JP2000053407A - Production of carbon material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、主鎖骨格の一部ま
たは全部にポリイン構造またはキュムレン構造を有する
炭素材料（いわゆるカルビン系炭素材料）の製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a carbon material having a polyyne structure or a cumulene structure in part or all of a main chain skeleton (so-called carbine-based carbon material).
【０００２】[0002]
【従来技術とその問題点】主鎖骨格の一部または全部に
カルビン構造を有する炭素材料は、大出力高温エレクト
ロニクス用半導体などの電子材料、航空宇宙用・核融合
用超高温複合材料向けの耐熱性超高強度繊維などの耐熱
材料、フラーレン或いはカーボンナノチュ−ブなどの前
駆体としての適用が期待されている。2. Description of the Related Art Carbon materials having a carbine structure in part or all of the main chain skeleton are used for electronic materials such as semiconductors for high-power high-temperature electronics and heat-resistant composite materials for ultra-high temperature composite materials for aerospace and fusion. It is expected to be used as a heat-resistant material such as conductive ultra-high-strength fiber and a precursor such as fullerene or carbon nanotube.
【０００３】カルビン系炭素材料の製造方法は、物理的
な方法と化学的な方法に大別される。物理的な方法とし
ては、（ａ）グラファイトのイオンスパッタリング或い
はアーク放電によってカルビンを含む炭素材料を製造す
る方法（Y. P. Kudryavtsey, et al., Carbon, 30 (199
2) 213、Y. P. Kudryavtsev, et al., Carbon, 30 (199
2) 213)；（ｂ）ポリ塩化ビニル膜に真空中でレーザー
を照射し、カルビン状炭素材料を得る方法(M. Shimoyam
a, et al., Makromol. Chem., 193 (1992) 569)などが
知られている。[0003] The method for producing a carbine-based carbon material is roughly classified into a physical method and a chemical method. As a physical method, (a) a method of producing a carbon material containing carbine by ion sputtering or arc discharge of graphite (YP Kudryavtsey, et al., Carbon, 30 (199)
2) 213, YP Kudryavtsev, et al., Carbon, 30 (199
2) 213); (b) A method of irradiating the polyvinyl chloride film with a laser in a vacuum to obtain a carbine-like carbon material (M.
a, et al., Makromol. Chem., 193 (1992) 569) and the like.
【０００４】また、化学的な方法としては、以下のよう
な方法が知られている。 （ｃ）アセチレンの脱水素反応をCuCl2溶液中で行う方
法(V. I. Kasatochikin,et al., Carbon, 11 (1973) 7
0)； （ｄ）ポリアセチレンを塩素化(CHCl)xし、立体規則性
に優れたハロゲン化ポリアセチレンを作り、その脱ハロ
ゲン化水素を行う方法。(K. Akagi, et al., Synth. Me
tal, 17 (1987) 557)； （ｅ）アセチレンを酸素存在下で、第一銅塩と配位子と
しての第三級アミンからなる触媒を用いて合成する方法
（特公平3-44582号）； （ｆ）ポリテトラフルオロエチレン膜をLiの水銀アマル
ガム中で脱フッ素化を行う方法(L. Kavan, Synth. Meta
l, 58 (1993) 63)； （ｇ）ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN,N-ジメチルホル
ムアミド溶液から作ったPVDF単結晶膜をアセトンを混ぜ
たエタノールの10%カリウムエチレート溶液で室温40分
間処理し、脱フッ化水素化する方法(Y. P. Kudryavtse
v, et al., Carbon, 30 (1992) 213)； （ｈ）ジヨードアセチレンのNi触媒存在下での電極還元
による方法(H.Shirakawa,et al.,Chem.Lett.,2011(199
4)； （ｉ）ポリオレフィン誘導体をMg、Zn、Alまたはそれら
の金属を主成分とする合金を陽極として用いる電極還元
反応に供する方法(特開平9-249404号公報)； （ｊ）アセチレン誘導体をMg、Zn、Alまたはそれらの金
属を主成分とする合金を陽極として用いる電極還元反応
に供する方法(特開平9-249405号公報)。Further, the following methods are known as chemical methods. (C) Method of performing acetylene dehydrogenation reaction in CuCl 2 solution (VI Kasatochikin, et al., Carbon, 11 (1973) 7
0); (d) A method in which polyacetylene is chlorinated (CHCl) x to produce a halogenated polyacetylene having excellent stereoregularity and dehydrohalogenate the halogenated polyacetylene. (K. Akagi, et al., Synth.Me
tal, 17 (1987) 557); (e) A method of synthesizing acetylene in the presence of oxygen using a catalyst comprising a cuprous salt and a tertiary amine as a ligand (Japanese Patent Publication No. 3-44582) (F) a method of defluorinating a polytetrafluoroethylene membrane in a mercury amalgam of Li (L. Kavan, Synth. Meta
l, 58 (1993) 63); (g) A PVDF single crystal film prepared from a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) in N, N-dimethylformamide was treated with a 10% potassium ethylate solution of ethanol mixed with acetone at room temperature for 40 minutes. Treatment and dehydrofluorination (YP Kudryavtse
v, et al., Carbon, 30 (1992) 213); (h) Method by electrode reduction of diiodoacetylene in the presence of Ni catalyst (H. Shirakawa, et al., Chem. Lett., 2011 (199)
4); (i) a method of subjecting a polyolefin derivative to an electrode reduction reaction using Mg, Zn, Al or an alloy mainly containing these metals as an anode (JP-A-9-249404); A method of subjecting to an electrode reduction reaction using Mg, Zn, Al or an alloy mainly composed of these metals as an anode (JP-A-9-249405).
【０００５】しかしながら、物理的な方法は、例えば27
00Ｋ以上の高温で反応させるため、多様な反応活性種が
生成し、高度な構造制御が難しいという問題点がある。
また、物理的な方法は、収率や反応規模の面からも、カ
ルビン系炭素材料を工業的に大量生産するには不適切な
方法である。However, the physical method is, for example, 27
Since the reaction is performed at a high temperature of 00K or more, various reactive species are generated, and there is a problem that a high degree of structural control is difficult.
The physical method is also unsuitable for industrially mass-producing carbine-based carbon materials in terms of yield and reaction scale.
【０００６】一方、化学的な方法については、（ｃ）、
（ｅ）および（ｆ）は、安全性や環境汚染の面で工業的
製法としては採用が困難である。また、（ｄ）（ｇ）お
よび（ｈ）では、ハロゲンが残存するなど、品質や収率
の面で問題がある。さらに、（ｉ）および（ｊ）は、高
度に制御された高品質のカルビン系材料を高収率で、安
全かつ環境汚染を生じることなく、工業的に製造しうる
新しい方法を提供するものであるが、製造に際しては特
殊な電解槽を必要とする。また、原料として用いるポリ
オレフィン或いはアセチレン誘導体が電極近傍に存在し
ない場合には、反応が効率的に進行しないので、量産性
の点でさらに改良の余地がある。On the other hand, regarding the chemical method, (c)
(E) and (f) are difficult to employ as industrial production methods in terms of safety and environmental pollution. Further, (d), (g) and (h) have problems in quality and yield, such as residual halogen. Further, (i) and (j) provide a new method for producing a highly controlled, high-quality carbine-based material in a high yield, safely and without causing environmental pollution, in an industrial manner. However, special electrolytic cells are required for production. If the polyolefin or acetylene derivative used as a raw material does not exist in the vicinity of the electrode, the reaction does not proceed efficiently, and there is room for further improvement in mass productivity.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
度に構造が制御された高品質なカルビン系炭素材料を、
高収率で、安全かつ環境汚染を生じることなく、さらに
高い量産性で工業的に製造しうる新しい方法を提供する
ことを主な目的とする。Accordingly, the present invention provides a high-quality carbine-based carbon material having a highly controlled structure.
It is a main object of the present invention to provide a new method which can be industrially manufactured with high yield, in a safe manner, without causing environmental pollution and with higher mass productivity.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロゲ
ンを有するアセチレン誘導体に対し、特定のLi塩および
／または特定の金属ハロゲン化物の存在下にMgまたはMg
合金を作用させる場合には、従来技術の問題点が実質的
に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見い出し
た。The present inventors have conducted intensive studies in view of the state of the prior art as described above, and as a result, have found that a specific Li salt and / or a specific metal halide can be added to an acetylene derivative having a halogen. Mg or Mg in the presence of
When working with alloys, it has been found that the problems of the prior art are substantially eliminated or greatly reduced.
【０００９】すなわち、本発明は、下記のカルビン系炭
素材料の製造方法を提供するものである。 １．炭素材料の製造方法であって、一般式 CX≡CX （１） （式中、Xは、F、Cl、BrまたはIを表す；Xは、それぞれ、
同一でも或いは２つ以上が相異なっていてもよい。）で
表されるアセチレン誘導体を、非プロトン溶媒中でLi塩
および／または金属ハロゲン化物の存在下にMgまたはMg
合金を作用させることにより、一般式 (-C≡C-)n （２） （式中、ｎは、2〜1000000である）で示されるポリイン
構造または 一般式 (=C=C=)n （３） （式中、ｎは、2〜1000000である）で示されるキュムレ
ン構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料を
形成させることを特徴とする方法。 ２．Li塩と金属ハロゲン化物を併用する上記項１に記載
の方法。 ３．Li塩として、LiClを使用する上記項１または２に記
載の方法。 ４．金属ハロゲン化物として、FeCl2、FeCl3、FeBr2、F
eBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、Co
Cl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2およびSmI2から選ばれ
た少なくとも１種を用いる上記項１〜３のいずれかに記
載の方法。 ５．金属ハロゲン化物として、FeCl2を用いる上記項４
に記載の方法。That is, the present invention provides the following method for producing a carbine-based carbon material. 1. A method for producing a carbon material, comprising the general formula CX≡CX (1) wherein X represents F, Cl, Br or I;
The same or two or more may be different. ) In an aprotic solvent in the presence of a Li salt and / or a metal halide in the presence of Mg or Mg.
By acting on the alloy, a polyyne structure represented by the general formula (-C≡C-) n (2) (where n is 2 to 1000000) or a general formula (= C = C =) n ( 3) A method comprising forming a carbon material having a cumulene structure represented by the formula (where n is 2 to 1,000,000) in a part or all of a main chain skeleton. 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein a Li salt and a metal halide are used in combination. 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein LiCl is used as the Li salt. 4. FeCl 2 , FeCl 3 , FeBr 2 , F as metal halides
eBr 3, CuCl 2, AlCl 3 , AlBr 3, ZnCl 2, SnCl 2, SnCl 4, Co
Cl 2, VCl 2, TiCl 4 , PdCl 2, SmCl 2 and methods according to any one of items 1 to 3 using at least one selected from SmI 2. 5. Item 4. wherein FeCl 2 is used as the metal halide.
The method described in.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明において、出発原料として
用いるハロゲンを有するアセチレン誘導体は、一般式、 CX≡CX （１） （式中、Xは、I、F、ClまたはBrを表す。Xは、同一でも
あるいは２つ以上が相異なっていてもよい。）で示され
るものである。Xとしては、Iがより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, an acetylene derivative having a halogen used as a starting material is represented by the following general formula: CX≡CX (1) (where X represents I, F, Cl or Br; X is , Or two or more may be different from each other). As X, I is more preferable.
【００１１】また、本発明における反応生成物は、一般
式 (-C≡C-)n （２） （式中、ｎは2〜1000000である）で示されるポリイン構
造、または一般式 (=C=C=)n （３） （式中、ｎは2〜1000000である）で示されるキュムレン
構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料であ
る。この様な炭素材料は、高度に多重結合が発達したポ
リマーとそのクロスリンクした３次元の高度に多重結合
が発達している。The reaction product of the present invention may be a polyyne structure represented by the general formula (-C≡C-) n (2) (wherein n is 2 to 1000000), or a general formula (= C = C =) n (3) (wherein n is 2 to 1,000,000) is a carbon material having a cumulene structure in part or all of the main chain skeleton. Such a carbon material has a polymer having a highly developed multiple bond and a crosslinked three-dimensionally highly developed multiple bond.
【００１２】一般式（１）の原料は、１種を単独で使用
しても良く、或いは２種以上を併用使用しても良い。As the raw material of the general formula (1), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
【００１３】反応に際しては、一般式（１）で示される
アセチレン誘導体を溶媒に溶解して反応容器内に収容
し、反応に供する。In the reaction, the acetylene derivative represented by the general formula (1) is dissolved in a solvent, accommodated in a reaction vessel, and used for the reaction.
【００１４】溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く
使用でき、具体的にはプロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルム
アミド、ホルムアミド、エチレンジアミン、ジメチレン
スルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレンなどが例示される。これらの
溶媒は、単独でも或いは２種以上の混合物としても使用
できる。更に、これらの非プロトン性溶媒の少なくとも
１種を10%以上含む混合溶媒を用いてもよい。これらの
溶媒中では、１，２−ジメトキシエタンおよびテトラヒ
ドロフランがより好ましい。As the solvent, aprotic solvents can be widely used, and specifically, propylene carbonate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, formamide, ethylenediamine, dimethylenesulfoxide, 1,2- Dimethoxyethane, bis (2-
(Methoxyethyl) ether, p-dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride and the like. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Further, a mixed solvent containing at least one of these aprotic solvents at 10% or more may be used. Among these solvents, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran are more preferred.
【００１５】溶媒中のアセチレン誘導体の濃度は、通常
0.01〜20mol/l程度、より好ましくは0.05〜10mol/l程
度、最も好ましくは0.1〜5mol/l程度である。The concentration of the acetylene derivative in the solvent is usually
It is about 0.01 to 20 mol / l, more preferably about 0.05 to 10 mol / l, and most preferably about 0.1 to 5 mol / l.
【００１６】本発明で使用するLi塩としては、LiCl、Li
NO3、Li2CO3、LiClO4などが例示される。Li塩は、単独
で使用してもよく、あるいは２種以上を併用しても良
い。これらのLi塩の中では、LiClが最も好ましい。The Li salt used in the present invention includes LiCl, Li
Examples include NO 3 , Li 2 CO 3 , and LiClO 4 . Li salts may be used alone or in combination of two or more. Of these Li salts, LiCl is most preferred.
【００１７】Li塩の濃度は、低すぎる場合には、反応が
良好に進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元さ
れて析出したリチウムイオンの量が多すぎて、反応を阻
害するなどの問題が生じる。従って、溶媒中のLi塩の濃
度は、通常0.05〜5mol/l程度であり、より好ましくは0.
1〜4mol/l程度であり、特に好ましくは0.15〜3mol/l程
度である。If the concentration of the Li salt is too low, the reaction does not proceed satisfactorily, while if it is too high, the amount of reduced and precipitated lithium ions is too large to inhibit the reaction. Problem arises. Therefore, the concentration of the Li salt in the solvent is usually about 0.05 to 5 mol / l, more preferably 0.1 to 5 mol / l.
It is about 1 to 4 mol / l, particularly preferably about 0.15 to 3 mol / l.
【００１８】本発明で使用する金属ハロゲン化物として
は、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr
3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdC
l2、SmCl2、SmI2などが例示される。これらの金属ハロ
ゲン化物の中でも、FeCl2、CuCl2、ZnCl2などがより好
ましく、FeCl2が最も好ましい。これらの金属ハロゲン
化物は、単独で使用しても良く、あるいは２種以上を併
用しても良い。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、低
すぎる場合には、反応が十分に進行しなくなり、一方、
高すぎる場合には、反応に関与しなくなる。従って、溶
媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、0.01〜6mol/l
程度であり、より好ましくは0.02〜4mol/l程度であり、
特に好ましくは0.03〜3mol/l程度である。The metal halide used in the present invention includes FeCl 2 , FeCl 3 , FeBr 2 , FeBr 3 , CuCl 2 , AlCl 3 , AlBr
3, ZnCl 2, SnCl 2, SnCl 4, CoCl 2, VCl 2, TiCl 4, PdC
l 2 , SmCl 2 , SmI 2 and the like. Among these metal halides, FeCl 2 , CuCl 2 , ZnCl 2 and the like are more preferable, and FeCl 2 is most preferable. These metal halides may be used alone or in combination of two or more. If the concentration of the metal halide in the solvent is too low, the reaction will not proceed sufficiently,
If it is too high, it will not participate in the reaction. Therefore, the concentration of the metal halide in the solvent is usually 0.01 to 6 mol / l
Degree, more preferably about 0.02 to 4 mol / l,
Particularly preferably, it is about 0.03 to 3 mol / l.
【００１９】本発明において使用するMgまたはMg系合金
の形状は、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉
体、粒状体、リボン状体、切削片体、塊状体、棒状体、
平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きな
粉体、粒状体、リボン状体、切削片体などがより好まし
い。MgまたはMg系合金の使用量は、通常アセチレン誘導
体に対して等モル(Mgとして)以上であり、より好ましく
は3倍モル以上であり、最も好ましくは5倍モル以上であ
る。MgまたはMg系合金は、一般式（１）で示されるアセ
チレン誘導体を還元して、一般式（２）で示されるカル
ビン系炭素材料を形成させるとともに、それ自身は酸化
されて、脱離したハロゲンと化合物を形成する。The shape of Mg or Mg-based alloy used in the present invention is not particularly limited as long as the reaction can be performed, but powder, granular material, ribbon-like material, cut piece, massive material, rod-like material,
Flat plates and the like are exemplified, and among these, powders having a large surface area, granules, ribbons, cut pieces, and the like are more preferable. The amount of the Mg or Mg-based alloy used is usually at least equimolar (as Mg) to the acetylene derivative, more preferably at least 3 times the mole, most preferably at least 5 times the mole. The Mg or Mg-based alloy reduces the acetylene derivative represented by the general formula (1) to form the carbine-based carbon material represented by the general formula (2), and is itself oxidized and desorbed from the halogen. And form a compound.
【００２０】本発明は、例えば、密閉可能な反応容器に
一般式（１）で表されるアセチレン誘導体、Li塩および
／または金属ハロゲン化物およびMg(またはMg系合金)を
溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的
に撹拌しつつ、反応を行わせる方法により、実施するこ
とができる。反応容器は、密閉できる限り、形状および
構造についての制限は、特にない。According to the present invention, for example, an acetylene derivative represented by the general formula (1), a Li salt and / or a metal halide, and Mg (or a Mg-based alloy) are housed together with a solvent in a sealable reaction vessel. Can be carried out by a method in which the reaction is carried out while stirring mechanically or magnetically. There are no particular restrictions on the shape and structure of the reaction vessel as long as it can be sealed.
【００２１】反応容器内は、乾燥雰囲気であればよい
が、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが
より好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気あ
るいは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。The inside of the reaction vessel may be a dry atmosphere, but more preferably a dry nitrogen or inert gas atmosphere, and more preferably a deoxygenated and dry nitrogen or inert gas atmosphere. preferable.
【００２２】攪拌を行う場合には、一般の反応の場合と
同様に、攪拌速度が大きいほど、反応時間が短縮され
る。攪拌状態は、反応装置により異なるが、例えば、10
0mlナスフラスコを使用する場合には、長さ10mm以上の
攪拌子を使用し、攪拌子の回転数を20回/分以上とする
ことにより、反応がより円滑に進行する。When stirring is performed, the reaction time is shortened as the stirring speed is increased, as in the case of a general reaction. The stirring state varies depending on the reactor, for example, 10
When a 0 ml eggplant flask is used, the reaction proceeds more smoothly by using a stirrer having a length of 10 mm or more and setting the rotation speed of the stirrer to 20 times / minute or more.
【００２３】反応時間は、原料アセチレン誘導体の量、
Li塩、金属ハロゲン化物、Mg(および／またはMg系合金)
の量、必要に応じて行う攪拌速度などによって異なる
が、10分程度以上であり、通常0.5〜100時間程度であ
る。反応時間を調整することにより、カルビン系炭素材
料の分子量の制御が可能となる。The reaction time depends on the amount of the starting acetylene derivative,
Li salt, metal halide, Mg (and / or Mg-based alloy)
The amount is about 10 minutes or more, and usually about 0.5 to 100 hours, although it depends on the amount and the stirring speed to be performed as required. By adjusting the reaction time, the molecular weight of the carbine-based carbon material can be controlled.
【００２４】反応時の温度は、通常−20℃から使用する
溶媒の沸点までの温度範囲にあり、より好ましくは−10
〜50℃程度の範囲内にあり、もっとも好ましくは、-5〜
35℃程度の範囲内にある。The reaction temperature is usually in the range of -20 ° C to the boiling point of the solvent used, more preferably -10 ° C.
~ 50 ° C, most preferably -5 ~
It is in the range of about 35 ° C.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。 （ａ）高度に構造が制御された高品質なカルビン系炭素
材料を高収率で製造できる。 （ｂ）反応方法は、化学的手法であり、かつ特殊な装置
などを必要としないので、カルビン系炭素材料を安価に
かつ高い量産性で製造することができる。 （ｃ）危険な材料や金属を用いず、また室温以下の温和
な条件下で反応が行えるので、安全にかつ環境を汚染す
る危険性なしにカルビン系炭素材料を製造することがで
きる。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved. (A) A high-quality carbine-based carbon material having a highly controlled structure can be produced at a high yield. (B) Since the reaction method is a chemical method and does not require a special device, a carbine-based carbon material can be produced at low cost and with high mass productivity. (C) Since the reaction can be performed without using dangerous materials or metals and under mild conditions at room temperature or lower, a carbine-based carbon material can be manufactured safely and without risk of polluting the environment.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。EXAMPLES Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
【００２７】実施例１ 三方コックを装着した内容積100mlのナスフラスコ（以
下反応器という）に粒状のMg10.0g、無水塩化リチウム
(LiCl)2.66g、無水塩化第一鉄(FeCl2)1.60ｇおよびスタ
ーラーチップを収容し、50℃で1mmHgに加熱減圧して、L
iClとFeCl2とを乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器
内に導入し、さらにジヨードアセチレン4.9g(18mmol)と
予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテト
ラヒドロフラン(THF)44mlを加え、室温でマグネティッ
クスターラーにより約3時間撹拌した。Example 1 10.0 g of granular Mg and anhydrous lithium chloride were placed in a 100-ml eggplant-shaped flask (hereinafter referred to as a reactor) equipped with a three-way cock.
(LiCl) 2.66 g, anhydrous ferrous chloride (FeCl 2 ) 1.60 g and a stirrer chip were accommodated, and heated and reduced to 1 mmHg at 50 ° C.
After drying the iCl and FeCl 2, dry argon gas was introduced into the reactor, further sodium advance and diiodo acetylene 4.9 g (18 mmol) - tetrahydrofuran was dried over benzophenone ketyl (THF) 44 ml was added, magnetic at room temperature The mixture was stirred with a stirrer for about 3 hours.
【００２８】撹拌終了後、反応物中から黒色の沈殿を分
別し、乾燥THF20mlで2回洗浄し、真空乾燥した。After completion of the stirring, a black precipitate was separated from the reaction product, washed twice with 20 ml of dry THF, and dried under vacuum.
【００２９】得られた黒色粉末をKBrで錠剤化し、FT-IR
を用いて分析すると、C≡Cの吸収バンド(2100cm-1)が明
瞭に観測された。また、C-Iの吸収バンド(1200cm-1)の
吸収は、観察されなくなった。The obtained black powder was tableted with KBr, and FT-IR
As a result, a C C absorption band (2100 cm −1 ) was clearly observed. In addition, the absorption in the CI absorption band (1200 cm −1 ) was not observed.
【００３０】これらのことから、本実施例により、高収
率でカルビン系炭素材料が得られたことがわかる。From these facts, it can be seen that the present example provided a carbine-based carbon material in high yield.
【００３１】実施例２ Mgに代えてMg合金（Mg中にAlを5％含有）を用いる以外
は、実施例１と同様にして反応を行った。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an Mg alloy (containing 5% of Al in Mg) was used instead of Mg.
【００３２】生成物のFT-IR分析においては、C≡Cの吸
収バンドが観測され、一方、C-Iの吸収バンドが著しく
減少した。これらのことは、カルビン系炭素材料が合成
されたことを示している。In the FT-IR analysis of the product, a C≡C absorption band was observed, while a CI absorption band was significantly reduced. These facts indicate that the carbine-based carbon material was synthesized.
【００３３】実施例３ 溶媒として1,2-ジメトキシエタンを用いる以外は実施例
１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１とほ
ぼ同様のカルビン系炭素材料が得られた。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dimethoxyethane was used as a solvent. As a result, a carbine-based carbon material substantially similar to that of Example 1 was obtained.
【００３４】実施例４ 溶媒としてジオキサンを用いる以外は実施例１と同様に
して反応を行った。その結果、実施例１とほぼ同様のカ
ルビン系炭素材料が得られた。Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that dioxane was used as a solvent. As a result, a carbine-based carbon material substantially similar to that of Example 1 was obtained.
【００３５】実施例５ 溶媒としてTHFとエチレングリコールジエチルエーテル
の等容量混合物を用いる以外は実施例１と同様にして反
応を行った。その結果、実施例１とほぼ同様のカルビン
系炭素材料が得られた。Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an equal volume mixture of THF and ethylene glycol diethyl ether was used as a solvent. As a result, a carbine-based carbon material substantially similar to that of Example 1 was obtained.
【００３６】実施例６ 溶媒としてTHF(10vol％)とエチレングリコールジエチル
エーテル(90vol％)の混合物を用いる以外は実施例１と
同様にして反応を行った。その結果、実施例１とほぼ同
様のカルビン系炭素材料が得られた。Example 6 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture of THF (10 vol%) and ethylene glycol diethyl ether (90 vol%) was used as a solvent. As a result, a carbine-based carbon material substantially similar to that of Example 1 was obtained.
【００３７】実施例７ Li塩としてLiNO3を用いる以外は実施例１と同様にして
反応を行った。その結果、実施例１とほぼ同様のカルビ
ン系炭素材料が得られた。Example 7 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that LiNO 3 was used as a Li salt. As a result, a carbine-based carbon material substantially similar to that of Example 1 was obtained.
【００３８】実施例８ Li塩としてLiClO4を用いる以外は実施例１と同様にして
反応を行った。その結果、実施例１とほぼ同様のカルビ
ン系炭素材料が得られた。Example 8 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that LiClO 4 was used as a Li salt. As a result, a carbine-based carbon material substantially similar to that of Example 1 was obtained.
【００３９】実施例９ 金属ハロゲン化物FeCl3を用いる以外は実施例１と同様
にして反応を行った。の結果、実施例１とほぼ同様のカ
ルビン系炭素材料が得られた。Example 9 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a metal halide FeCl 3 was used. As a result, a carbine-based carbon material substantially similar to that of Example 1 was obtained.
【００４０】実施例１０ 金属ハロゲン化物としてAlCl3を用いる以外は実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、実施例１とほぼ
同様のカルビン系炭素材料が得られた。Example 10 Example 1 except that AlCl 3 was used as the metal halide.
The reaction was carried out in the same manner as described above. As a result, a carbine-based carbon material substantially similar to that of Example 1 was obtained.
【００４１】実施例１１ 金属ハロゲン化物としてPdCl2を用いる以外は実施例１
と同様にして反応を行った。その結果、実施例１とほぼ
同様のカルビン系炭素材料が得られた。Example 11 Example 1 except that PdCl 2 was used as the metal halide.
The reaction was carried out in the same manner as described above. As a result, a carbine-based carbon material substantially similar to that of Example 1 was obtained.
【００４２】実施例１２ 出発原料として二塩化アセチレンを用いる以外は実施例
１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１と同
様のカルビン系炭素材料が得られた。Example 12 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that acetylene dichloride was used as a starting material. As a result, a carbine-based carbon material similar to that of Example 1 was obtained.
【００４３】実施例１３ 出発原料として二臭化アセチレンを用いる以外は実施例
１と同様にして反応を行った。その結果、実施例１と同
様のカルビン系炭素材料が得られた。Example 13 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that acetylene dibromide was used as a starting material. As a result, a carbine-based carbon material similar to that of Example 1 was obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CA04 CC08 4G069 AA15 BB02A BB02B BB08A BB08B BC04A BC04B BC10A BC10B BC16A BC16B BC22A BC22B BC31A BC31B BC35A BC35B BC44A BC44B BC50A BC50B BC54A BC54B BC66A BC66B BC67A BC67B BC72A BC72B BD12A BD12B BD13A BD13B BD14A BD14B CB81 4J100 AT05P BB01P BB03P BB05P BB07P CA01 FA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G046 CA01 CA04 CC08 4G069 AA15 BB02A BB02B BB08A BB08B BC04A BC04B BC10A BC10B BC16A BC16B BC22A BC22B BC31A BC31B BC35A BC35B BC44A BC44B BC50A BC50BBC12A BCBC BCB BC BD14A BD14B CB81 4J100 AT05P BB01P BB03P BB05P BB07P CA01 FA02
Claims (5)
同一でも或いは２つ以上が相異なっていてもよい。）で
表されるアセチレン誘導体を、非プロトン溶媒中でLi塩
および／または金属ハロゲン化物の存在下にMgまたはMg
合金を作用させることにより、一般式 (-C≡C-)n （２） （式中、ｎは、2〜1000000である）で示されるポリイン
構造または 一般式 (=C=C=)n （３） （式中、ｎは、2〜1000000である）で示されるキュムレ
ン構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料を
形成させることを特徴とする方法。1. A method for producing a carbon material, comprising the general formula CX≡CX (1) wherein X represents F, Cl, Br or I;
The same or two or more may be different. ) In an aprotic solvent in the presence of a Li salt and / or a metal halide in the presence of Mg or Mg.
By acting on the alloy, a polyyne structure represented by the general formula (-C≡C-) n (2) (where n is 2 to 1000000) or a general formula (= C = C =) n ( 3) A method comprising forming a carbon material having a cumulene structure represented by the formula (where n is 2 to 1,000,000) in a part or all of a main chain skeleton.
項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein a Li salt and a metal halide are used in combination.
は２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein LiCl is used as the Li salt.
FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、S
nCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2およびSmI2か
ら選ばれた少なくとも１種を用いる請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。4. The metal halide is FeCl 2 , FeCl 3 ,
FeBr 2 , FeBr 3 , CuCl 2 , AlCl 3 , AlBr 3 , ZnCl 2 , SnCl 2 , S
nCl 4, CoCl 2, VCl 2 , TiCl 4, PdCl 2, The method according to claim 1, using at least one selected from SmCl 2 and SmI 2.
請求項４に記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein FeCl 2 is used as the metal halide.
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| JP21918898A JP4214328B2 (en) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | Carbon material manufacturing method |
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|---|---|
| JP (1) | JP4214328B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2853657A1 (en) * | 2003-04-10 | 2004-10-15 | Centre Nat Rech Scient | New structures, e.g. useful for purifying nanotubes, comprise rings of polymerized lipid molecules around nanotubes, the lipid molecules comprising one or two alkadiyne chains attached to a polar head group |
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1998
- 1998-08-03 JP JP21918898A patent/JP4214328B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2853657A1 (en) * | 2003-04-10 | 2004-10-15 | Centre Nat Rech Scient | New structures, e.g. useful for purifying nanotubes, comprise rings of polymerized lipid molecules around nanotubes, the lipid molecules comprising one or two alkadiyne chains attached to a polar head group |
| WO2004092231A3 (en) * | 2003-04-10 | 2004-11-18 | Centre Nat Rech Scient | Macromolecules auto-assembled and photopolymerised around carbon nanotubes a method for production and application thereof |
| US7517587B2 (en) | 2003-04-10 | 2009-04-14 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Macromolecules auto-assembled and photopolymerised around carbon nanotubes, a method for production and application thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4214328B2 (en) | 2009-01-28 |
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