JP2000048846A - 一酸化炭素除去装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小さな触媒体積で効率よく水素を主成分とす
るガスから一酸化炭素を選択的に除去する。 【解決手段】 水素を主成分とするガスから一酸化炭素
を選択的に除去する一酸化炭素除去装置において、水素
を主成分とするガス入口側の触媒層セル１０１の触媒濃
度を低くし、ガス出口側の触媒層セル１０３の触媒濃度
を高くして前記ガスの流れに沿って触媒濃度に傾斜を付
けることにより、前記ガスの上流側の温度の上昇を抑え
て触媒濃度の温度を均一にして一酸化炭素を選択的に除
去する効率を上げた一酸化炭素除去装置２００及びそれ
を用いた燃料電池システム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素を主成分とする
ガス中から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置及
び燃料電池システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、炭化水素系燃料を触媒で水素を主
成分とする改質ガスに改質して、水素燃料として利用す
る方法がさかんに研究されている。前記改質ガスを利用
する有力な方法として燃料電池の開発が活発化してい
る。前記燃料電池は、水素と酸素を使用して電気分解の
逆反応で発電する電池で、水以外の排出物がなくクリー
ンな発電装置として注目されている。

【０００３】大気の汚染をできる限り減らすために自動
車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つと
して電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距
離などの問題で普及に至っていない。水素ボンベを積載
した燃料電池も試作されているが、水素の高圧ボンベを
積載しなければならず、走行距離も十分でない問題があ
る。

【０００４】炭化水素系液体を燃料にした燃料電池を使
用した自動車が最も将来性のあるクリーンな自動車であ
ると見られている。炭化水素系液体としてはメタノール
が最も適しているとされている。

【０００５】前記燃料電池は、二酸化炭素以外の排出物
が少なく、二酸化炭素の排出量も、発電所で電気を製造
するときに排出される二酸化炭素を考慮に入れると電気
自動車と同程度であり、地球温暖化対策にもなってい
る。

【０００６】前記燃料電池は、炭化水素系液体であるメ
タノールを蒸発させて、触媒（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ触媒
等）により水素を主成分とする改質ガスに変換する。前
記改質ガスは一酸化炭素を０．３〜１％含んでおり、そ
のまま燃料電池に送ると該燃料電池の電極触媒を被毒
し、燃料電池の発電性能を著しく低下させる。

【０００７】前記燃料電池の電極触媒の被毒を避けるた
めには、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にする必要
がある。そのため触媒（例えば、Ｐｔ触媒等）により前
記一酸化炭素を酸化して前記電極触媒を被毒しない二酸
化炭素に変えて除去する一酸化炭素除去装置が使用され
る。

【０００８】特に自動車等車載用の用途では前記一酸化
炭素除去装置は、できる限り小型・軽量にし且つ大量の
ガスを燃料電池に送る必要がある。

【０００９】従来技術として、特開平８−１００１８４
号公報には、第１反応部と第２反応部を設け、第２反応
部の温度が低い時は水素リッチな燃料ガスを前記第１反
応部と前記第２反応部の両方を通過させ、前記第２反応
部の温度が高い時は前記燃料ガスを前記第２反応部のみ
通過させる一酸化炭素除去装置が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術は、第１反応部、第２反応部ともにガスの進行方向に
対し触媒濃度が一定であるので、酸素濃度が大きい各反
応部入口部での温度の急上昇は避けられず、触媒層の温
度の制御が困難になるという問題点がある。

【００１１】一酸化炭素を除去する触媒として一般的に
白金（Ｐｔ）触媒が使用される。一酸化炭素を除去する
反応は、下記の酸化反応である。

【００１２】 ＣＯ ＋ １／２Ｏ_２ → ＣＯ_２ − ２５７．２ＫＪ 前記触媒の場合、触媒温度が７０℃以上で前記反応が起
こり、温度の上昇とともに反応速度が速くなる。しか
し、２００℃以上では、水素の酸化反応が起こり、燃料
電池の燃料となる水素が消耗されてしまう。

【００１３】前記反応は酸素の濃度が大きいほど促進さ
れる。また、前記反応は大きな発熱反応である。各反応
部入口部では、酸素濃度が大きいため前記反応が促進さ
れ、発熱反応により温度が上昇しすぎ、その結果水素ま
で酸化されてしまうという問題点が生じる。

【００１４】また、前記第１反応部及び前記第２反応部
の最適空間速度（ＳＶ値ともいい、処理するガス流量を
見掛の触媒体積で除したもので、値が大きいほど触媒能
力が高いことを意味する。）は、それぞれ約５００ｈ
^−１、１０００ｈ^−１と小さすぎる。前記反応部入口で
の温度の上昇を避けるため、ＳＶ値を大きくすることが
できない。前記ＳＶ値が小さいと大量のガスを処理する
場合触媒体積を大きくしなければならず、装置が大型に
なってしまい、特に自動車等車載用では大きな問題点に
なる。

【００１５】本発明は上記の問題点を解決したもので、
小さな触媒体積で効率よく水素を主成分とするガスから
一酸化炭素を選択的に除去する小型且つ軽量で制御が容
易な一酸化炭素除去装置及び燃料電池システムを提供す
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、水素を主成
分とするガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去
装置において、ガス入口側が低くガス出口側が高くなる
ように触媒濃度に傾斜をつけることを特徴とする一酸化
炭素除去装置である。

【００１７】上記第１の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００１８】即ち、酸素濃度が大きいガス入口側の触媒
濃度を低く、酸素濃度が小さいガス出口側の触媒濃度を
高くすることにより、すべての触媒層での発熱量が均一
になり、その結果すべての触媒層の温度が均一になるた
め水素を主成分とするガスから一酸化炭素を効率よく選
択的に除去する効果を有する。また触媒層の温度制御も
容易になる効果を有する。

【００１９】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技
術的手段と称する。）は、前記触媒濃度に傾斜をつける
手段として触媒粒子の充填密度を変えることを特徴とす
る請求項１記載の一酸化炭素除去装置である。

【００２０】上記第２の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００２１】即ち、同じ担持量の触媒粒子を使用して触
媒層の触媒濃度を簡単に変えることができ、触媒濃度毎
に担持量が異なる触媒粒子を作る必要がないためコスト
が低くできるといった効果を有する。

【００２２】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技
術的手段と称する。）は、前記触媒濃度に傾斜をつける
手段として触媒担持量を変えることを特徴とする請求項
１記載の一酸化炭素除去装置である。

【００２３】上記第３の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００２４】即ち、触媒担持粒子の充填だけでなくハニ
カム状等のセラミックス又は金属担体に担持する時にも
利用できるといった効果を有する。

【００２５】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技
術的手段と称する。）は、炭化水素系燃料から水素を主
成分とする改質ガスに改質する改質装置、該改質ガスか
ら一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置、該一酸化
炭素除去装置から排出されるガスを利用して発電する燃
料電池からなる燃料電池システムにおいて、前記一酸化
炭素除去装置が、ガス入口側が低くガス出口側が高くな
るように触媒濃度に傾斜をつけた請求項１記載、請求項
２記載及び請求項３記載の一酸化炭素除去装置であるこ
とを特徴とする燃料電池システムである。

【００２６】上記第４の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００２７】即ち、前記一酸化炭素除去装置はＳＶ値が
大きくても効率的に一酸化炭素を除去でき、且つ前記一
酸化炭素除去装置の触媒層の温度が均一であるので、小
さな容積で大量の改質ガスを送ることができるため燃料
電池システムを小型且つ軽量で制御も容易になる効果を
有する。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例に基づいて
説明する。

【００２９】図１は、実施例に用いた一酸化炭素除去装
置の触媒層セル１００の断面図である。触媒の温度を制
御するため熱冷媒油が循環するフィン付き管路が内部に
設けられている。前記熱冷媒油は、熱冷媒油入口１から
入り熱冷媒油出口２から出る。

【００３０】セルの中の前記フィン付き管路の隙間にγ
アルミナ粒子に触媒を担持した触媒粒子３及び触媒が担
持されていないγアルミナ粒子４が詰められている。前
記触媒粒子３及び前記γアルミナ粒子４は、ＳＵＳメッ
シュ４ａ、４ｂにより脱落しないように保持されてい
る。

【００３１】前記触媒粒子３は、粒径およそ０．３〜
０．７ｍｍのγアルミナ粒子にＰｔを５ｇ／ｌ担持した
ものを使用した。また、前記γアルミナ粒子４は、触媒
を担持する前の粒径およそ０．３〜０．７ｍｍのγアル
ミナ粒子である。触媒の濃度は前記触媒粒子３と前記γ
アルミナ粒子４を混合することにより調整した。

【００３２】前記触媒層セル１００を積層することによ
り触媒濃度の異なる一酸化炭素除去装置が出来上がる。

【００３３】図２は、実施例に用いた一酸化炭素除去装
置２００の構成を概略的に示す構成図である。触媒層セ
ル１０１、１０２、１０３が積層されている。本図で
は、触媒層セルは３個積層されているが、２個でも構成
は同じである。また、必要に応じて触媒層セルの数を増
やしてもよい。

【００３４】各触媒層セルの間は、ガスが漏れないよう
にＯリングでシールされている。触媒層セル１０１、１
０２、１０３の熱冷媒油入口１１１、１１２、１１３と
熱冷媒油出口１２１、１２２、１２３は、熱冷媒油管路
５で並列に結合されている。前記熱冷媒油管路５には、
熱冷媒油を循環させるポンプ６、熱冷媒油を貯蔵するタ
ンク７、熱冷媒油を冷却するラジェータ８が付属してい
る。

【００３５】各触媒層セルの触媒濃度を変えることによ
りガス入口側とガス出口側で触媒濃度が異なる一酸化炭
素除去装置ができあがる。

【００３６】図３は、実施例に用いた改質装置３００の
構成を概略的に示す構成図である。メタノールと水を蒸
発させガス化する蒸発部２１と、触媒を用いてメタノー
ルと水から水素を主成分とする改質ガスを生成する改質
部２２と、前記一酸化炭素除去装置である一酸化炭素除
去部２３から構成されている。

【００３７】前記蒸発部２１と前記改質部２２、前記改
質部２２と前記一酸化炭素除去部２３の間から各触媒反
応に必要な空気が供給される。

【００３８】前記改質部２２の出口と前記一酸化炭素除
去部２３の出口のガスの一部をそれぞれ一酸化炭素濃度
計２４ａ、２４ｂに導き一酸化炭素濃度を測定した。ま
た、前記一酸化炭素除去部２３の各触媒層セル内の５箇
所の温度を熱電対により測定した。

【００３９】図４は、本発明の実施例の改質装置を組み
込んだ自動車等車載用の固体高分子電解質型燃料電池シ
ステムである。

【００４０】本燃料電池システムは、炭化水素系燃料で
あるメタノールを貯蔵するメタノールタンク１０、水タ
ンク２０、前記改質装置である改質装置３０、燃料電池
スタック４０、燃焼バーナ６０、ターボアシストコンプ
レッサ８０から構成されている。

【００４１】炭化水素系燃料としては、メタノールに限
らずガソリン、天然ガスなど多くの炭化水素系燃料が利
用できる。

【００４２】前記改質装置３０は、メタノールと水を蒸
発させる蒸発部３２と該蒸発部３２を加熱するためメタ
ノールを燃焼させる燃焼部３１と前記蒸発部３２で蒸発
させられたメタノールと水を水素を主成分とする改質ガ
スに変える改質部３３と該改質部３３から出てきた前記
改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部３
４から構成されている。

【００４３】前記一酸化炭素除去部３４から排出される
改質ガスは、三方切替弁５を切替えて燃焼バーナ６０に
送られるか、又は燃料電池スタック４０に送られる。

【００４４】前記燃料電池スタック４０は、前記改質ガ
スとターボアシストコンプレッサ８０から送られる空気
を利用して電気化学反応により発電する。

【００４５】前記燃焼バーナ６０では、前記三方切替弁
５を切替えて送られる改質ガス又は燃料電池スタック４
０から未利用水素ガス管路９ａを介して排出される未利
用水素を燃料として、前記燃料電池スタック４０から空
気管路９ｂを介して排出される空気を助燃剤として燃焼
する。

【００４６】ターボアシストコンプレッサ８０は、ター
ビン８１とモータ８２とコンプレッサ８３から構成され
ている。

【００４７】前記タービン８１は、燃焼バーナ６０と排
ガス管路９ｃで結ばれており、前記燃焼バーナ６０の排
ガスのエネルギーで回転する。

【００４８】前記コンプレッサ８３は、前記タービン８
１と前記モータ８２の動力で回転し、空気を圧縮し、流
量制御弁９０ａを介して前記改質部３３、流量制御弁９
０ｂを介して前記一酸化炭素除去部３４及び燃料電池ス
タック４０に送る。

【００４９】本実施例では、燃料電池スタック４０に送
る水素を主成分とする改質ガスの原料のメタノールと改
質装置３０の燃焼部３１の燃料のメタノールは、同じメ
タノールタンク２が用いられている。上記の改質ガスの
原料のメタノールと燃焼部３１の燃料のメタノールは、
別のタンクでも良い。

【００５０】メタノールタンク１０から燃焼部３１に供
給されたメタノールは、ブロワー７０によって供給され
た空気を助燃剤にして燃焼する。

【００５１】メタノールタンク１０と水タンク２０から
蒸発部３２に供給されたメタノールと水は、前記燃焼部
３１で生成した熱により蒸発してガスになり改質部３３
に送られる。

【００５２】前記改質部３３に前記蒸発部３２より送ら
れたメタノールと水の蒸気は、コンプレッサ８３より流
量制御弁９０ａ を介して送られた空気と混合され、触
媒（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ触媒等）により水素を主成分と
する改質ガスになる。

【００５３】前記改質ガスは一酸化炭素を０．３〜１％
含んでおり、改質部３３から出た改質ガスは一酸化炭素
除去部３４に送られる。前記一酸化炭素除去部３４に送
られた前記改質ガスは、コンプレッサ８３より流量制御
弁９０ｂ を介して送られた空気と混合され、触媒（例
えば、Ｐｔ触媒等）により一酸化炭素を選択的に酸化し
て一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にして燃料電池ス
タック４０に送られる。

【００５４】起動直後においては改質装置３０の温度が
十分上昇していないため一酸化炭素除去部３４通過後も
一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以下に低下していないの
で、前記改質ガスは三方切替弁５を切替えて燃焼バーナ
６０に送られる。

【００５５】前記燃料電池スタック４０は改質ガス中の
水素とコンプレッサ８３から送られた空気を利用して発
電する。

【００５６】前記燃料電池スタック４０では水素は１０
０％利用されることはなく、およそ８０％の利用率であ
る。利用されなかった水素を含むガスは未利用水素ガス
管路９ａを介して燃焼バーナ６０に送られる。

【００５７】前記燃料電池スタック４０には過剰の空気
が送られているので、未利用の空気が残っており、利用
されなかった空気は空気管路９ｂを介して燃焼バーナ６
０に送られ助燃剤になる。

【００５８】前記燃焼バーナ６０では、一酸化炭素除去
部３４から三方切替弁５を切替えて送られた改質ガス又
は前記燃料電池スタック４０から未利用水素ガス管路９
ａを介して送られた未利用水素を燃焼し、排ガスをター
ボアシストコンプレッサ８０のタービン８１に排ガス管
路９ｃを介して送り、前記タービン８１を回転する。

【００５９】コンプレッサ８３は、前記タービン８１と
モータ８２で回転され空気を圧縮して、流量制御弁９０
ａを介して改質部３３、流量制御弁１２ｂを介して一酸
化炭素除去部３４及びに燃料電池スタック４０供給され
る。

【００６０】なお、以下の実施例は、図３の改質装置を
使用して行った。

【００６１】（実施例１）一酸化炭素除去部２３は、２
個の触媒層セルから構成され改質部２２に近い、即ちガ
ス入口側の第１触媒層セルの触媒濃度を５０％に、ガス
出口側の第２触媒層セルの触媒濃度を１００％にした。
ＳＶ値は、約２５０００ｈ^−１である。

【００６２】ここで触媒濃度というのは、前記触媒粒子
３と前記γアルミナ粒子４との混合割合で触媒粒子３体
積／（触媒粒子３体積＋γアルミナ粒子４体積）×１０
０のことで、触媒濃度１００％とは、前記触媒粒子３だ
けのことである。

【００６３】改質部２２の出口で１．０％であった一酸
化炭素濃度は、前記一酸化炭素除去部２３の出口で２０
ｐｐｍ以下に低下した。前記第１触媒層セルの温度は１
５０〜２００℃、前記第２触媒層セルの温度は１２０〜
１６０℃で、いずれの触媒層セルでも触媒の最適温度に
入っている。

【００６４】ＳＶ値約２５０００ｈ^−１という大きな値
でも効率よく一酸化炭素が除去されている。

【００６５】（実施例２）一酸化炭素除去部２３は、３
個の触媒層セルから構成され改質部２２に一番近い、即
ちガス入口側の第１触媒層セルの触媒濃度を５０％、中
間の第２触媒層セルの触媒濃度を１００％、ガス出口側
の第３触媒層セルの触媒濃度を１００％にした。ＳＶ値
は、約１５０００ｈ^−１である。

【００６６】改質部２２の出口で１．０％であった一酸
化炭素濃度は、前記一酸化炭素除去部２３の出口で１０
ｐｐｍ以下に低下した。前記第１触媒層セルの温度は１
５０〜２００℃、前記第２触媒層セルの温度は１２０〜
１６０℃、前記第３触媒層セルの温度は１００〜１３０
℃で、いずれのセルでも触媒の最適温度に入っている。

【００６７】ＳＶ値約１５０００ｈ^−１という大きな値
でも効率よく一酸化炭素が除去されている。

【００６８】（実施例３）一酸化炭素除去部２３は、３
個の触媒層セルから構成され改質部に一番近い、即ちガ
ス入口側の第１触媒層セルの触媒濃度を１５％、中間の
第２触媒層セルの触媒濃度を５０％、ガス出口側の第３
触媒層セルの触媒濃度を１００％にした。ＳＶ値は、約
２３０００ｈ^−１である。

【００６９】改質部３３の出口で１．０％であった一酸
化炭素濃度は、前記一酸化炭素除去部２３の出口で１０
ｐｐｍ以下に低下した。前記第１触媒層セルの温度は１
５０〜１８０℃、前記第２触媒層セルの温度は１４０〜
１７０℃、前記第３触媒層セルの温度は１２０〜１５０
℃で、いずれの触媒層セルでも触媒の最適温度に入って
いる。

【００７０】ＳＶ値約２３０００ｈ^−１という大きな値
でも効率よく一酸化炭素が除去されている。

【００７１】実施例１、２、３いずれの場合も、メタノ
ールの供給量１８０ｍｌ／ｍｉｎに相当する改質量で、
水素発生量は１６５００Ｎｌ／ｈであり、燃料電池の発
電能力に換算すると１５ｋＷに相当する。

【００７２】本実施例の結果、大きなＳＶ値で即ち小さ
な触媒体積で効率よく水素を主成分とする改質ガスから
一酸化炭素を選択的に除去することができ、小型・軽量
の一酸化炭素除去装置で燃料電池の発電に必要な一酸化
炭素の少ない前記改質ガスを前記燃料電池に供給するこ
とができる。また触媒層の温度が均一で安定しているの
で制御が容易である。

【００７３】前記一酸化炭素除去装置を組み込んだ改質
装置を備えた燃料電池システム全体の容積も小型且つ軽
量化でき、制御も容易になる。

【００７４】本実施例では、γアルミナ粒子を触媒粒子
の担体粒子として用いたが、例えば酸化マグネシウム等
のセラミックス粒子又はアルミニウム等の金属粒子を用
いてもよい。また触媒粒子３の担体粒子と触媒を担持し
ていない粒子の材料が別の材料でもよい。

【００７５】本実施例では、触媒濃度を変える手段とし
て一定の触媒担持量の触媒粒子３と触媒を担持していな
いγアルミナ粒子４を混合したが、触媒層セルの触媒粒
子が入る空間を変えて触媒層粒子３の量を変えてもよ
い。また触媒担持量を変えた触媒粒子を作製して、ガス
入口側に触媒担持量の少ない触媒粒子を使い、ガス出口
側に触媒担持量の多い触媒粒子を使って触媒濃度に傾斜
をつけてもよい。

【００７６】また、ハニカム等の場合には、複数回の担
持と部分担持を組み合わせるなどしてガス入口側とガス
出口側で触媒担持量を変える方法がある。

【００７７】

【発明の効果】以上のように、本発明は、水素を主成分
とするガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装
置において、ガス入口側が低くガス出口側が高くなるよ
うに触媒濃度に傾斜をつけることを特徴とする一酸化炭
素除去装置であるので、大きなＳＶ値で即ち小さな触媒
体積で効率よく水素を主成分とする改質ガスから一酸化
炭素を選択的に除去することができるため、前記一酸化
炭素除去装置及び燃料電池システムを小型且つ軽量にで
き、制御も容易にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の触媒セルの断面図

【図２】本発明の実施例の一酸化炭素除去装置の構成図

【図３】本発明の実施例の改質装置の構成図

【図４】本発明の実施例の改質装置を組み込んだ燃料電
池システム図

【符号の説明】

１０１、１０２、１０３…触媒層セル ２００…一酸化炭素除去装置

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素を主成分とするガスから一酸化炭素
   を除去する一酸化炭素除去装置において、ガス入口側が
   低くガス出口側が高くなるように触媒濃度に傾斜をつけ
   ることを特徴とする一酸化炭素除去装置。
2. 【請求項２】 前記触媒濃度に傾斜をつける手段として
   触媒粒子の充填密度を変えることを特徴とする請求項１
   記載の一酸化炭素除去装置。
3. 【請求項３】 前記触媒濃度に傾斜をつける手段として
   触媒担持量を変えることを特徴とする請求項１記載の一
   酸化炭素除去装置。
4. 【請求項４】 炭化水素系燃料から水素を主成分とする
   改質ガスに改質する改質装置、該改質ガスから一酸化炭
   素を除去する一酸化炭素除去装置、該一酸化炭素除去装
   置から排出されるガスを利用して発電する燃料電池から
   なる燃料電池システムにおいて、前記一酸化炭素除去装
   置が、請求項１記載、請求項２記載及び請求項３記載の
   一酸化炭素除去装置であることを特徴とする燃料電池シ
   ステム。