JP2000063429A - Batch process for preparing water-soluble sulfonated polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a batch process for preparing a water-soluble sulfonated polymer more efficiently with a reduced amount of a remaining catalyst. SOLUTION: A batch process for preparing a water-soluble sulfonated polymer comprises the steps of (A) preparing a polymer by polymerizing a polymerizable monomer in a halogenated hydrocarbon solvent, after which a catalyst for polymerization is removed to obtain a solution of dissolving the polymer therein, (B) contacting a sulfonating agent with the thus obtained polymer solution to sulfonate the polymer in the solution, (C) allowing the solution to stand after addition of water thereto while neutralizing the sulfonated polymer solution or without the neutralization thereby permitting the sulfonated polymer or its salt to be transferred to the aqueous phase, and separating the aqueous phase and the halogenated hydrocarbon phase from each other, (D) after adjusting the pH of the thus separated solvent phase, recovering the halogenated hydrocarbon solvent by distillation, and (E) feeding the thus recovered solvent to the step (A) for re-use. Thereafter, in the step (A), a solid base is added thereto in an amount of 1 to 5 times by equivalent of the catalyst for polymerization, followed by mixing at a temperature within a range of 40 deg.C to the boiling point of the halogenated hydrocarbon solvent for 20 minutes to 3 hours and filtration.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレンスル
ホン酸やその塩などの水溶性スルホン化ポリマーを重合
からスルホン化まで一貫して製造する方法に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for consistently producing a water-soluble sulfonated polymer such as polystyrene sulfonic acid or a salt thereof from polymerization to sulfonation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリマーを重合する方法や重合したポリ
マーをスルホン化する方法は、多数知られている。例え
ば、ポリマーを重合する方法としては、ポリマーを溶媒
中で重合する方法（特開昭４８−５４１８９号、同５３
−２４３８２号、同５４−３８３９２号、同５６−１５
２８１４号等）又は無溶媒で熱重合する方法（特公昭４
９−２３４０号、同４９−２３４１号、特開昭４８−１
２８８７号、同４９−２２４９４号、同５４−１７９９
２号等）等があり、いずれも生成したポリマーをバルク
状態で取り出している。また、かかるポリマーをスルホ
ン化する方法としては、通常、ポリマーを溶媒中に溶解
しこれを所定のスルホン化剤でスルホン化した後、再度
回収した溶媒をスルホン化溶媒として使用する方法が採
られている（特開昭４８−１２８９５号、同５０−１１
２４８１号、同５８−１１５０６号、特開平２−２９４
３０５号）。従って、従来の方法では、ポリマーの製造
とポリマーのスルホン化を別個に行っていたため、効率
的な製造が不可能であり経済的にも不利益をもたらして
いた。2. Description of the Related Art There are many known methods for polymerizing polymers and sulfonation of polymerized polymers. For example, as a method of polymerizing the polymer, a method of polymerizing the polymer in a solvent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 48-54189 and 53-53).
-24382, 54-38392, 56-15
No. 2814) or a method of thermal polymerization without solvent (Japanese Patent Publication No.
9-2340, 49-2341 and JP-A-48-1.
2887, 49-22494, 54-1799.
No. 2 etc.) and the like, and the polymer produced in each case is taken out in a bulk state. Further, as a method of sulfonation of such a polymer, usually, a method of dissolving the polymer in a solvent and sulfonation it with a predetermined sulfonating agent, and then using the solvent recovered again as a sulfonation solvent is adopted. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 48-12895 and 50-11)
No. 2481, No. 58-11506, and JP-A-2-294.
No. 305). Therefore, in the conventional method, the production of the polymer and the sulfonation of the polymer are carried out separately, which makes it impossible to produce the polymer efficiently and brings an economical disadvantage.

【０００３】一方、スチレン等のモノマーから直接スル
ホン化スチレンオリゴマーを製造する方法も知られてい
る（特開昭４８−１２８９５号、同４８−４９７４５号
等）。しかし、この方法はスチレン等のモノマーを溶媒
中に仕込み、スルホン化と重合を同時進行させるため、
重量平均分子量１２００〜５０００のオリゴマーしか得
られないという問題点がある。さらに、ポリマーの製造
とスルホン化を同一の溶媒で行おうとすると、例えばト
ルエンはポリスチレンの重合には適する（特開昭５３−
２４３８２号）が溶媒自体がスルホン化されるためスル
ホン化溶媒として不適である。かかる事情から、ポリマ
ーの製造からスルホン化を同一溶媒で行い、かつ回収し
た溶媒を再度ポリマーの製造に使用するプロセスは、未
だ報告されていない。また、ルイス酸系触媒により重合
される高分子化合物の重合溶液を水及び塩基で処理する
ことにより精製する方法は知られているが（特開平３−
１７８３１号公報等）、触媒及び高分子を含有する溶媒
に固体塩基を添加して、重合触媒を除去する方法は知ら
れていない。On the other hand, a method for directly producing a sulfonated styrene oligomer from a monomer such as styrene is also known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 48-12895 and 48-49745). However, in this method, a monomer such as styrene is charged in a solvent, and sulfonation and polymerization proceed simultaneously,
There is a problem that only an oligomer having a weight average molecular weight of 1200 to 5000 can be obtained. Further, if it is attempted to carry out the production of the polymer and the sulfonation with the same solvent, for example, toluene is suitable for the polymerization of polystyrene (JP-A-53-53).
No. 24382) is not suitable as a sulfonation solvent because the solvent itself is sulfonated. Under such circumstances, there has not yet been reported a process of carrying out sulfonation from the production of a polymer with the same solvent and using the recovered solvent again for the production of the polymer. Further, a method for purifying a polymer solution of a polymer compound polymerized by a Lewis acid catalyst by treating with water and a base is known (Japanese Patent Laid-Open No. 3-30083).
No. 17831), a method of removing a polymerization catalyst by adding a solid base to a solvent containing a catalyst and a polymer is not known.

【０００４】本発明者らは、このような状況下におい
て、鋭意検討した結果、モノマーの重合によるポリマー
の製造、該ポリマーのスルホン化、スルホン化ポリマー
の分離と溶媒と分離を連続して行い、かつ分離した溶媒
を特定の条件下で蒸留して得た後、モノマーの重合工程
に供給して再利用する水溶性スルホン化ポリマーの一貫
製造方法を開発し、特願平７−１６０８５９号として特
許出願した（特開平８−１９３１０４号）。Under the circumstances, the inventors of the present invention have made earnest studies, and as a result, continuously produced a polymer by polymerizing monomers, sulfonated the polymer, separated the sulfonated polymer and separated from the solvent, In addition, a method for producing a water-soluble sulfonated polymer, which is obtained by distilling the separated solvent under specific conditions and then supplying it to the polymerization step of the monomer for reuse, has been developed, and patented as Japanese Patent Application No. 7-160859. Filed an application (Japanese Patent Laid-Open No. 8-193104).

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特願平７−
１６０８５９号に記載の方法を改良して、より効率的
で、かつ触媒残存量の少ない水溶性スルホン化ポリマー
の一貫製造方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is disclosed in Japanese Patent Application No. 7-
It is an object of the present invention to improve the method described in No. 160859 to provide a more efficient and consistent production method of a water-soluble sulfonated polymer having a small residual amount of catalyst.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、モノマーの重
合によるポリマーの製造、該ポリマーのスルホン化、ス
ルホン化ポリマーの分離と溶媒と分離を特定の方法によ
り連続して行い、かつ分離した溶媒を特定の条件下で蒸
留して得た後、モノマーの重合工程に供給して再利用す
る方法において、重合触媒に対して特定量の固体塩基を
添加し、かつ特定の温度で特定の時間混合処理した後、
濾過すると、上記課題を有効に解決できるとの知見によ
りなされたものである。すなわち、本発明は、(A) 重合
性モノマーを、ハロゲン化炭化水素溶媒中で重合してポ
リマーを製造した後、固形分を除去し又は除去せずにポ
リマーが溶解してなる溶液を得る工程、(B) 得られたポ
リマー溶液にスルホン化剤を接触させて溶液中のポリマ
ーをスルホン化する工程、(C) 得られたスルホン化ポリ
マー溶液を中和し、または中和せずに、水を加えて静置
し、スルホン化ポリマー又はその塩を水相に移行させ、
該水相とハロゲン化炭化水素溶媒相とを分離する工程、
分離した溶媒相のｐＨを４〜１０に調整した後、蒸留し
てハロゲン化炭化水素溶媒を回収する工程、及び(E) 回
収した溶媒を工程(A) に供給して再使用する工程、を採
用することを特徴とする水溶性スルホン化ポリマーの一
貫製造方法において、工程(A) において、重合触媒に対
して１〜５倍当量の固体塩基を添加して１０℃〜ハロゲ
ン化炭化水素溶媒の沸点以下の温度範囲で３０分〜３時
間混合処理した後、濾過することを特徴とする水溶性ス
ルホン化ポリマーの一貫製造方法を提供する。The present invention is directed to the production of a polymer by the polymerization of monomers, the sulfonation of the polymer, the separation of the sulfonated polymer and the separation of the solvent and solvent in a specific manner, and the separated solvent. Is obtained by distillation under specific conditions, and then fed to the polymerization step of the monomer for reuse, a specific amount of solid base is added to the polymerization catalyst and mixed at a specific temperature for a specific time. After processing
It was made based on the finding that the above problems can be effectively solved by filtration. That is, the present invention, (A) a step of polymerizing a polymerizable monomer in a halogenated hydrocarbon solvent to produce a polymer, and then removing a solid content or obtaining a solution in which the polymer is dissolved without removal. , (B) a step of contacting a sulfonating agent with the obtained polymer solution to sulfonate the polymer in the solution, (C) neutralizing the obtained sulfonated polymer solution, or without neutralizing water And allowed to stand, to transfer the sulfonated polymer or its salt to the aqueous phase,
Separating the aqueous phase and the halogenated hydrocarbon solvent phase,
After the pH of the separated solvent phase is adjusted to 4 to 10, the step of distilling to recover the halogenated hydrocarbon solvent, and (E) the step of supplying the recovered solvent to step (A) for reuse. In the integrated method for producing a water-soluble sulfonated polymer, which is characterized in that, in step (A), a solid base is added in an amount of 1 to 5 times equivalent to the polymerization catalyst to obtain a solvent of halogenated hydrocarbon at 10 ° C. There is provided an integrated production method for a water-soluble sulfonated polymer, which comprises mixing for 30 minutes to 3 hours in a temperature range below the boiling point and then filtering.

【０００６】本発明では、先ず工程(A) において、重合
性モノマーをハロゲン化炭化水素溶媒中で重合してポリ
マーを製造する。ここで、重合性モノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの炭素数が８〜１２、好ましく
は８〜１０の芳香族ビニルモノマーの単独又はこれらの
組み合わせがあげられる。又、これらの芳香族ビニルモ
ノマーと、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸誘導体
などとの組み合わせがあげられる。ハロゲン化炭化水素
溶媒としては、1,２−ジクロルエタンなどのジクロルエ
タン類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルメタン、
テトラクロルエタン、テトラクロルエチレンなどの一種
又は二種以上の混合物があげられる。これらのうち、ジ
クロルエタン類が好ましい。本発明では、重合性モノマ
ーとハロゲン化炭化水素溶媒との使用割合を任意とする
ことができるが、重合性モノマー／ハロゲン化炭化水素
溶媒の重量比を１／９９〜８０／２０とするのがよく、
より好ましくは５／９５〜４０／６０である。又、重合
系中の重合性モノマーの濃度も任意とすることができる
が、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１０〜
６０重量％となるようにするのがよい。In the present invention, first, in step (A), a polymerizable monomer is polymerized in a halogenated hydrocarbon solvent to produce a polymer. Here, examples of the polymerizable monomer include aromatic vinyl monomers having 8 to 12 carbon atoms, preferably 8 to 10 carbon atoms, such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, and vinyltoluene, or a combination thereof. To be Further, combinations of these aromatic vinyl monomers with isoprene, butadiene, acrylic acid derivatives and the like can be mentioned. As the halogenated hydrocarbon solvent, dichloroethanes such as 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane,
Examples thereof include one kind or a mixture of two or more kinds of tetrachloroethane, tetrachloroethylene and the like. Of these, dichloroethanes are preferred. In the present invention, the use ratio of the polymerizable monomer and the halogenated hydrocarbon solvent can be arbitrary, but the weight ratio of the polymerizable monomer / halogenated hydrocarbon solvent is 1/99 to 80/20. Often,
It is more preferably 5/95 to 40/60. Further, the concentration of the polymerizable monomer in the polymerization system may be arbitrary, but preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to
It is preferable to set it to 60% by weight.

【０００７】本発明における重合性モノマーの重合は、
従来公知のアニオン重合、カチオン重合又はラジカル重
合により行うことができるが、カチオン重合により行う
のがよい。この際、触媒として、ルイス酸を用いるのが
好ましく、例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、塩化アル
ミニウム、四塩化チタンなどのハロゲン化金属、特に塩
化金属が好ましいものとしてあげられる。触媒の使用量
は限定されないが、重合性モノマー１００重量部あたり
0.０１〜１重量部とするのがよい。触媒は、重合系に予
め添加しておいてもよく、重合の進行に応じて徐々に添
加してもよい。また、ルイス酸を用いる場合、上記ハロ
ゲン化炭化水素溶媒中には、５０〜１０００ppm の水を
存在させるのが好ましく、より好ましくは２００〜１０
００ppm、さらに好ましくは２００〜６００ppm であ
る。The polymerization of the polymerizable monomer in the present invention is
Conventionally known anionic polymerization, cationic polymerization or radical polymerization can be performed, but cationic polymerization is preferable. At this time, it is preferable to use a Lewis acid as the catalyst, and for example, metal halides such as tin dichloride, tin tetrachloride, aluminum chloride and titanium tetrachloride, particularly metal chlorides are preferable. The amount of the catalyst used is not limited, but per 100 parts by weight of the polymerizable monomer
It is preferable that the amount is 0.01 to 1 part by weight. The catalyst may be added to the polymerization system in advance, or may be added gradually as the polymerization progresses. When a Lewis acid is used, 50 to 1000 ppm of water is preferably present in the halogenated hydrocarbon solvent, more preferably 200 to 10 ppm.
The amount is 00 ppm, more preferably 200 to 600 ppm.

【０００８】本発明では、反応器に、ハロゲン化炭化水
素溶媒、所定量の水及び重合触媒を仕込み、所定の温度
に昇温させた後、ここに、重合性モノマーを滴下して重
合を行うのが好ましい。重合温度は、３０〜１５０℃と
するのがよく、好ましくは４０〜１５０℃、より好まし
くは５０〜１５０℃である。本発明では、重合性モノマ
ーの重合が終了し、ポリマーが生成した後、１〜５時間
程度熟成させるのが好ましい。このようにして、最終反
応率が９５％以上、好ましくは９８％以上となるように
するのがよい。又、ポリマーとしては、平均分子量が２
００〜５0,０００、好ましくは2,０００〜３0,０００の
ものを製造するのがよい。尚、重合性モノマーの重合に
当たっては、上記条件のほか、特開平３−５２９０２号
公報、特開平３−５６５０９号公報、特開平３−５６５
１０号公報及び特開昭５３−２４３８２号公報に記載の
条件を採用することもできる。これらの公報に記載の内
容は、本明細書の記載に含まれるものとする。In the present invention, a reactor is charged with a halogenated hydrocarbon solvent, a predetermined amount of water and a polymerization catalyst, the temperature is raised to a predetermined temperature, and then a polymerizable monomer is added dropwise to carry out the polymerization. Is preferred. The polymerization temperature is preferably 30 to 150 ° C, preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. In the present invention, it is preferable to age the polymerized monomer for about 1 to 5 hours after the polymerization is completed and the polymer is produced. In this way, the final reaction rate is 95% or more, preferably 98% or more. The average molecular weight of the polymer is 2
It is preferable to produce the product having an amount of from 00 to 50000, preferably from 2000 to 30000. In addition to the above conditions, the polymerization of the polymerizable monomer is not limited to those described in JP-A-3-52902, JP-A-3-56509, and JP-A-3-565.
It is also possible to adopt the conditions described in JP-A No. 10 and JP-A No. 53-24382. The contents described in these publications are included in the description of the present specification.

【０００９】本発明では、ポリマーが得られた後、重合
触媒に対して１〜５倍当量（好ましくは２〜５倍当量）
の固体塩基を添加して１０℃〜ハロゲン化炭化水素溶媒
の沸点以下の温度範囲で３０分〜３時間混合処理した
後、濾過して重合触媒を除去することによりポリマーが
溶解してなる溶液を得る。ここで、固体塩基としては、
金属水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化カルシ
ウムである。又、平均粒径が１〜１００μｍのものが好
ましい。又、混合処理時の温度は、２０〜６５℃である
のが好ましい。このような処理によって、重合触媒を容
易に、不溶性固形分に変え、濾過などにより極めて効率
的に系外へ除去することができる。従って、本発明の方
法では、重合性モノマーが芳香族ビニルモノマーである
のが好ましく、特にスチレンであるのが好ましく、ハロ
ゲン化炭化水素溶媒が、ジクロルエタンで、重合触媒
が、ルイス酸触媒であるのが好ましい。このうち、特
に、重合触媒が、四塩化スズであるのが好ましい。In the present invention, after the polymer is obtained, it is 1 to 5 times equivalent (preferably 2 to 5 times equivalent) to the polymerization catalyst.
After the solid base is added and mixed for 30 minutes to 3 hours in the temperature range of 10 ° C. to the boiling point of the halogenated hydrocarbon solvent or less, the solution is obtained by dissolving the polymer by filtering to remove the polymerization catalyst. obtain. Here, as the solid base,
Metal hydroxides are preferred, and calcium hydroxide is more preferred. Further, those having an average particle diameter of 1 to 100 μm are preferable. The temperature during the mixing process is preferably 20 to 65 ° C. By such a treatment, the polymerization catalyst can be easily converted into an insoluble solid content and can be removed to the outside of the system extremely efficiently by filtration or the like. Therefore, in the method of the present invention, the polymerizable monomer is preferably an aromatic vinyl monomer, particularly preferably styrene, the halogenated hydrocarbon solvent is dichloroethane, and the polymerization catalyst is a Lewis acid catalyst. Is preferred. Of these, the polymerization catalyst is preferably tin tetrachloride.

【００１０】本発明では、濾過の際、パーライトやセラ
イトなどの濾過助剤を使用するのがよい。溶媒中の固体
塩基の量（さらに水分量）と温度をコントロールするこ
とにより、触媒の中和反応を固体塩基表面で行わせ、触
媒の一部又は全部の中和物が固体塩基表面に吸着した状
態で、固体塩基と一緒に触媒を極めて効率よく濾過によ
り除去することができる。In the present invention, it is preferable to use a filter aid such as perlite or celite during filtration. The neutralization reaction of the catalyst was carried out on the surface of the solid base by controlling the amount of solid base (more water content) and temperature in the solvent, and the neutralized product of a part or all of the catalyst was adsorbed on the surface of the solid base. In the state, the catalyst together with the solid base can be removed very efficiently by filtration.

【００１１】本発明では、このようにして得られたポリ
マー溶液に、工程(B) において、スルホン化剤を接触さ
せて溶液中のポリマーをスルホン化する。該スルホン化
は、通常、重合反応器から取り出したポリマー溶液をス
ルホン化装置に導入して行うのがよい。ポリマーのスル
ホン化は、ポリマー溶液にスルホン化剤を接触させるこ
とができる任意の方法で行うことができるが、特開昭６
２−１７４２０５号公報、特開昭６３−１７２７０３号
公報、特開平４−２６４１０７号公報、特開平２−２９
４３０５号公報、特開平３−１４８０３号公報及び特開
平３−６６７０６号公報などに記載の方法で行うのがよ
い。これらの公報に記載の内容は、本明細書の記載に含
まれるものとする。In the present invention, the polymer solution thus obtained is contacted with a sulfonating agent in the step (B) to sulfonate the polymer in the solution. The sulfonation is usually carried out by introducing the polymer solution taken out from the polymerization reactor into a sulfonation apparatus. The sulfonation of the polymer can be carried out by any method capable of bringing a sulfonating agent into contact with the polymer solution.
2-174205, JP-A-63-172703, JP-A-4-264107, and JP-A-2-29.
It is preferable to use the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-14803, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-66706, or the like. The contents described in these publications are included in the description of the present specification.

【００１２】具体的には、スルホン化装置にポリマー溶
液を導入し、ここにスルホン化剤を加え、攪拌しなが
ら、温度１０〜８０℃（好ましくは２５〜５０℃）で１
〜６０分間（好ましくは１〜２０分間）反応させる。こ
の際、ポリマー溶液に、ハロゲン化炭化水素溶媒を加え
て、又は加えることなく、ポリマーの濃度５〜２０重量
％の溶液に、ポリマーの構成モノマー単位当たりモル比
で0.５〜2.０モル量、好ましくは0.７〜1.５のスルホン
化剤を使用する。ここで、スルホン化剤としては、無水
硫酸（液体又は気体）、無水硫酸含有ガス、発煙硫酸、
クロルスルホン酸などを用いることができるが、無水硫
酸又は無水硫酸含有ガスを用いるのが好ましい。本発明
のスルホン化を行うに当たり、ベンゼンスルホン酸やア
ルキルベンゼンスルホン酸など種々のスルホン化助剤を
添加することもできる。このようなスルホン化助剤は、
特開昭６１−２５０００３号公報、特開昭５０−１１２
４８０号公報や特開平３−５９００５号公報などに記載
されている。Specifically, a polymer solution is introduced into a sulfonation apparatus, a sulfonating agent is added thereto, and the mixture is stirred at a temperature of 10 to 80 ° C. (preferably 25 to 50 ° C.) for 1 hour.
Allow to react for ~ 60 minutes (preferably 1-20 minutes). At this time, with or without addition of a halogenated hydrocarbon solvent to the polymer solution, a solution having a polymer concentration of 5 to 20% by weight was added in a molar ratio of 0.5 to 2.0 mol per a constituent monomer unit of the polymer. An amount of sulfonating agent, preferably 0.7-1.5, is used. Here, as the sulfonating agent, sulfuric anhydride (liquid or gas), sulfuric acid-containing gas, fuming sulfuric acid,
Although chlorosulfonic acid or the like can be used, it is preferable to use sulfuric acid anhydride or a gas containing sulfuric acid anhydride. In carrying out the sulfonation of the present invention, various sulfonation aids such as benzene sulfonic acid and alkylbenzene sulfonic acid can be added. Such sulfonation aids are
JP-A-61-25003, JP-A-50-112
No. 480, Japanese Patent Laid-Open No. 3-59005, and the like.

【００１３】本発明では、次いで、工程(C) において、
得られたスルホン化ポリマー溶液を中和した後、水を加
えて静置するか、又は中和せずに水を加えて静置し、ス
ルホン化ポリマー又はその塩を水相に移行させ、該水相
とハロゲン化炭化水素溶媒相とを分離する。スルホン化
ポリマー溶液の中和は、所望とする塩を形成できるアル
カリ剤を用いて行うことができる。アルカリ剤として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやアルカリ土類
金属化合物などがあげられ、これらは水溶液としてスル
ホン化ポリマー溶液に添加するのがよい。中和により、
スルホン化ポリマーの塩が形成する。中和は、例えば、
特開昭５２−３３９９３号公報、特開昭６３−１８９４
０５号公報、特開平２−２４０１１６号公報及び特開平
２−２９６８０４号公報などに記載の方法で行うことが
できる。具体的には、濃度５〜１５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、１〜２時間程度攪拌して中和するの
がよい。In the present invention, next, in the step (C),
After neutralizing the obtained sulfonated polymer solution, water is added and allowed to stand, or water is added without neutralization and allowed to stand to transfer the sulfonated polymer or a salt thereof to an aqueous phase, Separate the aqueous phase and the halogenated hydrocarbon solvent phase. Neutralization of the sulfonated polymer solution can be performed with an alkaline agent that can form the desired salt. Examples of the alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide and alkaline earth metal compounds, which are preferably added as an aqueous solution to the sulfonated polymer solution. By neutralization,
A salt of the sulfonated polymer is formed. Neutralization, for example,
JP-A-52-33993, JP-A-63-1894
The method described in JP-A No. 05, JP-A-2-240116 and JP-A-2-296804 can be used. Specifically, it is preferable to add an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 5 to 15% and stir for about 1 to 2 hours to neutralize.

【００１４】ハロゲン化炭化水素溶媒とスルホン化ポリ
マー又はその塩の分離は、特開昭６３−１８９４０４号
公報、特開平２−２５８８０２号公報及び特願平５−８
７２１８号明細書に記載の方法により行うことができ
る。これらの公報又は明細書の記載内容は、本明細書の
記載に含まれるものとする。具体的には、中和したスル
ホン化ポリマー溶液又は中和していないスルホン化ポリ
マー溶液に水を加えて静置し、スルホン化ポリマー又は
その塩を水相に移行させる。ここで、移行後の水相中の
スルホン化ポリマー又はその塩の濃度が１０〜３０重量
％程度となるようにスルホン化ポリマー溶液に水を添加
するのがよい。静置は、スルホン化ポリマー又はその塩
が水相に移行する限り、任意の時間及び温度で行うこと
ができるが、２０〜６０℃で３０分〜４時間、好ましく
は１〜２時間とするのがよい。ハロゲン化炭化水素溶媒
としてジクロルエタンを用い、スルホン化ポリマー又は
その塩が、スルホン化ポリスチレン又はその塩の場合、
下層にジクロルエタンが、上層にスルホン化ポリスチレ
ン又はその塩の水溶液相が形成される。本発明では、ス
ルホン化ポリスチレンの水溶液相を取り出した後、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムやアルカリ土類金属化合
物などアルカリ剤を添加して、スルホン化ポリスチレン
の塩として得ることもできる。Separation of the halogenated hydrocarbon solvent and the sulfonated polymer or salt thereof is described in JP-A-63-189404, JP-A-2-258802 and Japanese Patent Application No. 5-8.
It can be carried out by the method described in the specification of No. 7218. The contents described in these publications or specifications are included in the description of the present specification. Specifically, water is added to the neutralized sulfonated polymer solution or the non-neutralized sulfonated polymer solution and the mixture is allowed to stand to transfer the sulfonated polymer or its salt to the aqueous phase. Here, it is preferable to add water to the sulfonated polymer solution so that the concentration of the sulfonated polymer or its salt in the aqueous phase after the transfer will be about 10 to 30% by weight. The standing may be performed at any time and temperature as long as the sulfonated polymer or a salt thereof is transferred to the aqueous phase, but is set to 20 to 60 ° C. for 30 minutes to 4 hours, preferably 1 to 2 hours. Is good. When dichloroethane is used as the halogenated hydrocarbon solvent and the sulfonated polymer or salt thereof is sulfonated polystyrene or salt thereof,
Dichloroethane is formed in the lower layer, and an aqueous phase of sulfonated polystyrene or its salt is formed in the upper layer. In the present invention, it is also possible to obtain a salt of sulfonated polystyrene by taking out an aqueous solution phase of sulfonated polystyrene and then adding an alkaline agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an alkaline earth metal compound.

【００１５】本発明では、工程(D) において、分離した
溶媒相にアルカリ剤を添加してｐＨを４〜１０、好まし
くは４〜8.０に調整した後、蒸留によりハロゲン化炭化
水素溶媒を回収する。ここで、アルカリ剤としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムやアルカリ土類金属化
合物などがあげられ、これらは水溶液として使用するの
が好ましい。又、本発明では、水分含量が１０〜１５０
ppm のハロゲン化炭化水素溶媒を常圧蒸留や減圧蒸留な
どの蒸留又は／および精留塔による精留等により回収す
るのが好ましい。ｐＨが４より低くなると溶媒を蒸留に
より回収する際、重合触媒や低スルホン化物等の酸性物
質が若干回収溶媒中に混入し、これを重合に再使用する
と一定の分子量の重合体が得られないという問題点が生
じる。一方、ｐＨが１０より高くなるとジクロエタン類
の分解が著しくなり好ましくない。本発明では、工程
(D) で回収される同溶媒に含有される水が、工程(A) で
存在する水の量よりも少なくなるように、例えば蒸留や
精留もしくはモレキュラーシーブ等による水の吸着処理
などの操作を行うのがよい。In the present invention, in the step (D), an alkali agent is added to the separated solvent phase to adjust the pH to 4 to 10, preferably 4 to 8.0, and then the halogenated hydrocarbon solvent is distilled to remove the halogenated hydrocarbon solvent. to recover. Here, examples of the alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and alkaline earth metal compounds, and these are preferably used as an aqueous solution. Further, in the present invention, the water content is 10 to 150.
It is preferable to recover ppm halogenated hydrocarbon solvent by distillation such as atmospheric distillation or reduced pressure distillation and / or rectification by a rectification column. When the pH is lower than 4, when recovering the solvent by distillation, some acidic substances such as polymerization catalysts and low sulfonates are mixed in the recovered solvent, and if this is reused for polymerization, a polymer having a certain molecular weight cannot be obtained. The problem arises. On the other hand, when the pH is higher than 10, the decomposition of dichloroethanes is remarkable, which is not preferable. In the present invention, the process
In order to reduce the amount of water contained in the solvent recovered in (D) to less than the amount of water present in step (A), for example, an operation such as distillation or rectification or water adsorption treatment using molecular sieves. Good to do.

【００１６】本発明では、このようにして回収したハロ
ゲン化炭化水素溶媒を工程(A) のモノマー重合工程に供
給して、再度ハロゲン化炭化水素溶媒として使用するこ
とができる。この際、回収するハロゲン化炭化水素溶媒
中の水分含量を重合時に存在させる水の量より少なく設
定し、ハロゲン化炭化水素溶媒中の水分含量が５０〜1,
０００ppm となるように、適宜水を添加するのがよい。
一方、工程(C) において分離したスルホン化ポリマー又
はその塩の水溶液は、そのまま、又は常法により濃縮し
て製品とすることができる。又、フラッシングなどによ
り揮発分を除いて粉体とすることもできる。In the present invention, the halogenated hydrocarbon solvent thus recovered can be supplied to the monomer polymerization step of step (A) and used again as a halogenated hydrocarbon solvent. At this time, the water content in the halogenated hydrocarbon solvent to be recovered is set to be smaller than the amount of water present during the polymerization, and the water content in the halogenated hydrocarbon solvent is 50 to 1,
It is advisable to add water as appropriate so that the concentration becomes 000 ppm.
On the other hand, the aqueous solution of the sulfonated polymer or its salt separated in step (C) can be used as it is or concentrated by a conventional method to obtain a product. It is also possible to remove the volatile components by flashing or the like to obtain a powder.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明の方法によれば、溶媒中で重合性
単量体の重合を行った後、バルクとして溶媒から取り出
さずに溶媒中にポリマーを溶解したまま続けて溶媒中の
重合体のスルホン化を行うことができ、かつ触媒の除去
が容易で、作業効率が高いといった工業上大きな利点が
ある。又、本発明の方法によれば、ハロゲン化炭化水素
溶媒を有効に再利用するとともに、品質が一定で、残存
触媒量が極めて少なく、純度の高い水溶性スルホン化ポ
リマーを高収率で製造することができる。次に本発明を
実施例により説明する。According to the method of the present invention, after the polymerizable monomer is polymerized in the solvent, the polymer in the solvent is continuously dissolved in the solvent without being taken out from the solvent as a bulk. It is possible to carry out the sulfonation of the above, it is easy to remove the catalyst, and there is a great industrial advantage that the working efficiency is high. Further, according to the method of the present invention, a halogenated hydrocarbon solvent is effectively reused, and at the same time, a water-soluble sulfonated polymer having a constant quality, a very small amount of residual catalyst, and a high purity can be produced in a high yield. be able to. Next, the present invention will be described with reference to examples.

【００１８】[0018]

【実施例】実施例１ （Ａ）容量５リットルの四つ口フラスコに撹拌装置、温
度計、滴下漏斗、及びコンデンサを取り付けた。この反
応器に、１，２−ジクロルエタン（ＥＤＣ）１Ｋｇを仕
込み、純水をＥＤＣ中の含量が３５０ｐｐｍになるよう
に0.３５ｇ添加して３０分攪拌後、さらに触媒として四
塩化錫２ｇを添加した。反応器内を撹拌しながらＥＤＣ
の沸点まで昇温し、滴下ロートを用いてスチレン１Ｋｇ
を５時間かけて滴下して重合を行った。さらに還流下で
５時間撹拌し得られた重合液に３ＫｇのＥＤＣと純水を
溶液中の含量が４５０ｐｐｍになるように1.３ｇを加え
３０分攪拌した。その後2.５ｇの水酸化カルシウム（2.
２倍当量対四塩化錫）を加えて５５℃で２時間撹拌した
のち、濾過することにより固形分を取り除き、ポリスチ
レン溶液を得た。 （Ｂ）このポリスチレン溶液にＥＤＣを４Ｋｇ加えて希
釈した。この原料溶液を無水硫酸とともにスルホン化反
応器に供給して、原料に対するスルホン化剤モル比1.１
５、反応滞留時間１０分、反応温度４５℃の条件でスル
ホン化反応を行った。Example 1 (A) A four-necked flask having a capacity of 5 liters was equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a condenser. To this reactor, 1 kg of 1,2-dichloroethane (EDC) was charged, 0.35 g of pure water was added so that the content in EDC was 350 ppm, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then 2 g of tin tetrachloride was added as a catalyst. did. EDC while stirring inside the reactor
1kg of styrene using a dropping funnel
Was added dropwise over 5 hours to carry out polymerization. Furthermore, the mixture was stirred for 5 hours under reflux, and then 3 Kg of EDC and pure water (1.3 g) were added to the obtained polymerization solution so that the content in the solution was 450 ppm, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then 2.5 g of calcium hydroxide (2.
(2 equivalents to tin tetrachloride) was added and the mixture was stirred at 55 ° C. for 2 hours, and then the solid content was removed by filtration to obtain a polystyrene solution. (B) 4 Kg of EDC was added to this polystyrene solution for dilution. This raw material solution was supplied to a sulfonation reactor together with sulfuric anhydride, and the sulfonating agent molar ratio to the raw material was 1.1.
5. The sulfonation reaction was carried out under the conditions of a reaction residence time of 10 minutes and a reaction temperature of 45 ° C.

【００１９】（Ｃ）得られたスルホン化物を６％苛性ソ
ーダ水溶液でＰＨ７になるよう中和して溶解した後、分
液漏斗に移して１時間静置し、水相とハロゲン化炭化水
素溶媒相に分離させた。 （Ｄ）次に、分離した下相であるハロゲン化炭化水素溶
媒相を抜き出し、６％苛性ソーダ水溶液添加して溶媒の
ＰＨを７にした後、蒸留に続いて精留を行い、精製ＥＤ
Ｃを得た。 （Ｅ）得られた溶媒を２回目以降の反応溶媒として用い
た。ポリスチレン溶液中に残存する触媒量を下記の方法
で測定した結果、触媒残存量はポリスチレンに対して２
０ppm であった。触媒残存量の測定法 精秤したＥＤＣ約４０ｇにフェノールフタレインの入
ったベンゼン／エタノール＝２／１(V/V）混合溶媒約４
０mlを加えてＮ／２０アルコール性水酸化カリウムで滴
定した（ブランク測定）。 精秤した試料５０ｇを上記と同様の操作で滴定し、
次の式より残存触媒量を算出した。(C) The obtained sulfonated product was neutralized with 6% caustic soda solution to PH7 and dissolved, and then transferred to a separatory funnel and allowed to stand for 1 hour to prepare an aqueous phase and a halogenated hydrocarbon solvent phase. Separated. (D) Next, the separated lower phase halogenated hydrocarbon solvent phase was extracted, and the pH of the solvent was adjusted to 7 by adding a 6% aqueous solution of caustic soda, followed by distillation and rectification to obtain purified ED.
I got C. (E) The obtained solvent was used as a reaction solvent for the second and subsequent times. As a result of measuring the amount of catalyst remaining in the polystyrene solution by the following method, the amount of catalyst remaining was 2 with respect to polystyrene.
It was 0 ppm. Method for measuring residual amount of catalyst Approximately 40 g of EDC precisely weighed, benzene / ethanol containing phenolphthalein = 2/1 (V / V) mixed solvent about 4
0 ml was added and titrated with N / 20 alcoholic potassium hydroxide (blank measurement). 50 g of a precisely weighed sample was titrated by the same operation as above,
The residual catalyst amount was calculated from the following formula.

【００２０】[0020]

【式１】 残存触媒量＝〔 (B-D*(100-E)/100*L/M)*C*f
*35.45*1000*0.84〕／〔D*E*0.01 〕 式中、 B:水酸化カリウム溶液使用量(ml) C:水酸化カリウム溶液規定度 f:水酸化カリウム溶液力価係数 D:サンプル採取量(g) E:サンプルの有効分(%) L:ブランク滴定量(ml) M:EDC 採取量(g) である。[Formula 1] Residual catalyst amount = [(BD * (100-E) / 100 * L / M) * C * f
* 35.45 * 1000 * 0.84] / [D * E * 0.01] In the formula, B: potassium hydroxide solution usage (ml) C: potassium hydroxide solution normality f: potassium hydroxide solution titer D: sampling Volume (g) E: Effective content of sample (%) L: Blank titration (ml) M: EDC collection volume (g).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 正次 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AJ02Q AS02Q AS03Q BA03P BA56H CA01 CA04 CA31 FA12 FA19 GA02 HA61 HB52 HE14    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Shoji Sasaki             1-3-7 Honjo, Sumida-ku, Tokyo Rio             Within the corporation F-term (reference) 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P                       AJ02Q AS02Q AS03Q BA03P                       BA56H CA01 CA04 CA31                       FA12 FA19 GA02 HA61 HB52                       HE14

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (A) 重合性モノマーをハロゲン化炭化水
素溶媒中で重合してポリマーを製造した後、重合触媒を
除去することによりポリマーが溶解してなる溶液を得る
工程、(B) 得られたポリマー溶液にスルホン化剤を接触
させて溶液中のポリマーをスルホン化する工程、(C) 得
られたスルホン化ポリマー溶液を中和し、または中和せ
ずに、水を加えて静置し、スルホン化ポリマー又はその
塩を水相に移行させ、該水相とハロゲン化炭化水素溶媒
相とを分離する工程、(D) 分離した溶媒相のｐＨを４〜
１０に調整した後、蒸留してハロゲン化炭化水素溶媒を
回収する工程及び(E) 回収した溶媒を工程(A) に供給し
て再使用する工程、を採用することを特徴とする水溶性
スルホン化ポリマーの一貫製造方法であって、工程(A)
において、重合触媒に対して１〜５倍当量の固体塩基を
添加して１０℃〜ハロゲン化炭化水素溶媒の沸点以下の
温度範囲で３０分〜３時間混合処理した後、濾過するこ
とを特徴とする水溶性スルホン化ポリマーの一貫製造方
法。1. A process of (A) polymerizing a polymerizable monomer in a halogenated hydrocarbon solvent to produce a polymer, and then removing a polymerization catalyst to obtain a solution in which the polymer is dissolved, (B) obtaining A step of contacting a sulfonating agent with the obtained polymer solution to sulfonate the polymer in the solution, (C) neutralizing the obtained sulfonated polymer solution, or without neutralizing it, adding water and letting it stand. Then, the step of transferring the sulfonated polymer or a salt thereof to an aqueous phase and separating the aqueous phase and the halogenated hydrocarbon solvent phase, (D) the pH of the separated solvent phase is 4 to
A water-soluble sulfone characterized by adopting a step of recovering a halogenated hydrocarbon solvent by distillation after adjusting to 10, and a step (E) of supplying the recovered solvent to the step (A) for reuse. The integrated manufacturing method of the epoxidized polymer, which comprises the step (A)
In the above method, 1 to 5 times the equivalent of a solid base is added to the polymerization catalyst, and the mixture is mixed for 30 minutes to 3 hours in the temperature range of 10 ° C to the boiling point of the halogenated hydrocarbon solvent or less, and then filtered. Integrated method for producing water-soluble sulfonated polymer. 【請求項２】 工程(A) におけるモノマーの重合が、触
媒としてルイス酸を用いるカチオン重合であり、工程
(A) におけるハロゲン化炭化水素溶媒に存在する水が５
０〜１０００ppm であり、かつ工程(D) で回収される同
溶媒に含有される水が、工程(A) で存在する水の量より
も少ないことを特徴とする請求項１記載の方法。2. The polymerization of the monomer in step (A) is cationic polymerization using a Lewis acid as a catalyst,
Water present in the halogenated hydrocarbon solvent in (A) is 5
The method according to claim 1, wherein the amount of water contained in the solvent is 0 to 1000 ppm, and the amount of water contained in the solvent recovered in step (D) is smaller than the amount of water present in step (A).