミン酸ストロンチウム蓄光体
は、一般的に、組成式が、
（Ｓｒ1-m Ｅｕm ）2 Ａｌ6 Ｏ11 (1)
または、組成式が、
（Ｓｒ1-m-k Ｅｕm Ｄｙk ）2 Ａｌ6 Ｏ11 (2)
（但し、式中、ｍ及びｋは、0 ≦ｍ≦0.1 ，0 ＜ｋ≦0.
1 の範囲を満足する数値からなる。）で表わされる単斜
晶もしくは斜方晶系に属するアルミン酸ストロンチウム
母結晶を含むことを特徴とするものである。The high-brightness strontium aluminate phosphor of the present invention obtained as described above generally has a composition formula of (Sr 1-m Eu m ) 2 Al 6 O 11 ( 1) Alternatively, the composition formula is (Sr 1-mk Eu m Dy k ) 2 Al 6 O 11 (2) (wherein, m and k are 0 ≦ m ≦ 0.1, 0 <k ≦ 0.
It consists of a number that satisfies the range of 1. ) Is included in a monoclinic or orthorhombic strontium aluminate mother crystal.
【００１５】これまでに述べたように、本発明に係るア
ルミン酸ストロンチウム蓄光体は、その組成や構造が作
製条件に敏感ではあるが、作製条件を精密制御すること
により、以下の実施例に示すような所定の輝度、長残光
性、発光色を実現することが可能であることを知見し
た。特に、硼酸を添加する場合、１回目の焼成は硼酸無
しで合成し、単斜晶系からなる相をを合成して、２回目
の焼成時においてフラックスとして作用する硼酸を加え
ると、最も高輝度と長残光性の斜方晶系からなる新たな
蓄光体が得られるものである。As described above, the composition and structure of the strontium aluminate phosphor according to the present invention are sensitive to the production conditions, but by precisely controlling the production conditions, the following examples are shown. It has been found that it is possible to realize such predetermined luminance, long afterglow and emission color. In particular, when boric acid is added, the highest brightness can be obtained by synthesizing without a boric acid in the first firing, synthesizing a monoclinic phase, and adding boric acid that acts as a flux in the second firing. And a new phosphorescent material having a long afterglow orthorhombic system can be obtained.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明の高輝度長残光性アルミン
酸ストロンチウム蓄光体は、母体構成成分として、一般
式が、上記式(1) または上記式(2) の構成を有するアル
ミン酸ストロンチウム母結晶を含むものである。ただ
し、上記式(1) のうち、ｍ＝0 のときは、
Ｓｒ2 Ａｌ6 Ｏ11 (1-1)
の化学式で表わす化合物となる。これは単斜晶系に属
し、格子定数が、a=15.579Å ,b=8.462 Å ,c=8.789 Å
,Beta=93.48°,V=1156.51Å3 に結晶化する。さらに、
この単斜晶相に、硼酸を添加して再焼成する場合、新た
に、a=24.719Å，b=4.899 Å，c=8.518 Åの格子定数を
もつ斜方晶相が析出し、残光輝度の向上、並びに発光波
長の設計制御ができる。例えば、最大発光波長は、395n
m から490nmの発光体へと変化させることが可能であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The high-brightness long-afterglow strontium aluminate phosphor of the present invention has, as a matrix constituent component, a general formula of strontium aluminate having the structure of the above formula (1) or the above formula (2). It contains a mother crystal. However, in the above formula (1), when m = 0, the compound is represented by the chemical formula of Sr 2 Al 6 O 11 (1-1). This belongs to the monoclinic system and the lattice constant is a = 15.579Å, b = 8.462 Å, c = 8.789 Å
, Beta = 93.48 °, V = 1156.51Å 3 to crystallize. further,
When boric acid is added to this monoclinic phase and re-baking is performed, an orthorhombic phase having a lattice constant of a = 24.719Å, b = 4.899 Å, c = 8.518 Å newly precipitates, and afterglow brightness And the design control of the emission wavelength can be achieved. For example, the maximum emission wavelength is 395n
It is possible to change from m to 490 nm emitter.
【００１７】硼酸を0.1 〜0.5 ｗｔ％添加して焼成する
と、斜方晶相と単斜晶相の割合がほぼ５０％からなる混
合相が得られ、1 ｗｔ％を添加して焼成すると、斜方晶
相が８０％以上を占めるようになる。さらに、硼酸の添
加量を増やすにつれて、斜方晶の割合が増加し、3 ｗｔ
％以上になると、斜方晶のＳｒ2 Ａｌ6 Ｏ11の単一相を
得ることができるようになる。硼酸を添加することなく
焼成した場合、ユウロピウムの添加量に依存して、単斜
相から斜方晶への結晶系の変化が認められる。ユウロピ
ウムの添加量ｍが0.03モル以下では、単斜晶相のみが、
0.03≦ｍ≦0.05では、単斜晶相に加えて少量の斜方晶相
が混在するようになり、ｍ＞0.05では、斜方晶相の単一
相となる。When 0.1-0.5 wt% of boric acid is added and fired, a mixed phase having an orthorhombic phase and monoclinic phase ratio of about 50% is obtained, and when 1 wt% is added and fired, a mixed phase is obtained. The tetragonal phase becomes 80% or more. Furthermore, the proportion of orthorhombic crystal increases with the increase of the addition amount of boric acid,
When it is more than 0.1%, a single phase of orthorhombic Sr 2 Al 6 O 11 can be obtained. When calcined without adding boric acid, a change in the crystal system from a monoclinic phase to an orthorhombic crystal is observed depending on the amount of europium added. When the addition amount of europium m is 0.03 mol or less, only the monoclinic phase,
When 0.03 ≦ m ≦ 0.05, a small amount of orthorhombic phase is mixed in addition to the monoclinic phase, and when m> 0.05, a single orthorhombic phase is formed.
【００１８】発光色は、単斜晶相の場合には、最大発光
波長が515nm 付近にある黄緑色となるのに対して、斜方
晶相に変化するにつれ、最大発光波長が490nm 付近とな
る青緑色に変化する。従って、斜方晶相と単斜晶相の混
合割合を任意に制御することによって、その発光色を、
490nm から515nm へと自在に変化させた発光体を得るこ
とが可能になる。In the case of the monoclinic phase, the emission color is yellow-green whose maximum emission wavelength is around 515 nm, whereas the maximum emission wavelength is around 490 nm as it changes to the orthorhombic phase. It changes to blue-green. Therefore, by arbitrarily controlling the mixing ratio of the orthorhombic phase and the monoclinic phase,
It is possible to obtain a luminescent material that is freely changed from 490 nm to 515 nm.
【００１９】フラックスとして硼酸を用いた場合、斜方
晶相からなる発光体が得られるが、硼酸と希土類元素と
の相対含有比、作製プロセスなどの諸要素に依存して、
結晶相の結晶系と発光色が微妙に変化する。単一の斜方
晶相の得られる組成範囲は、実施例などに示すように、
特定の狭い範囲に限定される。斜方晶相の割合が８０％
を越える場合は、発光色は主として490nm を中心とする
青緑色となるが、単斜晶相の割合が変化することによ
り、490 〜515nm の範囲にある発光体を設計することが
できる。When boric acid is used as the flux, an orthorhombic phase luminous body can be obtained. However, depending on various factors such as the relative content ratio of boric acid and a rare earth element and the manufacturing process,
The crystal system of the crystal phase and the emission color change subtly. The obtained composition range of a single orthorhombic phase is as shown in Examples and the like.
Limited to a specific narrow range. 80% orthorhombic phase
If it exceeds, the emission color is mainly bluish green centered at 490 nm, but by changing the proportion of the monoclinic phase, it is possible to design a light emitter in the range of 490 to 515 nm.
【００２０】硼酸の添加量が、出発原料の総量に対して
3 ｗｔ％以上の場合には、より安定な発光色（青緑色）
が得られやすい。一方で、3 ｗｔ％未満では、単斜晶相
と斜方晶相との混合相が形成し、励起後の経過時間によ
って発光色が徐々に変化する状況が実現する。例えば、
励起直後の発光色は、513nm 付近の黄緑色であるが、約
30秒を経過すると、490nm 付近の青緑色で発光するなど
である。ともあれ、出発原料に対して0.1 ｗｔ％の硼酸
を添加するのみで、結晶相を一部単斜晶系から斜方晶系
へと変化させることができ、異なった発光色を得ること
ができる。本発明を完成させるために行った実験結果に
よれば、反応系における硼酸の有無は、生成する結晶の
結晶構造（結晶の対称性の違いとして表現）に対して極
めて敏感であることがわかった。The amount of boric acid added is based on the total amount of the starting materials.
More stable emission color (turquoise) at 3 wt% or more
Is easy to obtain. On the other hand, if it is less than 3 wt%, a mixed phase of a monoclinic phase and an orthorhombic phase is formed, and a situation in which the emission color gradually changes depending on the elapsed time after excitation is realized. For example,
The emission color immediately after excitation is yellow-green near 513 nm,
After 30 seconds, it emits blue-green light near 490 nm. In any case, the crystal phase can be partially changed from the monoclinic system to the orthorhombic system by adding 0.1 wt% of boric acid to the starting material, and different emission colors can be obtained. According to the results of experiments conducted to complete the present invention, it was found that the presence or absence of boric acid in the reaction system was extremely sensitive to the crystal structure of the crystals formed (expressed as a difference in crystal symmetry). .
【００２１】高輝度長残光性アルミン酸ストロンチウム
蓄光体に賦活されるＥｕ2+の濃度を決定している前記ｍ
の値は、0 ＜ｍ≦0.1 、好ましくは 0.001＜ｍ≦0.06の
範囲にあるのが適しており、 0.0001 未満では発光中心
となるイオン量が少なくて目的の発光輝度が得られない
欠点がある。また、0.1 を超える大きなｍ値では、発光
中心イオン間の相互作用に伴う「濃度消光」が起こると
ともに、目的以外の化合物ができたり、原料の酸化物が
残存するため、得られた蓄光体の輝度が著しく低下す
る。発光中心となるＥｕ2+の量は、蓄光体の輝度以外
に、結晶形態や発光色にも影響を与える。特に、Ｅｕと
硼酸、または（Ｅｕ＋Ｄｙ）と硼酸の相対含有率及び含
有量の変化は、微妙に結晶形態と発光色に影響する。The above-mentioned m which determines the concentration of Eu 2+ which is activated in the high brightness long afterglow strontium aluminate phosphor
It is suitable that the value of 0 is in the range of 0 <m ≤ 0.1, preferably 0.001 <m ≤ 0.06. If it is less than 0.0001, the amount of ions as the luminescence center is small and the desired luminescence brightness cannot be obtained. . Also, at a large m value exceeding 0.1, “concentration quenching” occurs due to the interaction between the emission center ions, and a compound other than the intended one is formed or the raw material oxide remains, so that the obtained phosphor The brightness is significantly reduced. The amount of Eu 2+ , which is the emission center, affects not only the brightness of the phosphor, but also the crystal form and the emission color. In particular, changes in the relative content and content of Eu and boric acid or (Eu + Dy) and boric acid subtly affect the crystal morphology and emission color.
【００２２】共賦活剤の添加量は、0.0001≦ｋ≦0.1 、
好ましくは 0.001≦ｋ≦0.05の範囲が適している。特
に、複数の希土類元素を共用すると、高輝度長残光性の
効果が大きくなる。The amount of the co-activator added is 0.0001≤k≤0.1,
Preferably, the range of 0.001 ≦ k ≦ 0.05 is suitable. In particular, when a plurality of rare earth elements are shared, the effect of high brightness and long afterglow is enhanced.
【００２３】青緑色発光体を得るための焼成反応に用い
たフラックスとして、最も好ましいのは硼酸である。し
かし、硼酸を加えた場合、最大発光波長が490nm 付近に
固定されてしまうので、他の発光色をもった発光体を得
るには、硼酸を用いるのを避ける方が好ましい。前に述
べたように、硼酸の有無によって、得られるアルミン酸
ストロンチウムの結晶構造が異なってしまう。硼酸を加
えて得られた斜方晶系の相は、同じ化学組成であって
も、単斜晶相とは異なった歪んだ構造と考えられる。硼
酸を過剰（例えば、18ｗｔ％以上）に用いると、一部ガ
ラス相が生成し、発光輝度や残光性が顕著に損なわれ
る。適量の硼酸（3 〜８wt％程度）によって発光輝度や
残光性を向上させることができる。Boric acid is most preferred as the flux used in the firing reaction for obtaining the blue-green light-emitting body. However, when boric acid is added, the maximum emission wavelength is fixed around 490 nm, so it is preferable to avoid using boric acid in order to obtain a luminescent material having another emission color. As described above, the crystal structure of the obtained strontium aluminate varies depending on the presence or absence of boric acid. The orthorhombic phase obtained by adding boric acid is considered to have a distorted structure different from that of the monoclinic phase even if the chemical composition is the same. When boric acid is used in excess (for example, 18 wt% or more), a glass phase is partly formed, and the emission brightness and the afterglow property are significantly impaired. Light emission brightness and afterglow can be improved by using an appropriate amount of boric acid (about 3 to 8 wt%).
【００２４】本発明の高輝度長残光性アルミン酸ストロ
ンチウム蓄光体は、電子線、プラズマ、200 〜450nm の
範囲の紫外線又は可視光、あるいはそれらの複数による
励起後に、当該蓄光体を室温もしくは室温以上に加熱昇
温するときに、熱ルミネッセンス（蛍光）を示すもので
ある。The high-brightness long-afterglow strontium aluminate phosphor of the present invention is a phosphor at room temperature or room temperature after being excited by an electron beam, plasma, ultraviolet rays or visible light in the range of 200 to 450 nm, or a plurality of them. It exhibits thermoluminescence (fluorescence) when the temperature is raised by heating.
【００２５】本発明において得られる蓄光体は、その特
徴として、Ｓｒ／Ａｌ＝１／３（モル比）の化学組成か
らなる単斜晶系と斜方晶系とで指数付けられた結晶相で
あり、プロセス条件の最適化によって高輝度長残光性を
示すものである。The phosphorescent material obtained in the present invention is characterized by a crystal phase indexed by a monoclinic system and an orthorhombic system having a chemical composition of Sr / Al = 1/3 (molar ratio). Yes, it exhibits high brightness and long afterglow by optimizing process conditions.
【００２６】本発明に係る高輝度長残光性アルミン酸ス
トロンチウム蓄光体は、次のようにして合成することが
できる。先ず、蓄光体の主原料は、一般的に、Ｓｒ元素
を含む化合物、Ａｌ元素を含む化合物、賦活剤のＥｕ元
素を含む化合物及びＤｙ元素を含む化合物、すなわち、
これらの元素を含む酸化物ないしはその焼成により容易
に酸化物となり得る炭酸ストロンチウム、硝酸ストロン
チウム、塩化物などの塩の形で供給される。そして、前
記組成式(1) または(2) の組成範囲となるように正確に
秤量し、湿式もしくは乾式で十分混合したものを原料粉
末とする。The high-luminance long-afterglow strontium aluminate phosphor according to the present invention can be synthesized as follows. First, the main raw material of the phosphor is generally a compound containing an Sr element, a compound containing an Al element, a compound containing an Eu element of an activator and a compound containing a Dy element, that is,
It is supplied in the form of an oxide containing these elements or a salt such as strontium carbonate, strontium nitrate, or a chloride, which can be easily converted into an oxide by firing. Then, the raw material powder is precisely weighed so as to be in the composition range of the composition formula (1) or (2) and sufficiently mixed by a wet or dry method.
【００２７】次いで、この混合粉末を 1000 kg/cm2まで
の圧力で加圧成型したものを、アルミ坩堝などの耐熱反
応容器に配置し、水素含有不活性ガスの還元雰囲気中で
1000〜1500℃、2 〜10時間の条件にて１回以上焼成す
る。また、焼成を２回以上反復して行う際には、１回目
の焼成は空気中でも良いが、最終焼成工程においては必
ず還元雰囲気中で行う必要がある。硼酸を添加する場合
には、予め硼酸無しで得られた単斜晶系生成物を細かく
粉砕し、その後に、適量の硼酸を混合して再焼成する。
これらにより、所期の蓄光体を粉末状生成物として得
る。Next, this mixed powder, which has been pressure-molded at a pressure of up to 1000 kg / cm 2 , is placed in a heat-resistant reaction container such as an aluminum crucible and placed in a hydrogen-containing inert gas reducing atmosphere.
Bake once or more under conditions of 1000 to 1500 ° C and 2 to 10 hours. Further, when the firing is repeated twice or more, the first firing may be performed in the air, but the final firing step must be performed in a reducing atmosphere. When boric acid is added, the monoclinic product obtained without boric acid in advance is finely pulverized, and then an appropriate amount of boric acid is mixed and re-baked.
From these, the desired phosphor is obtained as a powdery product.
【００２８】得られた蓄光体については、例えば、これ
をボールミルなどで30μm 以下に粉砕し、これをエステ
ルモノマーと共に、蓄光体とエステルモノマーとが重量
比で１：２に相当するよう均一混合し、次いで、これに
開始剤を加え、シート状に成形して重合を行うことがで
きる。The obtained phosphor is crushed, for example, with a ball mill to a size of 30 μm or less, and the phosphor and the ester monomer are uniformly mixed with the ester monomer in a weight ratio of 1: 2. Then, an initiator may be added to this, and the composition may be molded into a sheet and polymerized.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に実施例を示し、更に詳しくこの発明に
ついて説明する。
［実施例１］ 単斜晶系Ｓｒ2 Ａｌ6 Ｏ11 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 Monoclinic Sr 2 Al 6 O 11
【表１】 [Table 1]
【００３０】原料粉末であるＳｒＣＯ3 ，Ａｌ2 Ｏ3
を、表１の実施例１の項に示す所定比に秤量し、適量の
蒸留水を加えてボールミルにて20時間湿式混合した。10
0 ℃で乾燥した混合粉末を、金型成型器に充填し、1000
kg/cm2 の荷重で、直径40mmφの円板状に成型した。次
いで、これをアルミナ坩堝に配置し、電気炉を用いて３
％水素含有アルゴンガス気流中、1400℃で２時間焼成し
た。炉内徐冷により回収された試料は、アルミナ乳鉢で
細かく粉砕し、再び上記金型成型器により、1000kg/cm2
の荷重で成型した後、一回目と同条件にて再焼成を施
した。Raw material powders SrCO 3 , Al 2 O 3
Was weighed to a predetermined ratio shown in the item of Example 1 in Table 1, an appropriate amount of distilled water was added, and wet mixing was performed for 20 hours in a ball mill. Ten
Fill the molder with the mixed powder dried at 0 ° C,
It was molded into a disc with a diameter of 40 mmφ under a load of kg / cm 2 . Then, this is placed in an alumina crucible and 3
Firing was performed at 1400 ° C. for 2 hours in an argon gas stream containing hydrogen. The sample recovered by slow cooling in the furnace was finely pulverized in an alumina mortar, and again 1000 kg / cm 2 by the above mold molding machine.
After molding under the load of 1, the re-baking was performed under the same conditions as the first time.
【００３１】得られた焼結体は、アルミナ乳棒および乳
鉢を用いて粉砕し、粉末Ｘ線回折に供した。粉末Ｘ線回
折図形により、化学組成Ｓｒ2 Ａｌ6 Ｏ11は単斜晶系に
帰属する単一相として指数付けが可能であった。計算に
より求めた格子定数は、a=25.386Å ,b= 5.193Å ,c=8.
789 Å ,Beta=93.48°となる。また、V=1156.51 Å3と
求まった。図１の(a) として、試料の励起スペクトルを
示す。また、246nm の紫外線により励起した試料の発光
スペクトルを図１の(b) に示す。図より、最大発光強度
を与えるピークは、395nm 付近に位置することがわかっ
た。The obtained sintered body was ground with an alumina pestle and a mortar and subjected to powder X-ray diffraction. From the powder X-ray diffraction pattern, the chemical composition Sr 2 Al 6 O 11 could be indexed as a single phase belonging to the monoclinic system. The calculated lattice constant is a = 25.386Å, b = 5.193Å, c = 8.
789 Å, Beta = 93.48 °. Also, V = 1156.51 Å 3 was obtained. The excitation spectrum of the sample is shown as (a) in FIG. The emission spectrum of the sample excited by 246 nm ultraviolet light is shown in Fig. 1 (b). From the figure, it was found that the peak giving the maximum emission intensity is located near 395 nm.
【００３２】［実施例２］ 斜方晶系Ｓｒ2 Ａｌ6 Ｏ11
実施例１により合成された単斜晶相Ｓｒ2 Ａｌ6 Ｏ11を
細かく粉砕し、結晶成長を期待して、フラックスとして
硼酸を3 ｗｔ％添加した後、3 ％水素含有アルゴンガス
中、1400℃で２時間焼成を行った。図２に、得られた試
料のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形を示す。これは
斜方晶系として指数付けが可能で、格子定数は、 a=24.
719 Å、b=4.899 Å、c=8.518 Åとなった。また、単位
胞体積V=1031.516Å3 と求まった。Example 2 Orthorhombic Sr 2 Al 6 O 11 The monoclinic phase Sr 2 Al 6 O 11 synthesized according to Example 1 was finely pulverized and expected to grow crystals, and boric acid was used as a flux. Was added in an amount of 3% by weight, and then baked in an argon gas containing 3% hydrogen at 1400 ° C. for 2 hours. FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample by CuKα radiation. This can be indexed as an orthorhombic system and the lattice constant is a = 24.
719Å, b = 4.899Å, c = 8.518Å. Also, the unit cell volume V = 1031.516Å 3 was obtained.
【００３３】先に示したSmets らの学術論文において、
ＳｒＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系に少量のＢ2Ｏ3 あるいはＨ3 Ｂ
Ｏ3 を添加すると、４ＳｒＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 に構造が類
似する２ＳｒＯ・３Ａｌ2 Ｏ3 が合成されることが報告
されている。これらはいずれも斜方晶系で、格子定数及
び単位胞体積は、２ＳｒＯ・３Ａｌ2 Ｏ3 の場合、a=2
2.13 Å, b=4.884 Å, c=8.42Å、V=910.06Å3 であ
り、４ＳｒＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 で、a=24.785Å,b=4.886
Å,c=8.487Å、V=1027.77 Å3 となっている。したがっ
て、本発明の実施例に関する実験で得られた化学組成Ｓ
ｒ2 Ａｌ6 Ｏ11のデータは、上記論文のものと、特にa
軸の長さが異なることから判断して、稜を共有して繋が
るＡｌＯ6 ６配位八面体層と頂点を共有して繋がるＡｌ
Ｏ4 ４配位四面体層の数が異なった結晶構造からなるも
のであることが推測できる。In the academic paper by Smets et al.
A small amount of B 2 O 3 or H 3 B to SrO-Al 2 O 3 system
The addition of O 3, it has been reported that 2SrO · 3Al 2 O 3 which structure is similar to 4SrO · 7Al 2 O 3 is synthesized. All of them are orthorhombic, and the lattice constant and unit cell volume are a = 2 for 2SrO.3Al 2 O 3.
2.13Å, b = 4.884 Å, c = 8.42Å, V = 910.06Å 3 , 4SrO ・ 7Al 2 O 3 , a = 24.785Å, b = 4.886
Å, c = 8.487Å, V = 1027.77 Å 3 . Therefore, the chemical composition S obtained in the experiment relating to the embodiment of the present invention
The data for r 2 Al 6 O 11 are similar to those of the above paper, especially a
Judging from the fact that the axes have different lengths, the AlO 6 6 coordination octahedron layer, which is connected by sharing the ridge, is connected by the Al that is shared by the vertex.
It can be inferred that the O 4 4 coordination tetrahedron layers have different crystal structures.
【００３４】また、少量の硼酸を添加することにより得
られた発光体の励起波長や発光波長の最大強度位置は、
論文に報告されたものと異なり、長波長側にシフトする
傾向にあった。ちなみに、励起波長は246nm と305nm
に、発光波長は395nm と490nmにピークが認められる。
図３に、得られた試料の励起および発光スペクトルを示
す。The excitation wavelength and maximum intensity position of the emission wavelength of the luminescent material obtained by adding a small amount of boric acid are
Unlike the one reported in the paper, it tended to shift to the long wavelength side. By the way, the excitation wavelengths are 246 nm and 305 nm.
In addition, the emission wavelengths have peaks at 395 nm and 490 nm.
FIG. 3 shows the excitation and emission spectra of the obtained sample.
【００３５】［実施例３］前記実施例１と同様の方法に
より、（Ｓｒ1-m Ｅｕm ）2 Ａｌ6 Ｏ11に関して、表１
の実施例３−１〜実施例３−４に示される、ｍ＝0.005
、0.01、0.025 、0.05の値で秤量した混合試料を用
い、それらの試料の作製を行った。また、比較例１とし
て、後述するように硼酸を5 ｗｔ％添加した場合につい
て（Ｓｒ0.995Ｅｕ0.005 ）2 Ａｌ6 Ｏ11の合成を行っ
た。[Example 3] [Sr 1-m Eu m ) 2 Al 6 O 11 was prepared in the same manner as in Example 1 as shown in Table 1.
M = 0.005 shown in Examples 3-1 to 3-4 of
, 0.01, 0.025, and 0.05 were used to prepare these samples. Further, as Comparative Example 1, (Sr 0.995 Eu 0.005 ) 2 Al 6 O 11 was synthesized in the case where boric acid was added at 5 wt% as described later.
【００３６】得られた試料の粉末Ｘ線回折の結果より、
ｍの値に関し、0.005 〜0.025 においては、単斜晶系に
帰属するＳｒ2 Ａｌ6 Ｏ11が得られるのに対し、ｍ=0.0
5 では、単斜晶系のほか、斜方晶系からなるＳｒ2 Ａｌ
6 Ｏ11の混合物が得られた。一方、比較例１において
は、硼酸を5 ｗｔ％添加したことにより（Ｓｒ0.995 Ｅ
ｕ0.005 ）2 Ａｌ6 Ｏ11において、斜方晶系からなる単
一相の得られることが確認できた。From the result of powder X-ray diffraction of the obtained sample,
Regarding the value of m, 0.005 to 0.025 gives Sr 2 Al 6 O 11 belonging to the monoclinic system, while m = 0.0.
5 shows that Sr 2 Al composed of orthorhombic system in addition to monoclinic system
A mixture of 6 O 11 was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, by adding 5 wt% of boric acid, (Sr 0.995 E
It was confirmed that a single phase of orthorhombic system was obtained in u 0.005 ) 2 Al 6 O 11 .
【００３７】図４及び図５の各(a) に、それぞれ硼酸の
添加の有無により合成された（Ｓｒ0.995 Ｅｕ0.005 ）
2 Ａｌ6 Ｏ11の励起スペクトルを、同図の各(b) に260n
ｍの紫外線により励起された発光スペクトルを示す。硼
酸を添加しないものでは、最大発光波長が513nm 付近に
ある黄緑発光色蛍光体となり、一方、硼酸を添加したも
のでは、最大発光波長が488nm 付近にある青緑発光色蛍
光体となる。こうした最大発光波長の違いは、新規物質
の結晶系の違いに基づくものである。Each of (a) in FIGS. 4 and 5 was synthesized with or without the addition of boric acid (Sr 0.995 Eu 0.005 ).
The excitation spectrum of 2 Al 6 O 11 is 260n for each (b) in the figure.
The emission spectrum excited by the ultraviolet ray of m is shown. Without addition of boric acid, a yellow-green luminescent color phosphor having a maximum emission wavelength of around 513 nm is obtained. On the other hand, addition of boric acid results in a blue-green emission color phosphor having a maximum emission wavelength of around 488 nm. This difference in maximum emission wavelength is based on the difference in the crystal system of the new substance.
【００３８】［実施例４］表１の実施例４の項に示す通
り、硼酸を5 ｗｔ％添加し、化学組成式が（Ｓｒ0.987
Ｅｕ0.005 Ｄｙ0.008 ）2 Ａｌ6 Ｏ11である蓄光体を前
記実施例２と同様の方法により合成した。得られた試料
は斜方晶系に帰属する蓄光体であり、487nm付近に最大
発光強度を有することを確認した。比較例２のＳｒ
0.987 Ｅｕ0.005 Ｄｙ0.008 Ａｌ2 Ｏ4 の化学組成をも
つ蓄光体の発光強度に比べ、本発明で得られた蓄光体で
は、３時間経過後の輝度も高く、約２倍の強度となっ
た。[Example 4] As shown in the item of Example 4 in Table 1, 5 wt% of boric acid was added, and the chemical composition formula was (Sr 0.987).
A phosphor as Eu 0.005 Dy 0.008 ) 2 Al 6 O 11 was synthesized by the same method as in Example 2. It was confirmed that the obtained sample was a phosphorescent substance belonging to the orthorhombic system and had the maximum emission intensity near 487 nm. Sr of Comparative Example 2
As compared with the emission intensity of the phosphorescent material having the chemical composition of 0.987 Eu 0.005 Dy 0.008 Al 2 O 4 , the brightness of the phosphorescent material obtained in the present invention after 3 hours was high, which was about twice as high.
【００３９】［比較例１］実施例３−１と比較するため
に、表１の比較例１の項に示すように、5 ｗｔ％の硼酸
を混合し、実施例２と同様の焼成条件により（Ｓｒ
0.995 Ｅｕ0.005 ）2Ａｌ6 Ｏ11を合成した。得られた
試料の励起及び発光スペクトルの結果は、実施例３の項
で説明している。[Comparative Example 1] In order to compare with Example 3-1, 5 wt% of boric acid was mixed as shown in the section of Comparative Example 1 in Table 1, and the same firing conditions as in Example 2 were used. (Sr
0.995 Eu 0.005 ) 2 Al 6 O 11 was synthesized. The excitation and emission spectrum results of the obtained sample are described in the section of Example 3.
【００４０】［比較例２］比較例２として、表１の比較
例２の項に示すように、硼酸を5 ｗｔ％添加したＳｒ
0.987 Ｅｕ0.005 Ｄｙ0.008 Ａｌ2 Ｏ4 の蓄光体を、実
施例２と同様の焼成条件により合成した。励起及び発光
スペクトルの測定結果から、この試料は、360nm の紫外
線励起により520nm 付近に最大発光強度を与える黄緑色
発光体となることがわかった。Comparative Example 2 As Comparative Example 2, as shown in the section of Comparative Example 2 in Table 1, Sr containing 5 wt% of boric acid was added.
A phosphor of 0.987 Eu 0.005 Dy 0.008 Al 2 O 4 was synthesized under the same firing conditions as in Example 2. From the measurement results of the excitation and emission spectra, it was found that this sample becomes a yellow-green luminescent material which gives the maximum emission intensity around 520 nm by the ultraviolet excitation of 360 nm.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上に詳述したところから明らかなよう
に、本発明の高輝度アルミン酸ストロンチウム蓄光体に
よれば、製造プロセスにおいて硼酸あるいはユウロピウ
ムなどの希土類元素の添加量を制御することにより、多
色性に富むと共に、発光輝度や残光特性（残光輝度と残
光時間）を飛躍的に改善できる蓄光体を提供することが
できる。As is clear from the above detailed description, according to the high brightness strontium aluminate phosphor of the present invention, by controlling the addition amount of the rare earth element such as boric acid or europium in the manufacturing process, It is possible to provide a phosphorescent material which is rich in polychromaticity and which can dramatically improve emission luminance and afterglow characteristics (afterglow luminance and afterglow time).
【図１】(a) は、本発明の実施例１の発光体の励起スペ
クトル（モニター：395nm ）を示し、(b) は、同実施例
の発光体の発光スペクトル（モニター：246nm ）を示す
グラフである。FIG. 1 (a) shows the excitation spectrum (monitor: 395 nm) of the luminescent material of Example 1 of the present invention, and (b) shows the emission spectrum (monitor: 246 nm) of the luminescent material of the same example. It is a graph.
【図２】本発明の実施例２の発光体の粉末Ｘ線回折図形
を示す線図である。FIG. 2 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of a luminescent material of Example 2 of the present invention.
【図３】(a) は、本発明の実施例２の発光体の励起スペ
クトル（モニター：490nm ）を示し、(b) は同実施例の
発光体の発光スペクトル（モニター：246nm ）を示すグ
ラフである。FIG. 3 (a) shows an excitation spectrum (monitor: 490 nm) of the luminescent material of Example 2 of the present invention, and (b) is a graph showing an emission spectrum (monitor: 246 nm) of the luminescent material of the same example. Is.
【図４】(a) は、本発明の実施例３の発光体（ｍ=0.00
5）の励起スペクトル（モニター：513nm ）を示し、(b)
は、同実施例の発光体（ｍ=0.005）の発光スペクトル
（モニター：260nm ）を示すグラフである。FIG. 4 (a) is a luminescent material (m = 0.00) of Example 3 of the present invention.
5) shows the excitation spectrum (monitor: 513 nm) of (b)
3 is a graph showing an emission spectrum (monitor: 260 nm) of the luminescent material (m = 0.005) of the same example.
【図５】(a) 比較例１の発光体の励起スペクトル（モニ
ター：488nm ）を示し、(b) は、同発光体の発光スペク
トル（モニター：260nm ）を示すグラフである。5 (a) is an excitation spectrum (monitor: 488 nm) of the luminescent material of Comparative Example 1, and (b) is a graph showing an emission spectrum (monitor: 260 nm) of the same luminescent material.
Claims (5)
単斜晶系のアルミン酸ストロンチウム母結晶を含むこと
を特徴とする高輝度アルミン酸ストロンチウム蓄光体。1. A high-brightness strontium aluminate phosphor, characterized in that it contains a monoclinic strontium aluminate mother crystal represented by Sr 2 Al 6 O 11 .
斜方晶系のアルミン酸ストロンチウム母結晶を含むこと
を特徴とする高輝度アルミン酸ストロンチウム蓄光体。2. A high-luminance strontium aluminate phosphorescent material having a composition formula containing an orthorhombic strontium aluminate mother crystal represented by Sr 2 Al 6 O 11 .
11（式中、ｍは、０＜ｍ＜0.03の範囲を満足する数
値。）で表わされる単斜晶系アルミン酸ストロンチウム
を含むことを特徴とする高輝度アルミン酸ストロンチウ
ム蓄光体。3. A composition formula, (Sr 1-m Eu m ) 2 Al 6 O
11. A high-brightness strontium aluminate phosphor, which contains a monoclinic strontium aluminate represented by the formula: 11 (where m is a numerical value satisfying the range of 0 <m <0.03).
11（式中、ｍは、0.05＜ｍ≦0.1 の範囲を満足する数
値。）で表わされる斜方晶系アルミン酸ストロンチウム
を含むことを特徴とする高輝度アルミン酸ストロンチウ
ム蓄光体。4. A composition formula, (Sr 1-m Eu m ) 2 Al 6 O
11. A high-luminance strontium aluminate phosphor, which contains an orthorhombic strontium aluminate represented by the formula: 11 (where m is a number satisfying the range of 0.05 <m ≦ 0.1).
Ａｌ6 Ｏ11（式中、ｍ、ｋは、それぞれ下記の範囲を満
足する数値からなる。 ０＜ｍ≦0.1 ０＜ｋ≦0.1 ） で表わされる単斜晶系および斜方晶系アルミン酸ストロ
ンチウムを含むことを特徴とする高輝度アルミン酸スト
ロンチウム蓄光体。5. The composition formula is (Sr 1-mk Eu m Dy k ) 2
Al 6 O 11 (wherein, m and k are values satisfying the following ranges respectively: 0 <m ≦ 0.1 0 <k ≦ 0.1), monoclinic and orthorhombic strontium aluminate A high-brightness strontium aluminate phosphor, characterized by containing.
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