JP2000063456A - Charge-transporting copolymer, its production, and electrophotographic photoreceptor prepared by using the same - Google Patents

Charge-transporting copolymer, its production, and electrophotographic photoreceptor prepared by using the same

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JP2000063456A
JP2000063456A JP10239261A JP23926198A JP2000063456A JP 2000063456 A JP2000063456 A JP 2000063456A JP 10239261 A JP10239261 A JP 10239261A JP 23926198 A JP23926198 A JP 23926198A JP 2000063456 A JP2000063456 A JP 2000063456A
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Fumiaki Taho
文明 田甫
Masakazu Iijima
正和 飯島
Masahiro Iwasaki
真宏 岩崎
Taketoshi Hoshizaki
武敏 星崎
Yasuhiro Yamaguchi
康浩 山口
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a charge-transporting copolymer having improved charge- transporting capability, mechanical properties, film-forming properties, or the like, by copolymerizing a charge-transporting block with a specific insulating block. SOLUTION: A charge-transporting block having at least one kind of repeating units represented by formula I or II and a wt. average mol.wt. of 2,000-5,000,000 and an insulating block having at least one kind of repeating units represented by formula III or IV and a wt. average mol.wt. of 2,000-5,000,000 are copolymerized. In the formulas, Ar1 to Ar4 are each an (un) substd. aryl; X1 is a divalent hydrocarbon or a heteroatom-contg. hydrocarbon group having an arom. cyclic structure; X2 and X3 are each an (un)substd. arylene; L is a divalent hydrocarbon or a heteroatom-contg. hydrocarbon group optionally contg. a branched or cyclic structure; Y is a trivalent hydrocarbon or a heteroatom-contg. hydrocarbon group having an arom. cyclic structure; R1 to R3 are each H, a halogen, or the like; and R4 is an at least monofluorinated 3C or higher substd. alkyl or (non)cyclic amide, or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷輸送機能を活
用する、電子写真感光体、電界発光素子、フォトリフラ
クティブ素子、光センサー、光電池等の電子デバイスへ
の応用が可能な、新規な電荷輸送性共重合体、及びその
製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel charge transporting device that utilizes a charge transporting function and can be applied to electronic devices such as electrophotographic photoreceptors, electroluminescent devices, photorefractive devices, photosensors and photocells. And a method for producing the same, and an electrophotographic photoreceptor using the same.

【従来の技術】有機電荷輸送性材料は、電子写真感光体
における実用化を初め、例えば、第３６回応用物理学関
係連合講演会予稿集３１−ｐ−Ｋ−１２（１９９０）で
報告されているような電界発光素子、フォトリフラクテ
ィブ素子、光センサー、光電池等の有機電子デバイスに
おけるキー材料として、その応用性が注目されている。
これ等のデバイスにあって電荷輸送性材料は、一般に、
薄膜として使用されるため、電荷輸送能に加え、成膜
性、可撓性、強度等の機械的特性が要求される。2. Description of the Related Art Organic charge-transporting materials have been reported for practical use in electrophotographic photoreceptors, for example, Proceedings of the 36th Joint Lecture on Applied Physics, 31-p-K-12 (1990). As a key material in organic electronic devices such as electroluminescent devices, photorefractive devices, photosensors, and photocells, their applicability is drawing attention.
In these devices, the charge transport material is generally
Since it is used as a thin film, it is required to have mechanical properties such as film-forming property, flexibility and strength in addition to charge transporting ability.

【０００２】電子写真感光体においては、当初、電荷輸
送能と成膜性を兼ね備えた、ポリビニルカルバゾール
（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性高分子が用いられて
いたが、ＰＶＫには機械的強度が弱い、電荷移動度が小
さい、等の実用上の本質的な問題があった。この問題を
解決する手段として、電荷輸送材料に要求される機能で
ある電荷輸送能と、成膜性、可撓性、強度等の機械的特
性を分離し、それぞれを別々の材料に担わせると云う機
能分離の発想に基づく材料開発が為され、現在では電荷
輸送能を担う電荷輸送性低分子化合物を機械的特性を担
う絶縁性樹脂中に分子分散した複合材料が、電子写真感
光体用電荷輸送材料の主流となっている。In the electrophotographic photosensitive member, initially, a charge transporting polymer represented by polyvinylcarbazole (PVK) having both charge transporting ability and film forming property was used, but PVK has mechanical strength. However, there were some practical problems such as weak charge and low charge mobility. As a means for solving this problem, it is necessary to separate the charge transporting ability, which is a function required for the charge transporting material, from the mechanical properties such as film-forming property, flexibility, and strength, and to make each of them bear a different material. Material development was carried out based on the idea of functional separation.Currently, a composite material in which a charge transporting low molecular weight compound that has a charge transporting ability is molecularly dispersed in an insulating resin that has a mechanical property is a charge for an electrophotographic photoreceptor. It has become the mainstream of transportation materials.

【０００３】しかしながら、このような低分子樹脂分散
系複合材料では、分散された電荷輸送性低分子化合物が
経時及び／又は加熱で結晶化してしまい、特性が劣化す
るという問題があり、特に高温下での使用やあるいは電
界発光素子等の発熱（ジュール熱）を伴うデバイスへの
適用には制限があった。また、高画質が得られる液体現
像方式の電子写真装置用の電子写真感光体に用いた場
合、現像液に触れることで、電荷輸送性低分子化合物の
溶解あるいは結晶化等が起こり、要求される特性に変化
が生じたり、クラックが生じる等の問題があった。さら
にまた、このような複合材料にあって十分な電荷輸送能
を確保するためには、電荷輸送性低分子化合物を樹脂中
に３５〜６０重量％もの高濃度で分散する必要があり、
いかに可撓性、強度等の機械的特性に優れた樹脂を用い
ても、複合膜としての機械的特性の維持には限界があっ
た。However, in such a low molecular weight resin dispersion type composite material, there is a problem that the dispersed charge transporting low molecular weight compound is crystallized over time and / or by heating and the characteristics are deteriorated, especially under high temperature. However, there is a limitation in the use of the same in devices that generate heat (Joule heat) such as electroluminescence devices. In addition, when used in an electrophotographic photoreceptor for a liquid development type electrophotographic apparatus capable of obtaining high image quality, contact with a developer causes dissolution or crystallization of a charge transporting low molecular weight compound, which is required. There have been problems such as changes in characteristics and cracks. Furthermore, in order to secure a sufficient charge transporting ability in such a composite material, it is necessary to disperse the charge transporting low molecular weight compound in the resin at a high concentration of 35 to 60% by weight,
However, even if a resin having excellent mechanical properties such as flexibility and strength is used, there is a limit in maintaining the mechanical properties of the composite film.

【０００４】さらなる高性能化、高寿命化、高耐久化、
高速化、低コスト化が要請される電子写真感光体を初
め、有機電子デバイスの分野において幅広く、有機電荷
輸送材料が活用されるためには、上記のような問題の克
服が不可欠である。その手段として、近年、ポリビニル
カルバゾールに代わる高性能電荷輸送性高分子の研究開
発が、再び活発化している。現在までに、トリアリール
アミン系電荷輸送性低分子化合物が高い電荷輸送性を有
すると云う知見を基に、トリアリールアミン骨格を主鎖
あるいは側鎖に含む電荷輸送性高分子が多数、開発され
ている。Further high performance, long life, high durability,
In order to utilize organic charge transporting materials widely in the field of organic electronic devices including electrophotographic photoreceptors that require high speed and low cost, it is essential to overcome the above problems. As a means for that, in recent years, research and development of high-performance charge-transporting polymers replacing polyvinylcarbazole have become active again. To date, based on the finding that triarylamine type charge transporting low molecular weight compounds have high charge transporting properties, many charge transporting polymers containing a triarylamine skeleton in the main chain or side chain have been developed. ing.

【０００５】例えば、米国特許第４，８０６，４４３号
明細書には、特定のジヒドロキシトリアリールアミンと
ビスクロロホルメートとの重合による電荷輸送性ポリカ
ーボネートが開示されており、米国特許第４，８０６，
４４４号明細書には特定のジヒドロキシトリアリールア
ミンとホスゲンとの重合による電荷輸送性ポリカーボネ
ートが開示されている。また、米国特許第４，８０１，
５１７号明細書にはビス（ヒドロキシアルキル）トリア
リールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンと
の重合による電荷輸送性ポリカーボネートが開示されて
おり、米国特許第４，９３７，１６５号明細書及び同第
４，９５９，２８８号明細書には、特定のジヒドロキシ
トリアリールアミン或いはビス（ヒドロキシアルキル）
トリアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合に
よる電荷輸送性ポリカーポネート、或いはビスアシルハ
ライドとの重合による電荷輸送性ポリエステルが開示さ
れている。さらに、米国特許第５，０３４，２９６号明
細書には、特定のフルオレン骨格を有するトリアリール
アミン構造を含む電荷輸送性ボリカーボネート、或いは
電荷輸送性ポリエステルが、また米国特許第４，９８
３，４８２号明細書には、電荷輸送性ポリウレタンが開
示されている。さらにまた、特開昭６１−２０９５３号
公報、特開平１−１３４４５６号公報、同１−１３４４
５７号公報、同１−１３４４６２号公報、同４−１３３
０６５号公報、同４−１３３０６６号公報等には、ヒド
ラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輪送性の骨格を
側鎖に有する電荷輸送性高分子、及びそれを用いた電子
写真感光体が提案されている。For example, US Pat. No. 4,806,443 discloses a charge-transporting polycarbonate obtained by polymerizing a specific dihydroxytriarylamine and bischloroformate, and US Pat. No. 4,806. ，
No. 444 discloses charge transporting polycarbonates by polymerization of certain dihydroxytriarylamines with phosgene. Also, U.S. Pat. No. 4,801,
No. 517 discloses a charge-transporting polycarbonate obtained by polymerizing bis (hydroxyalkyl) triarylamine with bischloroformate or phosgene. US Pat. Nos. 4,937,165 and 4 are disclosed. No. 5,959,288, a specific dihydroxytriarylamine or bis (hydroxyalkyl)
Charge-transporting polycarbonates by polymerization of triarylamines and bischloroformates or charge-transporting polyesters by polymerization with bisacyl halides are disclosed. Further, in US Pat. No. 5,034,296, a charge-transporting polycarbonate or a charge-transporting polyester containing a triarylamine structure having a specific fluorene skeleton is also disclosed, and US Pat.
3,482 discloses charge transport polyurethanes. Furthermore, JP-A-61-20953, JP-A-1-134456, and JP-A-1-1344.
57, 1,134,462, and 4-133.
No. 065, No. 4-133066, etc. propose a charge transporting polymer having a charge transporting skeleton such as hydrazone or triarylamine in a side chain, and an electrophotographic photoreceptor using the same. Has been done.

【０００６】しかしながら、全ての要求特性を単一構成
要素のみからなる単独重合体で実現することはやはり困
難であり、満足のいくものは未だ得られていないと云う
のが現状である。However, it is still difficult to realize all the required properties with a homopolymer consisting of only a single constituent, and it is the present situation that satisfactory ones have not yet been obtained.

【０００７】この問題に対して、例えば、特開平７−７
２６４０号公報、同６−２５６４２８号公報等には、数
種のモノマーを共重合すると云う方策が提案されてい
る。しかしながら、それらの共重合体は原料モノマーを
混合し一段で重合を行うことによって製造されるため、
各モノマーがランダムに結合したランダム共重合体とな
り、各モノマーが単独で重合した時に発揮する特性を十
分に引き出すことはできず、根本的な問題の解決には至
っていない。すなわち、例えば、電荷輸送性モノマーの
みからなる単独重合体では可撓性が劣る場合に、柔軟性
のあるモノマーを添加しランダム共重合体とすることに
より、可撓性を改善することができるが、添加モノマー
分だけ輸送活性成分濃度が減少する希釈効果が生起し、
電荷輸送能の低下を招くことになる。さらに、共重合成
分が電荷トラップを形成する場合には、上記の希釈効果
以上の電荷輸送能低下を招く等の新たな問題を生じてし
まう。To solve this problem, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-7
Nos. 2640 and 6-256428 propose measures for copolymerizing several kinds of monomers. However, since these copolymers are produced by mixing the raw material monomers and conducting the polymerization in one step,
A random copolymer in which the respective monomers are randomly bonded cannot be obtained, and the characteristics exhibited when the respective monomers are polymerized alone cannot be sufficiently brought out, and the fundamental problem has not been solved. That is, for example, in the case where the homopolymer consisting of only the charge transporting monomer is poor in flexibility, the flexibility can be improved by adding a flexible monomer to form a random copolymer. , A dilution effect occurs in which the concentration of the transporting active ingredient decreases by the amount of the added monomer,
This leads to a decrease in charge transport ability. Furthermore, when the copolymerization component forms a charge trap, a new problem such as a decrease in charge transporting ability beyond the above-mentioned dilution effect occurs.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みなされたものであっ
て、上記のような問題点を克服し得る新規な電荷輸送性
共重合体、及びその製造方法、並びにそれを用いた電子
写真感光体を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances in the prior art, and is a novel charge transporting copolymer capable of overcoming the above problems. The present invention also provides a method for producing the same, and an electrophotographic photosensitive member using the same.

【０００９】すなわち、本発明の第１の目的は、電荷輸
送性、機械的特性、積層成膜性等に優れ、且つ新規機能
の付与性に優れ、電子写真感光体を初めとする有機電子
デバイスへの適用性の高い、新規な電荷輸送性共重合体
を提供することにある。本発明の第２の目的は、新規な
電荷輸送性共重合体を容易に合成できる製造方法を提供
することにある。本発明の第３の目的は、新規な電荷輸
送性共重合体を用い、残留電位が少ない、高速応答性に
優れた電子写真感光体を提供することにある。That is, the first object of the present invention is to provide an organic electronic device such as an electrophotographic photosensitive member, which is excellent in charge transportability, mechanical properties, laminated film-forming property and the like and is excellent in imparting a new function. It is to provide a novel charge transporting copolymer having high applicability to A second object of the present invention is to provide a production method capable of easily synthesizing a novel charge transporting copolymer. A third object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which uses a novel charge transporting copolymer and has a small residual potential and excellent high-speed response.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電荷輸送
材料及び高分子材料に関して鋭意検討を重ねた結果、所
望とする機能を有する複数のブロックを共有結合で連結
させると云う共重合化の手法により、各機能を損ねるこ
となく、多機能を付与できることを見いだした。即ち、
＜１＞下記一般式（１）又は（２）で示される構造の少
なくとも１種を繰り返し単位として有する電荷輸送性ブ
ロックと、下記一般式（３−α）又は（３−β）で示さ
れる構造の少なくとも１種を繰り返し単位として有する
絶縁性ブロックと、を共重合してなることを特徴とする
電荷輸送性共重合体である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the charge transport material and the polymer material, the present inventors have found that a plurality of blocks having a desired function are linked by covalent bonding. It was found that the method can add multiple functions without damaging each function. That is,
<1> A charge-transporting block having at least one structure represented by the following general formula (1) or (2) as a repeating unit, and a structure represented by the following general formula (3-α) or (3-β) An insulating block having at least one of the above as a repeating unit, and a charge-transporting copolymer.

【００１１】[0011]

【化５】 [Chemical 5]

【００１２】（一般式（１）中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、
それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基を示
す。Ｘ1 は、芳香族環構造を有する２価の炭化水素基又
はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｘ2 及びＸ3 は、
それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基を示
す。Ｌは、枝分れもしくは環構造を含んでもよい２価の
炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。ｍ
は、０又は１から選ばれる整数を意味する。）(In the general formula (1), Ar 1 and Ar 2 are
Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. X 1 represents a divalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a hetero atom-containing hydrocarbon group. X 2 and X 3 are
Each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group. L represents a divalent hydrocarbon group which may have a branched structure or a ring structure, or a hetero atom-containing hydrocarbon group. m
Means an integer selected from 0 or 1. )

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】（一般式（２）中、Ａｒ3 及びＡｒ4 は、
それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基を示
す。Ｙは、芳香族環構造を有する３価の炭化水素基又は
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。）(In the general formula (2), Ar 3 and Ar 4 are
Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Y represents a trivalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a hetero atom-containing hydrocarbon group. )

【００１５】[0015]

【化７】 [Chemical 7]

【００１６】（一般式（３−α）及び（３−β）中、Ｒ
1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未
置換のアリール基を示す。Ｒ4 は、少なくとも１つのフ
ッ素原子を含む炭素数３以上の置換アルキル基、少なく
とも１つのフッ素原子を含む炭素数６以上の置換アリー
ル基、少なくとも１つのフッ素原子を含む炭素数３以上
の置換アルキルオキシカルボニル基、少なくとも１つの
フッ素原子を含む炭素数３以上の置換アルキルオキシ
基、環状もしくは非環状のアミド基、環状もしくは非環
状のシアノ基、置換もしくは未置換のシアノアルキル
基、又は置換もしくは未置換のシアノアリール基を示
す。Ｚは、酸素原子、又は置換もしくは未置換のイミノ
基を示す。）(In the general formulas (3-α) and (3-β), R
1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom,
A substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is shown. R 4 is a substituted alkyl group having at least one fluorine atom and having 3 or more carbon atoms, a substituted aryl group having at least one fluorine atom and having 6 or more carbon atoms, and a substituted alkyl group having at least one fluorine atom and having 3 or more carbon atoms Oxycarbonyl group, substituted alkyloxy group having at least one fluorine atom and having 3 or more carbon atoms, cyclic or acyclic amide group, cyclic or acyclic cyano group, substituted or unsubstituted cyanoalkyl group, or substituted or unsubstituted A substituted cyanoaryl group is shown. Z represents an oxygen atom or a substituted or unsubstituted imino group. )

【００１７】＜２＞前記絶縁性ブロックが、前記一般式
（３−α）又は（３−β）で示される構造の少なくとも
１種、及び前記一般式（４）で示される構造の少なくと
も１種を繰り返し単位として有する絶縁性ブロックであ
ることを特徴とする前記＜請１＞に記載の電荷輸送性共
重合体である。<2> The insulating block has at least one type of structure represented by the general formula (3-α) or (3-β) and at least one type of structure represented by the general formula (4). The charge-transporting copolymer according to <Contract 1>, which is an insulating block having as a repeating unit.

【００１８】[0018]

【化８】 [Chemical 8]

【００１９】（一般式（４）中、Ｒ5 〜Ｒ7 は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換
のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基を
示す。Ｒ8 は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルコ
キシル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしく
は未置換のアシルオキシ基、又は置換もしくは未置換の
アルコキシカルボニル基を示す。）(In the general formula (4), R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R 8 is Halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted acyloxy group, or Indicates a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group.)

【００２０】＜３＞前記電荷輸送性ブロック及び前記絶
縁性ブロックの重量平均分子量が、各々２０００以上５
００００００以下であることを特徴とする前記＜１＞又
は＜２＞に記載の電荷輸送性共重合体である。<3> The charge transporting block and the insulating block have a weight average molecular weight of 2000 or more and 5 respectively.
The charge transporting copolymer according to the above <1> or <2>, which is, 000,000 or less.

【００２１】＜４＞前記電荷輸送性ブロック及び前記絶
縁性ブロックの重量平均分子量が、各々２００００以上
１００００００以下であることを特徴とする前記＜１＞
〜＜３＞のいずれかに記載の電荷輸送性共重合体であ
る。<4> The charge transporting block and the insulating block each have a weight average molecular weight of 20,000 or more and 1,000,000 or less.
~ The charge transporting copolymer according to any one of <3>.

【００２２】＜５＞前記電荷輸送性ブロックと前記絶縁
性ブロックとが互いに非相溶性であることを特徴とする
前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電荷輸送性共重
合体である。<5> The charge-transporting copolymer according to any one of <1> to <4>, wherein the charge-transporting block and the insulating block are incompatible with each other. is there.

【００２３】＜６＞前記一般式（１）中のＸ1 が、置換
もしくは未置換のビフェニレン基であることを特徴とす
る前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電荷輸送性共
重合体である。<6> The charge-transporting compound according to any one of <1> to <5>, wherein X 1 in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted biphenylene group. It is a polymer.

【００２４】＜７＞前記絶縁性ブロックの上記一般式
（４）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位
として有する部位（ａ）と、上記一般式（３−α）又は
（３−β）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し
単位として有する部位（ｂ）の重量組成比（ａ／ｂ）
が、０〜１９／１であることを特徴とする前記＜１＞〜
＜６＞のいずれかに記載の電荷輸送性共重合体である。<7> A portion (a) having at least one kind of the structure represented by the general formula (4) of the insulating block as a repeating unit, and the general formula (3-α) or (3-β). The weight composition ratio (a / b) of the site (b) having at least one structure represented by
Is 0 to 19/1, and the above <1> to
The charge-transporting copolymer according to any one of <6>.

【００２５】＜８＞前記電荷輸送性共重合体が、ブロッ
ク共重合体又はグラフト共重合体であることを特徴とす
る前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電荷輸送性級
重合体である。<8> The charge-transporting copolymer according to any one of <1> to <7>, wherein the charge-transporting copolymer is a block copolymer or a graft copolymer. It is united.

【００２６】＜９＞前記一般式（１）又は（２）で示さ
れる構造の少なくとも１種を繰り返し単位として有する
電荷輸送性ブロックの末端又は側鎖に、重合開始剤を導
入し、該重合開始剤により前記一般式（３−α）又は
（３−β）で示される構造の少なくとも１種に相当する
ビニル系モノマーを重合させることを特徴とする前記＜
１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電荷輸送性共重合体を
製造する電荷輸送性共重合体の製造方法である。<9> A polymerization initiator is introduced into the terminal or side chain of the charge transporting block having at least one kind of the structure represented by the general formula (1) or (2) as a repeating unit to initiate the polymerization. The vinyl monomer corresponding to at least one kind of the structure represented by the general formula (3-α) or (3-β) is polymerized by the agent.
1> to <8> is a method for producing a charge transporting copolymer, which is for producing the charge transporting copolymer.

【００２７】＜１０＞前記ビニル系モノマーが一般式
（３−α）又は（３−β）で示される構造の少なくとも
１種、及び前記一般式（４）で示される構造の少なくと
も１種に相当するビニル系モノマーであることを特徴と
する前記＜９＞に記載の電荷輸送性共重合体の製造方法
である。<10> The vinyl-based monomer corresponds to at least one of the structures represented by the general formula (3-α) or (3-β) and at least one of the structures represented by the general formula (4). The method for producing a charge-transporting copolymer according to <9> above, which is a vinyl-based monomer.

【００２８】＜１１＞前記重合開始剤が、アゾ型重合開
始剤であることを特徴とする前記＜９＞又は＜１０＞に
記載の電荷輸送性共重合体の製造方法である。<11> The method for producing a charge transporting copolymer according to <9> or <10>, wherein the polymerization initiator is an azo type polymerization initiator.

【００２９】＜１２＞少なくとも感光層を有する電子写
真感光体であって、該感光層が、前記＜１＞〜＜８＞の
いずれかに記載の電荷輸送性共重合体を含有することを
特徴とする電子写真感光体である。<12> An electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer contains the charge-transporting copolymer according to any one of <1> to <8>. And an electrophotographic photoreceptor.

【００３０】＜１３＞前記感光層が電荷発生層と電荷輸
送層とを有し、該電荷輸送層が、前記＜１＞〜＜８＞の
いずれかに記載の電荷輸送性共重合体を含有することを
特徴とする前記＜１２＞に記載の電子写真感光体であ
る。<13> The photosensitive layer has a charge-generating layer and a charge-transporting layer, and the charge-transporting layer contains the charge-transporting copolymer according to any one of <1> to <8>. The electrophotographic photosensitive member according to <12> above.

【００３１】＜１４＞前記電荷輸送層が複数の電荷輸送
層からなり、少なくとも１つの該電荷輸送層が、前記＜
１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電荷輸送性共重合体を
含有することを特徴とする前記＜１３＞に記載の電子写
真感光体である。<14> The charge transport layer is composed of a plurality of charge transport layers, and at least one of the charge transport layers comprises
The electrophotographic photoreceptor according to <13>, which contains the charge-transporting copolymer according to any one of 1> to <8>.

【００３２】本発明の電荷輸送性共重合体は、前記一般
式（１）又は（２）で示される構造の少なくとも1 種を
含む電荷輸送性ブロックと上記一般式（３−α）又は
（３−β）で示される構造の少なくとも1 種を含む絶縁
性ブロックを有することを特徴とし、高い電荷輸送能と
優れた機械的特性や積層成膜性への対応性を兼ね備えて
いる。さらに、本発明の電荷輸送性共重合体にあって
は、絶縁性ブロックの構成成分を変更することにより、
電荷輸送能を損ねることなく、ガラス転移温度、結晶化
度、屈折率、接着性、吸着性、可撓性、溶解性、溶融
性、相分離性等の制御を行うことが可能であり、さらな
る高機能化材料への展開の可能性を有する。The charge-transporting copolymer of the present invention comprises a charge-transporting block containing at least one of the structures represented by the general formula (1) or (2) and the general formula (3-α) or (3). It is characterized by having an insulating block containing at least one of the structures represented by −β), and has both high charge transport ability, excellent mechanical properties, and compatibility with laminated film formation. Furthermore, in the charge transporting copolymer of the present invention, by changing the constituent components of the insulating block,
It is possible to control the glass transition temperature, crystallinity, refractive index, adhesiveness, adsorptivity, flexibility, solubility, meltability, phase separation property, etc. without impairing the charge transport ability. It has the potential to be applied to highly functionalized materials.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態によっ
て、さらに詳しく説明する。本発明の電荷輸送性共重合
体は、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックとを、共重
合してなる共重合体である。この共重合体は、ブロック
共重合又はグラフトが好適である。なお、以下、化学式
及び表中の「Ｍｅ」は、メチル基を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. The charge transporting copolymer of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a charge transporting block and an insulating block. This copolymer is preferably block copolymerized or grafted. In the following, “Me” in the chemical formulas and tables represents a methyl group.

【００３４】本発明の共重合体を形成する電荷輸送性ブ
ロックとしては、その繰り返し単位中にトリアリールア
ミン構造を含み、且つ前記一般式（１）又は（２）で示
される構造の少なくとも１種を繰り返し単位として含有
するものであれば、如何なるものでも構わないが、湿式
塗布性、機械的強度、可撓性等の点で、特に、該電荷輸
送性ブロックの重量平均分子量が、２０００以上５００
００００以下であることが好ましい。より好ましくは１
００００以上２００００００以下であり、さらに好まし
くは２００００以上１００００００以下である。前記重
量平均分子量が、２０００未満であると、形成される共
重合体が相分離状態なり難く、５００００００を超える
と、塗布適性が低下し易くなり、いずれも好ましくな
い。ここで、電荷輸送性ブロックの重量平均分子量と
は、本発明の共重合体に含まれる総ての電荷輸送性ブロ
ックの分子量の重量平均値を指すものとする。The charge-transporting block forming the copolymer of the present invention contains a triarylamine structure in its repeating unit and has at least one structure represented by the above general formula (1) or (2). May be any as long as it contains a repeating unit, but in terms of wet coatability, mechanical strength, flexibility, etc., in particular, the weight average molecular weight of the charge transporting block is 2000 or more and 500 or more.
It is preferably 0000 or less. More preferably 1
It is 0000 or more and 2,000,000 or less, and more preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less. When the weight average molecular weight is less than 2000, the copolymer to be formed is unlikely to be in a phase-separated state, and when it exceeds 5,000,000, the coating suitability tends to be lowered, which is not preferable. Here, the weight average molecular weight of the charge transporting block means the weight average value of the molecular weights of all the charge transporting blocks contained in the copolymer of the present invention.

【００３５】前記一般式（１）中、Ａｒ1 及びＡｒ
2 は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基
から選ばれ、炭素数６〜１６の置換もしくは未置換のア
リール基が好ましい。該アリール基の具体例としては、
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基等
が挙げられる。また、該置換基としては、メチル基、エ
チル基、メトキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。In the general formula (1), Ar 1 and Ar
2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms is preferable. Specific examples of the aryl group include:
Examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and a pyrenyl group. Further, examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a halogen atom and the like.

【００３６】前記一般式（１）中、Ｘ1 は、芳香族環構
造を有する２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水
素基から選ばれ、中でも炭素数６〜２０の炭化水素基又
はヘテロ原子含有炭化水素基が好ましい。これらの具体
例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェ
ニレン基、ナフチレン基、メチレンジフェニル基、シク
ロヘキシリデンジフェニル基、オキシジフェニル基、チ
オジフェニル基等、及びこれらのメチル置換体、エチル
置換体、メトキシ置換体、又はハロゲン置換体等が挙げ
られ、その中でも、電荷移動度等の点から、置換もしく
は未置換のビフェニレン基が、特に好ましい。該置換基
としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等
が挙げられる。In the general formula (1), X 1 is selected from a divalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a hydrocarbon group containing a hetero atom, and among them, a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a hetero group. Atom-containing hydrocarbon groups are preferred. Specific examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, a methylenediphenyl group, a cyclohexylidenediphenyl group, an oxydiphenyl group, and a thiodiphenyl group, and a methyl-substituted product thereof, an ethyl-substituted product thereof, Examples thereof include a methoxy-substituted product and a halogen-substituted product, and among them, a substituted or unsubstituted biphenylene group is particularly preferable from the viewpoint of charge mobility and the like. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom and the like.

【００３７】前記一般式（１）中、Ｘ2 及びＸ3 は、そ
れぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基から選
ばれ、炭素数６〜１８の置換もしくは未置換のアリーレ
ン基が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニ
レン基、ターフェニレン基、ナフチレン基等、及びこれ
らのメチル置換体、エチル置換体、メトキシ置換体、又
はハロゲン置換体等が挙げられる。該置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ
る。In the general formula (1), X 2 and X 3 are each independently selected from a substituted or unsubstituted arylene group, preferably a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, and the like, and a methyl-substituted product, an ethyl-substituted product, a methoxy-substituted product, or a halogen-substituted product thereof. As the substituent,
Examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group and a halogen atom.

【００３８】前記一般式（１）中、Ｌは、枝分れもしく
は環構造を含んでもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原
子含有炭化水素基から任意に選ばれ、成膜性、機械的強
度、可撓性等の点で、エーテル結合、エステル結合、カ
ーボネート結合、シロキサン結合等から選ばれる結合基
を含み、且つ、炭素数が２０以下であるものが好まし
い。Ｌの具体例としては、以下に示すもの（Ｌ１〜Ｌ
８）が挙げられる。In the above general formula (1), L is arbitrarily selected from a divalent hydrocarbon group which may have a branched structure or a ring structure or a hydrocarbon group containing a hetero atom, and has film-forming property and mechanical strength. From the viewpoint of flexibility and the like, those having a bonding group selected from an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a siloxane bond and the like and having 20 or less carbon atoms are preferable. Specific examples of L are shown below (L1 to L
8).

【００３９】[0039]

【化９】 [Chemical 9]

【００４０】また、ｍは０又は１から選ばれる整数を表
す。Further, m represents an integer selected from 0 and 1.

【００４１】前記記一般式（２）中、Ａｒ3 及びＡｒ4
は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基か
ら選ばれ、炭素数６〜２４の置換もしくは未置換のアリ
ール基が好ましい。該アリール基の具体例としては、フ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基等が
挙げられる。該置換基としては、炭素数１〜１２のアル
キル基又はアルコキシル基、ジアリールアミノ基、ジア
リールアミノアリール基、ハロゲン原子等が好ましい。In the above general formula (2), Ar 3 and Ar 4
Are each independently selected from a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms is preferable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and a pyrenyl group. As the substituent, an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a diarylamino group, a diarylaminoaryl group, a halogen atom and the like are preferable.

【００４２】Ｙは芳香族環構造を有する３価の炭化水素
基又はヘテロ原子含有炭化水素基から任意に選ばれ、機
械的強度等の点で、炭素数が２０以下のものが好まし
い。Ｙの具体例としては、以下に示すもの（Ｙ１〜Ｙ
８）が挙げられる。Y is arbitrarily selected from a trivalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a hetero atom-containing hydrocarbon group, and preferably has 20 or less carbon atoms in view of mechanical strength and the like. Specific examples of Y are shown below (Y1 to Y
8).

【００４３】[0043]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４４】なお、前記電荷輸送性ブロックは、一般式
（１）及び／又は一般式（２）で示される構造の少なく
とも１種を繰り返し単位中に有していればよく、数種の
構造を含む場合には、その連結形式は、ランダム、ブロ
ック、交互等の任意のものでよい。また、前記電荷輸送
性ブロックは、一般式（１）及び／又は一般式（２）で
示される構造以外の構造をその繰り返し単位に含んでも
よく、その場合には、前記電荷輸送性ブロック中に占め
る一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される構造
の割合が２５重量％以上であることが好ましく、より好
ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは６０
重量％以上である。前記電荷輸送性ブロック中に占める
該繰り返し単位の割合が２５重量％より少ないと十分な
電荷輸送性が発揮されない。The charge transporting block may have at least one structure represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) in the repeating unit, and may have several structures. If included, the concatenation form may be random, block, alternating, etc. In addition, the charge transporting block may include a structure other than the structure represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) in its repeating unit. In that case, in the charge transporting block, The proportion of the structure represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is preferably 25% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and further preferably 60%.
It is more than weight%. When the proportion of the repeating unit in the charge transporting block is less than 25% by weight, sufficient charge transporting property cannot be exhibited.

【００４５】本発明の電荷輸送性共重合体を形成する絶
縁性ブロックとしては、一般式（３−α）又は（３−
β）で示される構造の少なくとも1 種を繰り返し単位と
して含有し、絶縁性を示すものであれば、如何なるもの
でも構わないが、湿式塗布適性、成膜性、機械的強度、
可撓性等の点で、該絶縁性ブロックの重量平均分子量
が、２０００以上５００００００ 以下であることが好
ましい。より好ましくは１００００以上２００００００
以下であり、さらに好ましくは２００００以上１００
００００以下である。また、絶縁性ブロックとして、一
般式（４）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し
単位として含有してもよい。前記重量平均分子量が、２
０００未満であると、形成される共重合体が相分離状態
なり難く、５００００００を超えると、塗布適性が低下
し易くなり、いずれも好ましくない。ここで、絶縁性ブ
ロックの重量平均分子量とは、本発明の共重合体に含ま
れる全ての絶縁性ブロックの分子量の重量平均値を示す
ものとする。The insulating block forming the charge-transporting copolymer of the present invention is represented by the general formula (3-α) or (3-
Any material may be used as long as it contains at least one structure represented by β) as a repeating unit and exhibits insulating properties. However, wet application suitability, film-forming property, mechanical strength,
From the viewpoint of flexibility and the like, the weight average molecular weight of the insulating block is preferably 2,000 or more and 5,000,000 or less. More preferably 10,000 or more and 2,000,000
Or less, more preferably 20000 or more and 100
It is 0000 or less. Further, the insulating block may contain at least one kind of the structure represented by the general formula (4) as a repeating unit. The weight average molecular weight is 2
When it is less than 000, the copolymer to be formed is unlikely to be in a phase-separated state, and when it exceeds 5,000,000, the coating suitability tends to be deteriorated, and both are not preferable. Here, the weight average molecular weight of the insulating block means the weight average value of the molecular weights of all the insulating blocks contained in the copolymer of the present invention.

【００４６】前記一般式（３−α）及び（３−β）中、
Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしく
は未置換のアリール基から選ばれる。置換もしくは未置
換のアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好適で
あり、置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素
数６〜８のものが好適である。具体的には、メチル基、
エチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。該置
換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子等が挙げられる。In the general formulas (3-α) and (3-β),
R 1 to R 3 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. The substituted or unsubstituted alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted aryl group preferably has 6 to 8 carbon atoms. Specifically, a methyl group,
Examples thereof include an ethyl group, a phenyl group and a tolyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom and the like.

【００４７】前記一般式（３−α）及び（３−β）中、
Ｒ4 は、少なくとも１つのフッ素原子を含む炭素数３以
上の置換アルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含
む炭素数６以上の置換アリール基、少なくとも１つのフ
ッ素原子を含む炭素数３以上の置換アルキルオキシカル
ボニル基、少なくとも１つのフッ素原子を含む炭素数３
以上の置換アルキルオキシ基、環状もしくは非環状のア
ミド基、環状もしくは非環状のシアノ基、置換もしくは
未置換のシアノアルキル基、又は置換もしくは未置換の
シアノアリール基をから選ばれる。該置換アルキル基と
しては、炭素数６〜８のものが好適である。該置換アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられ
る。該置換アルキルオキシカルボニル基としては、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシル
オキシカルボニル基等が挙げられる。該置換アルキルオ
キシ基としては、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げら
れる。該環状もしくは非環状のアミド基としては、カル
バモイル基、Ｎ−メチルアミド基等が挙げられる。該環
状もしくは非環状のシアノ基としては、シアノ基等が挙
げられる。該置換もしくは未置換のシアノアルキル基と
しては、シアノメチル基、シアノエチル基等が挙げられ
る。該置換もしくは未置換のシアノアリール基として
は、ｏ−シアノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基が挙
げられる。該置換基としては、メチル基、エチル基、ハ
ロゲン原子等が挙げられる。In the general formulas (3-α) and (3-β),
R 4 is a substituted alkyl group having at least one fluorine atom and having 3 or more carbon atoms, a substituted aryl group having at least one fluorine atom and having 6 or more carbon atoms, and a substituted alkyl group having at least one fluorine atom and having 3 or more carbon atoms Oxycarbonyl group, 3 carbon atoms containing at least one fluorine atom
It is selected from the above substituted alkyloxy group, cyclic or acyclic amide group, cyclic or acyclic cyano group, substituted or unsubstituted cyanoalkyl group, or substituted or unsubstituted cyanoaryl group. The substituted alkyl group preferably has 6 to 8 carbon atoms. Examples of the substituted aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the substituted alkyloxycarbonyl group include a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group and a hexyloxycarbonyl group. Examples of the substituted alkyloxy group include a propoxy group and a butoxy group. Examples of the cyclic or acyclic amide group include a carbamoyl group and an N-methylamide group. Examples of the cyclic or acyclic cyano group include a cyano group and the like. Examples of the substituted or unsubstituted cyanoalkyl group include a cyanomethyl group and a cyanoethyl group. Examples of the substituted or unsubstituted cyanoaryl group include o-cyanophenyl group and p-cyanophenyl group. Examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a halogen atom and the like.

【００４８】前記一般式（３−α）及び（３−β）中、
Ｚは、酸素原子、又は置換もしくは未置換のイミノ基か
ら選ばれ、酸素原子又は炭素数０〜８の置換もしくは未
置換のイミノ基が好ましい。該置換基としては、炭素数
１〜８個のアルキル基、アリール基等が好ましく、具体
的には、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基等
が挙げられる。In the general formulas (3-α) and (3-β),
Z is selected from an oxygen atom or a substituted or unsubstituted imino group, and an oxygen atom or a substituted or unsubstituted imino group having 0 to 8 carbon atoms is preferable. The substituent is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or the like, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a tolyl group.

【００４９】前記一般式（４）中、Ｒ5 〜Ｒ7 は、それ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置
換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基
から選ばれる。置換もしくは未置換のアルキル基として
は、炭素数１〜８のものが好適であり、置換もしくは未
置換のアリール基としては、炭素数６〜８のものが好適
である。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル
基、トリル基等が挙げられる。該置換基としては、メチ
ル基、エチル基、メトキシ基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。In the above general formula (4), R 5 to R 7 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. The substituted or unsubstituted alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted aryl group preferably has 6 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group and the like. Examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a halogen atom and the like.

【００５０】前記一般式（４）中、Ｒ8 は、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換もしくは未
置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未
置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ
基、又は置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基
から選ばれる。置換もしくは未置換のアルキル基、置換
もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素数１〜
８のものが好適であり、置換もしくは未置換のアリール
基としては、炭素数６〜８のものが好適であり、置換も
しくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシル
オキシ基、又は置換もしくは未置換のアルコキシカルボ
ニル基としては、炭素数２〜１１のものが好適である。
該置換基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、
ハロゲン原子等が挙げられる。In the general formula (4), R 8 is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group,
It is selected from a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, or a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group. The substituted or unsubstituted alkyl group or the substituted or unsubstituted alkoxyl group has 1 to 1 carbon atoms.
8 is preferable, and as the substituted or unsubstituted aryl group, those having 6 to 8 carbon atoms are preferable, and a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group is preferable. The substituted alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 11 carbon atoms.
As the substituent, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group,
A halogen atom etc. are mentioned.

【００５１】前記絶縁性ブロックは、耐溶剤性、高い機
械的強度が要求される電子写真感光体、電界発光素子等
の用途の場合には、前記絶縁性ブロック中に占める一般
式（３−α）及び／又は（３−β）で示される繰り返し
単位の割合が５重量％以上であることが好ましく、より
好ましくは１０重量％以上である。ただし、絶縁性ブロ
ック中に占める該繰り返し単位の割合が多くなりすぎる
と、湿度の影響が無視できなくなり、特性に影響を与え
る可能性があるため、注意を要する。なお、前記絶縁性
ブロックは、一般式（３−α）又は（３−β）で示され
る構造の少なくとも１種を繰り返し単位中に有していれ
ばよく、数種の構造を含む場合には、その連結形式は、
ランダム、ブロック、交互等の任意のものでよい。ま
た、前記絶縁性ブロックは、一般式（３−α）及び／又
は（３−β）で示される構造以外の構造をその繰り返し
単位中に含んでもよく、その場合には、前記絶縁性ブロ
ック中に占める一般式（３−α）及び／又は（３−β）
で示される構造の割合が５重量％以上であることが好ま
しい。より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好
ましくは２０重量％以上である。In the case where the insulating block is used as an electrophotographic photosensitive member, electroluminescent device or the like which requires solvent resistance and high mechanical strength, the general formula (3-α) occupying the insulating block is used. ) And / or (3-β) is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. However, if the proportion of the repeating unit in the insulating block is too large, the effect of humidity cannot be ignored, and the characteristics may be affected. The insulating block may have at least one kind of the structure represented by the general formula (3-α) or (3-β) in the repeating unit, and when it contains several kinds of structures, , Its concatenation form is
It may be random, block, alternating, etc. Further, the insulating block may include a structure other than the structure represented by the general formula (3-α) and / or (3-β) in its repeating unit, and in that case, in the insulating block. General formula (3-α) and / or (3-β)
The ratio of the structure represented by is preferably 5% by weight or more. It is more preferably at least 10% by weight, and even more preferably at least 20% by weight.

【００５２】前記絶縁性ブロック中の前記一般式（４）
で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位として
有する部位（ａ）と、前記一般式（３−α）又は（３−
β）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位と
して有する部位（ｂ）との重量組成比（ａ／ｂ）は、０
〜１９／１の範囲が好ましく、１／１〜９／１がさらに
好ましい。前記組成比が、前記下限値を上回ると、耐溶
剤性、機械的強度が悪化する傾向にある。The general formula (4) in the insulating block
A site (a) having at least one kind of structure represented by as a repeating unit, and the general formula (3-α) or (3-
The weight composition ratio (a / b) with the site (b) having at least one kind of the structure represented by β) as a repeating unit is 0.
-19/1 is preferable, and 1 / 1-9 / 1 is more preferable. If the composition ratio exceeds the lower limit, solvent resistance and mechanical strength tend to deteriorate.

【００５３】本発明の電荷輸送性共重合体において、電
荷輸送性ブロック中の繰り返し単位として含有する、前
記一般式（１）で示される構造式の具体例（部分構造式
（１−１）〜（１−２８））を以下に示すが、本発明
は、これら具体例に限られるものではない。In the charge transporting copolymer of the present invention, specific examples of the structural formula represented by the general formula (1), which is contained as a repeating unit in the charge transporting block (partial structural formula (1-1) to (1-28)) is shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】[0056]

【表３】 [Table 3]

【００５７】[0057]

【表４】 [Table 4]

【００５８】[0058]

【表５】 [Table 5]

【００５９】[0059]

【表６】 [Table 6]

【００６０】本発明の電荷輸送性共重合体において、電
荷輸送性ブロック中の繰り返し単位として含有する、前
記一般式（２）で示される構造式の具体例（部分構造式
（２−１）〜（２−１２））を以下に示すが、本発明
は、これら具体例に限られるものではない。In the charge-transporting copolymer of the present invention, specific examples of the structural formula represented by the general formula (2), which is contained as a repeating unit in the charge-transporting block (partial structural formula (2-1) to (2-12)) is shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００６１】[0061]

【表７】 [Table 7]

【００６２】[0062]

【表８】 [Table 8]

【００６３】本発明の電荷輸送性共重合体において、絶
縁性ブロック中の繰り返し単位として含有する、前記一
般式（３−α）又は（３−β）で示される構造式の具体
例（部分構造式（３−１）〜（３−８６）及び（３−
ａ）〜（３−ｑ））を以下に示すが、本発明は、これら
具体例に限られるものではない。In the charge-transporting copolymer of the present invention, specific examples of the structural formula (partial structure) represented by the general formula (3-α) or (3-β) contained as a repeating unit in the insulating block Formulas (3-1) to (3-86) and (3-
a) to (3-q)) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００６４】[0064]

【表９】 [Table 9]

【００６５】[0065]

【表１０】 [Table 10]

【００６６】[0066]

【表１１】 [Table 11]

【００６７】[0067]

【表１２】 [Table 12]

【００６８】[0068]

【化１１】 [Chemical 11]

【００６９】本発明の電荷輸送性共重合体において、絶
縁性ブロック中の繰り返し単位として含有してもよい、
前記一般式（４）で示される構造式の具体例（部分構造
式（４−１）〜（４−６２））を以下に示すが、本発明
は、これら具体例に限られるものではない。In the charge transporting copolymer of the present invention, it may be contained as a repeating unit in the insulating block.
Specific examples of the structural formula (partial structural formulas (4-1) to (4-62)) represented by the general formula (4) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００７０】[0070]

【表１３】 [Table 13]

【００７１】[0071]

【表１４】 [Table 14]

【００７２】[0072]

【表１５】 [Table 15]

【００７３】[0073]

【表１６】 [Table 16]

【００７４】本発明の電荷輸送性共重合体の具体例とし
ては、前記部分構造式（１−１）〜（１−２８））及び
（２−１）〜（２−１２）に示される構造から選ばれる
任意のものを繰り返し単位とするブロックと、前記部分
構造式（３−１）〜（３−８６）、（３−ａ）〜（３−
ｑ）及び（４−１）〜（４−６２）に示される構造から
選ばれる任意のものを繰り返し単位とするブロックとか
らなる電荷輸送性共重合体が挙げられる。ただし、部分
構造式（４−１）〜（４−６２）に示される構造のみを
選択したものは除く。また、本発明はこれら具体例に限
られるものではない。Specific examples of the charge transporting copolymer of the present invention include structures represented by the partial structural formulas (1-1) to (1-28)) and (2-1) to (2-12). A block having any repeating unit selected from the following as a repeating unit, and the partial structural formulas (3-1) to (3-86) and (3-a) to (3-
q) and a charge-transporting copolymer comprising a block having a repeating unit of any one selected from the structures represented by (4-1) to (4-62). However, those in which only the structures represented by the partial structural formulas (4-1) to (4-62) are selected are excluded. The present invention is not limited to these specific examples.

【００７５】本発明の電荷輸送性共重合体は、ブロック
共重合体又はグラフト共重合体であることが好適であ
り、その構成ブロックの連結形式は如何なるものでも構
わない。具体的には、電荷輸送性ブロックをＡ、絶縁性
ブロックをＢと表せば、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、
（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ 型、及びＢ（ＡＢ）ｎ型
のブロック共重合体、電荷輸送性ブロックを主鎖、絶縁
性ブロックを側鎖とするグラフト共重合体、絶縁性ブロ
ックを主鎖、電荷輸送性ブロックを側鎖とするグラフト
共重合体、もしくはＡＢ型等のブロック共重合体の側鎖
にＡ及び／又はＢをグラフト化したブロック−グラフト
共重合体等が挙げられる。The charge-transporting copolymer of the present invention is preferably a block copolymer or a graft copolymer, and the constitutional blocks may be connected in any form. Specifically, if the charge transporting block is represented by A and the insulating block is represented by B, AB type, ABA type, BAB type,
(AB) n-type, (AB) nA-type, and B (AB) n-type block copolymers, a graft copolymer having a charge-transporting block as a main chain and an insulating block as a side chain, and an insulating block Examples thereof include a graft copolymer having a main chain and a charge transporting block as a side chain, or a block-graft copolymer in which A and / or B is grafted to the side chain of an AB type block copolymer.

【００７６】本発明の電荷輸送性共重合体の製造方法と
しては、第４版実験化学講座２８高分子合成（丸善、１
９９２）、マクロモノマーの化学と工業（アイピーシ
ー、１９９０）、高分子の相溶化と評価技術（技術情報
協会、１９９２）、高分子新素材Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ
１２ポリマーアロイ（共立、１９８８）等に記載されて
いるブロック共重合体又はグラフト共重合体を与え得る
任意の適当な方法を用いることができる。なお、以下、
本発明の電荷輸送性共重合体のブロック共重合体と本発
明の電荷輸送性共重合体のグラフト共重合体とを区別す
るため、それぞれ単にブロック重合体、グラフト重合体
という。The method for producing the charge-transporting copolymer of the present invention is as follows: 4th Edition Experimental Chemistry Course 28 Polymer Synthesis (Maruzen, 1
992), Macromonomer Chemistry and Industry (IPC, 1990), Polymer Compatibilization and Evaluation Technology (Technical Information Society, 1992), New Polymer One Point
Any suitable method capable of giving a block copolymer or a graft copolymer described in 12 Polymer Alloy (Kyoritsu, 1988) and the like can be used. In addition, below,
In order to distinguish between the block copolymer of the charge transporting copolymer of the present invention and the graft copolymer of the charge transporting copolymer of the present invention, they are simply referred to as a block polymer and a graft polymer, respectively.

【００７７】本発明の電荷輸送性共重合体の製造方法と
しては、例えば、（１）予め電荷輸送性重合体と絶縁性
重合体とを別々に合成し、それら重合体同士を反応結合
させることによって所望とするブロック共重合体を得る
方法、（２）電荷輸送性ブロックを形成するモノマーと
絶縁性ブロックを形成するモノマーの重合形式が同じで
あり且つ両者の反応性が大いに異なる場合には、単にそ
れらモノマーの混合物を重合させることで、まず、反応
性の高い方のモノマーが重合し、該モノマーが消費され
た後、反応性の低い方のモノマーが重合し、所望とする
ブロック共重合体を得る方法、（３）予め一方のモノマ
ーの重合物を合成し、該重合物の末端及び／又は側鎖に
アゾ、過酸エステル、パーオキシ、ジチオカルバメー
ト、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属アルキル
等の重合開始能を有する基を含む重合開始剤を導入し、
該重合開始剤により、他方のモノマーを重合させること
によって、所望とするブロック共重合体又はグラフト共
重合体を得る方法などが挙げられる。（３）の方法によ
れば、重縮合又は重付加系重合体と付加重合又は開環重
合系重合体からなるジ又はトリブロック共重合体、及び
グラフト共重合体を、容易に与えることができ、好まし
い。ここで用いられる重合開始剤のうち、アゾ型重合開
始剤は、比較的安定であるため、取扱いが容易であり、
また、広範なビニルモノマーに対しラジカル重合開始能
を有するため、特に好ましい。The method for producing the charge-transporting copolymer of the present invention includes, for example, (1) preliminarily synthesizing a charge-transporting polymer and an insulative polymer separately, and reacting the polymers with each other. A method for obtaining a desired block copolymer by (2) when the monomers forming the charge transporting block and the monomer forming the insulating block have the same polymerization mode and their reactivities are greatly different, By simply polymerizing a mixture of those monomers, first, the monomer with higher reactivity is polymerized, and after the monomer is consumed, the monomer with lower reactivity is polymerized and the desired block copolymer is obtained. (3) A polymer of one of the monomers is synthesized in advance, and azo, peroxyester, peroxy, dithiocarbamate, and alkali metal acetate are added to the terminal and / or side chain of the polymer. Korat, a polymerization initiator containing a group having polymerization initiation ability of the alkali metal alkyl such as introducing,
Examples thereof include a method of obtaining a desired block copolymer or graft copolymer by polymerizing the other monomer with the polymerization initiator. According to the method (3), a di- or triblock copolymer composed of a polycondensation or polyaddition polymer and an addition polymerization or ring-opening polymerization polymer, and a graft copolymer can be easily provided. ,preferable. Among the polymerization initiators used here, the azo type polymerization initiator is relatively stable, and thus easy to handle,
Further, it has a radical polymerization initiating ability for a wide range of vinyl monomers, and thus is particularly preferable.

【００７８】（３）の方法として具体的には、前記一般
式（１）又は（２）で示される構造の少なくとも１種を
繰り返し単位として有する電荷輸送性ブロックを調製
し、該電荷輸送性ブロックの末端又は側鎖に、重合開始
剤を導入し、該重合開始剤により前記一般式（３−α）
又は（３−β）で示される構造少なくとも１種に相当す
るビニル系モノマーを重合させ、該電荷輸送性ブロック
の末端又は側鎖に、前記一般式（３−α）又は（３−
β）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位と
して有する絶縁性ブロックを形成させて、電荷輸送性共
重合体を形成する方法が好適である。また、該重合開始
剤を導入した電荷輸送性ブロックに、前記一般式（３−
α）又は（３−β）で示される構造少なくとも１種、及
び一般式（４）で示される構造少なくとも１種に相当す
るビニル系モノマーを重合させてもよい。As the method (3), specifically, a charge transporting block having at least one kind of the structure represented by the general formula (1) or (2) as a repeating unit is prepared, and the charge transporting block is prepared. To the terminal or side chain of the above, a polymerization initiator is introduced, and the above-mentioned general formula (3-α)
Alternatively, a vinyl-based monomer corresponding to at least one structure represented by (3-β) is polymerized, and the terminal or side chain of the charge-transporting block has the above general formula (3-α) or (3-
A method of forming an insulating block having at least one kind of the structure represented by β) as a repeating unit to form a charge transporting copolymer is suitable. Further, the charge transporting block containing the polymerization initiator is added to the general formula (3-
At least one structure represented by α) or (3-β) and a vinyl-based monomer corresponding to at least one structure represented by the general formula (4) may be polymerized.

【００７９】この他にも、（４）分子中にアゾ、過酸エ
ステル、パーオキシ等の重合開始能を有する基を複数含
む化合物を用い、まず、一部の重合開始基から、一方の
モノマーを重合させ、次に残りの重合開始基から、他方
のモノマーを重合させることによっても所望とするブロ
ック共重合体を得る方法、（５）カチオンリビング重合
法、アニオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法
等のリビング重合法により、各モノマーを逐次重合させ
ることによって所望とするブロック共重合体を得る方法
も挙げることができる。リビング重合法は、各ブロック
の分子量を容易に制御でき、且つ分子量分布の狭い重合
体を与え得る。In addition to this, (4) a compound containing a plurality of groups having a polymerization initiating ability such as azo, peroxyester, and peroxy in a molecule is used. A method of obtaining a desired block copolymer by polymerizing and then polymerizing the other monomer from the remaining polymerization initiation group, (5) cationic living polymerization method, anionic living polymerization method, radical living polymerization method, etc. The method of obtaining a desired block copolymer by sequentially polymerizing each monomer by the living polymerization method of can also be mentioned. The living polymerization method can easily control the molecular weight of each block and can give a polymer having a narrow molecular weight distribution.

【００８０】また、（６）イモータル重合法、Ｉｎｉｆ
ｅｒｔｅｒ法等により、各モノマーを逐次重合させるこ
とによっても所望とするブロック共重合体を得ることが
できる。さらにまた、予め一方のモノマーの重合物の末
端に他方のモノマーを導入したマクロモノマーを合成
し、該マクロモノマーを重合させることによって所望と
するグラフト共重合体を得ることができる。(6) Immortal polymerization method, Inif
The desired block copolymer can also be obtained by sequentially polymerizing each monomer by the erter method or the like. Furthermore, a desired graft copolymer can be obtained by synthesizing a macromonomer in which the other monomer is previously introduced at the end of the polymerized product of one monomer and polymerizing the macromonomer.

【００８１】本発明の電荷輸送性共重合体の分子量は如
何なる値でも構わないが、成膜性、可撓性等の高分子特
性を発揮するには、２０００以上であることが望まれ
る。分子量の上限に関しては電気的特性上の制限は特に
ないが、湿式塗布法によって成膜する場合には、適当な
溶液粘度を与える範囲内にあることが必要となり、一般
的に、５００００００以下であることが好ましい。The molecular weight of the charge-transporting copolymer of the present invention may be any value, but it is preferably 2000 or more in order to exhibit polymer characteristics such as film-forming property and flexibility. There is no particular limitation on the upper limit of the molecular weight in terms of electrical characteristics, but in the case of forming a film by the wet coating method, it is necessary that the upper limit of the molecular weight be within a range that gives an appropriate solution viscosity, and it is generally 5,000,000 or less. It is preferable.

【００８２】ポリマーブレンド、ポリマーアロイの分野
でよく知られているように、一般に、異なる高分子は互
いに非相溶性であり、それらの混合物及びブロック共重
合体又はグラフト共重合体は相分離状態を取る。一般
に、単なる混合物、すなわち、ポリマーブレンドではそ
の相分離のスケールは数μｍ以上のマクロなものとなり
（マクロ相分離）、且つ、相分離のスケールが成膜条件
等により大きく変化するため、均質な膜を再現性よく得
ることは困難である。これに対し、各成分が共有結合で
連結されたブロック共重合体及びグラフト共重合体で
は、ブロックの長さにより相分離のスケールが規制され
るため、安定に、サブミクロン以下の微細かつ均質な相
分離状態を与える（ミクロ相分離）。ブロック共重合体
及びグラフト共重合体における相分離のスケールは、一
般的に、各ブロックの平均長と同程度であり、分子量の
２／３乗根にほぼ比例することが知られている。As is well known in the art of polymer blends, polymer alloys, different polymers are generally incompatible with each other and their mixtures and block or graft copolymers exhibit phase separated states. take. Generally, in a simple mixture, that is, in a polymer blend, the scale of phase separation becomes macroscopic with a size of several μm or more (macro phase separation), and the scale of phase separation largely changes depending on the film forming conditions, etc. Is difficult to obtain with good reproducibility. On the other hand, in block copolymers and graft copolymers in which each component is covalently linked, the scale of phase separation is regulated by the length of the block, so that it is stable and fine and submicron or less. Give phase separation (micro phase separation). It is known that the scale of phase separation in block copolymers and graft copolymers is generally about the same as the average length of each block and almost proportional to the 2/3 root of the molecular weight.

【００８３】本発明のブロック共重合体又はグラフト共
重合体も、一般的に、ミクロ相分離状態を取る。The block copolymer or graft copolymer of the present invention also generally takes a microphase-separated state.

【００８４】一般的に、相分離性ブロック共重合体又は
グラフト共重合体における相分離状態は構成ブロックの
種類、分子量、及び両ブロックの重量組成比等により、
熱力学的に最も安定な構造が存在し、Ａブロック、Ｂブ
ロックからなる共重合体では、連結形式には依らず、Ａ
／Ｂ重量組成比にのみ依存し、Ａ／Ｂ比の増加に伴い、
Ａが球状ドメインでＢがマトリックス、Ａが棒状ドメイ
ンでＢがマトリックス、Ａ／Ｂ交互層、Ｂが棒状ドメイ
ンでＡがマトリックス、Ｂが球状ドメインでＡがマトリ
ックスへと系統的に変化する。Generally, the phase-separated state in the phase-separable block copolymer or graft copolymer depends on the type of constituent block, the molecular weight, the weight composition ratio of both blocks, and the like.
The most thermodynamically stable structure exists, and in the copolymer composed of A block and B block, A
/ B weight composition ratio only, with the increase of A / B ratio,
A is a spherical domain and B is a matrix, A is a rod-shaped domain and B is a matrix, A / B alternating layers, B is a rod-shaped domain and A is a matrix, B is a spherical domain and A is a matrix.

【００８５】但し、湿式塗布法により、成膜する場合に
は、用いる溶媒及び乾燥速度等により、相分離状態を任
意に制御することができる。例えば、Ａ／Ｂ比が大きく
熱力学的にはＢ球Ａマトリックスを取る場合でも、塗布
溶媒として、Ｂの良溶媒であり且つＡの貧溶媒である溶
媒を選択すれば、Ａ球Ｂマトリックス構造を得ることが
できる。また、Ａ、Ｂ両者の良溶媒を用い、急速に溶媒
を除去すると、スピノーダル分解状態で凍結した相分離
構造（変調構造）を得ることがである。また、Ａ／Ｂ比
が大きく熱力学的にはＢ球Ａマトリックスを取る共重合
体に、Ｂのみと相溶性のある重合体を添加していくと、
添加量の増加に伴い、Ｂ球が肥大化し、最終的には、Ａ
が球、Ｂ及びＢのみと相溶性のある重合体がマトリック
スとなる相分離構造を与える。本発明の電荷輸送性共重
合体においては、構造ブロックの分子量が高いほど、ま
た、両ブロックの溶解度パラメーターがかけ離れている
ほど、相分離性が高まる。高い相分離性を有し、かつ、
電荷輸送相がドメイン、絶縁性相がマトリックスとなる
相分離構造を形成するものは、Ｓ字型感光体用の不均一
電荷輸送層として有効に機能する。However, when the film is formed by the wet coating method, the phase separation state can be arbitrarily controlled by the solvent used, the drying rate, and the like. For example, even if the A / B ratio is large and the B-sphere A matrix is taken thermodynamically, if a solvent which is a good solvent for B and a poor solvent for A is selected as the coating solvent, the A-sphere B matrix structure is obtained. Can be obtained. Further, when good solvents for both A and B are used and the solvent is rapidly removed, a phase separation structure (modulation structure) frozen in a spinodal decomposition state may be obtained. Further, when a polymer having a large A / B ratio and having a B-sphere A matrix in terms of thermodynamics is added with a polymer compatible with only B,
With the increase of the addition amount, B spheres enlarged, and finally A
Gives a phase-separated structure in which spheres, B, and a polymer compatible with only B serve as a matrix. In the charge-transporting copolymer of the present invention, the higher the molecular weight of the structural block and the farther the solubility parameters of the two blocks are, the higher the phase separation property becomes. Has high phase separation and
Those that form a phase separation structure in which the charge transport phase is a domain and the insulating phase is a matrix function effectively as a non-uniform charge transport layer for an S-shaped photoreceptor.

【００８６】しかしながら、本発明のブロック共重合体
又はグラフト共重合体は、必ずしもミクロ相分離状態を
取るものばかりに限定されるものではなく、各ブロック
の組合せによっては、相溶性を示し、相分離を起こさな
いものもある。各ブロックの分子量が低く、及び／又
は、互いの溶解度パラメータ差が小さい場合に、相溶性
を示し、Ｊ字型感光体用の均一電荷輸送層用材料として
好適に用いられる。なお、Ｓ字型感光体とは、その光誘
起電位減衰曲線が逆Ｓ字型を示す感光体であり、Ｊ字型
感光体とは、その光誘起電位減衰曲線が逆Ｊ字型を示す
感光体である。However, the block copolymer or graft copolymer of the present invention is not necessarily limited to those having a microphase-separated state, and depending on the combination of each block, it shows compatibility and phase separation. Some do not cause. When the molecular weight of each block is low and / or the difference in solubility parameter between them is small, they show compatibility and are suitably used as a material for uniform charge transport layer for J-shaped photoreceptor. The S-shaped photoconductor is a photoconductor whose photo-induced potential decay curve shows an inverted S-shape, and the J-shaped photoconductor is a photoconductor whose photo-induced potential decay curve shows an inverted J-shape. It is the body.

【００８７】本発明の電荷輸送性共重合体中の電荷輸送
性ブロックと絶縁性ブロックの重量組成比は、如何なる
ものでも構わないが、１０：１〜１：１０の範囲が好ま
しく、より好ましくは４：１〜１：４の範囲である。電
荷輸送性ブロックの重量組成比が前記上限値を上回る
と、機械的特性が悪化する傾向にあり、電荷輸送性ブロ
ックの重量組成比が前記下限値を下回ると、十分な電荷
輸送能が発揮されないおそれがある。The weight composition ratio of the charge transporting block and the insulating block in the charge transporting copolymer of the present invention may be any, but is preferably in the range of 10: 1 to 1:10, more preferably. It is in the range of 4: 1 to 1: 4. When the weight composition ratio of the charge transporting block exceeds the upper limit value, mechanical properties tend to deteriorate, and when the weight composition ratio of the charge transporting block is below the lower limit value, sufficient charge transporting ability is not exhibited. There is a risk.

【００８８】本発明の電荷輸送性共重合体を構成する各
々のブロックの重量平均分子量及び両者の重量組成比は
電荷輸送性共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定データより算出
することができる。The weight average molecular weight of each block constituting the charge transporting copolymer of the present invention and the weight composition ratio of the two are determined by gel permeation chromatography (G) of the charge transporting copolymer.
It can be calculated from measured data of PC) and nuclear magnetic resonance (NMR).

【００８９】本発明の電子写真感光体は、少なくとも感
光層を有し、該感光層が、前記本発明の電荷輸送性共重
合体を含有する。必要に応じて、感光層の上に表面保護
層を設けてもよい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention has at least a photosensitive layer, and the photosensitive layer contains the charge-transporting copolymer of the present invention. If necessary, a surface protective layer may be provided on the photosensitive layer.

【００９０】前記感光層は、単層型でもよいし積層型で
もよい。積層型の場合、感光層は、少なくとも電荷発生
層と電荷輸送層とからなることが好適であり、前記電荷
輸送層は、複数の電荷輸送層を有していてもよいし、不
均一電荷輸送層でもよい。The photosensitive layer may be a single layer type or a laminated type. In the case of a laminated type, the photosensitive layer preferably comprises at least a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge transport layer may have a plurality of charge transport layers or may have a non-uniform charge transport layer. It may be a layer.

【００９１】本発明の電子写真感光体において、前記本
発明の電荷輸送性共重合体は、電荷発生層に高い電荷輸
送能と優れた機械的特性等を兼ね備えているため、前記
表面保護層、前記電荷発生層、前記電荷輸送層、不均一
電荷輸送層、複数の電荷輸送層の場合その少なくとも１
つの電荷輸送層、のいずれにも含有してよい。In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the charge-transporting copolymer of the present invention has a charge-generating layer having both a high charge-transporting ability and excellent mechanical properties. At least one of the charge generation layer, the charge transport layer, the nonuniform charge transport layer, and a plurality of charge transport layers
It may be contained in any one of the two charge transport layers.

【００９２】本発明の電子写真感光体は、高い電荷輸送
能と積層成膜性、顔料への吸着性及び接着性を兼ね備え
た本発明の電荷輸送性共重合体を、電荷発生層に電荷発
生能を有する顔料と共に分散することで、優れた機能分
離積層型電子写真感光体及び単層型電子写真感光体を与
える。また、高い電荷輸送能と機械的強度、及び化学的
安定性を兼ね備えた本発明の電荷輸送性共重合体を、電
荷輸送層及び／又は表面保護層に含有させることで、優
れた機能分離積層型電子写真感光体を与える。また、高
い電荷輸送能と相分離能を兼ね備えた本発明の電荷輸送
性共重合体を、不均一電荷輸送層に含有させることで、
優れたＳ字型電子写真感光体を与える。The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises the charge-transporting copolymer of the present invention, which has high charge-transporting ability, laminated film-forming ability, pigment-adsorbing ability and adhesiveness, in the charge-generating layer. By dispersing together with a pigment having a function, an excellent function-separated laminated electrophotographic photoreceptor and a single-layer electrophotographic photoreceptor are provided. Further, by incorporating the charge-transporting copolymer of the present invention having both high charge-transporting ability, mechanical strength, and chemical stability into the charge-transporting layer and / or the surface protective layer, excellent functional separation lamination is achieved. Type electrophotographic photoreceptor. Further, by incorporating the charge-transporting copolymer of the present invention having both high charge-transporting ability and phase separation ability into the heterogeneous charge-transporting layer,
Provide an excellent S-shaped electrophotographic photosensitive member.

【００９３】[0093]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定され
るものではなく、当業者は高分子合成化学及び有機合成
化学の公知の知見から、以下の実施例に変更を加えるこ
とが可能である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and those skilled in the art can make modifications to the following examples based on known knowledge of polymer synthetic chemistry and organic synthetic chemistry.

【００９４】（合成例１）−反応性重合開始剤４，４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロリド）の合成− 塩化チオニル２２０ｍｌを氷冷し、４，４’−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）１００ｇを徐々に加えた。３０℃
で６時間加熱し、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し
た。残留物をクロロホルムより再結晶して４２ｇの４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロリド）結晶を得
た。(Synthesis Example 1) -Reactive polymerization initiator 4,4 '
-Synthesis of azobis (4-cyanovaleric acid chloride) -220 ml of thionyl chloride was ice-cooled, and 100 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) was gradually added. 30 ° C
After heating for 6 hours, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from chloroform to give 42 g of 4,
4'-azobis (4-cyanovaleric acid chloride) crystals were obtained.

【００９５】（合成例２）−ヒドロキシ基を有する電荷
輸送性重合体の合成− ３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１’−ビフェニ
ル］−４，４’−ジアミン１００ｇ、エチレングリコー
ル２００ｇ及びテトラブトキシチタン５ｇを、窒素気流
下で３時間加熱還流した。３，３’−ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−
ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニ
ル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン
が消費されたことを確認したのち、０．５ｍｍＨｇに減
圧しエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱
し、さらに３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却
し、塩化メチレンを加え不溶分を溶解させ、アセトンか
ら再沈殿することにより、下記の構造式（α）で表され
る両末端にヒドロキシル基を有する電荷輸送性重合体９
０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量をＧＰＣ
及びＮＭＲで測定したところ、９．４×１０4 であっ
た。Synthesis Example 2 Synthesis of Charge Transporting Polymer Having Hydroxy Group-3,3'-Dimethyl-N, N'-bis (p, m-dimethylphenyl) -N, N'-bis [ 4- (2-Methoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (100 g), ethylene glycol (200 g) and tetrabutoxytitanium (5 g) were heated under reflux for 3 hours under a nitrogen stream. 3,3'-dimethyl-N,
N'-bis (p, m-dimethylphenyl) -N, N'-
After confirming that bis [4- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl]-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg to distill off ethylene glycol. While heating to 230 ° C., the reaction was continued for another 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, methylene chloride was added to dissolve the insoluble matter, and the precipitate was reprecipitated from acetone to give a charge-transporting polymer 9 having hydroxyl groups at both terminals represented by the following structural formula (α).
0 g was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was determined by GPC
And measured by NMR, it was 9.4 × 10 4 .

【００９６】[0096]

【化１２】 [Chemical 12]

【００９７】（実施例１）−下記構造式（１）で表され
るブロック共重合体の合成− 上記合成例２で得られた末端にヒドロキシ基を有する電
荷輸送性重合体７２ｇとトリエチルアミン１．８ｇをト
ルエン１４０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。ここに、
上記合成例１で得られた４，４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸クロリド）９．５ｇをトルエン２５ｍｌに懸濁
した液を滴下した。室温で１時間反応させた後に３０℃
に加温し、さらに６時間反応させた。この反応液をメタ
ノールに滴下し、１時間撹拌した後に濾別した。この再
沈殿操作をさらに２回繰り返した。残渣を乾燥して末端
にアゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体６８ｇを
得た。Example 1-Synthesis of Block Copolymer Represented by Structural Formula (1) -72 g of the charge-transporting polymer having a hydroxy group at the terminal obtained in Synthesis Example 2 and triethylamine 1. 8 g was dissolved in 140 ml of toluene and cooled to 0 ° C. here,
A liquid obtained by suspending 9.5 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid chloride) obtained in Synthesis Example 1 above in 25 ml of toluene was added dropwise. After reacting for 1 hour at room temperature, 30 ℃
The mixture was warmed to room temperature and further reacted for 6 hours. The reaction solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. This reprecipitation operation was repeated twice more. The residue was dried to obtain 68 g of a charge transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the end.

【００９８】この末端にアゾ型重合開始剤を有する電荷
輸送性重合体２．５ｇ、メチルメタクリレート４．５
ｇ、無水マレイン酸０．５ｇをトルエン６７．５ｍｌに
溶解し、窒素置換した後に６５℃で６８時間加熱した。
この溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後に濾
別した。得られた固体をテトラヒドロフラン／アセトン
／メタノールの混合液で十分に洗浄し、残渣成分から目
的とする下記構造式（１）のブロック共重合体４．９ｇ
を得た。2.5 g of a charge transporting polymer having an azo type polymerization initiator at this end, and methyl methacrylate 4.5.
g and maleic anhydride 0.5 g were dissolved in toluene 67.5 ml, and after nitrogen substitution, the mixture was heated at 65 ° C. for 68 hours.
This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The obtained solid was thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / acetone / methanol, and 4.9 g of the target block copolymer of the following structural formula (1) was obtained from the residual components.
Got

【００９９】得られたブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを図１に示す。両ブロック固有のプロトンに
対応するピークの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶
縁性ブロックとの重量組成比はおよそ５：５、絶縁性ブ
ロック中のメチルメタクリレートと無水マレイン酸との
重量組成比はおよそ９：１と計算される。また、ここで
用いた合成例２の電荷輸送性ブロックの重量平均分子量
は９．４×１０4 であることから、絶縁性ブロックの重
量平均分子量は４．７×１０4 と計算される。さらに、
このブロック共重合体は、ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相
分離性であることが判明した。 1 H-NMR of the obtained block copolymer
The spectrum is shown in FIG. From the integral ratio of peaks corresponding to protons specific to both blocks, the weight composition ratio of the charge transporting block and the insulating block was about 5: 5, and the weight composition ratio of methyl methacrylate and maleic anhydride in the insulating block was Calculated to be approximately 9: 1. The weight average molecular weight of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here is 9.4 × 10 4 , and thus the weight average molecular weight of the insulating block is calculated to be 4.7 × 10 4 . further,
As a result of TEM observation, this block copolymer was found to be microphase-separable.

【０１００】[0100]

【化１３】 [Chemical 13]

【０１０１】（実施例２）−下記構造式（２）で表され
るブロック共重合体の合成− 実施例１で得られた末端にアゾ型重合開始剤を有する電
荷輸送性重合体３．０ｇ、メチルメタクリレート６．３
ｇ、Ｎ−メチルマレイミド２．７ｇをトルエン１０８ｍ
ｌに溶解し、窒素置換した後に６５℃で６８時間加熱し
た。この溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後
に濾別した。得られた固体をテトラヒドロフラン／アセ
トン／メタノールの混合液で十分に洗浄し、残渣成分か
ら目的とする下記構造式（２）のブロック共重合体８．
０ｇを得た。(Example 2) -Synthesis of a block copolymer represented by the following structural formula (2) -3.0 g of a charge-transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the end obtained in Example 1 , Methyl methacrylate 6.3
g, N-methylmaleimide 2.7 g, toluene 108 m
It was dissolved in 1 litter, replaced with nitrogen, and then heated at 65 ° C for 68 hours. This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The solid obtained is thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / acetone / methanol, and the target block copolymer of the following structural formula (2) is extracted from the residual components.
0 g was obtained.

【０１０２】得られたブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを図２に示す。両ブロック固有のプロトンに
対応するピークの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶
縁性ブロックとの重量組成比はおよそ４：６、絶縁性ブ
ロック中のメチルメタクリレートとＮ−メチルマレイミ
ドとの重量組成比はおよそ７：３と計算される。また、
ここで用いた合成例２の電荷輸送性ブロックの重量平均
分子量は９．４×１０ 4 であることから、絶縁性ブロッ
クの重量平均分子量は７．０×１０4 と計算される。さ
らに、このブロック共重合体は、ＴＥＭ観察の結果、ミ
クロ相分離性であることが判明した。Of the resulting block copolymer1H-NMR
The spectrum is shown in FIG. For protons unique to both blocks
From the integral ratio of the corresponding peaks, the charge transport block and
The weight composition ratio with the edge block is about 4: 6, and the insulating block
Methyl methacrylate and N-methyl maleimi in lock
The weight composition ratio with the do is calculated to be about 7: 3. Also,
Weight average of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here
Molecular weight is 9.4 × 10 FourTherefore, the insulating block
The weight average molecular weight of KU is 7.0 × 10.FourIs calculated. It
In addition, this block copolymer was
It was found to be black phase-separable.

【０１０３】[0103]

【化１４】 [Chemical 14]

【０１０４】（実施例３）−下記構造式（３）で表され
るブロック共重合体の合成−実施例１で得られた末端に
アゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体３．０ｇ、
スチレン２．０ｇ、Ｎ−メチルマレイミド２．０ｇをト
ルエン６３ｍｌに溶解し、窒素置換した後に６５℃で６
７時間加熱した。この溶液をメタノールに滴下し、１時
間撹拌した後に濾別した。得られた固体をテトラヒドロ
フラン／トルエン／シクロヘキサンの混合液で十分に洗
浄し、溶解成分から目的とする下記構造式（３）のブロ
ック共重合体４．７ｇを得た。(Example 3) -Synthesis of a block copolymer represented by the following structural formula (3) -3.0 g of a charge-transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the terminal obtained in Example 1 ,
2.0 g of styrene and 2.0 g of N-methylmaleimide were dissolved in 63 ml of toluene, and the atmosphere was replaced with nitrogen.
Heated for 7 hours. This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The obtained solid was thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / toluene / cyclohexane, and 4.7 g of the target block copolymer of the following structural formula (3) was obtained from the dissolved components.

【０１０５】得られたブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを図３に示す。両ブロック固有のプロトンに
対応するピークの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶
縁性ブロックとの重量組成比はおよそ６：４、絶縁性ブ
ロック中のスチレンとＮ−メチルマレイミドとの重量組
成比はおよそ５：５と計算される。また、ここで用いた
合成例２の電荷輸送性ブロックの重量平均分子量は９．
４×１０4 であることから、絶縁性ブロックの重量平均
分子量は３．１×１０4 と計算される。さらに、このブ
ロック共重合体は、ＴＥＭ観察の結果、ミクロ相分離性
であることが判明した。 1 H-NMR of the obtained block copolymer
The spectrum is shown in FIG. From the integral ratio of the peaks corresponding to protons specific to both blocks, the weight composition ratio of the charge transporting block and the insulating block was approximately 6: 4, and the weight composition ratio of styrene and N-methylmaleimide in the insulating block was It is calculated to be approximately 5: 5. The weight average molecular weight of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here was 9.
Since it is 4 × 10 4 , the weight average molecular weight of the insulating block is calculated to be 3.1 × 10 4 . Furthermore, as a result of TEM observation, it was found that this block copolymer had a microphase separation property.

【０１０６】[0106]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１０７】（実施例４）−下記構造式（４）で表され
るブロック共重合体の合成− 実施例１で得られた末端にアゾ型重合開始剤を有する電
荷輸送性重合体２．４５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド９．
１ｇをトルエン１０４ｍｌに溶解し、窒素置換した後に
６５℃で６７時間加熱した。この溶液をメタノールに滴
下し、１時間撹拌した後に濾別した。得られた固体をテ
トラヒドロフラン／ジクロロメタンの混合液で十分に洗
浄し、溶解成分から目的とする下記構造式（４）のブロ
ック共重合体７．５ｇを得た。(Example 4) -Synthesis of a block copolymer represented by the following structural formula (4) -2.45 g of a charge-transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the terminal obtained in Example 1 , N-methylmaleimide 9.
1 g was dissolved in 104 ml of toluene, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was heated at 65 ° C. for 67 hours. This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The solid thus obtained was thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / dichloromethane to obtain 7.5 g of a target block copolymer of the following structural formula (4) from the dissolved components.

【０１０８】得られたブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを図４に示す。両ブロック固有のプロトンに
対応するピークの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶
縁性ブロックとの重量組成比はおよそ３５：６５と計算
される。また、ここで用いた合成例２の電荷輸送性ブロ
ックの重量平均分子量は９．４×１０4 であることか
ら、絶縁性ブロックの重量平均分子量は８．７×１０4
と計算される。さらに、このブロック共重合体は、ＴＥ
Ｍ観察の結果、ミクロ相分離性であることが判明した。 1 H-NMR of the obtained block copolymer
The spectrum is shown in FIG. From the integral ratio of peaks corresponding to protons unique to both blocks, the weight composition ratio between the charge transporting block and the insulating block is calculated to be about 35:65. Moreover, since the weight average molecular weight of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here is 9.4 × 10 4 , the weight average molecular weight of the insulating block is 8.7 × 10 4.
Is calculated. Furthermore, this block copolymer is TE
As a result of M observation, it was proved that it had a microphase separation property.

【０１０９】[0109]

【化１６】 [Chemical 16]

【０１１０】（実施例５）−下記構造式（５）で表され
るブロック共重合体の合成− 実施例１で得られた末端にアゾ型重合開始剤を有する電
荷輸送性重合体２．４ｇ、１，１，２，２，２−ペンタ
フルオロエチルアクリレート４．８ｇをテトラヒドロフ
ラン２５ｍｌに溶解し、窒素置換した後に７０℃で７２
時間加熱した。この溶液をメタノール４００ｍｌに滴下
し、１時間撹拌した後に濾別した。得られた固体をテト
ラヒドロフラン／アセトン／メタノールの混合液で十分
に洗浄し、残渣成分から目的とする下記構造式（５）の
ブロック共重合体４．６ｇを得た。(Example 5) -Synthesis of block copolymer represented by the following structural formula (5) -2.4 g of a charge-transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the terminal obtained in Example 1 , 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl acrylate (4.8 g) was dissolved in tetrahydrofuran (25 ml), and the atmosphere was replaced with nitrogen.
Heated for hours. This solution was added dropwise to 400 ml of methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The solid obtained was thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / acetone / methanol, and 4.6 g of the target block copolymer of the following structural formula (5) was obtained from the residual components.

【０１１１】得られたブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ
測定により、両ブロック固有のプロトンに対応するピー
クの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロック
との重量組成比はおよそ５：５と計算される。また、こ
こで用いた合成例２の電荷輸送性ブロックの重量平均分
子量は９．４×１０4 であることから、絶縁性ブロック
の重量平均分子量は４．７×１０4 と計算される。さら
に、このブロック共重合体は、ＴＥＭ観察の結果、ミク
ロ相分離性であることが判明した。 1 H-NMR of the obtained block copolymer
From the measurement, the weight composition ratio between the charge transporting block and the insulating block is calculated to be approximately 5: 5 from the integral ratio of peaks corresponding to protons unique to both blocks. The weight average molecular weight of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here is 9.4 × 10 4 , and thus the weight average molecular weight of the insulating block is calculated to be 4.7 × 10 4 . Furthermore, as a result of TEM observation, it was found that this block copolymer had a microphase separation property.

【０１１２】[0112]

【化１７】 [Chemical 17]

【０１１３】（実施例６）−下記構造式（６）で表され
るブロック共重合体の合成− 実施例１で得られた末端にアゾ型重合開始剤を有する電
荷輸送性重合体３．０ｇ、メチルメタクリレート２．５
ｇ、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルアクリ
レート２．９ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解
し、窒素置換した後に７０℃で７２時間加熱した。この
溶液をメタノール５００ｍｌに滴下し、１時間撹拌した
後に濾別した。得られた固体をテトラヒドロフラン／ア
セトン／メタノールの混合液で十分に洗浄し、残渣成分
から目的とする下記構造式（６）のブロック共重合体
６．８ｇを得た。(Example 6) -Synthesis of a block copolymer represented by the following structural formula (6) -3.0 g of a charge transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the end obtained in Example 1 , Methyl methacrylate 2.5
2.9 g of 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl acrylate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and the atmosphere was replaced with nitrogen, followed by heating at 70 ° C. for 72 hours. This solution was added dropwise to 500 ml of methanol, stirred for 1 hour, and then filtered off. The obtained solid was thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / acetone / methanol, and 6.8 g of the target block copolymer of the following structural formula (6) was obtained from the residual components.

【０１１４】得られたブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ
測定により、両ブロック固有のプロトンに対応するピー
クの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロック
との重量組成比はおよそ５：６、絶縁性ブロック中のメ
タクリレートと１，１，２，２，２−ペンタフルオロエ
チルアクリレートとの重量組成比はおよそ５：３と計算
される。また、ここで用いた合成例２の電荷輸送性ブロ
ックの重量平均分子量は９．４×１０4 であることか
ら、絶縁性ブロックの重量平均分子量は７．０×１０4
と計算される。さらに、このブロック共重合体は、ＴＥ
Ｍ観察の結果、ミクロ相分離性であることが判明した。 1 H-NMR of the obtained block copolymer
According to the measurement, from the integral ratio of peaks corresponding to protons unique to both blocks, the weight composition ratio between the charge transporting block and the insulating block is about 5: 6, and the methacrylate in the insulating block and 1,1,2,2 The weight composition ratio with 2,2-pentafluoroethyl acrylate is calculated to be about 5: 3. Moreover, since the weight average molecular weight of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here is 9.4 × 10 4 , the weight average molecular weight of the insulating block is 7.0 × 10 4.
Is calculated. Furthermore, this block copolymer is TE
As a result of M observation, it was proved that it had a microphase separation property.

【０１１５】[0115]

【化１８】 [Chemical 18]

【０１１６】（実施例７）−下記構造式（７）で表され
るブロック共重合体の合成− 実施例１で得られた末端にアゾ型重合開始剤を有する電
荷輸送性重合体３．０ｇ、スチレン２．０ｇ、１，１，
２，２，２−ペンタフルオロエチルアクリレート２．０
ｇをトルエン６３ｍｌに溶解し、窒素置換した後に７０
℃で７２時間加熱した。この溶液をメタノールに滴下
し、１時間撹拌した後に濾別した。得られた固体をテト
ラヒドロフラン／トルエン／シクロヘキサンの混合液で
十分に洗浄し、残渣成分から目的とする下記構造式
（７）のブロック共重合体４．７ｇを得た。(Example 7) -Synthesis of a block copolymer represented by the following structural formula (7) -3.0 g of a charge-transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the end obtained in Example 1 , Styrene 2.0g, 1,1,
2,2,2-Pentafluoroethyl acrylate 2.0
g was dissolved in 63 ml of toluene, and after nitrogen substitution, 70
Heat at 72 ° C for 72 hours. This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The obtained solid was thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / toluene / cyclohexane, and 4.7 g of the target block copolymer of the following structural formula (7) was obtained from the residual components.

【０１１７】得られたのブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定により、両ブロック固有のプロトンに対応するピ
ークの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロッ
クとの重量組成比はおよそ６：４、絶縁性ブロック中の
スチレンと１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル
アクリレートとの重量組成比はおよそ５：４と計算され
る。また、ここで用いた合成例２の電荷輸送性ブロック
の重量平均分子量は９．４×１０4 であることから、絶
縁性ブロックの重量平均分子量は３．１×１０ 4 と計算
される。さらに、このブロック共重合体は、ＴＥＭ観察
の結果、ミクロ相分離性であることが判明した。Of the block copolymer obtained1H-NM
From the R measurement, the pi corresponding to the protons unique to both blocks
The charge transport block and the insulating block
The weight composition ratio with KU is approximately 6: 4,
Styrene and 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl
The weight composition ratio with acrylate is calculated to be about 5: 4.
It In addition, the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here
Has a weight average molecular weight of 9.4 × 10.FourTherefore,
The weight average molecular weight of the edge block is 3.1 × 10. FourAnd calculation
To be done. Furthermore, this block copolymer was observed by TEM.
As a result, it was found to have microphase separation.

【０１１８】[0118]

【化１９】 [Chemical 19]

【０１１９】（実施例８）−下記構造式（８）で表され
るブロック共重合体の合成− 実施例１で得られた末端にアゾ型重合開始剤を有する電
荷輸送性重合体３．０ｇ、スチレン２．０ｇ、２−パー
フルオロオクチルエチルアクリレート２．０ｇをトルエ
ン６３ｍｌに溶解し、窒素置換した後に７０℃で７２時
間加熱した。この溶液をメタノールに滴下し、１時間撹
拌した後に濾別した。得られた固体をテトラヒドロフラ
ン／トルエン／シクロヘキサンの混合液で十分に洗浄
し、溶解成分から目的とする下記構造式（８）のブロッ
ク共重合体５．１ｇを得た。(Example 8) -Synthesis of block copolymer represented by the following structural formula (8) -3.0 g of a charge-transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the end obtained in Example 1 , 2.0 g of styrene and 2.0 g of 2-perfluorooctylethyl acrylate were dissolved in 63 ml of toluene, and after substituting with nitrogen, the mixture was heated at 70 ° C. for 72 hours. This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The obtained solid was thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / toluene / cyclohexane, and 5.1 g of the target block copolymer of the following structural formula (8) was obtained from the dissolved components.

【０１２０】得られたブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ
測定により、両ブロック固有のプロトンに対応するピー
クの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロック
との重量組成比はおよそ６：４、絶縁性ブロック中のス
チレンと２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート
との重量組成比はおよそ５：５と計算される。また、こ
こで用いた合成例２の電荷輸送性ブロックの重量平均分
子量は９．４×１０4であることから、絶縁性ブロック
の重量平均分子量は４．１×１０4 と計算される。さら
に、このブロック共重合体は、ＴＥＭ観察の結果、ミク
ロ相分離性であることが判明した。 1 H-NMR of the obtained block copolymer
According to the measurement, from the integral ratio of peaks corresponding to protons specific to both blocks, the weight composition ratio of the charge transporting block and the insulating block is approximately 6: 4, and styrene and 2-perfluorooctylethyl acrylate in the insulating block are The weight composition ratio of and is calculated to be about 5: 5. The weight average molecular weight of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here is 9.4 × 10 4 , and thus the weight average molecular weight of the insulating block is calculated to be 4.1 × 10 4 . Furthermore, block copolymers of this is a result of TEM observation, it was found that a micro-phase separation property.

【０１２１】[0121]

【化２０】 [Chemical 20]

【０１２２】（実施例９）−下記構造式（９）で表され
るブロック共重合体の合成− 実施例１で得られた末端にアゾ型重合開始剤を有する電
荷輸送性重合体２．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド４．０ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、窒素置換し
た後に６５℃で６８時間加熱した。この溶液をメタノー
ルに滴下し、１時間撹拌した後に濾別した。得られた固
体をテトラヒドロフラン／アセトン／メタノールの混合
液で十分に洗浄し、残渣成分から目的とする下記構造式
（９）のブロック共重合体３．９ｇを得た。(Example 9) -Synthesis of a block copolymer represented by the following structural formula (9) -2.0 g of a charge-transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the terminal obtained in Example 1 , N-isopropylacrylamide (4.0 g) was dissolved in toluene (50 ml), the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was heated at 65 ° C. for 68 hours. This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The obtained solid was thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / acetone / methanol, and 3.9 g of the target block copolymer of the following structural formula (9) was obtained from the residual components.

【０１２３】得られたのブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定により、両ブロック固有のプロトンに対応するピ
ークの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロッ
クの重量組成比はおよそ５：５と計算される。また、こ
こで用いた合成例２の電荷輸送性ブロックの重量平均分
子量は９．４×１０4 であることから、絶縁性ブロック
の重量平均分子量は４．７×１０4 と計算される。さら
に、このブロック共重合体は、ＴＥＭ観察の結果、ミク
ロ相分離性であることが判明した。 1 H-NM of the block copolymer obtained
From the R measurement, the weight composition ratio of the charge transporting block and the insulating block is calculated to be about 5: 5 from the integral ratio of peaks corresponding to protons unique to both blocks. The weight average molecular weight of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here is 9.4 × 10 4 , and thus the weight average molecular weight of the insulating block is calculated to be 4.7 × 10 4 . Furthermore, as a result of TEM observation, it was found that this block copolymer had a microphase separation property.

【０１２４】[0124]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１２５】（実施例１０）−下記構造式（１０）で表
されるブロック共重合体の合成− 実施例１で得られた末端にアゾ型重合開始剤を有する電
荷輸送性重合体２．０ｇ、Ｎ−ビニル−ヒロリドン４．
０ｇ、をトルエン６０ｍｌに溶解し、窒素置換した後に
６５℃で６０時間加熱した。この溶液をメタノールに滴
下し、１時間撹拌した後に濾別した。得られた固体をテ
トラヒドロフラン／アセトン／メタノールの混合液で十
分に洗浄し、残渣成分から目的とする下記構造式（１
０）のブロック共重合体３．８ｇを得た。(Example 10) -Synthesis of a block copolymer represented by the following structural formula (10) -2.0 g of a charge-transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the end obtained in Example 1 , N-vinyl-hirolidone 4.
0 g was dissolved in 60 ml of toluene, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was heated at 65 ° C. for 60 hours. This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The obtained solid is thoroughly washed with a mixed solution of tetrahydrofuran / acetone / methanol, and the target compound having the following structural formula (1
3.8 g of the block copolymer of 0) was obtained.

【０１２６】得られたのブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定により、両ブロック固有のプロトンに対応するピ
ークの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロッ
クとの重量組成比はおよそ４：６と計算される。また、
ここで用いた合成例２の電荷輸送性ブロックの重量平均
分子量は９．４×１０4 であることから、絶縁性ブロッ
クの重量平均分子量は５．６×１０4 と計算される。さ
らに、このブロック共重合体は、ＴＥＭ観察の結果、ミ
クロ相分離性であることが判明した。 1 H-NM of the block copolymer obtained
From the R measurement, the weight composition ratio between the charge transporting block and the insulating block is calculated to be about 4: 6 from the integral ratio of peaks corresponding to protons unique to both blocks. Also,
Since the weight average molecular weight of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here is 9.4 × 10 4 , the weight average molecular weight of the insulating block is calculated to be 5.6 × 10 4 . Furthermore, as a result of TEM observation, it was found that this block copolymer had a microphase separation property.

【０１２７】[0127]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０１２８】（実施例１１）陽極酸化処理を施した４０
ｍｍφのアルミニウム製ドラム上に、ＣｕＫαを線源と
するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくとも、ブラッ
グ角度（２θ±０．２°）が８．３°、１３．７°及び
２８．３°に強い回折ピークを有するジクロロ錫フタロ
シアニン結晶１０重量部を、構造式（１）のブロック共
重合体１０重量部、クロロベンゼン８０重量部と混合
し、ステンレスビーズと共にボールミル法で４８時間分
散処理した後、得られた分散液を浸漬コーティング法で
塗布し、１３５℃において６０分間加熱乾燥させて、膜
厚２０μｍの単層型電子写真感光体を作製した。(Example 11) 40 subjected to anodizing treatment
In an X-ray diffraction spectrum using CuKα as a radiation source, a strong diffraction was obtained at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 8.3 °, 13.7 ° and 28.3 ° on a mmφ aluminum drum. 10 parts by weight of the dichlorotin phthalocyanine crystal having a peak was mixed with 10 parts by weight of the block copolymer represented by the structural formula (1) and 80 parts by weight of chlorobenzene, and dispersed with a stainless bead for 48 hours by a ball mill method. The dispersion was applied by a dip coating method and dried by heating at 135 ° C. for 60 minutes to prepare a single-layer type electrophotographic photosensitive member having a film thickness of 20 μm.

【０１２９】得られた単層型電子写真感光体を、レーザ
ープリンター（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ ４１０５、富
士ゼロックス社製）に搭載し、印字試験を行った。この
際、最適な露光量を得るため、レーザー光の光路にＮＤ
フィルターを入れ、露光強度の調整を行った。画質評価
は、１枚目と５０００枚連続印字後の印字サンプルに対
して、目視にて行った。得られた印字画質は良好なもの
であり、且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、
耐久性も良好であった。The obtained single-layer type electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer (Laser Press 4105, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) and a printing test was conducted. At this time, in order to obtain the optimum exposure amount
A filter was put in and the exposure intensity was adjusted. The image quality was visually evaluated with respect to the first sheet and the printed sample after continuous printing of 5,000 sheets. The print quality obtained was good, and no difference was observed between the first and 5000th sheets.
The durability was also good.

【０１３０】（実施例１２）ホーニング処理を施した４
０ｍｍφのアルミニウム製ドラム上に、ジルコニウムア
ルコキシド化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４
０、マツモト製薬社製）２３重量部及びシラン化合物
（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）３重量部、
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックスＢＭ
−Ｓ、積水化学社製）１重量部とイソプロパノール２５
重量部及びブタノール２５重量部からなる溶液を浸漬コ
ーティング法で塗布し、１７０℃において１５分間加熱
乾燥し、膜厚１μｍの下引き層を形成した。次にＣｕＫ
αを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、少なくと
もブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．４°、１６．
６°、２５．５°、及び２８．３°に強い回折ピークを
有するクロロガリウムフタロシアニン微結晶４重量部
を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＵＣＡ
Ｒソリューションビニル樹脂ＶＭＣＨ、ユニオンカーバ
イド社製）２重量部、キシレン６７重量部、及び酢酸ブ
チル３３重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイン
トシェーク法で２時間分散処理した後、得られた分散液
を浸漬コーティング法で上記下引き層上に塗布し、１０
０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．３μｍの電
荷発生層を形成した。(Example 12) 4 subjected to honing treatment
Zirconium alkoxide compound (trade name: Organix ZC54 on a 0 mmφ aluminum drum)
0, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 23 parts by weight and 3 parts by weight of a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.),
Polyvinyl butyral resin (Product name: S-Rex BM
-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight and isopropanol 25
A solution of 1 part by weight and 25 parts by weight of butanol was applied by a dip coating method, and dried by heating at 170 ° C. for 15 minutes to form an undercoat layer having a film thickness of 1 μm. Next is CuK
In the X-ray diffraction spectrum with α as the radiation source, at least the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) was 7.4 °, 16.
4 parts by weight of chlorogallium phthalocyanine microcrystals having strong diffraction peaks at 6 °, 25.5 °, and 28.3 ° were added to a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name: UCA).
R solution vinyl resin VMCH, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) 2 parts by weight, 67 parts by weight of xylene, and 33 parts by weight of butyl acetate were mixed and dispersed with glass beads for 2 hours by a paint shake method. It is applied on the above-mentioned undercoat layer by a dip coating method, and 10
It was heated and dried at 0 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a film thickness of 0.3 μm.

【０１３１】次に、構造式（２）のブロック共重合体１
０重量部をクロロベンゼン９０重量部に溶解させた溶液
を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法にて塗布し
た後、１３５℃で６０分間加熱乾燥させて、膜厚２０μ
ｍの電荷輸送層を形成して、積層型電子写真感光体を作
製した。Next, the block copolymer 1 of the structural formula (2)
A solution prepared by dissolving 0 parts by weight of chlorobenzene in 90 parts by weight was applied onto the charge generation layer by a dip coating method, and then dried by heating at 135 ° C. for 60 minutes to give a film thickness of 20 μm.
A charge transporting layer of m was formed to prepare a laminated electrophotographic photosensitive member.

【０１３２】得られた積層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にしてレーザープリンター（Ｌａｓｅｒ Ｐ
ｒｅｓｓ ４１０５、富士ゼロックス社製）に搭載し、
印字試験を行った。得られた印字画質は良好なものであ
り、且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、耐久
性も良好であった。The obtained laminated electrophotographic photosensitive member was processed in the same manner as in Example 11 by using a laser printer (Laser P).
mounted on the Less 4105, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
A printing test was conducted. The print quality obtained was good, and no difference was observed between the first and 5000th sheets, and the durability was also good.

【０１３３】（実施例１３）実施例１２で得られた下引
き層と電荷発生層を有するアルミニウム製ドラム上に、
構造式（３）のブロック共重合体３重量部を、テトラヒ
ドロフラン９０重量部に溶解させた溶液を上記電荷発生
層上に浸漬コーティング法にて塗布した後、１３５℃で
１０分間加熱硬化させて、膜厚３μｍの第１の電荷輸送
層を形成した。(Example 13) On an aluminum drum having the undercoat layer and the charge generation layer obtained in Example 12,
A solution prepared by dissolving 3 parts by weight of the block copolymer of the structural formula (3) in 90 parts by weight of tetrahydrofuran was applied on the charge generation layer by a dip coating method, and then heat-cured at 135 ° C. for 10 minutes, A first charge transport layer having a film thickness of 3 μm was formed.

【０１３４】次に、下記構造式（ａ）で示される電荷輸
送性材料２重量部と、下記構造式（ｂ）で示される繰り
返し単位からなるポリカーボネート樹脂３重量部を、ク
ロロベンゼン２０重量部に溶解し、得られた溶液を、上
記電荷輸送層上に浸漬塗布法にて塗布し、第２の電荷輸
送層を形成して、積層型電子写真感光体を作製した。Next, 2 parts by weight of the charge transporting material represented by the following structural formula (a) and 3 parts by weight of a polycarbonate resin composed of repeating units represented by the following structural formula (b) were dissolved in 20 parts by weight of chlorobenzene. Then, the obtained solution was applied onto the above charge transport layer by a dip coating method to form a second charge transport layer, thereby producing a laminated electrophotographic photoreceptor.

【０１３５】[0135]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１３６】得られた積層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にして、レーザープリンターに搭載し、印字
試験を行った。得られた印字画質は良好なものであり、
且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、耐久性も
良好であった。The obtained laminated electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer in the same manner as in Example 11 and a printing test was conducted. The print quality obtained is good,
Moreover, no difference was observed between the first sheet and the 5,000th sheet, and the durability was good.

【０１３７】（実施例１４）実施例１３において、実施
例３のブロック共重合体の代わりに構造式（４）のブロ
ック共重合体、溶媒としてテトラヒドロフランの代わり
にジクロロメタンを用いた以外は、実施例１３と同様に
して積層型電子写真感光体を作製した。Example 14 Example 14 is the same as Example 13, except that the block copolymer of the structural formula (4) is used instead of the block copolymer of Example 3 and dichloromethane is used instead of tetrahydrofuran as the solvent. A laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in 13.

【０１３８】得られた積層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にして、レーザープリンターに搭載し、印字
試験を行った。得られた印字画質は良好なものであり、
且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、耐久性も
良好であった。The obtained laminated electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer in the same manner as in Example 11 and a printing test was conducted. The print quality obtained is good,
Moreover, no difference was observed between the first sheet and the 5,000th sheet, and the durability was good.

【０１３９】（実施例１５）実施例１１において、構造
式（１）のブロック共重合体の代わりに構造式（５）の
ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１１と同様に
して単層型電子写真感光体を作製した。Example 15 The procedure of Example 11 was repeated except that the block copolymer of structural formula (5) was used instead of the block copolymer of structural formula (1). A layer type electrophotographic photoreceptor was produced.

【０１４０】得られた単層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にして、レーザープリンターに搭載し、印字
試験を行った。得られた印字画質は良好なものであり、
且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、耐久性も
良好であった。The obtained single-layer type electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer in the same manner as in Example 11 and a printing test was conducted. The print quality obtained is good,
Moreover, no difference was observed between the first sheet and the 5,000th sheet, and the durability was good.

【０１４１】（実施例１６）実施例１２において、構造
式（２）のブロック共重合体の代わりに構造式（６）の
ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様に
して積層型電子写真感光体を作製した。(Example 16) A laminate was prepared in the same manner as in Example 12, except that the block copolymer of the structural formula (2) was used in place of the block copolymer of the structural formula (2). A type electrophotographic photosensitive member was produced.

【０１４２】得られた積層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にして、レーザープリンターに搭載し、印字
試験を行った。得られた印字画質は良好なものであり、
且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、耐久性も
良好であった。The obtained laminated electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer in the same manner as in Example 11 and a printing test was conducted. The print quality obtained is good,
Moreover, no difference was observed between the first sheet and the 5,000th sheet, and the durability was good.

【０１４３】（実施例１７）実施例１３において、構造
式（３）のブロック共重合体の代わりに構造式（７）の
ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１３と同様に
して積層型電子写真感光体を作製した。(Example 17) A laminate was prepared in the same manner as in Example 13 except that the block copolymer represented by the structural formula (7) was used in place of the block copolymer represented by the structural formula (3). A type electrophotographic photosensitive member was produced.

【０１４４】得られた積層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にして、レーザープリンターに搭載し、印字
試験を行った。得られた印字画質は良好なものであり、
且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、耐久性も
良好であった。The obtained laminated electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer in the same manner as in Example 11 and a printing test was conducted. The print quality obtained is good,
Moreover, no difference was observed between the first sheet and the 5,000th sheet, and the durability was good.

【０１４５】（実施例１８）実施例１１において、構造
式（１）のブロック共重合体の代わりに構造式（９）の
ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１１と同様に
して単層型電子写真感光体を作製した。Example 18 The procedure of Example 11 was repeated except that the block copolymer of structural formula (1) was used in place of the block copolymer of structural formula (1). A layer type electrophotographic photoreceptor was produced.

【０１４６】得られた単層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にして、レーザープリンターに搭載し、印字
試験を行った。得られた印字画質は良好なものであり、
且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、耐久性も
良好であった。The obtained single-layer type electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer in the same manner as in Example 11 and a printing test was conducted. The print quality obtained is good,
Moreover, no difference was observed between the first sheet and the 5,000th sheet, and the durability was good.

【０１４７】（実施例１９）実施例１２において、構造
式（２）のブロック共重合体の代わりに構造式（１０）
のブロック共重合体を用いた以外は、実施例１２と同様
にして積層型電子写真感光体を作製した。Example 19 In Example 12, instead of the block copolymer of structural formula (2), structural formula (10) was used.
A laminated electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 12 except that the block copolymer of Example 1 was used.

【０１４８】得られた積層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にして、レーザープリンターに搭載し、印字
試験を行った。得られた印字画質は良好なものであり、
且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、耐久性も
良好であった。The obtained laminated electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer in the same manner as in Example 11 and a printing test was conducted. The print quality obtained is good,
Moreover, no difference was observed between the first sheet and the 5,000th sheet, and the durability was good.

【０１４９】（実施例２０）実施例１３において、構造
式（３）のブロック共重合体の代わりに構造式（９）の
ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１３と同様に
して積層型電子写真感光体を作製した。(Example 20) A laminate was prepared in the same manner as in Example 13 except that the block copolymer of the structural formula (3) was used in place of the block copolymer of the structural formula (3). A type electrophotographic photosensitive member was produced.

【０１５０】得られた積層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にして、レーザープリンターに搭載し、印字
試験を行った。得られた印字画質は良好なものであり、
且つ１枚目と５０００枚目で差は認められず、耐久性も
良好であった。The obtained laminated electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer in the same manner as in Example 11 and a printing test was conducted. The print quality obtained is good,
Moreover, no difference was observed between the first sheet and the 5,000th sheet, and the durability was good.

【０１５１】（比較例１）実施例１で得られた末端にア
ゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体３．０ｇ、ス
チレン４．０ｇをトルエン６３ｍｌに溶解し、窒素置換
した後に６５℃で６７時間加熱した。この溶液をメタノ
ールに滴下し、１時間撹拌した後に濾別した。得られた
固体をトルエン／ シクロヘキサンの混合液で十分に洗
浄し、残渣成分から目的とするブロック共重合体４．５
ｇを得た。Comparative Example 1 3.0 g of the charge-transporting polymer having an azo type polymerization initiator at the end obtained in Example 1 and 4.0 g of styrene were dissolved in 63 ml of toluene, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Heated at 67 hours. This solution was added dropwise to methanol, stirred for 1 hour and then filtered off. The obtained solid is thoroughly washed with a mixed solution of toluene / cyclohexane, and the target block copolymer 4.5 is obtained from the residual components.
g was obtained.

【０１５２】得られたブロック共重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを図５に示す。両ブロック固有のプロトンに
対応するピークの積分比から、電荷輸送性ブロックと絶
縁性ブロックとの重量組成比はおよそ６：４と計算され
る。また、ここで用いた合成例２の電荷輸送性ブロック
の重量平均分子量は９．４×１０4 であることから、絶
縁性ブロックの重量平均分子量は３．１×１０4 と計算
される。さらに、このブロック共重合体は、ＴＥＭ 観
察の結果、ミクロ相分離性であることが判明した。 1 H-NMR of the obtained block copolymer
The spectrum is shown in FIG. From the integral ratio of peaks corresponding to protons unique to both blocks, the weight composition ratio of the charge transporting block and the insulating block is calculated to be about 6: 4. The weight average molecular weight of the charge transporting block of Synthesis Example 2 used here is 9.4 × 10 4 , and thus the weight average molecular weight of the insulating block is calculated to be 3.1 × 10 4 . Further, as a result of TEM observation, this block copolymer was found to have microphase separation.

【０１５３】（比較例２）実施例１３において、構造式
（３）のブロック共重合体の代わりに比較例１のブロッ
ク共重合体を用いた以外は、実施例１３と同様にして積
層型電子写真感光体を作成した。(Comparative Example 2) A laminated electron was prepared in the same manner as in Example 13 except that the block copolymer of Comparative Example 1 was used in place of the block copolymer of Structural Formula (3). A photographic photoreceptor was created.

【０１５４】得られた積層型電子写真感光体を、実施例
１１と同様にして、レーザープリンターに搭載し、印字
試験を行ったが、感度が低く印字できなかった。これは
第２の電荷輸送層を形成する際に、第２の電荷輸送層用
溶媒によって、第１の電荷輸送層が、膨潤又は溶解し、
界面の変性が生じたためと推定される。The obtained laminated electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser printer in the same manner as in Example 11 and a printing test was conducted, but the sensitivity was low and printing could not be performed. This is because, when the second charge transport layer is formed, the first charge transport layer solvent swells or dissolves the first charge transport layer,
It is presumed that the interface was denatured.

【０１５５】[0155]

【発明の効果】以上により、本発明は、電荷輸送性、機
械的特性、積層成膜性等に優れ、且つ新規機能の付与性
に優れ、電子写真感光体を初めとする有機電子デバイス
への適用性の高い、新規な電荷輸送性共重合体を提供す
ることがでる。本発明は、新規な電荷輸送性共重合体を
容易に合成できる製造方法を提供することがでる。本発
明は、新規な電荷輸送性共重合体を用い、残留電位の少
ない、高速応答性に優れた電子写真感光体を提供するこ
とができる。また、本発明の電荷輸送性共重合体は、優
れた電荷輸送性と優れた機械的特性を兼ね備えた新規な
物質であり、電子写真感光体のみならず、広範な電子デ
バイスの応用が可能であるAs described above, the present invention is excellent in charge transporting property, mechanical property, laminated film forming property and the like and is excellent in imparting a new function, and is suitable for organic electronic devices such as electrophotographic photoreceptors. It is possible to provide a novel charge transporting copolymer having high applicability. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a production method capable of easily synthesizing a novel charge transporting copolymer. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide an electrophotographic photosensitive member which uses a novel charge transporting copolymer and has a small residual potential and excellent high-speed response. Further, the charge-transporting copolymer of the present invention is a novel substance having both excellent charge-transporting properties and excellent mechanical properties, and is applicable not only to electrophotographic photoreceptors but also to a wide range of electronic devices. is there

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、実施例１のブロック共重合体の1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。FIG. 1 shows 1 H-of the block copolymer of Example 1.
It is an NMR spectrum.

【図２】図２は、実施例２のブロック共重合体の1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。FIG. 2 shows 1 H-of the block copolymer of Example 2.
It is an NMR spectrum.

【図３】図３は、実施例３のブロック共重合体の1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。FIG. 3 shows 1 H-of the block copolymer of Example 3.
It is an NMR spectrum.

【図４】図４は、実施例４のブロック共重合体の1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。FIG. 4 shows 1 H-of the block copolymer of Example 4.
It is an NMR spectrum.

【図５】図５は、比較例１のブロック共重合体の1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。FIG. 5 shows 1 H-of the block copolymer of Comparative Example 1.
It is an NMR spectrum.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 12/26 Ｃ０８Ｆ 12/26 20/10 20/10 20/54 20/54 22/06 22/06 22/40 22/40 290/04 290/04 (72)発明者 岩崎 真宏 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 星崎 武敏 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 山口 康浩 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA20 AA21 AA35 BB02 BB05 BB08 BB10 BB49 BB52 BB53 BB61 BB62 FA01 4J026 HA20 HA29 HB11 HB12 HB17 HB20 HB22 HE02 4J027 AA02 AA08 AB36 AF06 AF07 AH02 AJ01 BA02 BA07 CA15 CB04 CB09 CD10 4J031 AA12 AA13 AA14 AA19 AA20 AA22 AA23 AA25 AA49 AA52 AA53 AA59 AC03 AD01 AF22 AF23 AF28 4J100 AA15Q AB00Q AB02Q AB03Q AB07P AB07Q AC43P AD07P AE02Q AF10Q AK32P AK33P AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL11Q AL14Q AL26Q AM02P AM03P AM07P AM15P AM17P AM42P AM43P AM45P AM47P AM48P AM49P AQ08P AS06P BA40P BB01P BB01Q BB07P BB07Q BB17P BB18P BC04P BC04Q BC43P BC43Q BC49Q CA01 CA04 DA01 DA55 DA56 DA57 DA61 FA03 JA32 JA37 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // C08F 12/26 C08F 12/26 20/10 20/10 20/54 20/54 22/06 22 / 06 22/40 22/40 290/04 290/04 (72) Inventor Masahiro Iwasaki 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Xerox Co., Ltd. (72) Taketoshi Hoshizaki 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Xerox (72) Inventor Yasuhiro Yamaguchi 1600 Takematsu, Minamiashigara City, Kanagawa Fuji Xerox Co., Ltd. F-term (reference) 2H068 AA20 AA21 AA35 BB02 BB05 BB08 BB10 BB49 BB52 BB53 BB61 BB62 FA01 4J026 HA20 HA29 HB11 HB12 HB12 HB12 HB12 HB12 HE02 4J027 AA02 AA08 AB36 AF06 AF07 AH02 AJ01 BA02 BA07 CA15 CB04 CB09 CD10 4J031 AA12 AA13 AA14 AA19 AA20 AA22 AA23 AA25 AA49 AA52 AA53 AA59 AC03 AD01 AF22 AF23 AF28 4J100 AA15Q AB00 2Q AB03Q AB07P AB07Q AC43P AD07P AE02Q AF10Q AK32P AK33P AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL11Q AL14Q AL26Q AM02P AM03P AM07P AM15P AM17P AM42P AM43P AM45P AM47P AM48P AM49P AQ08P AS06P BA40P BB01P BB01Q BB07P BB07Q BB17P BB18P BC04P BC04Q BC43P BC43Q BC49Q CA01 CA04 DA01 DA55 DA56 DA57 DA61 FA03 JA32 JA37

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で示される
構造の少なくとも１種を繰り返し単位として有する電荷
輸送性ブロックと、下記一般式（３−α）又は（３−
β）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位と
して有する絶縁性ブロックと、を共重合してなることを
特徴とする電荷輸送性共重合体。 【化１】 （一般式（１）中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立
に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｘ1 は、芳
香族環構造を有する２価の炭化水素基又はヘテロ原子含
有炭化水素基を示す。Ｘ2 及びＸ3 は、それぞれ独立に
置換もしくは未置換のアリーレン基を示す。Ｌは、枝分
れもしくは環構造を含んでもよい２価の炭化水素基又は
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。ｍは、０又は１から
選ばれる整数を意味する。） 【化２】 （一般式（２）中、Ａｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立
に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｙは、芳香
族環構造を有する３価の炭化水素基又はヘテロ原子含有
炭化水素基を示す。） 【化３】 （一般式（３−α）及び（３−β）中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは
未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリー
ル基を示す。Ｒ4 は、少なくとも１つのフッ素原子を含
む炭素数３以上の置換アルキル基、少なくとも１つのフ
ッ素原子を含む炭素数６以上の置換アリール基、少なく
とも１つのフッ素原子を含む炭素数３以上の置換アルキ
ルオキシカルボニル基、少なくとも１つのフッ素原子を
含む炭素数３以上の置換アルキルオキシ基、環状もしく
は非環状のアミド基、環状もしくは非環状のシアノ基、
置換もしくは未置換のシアノアルキル基、又は置換もし
くは未置換のシアノアリール基を示す。Ｚは、酸素原
子、又は置換もしくは未置換のイミノ基を示す。）1. A charge transporting block having at least one kind of structure represented by the following general formula (1) or (2) as a repeating unit, and a general formula (3-α) or (3-
A charge-transporting copolymer, which is obtained by copolymerizing an insulating block having at least one type of structure represented by β) as a repeating unit. [Chemical 1] (In the general formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. X 1 is a divalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a hetero atom-containing hydrocarbon. X 2 and X 3 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group, L represents a divalent hydrocarbon group which may have a branched or ring structure, or a hetero atom-containing hydrocarbon group. And m means an integer selected from 0 and 1.) (In the general formula (2), Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Y represents a trivalent hydrocarbon group having an aromatic ring structure or a hetero atom-containing hydrocarbon group. Is shown). (In the general formulas (3-α) and (3-β), R 1 to R 3 are
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R 4 is a substituted alkyl group having at least one fluorine atom and having 3 or more carbon atoms, a substituted aryl group having at least one fluorine atom and having 6 or more carbon atoms, and a substituted alkyl group having at least one fluorine atom and having 3 or more carbon atoms An oxycarbonyl group, a substituted alkyloxy group having at least one fluorine atom and having 3 or more carbon atoms, a cyclic or acyclic amide group, a cyclic or acyclic cyano group,
A substituted or unsubstituted cyanoalkyl group or a substituted or unsubstituted cyanoaryl group is shown. Z represents an oxygen atom or a substituted or unsubstituted imino group. ) 【請求項２】前記絶縁性ブロックが、前記一般式（３−
α）又は（３−β）で示される構造の少なくとも１種、
及び前記一般式（４）で示される構造の少なくとも１種
を繰り返し単位として有する絶縁性ブロックであること
を特徴とする請求項１に記載の電荷輸送性共重合体。 【化４】 （一般式（４）中、Ｒ5 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、又は置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ8
は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換
のアリール基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、
置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換の
アシルオキシ基、又は置換もしくは未置換のアルコキシ
カルボニル基を示す。）2. The insulating block has the general formula (3-
α) or at least one of the structures represented by (3-β),
And a charge-transporting copolymer according to claim 1, which is an insulating block having at least one kind of the structure represented by the general formula (4) as a repeating unit. [Chemical 4] (In the general formula (4), R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R 8
Is a halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group,
A substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group,
A substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, or a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group is shown. ) 【請求項３】 前記電荷輸送性ブロック及び前記絶縁性
ブロックの重量平均分子量が、各々２０００以上５００
００００以下であることを特徴とする請求項１又は２に
記載の電荷輸送性共重合体。3. The charge transporting block and the insulating block each have a weight average molecular weight of 2000 or more and 500 or more.
The charge-transporting copolymer according to claim 1 or 2, which is 0000 or less. 【請求項４】 前記電荷輸送性ブロック及び前記絶縁性
ブロックの重量平均分子量が、各々２００００以上１０
０００００以下であることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の電荷輸送性共重合体。4. The charge transporting block and the insulating block each have a weight average molecular weight of 20,000 or more and 10 or more.
It is 00000 or less, The charge transportable copolymer in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 【請求項５】 前記電荷輸送性ブロックと前記絶縁性ブ
ロックとが互いに非相溶性であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の電荷輸送性共重合体。5. The charge transporting copolymer according to claim 1, wherein the charge transporting block and the insulating block are incompatible with each other. 【請求項６】 前記一般式（１）中のＸ1 が、置換もし
くは未置換のビフェニレン基であることを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載の電荷輸送性共重合体。6. The charge-transporting copolymer according to claim 1, wherein X 1 in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted biphenylene group. 【請求項７】 前記絶縁性ブロックの上記一般式（４）
で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位として
有する部位（ａ）と、上記一般式（３−α）又は（３−
β）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位と
して有する部位（ｂ）の重量組成比（ａ／ｂ）が、０〜
１９／１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載の電荷輸送性共重合体。7. The general formula (4) of the insulating block.
A site (a) having at least one kind of the structure represented by as a repeating unit, and the general formula (3-α) or (3-
The weight composition ratio (a / b) of the site (b) having at least one type of structure represented by β) as a repeating unit is 0 to
The charge transporting copolymer according to any one of claims 1 to 6, which is 19/1. 【請求項８】 前記電荷輸送性共重合体が、ブロック共
重合体又はグラフト共重合体であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載の電荷輸送性級重合体。8. The charge transporting class polymer according to claim 1, wherein the charge transporting copolymer is a block copolymer or a graft copolymer. 【請求項９】 前記一般式（１）又は（２）で示される
構造の少なくとも１種を繰り返し単位として有する電荷
輸送性ブロックの末端又は側鎖に、重合開始剤を導入
し、該重合開始剤により前記一般式（３−α）又は（３
−β）で示される構造の少なくとも１種に相当するビニ
ル系モノマーを重合させることを特徴とする請求項１〜
８のいずれかに記載の電荷輸送性共重合体を製造する電
荷輸送性共重合体の製造方法。9. A polymerization initiator is introduced into the terminal or side chain of a charge transporting block having at least one kind of the structure represented by the general formula (1) or (2) as a repeating unit, and the polymerization initiator is introduced. According to the general formula (3-α) or (3
A vinyl-based monomer corresponding to at least one of the structures represented by -β) is polymerized.
9. The method for producing a charge-transporting copolymer, which comprises producing the charge-transporting copolymer according to any one of 8 above. 【請求項１０】 前記ビニル系モノマーが一般式（３−
α）又は（３−β）で示される構造の少なくとも１種、
及び前記一般式（４）で示される構造の少なくとも１種
に相当するビニル系モノマーであることを特徴とする請
求項９に記載の電荷輸送性共重合体の製造方法。10. The vinyl-based monomer has the general formula (3-
α) or at least one of the structures represented by (3-β),
And a vinyl-based monomer corresponding to at least one kind of the structure represented by the general formula (4), The method for producing a charge-transporting copolymer according to claim 9. 【請求項１１】 前記重合開始剤が、アゾ型重合開始剤
であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電荷
輸送性共重合体の製造方法。11. The method for producing a charge-transporting copolymer according to claim 9, wherein the polymerization initiator is an azo type polymerization initiator. 【請求項１２】 少なくとも感光層を有する電子写真感
光体であって、該感光層が、請求項１〜８のいずれかに
記載の電荷輸送性共重合体を含有することを特徴とする
電子写真感光体。12. An electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer, wherein the photosensitive layer contains the charge transporting copolymer according to any one of claims 1 to 8. Photoconductor. 【請求項１３】 前記感光層が、少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層とを有し、該電荷輸送層が、請求項１〜８
のいずれかに記載の電荷輸送性共重合体を含有すること
を特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体。13. The photosensitive layer has at least a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge transport layer comprises:
13. The electrophotographic photosensitive member according to claim 12, which contains the charge-transporting copolymer according to any one of claims 1 to 4. 【請求項１４】 前記電荷輸送層が複数の電荷輸送層か
らなり、少なくとも１つの該電荷輸送層が、請求項１〜
８のいずれかに記載の電荷輸送性共重合体を含有するこ
とを特徴とする請求項１３に記載の電子写真感光体。14. The charge transport layer comprises a plurality of charge transport layers, and at least one charge transport layer comprises:
The electrophotographic photosensitive member according to claim 13, which comprises the charge-transporting copolymer according to any one of claims 8 to 13.
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