JP2000044868A

JP2000044868A - 常温硬化性一液形エポキシ樹脂塗料組成物

Info

Publication number: JP2000044868A
Application number: JP10229361A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Yasukawa; 一郎安川; Kazutaka Tanaka; 千敬田中
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2000-02-15

Abstract

(57)【要約】【課題】一液で貯蔵安定性が良好であり、二液形エポ
キシ樹脂塗料と同等の塗膜性能を有する鉄部外面用エポ
キシプライマーを提供する。【解決手段】特定のエポキシ当量をもった（ａ）エポ
キシ樹脂と、（ｂ）ケチミンに、ｐＨが３．５〜５．５
である（ｃ）酸性顔料、（ｄ）脱水剤を主成分とする一
液形のエポキシ樹脂塗料組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は橋梁、プラント、鉄
扉、鉄骨などの鉄部表面のプライマーとして使用できる
常温硬化性一液形エポキシ樹脂塗料組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤か
らなる常温硬化性二液形エポキシ樹脂塗料組成物がある
が、使用にあっては所定の割合で二液を混合撹拌する必
要がある。また混合後は硬化反応が進行し徐々に粘度が
上昇し最終的にはゲル化に至るため塗装作業時間に制約
があった。一方、エポキシ樹脂と、アミン化合物および
ケトンを反応脱水して合成したケチミンとを混合した、
常温硬化性一液形エポキシ樹脂塗料組成物があるが、貯
蔵安定性に問題を有し、また施工後の塗膜性能が上記の
常温硬化性二液形エポキシ樹脂塗料組成物と比較すると
劣っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来より、橋梁、プラ
ント、鉄扉、鉄骨などの鉄部表面のプライマーとして特
に耐水性・防食性、耐薬品性が求められる場合には、油
性系の錆止め塗料ではなく常温硬化性二液形エポキシ樹
脂塗料組成物が用いられている。しかし上記常温硬化性
二液形エポキシ樹脂塗料組成物を鉄部表面用プライマー
として用いるには以下の問題点がある。（１）二液形エポキシ樹脂組成物を用いるため、使用時
に主剤と硬化剤とを計量、混合しなければならず、作業
が繁雑である。（２）主剤と硬化剤とを混合後は、硬化反応が進行し可
使時間を有するため、可使時間をすぎて余った塗料につ
いては、産業廃棄物として処理する必要がある。（３）混合後は硬化反応が進行するため、徐々に粘度が
上昇し、塗装作業性や硬化した塗膜の性能が低下する。

【０００４】一方、既存の常温硬化性一液形エポキシ樹
脂組成物は上記（１）の問題は解決されているが、使用
しているケチミンに起因する問題を有している。（４）すなわち、アミン化合物としては低分子量の脂肪
族アミン、たとえばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）などが用いられている
が、これらのアミン化合物とケトンとの反応が不十分で
あって活性な１級水素が残っていたり、あるいは分子内
に２級の水素をもつため、エポキシ樹脂とケチミンとを
混合後の貯蔵安定性に問題があり、１ヶ月といった比較
的短期間の貯蔵中に粘度上昇やゲル化を生じる。（５）あるいは、塗料中に配合された顔料に含まれる水
分によってケチミンが加水分解され、再生したアミンと
エポキシ樹脂が反応し、比較的短期間の貯蔵中に粘度上
昇やゲル化を生じる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、既存の常温
硬化性二液形エポキシ樹脂塗料組成物の塗膜性能を有し
ながら、安定性に優れた一液形エポキシ樹脂塗料組成物
を実現させる手段として、先に特定のエポキシ樹脂、ケ
チミン、液状低級脂肪酸、脱水剤を組み合わせることを
報告した。しかしこの方法では塗料中に少量ではあるが
脂肪酸を配合することになるため、特有の臭気の問題や
容器の腐食の可能性があり、塗料を充填する容器として
内面コーティングしたものが必要となるためコストアッ
プの一因となっていた。そこでこれらの問題を解消する
ためにさらに検討を続けた結果、液状低級脂肪酸を塗料
に配合する代わりに塗料中の顔料の一部をｐＨが３．５
〜５．５の酸性顔料に置き換えることによって同等の安
定性が得られることを見いだし本発明を完成した。すな
わち、本発明は、常温硬化性一液形エポキシ樹脂塗料組
成物であって、（ａ）エポキシ当量が２４０〜７００の
エポキシ樹脂、（ｂ）一般式

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一又
は異なる水素、炭素数１〜４のアルキル基、又はアルキ
ル基を有し又は有しないフェニル基、Ｒ₅は水酸基を有
するアルキル基、又はアルキル基を有し又は有しないフ
ェニル基、Ｙ₁およびＹ₂は同一又は相異なる炭素数２
〜６のアルキレン基を示し、ｎは０〜２の整数である）
で示されるケチミン、（ｃ）ｐＨが３．５〜５．５であ
る酸性顔料、（ｄ）一般式

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは、水素、又はメチル基）で示
される脱水剤を含有し、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）ケ
チミンとの混合割合が、エポキシ樹脂中のエポキシ基１
当量に対してケチミンの活性水素０．７〜１．０当量に
なる割合であり、（ｃ）ｐＨが３．５〜５．５の酸性顔
料の配合割合が塗料１００重量部あたり１５重量部以上
であり、さらに（ｄ）脱水剤が（ｂ）ケチミン１００重
量部に対して１０重量部以上含まれる常温硬化性一液形
エポキシ樹脂塗料組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に使用する（ａ）エポキシ
樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤなどとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
ＡＤ型エポキシ樹脂などや、これらに水添したエポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エ
ポキシ樹脂、メタキシリレンジアミンやヒダントインな
どをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエ
ンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂など
があげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、（ａ）エポキシ樹脂は、一種類のみでも、二種類以
上を併用しても良い。

【００１１】使用される（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ
当量としては２４０〜７００の範囲のものが用いられ
る。エポキシ当量が２４０よりも小さい樹脂を用いる
と、塗膜の乾燥性が低下して、塗装作業に支障を来すこ
とがある。あるいは配合されるケチミンの量が多くなる
ため貯蔵中の塗料の安定性が低下する。また、エポキシ
当量が７００よりも大きい樹脂を用いると塗料の粘度が
上がり塗装時の希釈量が多くなって固形分が低下し厚膜
性が低下したり、あるいは架橋密度が小さくなり、塗膜
の防食性が低下することがあるので好ましくない。

【００１２】本発明に使用する（ｂ）ケチミンは、
（ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるもので、
一般式

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一又
は異なる水素、炭素数１〜４のアルキル基、又はアルキ
ル基を有し又は有しないフェニル基、Ｒ₅は水酸基を有
するアルキル基、又はアルキル基を有し又は有しないフ
ェニル基、Ｙ₁およびＹ₂は同一又は相異なる炭素数２
〜６のアルキレン基を示し、ｎは０〜２の整数である）
で示され、例えばその骨格中のイミノ基がスチレンオキ
サイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、Ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｐ−ｓｅｃ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、ｍ／ｐ−クレジルグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンオキサイド、
バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール変性
グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾ
ルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ルの少なくとも１種と反応したものが用いられる。

【００１５】（ａ）エポキシ樹脂に対する配合割合とし
ては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してケチ
ミンの活性水素０．７〜１．０当量になる割合で用いら
れる。配合量が１当量よりも多いと塗膜中に未反応のア
ミンが残るため、塗膜に粘着が生じたり、あるいは耐水
性が低下するため好ましくない。また、０．７当量より
も少ない場合には、エポキシ樹脂との架橋反応が不十分
となるため、塗膜の防食性が低下する。

【００１６】本発明に用いる（ｃ）ｐＨが３．５〜５．
５である酸性顔料は（ｂ）ケチミン、あるいは（ｂ）ケ
チミンが塗料中に存在する水分によって加水分解して再
生されたアミンに作用して（ａ）エポキシ樹脂との硬化
反応を抑制し、貯蔵中の塗料の安定性を確保するために
配合されているもので、このような酸性顔料には体質顔
料に分類されるものとしては、一般にカオリン、あるい
は酸性白土とよばれているものが該当し、その主成分は
下記の化学式で表されるものである。

【００１７】

【化４】Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ

【００１８】あるいは防錆顔料に分類される、りん酸亜
鉛系の顔料が該当する。上記の体質顔料及び防錆顔料は
単独で使用してもあるいは併用しても差し支えない。

【００１９】この（ｃ）酸性顔料の配合割合としては、
（ａ）〜（ｄ）成分の外、有機溶剤、その他の顔料等の
全成分を含有した塗料１００重量部に対して１５重量部
以上、好ましくは２５重量部以上配合する。配合割合が
１５重量部よりも少ない場合には塗料の貯蔵安定性が低
下する、一方上限については配合された塗料の粘度や作
業性に支障がない範囲内で特に制約はない。また含有さ
れる水分の少ないものが本目的のためには好ましい。

【００２０】本発明に用いる（ｄ）脱水剤としては、一
般式

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒは、水素、又はメチル基）で示
される化合物を配合する。

【００２３】（ｄ）脱水剤は貯蔵時塗料内に存在する水
分と反応する事によって（ｂ）ケチミンから１級アミン
が再生することを防止する目的で配合されるのであり、
配合量としては（ｂ）ケチミン１００重量部に対して１
０重量部以上、望ましくは３０〜８０重量部が適当であ
る。１０重量部よりも少ない場合には長期の貯蔵安定性
が不良となることがあり、また８０重量部よりも多い場
合には塗装後（ｂ）ケチミンが雰囲気中の水分と反応す
るのを妨害し、（ａ）エポキシ樹脂との架橋反応を遅ら
せることになるので好ましくない。

【００２４】本発明の常温硬化性一液形エポキシ樹脂塗
料組成物は上記の（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ケチミ
ン、（ｃ）ｐＨが３．５〜５．５である酸性顔料、
（ｄ）脱水剤のほかにこれらを均一に溶解し、適性な固
形分の塗料とするために各種の有機溶剤が配合される。
これには（ｂ）ケチミンを安定に溶解するために使用さ
れるメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤のほかに、キシレンやトルエンなどの芳
香族系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び
多価アルコールの誘導体など一般のエポキシ樹脂塗料に
配合される各種の溶剤が使用できる。また酸化チタンや
ベンガラなどの着色顔料、上記の（ｃ）酸性顔料以外の
タルクやクレー、炭酸カルシウムなどの体質顔料、防錆
顔料、その他通常のエポキシ樹脂塗料に配合されるたれ
止め剤、消泡剤、分散剤などが使用できる。また塗料の
臭気や容器の腐食に影響を与えない範囲であれば液状低
級脂肪酸を併用してもよい。

【００２５】

【実施例】（実施例１，及び比較例１〜４）表１に示す
配合で塗料組成物を作成した。（ａ）エポキシ樹脂はエ
ピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製、エポ
キシ当量：４９０）、（ｂ）ケチミンはジエチレントリ
アミンのメチルイソブチルケトンによるブロック物でそ
の骨格中のイミノ基をフェニルグリシジルエーテルと反
応させたものを用いた（理論活性水素当量：９１）。
（ｃ）酸性顔料としてはＡＳＰ−２００（ＥＮＧＥＬＨ
ＡＲＤＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、ｐＨ：４．０、水
分量：０．５％）を用いた。（ｄ）脱水剤にはオルト酢
酸メチルエステルを使用した。

【００２６】（ａ）エポキシ樹脂の溶液と（ｄ）脱水剤
を混合し、そこにベンガラ、（ｃ）酸性体質顔料とタル
ク、あるいは（ｃ）酸性顔料とタルクと炭酸カルシウ
ム、あるいはタルクと炭酸カルシウム、およびたれ止め
剤を投入しディゾルバーで均一に撹拌混合してミルベー
スとし、これを卓上分散機で分散度が線状法で３０μｍ
以下となるように分散した。分散したミルベースにケチ
ミン、および残りの溶剤を添加混合し塗料組成物を得
た。

【００２７】体質顔料は実施例１及び比較例３、４につ
いてはｐＨが３．５〜５．５である（ｃ）酸性顔料とタ
ルクを併用した。また、比較例１ではタルクと炭酸カル
シウムを併用し、比較例２では（ｃ）酸性顔料とタル
ク、炭酸カルシウムの３種を併用した。

【００２８】エポキシ樹脂に対するケチミンの配合割合
は０．８当量であり、塗料のＰＶＣは４０％に設定し
た。塗料組成物の粘度は２０℃でＢＭ型粘度計を用いて
４号ローターで測定した。実施例１、及び比較例１〜４
の塗料を研磨した磨き軟鋼板に１００ｇ／ｍ²の塗布量
ではけ塗り塗装し、２０℃での乾燥性を評価した。ま
た、２０℃で７日間乾燥後に塗膜の鉛筆硬度を測定し硬
度発現の程度を比較した。さらに、付着性試験、耐水性
試験および耐塩水噴霧性試験を行い塗膜の防食性を評価
した。一方、作成した塗料を容積１リットルの丸缶に約
９００ｇとり、密封して５０℃で１ヶ月貯蔵し安定性を
評価した。結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】注１：トダカラーＥＤ−１６０（戸田工業
（株）製、ｐＨ：６．５）注２：クラウンタルクＣ（松村産業（株）製、ｐＨ：
９．０）注３：スーパーＳ（丸尾カルシウム（株）製、ｐＨ：１
０．０）注４：ディスパロン６９００−２０Ｘ（楠本化成（株）
製）

【００３１】耐水性、耐塩水噴霧性試験の評価結果での
判定は以下の通りである。 ○：塗膜にフクレやさび、しわなどの異常が認められな
い。 △：塗膜の面積的には１０％を超えない範囲でフクレや
さびが認められる。 ×：塗膜の面積的には１０％を超える範囲でフクレやさ
びが認められる。

【００３２】この結果、実施例１と比較例１，２との比
較で、ｐＨが３．５〜５．５である（ｃ）酸性顔料を適
正量配合することによって、塗料の貯蔵安定性が確保さ
れ、また防食性への悪影響も少ないことが確認できた。
さらに、実施例１と比較例３，４との比較で（ｄ）脱水
剤の添加量の多少によって、乾燥性や防食性、貯蔵安定
性が影響されることが確認された。すなわち、（ｄ）脱
水剤が配合されていなければ（ｃ）酸性顔料が配合され
ていても塗料の安定性は不良であり、また（ｄ）脱水剤
の配合量が多すぎると、塗膜の乾燥性が遅くなったり、
防食性が低下する。

【００３３】（実施例２，及び比較例５〜１０）実施例
１と同様にして、表２に示す配合で実施例２及び比較例
５〜１０の塗料を作成した。（ａ）エポキシ樹脂は
（Ａ）エピコート１００２（油化シェルエポキシ（株）
製、エポキシ当量：約６５０）、（Ｂ）エピコート８２
８（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量：約１
９０）、（Ｃ）エピコート１００４（油化シェルエポキ
シ（株）製、エポキシ当量：約９２５）である。アミン
化合物はエポメートＳ−００２（油化シェルエポキシ
（株）製、固形分：６３％、活性水素当量（溶液）：３
３０）を用いた。（ｂ）ケチミンは、（Ａ）ジエチレン
トリアミンのメチルイソブチルケトンによるブロック物
でその骨格中のイミノ基をフェニルグリシジルエーテル
と反応させたもの（理論活性水素当量：９１）、および
（Ｂ）ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトン
によるブロック物（理論活性水素当量：５３）を用い
た。ｐＨが３．５〜５．５である（ｃ）酸性顔料として
はＡＳＰ−２００（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤＣＯＲＰＯＲ
ＡＴＩＯＮ製、ｐＨ：４．０、水分量：０．５％）を用
い、これをタルクと併用して配合した。（ｄ）脱水剤に
はオルト酢酸メチルエステルを使用した。その他の添加
剤は表１と同じものを用いて同様の方法で塗料を調製し
た。

【００３４】実施例２や比較例７〜１０における（ａ）
エポキシ樹脂に対する（ｂ）ケチミン、あるいはアミン
化合物の配合割合は０．８当量である。また比較例５で
は０．４当量、比較例６では１．２当量に設定した。塗
料のＰＶＣは約４０％である。塗料の粘度は２０℃でＢ
Ｍ型粘度計を用いて４号ローターで測定した。先の例と
同様に実施例２、及び比較例５〜１０の塗料を磨き軟鋼
板に１００ｇ／ｍ²の塗布量ではけ塗り塗装し、２０℃
での乾燥性を評価した。また、２０℃で７日間乾燥後に
塗膜の鉛筆硬度を測定し硬度発現の程度を比較した。さ
らに、耐水性試験および耐塩水噴霧性試験を行い塗膜の
防食性を評価した。一方、作成した塗料を容積１リット
ルの丸缶に約９００ｇとり、密封して５０℃で１ヶ月貯
蔵し安定性を評価した。ただし比較例１０は通常の二液
形エポキシ樹脂塗料であり、安定性試験は行っていな
い。結果を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】耐水性、耐塩水噴霧性試験の評価結果での
判定は以下の通りである。 ○：塗膜にフクレやさび、しわなどの異常が認められな
い。 △：塗膜の面積的には１０％を超えない範囲でフクレや
さびが認められる。 ×：塗膜の面積的には１０％を超える範囲でフクレやさ
びが認められる。

【００３７】この結果、実施例２と比較例５、６と比較
で（ａ）エポキシ樹脂に対する（ｂ）ケチミンの配合割
合が０．７〜１．０当量の範囲を超えると乾燥性や防食
性、貯蔵安定性に問題が生じることが確認された。ま
た、比較例７、８との比較で（ａ）エポキシ樹脂におい
てエポキシ当量が２４０よりも小さい樹脂を用いた場合
や、７００よりも大きい樹脂を用いた場合にも同様の現
象が確認された。さらに比較例９では（ｂ）ケチミンの
分子中のイミノ基をブロックしないで混合すると貯蔵安
定性に問題が生じることも確認された。実施例２では比
較例１０の二液形エポキシ樹脂塗料組成物と同等の性能
を有していることが確認できた。

【００３８】

【発明の効果】本発明による一液形エポキシ樹脂塗料組
成物は、従来からある二液形エポキシ樹脂塗料と同等の
性能を有し、かつ良好な貯蔵安定性を保っており、作業
性と塗料管理の簡便性を両立させたものとして、現場で
の塗装作業に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ当量が２４０〜７００の
範囲のエポキシ樹脂、（ｂ）一般式（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一又は異なる水
素、炭素数１〜４のアルキル基、又はアルキル基を有し
又は有しないフェニル基、Ｒ₅は水酸基を有するアルキ
ル基、又はアルキル基を有し又は有しないフェニル基、
Ｙ₁およびＹ₂は同一又は相異なる炭素数２〜６のアル
キレン基を示し、ｎは０〜２の整数である）で示される
ケチミン、（ｃ）ｐＨが３．５〜５．５である酸性顔
料、（ｄ）一般式（式中、Ｒは、水素、又はメチル基）で示される脱水剤
を含有し、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）ケチミンとの混
合割合が、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して
ケチミンの活性水素０．７〜１．０当量になる割合であ
り、（ｃ）ｐＨが３．５〜５．５の酸性顔料の配合割合
が塗料１００重量部あたり１５重量部以上であり、さら
に（ｄ）脱水剤が（ｂ）ケチミン１００重量部に対して
１０重量部以上含まれることを特徴とする常温硬化性一
液形エポキシ樹脂塗料組成物。