JP2000044581A - 第３級ヒドロカルビルシリル化合物の製造方法 - Google Patents
第３級ヒドロカルビルシリル化合物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有用な立体障害のある有機ケイ素中間体の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 有効量の銅化合物触媒の存在下でジエチ
レングリコールジブチルエーテル及び式：ＲＭｇＸによ
り表されるグリニャール試薬を含む混合物と式：Ｒ1 a
ＳｉＸ4-a （式中Ｒは炭素数４〜２０の第３級ヒドロカ
ルビル基であり、各Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非
置換の一価炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｘはハロゲ
ン原子から独立に選ばれ、ａは０〜３の整数である）に
より表されるケイ素化合物とを接触させることを含んで
なる第３級ヒドロカルビルシリル化合物の製造方法。
造方法を提供すること。 【解決手段】 有効量の銅化合物触媒の存在下でジエチ
レングリコールジブチルエーテル及び式：ＲＭｇＸによ
り表されるグリニャール試薬を含む混合物と式：Ｒ1 a
ＳｉＸ4-a （式中Ｒは炭素数４〜２０の第３級ヒドロカ
ルビル基であり、各Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非
置換の一価炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｘはハロゲ
ン原子から独立に選ばれ、ａは０〜３の整数である）に
より表されるケイ素化合物とを接触させることを含んで
なる第３級ヒドロカルビルシリル化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は第３級ヒドロカルビ
ルシリル化合物の製造方法である。この方法は、銅化合
物の存在下でジエチレングリコールジブチルエーテル及
び第３級ヒドロカルビルシリル基を含むグリニャール試
薬の混合物とケイ素化合物とを接触させることを含む。
本発明は、医薬産業において有用な立体障害のある有機
ケイ素中間体の製造方法を提供する。
ルシリル化合物の製造方法である。この方法は、銅化合
物の存在下でジエチレングリコールジブチルエーテル及
び第３級ヒドロカルビルシリル基を含むグリニャール試
薬の混合物とケイ素化合物とを接触させることを含む。
本発明は、医薬産業において有用な立体障害のある有機
ケイ素中間体の製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】立体障害のある第３級ヒドロカルビルシ
リル化合物を製造するためにテトラヒドロフラン又はジ
エチルエーテル中で触媒としてシアン化銅を使用できる
ことが周知である。しかしながら、シアン化銅は非常に
毒性が高く、種々の環境上の有害性を示す周知の刺激性
物質である。
リル化合物を製造するためにテトラヒドロフラン又はジ
エチルエーテル中で触媒としてシアン化銅を使用できる
ことが周知である。しかしながら、シアン化銅は非常に
毒性が高く、種々の環境上の有害性を示す周知の刺激性
物質である。
【０００３】米国特許第５，０６８，３８６号明細書に
は、触媒量のシアノ化合物又はチオシアネート化合物の
存在下でグリニャール試薬とケイ素化合物とを反応させ
ることによる第３級ヒドロカルビルシリル化合物の製造
方法が教示されている。この方法の主な欠点は、使用さ
れる触媒が非常に毒性が高い刺激性物質であることであ
る。
は、触媒量のシアノ化合物又はチオシアネート化合物の
存在下でグリニャール試薬とケイ素化合物とを反応させ
ることによる第３級ヒドロカルビルシリル化合物の製造
方法が教示されている。この方法の主な欠点は、使用さ
れる触媒が非常に毒性が高い刺激性物質であることであ
る。
【０００４】米国特許第５，２９４，７２７号明細書に
は、銅化合物及び／又は第４級アンモニウム塩の存在下
で水素原子及びハロゲン原子がケイ素原子に直接結合し
ているハイドロジェンハロゲノシランと第３級アルキル
グリニャール試薬とを反応させることによる第３級炭化
水素シリル化合物の製造方法が教示されている。
は、銅化合物及び／又は第４級アンモニウム塩の存在下
で水素原子及びハロゲン原子がケイ素原子に直接結合し
ているハイドロジェンハロゲノシランと第３級アルキル
グリニャール試薬とを反応させることによる第３級炭化
水素シリル化合物の製造方法が教示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅化合物の
存在下でグリニャール試薬を使用するために前述の問題
の多くを避けることができる高度の立体障害のある第３
級ヒドロカルビルシリル化合物の製造方法を提供する。
さらに、この方法によると、第３級ヒドロカルビルシリ
ル化合物が容易に分離しうる２相系が生じる。さらに、
本発明の方法によって、使用される溶剤の量が実質的に
削減されるために生産設備の容量効率が向上し、その結
果として生産費が低く抑えられる。本発明の方法により
製造される第３級ヒドロカルビルシリル化合物は、シリ
ル化剤、ステロイド及びプロスタグランジンの製造にお
ける中間体として有用である。
存在下でグリニャール試薬を使用するために前述の問題
の多くを避けることができる高度の立体障害のある第３
級ヒドロカルビルシリル化合物の製造方法を提供する。
さらに、この方法によると、第３級ヒドロカルビルシリ
ル化合物が容易に分離しうる２相系が生じる。さらに、
本発明の方法によって、使用される溶剤の量が実質的に
削減されるために生産設備の容量効率が向上し、その結
果として生産費が低く抑えられる。本発明の方法により
製造される第３級ヒドロカルビルシリル化合物は、シリ
ル化剤、ステロイド及びプロスタグランジンの製造にお
ける中間体として有用である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は第３級ヒドロカ
ルビルシリル化合物の製造方法である。この方法は、有
効量の銅化合物触媒の存在下でジエチレングリコールジ
ブチルエーテル及び式：ＲＭｇＸにより表されるグリニ
ャール試薬の混合物と、式：Ｒ1 a ＳｉＸ4-aにより表
されるケイ素化合物とを接触させることを含む。ここで
前記式中Ｒは炭素数４〜２０の第３級ヒドロカルビル基
であり、各Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一
価炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｘはハロゲン原子か
ら独立に選ばれ、ａは０〜３の整数である。
ルビルシリル化合物の製造方法である。この方法は、有
効量の銅化合物触媒の存在下でジエチレングリコールジ
ブチルエーテル及び式：ＲＭｇＸにより表されるグリニ
ャール試薬の混合物と、式：Ｒ1 a ＳｉＸ4-aにより表
されるケイ素化合物とを接触させることを含む。ここで
前記式中Ｒは炭素数４〜２０の第３級ヒドロカルビル基
であり、各Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一
価炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｘはハロゲン原子か
ら独立に選ばれ、ａは０〜３の整数である。
【０００７】
【発明の実施の形態】ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル（ＤＥＧＤＢＥ）及びグリニャール試薬を含む混
合物とケイ素化合物とを接触させることは、グリニャー
ル型の反応を実施するのに適切な標準的な反応器で行わ
れる。反応器は回分式、半回分式又は連続式のものであ
ることができる。好ましい反応器は半回分式反応器であ
る。本発明は不活性環境中で行われるべきである。従っ
て、好ましい方法において、反応器は窒素又はアルゴン
のような不活性ガスでパージされ覆われる。
ーテル（ＤＥＧＤＢＥ）及びグリニャール試薬を含む混
合物とケイ素化合物とを接触させることは、グリニャー
ル型の反応を実施するのに適切な標準的な反応器で行わ
れる。反応器は回分式、半回分式又は連続式のものであ
ることができる。好ましい反応器は半回分式反応器であ
る。本発明は不活性環境中で行われるべきである。従っ
て、好ましい方法において、反応器は窒素又はアルゴン
のような不活性ガスでパージされ覆われる。
【０００８】本発明の方法において有用なグリニャール
試薬は式：ＲＭｇＸにより表される。ここで前記式中Ｒ
は炭素数４〜２０の第３級ヒドロカルビル基であり、Ｘ
は塩素又は臭素のようなハロゲン原子である。Ｒは、te
rt−ブチル、１，１−ジメチルプロピル及び１，１−ジ
エチルプロピルのような第３級ヒドロカルビル基；並び
に１，１−ジメチル−２−フェニルエチル及び１，１−
ジメチルベンジルのようなアリール置換された基である
ことができる。本発明の方法において有用なグリニャー
ル試薬の具体例には、ｔ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、１，１−ジメチ
ルプロピルマグネシウムクロリド、１，１−ジエチルプ
ロピルマグネシウムクロリド、１，１−ジメチル−２−
フェニルエチルマグネシウムクロリド及び１，１−ジメ
チルベンジルマグネシウムクロリドが含まれる。
試薬は式：ＲＭｇＸにより表される。ここで前記式中Ｒ
は炭素数４〜２０の第３級ヒドロカルビル基であり、Ｘ
は塩素又は臭素のようなハロゲン原子である。Ｒは、te
rt−ブチル、１，１−ジメチルプロピル及び１，１−ジ
エチルプロピルのような第３級ヒドロカルビル基；並び
に１，１−ジメチル−２−フェニルエチル及び１，１−
ジメチルベンジルのようなアリール置換された基である
ことができる。本発明の方法において有用なグリニャー
ル試薬の具体例には、ｔ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、１，１−ジメチ
ルプロピルマグネシウムクロリド、１，１−ジエチルプ
ロピルマグネシウムクロリド、１，１−ジメチル−２−
フェニルエチルマグネシウムクロリド及び１，１−ジメ
チルベンジルマグネシウムクロリドが含まれる。
【０００９】第３級ヒドロカルビル基を含むグリニャー
ル試薬は、ＤＥＧＤＢＥの存在下でマグネシウム金属と
第３級ハロゲン化物とを反応させることにより調製でき
る。マグネシウム金属の調製方法及びそのマグネシウム
金属の物理的形態は当該技術分野で周知のもののいずれ
であってもよい。マグネシウム金属は粉末、チップ又は
削り屑（turnings）の形態にあることができる。マグネ
シウム金属の好ましい形態は削り屑である。
ル試薬は、ＤＥＧＤＢＥの存在下でマグネシウム金属と
第３級ハロゲン化物とを反応させることにより調製でき
る。マグネシウム金属の調製方法及びそのマグネシウム
金属の物理的形態は当該技術分野で周知のもののいずれ
であってもよい。マグネシウム金属は粉末、チップ又は
削り屑（turnings）の形態にあることができる。マグネ
シウム金属の好ましい形態は削り屑である。
【００１０】本発明の別の態様において、第３級ヒドロ
カルビルシリル化合物は「現場（in-situ ）」で調製さ
れてよい。「現場（in-situ ）」なる用語は、ＤＥＧＤ
ＢＥの存在下でマグネシウム金属と第３級ハロゲン化物
とを反応させることにより生成した中間体グリニャール
試薬の単離を必要とせず、次に銅化合物の存在下でその
グリニャール試薬とケイ素化合物とを反応させることを
意味する。現場（in-situ ）法では、反応器に第３級ハ
ロゲン化物、ＤＥＧＤＢＥ、マグネシウム金属、ケイ素
化合物及び銅化合物の全てを１段階で加える。
カルビルシリル化合物は「現場（in-situ ）」で調製さ
れてよい。「現場（in-situ ）」なる用語は、ＤＥＧＤ
ＢＥの存在下でマグネシウム金属と第３級ハロゲン化物
とを反応させることにより生成した中間体グリニャール
試薬の単離を必要とせず、次に銅化合物の存在下でその
グリニャール試薬とケイ素化合物とを反応させることを
意味する。現場（in-situ ）法では、反応器に第３級ハ
ロゲン化物、ＤＥＧＤＢＥ、マグネシウム金属、ケイ素
化合物及び銅化合物の全てを１段階で加える。
【００１１】反応器に供給される第３級ハロゲン化物に
対するマグネシウム金属のモル比は厳密ではなく、広範
囲にわたって変わりうる。回分法では、第３級ハロゲン
化物に対するマグネシウム金属のモル比が、マグネシウ
ム金属のグリニャール試薬への実質的に完全な転化が達
成される程度に十分に過剰の第３級ハロゲン化物を提供
するようなものであることが好ましい。半回分法として
実施される場合には、マグネシウム金属は、典型的に
は、反応器に供給される第３級ハロゲン化物に対して過
剰に存在する。
対するマグネシウム金属のモル比は厳密ではなく、広範
囲にわたって変わりうる。回分法では、第３級ハロゲン
化物に対するマグネシウム金属のモル比が、マグネシウ
ム金属のグリニャール試薬への実質的に完全な転化が達
成される程度に十分に過剰の第３級ハロゲン化物を提供
するようなものであることが好ましい。半回分法として
実施される場合には、マグネシウム金属は、典型的に
は、反応器に供給される第３級ハロゲン化物に対して過
剰に存在する。
【００１２】他のエーテル型有機溶剤と比較した場合の
溶剤としてのＤＥＧＤＢＥの使用は、使用される溶剤の
量の実質的削減をもたらす。これによって、生産設備の
容量効率が向上し、生産費の削減がもたらされる。本発
明の方法において、ケイ素化合物１モル当たり０．０１
〜１５モルのＤＥＧＤＢＥを加えることができる。ケイ
素化合物１モル当たり０．１〜１０モルのＤＥＧＤＢＥ
を加える場合が好ましい。ケイ素化合物１モル当たり
０．５〜２モルのＤＥＧＤＢＥを加える場合がさらに好
ましい。
溶剤としてのＤＥＧＤＢＥの使用は、使用される溶剤の
量の実質的削減をもたらす。これによって、生産設備の
容量効率が向上し、生産費の削減がもたらされる。本発
明の方法において、ケイ素化合物１モル当たり０．０１
〜１５モルのＤＥＧＤＢＥを加えることができる。ケイ
素化合物１モル当たり０．１〜１０モルのＤＥＧＤＢＥ
を加える場合が好ましい。ケイ素化合物１モル当たり
０．５〜２モルのＤＥＧＤＢＥを加える場合がさらに好
ましい。
【００１３】本発明の方法において有用なケイ素化合物
は式：Ｒ1 a ＳｉＸ4-a により表される。ここで前記式
中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水
素基であり、Ｘは上記定義のとおりであり、ａは０〜３
の整数である。Ｒ1 は、メチル、エチル、プロピル、ｎ
−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
及びドデシルのようなアルキル基；シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル及びシクロオクチルのようなシクロアルキル；
ビニル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル基；
シクロブテニル、シクロペンテニル及びシクロヘキセニ
ルのようなシクロアルケニル基；フェニル、トリル及び
ナフチルのようなアリール基；ベンジル及びβ−フェニ
ルエチルのようなアリールアルキルである。ａが１又は
２であり、Ｒ1 がメチルである場合が好ましい。ケイ素
化合物の具体例には、メチルトリクロロシラン、テトラ
クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｔ−ブ
チルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ｎ−プロピルトリクロロシラン及びアリルトリクロ
ロシランがある。
は式：Ｒ1 a ＳｉＸ4-a により表される。ここで前記式
中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水
素基であり、Ｘは上記定義のとおりであり、ａは０〜３
の整数である。Ｒ1 は、メチル、エチル、プロピル、ｎ
−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
及びドデシルのようなアルキル基；シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル及びシクロオクチルのようなシクロアルキル；
ビニル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル基；
シクロブテニル、シクロペンテニル及びシクロヘキセニ
ルのようなシクロアルケニル基；フェニル、トリル及び
ナフチルのようなアリール基；ベンジル及びβ−フェニ
ルエチルのようなアリールアルキルである。ａが１又は
２であり、Ｒ1 がメチルである場合が好ましい。ケイ素
化合物の具体例には、メチルトリクロロシラン、テトラ
クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｔ−ブ
チルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ｎ−プロピルトリクロロシラン及びアリルトリクロ
ロシランがある。
【００１４】本発明の方法において触媒として有用な銅
化合物は、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、硝酸銅、硫
酸銅、シアン化銅、チオシアン酸銅、酢酸銅、フッ化
銅、臭化銅、銅メトキシド及び水酸化銅からなる群から
選ばれる。これらの銅化合物は単独で又は任意の組み合
わせで使用されてよい。
化合物は、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、硝酸銅、硫
酸銅、シアン化銅、チオシアン酸銅、酢酸銅、フッ化
銅、臭化銅、銅メトキシド及び水酸化銅からなる群から
選ばれる。これらの銅化合物は単独で又は任意の組み合
わせで使用されてよい。
【００１５】本発明の方法において銅化合物の有効量
は、グリニャール試薬の第３級ヒドロカルビルシリル化
合物への前記転化率を達成する任意の量である。使用さ
れる銅化合物の量はケイ素化合物１モル当たり０．０１
〜１０モル％の範囲に及びうる。好ましくは、使用され
る銅化合物の量はケイ素化合物１モル当たり０．１〜５
モル％である。
は、グリニャール試薬の第３級ヒドロカルビルシリル化
合物への前記転化率を達成する任意の量である。使用さ
れる銅化合物の量はケイ素化合物１モル当たり０．０１
〜１０モル％の範囲に及びうる。好ましくは、使用され
る銅化合物の量はケイ素化合物１モル当たり０．１〜５
モル％である。
【００１６】本発明の方法は５〜２００℃の温度範囲で
実施される。本発明の方法が３０〜１７０℃の温度範囲
で実施されることが好ましい。本発明の方法が８０〜１
００℃の温度範囲で実施されることが最も好ましい。本
発明の方法を実施する際の圧力は厳密ではなく、大気圧
から１４８０ｋＰａに及びうるが、反応混合物の蒸気圧
で又はそれよりも高い圧力で実施されることが好まし
い。好ましい圧力は大気圧から９６３ｋＰａまでの範囲
内にある。
実施される。本発明の方法が３０〜１７０℃の温度範囲
で実施されることが好ましい。本発明の方法が８０〜１
００℃の温度範囲で実施されることが最も好ましい。本
発明の方法を実施する際の圧力は厳密ではなく、大気圧
から１４８０ｋＰａに及びうるが、反応混合物の蒸気圧
で又はそれよりも高い圧力で実施されることが好まし
い。好ましい圧力は大気圧から９６３ｋＰａまでの範囲
内にある。
【００１７】本発明の方法から得られる生成物は第３級
ヒドロカルビルシリル化合物であり、原料のグリニャー
ル試薬に由来する第３級ヒドロカルビル基がケイ素原子
に直接結合して最終化合物中に存在する。ケイ素原子上
の３つの残りの置換基は、ハロゲン原子及び／又は置換
若しくは非置換の一価炭化水素基により例示される。本
発明の方法により製造される第３級ヒドロカルビルシリ
ル化合物の例には、第３級ブチル−−Ｎ−プロピルジク
ロロシラン、第３級ブチルジメチルクロロシラン、第３
級ブチルジフェニルクロロシラン、第３級ブチルメチル
ジクロロシラン、第３級ブチルメチルフェニルクロロシ
ラン、ビニル第３級ブチルジクロロシラン、第３級ブチ
ルトリクロロシラン、１，１−ジメチルベンジルジメチ
ルクロロシラン、１，１−ジメチルベンジルメチルジク
ロロシラン、１，１−ジメチルプロピルジメチルクロロ
シラン、１，１−ジメチルプロピルメチルジクロロシラ
ン及び１，１−ジメチルプロピルトリクロロシランが含
まれる。
ヒドロカルビルシリル化合物であり、原料のグリニャー
ル試薬に由来する第３級ヒドロカルビル基がケイ素原子
に直接結合して最終化合物中に存在する。ケイ素原子上
の３つの残りの置換基は、ハロゲン原子及び／又は置換
若しくは非置換の一価炭化水素基により例示される。本
発明の方法により製造される第３級ヒドロカルビルシリ
ル化合物の例には、第３級ブチル−−Ｎ−プロピルジク
ロロシラン、第３級ブチルジメチルクロロシラン、第３
級ブチルジフェニルクロロシラン、第３級ブチルメチル
ジクロロシラン、第３級ブチルメチルフェニルクロロシ
ラン、ビニル第３級ブチルジクロロシラン、第３級ブチ
ルトリクロロシラン、１，１−ジメチルベンジルジメチ
ルクロロシラン、１，１−ジメチルベンジルメチルジク
ロロシラン、１，１−ジメチルプロピルジメチルクロロ
シラン、１，１−ジメチルプロピルメチルジクロロシラ
ン及び１，１−ジメチルプロピルトリクロロシランが含
まれる。
【００１８】本発明の方法を実施することにより得られ
る混合物は、静置によって、一つの相がＤＥＧＤＢＥ中
に第３級ヒドロカルビルシリル化合物を含み、もう一つ
の相がＤＥＧＤＢＥ中に可溶化されたマグネシウム二ハ
ロゲン化物錯体を含む二相に分離する。第３級ヒドロカ
ルビルシリル化合物は蒸留によりＤＥＧＤＢＥから分離
する。ＤＥＧＤＢＥを一方又は両方の相から回収し、本
発明の方法に再使用することができる。以下の実施例に
より本発明を例示する。
る混合物は、静置によって、一つの相がＤＥＧＤＢＥ中
に第３級ヒドロカルビルシリル化合物を含み、もう一つ
の相がＤＥＧＤＢＥ中に可溶化されたマグネシウム二ハ
ロゲン化物錯体を含む二相に分離する。第３級ヒドロカ
ルビルシリル化合物は蒸留によりＤＥＧＤＢＥから分離
する。ＤＥＧＤＢＥを一方又は両方の相から回収し、本
発明の方法に再使用することができる。以下の実施例に
より本発明を例示する。
【００１９】
【実施例】例１ 触媒なしでの（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロ
シランの製造 マグネシウム削り屑（０．７９モル）及びジエチレング
リコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）（１．６２
モル）を、還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加熱
用マントル及び窒素送入口を具備するガラスフラスコに
入れた。マグネシウム削り屑を活性化するために、ｔ−
ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液１０ｍ
ｌをフラスコ内の混合物に加えた。フラスコを窒素でパ
ージし、次に６５℃に２時間加熱した。ｔ−ブチルクロ
リド（０．７７モル）をフラスコ内の混合物に滴下添加
すると、１３分間以内に混合物の温度は１１３℃に達し
た。２３分後、その温度は６３℃に降下し、マグネシウ
ムが消費されるまでｔ−ブチルクロリドの添加を３０分
間続けた。炎イオン化検出器を使用するガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により混合物を分析すると、
ｔ−ブチルマグネシウムクロリドが存在することがわか
った。
シランの製造 マグネシウム削り屑（０．７９モル）及びジエチレング
リコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）（１．６２
モル）を、還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加熱
用マントル及び窒素送入口を具備するガラスフラスコに
入れた。マグネシウム削り屑を活性化するために、ｔ−
ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液１０ｍ
ｌをフラスコ内の混合物に加えた。フラスコを窒素でパ
ージし、次に６５℃に２時間加熱した。ｔ−ブチルクロ
リド（０．７７モル）をフラスコ内の混合物に滴下添加
すると、１３分間以内に混合物の温度は１１３℃に達し
た。２３分後、その温度は６３℃に降下し、マグネシウ
ムが消費されるまでｔ−ブチルクロリドの添加を３０分
間続けた。炎イオン化検出器を使用するガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により混合物を分析すると、
ｔ−ブチルマグネシウムクロリドが存在することがわか
った。
【００２０】ｎ−プロピルトリクロロシラン（０．３０
モル）及び前述のように調製されたｔ−ブチルマグネシ
ウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液１５０ｍｌをフラスコ
に入れた。即座に反応が起こったとは認められず、フラ
スコ内容物を１２時間攪拌した。ＧＣ−ＦＩＤにより分
析した試料から、微量の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピ
ル）ヒドロクロロシラン及び（ｔ−ブチル）（ｎ−プロ
ピル）ジクロロシランの存在が示された。
モル）及び前述のように調製されたｔ−ブチルマグネシ
ウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液１５０ｍｌをフラスコ
に入れた。即座に反応が起こったとは認められず、フラ
スコ内容物を１２時間攪拌した。ＧＣ−ＦＩＤにより分
析した試料から、微量の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピ
ル）ヒドロクロロシラン及び（ｔ−ブチル）（ｎ−プロ
ピル）ジクロロシランの存在が示された。
【００２１】例２ 触媒としてチオシアン酸銅を使用しての（ｔ−ブチル）
（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 チオシアン酸銅（０．１２ｇ）及びｎ−プロピルトリク
ロロシラン（０．３０モル）をフラスコに入れた。例１
におけるように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロ
リドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１５０ｍｌ）をフラスコに加
える際に、フラスコ内容物の温度を６７℃に保った。二
相溶液が直ちに形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によっ
て、上相が５０．０重量％のＤＥＧＤＢＥ、３７．８重
量％の未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、６．２重
量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン
及び０．５重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）
ジクロロシランを含むことが示された。
（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 チオシアン酸銅（０．１２ｇ）及びｎ−プロピルトリク
ロロシラン（０．３０モル）をフラスコに入れた。例１
におけるように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロ
リドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１５０ｍｌ）をフラスコに加
える際に、フラスコ内容物の温度を６７℃に保った。二
相溶液が直ちに形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によっ
て、上相が５０．０重量％のＤＥＧＤＢＥ、３７．８重
量％の未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、６．２重
量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン
及び０．５重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）
ジクロロシランを含むことが示された。
【００２２】例３ 触媒として酢酸銅を使用しての（ｔ−ブチル）（ｎ−プ
ロピル）ジクロロシランの製造 酢酸銅（０．０４１ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロシ
ラン（０．４１モル）をフラスコに入れた。例１におけ
るように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドの
ＤＥＧＤＢＥ溶液（１５０ｍｌ）をフラスコに加える際
に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液
が直ちに形成され、１２分後に無色に変わった。ＧＣ−
ＦＩＤ分析によって、上相が６５．２重量％のＤＥＧＤ
ＢＥ、２５．２重量％の未反応ｎ−プロピルトリクロロ
シラン、３．４重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピ
ル）ジクロロシラン及び０．８重量％の（ｔ−ブトキ
シ）（ｎ−プロピル）ジクロロシランを含むことが示さ
れた。
ロピル）ジクロロシランの製造 酢酸銅（０．０４１ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロシ
ラン（０．４１モル）をフラスコに入れた。例１におけ
るように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドの
ＤＥＧＤＢＥ溶液（１５０ｍｌ）をフラスコに加える際
に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液
が直ちに形成され、１２分後に無色に変わった。ＧＣ−
ＦＩＤ分析によって、上相が６５．２重量％のＤＥＧＤ
ＢＥ、２５．２重量％の未反応ｎ−プロピルトリクロロ
シラン、３．４重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピ
ル）ジクロロシラン及び０．８重量％の（ｔ−ブトキ
シ）（ｎ−プロピル）ジクロロシランを含むことが示さ
れた。
【００２３】例４ 触媒として硫酸銅を使用しての（ｔ−ブチル）（ｎ−プ
ロピル）ジクロロシランの製造 硫酸銅（０．０５４ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロシ
ラン（０．２８モル）をフラスコに入れた。例１におけ
るように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドの
ＤＥＧＤＢＥ溶液（７５ｍｌ）をフラスコに加える際
に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液
が形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上相が６
５．５重量％のＤＥＧＤＢＥ、２６重量％の未反応ｎ−
プロピルトリクロロシラン、７．７重量％の（ｔ−ブチ
ル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン及び０．８重量％
の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジクロロシランを
含むことが示された。
ロピル）ジクロロシランの製造 硫酸銅（０．０５４ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロシ
ラン（０．２８モル）をフラスコに入れた。例１におけ
るように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドの
ＤＥＧＤＢＥ溶液（７５ｍｌ）をフラスコに加える際
に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液
が形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上相が６
５．５重量％のＤＥＧＤＢＥ、２６重量％の未反応ｎ−
プロピルトリクロロシラン、７．７重量％の（ｔ−ブチ
ル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン及び０．８重量％
の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジクロロシランを
含むことが示された。
【００２４】例５ 触媒として塩化銅（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）を使用しての（ｔ
−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 塩化銅（Ｉ）（０．０８２ｇ）及びｎ−プロピルトリク
ロロシラン（０．３１モル）をフラスコに入れた。例１
におけるように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロ
リドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１５０ｍｌ）をフラスコに加
える際に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二
相溶液が５分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析に
よって、上相が６１．２重量％のＤＥＧＤＢＥ、２８．
４重量％の未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、６．
５重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシ
ラン及び０．４重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピ
ル）ジクロロシランを含むことが示された。
−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 塩化銅（Ｉ）（０．０８２ｇ）及びｎ−プロピルトリク
ロロシラン（０．３１モル）をフラスコに入れた。例１
におけるように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロ
リドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１５０ｍｌ）をフラスコに加
える際に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二
相溶液が５分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析に
よって、上相が６１．２重量％のＤＥＧＤＢＥ、２８．
４重量％の未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、６．
５重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシ
ラン及び０．４重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピ
ル）ジクロロシランを含むことが示された。
【００２５】例６ 触媒として塩化銅（Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ）を使用しての
（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 塩化銅（ＩＩ）（０．０７ｇ）及びｎ−プロピルトリク
ロロシラン（０．３６モル）をフラスコに入れた。例１
におけるように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロ
リドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１６８ｇ）をフラスコに加え
る際に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相
溶液が５分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によ
って、上相が７８．４重量％のＤＥＧＤＢＥ、０重量％
の未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、１７．９重量
％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン及
び０．６重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジ
クロロシランを含むことが示された。
（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 塩化銅（ＩＩ）（０．０７ｇ）及びｎ−プロピルトリク
ロロシラン（０．３６モル）をフラスコに入れた。例１
におけるように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロ
リドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１６８ｇ）をフラスコに加え
る際に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相
溶液が５分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によ
って、上相が７８．４重量％のＤＥＧＤＢＥ、０重量％
の未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、１７．９重量
％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン及
び０．６重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジ
クロロシランを含むことが示された。
【００２６】例７ 触媒として硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ）を使用しての
（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 硝酸銅（０．０６ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロシラ
ン（０．３５モル）をフラスコに入れた。例１における
ように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤ
ＥＧＤＢＥ溶液（１６５ｇ）をフラスコに加える際に、
フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液が５
分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上
相が６４．２重量％のＤＥＧＤＢＥ、１５．９重量％の
未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、１６．０重量％
の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン及び
０．１重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジク
ロロシランを含むことが示された。
（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 硝酸銅（０．０６ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロシラ
ン（０．３５モル）をフラスコに入れた。例１における
ように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤ
ＥＧＤＢＥ溶液（１６５ｇ）をフラスコに加える際に、
フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液が５
分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上
相が６４．２重量％のＤＥＧＤＢＥ、１５．９重量％の
未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、１６．０重量％
の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン及び
０．１重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジク
ロロシランを含むことが示された。
【００２７】例８ 触媒として銅メトキシドを使用しての（ｔ−ブチル）
（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 銅メトキシド（０．１ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロ
シラン（０．３６モル）をフラスコに入れた。例１にお
けるように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリド
のＤＥＧＤＢＥ溶液（１６６ｇ）をフラスコに加える際
に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液
が５分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によっ
て、上相が７５．７重量％のＤＥＧＤＢＥ、０重量％の
未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、１９．３重量％
の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン及び
０．８重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジク
ロロシランを含むことが示された。
（ｎ−プロピル）ジクロロシランの製造 銅メトキシド（０．１ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロ
シラン（０．３６モル）をフラスコに入れた。例１にお
けるように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリド
のＤＥＧＤＢＥ溶液（１６６ｇ）をフラスコに加える際
に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液
が５分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によっ
て、上相が７５．７重量％のＤＥＧＤＢＥ、０重量％の
未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、１９．３重量％
の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン及び
０．８重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジク
ロロシランを含むことが示された。
【００２８】例９ 触媒として水酸化銅を使用しての（ｔ−ブチル）（ｎ−
プロピル）ジクロロシランの製造 水酸化銅（０．１ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロシラ
ン（０．３６モル）をフラスコに入れた。例１における
ように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤ
ＥＧＤＢＥ溶液（１６３．５ｇ）をフラスコに加える際
に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液
が５分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によっ
て、上相が３９．９重量％のＤＥＧＤＢＥ、１３．２重
量％の未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、２８．２
重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラ
ン及び１．２重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピ
ル）ジクロロシランを含むことが示された。
プロピル）ジクロロシランの製造 水酸化銅（０．１ｇ）及びｎ−プロピルトリクロロシラ
ン（０．３６モル）をフラスコに入れた。例１における
ように調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤ
ＥＧＤＢＥ溶液（１６３．５ｇ）をフラスコに加える際
に、フラスコ内容物の温度を２２℃に保った。二相溶液
が５分間以内に形成された。ＧＣ−ＦＩＤ分析によっ
て、上相が３９．９重量％のＤＥＧＤＢＥ、１３．２重
量％の未反応ｎ−プロピルトリクロロシラン、２８．２
重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラ
ン及び１．２重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピ
ル）ジクロロシランを含むことが示された。
【００２９】例１０ 触媒なしでのｔ−ブチルジメチルクロロシランの製造 ジメチルジクロロシラン（０．６ｍｌ）及び例１におい
て調製されたようなｔ−ブチルマグネシウムクロリドの
ＤＥＧＤＢＥ溶液１５０ｍｌをフラスコに入れた。２３
℃、１８時間後においても反応が起こったようには見え
なかった。フラスコ内容物を６５℃でさらに４時間混合
してもなお反応が起こったようには見えなかった。ＧＣ
−ＦＩＤにより分析された試料から、微量のｔ−ブチル
ジメチルクロロシランが示された。
て調製されたようなｔ−ブチルマグネシウムクロリドの
ＤＥＧＤＢＥ溶液１５０ｍｌをフラスコに入れた。２３
℃、１８時間後においても反応が起こったようには見え
なかった。フラスコ内容物を６５℃でさらに４時間混合
してもなお反応が起こったようには見えなかった。ＧＣ
−ＦＩＤにより分析された試料から、微量のｔ−ブチル
ジメチルクロロシランが示された。
【００３０】例１１ 触媒として酢酸銅を使用してのｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランの製造 酢酸銅（１．０ｇ）及びジメチルジクロロシラン（０．
７２モル）をフラスコに入れた。例１におけるように調
製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧＤＢ
Ｅ溶液（１５０ｍｌ）をフラスコに加える際に、フラス
コ内容物の温度を５０℃に保った。５分間以内に混合物
が灰色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。１０分
後に、液状の上相は無色になった。ＧＣ−ＦＩＤ分析に
よって、無色の上相が１５．４重量％のｔ−ブチルジメ
チルクロロシラン、２４．０重量％のジメチルジクロロ
シラン及び３９．５重量％のＤＥＧＤＢＥを含むことが
示された。
ロシランの製造 酢酸銅（１．０ｇ）及びジメチルジクロロシラン（０．
７２モル）をフラスコに入れた。例１におけるように調
製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧＤＢ
Ｅ溶液（１５０ｍｌ）をフラスコに加える際に、フラス
コ内容物の温度を５０℃に保った。５分間以内に混合物
が灰色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。１０分
後に、液状の上相は無色になった。ＧＣ−ＦＩＤ分析に
よって、無色の上相が１５．４重量％のｔ−ブチルジメ
チルクロロシラン、２４．０重量％のジメチルジクロロ
シラン及び３９．５重量％のＤＥＧＤＢＥを含むことが
示された。
【００３１】例１２ 触媒としてシアン化銅を使用してのｔ−ブチルジメチル
クロロシランの製造 シアン化銅（０．７ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．６モル）をフラスコに入れた。例１におけるよう
に調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧ
ＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、フ
ラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に混
合物が黄色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。Ｇ
Ｃ−ＦＩＤ分析によって、上相が１６．９重量％のｔ−
ブチルジメチルクロロシラン、２８．３重量％のジメチ
ルジクロロシラン及び４８．５重量％のＤＥＧＤＢＥを
含むことが示された。
クロロシランの製造 シアン化銅（０．７ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．６モル）をフラスコに入れた。例１におけるよう
に調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧ
ＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、フ
ラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に混
合物が黄色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。Ｇ
Ｃ−ＦＩＤ分析によって、上相が１６．９重量％のｔ−
ブチルジメチルクロロシラン、２８．３重量％のジメチ
ルジクロロシラン及び４８．５重量％のＤＥＧＤＢＥを
含むことが示された。
【００３２】例１３ 触媒として塩化銅（Ｉ）を使用してのｔ−ブチルジメチ
ルクロロシランの製造 塩化銅（Ｉ）（０．７ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．７モル）をフラスコに入れた。例１におけるよう
に調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧ
ＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、フ
ラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に混
合物が無色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。Ｇ
Ｃ−ＦＩＤ分析によって、上相が１０．７重量％のｔ−
ブチルジメチルクロロシラン、２７．１重量％のジメチ
ルジクロロシラン及び４３．０重量％のＤＥＧＤＢＥを
含むことが示された。
ルクロロシランの製造 塩化銅（Ｉ）（０．７ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．７モル）をフラスコに入れた。例１におけるよう
に調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧ
ＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、フ
ラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に混
合物が無色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。Ｇ
Ｃ−ＦＩＤ分析によって、上相が１０．７重量％のｔ−
ブチルジメチルクロロシラン、２７．１重量％のジメチ
ルジクロロシラン及び４３．０重量％のＤＥＧＤＢＥを
含むことが示された。
【００３３】例１４ 触媒として硝酸銅を使用してのｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランの製造 硝酸銅（０．６２ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．６２モル）をフラスコに入れた。例１におけるよ
うに調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥ
ＧＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、
フラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に
混合物が黄色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。
ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上相が１７．０重量％のｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、１２．７重量％のジメ
チルジクロロシラン及び４５．８重量％のＤＥＧＤＢＥ
を含むことが示された。
ロシランの製造 硝酸銅（０．６２ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．６２モル）をフラスコに入れた。例１におけるよ
うに調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥ
ＧＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、
フラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に
混合物が黄色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。
ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上相が１７．０重量％のｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、１２．７重量％のジメ
チルジクロロシラン及び４５．８重量％のＤＥＧＤＢＥ
を含むことが示された。
【００３４】例１５ 触媒として硫酸銅を使用してのｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランの製造 硫酸銅（０．６２ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．６２モル）をフラスコに入れた。例１におけるよ
うに調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥ
ＧＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、
フラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に
混合物が無色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。
ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上相が２１．１重量％のｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、１４．４重量％のジメ
チルジクロロシラン及び４４．１重量％のＤＥＧＤＢＥ
を含むことが示された。
ロシランの製造 硫酸銅（０．６２ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．６２モル）をフラスコに入れた。例１におけるよ
うに調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥ
ＧＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、
フラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に
混合物が無色液状の上相と黒色液状の下相を形成した。
ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上相が２１．１重量％のｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、１４．４重量％のジメ
チルジクロロシラン及び４４．１重量％のＤＥＧＤＢＥ
を含むことが示された。
【００３５】例１６ 触媒として水酸化銅を使用してのｔ−ブチルジメチルク
ロロシランの製造 水酸化銅（０．６２ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．６２モル）をフラスコに入れた。例１におけるよ
うに調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥ
ＧＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、
フラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に
混合物が無色液状の上相と黄色液状の下相を形成した。
ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上相が１７．７重量％のｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、２０．２重量％のジメ
チルジクロロシラン及び４３．０重量％のＤＥＧＤＢＥ
を含むことが示された。
ロロシランの製造 水酸化銅（０．６２ｇ）及びジメチルジクロロシラン
（０．６２モル）をフラスコに入れた。例１におけるよ
うに調製されたｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥ
ＧＤＢＥ溶液（１００ｍｌ）をフラスコに加える際に、
フラスコ内容物の温度を２３℃に保った。５分間以内に
混合物が無色液状の上相と黄色液状の下相を形成した。
ＧＣ−ＦＩＤ分析によって、上相が１７．７重量％のｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、２０．２重量％のジメ
チルジクロロシラン及び４３．０重量％のＤＥＧＤＢＥ
を含むことが示された。
【００３６】例１７ 触媒としてシアン化銅を使用しての（ｔ−ブチル）（ｎ
−プロピル）ジクロロシランの現場（in-situ ）製造 ＤＥＧＤＢＥ（０．５モル）、マグネシウム削り屑
（０．７３モル）、シアン化銅（０．００３４モル）及
びｎ−プロピルトリクロロシラン（０．７２モル）を含
む混合物を、還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加
熱用マントル及び窒素送入口を具備するガラスフラスコ
に入れた。ｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧＤ
ＢＥ溶液（１２ｍｌ）を加えてマグネシウム削り屑を活
性化した。混合物を８５℃に加熱し、１時間後にｔ−ブ
チルクロリド（１．１モル）の添加を開始した。３０分
後にｔ−ブチルクロリドを加えると、混合物は発熱し、
温度が１１８℃に上昇した。ＤＥＧＤＢＥ（１．１モ
ル）を反応混合物に加えると、直ちに吸熱が起きた。ｔ
−ブチルクロリドの添加が完了するまでの４．５時間の
間、反応混合物を８５℃に保った。混合物のＧＣ−ＦＩ
Ｄ分析によって、５．４重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−
プロピル）ジクロロシラン、０．５重量％の（ｔ−ブチ
ル）（ｎ−プロピル）クロロシラン、０．１４重量％の
（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジクロロシランが示
された。ｎ−プロピルトリクロロシランの転化率（％）
は、（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）クロロシランにつ
いて１７．２％、（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）クロ
ロシランについて１．２％、（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プ
ロピル）ジクロロシランについて０．４％であった。
−プロピル）ジクロロシランの現場（in-situ ）製造 ＤＥＧＤＢＥ（０．５モル）、マグネシウム削り屑
（０．７３モル）、シアン化銅（０．００３４モル）及
びｎ−プロピルトリクロロシラン（０．７２モル）を含
む混合物を、還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加
熱用マントル及び窒素送入口を具備するガラスフラスコ
に入れた。ｔ−ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧＤ
ＢＥ溶液（１２ｍｌ）を加えてマグネシウム削り屑を活
性化した。混合物を８５℃に加熱し、１時間後にｔ−ブ
チルクロリド（１．１モル）の添加を開始した。３０分
後にｔ−ブチルクロリドを加えると、混合物は発熱し、
温度が１１８℃に上昇した。ＤＥＧＤＢＥ（１．１モ
ル）を反応混合物に加えると、直ちに吸熱が起きた。ｔ
−ブチルクロリドの添加が完了するまでの４．５時間の
間、反応混合物を８５℃に保った。混合物のＧＣ−ＦＩ
Ｄ分析によって、５．４重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−
プロピル）ジクロロシラン、０．５重量％の（ｔ−ブチ
ル）（ｎ−プロピル）クロロシラン、０．１４重量％の
（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジクロロシランが示
された。ｎ−プロピルトリクロロシランの転化率（％）
は、（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）クロロシランにつ
いて１７．２％、（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）クロ
ロシランについて１．２％、（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プ
ロピル）ジクロロシランについて０．４％であった。
【００３７】例１８ 触媒として塩化銅（ＩＩ）を使用しての（ｔ−ブチル）
（ｎ−プロピル）ジクロロシランの現場（in-situ ）製
造 ＤＥＧＤＢＥ（０．４５モル）、マグネシウム削り屑
（１．０モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．１２ｇ）及びｎ
−プロピルトリクロロシラン（１．０モル）を含む混合
物を、還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加熱用マ
ントル及び窒素送入口を具備するガラスフラスコに入れ
た。ＤＥＧＤＢＥ（１．０５モル）及びｔ−ブチルクロ
リド（１．４１モル）の溶液を調製した。ｔ−ブチルマ
グネシウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１２．０ｍ
ｌ）をフラスコ内の混合物に加えてマグネシウム削り屑
を活性化し、１時間８０℃に加熱した。３時間にわたっ
てｔ−ブチルクロリドを混合物に加えた。観測された最
高発熱温度は１１７℃であった。１０分間後に、ｔ−ブ
チルクロリドの添加を開始した。混合物のＧＣ−ＦＩＤ
分析によって、４．４重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プ
ロピル）ジクロロシラン及び３．６重量％の（ｔ−ブチ
ル）（ｎ−プロピル）クロロシランが示された。
（ｎ−プロピル）ジクロロシランの現場（in-situ ）製
造 ＤＥＧＤＢＥ（０．４５モル）、マグネシウム削り屑
（１．０モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．１２ｇ）及びｎ
−プロピルトリクロロシラン（１．０モル）を含む混合
物を、還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加熱用マ
ントル及び窒素送入口を具備するガラスフラスコに入れ
た。ＤＥＧＤＢＥ（１．０５モル）及びｔ−ブチルクロ
リド（１．４１モル）の溶液を調製した。ｔ−ブチルマ
グネシウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１２．０ｍ
ｌ）をフラスコ内の混合物に加えてマグネシウム削り屑
を活性化し、１時間８０℃に加熱した。３時間にわたっ
てｔ−ブチルクロリドを混合物に加えた。観測された最
高発熱温度は１１７℃であった。１０分間後に、ｔ−ブ
チルクロリドの添加を開始した。混合物のＧＣ−ＦＩＤ
分析によって、４．４重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−プ
ロピル）ジクロロシラン及び３．６重量％の（ｔ−ブチ
ル）（ｎ−プロピル）クロロシランが示された。
【００３８】例１９ 触媒として塩化銅（Ｉ）を使用しての（ｔ−ブチル）
（ｎ−プロピル）ジクロロシランの現場（in-situ ）製
造 ＤＥＧＤＢＥ（０．４０モル）、マグネシウム削り屑
（１．０モル）、塩化銅（Ｉ）（０．２ｇ）及びｎ−プ
ロピルトリクロロシラン（１．０モル）を含む混合物
を、還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加熱用マン
トル及び窒素送入口を具備するガラスフラスコに入れ
た。ＤＥＧＤＢＥ（１．４モル）及びｔ−ブチルマグネ
シウムクロリド（１．５モル）の溶液を調製した。ｔ−
ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１３
ｍｌ）をフラスコ内の混合物に加えてマグネシウム削り
屑を活性化し、３／４時間８０℃に加熱した。８時間に
わたってｔ−ブチルクロリドを混合物に加えた。混合物
のＧＣ−ＦＩＤ分析によって、４．４重量％の（ｔ−ブ
チル）（ｎ−プロピル）クロロシラン、０．０７重量％
の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、
０．１重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジク
ロロシラン及び６．４重量％のＤＥＧＤＢＥが示され
た。
（ｎ−プロピル）ジクロロシランの現場（in-situ ）製
造 ＤＥＧＤＢＥ（０．４０モル）、マグネシウム削り屑
（１．０モル）、塩化銅（Ｉ）（０．２ｇ）及びｎ−プ
ロピルトリクロロシラン（１．０モル）を含む混合物
を、還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加熱用マン
トル及び窒素送入口を具備するガラスフラスコに入れ
た。ＤＥＧＤＢＥ（１．４モル）及びｔ−ブチルマグネ
シウムクロリド（１．５モル）の溶液を調製した。ｔ−
ブチルマグネシウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１３
ｍｌ）をフラスコ内の混合物に加えてマグネシウム削り
屑を活性化し、３／４時間８０℃に加熱した。８時間に
わたってｔ−ブチルクロリドを混合物に加えた。混合物
のＧＣ−ＦＩＤ分析によって、４．４重量％の（ｔ−ブ
チル）（ｎ−プロピル）クロロシラン、０．０７重量％
の（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、
０．１重量％の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジク
ロロシラン及び６．４重量％のＤＥＧＤＢＥが示され
た。
【００３９】例２０ 触媒として酢酸銅を使用しての（ｔ−ブチル）（ｎ−プ
ロピル）ジクロロシランの現場（in-situ ）製造 ＤＥＧＤＢＥ（０．４０モル）、マグネシウム削り屑
（１．０モル）、酢酸銅（１．０ｇ）及びｎ−プロピル
トリクロロシラン（１．０モル）を含む混合物を、還流
冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加熱用マントル及び
窒素送入口を具備するガラスフラスコに入れた。ＤＥＧ
ＤＢＥ（１．０モル）及びｔ−ブチルマグネシウムクロ
リド（１２５．０ｇ）の溶液を調製した。ｔ−ブチルマ
グネシウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１３ｍｌ）を
フラスコ内の混合物に加えてマグネシウム削り屑を活性
化し、３／４時間８０℃に加熱した。５時間にわたって
ｔ−ブチルクロリドを混合物に加えた。追加（０．７
ｇ）の酢酸銅を混合物に加えた。混合物のＧＣ−ＦＩＤ
分析によって、１２．５重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−
プロピル）ジクロロシラン、１．６重量％の（ｔ−ブチ
ル）（ｎ−プロピル）クロロシラン及び０．０４重量％
の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジクロロシランが
示された。
ロピル）ジクロロシランの現場（in-situ ）製造 ＤＥＧＤＢＥ（０．４０モル）、マグネシウム削り屑
（１．０モル）、酢酸銅（１．０ｇ）及びｎ−プロピル
トリクロロシラン（１．０モル）を含む混合物を、還流
冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機、加熱用マントル及び
窒素送入口を具備するガラスフラスコに入れた。ＤＥＧ
ＤＢＥ（１．０モル）及びｔ−ブチルマグネシウムクロ
リド（１２５．０ｇ）の溶液を調製した。ｔ−ブチルマ
グネシウムクロリドのＤＥＧＤＢＥ溶液（１３ｍｌ）を
フラスコ内の混合物に加えてマグネシウム削り屑を活性
化し、３／４時間８０℃に加熱した。５時間にわたって
ｔ−ブチルクロリドを混合物に加えた。追加（０．７
ｇ）の酢酸銅を混合物に加えた。混合物のＧＣ−ＦＩＤ
分析によって、１２．５重量％の（ｔ−ブチル）（ｎ−
プロピル）ジクロロシラン、１．６重量％の（ｔ−ブチ
ル）（ｎ−プロピル）クロロシラン及び０．０４重量％
の（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）ジクロロシランが
示された。
Claims (6)
- 【請求項１】 有効量の銅化合物触媒の存在下でジエチ
レングリコールジブチルエーテル及び式：ＲＭｇＸによ
り表されるグリニャール試薬を含む混合物と式：Ｒ1 a
ＳｉＸ4-a （式中Ｒは炭素数４〜２０の第３級ヒドロカ
ルビル基であり、各Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換又は非
置換の一価炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｘはハロゲ
ン原子から独立に選ばれ、ａは０〜３の整数である）に
より表されるケイ素化合物とを接触させることを含んで
なる第３級ヒドロカルビルシリル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 前記銅化合物触媒が、塩化銅（ＩＩ）、
塩化銅（Ｉ）、硝酸銅、硫酸銅、シアン化銅、チオシア
ン酸銅、酢酸銅、フッ化銅、臭化銅、銅メトキシド及び
水酸化銅からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有効量の塩化銅（ＩＩ）、塩化銅
（Ｉ）、硝酸銅、硫酸銅、シアン化銅、チオシアン酸
銅、酢酸銅、フッ化銅、臭化銅、銅メトキシド及び水酸
化銅からなる群から選ばれる銅化合物触媒の存在下でジ
エチレングリコールジブチルエーテル、式：ＲＭｇＸに
より表されるグリニャール試薬及び式：Ｒ1 aＳｉＸ
4-a （式中Ｒは炭素数４〜２０の第３級ヒドロカルビル
基であり、各Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の
一価炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｘはハロゲン原子
から独立に選ばれ、ａは０〜３の整数である）により表
されるケイ素化合物を含む混合物とマグネシウム金属と
を接触させることを含んでなる第３級ヒドロカルビルシ
リル化合物の製造方法。 - 【請求項４】 前記銅化合物触媒の量が前記ケイ素化合
物１モル当たり０．０１〜１０モル％である請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】 前記第３級ヒドロカルビルシリル化合物
が（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシランであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記第３級ヒドロカルビルシリル化合物
がｔ−ブチルジメチルクロロシランである請求項１記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/096324 | 1998-06-11 | ||
| US09/096,324 US5872274A (en) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | Method for preparation of tertiary-hydrocarbylsilyl compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044581A true JP2000044581A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=22256841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11163649A Withdrawn JP2000044581A (ja) | 1998-06-11 | 1999-06-10 | 第３級ヒドロカルビルシリル化合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5872274A (ja) |
| EP (1) | EP0963992A3 (ja) |
| JP (1) | JP2000044581A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021153422A1 (ja) * | 2020-01-27 | 2021-08-05 | 株式会社トクヤマ | ハロゲン化炭化水素マグネシウム化合物の製造方法、並びに、第３級アルコール化合物及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
| WO2022224950A1 (ja) * | 2021-04-22 | 2022-10-27 | 株式会社トクヤマ | 有機化合物の製造方法および有機化合物の製造装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19723669A1 (de) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Zusammensetzungen |
| DE19837906C1 (de) * | 1998-08-20 | 1999-12-16 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Silanen mit einer tertiären Kohlenwasserstoff-Gruppe in alpha-Position zum Silicium-Atom |
| US6429327B1 (en) * | 1999-01-21 | 2002-08-06 | Fmc Corporation | Organometallic catalysts |
| US7409690B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-08-05 | International Business Machines Corporation | Application module for managing interactions of distributed modality components |
| CN115010746A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-06 | 江苏八巨药业有限公司 | 一种叔丁基二甲基氯硅烷的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2902504A (en) * | 1954-12-07 | 1959-09-01 | Wacker Chemie Gmbh | Process for preparing arylchlorosilanes |
| JPH0786115B2 (ja) * | 1989-06-28 | 1995-09-20 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 第３級炭化水素基含有ハロゲン化シランの製造方法 |
| JP2838342B2 (ja) * | 1991-11-13 | 1998-12-16 | 信越化学工業株式会社 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
| JPH07157491A (ja) * | 1993-12-03 | 1995-06-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | α位に３級炭化水素基を有するシランの製造方法 |
| US5629439A (en) * | 1996-03-28 | 1997-05-13 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of allylsilanes |
| US5756796A (en) * | 1997-05-19 | 1998-05-26 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of alkenylsilanes |
-
1998
- 1998-06-11 US US09/096,324 patent/US5872274A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-10 JP JP11163649A patent/JP2000044581A/ja not_active Withdrawn
- 1999-06-10 EP EP99111013A patent/EP0963992A3/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021153422A1 (ja) * | 2020-01-27 | 2021-08-05 | 株式会社トクヤマ | ハロゲン化炭化水素マグネシウム化合物の製造方法、並びに、第３級アルコール化合物及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
| CN114728989A (zh) * | 2020-01-27 | 2022-07-08 | 株式会社德山 | 卤代烃镁化合物的制造方法、以及叔醇化合物及有机硅化合物的制造方法 |
| WO2022224950A1 (ja) * | 2021-04-22 | 2022-10-27 | 株式会社トクヤマ | 有機化合物の製造方法および有機化合物の製造装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0963992A2 (en) | 1999-12-15 |
| US5872274A (en) | 1999-02-16 |
| EP0963992A3 (en) | 2000-12-27 |
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|---|---|---|---|
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