JP2000055876A - Solid electrolyte type carbon dioxide sensor, sensor element and method for detecting concentration of carbon dioxide - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte type carbon dioxide sensor having a high accuracy and a high reliability. SOLUTION: A solid electrolyte type carbon dioxide sensor element is used, in which a detecting electrode, a reference electrode and a counter electrode coated with a metallic carbonate are set in touch with a solid electrolyte. A voltage is impressed between the detecting electrode and the reference electrode so that the reference electrode becomes positive and the detecting electrode becomes negative. A current flowing between the detecting electrode and the counter electrode is measured, thereby detecting a concentration of carbon dioxide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型二酸
化炭素センサを用いる二酸化炭素濃度検出技術に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon dioxide concentration detection technique using a solid electrolyte type carbon dioxide sensor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】固体電解質型二酸化炭素センサ素子は、
感度が良好で、コンパクト化が可能であるため、様々な
分野へ応用に向けて研究開発が行われている。図４に一
般的な固体電解質型二酸化炭素センサ素子のモデル断面
図を示す。Ｎａ⁺イオン伝導性を有する固体電解質から
なる膜を隔て、検知極及び金属炭酸塩からなる層で覆わ
れた対極が配されていて、それぞれの電極にはリード線
が接続されている。2. Description of the Related Art A solid electrolyte type carbon dioxide sensor element
Since it has good sensitivity and can be made compact, research and development are being conducted to apply it to various fields. FIG. 4 is a model sectional view of a general solid electrolyte type carbon dioxide sensor element. A sensing electrode and a counter electrode covered with a layer made of a metal carbonate are provided across a membrane made of a solid electrolyte having Na ⁺ ion conductivity, and a lead wire is connected to each electrode.

【０００３】このような固体電解質型二酸化炭素センサ
素子は両電極間の起電力から二酸化炭素濃度を検知する
一種の濃淡電池であり、センサ出力が二酸化炭素濃度の
対数に比例すると云う特性を持っている。そのため、セ
ンサ素子出力に経時的変動などが生じた場合、高濃度側
で著しく精度が損なわれてしまうと云う欠点を持ってい
る。すなわち、高湿雰囲気に放置したときセンサの発生
起電力が変動しやすく、誤差が拡大し、そのため経時的
な信頼性を確保する別の手段が必要となり、コスト上昇
をきたすと云った欠点である。この高湿雰囲気放置によ
る経時的変動の例を図５に示す。[0003] Such a solid electrolyte type carbon dioxide sensor element is a kind of concentration battery that detects the concentration of carbon dioxide from the electromotive force between both electrodes, and has a characteristic that the sensor output is proportional to the logarithm of the carbon dioxide concentration. I have. Therefore, when the output of the sensor element fluctuates with time, there is a disadvantage that the accuracy is significantly impaired on the high concentration side. That is, when left in a high-humidity atmosphere, the generated electromotive force of the sensor is liable to fluctuate, the error is increased, and therefore another means for securing reliability over time is required, resulting in an increase in cost. . FIG. 5 shows an example of the change with time due to leaving in a high-humidity atmosphere.

【０００４】３０℃、９０％ＲＨの雰囲気で放置したと
きの放置時間と、その放置直後、大気（通常３５０ｐｐ
ｍ程度の二酸化炭素を含む）中でのＥＭＦ（センサ素子
出力）を調べた結果である。このような高湿雰囲気に放
置されたセンサ素子を用いた場合、その使用開始直後の
誤差が大きく、またその後、通常の状態に復帰するまで
の時間が長く問題となっていた。[0004] The standing time when left in an atmosphere of 30 ° C. and 90% RH, and immediately after the standing, the atmosphere (normally 350 pp)
It is a result of examining the EMF (output of the sensor element) in about m of carbon dioxide. When a sensor element left in such a high-humidity atmosphere is used, the error immediately after the start of use is large, and the time required to return to a normal state after that has been a problem.

【０００５】一方、新しいセンサ素子（「初期」とす
る）及び、使用の結果劣化したセンサ（「劣化後」とす
る）での、様々な二酸化炭素濃度を有する試料ガスにお
けるＥＭＦを調べた結果を図６に示す。図６によりセン
サ素子が劣化し、その出力が１０ｍＶ程度低下した場
合、図中矢印で示されているように５００ｐｐｍ付近の
二酸化炭素濃度のガスでおよそ１５０ｐｐｍ、５０００
ｐｐｍ付近のガスではおよそ１５００ｐｐｍ低く測定さ
れることが判る。このような誤差を防止するために、固
体電解質型二酸化炭素センサ製作に当たっては、素子の
高安定化、並びに、ソフト・ハードを問わず高度な補正
技術が必要とされていて、現状では事実上、濃度測定機
器への応用が困難であり、その実用範囲は検知器などの
限られた範囲となっている。On the other hand, the results of examining the EMF of a sample gas having various carbon dioxide concentrations in a new sensor element (referred to as “initial”) and a sensor deteriorated as a result of use (referred to as “after deterioration”) are shown. As shown in FIG. In the case where the sensor element is deteriorated as shown in FIG. 6 and the output of the sensor element is reduced by about 10 mV, as shown by an arrow in the figure, a gas having a carbon dioxide concentration of about 500 ppm is approximately 150 ppm, 5000 ppm.
It can be seen that the gas near 1500 ppm is measured at about 1500 ppm lower. In order to prevent such errors, in the production of a solid electrolyte type carbon dioxide sensor, high stabilization of the element, as well as advanced correction technology is required regardless of software and hardware. It is difficult to apply it to a concentration measuring instrument, and its practical range is limited to detectors and the like.

【０００６】ここで、図５に示されたような経時変動を
防止するために、素子の起電力と逆方向の電圧を印加
し、初期特性を回復するなどの提案がなされているが、
このような電圧印加だけでは電位発生の核となる炭酸塩
の生成・回復は困難であり、実用的ではない。他方、素
子の参照極に酸素イオン導電性の材料を付加すると云っ
た対策を講ずるなどの提案もあるが、検知側の炭酸塩は
高温に対する耐性が低く、付加した酸素イオン導電性材
料の特性を活かすことができず、あるいは充分な効果を
得ようとすると炭酸塩の劣化が生じ、結果的に短命なセ
ンサとなってしまう場合がある。このように、経時変化
を抑えることができ、精度が良く、信頼性の高い二酸化
炭素センサが求められていた。Here, in order to prevent time-dependent fluctuations as shown in FIG. 5, a proposal has been made to restore the initial characteristics by applying a voltage in a direction opposite to the electromotive force of the element.
It is difficult to generate and recover a carbonate which is a nucleus of potential generation by only applying such a voltage, and it is not practical. On the other hand, there have been proposals to take measures such as adding an oxygen ion conductive material to the reference electrode of the element.However, the carbonate on the sensing side has low resistance to high temperatures, and the characteristics of the added oxygen ion conductive material are reduced. If the sensor cannot be used, or if an attempt is made to obtain a sufficient effect, the carbonate may be deteriorated, resulting in a short-lived sensor. Thus, there has been a demand for a carbon dioxide sensor that can suppress changes over time, has high accuracy, and has high reliability.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の問題点を改善する、すなわち、高精度、高信頼性を
備えた固体電解質型二酸化炭素センサを提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the above-mentioned conventional problems, that is, to provide a solid electrolyte type carbon dioxide sensor having high accuracy and high reliability.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型二
酸化炭素センサは上記課題を解決するため、請求項１に
記載の通り、検知極、参照極、及び、金属炭酸塩で覆わ
れた対極が固体電解質に接して設けられている固体電解
質型二酸化炭素センサ素子、該検知極と参照極との間に
電圧を印加する電圧印加手段、及び、検知極と対極との
間に流れる電流を測定する電流測定手段を有する固体電
解質型二酸化炭素センサである。According to a first aspect of the present invention, there is provided a solid electrolyte type carbon dioxide sensor, comprising: a detection electrode, a reference electrode, and a counter electrode covered with a metal carbonate. Is a solid electrolyte type carbon dioxide sensor element provided in contact with the solid electrolyte, voltage applying means for applying a voltage between the detection electrode and the reference electrode, and measuring a current flowing between the detection electrode and the counter electrode 1 is a solid electrolyte type carbon dioxide sensor having current measuring means.

【０００９】また、本発明の固体電解質型二酸化炭素セ
ンサ素子は、請求項２に記載の通り、検知極、参照極、
及び、金属炭酸塩で覆われた対極が固体電解質に接して
設けられている固体電解質型二酸化炭素センサ素子であ
る。さらに、本発明の二酸化炭素濃度検出方法は請求項
３に記載の通り、対極、参照極、及び、金属炭酸塩で覆
われた検知極が固体電解質に接して設けられている固体
電解質型二酸化炭素センサ素子を用い、該検知極と参照
極との間に参照極を正、検知極を負となるよう電圧を印
加し、かつ、検知極と対極との間に流れる電流を測定す
ることにより二酸化炭素濃度を検出する二酸化炭素濃度
検出方法である。Further, according to a second aspect of the present invention, there is provided a solid electrolyte type carbon dioxide sensor element comprising: a detection electrode; a reference electrode;
Further, the solid electrolyte type carbon dioxide sensor element has a counter electrode covered with a metal carbonate provided in contact with the solid electrolyte. Furthermore, the carbon dioxide concentration detection method of the present invention is, as described in claim 3, a solid electrolyte type carbon dioxide in which a counter electrode, a reference electrode, and a detection electrode covered with a metal carbonate are provided in contact with the solid electrolyte. Using a sensor element, a voltage is applied between the detection electrode and the reference electrode so that the reference electrode is positive and the detection electrode is negative, and the current flowing between the detection electrode and the counter electrode is measured. This is a carbon dioxide concentration detection method for detecting carbon concentration.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型二酸化炭素
センサにおいて、固体電解質は通常固体電解質型二酸化
炭素センサで用いられるものすべてを用いることができ
るが、特にＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ_1+xＺｒ₂Ｐ_3-xＳｉ_xＯ
₁₂、ｘは１または２）あるいはＮａ⁺−βアルミナが好
ましい。本発明の固体電解質型二酸化炭素センサにおい
て、電極は白金、金等の貴金属製、あるいはこれら貴金
属と固体電解質成分とを原料とするサーメットからなる
ものであると、耐久性、応答性に優れているため好まし
い。なお、貴金属からなる電極は固体電解質表面に蒸着
他の真空応用技術を用いて容易に設けることができ、一
方、サーメット製の電極は傾斜法を用いたスパッタによ
り形成することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the solid electrolyte type carbon dioxide sensor of the present invention, all solid electrolytes generally used in a solid electrolyte type carbon dioxide sensor can be used. In particular, NASICON (Na _{1 + x} Zr ₂ P) can be used. _3-x Si x O
₁₂ , x is preferably 1 or 2) or Na ⁺ -β alumina. In the solid electrolyte type carbon dioxide sensor of the present invention, when the electrode is made of a noble metal such as platinum or gold, or made of a cermet using these noble metals and a solid electrolyte component as raw materials, durability and responsiveness are excellent. Therefore, it is preferable. An electrode made of a noble metal can be easily provided on the surface of the solid electrolyte by using a vacuum application technique such as evaporation, while an electrode made of cermet can be formed by sputtering using an inclined method.

【００１１】なお、対極、参照極及び検知極のうち、検
知極は金属リチウム、金属ナトリウム等の金属炭酸塩、
あるいはこれらの混合物または共晶物で覆われているこ
とが必要である。なお、上記金属炭酸塩は固体電解質に
含まれている金属の炭酸塩であることが好ましく、また
アルカリ金属炭酸塩を含むことが必要である。金属炭酸
塩層はスクリーン印刷法やスパッタ法によって形成する
ことができる。上記対極、参照極、及び、金属炭酸塩で
覆われた検知極、さらにこれらが表面に設けられた固体
電解質から固体電解質型二酸化炭素センサ素子が形成さ
れる。なおこの固体電解質型二酸化炭素センサは、その
固体電解質がイオン伝導に提起した温度に保たれる必要
がある。その温度は通常３００℃以上〜６００℃以下で
ある。このため、センサ素子に接して、あるいは、セン
サ素子付近にヒータを設けることにより必要な温度に保
つことができる。ここでヒータとしては、白金などの貴
金属の細線、ないし、あるいはアルミナ基板やセラミッ
クの薄膜などの表面に蒸着などの真空応用技術を利用し
て白金等薄膜を形成して得ることができる。The detection electrode of the counter electrode, the reference electrode and the detection electrode is a metal carbonate such as lithium metal or sodium metal,
Alternatively, it must be covered with a mixture or eutectic of these. The metal carbonate is preferably a metal carbonate contained in the solid electrolyte, and needs to contain an alkali metal carbonate. The metal carbonate layer can be formed by a screen printing method or a sputtering method. A solid electrolyte type carbon dioxide sensor element is formed from the counter electrode, the reference electrode, the detection electrode covered with the metal carbonate, and the solid electrolyte provided on the surface thereof. In this solid electrolyte type carbon dioxide sensor, it is necessary that the temperature of the solid electrolyte is maintained at the temperature raised for ionic conduction. The temperature is usually from 300 ° C to 600 ° C. For this reason, a necessary temperature can be maintained by providing a heater in contact with or near the sensor element. Here, the heater can be obtained by forming a thin film of platinum or the like on a surface of a thin wire of a noble metal such as platinum, or a surface of an alumina substrate or a ceramic thin film using vacuum application technology such as vapor deposition.

【００１２】本発明において、参照極及び検知極間に電
圧を印加する必要がある。このとき参照極を正、検知極
を負として印加する。このときの電圧としては、０．０
１Ｖ以上１Ｖ以下であることが望ましい。すなわち、
０．０１Ｖ未満であると正確な測定が困難となり、一
方、１Ｖ超となると素子の劣化を引き起こす可能性が高
い。最適な範囲としては０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下であ
る。このような電圧を印加する電圧印加手段は通常の安
定化電源等で実現することができる。In the present invention, it is necessary to apply a voltage between the reference electrode and the detection electrode. At this time, the reference electrode is applied as positive and the detection electrode is applied as negative. The voltage at this time is 0.0
It is desirable that the voltage be 1 V or more and 1 V or less. That is,
If it is less than 0.01 V, accurate measurement becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 1 V, there is a high possibility that the element will be deteriorated. The optimum range is from 0.1 V to 0.3 V. The voltage applying means for applying such a voltage can be realized by a normal stabilized power supply or the like.

【００１３】[0013]

【実施例】以下に本発明の固体電解質型二酸化炭素セン
サについて具体的に説明する。図１に本発明に係る固体
電解質型二酸化炭素センサ素子の一例のモデル断面図を
示す。ＮＡＳＩＣＯＮからなる固体電解質の薄膜の一面
に白金からなる検知極が設けられ、他の面には共に白金
からなる参照極及び対極が設けられている。対極は金属
炭酸塩である炭酸リチウムからなる金属炭酸塩層により
覆われている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The solid electrolyte type carbon dioxide sensor of the present invention will be specifically described below. FIG. 1 shows a model cross-sectional view of an example of the solid oxide carbon dioxide sensor element according to the present invention. A detection electrode made of platinum is provided on one surface of a solid electrolyte thin film made of NASICON, and a reference electrode and a counter electrode made of platinum are provided on the other surface. The counter electrode is covered with a metal carbonate layer made of lithium carbonate, which is a metal carbonate.

【００１４】このセンサは次のようにして作製した。す
なわち、市販のリン酸ナトリウム、ケイ酸ジルコニウム
及び二酸化ケイ素を所定量取り、ボールミルにて２４時
間粉砕した。この粉体に圧力を加えて円形状に成形した
後１２００℃・４８時間の焼成し、次いで、０．５ｍｍ
厚に研磨した後カットして３ｍｍ角のＮＡＳＩＣＯＮチ
ップを固体電解質として用いた。参照極と対極とは白金
ペーストを上記チップにスクリーン印刷後８５０℃で焼
成して形成した。さらにチップにスパッタ法で白金ヒー
タを製膜したアルミナ基板を白金ペーストを用いて焼き
付けた。各電極には白金リード線を白金ペーストを用い
て接続した。This sensor was manufactured as follows. That is, predetermined amounts of commercially available sodium phosphate, zirconium silicate and silicon dioxide were taken and pulverized by a ball mill for 24 hours. The powder is pressed to form a circular shape, and then baked at 1200 ° C. for 48 hours.
After being polished to a thick thickness, a 3 mm square NASICON chip was used as a solid electrolyte. The reference electrode and the counter electrode were formed by screen-printing a platinum paste on the chip and firing at 850 ° C. Further, an alumina substrate having a platinum heater formed on the chip by sputtering was baked using a platinum paste. A platinum lead wire was connected to each electrode using a platinum paste.

【００１５】このような固体電解質型二酸化炭素センサ
素子の検知極と参照極との間に参照極を正、検知極を負
となるようにして０．３Ｖの電圧を印加し、様々な二酸
化炭素濃度の試料ガス（乾燥空気にに酸炭素ガスを加え
てその濃度を調整したもの）における検知極と対極との
間に流れる電流を測定した。結果を図２に示す。図２に
より、センサ素子出力は低濃度から高濃度に至る極めて
広い二酸化炭素濃度範囲において、極めて良好な直線関
係が得られることが判る。このように本発明の固体電解
質型二酸化炭素センサによれば、誤差が濃度によって著
しく拡大することがないため信頼性が高く、また補正が
容易である。A voltage of 0.3 V is applied between the detection electrode and the reference electrode of such a solid electrolyte type carbon dioxide sensor element so that the reference electrode is positive and the detection electrode is negative. The current flowing between the detection electrode and the counter electrode in a sample gas having a concentration (the concentration of which was adjusted by adding an acid carbon gas to dry air) was measured. The results are shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that the sensor element output has a very good linear relationship in an extremely wide range of carbon dioxide concentration from low concentration to high concentration. As described above, according to the solid electrolyte type carbon dioxide sensor of the present invention, since the error does not significantly increase with the concentration, the reliability is high and the correction is easy.

【００１６】また、従来の固体電解質型二酸化炭素セン
サ素子は高湿雰囲気での放置直後のデータ精度が低く、
また、通常状態に復帰するまでの時間が長いことが問題
となっていた。図３に、３０℃、９０％ＲＨの高湿環境
に７日間放置した従来技術に係る固体電解質型二酸化炭
素センサ素子及び本発明に係る固体電解質型二酸化炭素
センサ素子とを用いて、３５０ｐｐｍの二酸化炭素を含
む空気中で使用を開始したときの濃度換算誤差と再通電
時間との関係を示した。図３より本発明に係る固体電解
質型二酸化炭素センサの場合、通電開始直後の誤差も小
さく、また通電開始後数十分で定常状態に復帰できるこ
とが判る。The conventional solid electrolyte type carbon dioxide sensor element has low data accuracy immediately after being left in a high humidity atmosphere.
In addition, there has been a problem that the time required to return to the normal state is long. FIG. 3 shows that the solid electrolyte type carbon dioxide sensor element according to the prior art and the solid electrolyte type carbon dioxide sensor element according to the present invention, which were left in a high humidity environment of 30 ° C. and 90% RH for 7 days, were used. The relationship between the concentration conversion error when starting to use in air containing carbon and the re-energization time was shown. From FIG. 3, it can be seen that in the case of the solid electrolyte type carbon dioxide sensor according to the present invention, the error immediately after the start of energization is small, and it is possible to return to the steady state within several tens of minutes after the start of energization.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明の固体電解質型二酸化炭素センサ
は、濃度測定機器に充分応用できる高精度、高信頼性を
備えた固体電解質型二酸化炭素センサであり、従来の固
体電解質型二酸化炭素センサで問題となっていた高湿環
境下での放置の影響も小さく、また速やかにその影響を
排除することができる優れた固体電解質型二酸化炭素セ
ンサである。The solid electrolyte type carbon dioxide sensor of the present invention is a solid electrolyte type carbon dioxide sensor having high accuracy and high reliability which can be sufficiently applied to a concentration measuring instrument, and is a conventional solid electrolyte type carbon dioxide sensor. This is an excellent solid electrolyte type carbon dioxide sensor that has little effect of leaving it in a high-humidity environment and can quickly eliminate the effect.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明に係る固体電解質型二酸化炭素センサ
素子の一例のモデル断面図である。FIG. 1 is a model sectional view of an example of a solid oxide carbon dioxide sensor element according to the present invention.

【図２】 本発明に係る固体電解質型二酸化炭素センサ
における二酸化炭素濃度とセンサ素子出力との関係を示
した図である。FIG. 2 is a view showing a relationship between a carbon dioxide concentration and a sensor element output in the solid oxide carbon dioxide sensor according to the present invention.

【図３】 本発明に係る固体電解質型二酸化炭素センサ
素子と、従来技術に係る固体電解質型二酸化炭素センサ
素子とを高湿環境に放置した後使用を開始したときのセ
ンサ素子出力の濃度換算誤差の変化を調べた結果であ
る。FIG. 3 shows a concentration conversion error of the sensor element output when the solid electrolyte type carbon dioxide sensor element according to the present invention and the solid electrolyte type carbon dioxide sensor element according to the prior art are used after being left in a high humidity environment. This is the result of examining the change in.

【図４】 従来技術に係る固体電解質型二酸化炭素セン
サ素子を示すモデル断面図である。FIG. 4 is a model sectional view showing a solid oxide carbon dioxide sensor element according to the related art.

【図５】 従来技術に係る固体電解質型二酸化炭素セン
サでの高湿雰囲気放置による経時的変動の例を示す図で
ある。FIG. 5 is a diagram showing an example of a temporal change caused by leaving a high-humidity atmosphere in a solid electrolyte type carbon dioxide sensor according to a conventional technique.

【図６】 新しいセンサ素子及び、使用の結果劣化した
センサでの、様々な二酸化炭素濃度を有する試料ガスに
おけるＥＭＦを調べた結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the results of examining EMF of sample gas having various carbon dioxide concentrations in a new sensor element and a sensor deteriorated as a result of use.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 検知極、参照極、及び、金属炭酸塩で覆
われた対極が固体電解質に接して設けられている固体電
解質型二酸化炭素センサ素子と、該検知極と参照極との
間に電圧を印加する電圧印加手段、及び、検知極と対極
との間に流れる電流を測定する電流測定手段を有するこ
とを特徴とする固体電解質型二酸化炭素センサ。1. A solid electrolyte type carbon dioxide sensor element in which a detection electrode, a reference electrode, and a counter electrode covered with a metal carbonate are provided in contact with a solid electrolyte, and between the detection electrode and the reference electrode. A solid electrolyte type carbon dioxide sensor comprising: voltage applying means for applying a voltage; and current measuring means for measuring a current flowing between a detection electrode and a counter electrode. 【請求項２】 検知極、参照極、及び、金属炭酸塩で覆
われた対極が固体電解質に接して設けられていることを
特徴とする固体電解質型二酸化炭素センサ素子。2. A solid electrolyte type carbon dioxide sensor element wherein a detection electrode, a reference electrode, and a counter electrode covered with a metal carbonate are provided in contact with the solid electrolyte. 【請求項３】 検知極、参照極、及び、金属炭酸塩で覆
われた対極が固体電解質に接して設けられている固体電
解質型二酸化炭素センサ素子を用い、該検知極と参照極
との間に参照極を正、検知極を負となるよう電圧を印加
し、かつ、検知極と対極との間に流れる電流を測定する
ことにより二酸化炭素濃度を検出することを特徴とする
二酸化炭素濃度検出方法。3. A solid electrolyte type carbon dioxide sensor element in which a sensing electrode, a reference electrode, and a counter electrode covered with a metal carbonate are provided in contact with a solid electrolyte, and a sensor electrode and a reference electrode are provided. A carbon dioxide concentration detection characterized by applying a voltage so that a reference electrode becomes positive and a detection electrode becomes negative, and detects a carbon dioxide concentration by measuring a current flowing between the detection electrode and the counter electrode. Method. 【請求項４】 上記電圧の印加が、０．０１Ｖ以上１Ｖ
以下であることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭
素濃検出方法。4. The method according to claim 1, wherein the voltage application is 0.01 V or more and 1 V or more.
The method for detecting carbon dioxide concentration according to claim 4, wherein the method is as follows. 【請求項５】 上記電圧の印加が、０．１Ｖ以上０．３
Ｖ以下であることを特徴とする請求項３に記載の二酸化
炭素濃度検出方法。5. The method according to claim 1, wherein the application of the voltage is 0.1 V or more and 0.3 or more.
V. The method for detecting carbon dioxide concentration according to claim 3, wherein the temperature is not more than V.