JP2000053886A - Coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハードコーティング
などに用いられるコーティング組成物に関し、特に、有
機成分と無機成分とが結合し複合した被膜を形成するコ
ーティング組成物に関するものである。The present invention relates to a coating composition used for hard coating and the like, and more particularly to a coating composition in which an organic component and an inorganic component are combined to form a composite film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、ケイ酸塩被膜、ポリシロキサン
被膜などの無機質の被膜（コーティング）は表面硬度が
高く、耐摩耗性や耐擦り傷性を有し、耐熱性があって、
しかも化学的に安定である。しかし、その被膜は脆く、
また基体（被塗物）との密着性が比較的低い。一方、各
種樹脂などの有機質からなる被膜は可撓性に富み、また
基体との密着性などに優れている。そこで、従来より、
両者の長所を生かすため、無機物と有機物とを結合した
無機・有機複合型の被膜の開発が行われている。しか
し、実際的には、無機物と有機物とが直接反応して安定
な被膜を形成している例は余り多くはない。2. Description of the Related Art In general, inorganic coatings such as silicate coatings and polysiloxane coatings have a high surface hardness, abrasion resistance and abrasion resistance, heat resistance,
Moreover, it is chemically stable. However, the coating is brittle,
In addition, adhesion to a substrate (substrate) is relatively low. On the other hand, a coating made of an organic material such as various resins is rich in flexibility and excellent in adhesion to a substrate. So, conventionally,
In order to make use of the advantages of both, an inorganic / organic composite type coating in which an inorganic substance and an organic substance are combined has been developed. However, in practice, there are not many examples in which an inorganic substance and an organic substance directly react to form a stable film.
【０００３】すなわち、これまでに知られている無機・
有機複合型の被膜を形成する組成物の例としては、例え
ば、特公昭５３−６０３３号公報におけるエチルシリケ
ートからなる無機成分とポリビニルブチラールからなる
有機成分との結合、特公昭５５−４１７１１号〜４１７
１３号公報における無機成分であるコロイダルシリカ、
シランカップリング剤と有機成分であるアクリル共重合
体、変性アルキッド樹脂、変性エポキシ樹脂との結合が
ある。そのほか、特公昭５４−２０２１０号公報や特公
昭５５−４１２７４号公報にも、同様の成分を結合した
技術が開示されている。そして、これらの被膜において
は、主に、耐摩耗性または耐擦り傷性と可撓性との両立
を図っている。このように、無機物と有機物とが結合さ
れた無機・有機複合型の被膜の例については従来からい
くらか知られている。[0003] In other words, the inorganic and
Examples of the composition for forming an organic composite type film include, for example, a bond between an inorganic component composed of ethyl silicate and an organic component composed of polyvinyl butyral disclosed in JP-B-53-6033, and JP-B-55-41711 to 417.
No. 13, colloidal silica as an inorganic component,
There is a bond between a silane coupling agent and an organic component such as an acrylic copolymer, a modified alkyd resin, and a modified epoxy resin. In addition, Japanese Patent Publication No. 54-20210 and Japanese Patent Publication No. 55-41274 disclose a technique in which similar components are combined. These coatings mainly aim at achieving both abrasion resistance or scratch resistance and flexibility. As described above, some examples of the inorganic / organic composite type coating in which the inorganic substance and the organic substance are combined are known in the art.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た無機・有機複合型の被膜は、コロイダルシリカを用い
た例の場合でも、どちらかといえば有機樹脂成分を主体
としたものであり、無機成分はむしろそれの改質材的な
成分となっている。従って、それらの特性は有機樹脂被
膜の特性の域を出るものではなく、耐熱性、耐摩耗性な
どの向上は見られるが、無機質被膜の特性は十分発揮さ
れず、表面硬度などの点ではなお不十分な傾向にある。However, even in the case of using colloidal silica, the above-mentioned inorganic / organic composite type coating mainly comprises an organic resin component, and the inorganic component is Rather, it is a component of a modifier. Therefore, their properties do not fall outside the range of the properties of the organic resin film, and although the heat resistance and the abrasion resistance are improved, the properties of the inorganic film are not sufficiently exhibited and the surface hardness and the like are still insufficient. Tends to be inadequate.
【０００５】本発明者らは、無機・有機複合型の被膜を
形成することのできるコーティング組成物について種々
の試行錯誤と検討とを繰返した結果、ポリイソシアネー
トとシリカの微粒子とが直接反応して結合し、無機物の
特性と有機物の特性とを兼ね備えた被膜、すなわち、硬
度が高くしかも可撓性（屈曲性、靭性）に富み、また耐
摩耗性（耐擦り傷性）、耐熱性、密着性、耐汚染性、化
学的安定性などに優れた被膜を形成することを見出し
た。The present inventors have repeated various trials and errors and studies on a coating composition capable of forming an inorganic / organic composite type coating film. As a result, the polyisocyanate and silica fine particles are directly reacted with each other. A film that combines properties of an inorganic substance and an organic substance, that is, a film having high hardness and high flexibility (flexibility and toughness), abrasion resistance (scratch resistance), heat resistance, adhesion, It was found that a film excellent in stain resistance, chemical stability and the like was formed.
【０００６】そこで、本発明の課題は、高硬度でしかも
可撓性を有するなど、無機物と有機物の優れた特性を兼
ね備えた被膜を形成することのできるコーティング組成
物を提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a film having both inorganic and organic properties, such as high hardness and flexibility.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明のコーティング組
成物は、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を表面に有する
コロイダルシリカと、ブロック剤によりブロックされた
イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有し、前記コロイダル
シリカの表面のシラノール基と相互に反応し結合して被
膜を形成するポリイソシアネートと、前記コロイダルシ
リカ及びポリイソシアネートを分散または溶解する水と
を含んでいる。The coating composition of the present invention has colloidal silica having silanol groups (-Si-OH) on its surface and isocyanate groups (-NCO) blocked by a blocking agent. It contains a polyisocyanate that reacts with and binds to silanol groups on the surface of the colloidal silica to form a film, and water that disperses or dissolves the colloidal silica and the polyisocyanate.
【０００８】上記コーティング組成物によると、その温
度がブロック剤の解離温度よりも低い場合、コロイダル
シリカ及びポリイソシアネートが水に分散または溶解し
ている。このとき、ブロック剤は、活性水素化合物でも
ある溶剤または分散剤としての水がイソシアネート基と
反応するのを阻止する。According to the above coating composition, when the temperature is lower than the dissociation temperature of the blocking agent, the colloidal silica and the polyisocyanate are dispersed or dissolved in water. At this time, the blocking agent prevents a solvent which is also an active hydrogen compound or water as a dispersant from reacting with isocyanate groups.
【０００９】被膜の形成に際しては、前記コーティング
組成物を基体（被塗物）に塗布し、次いで加熱処理（乾
燥・焼付処理）する。すると、該コーティング組成物の
温度が上昇して水分が蒸発する。同温度がブロック剤の
解離温度以上になると、ブロック剤がイソシアネート基
から解離する。この解離によりイソシアネート基が再生
されるとともに、そのイソシアネート基と、コロイダル
シリカの表面官能基として存在し、かつ活性水素化合物
であるシラノール基とが反応してウレタン結合（−ＮＨ
ＣＯＯ−）する。In forming a film, the coating composition is applied to a substrate (substrate) and then subjected to a heat treatment (drying and baking treatment). Then, the temperature of the coating composition rises and moisture evaporates. When the temperature rises above the dissociation temperature of the blocking agent, the blocking agent dissociates from the isocyanate groups. This dissociation regenerates the isocyanate group, and at the same time, the isocyanate group reacts with the silanol group which is present as a surface functional group of the colloidal silica and is an active hydrogen compound to form a urethane bond (-NH
COO-).
【００１０】このように、シリカ微粒子がポリイソシア
ネートによって相互に架橋結合された形態の被膜が形成
される。この被膜は、無機物であるシリカと、有機物で
あるポリイソシアネートとの優れた特性を兼ね備える。
すなわち、被膜は、硬度が高く、しかも可撓性（屈曲
性、靭性）を有している。また、被膜は透明であり、耐
摩耗性（耐擦り傷性）、耐熱性、密着性、防汚性、化学
的安定性（耐酸性）などに優れている。In this manner, a coating film in which silica fine particles are mutually cross-linked by polyisocyanate is formed. This coating has excellent properties of silica as an inorganic substance and polyisocyanate as an organic substance.
That is, the coating has high hardness and flexibility (flexibility, toughness). The coating is transparent and has excellent abrasion resistance (scratch resistance), heat resistance, adhesion, antifouling properties, chemical stability (acid resistance), and the like.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。上述のように、本発明のコーティング組成物は、主
剤（バインダ、被膜形成要素）として、シラノール基を
表面に有するコロイダルシリカと、ブロック剤によりブ
ロックされたイソシアネート基を有し、コロイダルシリ
カの表面のシラノール基と相互に反応し結合して被膜を
形成するポリイソシアネートとを含む水性組成物からな
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As described above, the coating composition of the present invention has a colloidal silica having silanol groups on its surface and an isocyanate group blocked by a blocking agent as a main agent (binder, film-forming element). It comprises an aqueous composition comprising a polyisocyanate which reacts with and bonds to silanol groups to form a film.
【００１２】ここで、コロイダルシリカとは、分散媒
（水）中にコロイド状に浮遊し続けるシリカ、つまり、
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）からなるシリカの微粒子であ
る。その粒子径は一般に３０nm程度以下であるが、１０
０nm程度、または良好な分散が得られればそれ以上であ
ることもできる。そして、このようなコロイダルシリカ
としては、気相法、あるいはゾル−ゲル法などの任意の
方法によって製造されたものを使用することができる
が、ここでは、表面のシラノール基がアルキル置換さ
れ、あるいは化学的に修飾されていない通常のコロイダ
ルシリカ、すなわち、シラノール基を表面に有するコロ
イダルシリカが用いられる。Here, the colloidal silica is silica that keeps floating in a colloidal state in a dispersion medium (water), that is,
Silica fine particles made of silicon dioxide (SiO 2 ). The particle size is generally about 30 nm or less,
It can be about 0 nm or more if good dispersion is obtained. As such colloidal silica, those produced by an arbitrary method such as a gas phase method or a sol-gel method can be used.Here, the silanol group on the surface is alkyl-substituted, or Normal colloidal silica that is not chemically modified, that is, colloidal silica having silanol groups on the surface is used.
【００１３】また、本コーティング組成物において、こ
のコロイダルシリカは、好ましくは、全固形分に対して
実用上一般に２０〜７０重量％の割合で使用することが
できる。すなわち、その割合が余り少なく、一般に２０
重量％よりも少ないと、被膜の十分な硬さと耐汚染性と
を確保することが困難である。他方、その割合が余り多
く、一般に７０重量％よりも多いと、被膜が白濁する傾
向が生じ、また、良好な成膜性を得ることが困難にな
る。より好ましくは、このコロイダルシリカは、全固形
分に対して３０〜６０重量％の割合で使用することがで
きる。なお、このコロイダルシリカとしては、単一種類
が用いられてもよいし、２種類以上を組合せて用いられ
てもよい。In the present coating composition, the colloidal silica can be preferably used in a practically general proportion of 20 to 70% by weight based on the total solid content. That is, the ratio is very small, generally 20%.
When the amount is less than the weight%, it is difficult to secure sufficient hardness and stain resistance of the coating. On the other hand, if the proportion is too large, generally more than 70% by weight, the coating tends to become cloudy and it is difficult to obtain good film-forming properties. More preferably, the colloidal silica can be used at a ratio of 30 to 60% by weight based on the total solid content. In addition, as this colloidal silica, a single type may be used or two or more types may be used in combination.
【００１４】ポリイソシアネートは、分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物である。そして、本
コーティング組成物において、このポリイソシアネート
としては、コロイダルシリカのシラノール基との良好な
結合反応のために、ポリウレタン樹脂の原料モノマー、
あるいはアクリル系水酸基含有樹脂などを主剤とする熱
硬化型コーティング組成物の硬化剤または架橋剤として
通常用いられる、活性が高い、つまり、比較的低分子量
（通常、２５００以下）でイソシアネート基含有量が十
分に高いポリイソシアネートが好ましく使用される。す
なわち、そのイソシアネート基含有量は、一般に５重量
％以上であることが好ましく、より好ましいは８重量％
以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。A polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in a molecule. In the present coating composition, as the polyisocyanate, for a good bonding reaction with a silanol group of colloidal silica, a raw material monomer of a polyurethane resin,
Alternatively, it is generally used as a curing agent or a cross-linking agent for a thermosetting coating composition containing an acrylic hydroxyl group-containing resin as a main component. A sufficiently high polyisocyanate is preferably used. That is, the isocyanate group content is generally preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight.
The content is more preferably 10% by weight or more.
【００１５】具体的には、このようなポリイソシアネー
トとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキ
シリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジ
イソシアネート、あるいは、これらを不揮発性化し、毒
性を低くした形態の化合物、すなわち、これらのジイソ
シアネートのビューレット体またはウレトジオン体、ま
たはイソシアヌレート体、あるいは、アダクト体、また
は比較的低分子のウレタンプレポリマー、などの多官能
（多価）イソシアネート化合物が挙げられる。Specifically, such polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI),
4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MD
Aromatic diisocyanates such as I), xylylene diisocyanate (XDI) and meta-xylylene diisocyanate (MXDI); hexamethylene diisocyanate (H
Aliphatic diisocyanate such as DI), alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated MDI, or a compound in which these are non-volatile and reduced in toxicity, that is, a burette of these diisocyanates or Polyfunctional (polyvalent) isocyanate compounds such as a uretdione form, an isocyanurate form, an adduct form, and a relatively low-molecular urethane prepolymer.
【００１６】そして、一般に疎水性であるこれらのポリ
イソシアネートは、ブロック剤でブロックした後、例え
ば、適当な乳化剤及び／または保護コロイドを使用し
て、本コーティング組成物中に分散することができる。
また、例えば、親水性界面活性剤を用いて、いわゆる
「自己乳化型ポリイソシアネート」として使用すること
もできる。These polyisocyanates, which are generally hydrophobic, can be dispersed in the coating composition after blocking with a blocking agent, for example using a suitable emulsifier and / or protective colloid.
Further, for example, a hydrophilic surfactant can be used as a so-called “self-emulsifying polyisocyanate”.
【００１７】しかし、より好ましいのは、一般に中和剤
で中和された（イオン化された）カルボキシル基やスル
ホ基、あるいは第三級アミノ基などの親水性の基が導入
されたポリイソシアネート、すなわち「水性ポリイソシ
アネート」の使用である。中和剤はその親水性基をイオ
ン化するものであり、具体的には、この水性ポリイソシ
アネートは、例えば、上記のジまたはポリイソシアネー
トとヒドロキシカルボン酸、特に、ジメチロールプロピ
オン酸とを反応させ、また、アンモニアまたは第三アミ
ンなどの揮発性塩基で中和することによって得ることが
できる。なお、このような水性ポリイソシアネートにつ
いては、すでに市販品もあり、それらを好適に使用する
ことができる。However, more preferred are polyisocyanates which are generally introduced with a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfo group or a tertiary amino group, which has been neutralized (ionized) with a neutralizing agent, ie, The use of "aqueous polyisocyanates". The neutralizing agent is one that ionizes the hydrophilic group.Specifically, the aqueous polyisocyanate reacts, for example, the above-mentioned di- or polyisocyanate with a hydroxycarboxylic acid, particularly, dimethylolpropionic acid, It can also be obtained by neutralization with a volatile base such as ammonia or a tertiary amine. In addition, about such an aqueous polyisocyanate, there exists a commercial item already, and they can be used conveniently.
【００１８】また、ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基は高い活性を有し、本コーティング組成物において
溶剤または分散剤として使用される水と容易に反応する
ので、この反応を阻止して貯蔵安定性などを図る観点か
ら、予めブロック剤によってブロック（マスクともい
う）される。Further, the isocyanate group of the polyisocyanate has high activity and easily reacts with water used as a solvent or dispersant in the present coating composition. From a viewpoint, it is blocked (also called a mask) by a blocking agent in advance.
【００１９】このブロック剤としては、一般に、アルコ
ール類、フェノール類、ε−カプロラクタムなどのラク
タム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシムなど
のオキシム類、あるいはマロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物な
どが挙げられる。ただし、このブロック剤としては、水
の揮発温度よりも十分に高い解離温度を有するものを用
いることが重要である。すなわち、本コーティング組成
物を塗布後、加熱処理（乾燥・焼付）する過程におい
て、被膜中に水分が残存する状態でブロック剤が解離す
ると、活性水素化合物であるその水分はシラノール基と
競合してイソシアネート基と反応し、二酸化炭素（ＣＯ
2 ）を発生するとともに尿素結合体（ビューレット）を
生成する。つまり、水分は、ポリイソシアネートとコロ
イダルシリカとの良好な架橋結合を阻害する。また、水
分とポリイソシアネートとの反応が比較的急激である
と、被膜の発泡またはピンホールの発生原因ともなる。
もっとも、この種のブロック剤として通常使用されるメ
チルエチルケトオキシム、アセチルアセトンなどは水の
揮発温度よりも十分に高い解離温度を有しており、この
点の虞はない。Examples of the blocking agent include alcohols, phenols, lactams such as ε-caprolactam, oximes such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime, and active methylene compounds such as diethyl malonate, ethyl acetoacetate and acetylacetone. Is mentioned. However, it is important to use a blocking agent having a dissociation temperature sufficiently higher than the volatilization temperature of water. That is, when the blocking agent is dissociated in a state in which water remains in the film in the process of heating (drying and baking) after application of the coating composition, the water, which is an active hydrogen compound, competes with silanol groups. Reacts with isocyanate groups to produce carbon dioxide (CO
2 ) and urea conjugate (buret) is generated. That is, moisture inhibits good cross-linking between polyisocyanate and colloidal silica. In addition, if the reaction between water and the polyisocyanate is relatively rapid, it may cause foaming of the coating or generation of pinholes.
However, methyl ethyl ketoxime, acetylacetone, and the like, which are commonly used as this type of blocking agent, have a dissociation temperature sufficiently higher than the volatilization temperature of water, and there is no fear of this point.
【００２０】本コーティング組成物において、このブロ
ックポリイソシアネートは、もう１つの主剤成分である
コロイダルシリカに対して、そのシラノール基と十分に
結合するような割合で配合される。ただし、再度後でも
述べるが、コロイダルシリカのシラノール基の含有量は
測定困難であるため、その配合割合を量論的に特定する
ことは困難である。従って、ブロックポリイソシアネー
トの配合割合は、具体的に用いるコロイダルシリカに応
じて、予備試験によって定めることが適切である。な
お、あえて本発明者等の見解を述べると、最も硬度など
に優れた被膜が得られるブロックポリイソシアネートの
配合割合は、そのイソシアネート基がコロイダルシリカ
の全シラノール基の略半分程度と結合するような割合で
あると推測される。In the present coating composition, this blocked polyisocyanate is blended with colloidal silica, which is another main component, in such a ratio as to sufficiently bond with its silanol groups. However, as will be described later, it is difficult to measure the content of the silanol group of the colloidal silica, so that it is difficult to qualitatively specify the mixing ratio. Therefore, it is appropriate that the mixing ratio of the blocked polyisocyanate is determined by a preliminary test according to the specific colloidal silica used. Incidentally, dare to say the opinion of the present inventors, the blending ratio of the blocked polyisocyanate to obtain a film having the most excellent hardness and the like, such that the isocyanate group is bonded to about half of all the silanol groups of the colloidal silica. It is assumed to be a ratio.
【００２１】なお、本コーティング組成物には、通常の
コーティング組成物（塗料）と同様に、顔料または充填
材、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、チキソ剤などの塗
料用助剤、また、解離触媒などを配合しまたは添加する
ことができる。ただし、これらの配合剤または添加剤と
しては、活性水素を含まない化合物であることが望まし
い。In the present coating composition, similar to the ordinary coating composition (paint), a coating aid such as a pigment or a filler, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, a thixotropic agent, etc. , A dissociation catalyst or the like can be blended or added. However, it is desirable that these compounding agents or additives be compounds that do not contain active hydrogen.
【００２２】顔料または充填材の配合によって、着色さ
れた、または種々の特別な用途に適合された被膜（塗
膜）を形成可能なコーティング組成物が得られる。例え
ば、亜鉛粉末が加えられると、防錆性に優れた被膜が形
成され、アルミニウム鱗片が加えられると、より可撓性
（屈曲性、靭性）に富み、より耐熱性に優れた被膜が形
成される。導電性材料が加えられると、電波吸収性に優
れた被膜が形成され、シリカバルーンが加えられると、
より断熱性に優れた被膜が形成される。The incorporation of pigments or fillers results in coating compositions which can form colored or adapted films for various special applications. For example, when zinc powder is added, a film having excellent rust resistance is formed, and when aluminum scale is added, a film having more flexibility (flexibility and toughness) and more excellent heat resistance is formed. You. When a conductive material is added, a film excellent in radio wave absorption is formed, and when a silica balloon is added,
A film having better heat insulating properties is formed.
【００２３】また、本コーティング組成物は本質的には
コロイダルシリカとブロックイソシアネートとを主剤と
するものであるが、例えば、被膜（塗膜）の付着性（密
着性）のさらなる向上、あるいは顔料分散性の向上な
ど、被膜性能上特に望まれるのであれば、合成樹脂、好
ましくは水溶性または水分散性の樹脂、またはエマルジ
ョンを配合することができる。また、その合成樹脂は、
水酸基を含有する硬化型の樹脂であることもできる。The coating composition is essentially composed mainly of colloidal silica and a blocked isocyanate. For example, the coating composition further improves the adhesion (adhesion) of the coating film (coating film) or disperses the pigment. If it is particularly desired from the viewpoint of film performance such as improvement in the properties, a synthetic resin, preferably a water-soluble or water-dispersible resin, or an emulsion can be blended. The synthetic resin is
It may be a curable resin containing a hydroxyl group.
【００２４】具体的には、そのような合成樹脂として
は、ポリビニルアルコール、エチレン酢ビ共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、アクリル系樹脂、エポキシ系樹
脂、セルロース誘導体、ポリエステル系樹脂、水溶性リ
グニン誘導体、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アミノ
樹脂、あるいは合成ゴムなどが挙げられる。ただし、こ
のような合成樹脂の配合は、本発明のコーティング組成
物による優れた被膜特性を損なわないためにも最小限に
止めるべきであり、少なくとも、コロイダルシリカの使
用量よりも少ない割合であることが適切である。また、
この配合樹脂が水酸基を含有する硬化型樹脂である場
合、（ブロック）ポリイソシアネートはその水酸基とむ
しろ優先的に結合する。そのため、ブロックポリイソシ
アネートの配合量は、この硬化型樹脂の水酸基との結合
に費やされる分だけ加算することが必要である。Specifically, such synthetic resins include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, acrylic resin, epoxy resin, cellulose derivative, polyester resin, water-soluble lignin derivative, fluorine Resin, silicon resin, amino resin, synthetic rubber, and the like. However, the blending of such a synthetic resin should be minimized so as not to impair the excellent film properties of the coating composition of the present invention, and should be at least less than the amount of colloidal silica used. Is appropriate. Also,
When the compounded resin is a curable resin containing a hydroxyl group, the (block) polyisocyanate binds preferentially to the hydroxyl group. Therefore, it is necessary to add the amount of the blocked polyisocyanate to be added by the amount consumed for bonding with the hydroxyl group of the curable resin.
【００２５】被膜の形成に際して、本コーティング組成
物を基体（被塗物）に塗布する。塗布方法としては、例
えばコーティング組成物をエアスプレーにより基体に吹
付ける方法がある。エアスプレーは、圧縮空気の噴射気
流によりコーティング組成物を分散霧化して基体に塗布
する、二流体噴霧法である。塗布後、コーティング組成
物を加熱し、最終的にブロック剤の解離温度以上にす
る。加熱によりコーティング組成物の温度が上昇する過
程で水分が蒸発する。その後、同温度がブロック剤の解
離温度以上になると、ブロック剤がイソシアネート基か
ら解離する。この解離によりイソシアネート基が再生さ
れるとともに、そのイソシアネート基と、コロイダルシ
リカの表面官能基として存在し、かつ活性水素化合物で
あるシラノール基とが反応してウレタン結合する。この
ように、シラノール基とイソシアネート基とが相互に反
応して結合するのは、コロイダルシリカが大きな比表面
積（単位重量当りの表面積）を有し、その表面に多くの
シラノール基を持っていることによる。In forming a film, the present coating composition is applied to a substrate (substrate). As an application method, for example, there is a method of spraying a coating composition onto a substrate by air spray. Air spraying is a two-fluid spraying method in which a coating composition is dispersed and atomized by a jet of compressed air and applied to a substrate. After application, the coating composition is heated and finally brought to a temperature above the dissociation temperature of the blocking agent. Moisture evaporates in the process of increasing the temperature of the coating composition by heating. Thereafter, when the temperature becomes equal to or higher than the dissociation temperature of the blocking agent, the blocking agent dissociates from the isocyanate group. This dissociation regenerates the isocyanate group, and at the same time, the isocyanate group reacts with a silanol group, which is present as a surface functional group of colloidal silica and is an active hydrogen compound, to form a urethane bond. The reason that the silanol group and the isocyanate group react with each other and bind to each other is that the colloidal silica has a large specific surface area (surface area per unit weight) and has many silanol groups on its surface. by.
【００２６】この熱処理、すなわち、乾燥・焼付によっ
て、コロイダルシリカの微粒子がポリイソシアネートに
よって架橋結合された形態の無機・有機複合型の被膜が
形成される。この被膜は、以下の（１）〜（８）に示す
ように、無機物であるシリカと、有機物であるポリイソ
シアネートとの優れた特性を兼ね備える。By this heat treatment, that is, drying and baking, an inorganic / organic composite type coating in which colloidal silica fine particles are cross-linked by polyisocyanate is formed. As shown in the following (1) to (8), this coating has excellent properties of silica as an inorganic substance and polyisocyanate as an organic substance.
【００２７】（１）表面硬度が高く、しかも同表面硬度
は時間の経過に従い増加する傾向にある。加えて、コロ
イダルシリカを単独で塗布し、乾燥後加熱溶融すること
により形成される、硬質ではあるがガラス質の脆い被膜
とは異なり、可撓性（屈曲性、靭性）を有する。 （２）耐水性に優れる。 （３）耐汚染性（防汚性）に優れる。 （４）化学的安定性、特に耐酸性に優れ、濃硫酸が付着
しても変化しない。 （５）耐熱温度が高い。 （６）低分子ポリイソシアネートを単独で湿気により硬
化させた場合に形成される、白化した脆い被膜（発泡を
伴なったポリウレアの被膜）とは異なり透明である。し
かも、被膜の表面は平坦で光沢を有する。 （７）耐摩耗性（耐擦り傷性）に優れる。 （８）密着性に優れ、基体（被塗物）から剥離しにく
い。(1) The surface hardness is high, and the surface hardness tends to increase over time. In addition, unlike a hard but vitreous brittle coating formed by applying colloidal silica alone, drying and then heating and melting, it has flexibility (flexibility and toughness). (2) Excellent water resistance. (3) Excellent in stain resistance (stain resistance). (4) It has excellent chemical stability, especially acid resistance, and does not change even when concentrated sulfuric acid adheres. (5) High heat resistance temperature. (6) It is transparent unlike a whitened brittle film (a film of polyurea accompanied by foaming) formed when a low molecular weight polyisocyanate alone is cured by moisture. Moreover, the surface of the coating is flat and glossy. (7) Excellent abrasion resistance (scratch resistance). (8) It has excellent adhesion and is hardly peeled off from the substrate (substrate).
【００２８】被膜が上記各種特性を発揮することから、
コーティング組成物は、例えば、プレコートメタルなど
のハードコーティング用組成物として好適に適用するこ
とができる。プレコートメタルとは、加工や成形を行う
前に、予め塗装やラミネートがなされた板状またはコイ
ル状の金属板のことである。Since the coating exhibits the above various properties,
The coating composition can be suitably applied, for example, as a composition for hard coating such as a pre-coated metal. The pre-coated metal is a plate-shaped or coil-shaped metal plate that has been painted or laminated before being processed or formed.
【００２９】なお、上記被膜は、完全な硬化がなされ
（未反応のポリイソシアネートまたはイソシアネート基
が残らず）、しかも十分な架橋密度で硬化されるよう
に、ポリイソシアネート（イソシアネート基）に対して
やや過剰のコロイダルシリカ（シラノール基）が配合さ
れ、他の活性水素化合物の実質的な不存在下で相互に反
応することによって形成されることが望ましい。硬さ及
び屈曲性などにおいて最も優れた被膜を得ることができ
るからである。The above-mentioned coating film is slightly cured with respect to the polyisocyanate (isocyanate group) so that it is completely cured (no unreacted polyisocyanate or isocyanate group remains) and cured with a sufficient crosslinking density. Desirably, an excess of colloidal silica (silanol groups) is incorporated and formed by reacting with each other in the substantial absence of other active hydrogen compounds. This is because it is possible to obtain a film having the best hardness and flexibility.
【００３０】ところで、コロイダルシリカのシラノール
基の含有量自体を求めることは困難である。そのため、
コロイダルシリカとポリイソシアネートとの好ましい配
合比は、上述した最良の被膜が得られるときの割合を実
験で求めることによって決定される。そして、後述する
実施例での配合比は、最大の被膜硬さ（鉛筆硬度６Ｈ以
上）とともに良好な屈曲性が得られる配合範囲の１つの
値である。Incidentally, it is difficult to determine the content of the silanol groups of the colloidal silica. for that reason,
The preferred mixing ratio of colloidal silica and polyisocyanate is determined by experimentally determining the ratio at which the above-mentioned best coating is obtained. The compounding ratio in the examples described later is one value in a compounding range in which good flexibility is obtained together with the maximum coating hardness (pencil hardness of 6H or more).
【００３１】[0031]
【実施例】（第一実施例）第一実施例のコーティング組
成物は、水希釈可能な脂肪族系ブロックイソシアネート
［２分子のヘキサメチレンジイソシアネートがジメチロ
ールプロピオン酸によって相互に結合され、そのカルボ
キシル基が第三アミンで中和されたジイソシアネート化
合物］、ここでは、イソシアネート基がブロック剤とし
てのカプロラクタムによってブロックされた水性ポリイ
ソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製 商品
名：バイヒジュールＢＬ１１６）と、４０〜１００nmの
鎖状粒子からなるコロイダルシリカ（日産化学工業株式
会社製 商品名：スノーテックス−ＵＰ）と、溶剤また
は分散媒としての水とからなる。なお、この水性ポリイ
ソシアネートは、ブロック剤（カプロラクタム）が解離
する温度（約１６０℃）までシリカ粒子との反応が起こ
らない。組成及び成分の詳細を下記表１に示す。なお、
表１中、配合は重量部を示す。EXAMPLES (First Example) The coating composition of the first example is a water-dilutable aliphatic blocked isocyanate [two molecules of hexamethylene diisocyanate are mutually bonded by dimethylolpropionic acid, and the carboxyl group thereof is formed. Is a diisocyanate compound neutralized with a tertiary amine], wherein an aqueous polyisocyanate in which isocyanate groups are blocked by caprolactam as a blocking agent (trade name: Bihidul BL116, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and 40 to 100 nm Colloidal silica composed of chain particles (trade name: Snowtex-UP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and water as a solvent or a dispersion medium. The aqueous polyisocyanate does not react with the silica particles until the temperature at which the blocking agent (caprolactam) dissociates (about 160 ° C.). The details of the composition and components are shown in Table 1 below. In addition,
In Table 1, the formulation indicates parts by weight.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】上記表１の組成の各成分を常温下でよく混
合し、コーティング組成物として調製した後、エアスプ
レーにより試験用鋼板に吹付けた。これを、十分な予備
乾燥後１６０℃で４０分間加熱し硬化させた。得られた
被膜（膜厚約１０μm ）の鉛筆硬度測定方法による表面
硬度は６Ｈであり、耐熱温度は約１８０℃（雰囲気中）
であった。また、この被膜が形成された試験用鋼板を１
８０度折り曲げ、曲げ部の被膜の状態を観察した。ハガ
レ、クラックなどは、全く見られなかった。Each component of the composition shown in Table 1 was mixed well at room temperature to prepare a coating composition, and then sprayed on a test steel sheet by air spray. It was cured by heating at 160 ° C. for 40 minutes after sufficient preliminary drying. The surface hardness of the obtained film (thickness: about 10 μm) measured by a pencil hardness measurement method was 6H, and the heat-resistant temperature was about 180 ° C. (in an atmosphere).
Met. In addition, the test steel sheet on which this coating was formed was 1
The film was bent at 80 degrees and the state of the coating film at the bent portion was observed. No peeling or cracks were seen.
【００３４】（第二実施例）第二実施例のコーティング
組成物は、第一実施例で用いた成分に、さらに粒子径１
０〜２０nmのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社
製 商品名：スノーテックス−３０）が加えられて構成
されている。組成及び成分の詳細を下記表２に示す。な
お、表２中、配合は重量部を示す。(Second Example) The coating composition of the second example was obtained by adding the particle diameter of 1 to the components used in the first example.
Colloidal silica of 0 to 20 nm (trade name: Snowtex-30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is added. The details of the composition and components are shown in Table 2 below. Note that, in Table 2, the formulation indicates parts by weight.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】上記コーティング組成物を用い、第一実施
例と同様にして基体（試験用鋼板）上に被膜を形成し
た。すなわち、表２の組成の各成分を常温下で混合し調
製した後、エアスプレーにより基体に吹付け、１６０℃
で４０分間加熱して硬化させた。得られた被膜（約１０
μm ）は、第一実施例の被膜と同様の鉛筆硬度及び耐熱
温度を示した。また、第一実施例と同様に、この被膜は
優れた耐屈曲性及び密着性を示した。Using the above coating composition, a film was formed on a substrate (test steel plate) in the same manner as in the first example. That is, after mixing and preparing each component of the composition of Table 2 at normal temperature, the mixture was sprayed on the substrate by air spray,
For 40 minutes to cure. The resulting coating (about 10
μm) shows the same pencil hardness and heat resistance as those of the coating of the first embodiment. Also, as in the first embodiment, this coating exhibited excellent flex resistance and adhesion.
【００３７】（第三実施例）第三実施例のコーティング
組成物は、第一実施例で用いた成分に、さらにフッ素樹
脂（旭ガラス株式会社製 商品名：ルミフロンＬＦ２０
０Ｃ）と、酸化チタンからなる白色顔料が加えられて構
成されている。組成及び成分の詳細を下記表３に示す。
なお、表３中、配合は重量部を示す。(Third Example) The coating composition of the third example was obtained by adding a fluororesin (trade name: Lumiflon LF20 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to the components used in the first example.
0C) and a white pigment made of titanium oxide. The details of the composition and components are shown in Table 3 below.
In addition, in Table 3, the formulation indicates parts by weight.
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】上記コーティング組成物を用い、第一実施
例と同様にして基体（試験用鋼板）上に被膜を形成し
た。すなわち、表３の組成の各成分を常温下で混合し調
製した後、エアスプレーにより基体に吹付け、１６０℃
で４０分間加熱して硬化させた。得られた白色の被膜
（膜厚約２０μm ）は、鉛筆硬度が約５Ｈであり、耐熱
温度は第一実施例と同じく約１８０℃であった。また、
第一実施例と同様に被膜の折り曲げ試験を行ったとこ
ろ、ハガレ及びクラックなどの発生は全く見られなかっ
た。Using the above coating composition, a film was formed on a substrate (test steel plate) in the same manner as in the first example. That is, after mixing and preparing each component of the composition of Table 3 at room temperature, it was sprayed on the substrate by air spray,
For 40 minutes to cure. The obtained white film (thickness: about 20 μm) had a pencil hardness of about 5H and a heat resistant temperature of about 180 ° C. as in the first embodiment. Also,
When the film was subjected to a bending test in the same manner as in the first example, no peeling or cracks were observed.
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上のように、本発明のコーティング組
成物によれば、これを基体に塗布し、ブロック剤の解離
温度以上に加熱することにより、コロイダルシリカとポ
リイソシアネートとが相互に反応し結合した被膜を形成
することができる。そのため、無機物であるシリカの特
性と有機物であるポリイソシアネートの特性とを兼ね備
えた被膜、すなわち、硬度が高くしかも可撓性（屈曲
性、靭性）に富み、また耐摩耗性（耐擦り傷性）、耐熱
性、密着性、防汚性、化学的安定性などに優れた被膜を
得ることができる。As described above, according to the coating composition of the present invention, the colloidal silica and the polyisocyanate react with each other by applying the coating composition to a substrate and heating the coating composition to a temperature higher than the dissociation temperature of the blocking agent. A bonded coating can be formed. Therefore, a film having both the properties of silica as an inorganic substance and the properties of polyisocyanate as an organic substance, that is, high hardness and high flexibility (flexibility and toughness), abrasion resistance (scratch resistance), A film excellent in heat resistance, adhesion, antifouling property, chemical stability and the like can be obtained.
Claims (1)
シリカと、 ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基を有
し、前記コロイダルシリカの表面のシラノール基と相互
に反応し結合して被膜を形成するポリイソシアネート
と、 前記コロイダルシリカ及び前記ポリイソシアネートを分
散または溶解する水とを含むことを特徴とするコーティ
ング組成物。1. A colloidal silica having a silanol group on its surface, and a polyisocyanate having an isocyanate group blocked by a blocking agent and reacting with and binding to a silanol group on the surface of said colloidal silica to form a film. And water for dispersing or dissolving the colloidal silica and the polyisocyanate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10221920A JP2000053886A (en) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | Coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10221920A JP2000053886A (en) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | Coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000053886A true JP2000053886A (en) | 2000-02-22 |
Family
ID=16774238
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| JP10221920A Pending JP2000053886A (en) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | Coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000053886A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005060675A (en) * | 2003-07-30 | 2005-03-10 | Serasutaa Toryo Kk | Coating composition containing inorganic particle |
| JP2007327140A (en) * | 2002-08-20 | 2007-12-20 | Primet Technology Inc | Rust inhibitor |
| JP2008174722A (en) * | 2006-11-17 | 2008-07-31 | Bayer Materialscience Ag | Nanoparticle-modified polyisocyanate |
-
1998
- 1998-08-05 JP JP10221920A patent/JP2000053886A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007327140A (en) * | 2002-08-20 | 2007-12-20 | Primet Technology Inc | Rust inhibitor |
| JP2005060675A (en) * | 2003-07-30 | 2005-03-10 | Serasutaa Toryo Kk | Coating composition containing inorganic particle |
| JP2008174722A (en) * | 2006-11-17 | 2008-07-31 | Bayer Materialscience Ag | Nanoparticle-modified polyisocyanate |
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