JP2000044497A - Treatment of olefin mixture after separation of isobutylene - Google Patents
Treatment of olefin mixture after separation of isobutyleneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレンとｎ
−ブテンを含むオレフィン混合物と水を原料とし、ヘテ
ロポリ酸を用いた触媒の存在下で反応させ、イソブチレ
ンを選択的に水和して第３級ブタノールを製造し、この
第３級ブタノールを分離することにより、イソブチレン
を分離したオレフィン混合物を得る方法において、この
イソブチレンを分離したオレフィン混合物中の微量触媒
を除去することで、該オレフィン混合物の流れる配管ま
たは設備の腐食を防止し、安価な炭素鋼を材質として選
択することができる方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to isobutylene and n
-Reacting butane-containing olefin mixture and water as raw materials in the presence of a catalyst using a heteropoly acid to selectively hydrate isobutylene to produce tertiary butanol and separating the tertiary butanol Thus, in the method of obtaining an olefin mixture from which isobutylene has been separated, by removing a trace amount of catalyst in the olefin mixture from which isobutylene has been separated, corrosion of piping or equipment through which the olefin mixture flows can be prevented, and inexpensive carbon steel can be obtained. It relates to a method that can be selected as a material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】第３級ブタノール、すなわち、ターシャ
リブタノールは種々の工業原料として有用であり、例え
ば、メチルメタアクリレート製造の中間体であるメタク
リロニトリル、メタクロレインなどの原料として用いら
れる。このターシャリブタノールは、ｎ−ブテンとイソ
ブチレンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンを選
択的に水和し回収する方法により製造される。この混合
オレフィンは、主にナフサ分解工程の炭素数４の留分よ
り大部分のブタジエンを除去した後に得られるイソブチ
レンとｎ−ブテンを主成分とする、いわゆるスペントＢ
Ｂと言われるものである。このオレフィン混合物が流れ
る配管および装置の材質としては、一般的には安価な炭
素鋼が用いられる。2. Description of the Related Art Tertiary butanol, that is, tertiary butanol, is useful as various industrial raw materials, and is used as a raw material for methacrylonitrile, methacrolein and the like, which are intermediates for producing methyl methacrylate. This tertiary butanol is produced by a method of selectively hydrating and recovering isobutylene from an olefin mixture containing n-butene and isobutylene. This mixed olefin is mainly composed of isobutylene and n-butene obtained after removing most of butadiene from a fraction having 4 carbon atoms in a naphtha cracking step, so-called Spent B.
It is called B. In general, inexpensive carbon steel is used as a material of piping and equipment through which the olefin mixture flows.
【０００３】このオレフィン混合物からイソブチレンを
選択的に水和し、ターシャリブタノールを回収する一般
的な方法としては、５０〜６５％の硫酸あるいは塩酸や
金属塩化物塩酸溶液、強酸性イオン交換樹脂、固体酸等
を用いる方法が知られている。しかし、これらの方法を
採用する場合は、強酸性であること、あるいは高濃度の
ターシャリブタノールを得るために反応条件を高温状態
に保つ必要があることから、工業的設備の材質に対する
腐食性が激しく、工業的には高価な材料を使用しなけれ
ばならない欠点を有していた。As a general method for selectively hydrating isobutylene from this olefin mixture and recovering tertiary butanol, 50 to 65% sulfuric acid or hydrochloric acid or a metal chloride / hydrochloric acid solution, a strongly acidic ion exchange resin, A method using a solid acid or the like is known. However, when these methods are adopted, the corrosiveness to the materials of the industrial equipment is reduced due to the strong acidity or the need to maintain the reaction conditions at a high temperature in order to obtain a high concentration of tertiary butanol. It had the drawback that violent and industrially expensive materials had to be used.
【０００４】この対策として、特公昭５８−３９１３４
では、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれた少なくとも１種を
縮合配位元素とするヘテロポリ酸水溶液を触媒に用いる
ことで、１００℃未満の温度での水和反応が可能となる
ことが示されており、この方法を採用した場合では、イ
ソブチレンを水和反応させる反応器関係の工業的設備の
材質として、特に高価な材料を使用する必要はなく、ス
テンレス鋼を用いることができることを示している。し
かし、この方法を採用した場合でも、ターシャリブタノ
ールおよび触媒を回収した後、微量の水分、ターシャリ
ブタノール、および触媒がオレフィン混合物中に含まれ
ている。この結果、ターシャリブタノールおよび触媒を
分離後の、すなわち、イソブチレンを分離したオレフィ
ン混合物が流れる配管および設備については、炭素鋼で
は腐食が起こるため、ステンレス鋼を使用する必要があ
った。さらに、腐食した表面を詳細に確認すると孔食と
呼ばれる局部腐食が起こっており、この原因としては、
特に該触媒は水に対する溶解度がオレフィン混合物に対
する溶解度に比べ大きいため、イソブチレンを分離した
オレフィン混合物中の水分に触媒が濃縮されるためであ
ると考えられる。[0004] As a countermeasure against this, Japanese Patent Publication No. 58-39134
It has been shown that a hydration reaction at a temperature lower than 100 ° C. becomes possible by using, as a catalyst, an aqueous solution of a heteropolyacid containing at least one selected from Mo, W and V as a condensed coordination element. This shows that when this method is employed, stainless steel can be used without the necessity of using a particularly expensive material as a material of industrial equipment related to a reactor for hydrating isobutylene. However, even when this method is employed, trace amounts of water, tertiary butanol, and a catalyst are contained in the olefin mixture after the tertiary butanol and the catalyst are recovered. As a result, for pipes and facilities after the separation of tertiary butanol and the catalyst, that is, the flow of the olefin mixture from which isobutylene has been separated, stainless steel must be used because corrosion occurs in carbon steel. Furthermore, when the corroded surface is checked in detail, local corrosion called pitting has occurred.
In particular, it is considered that the solubility of the catalyst in water is higher than the solubility in the olefin mixture, so that the catalyst is concentrated in the water in the olefin mixture from which isobutylene has been separated.
【０００５】この腐食対策については、特に大型の連続
設備を建設する場合、建設費の削減を目的にできるだけ
安価な材質を選定することに対して大きな問題となる
が、腐食を起こさせないイソブチレンを分離したオレフ
ィン混合物の処理方法としては明確になっていない。[0005] Regarding this countermeasure against corrosion, particularly when constructing a large continuous equipment, it is a major problem to select a material as inexpensive as possible for the purpose of reducing the construction cost. However, isobutylene which does not cause corrosion is separated. There is no clear method for treating the olefin mixture.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソブチレ
ンとｎ−ブテンを含むオレフィン混合物と水を原料と
し、ヘテロポリ酸を用いた触媒の存在下で反応させ、イ
ソブチレンを選択的に水和して第３級ブタノールを製造
し、この第３級ブタノールを分離することにより、イソ
ブチレンを分離したオレフィン混合物を得る方法におい
て、このイソブチレンを分離したオレフィン混合物の流
れる配管または設備の腐食を防止し、安価な炭素鋼を材
質として選択することができるイソブチレンを分離した
オレフィン混合物の処理方法を提供することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method comprising reacting an olefin mixture containing isobutylene and n-butene with water as a raw material in the presence of a catalyst using a heteropolyacid to selectively hydrate isobutylene. In a method for producing a tertiary butanol and separating the tertiary butanol to obtain an olefin mixture from which isobutylene has been separated, corrosion of piping or equipment through which the olefin mixture from which isobutylene has been separated is prevented, and inexpensive. An object of the present invention is to provide a method for treating an olefin mixture from which isobutylene can be separated, in which carbon steel can be selected as a material.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、イソブチレンを
分離したオレフィン混合物を脱水後、該オレフィン混合
物に塩基性物質を直接添加することにより、またはアル
カリ性水溶液をイソブチレンを分離したオレフィン混合
物に接触させた後、該オレフィン混合物を脱水し、その
後、塩基性物質を直接添加することにより、該オレフィ
ン混合物に溶解している微量のヘテロポリ酸触媒、また
は該オレフィン混合物中の水に溶解している微量のヘテ
ロポリ酸触媒を中和処理することで、該オレフィン混合
物の流れる配管または設備の炭素鋼における腐食を防ぐ
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that, after dehydration of an olefin mixture from which isobutylene has been separated, a basic substance is directly added to the olefin mixture. Or after contacting an alkaline aqueous solution with an olefin mixture from which isobutylene has been separated, the olefin mixture is dehydrated, and then a basic substance is directly added, so that a trace amount of the heteropolyacid catalyst dissolved in the olefin mixture. Or neutralizing a trace amount of a heteropolyacid catalyst dissolved in water in the olefin mixture to prevent corrosion of carbon steel in piping or equipment through which the olefin mixture flows, thereby completing the present invention. Reached.
【０００８】すなわち、本発明は、下記のとおりであ
る。 １）イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレフィン混合物
と水を原料とし、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ばれた少なく
とも１種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸の存
在下で反応させ、イソブチレンを選択的に水和して第３
級ブタノールを製造し、この第３級ブタノールを分離す
ることにより、イソブチレンを分離したオレフィン混合
物を得る方法において、イソブチレンを分離したオレフ
ィン混合物を脱水し、脱水した後の該オレフィン混合物
中に塩基性物質を添加することを特徴とするイソブチレ
ンを分離したオレフィン混合物の処理方法。That is, the present invention is as follows. 1) Isobutylene is selected by reacting an olefin mixture containing isobutylene and n-butene and water as raw materials in the presence of a heteropolyacid having at least one element selected from Mo, W and V as a condensed coordination element. Hydrated third
A method for producing a graded butanol and separating the tertiary butanol to obtain an olefin mixture from which isobutylene has been separated, wherein the olefin mixture from which isobutylene has been separated is dehydrated, and a basic substance is contained in the olefin mixture after dehydration. A method for treating an olefin mixture from which isobutylene has been separated.
【０００９】２）イソブチレンを分離したオレフィン混
合物をアルカリ性水溶液と直接接触させた後に脱水する
ことを特徴とする上記１）記載の方法。 ３）イソブチレンを分離したオレフィン混合物と直接接
触させるアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液
であることを特徴とする上記２）記載の方法。 ４）イソブチレンを分離したオレフィン混合物の脱水を
蒸留操作により実施することを特徴とする上記１）また
は２）記載の方法。2) The method according to 1) above, wherein the olefin mixture from which isobutylene has been separated is brought into direct contact with an alkaline aqueous solution and then dehydrated. 3) The method according to the above item 2), wherein the alkaline aqueous solution for bringing isobutylene into direct contact with the separated olefin mixture is an aqueous sodium hydroxide solution. 4) The method according to 1) or 2) above, wherein the olefin mixture from which isobutylene has been separated is dehydrated by a distillation operation.
【００１０】５）イソブチレンを分離したオレフィン混
合物に添加する塩基性物質が炭素数４から成り、該オレ
フィン混合物に溶解する有機塩基性物質であることを特
徴とする上記１）または２）記載の方法。 ６）有機塩基性物質がアミン類であることを特徴とする
上記５）記載の方法。 ７）イソブチレンを分離したオレフィン混合物に対する
有機塩基性物質濃度が０．１〜２０重量ｐｐｍとなるよ
うに添加することを特徴とする上記５）記載の方法。(5) The method according to (1) or (2) above, wherein the basic substance to be added to the olefin mixture from which isobutylene has been separated is an organic basic substance having 4 carbon atoms and being soluble in the olefin mixture. . 6) The method according to 5) above, wherein the organic basic substance is an amine. 7) The method according to the above 5), wherein isobutylene is added so that the concentration of the organic basic substance relative to the separated olefin mixture is 0.1 to 20 ppm by weight.
【００１１】以下に、本発明の内容について詳しく述べ
る。本発明でターシャリブタノール製造の原料となるオ
レフィン混合物は、主にナフサ分解工程の炭素数４の留
分より大部分のブタジエンを除去した後に得られるイソ
ブチレンとｎ−ブテンを主成分とする、いわゆるスペン
トＢＢを原料とする場合が多いが、石油の流動接触反応
装置やｎ−ブタンの接触脱水素留分等から供給されたＣ
４留分でもよい。すなわち、イソブチレンを含むＣ４留
分であればよく、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔ
ｒａｎｓ−２−ブテン等の他、飽和の炭化水素または芳
香族炭化水素が共存していてもよい。本発明におけるオ
レフィン混合物から選択的にイソブチレンを水和する方
法については、特公昭５８−３９１３４記載の方法であ
ればよく、また、水和したターシャリブタノールの分離
回収方法としても、特公昭５８−３９１３４や特公昭５
８−３９８０６記載の方法であればよい。Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The olefin mixture used as a raw material for the production of tertiary butanol in the present invention is mainly composed of isobutylene and n-butene obtained after removing most of butadiene from a fraction having 4 carbon atoms in a naphtha cracking step. Spent BB is often used as a raw material, but C supplied from a fluidized catalytic reactor for petroleum or a catalytic dehydrogenation fraction of n-butane is used.
Four fractions may be used. That is, any C4 fraction containing isobutylene may be used, and 1-butene, cis-2-butene, t
In addition to ran-2-butene and the like, a saturated hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon may coexist. The method for selectively hydrating isobutylene from the olefin mixture in the present invention may be the method described in JP-B-58-39134, and the method for separating and recovering hydrated tersarybutanol is also described in JP-B-58-39134. 39134 and Tokugyo Sho 5
Any method described in 8-39806 may be used.
【００１２】イソブチレンを水和反応でターシャリブタ
ノールに変換後、このターシャリブタノールを分離した
オレフィン混合物、すなわち、イソブチレンを分離した
オレフィン混合物は、少量の水分およびヘテロポリ酸触
媒を含んでいる。ヘテロポリ酸は水に対する溶解度がオ
レフィン混合物に対する溶解度よりも高いため、該オレ
フィン混合物の水分濃度が高い場合は、該オレフィン混
合物中に含まれるヘテロポリ酸の濃度も高くなり、その
結果、該オレフィン混合物が流れる配管または設備の材
質には注意を払う必要がある。そこで、該オレフィン混
合物を処理するにあたり、脱水操作を第１の工程として
実施する。本発明におけるイソブチレンを分離したオレ
フィン混合物の脱水操作の方法としては特に限定するも
のではなく、吸着剤を用いた吸着脱水を採用してもよ
く、また、蒸留操作による脱水を行ってもよいが、連続
運転を実施する場合は、運転管理方法の容易さを考慮
し、蒸留操作による脱水が好ましい。After isobutylene is converted into tertiary butanol by a hydration reaction, the olefin mixture from which tertiary butanol is separated, ie, the olefin mixture from which isobutylene is separated, contains a small amount of water and a heteropolyacid catalyst. Since the solubility of the heteropoly acid in water is higher than that of the olefin mixture, when the water concentration of the olefin mixture is high, the concentration of the heteropoly acid contained in the olefin mixture also increases, and as a result, the olefin mixture flows. Attention must be paid to the material of the piping or equipment. Therefore, in treating the olefin mixture, a dehydration operation is performed as a first step. The method for dehydrating the olefin mixture from which isobutylene is separated in the present invention is not particularly limited, and may employ adsorption dehydration using an adsorbent, or may perform dehydration by distillation. When the continuous operation is performed, dehydration by a distillation operation is preferable in consideration of the easiness of the operation management method.
【００１３】本発明におけるイソブチレンを分離したオ
レフィン混合物の蒸留操作による脱水操作を行う場合、
脱水操作に使用する蒸留塔設備については、規則充填物
または不規則充填物を用いた充填塔、または棚段塔のい
ずれでもよいが、オレフィン混合物と水は共沸混合物を
形成するため、蒸留操作により取り除いた水は、蒸留塔
へのオレフィン混合物供給段よりも上部の抜き出し導管
から濃縮されて抜き出される。また、脱水した後の該オ
レフィン混合物は、蒸留塔への該オレフィン混合物供給
段よりも下部の抜き出し導管より抜き出される。さら
に、この脱水した後の該オレフィン混合物の蒸留塔から
の抜き出し方法としては、蒸気の状態で抜き出すことが
好ましい。脱水した該オレフィン混合物を蒸気で抜き出
す場合は、蒸留塔底部の液には触媒あるいは予め中和処
理した触媒が残存するため、これを回分または連続方式
で抜き出すことが好ましい。該蒸留塔塔底より抜き出し
た液の処理方法としては特に限定するものではなく、抜
き出し液中の触媒をさらに回収する方法、そのまま廃液
として焼却処理する方法、または残存触媒をさらに中和
し、オレフィン混合物のみを回収する方法等を採用して
もよい。When the dehydration operation of the olefin mixture from which isobutylene has been separated in the present invention is carried out by distillation,
The distillation column equipment used for the dehydration operation may be either a packed column using an ordered packing or an irregular packing, or a plate tower, but since the olefin mixture and water form an azeotropic mixture, the distillation operation The water removed by the above is concentrated and withdrawn from a withdrawal conduit above the olefin mixture supply stage to the distillation column. Further, the olefin mixture after dehydration is withdrawn from a withdrawal conduit below the stage where the olefin mixture is supplied to the distillation column. Further, as a method of extracting the olefin mixture after the dehydration from the distillation column, it is preferable to extract the olefin mixture in a vapor state. When the dehydrated olefin mixture is extracted with steam, the catalyst or the catalyst previously neutralized remains in the liquid at the bottom of the distillation column. Therefore, it is preferable to extract the olefin mixture in a batch or continuous manner. The method for treating the liquid extracted from the bottom of the distillation column is not particularly limited, and may be a method for further recovering the catalyst in the extracted liquid, a method for incinerating the liquid as it is as a waste liquid, or a method for further neutralizing the residual catalyst to obtain an olefin. A method of collecting only the mixture may be employed.
【００１４】また、該脱水操作を行う前に、イソブチレ
ンを分離したオレフィン混合物とアルカリ性水溶液を直
接接触させ、該オレフィン混合物に含まれるヘテロポリ
酸触媒の大部分を予め除去してもよい。この操作を行う
場合に使用するアルカリ性水溶液としては、工業的には
安価な水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。ま
た、このアルカリ性水溶液を該オレフィン混合物と接触
させる方法については特に限定するものではなく、比重
差を利用した向流接触方式や、攪拌させることによる強
制的な接触方式を採用してもよい。向流接触方式を採用
する場合の設備としては、該オレフィン混合物とアルカ
リ性水溶液の接触が十分に行われるよう、内部に充填物
を挿入した充填塔を採用してもよく、また、該オレフィ
ン混合物および／またはアルカリ性物質水溶液の分散を
良くするために、該各液の供給口に分散器を設置しても
よい。Before the dehydration operation, the olefin mixture from which isobutylene has been separated may be brought into direct contact with an alkaline aqueous solution to remove most of the heteropolyacid catalyst contained in the olefin mixture in advance. As the alkaline aqueous solution used in performing this operation, it is preferable to use industrially inexpensive sodium hydroxide. The method of bringing the alkaline aqueous solution into contact with the olefin mixture is not particularly limited, and a countercurrent contact system utilizing a specific gravity difference or a forced contact system by stirring may be employed. As a facility in the case of employing the countercurrent contact method, a packed tower having a filler inserted therein may be employed so that the olefin mixture and the alkaline aqueous solution are sufficiently contacted with each other. In order to improve the dispersion of the aqueous solution of the alkaline substance, a disperser may be provided at the supply port of each liquid.
【００１５】脱水工程で脱水した後のイソブチレンを分
離したオレフィン混合物に、さらに添加する塩基性物質
については特に限定するものではないが、好ましくは該
オレフィン混合物の性状および用途を考慮し、液体の炭
素数４の有機塩基性物質で該オレフィン混合物に溶解す
るものが好ましく、このような物質としてはアミン類が
好ましい。さらに、工業的に使用する場合は、安価なｎ
−ブチルアミンが好ましい。この塩基性物質を添加する
量については、イソブチレンを分離したオレフィン混合
物に対する塩基性物質の濃度が０．１〜２０重量ｐｐｍ
となるように添加されるが、添加する方法としては、該
オレフィン混合物中に含まれる触媒濃度を検知しなが
ら、触媒濃度に応じた塩基性物質を添加してもよいが、
触媒濃度が非常に少なく、検出下限界以下であれば、一
定量の塩基性物質を連続で添加してもよい。The basic substance to be further added to the olefin mixture from which isobutylene has been separated after dehydration in the dehydration step is not particularly limited, but it is preferable to consider the properties and use of the olefin mixture, The organic basic substance of the formula (4) which is soluble in the olefin mixture is preferable, and such a substance is preferably an amine. Furthermore, when used industrially, inexpensive n
-Butylamine is preferred. Regarding the amount of the basic substance to be added, the concentration of the basic substance relative to the olefin mixture from which isobutylene was separated was 0.1 to 20 ppm by weight.
It is added so that while adding the basic substance according to the catalyst concentration while detecting the concentration of the catalyst contained in the olefin mixture,
If the catalyst concentration is very low and is below the lower detection limit, a certain amount of a basic substance may be continuously added.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明は、これらに限定されるもので
はない。なお、イソブチレンを分離したオレフィン混合
物の水濃度、ターシャリブタノール濃度およびヘテロポ
リ酸濃度の分析、および炭素鋼に対する腐食の評価とし
ては次のとおりに行った。該オレフィン混合物中の水濃
度は、カールフィッシャー法（電量滴定）で測定した。
イソブチレンを分離したオレフィン混合物中のターシャ
リブタノール濃度はガスクロマトグラフィー分析法を用
い、検出方法としては水素炎イオン化検出器（ＧＣ−Ｆ
ＩＤ）を用いて行った。イソブチレンを分離したオレフ
ィン混合物中のヘテロポリ酸濃度は、該オレフィン混合
物を蒸発させた後、蒸発残渣を塩酸水溶液に溶解させ、
溶解させた塩酸水溶液中の金属元素濃度を原子吸光光度
計を用いて測定し、この結果から逆算して、該オレフィ
ン混合物中のヘテロポリ酸濃度を求めた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The analysis of the water concentration, the tertiary butanol concentration, and the heteropolyacid concentration of the olefin mixture from which isobutylene was separated, and the evaluation of corrosion on carbon steel were performed as follows. The water concentration in the olefin mixture was measured by the Karl Fischer method (coulometric titration).
The concentration of tertiary butanol in the olefin mixture from which isobutylene was separated was determined by gas chromatography using a flame ionization detector (GC-F).
ID). The heteropolyacid concentration in the olefin mixture from which isobutylene was separated, after evaporating the olefin mixture, dissolving the evaporation residue in an aqueous hydrochloric acid solution,
The concentration of the metal element in the dissolved aqueous hydrochloric acid solution was measured using an atomic absorption spectrophotometer, and the concentration of the heteropolyacid in the olefin mixture was determined by back calculation from the results.
【００１７】炭素鋼に対する腐食の評価方法は、イソブ
チレンを分離したオレフィン混合物が流れる配管内に、
金属片を設置し、ある期間該オレフィン混合物に浸漬さ
せ、浸漬前後での金属片の重量差をＡ、金属片表面積を
Ｂ、金属片密度Ｃ、および浸漬させていた時間Ｄとした
場合の下記式で表される数値を腐食の進行度として、腐
食の有無の指標とした。なお、該数値が大きいほど、腐
食が起こるとして考えた。 腐食の進行度＝Ａ／（Ｂ×Ｃ×Ｄ） また、今回の腐食確認用金属片の材料としては、日本工
業規格（ＪＩＳ）記載のＧ３１０１（７０）一般構造用
圧延鋼材ＳＳ４１を使用した。A method for evaluating the corrosion of carbon steel is as follows. In a pipe through which an olefin mixture from which isobutylene is separated flows.
When a metal piece is placed and immersed in the olefin mixture for a certain period of time, the weight difference between the metal pieces before and after immersion is A, the metal piece surface area is B, the metal piece density C, and the time during which the metal piece is immersed is D. The numerical value represented by the equation was used as an index of the presence or absence of corrosion as the degree of progress of corrosion. It was considered that the larger the value, the more corrosion occurred. Degree of progress of corrosion = A / (B × C × D) G3101 (70) rolled steel for general structure SS41 described in Japanese Industrial Standards (JIS) was used as the material of the metal piece for checking corrosion this time.
【００１８】[0018]
【実施例１】イソブチレンとｎ−ブテンを含むスペント
ＢＢと水を、リンモリブデン酸触媒の存在下で反応さ
せ、イソブチレンを選択的に水和してターシャリブタノ
ールを製造し、このターシャリブタノールを分離するこ
とにより得られたイソブチレンを分離したオレフィン混
合物を原料として用いた。なお、該オレフィン混合物の
分析を行ったところ、水濃度１６００重量ｐｐｍ、ター
シャリブタノール濃度４．３重量％、およびリンモリブ
デン酸の濃度は１２重量ｐｐｍであった。この原料を、
塔径０．８ｍで１６段の棚段塔を用いて、脱水を目的に
蒸留操作を行った。該オレフィン混合物の供給は塔頂に
供給し、脱水後の該オレフィン混合物は、蒸留塔底部よ
り蒸気として抜き出した。さらに、この抜き出した脱水
後の該オレフィン混合物を凝縮すると共に、この凝縮液
にｎ−ブチルアミンを、該オレフィン混合物に対して１
０重量ｐｐｍの濃度となるように添加した。最終的に得
られた該オレフィン混合物の組成としては、水濃度５０
重量ｐｐｍ、ターシャリブタノール濃度５００重量ｐｐ
ｍ、およびリンモリブデン酸の濃度としては０．０２５
ｐｐｍであった。該オレフィン混合物が流れる配管中に
炭素鋼金属片を設置し、４０日間浸漬後、腐食の進行度
を測定したところ、浸漬前後での金属片の重量差は認め
られず、腐食は起こっていないことが判明した。また、
金属片を観察したところ、孔食腐食は認められなかっ
た。Example 1 Spent BB containing isobutylene and n-butene was reacted with water in the presence of a phosphomolybdic acid catalyst, and isobutylene was selectively hydrated to produce tertiary butanol. An olefin mixture from which isobutylene obtained by separation was separated was used as a raw material. When the olefin mixture was analyzed, the water concentration was 1600 ppm by weight, the tertiary butanol concentration was 4.3% by weight, and the concentration of phosphomolybdic acid was 12% by weight. This raw material,
Distillation operation was performed for the purpose of dehydration using 16 tray columns having a tower diameter of 0.8 m. The supply of the olefin mixture was supplied to the top of the column, and the olefin mixture after dehydration was extracted as steam from the bottom of the distillation column. Further, the extracted olefin mixture after dehydration is condensed, and at the same time, n-butylamine is added to the condensate, and 1 to the olefin mixture.
It was added to a concentration of 0 ppm by weight. The composition of the olefin mixture finally obtained has a water concentration of 50
Ppm by weight, tertiary butanol concentration 500 weight pp
m and the concentration of phosphomolybdic acid are 0.025
ppm. A carbon steel metal piece was placed in a pipe through which the olefin mixture flows, and after immersion for 40 days, the progress of corrosion was measured. No difference in weight of the metal piece before and after immersion was observed, and no corrosion occurred. There was found. Also,
When the metal pieces were observed, no pitting corrosion was observed.
【００１９】[0019]
【実施例２】実施例１と同じ方法で得られた、水濃度１
５００重量ｐｐｍ、ターシャリブタノール濃度４．４重
量％、およびリンモリブデン酸濃度１３重量ｐｐｍであ
るイソブチレンを分離したオレフィン混合物を原料とし
て用いた。この原料を、２４重量％の水酸化ナトリウム
水溶液と原料に対する該水溶液の重量比１．２で向流接
触させた。この向流接触に用いた設備としては、塔径
０．９ｍ、高さ１０ｍの内部にポールリングを充填させ
た充填塔を用いて行った。この接触操作にり得られた該
オレフィン混合物は、該充填塔塔頂より抜き出され、次
に、該オレフィン混合物の脱水操作を行うための蒸留操
作を行った。該操作で使用した蒸留塔は、実施例１記載
の蒸留塔を用いて行い、該オレフィン混合物の供給は塔
頂に供給し、脱水後の該オレフィン混合物は、蒸留塔底
部より蒸気として抜き出した。さらに、この抜き出した
脱水後の該オレフィン混合物を凝縮すると共に、この凝
縮液にｎ−ブチルアミンを、該オレフィン混合物に対し
て１０重量ｐｐｍの濃度となるように添加した。最終的
に得られた該オレフィン混合物の組成としては、水濃度
４８重量ｐｐｍ、ターシャリブタノール濃度５００重量
ｐｐｍ、およびリンモリブデン酸の濃度としては０．０
１４ｐｐｍであった。実施例１と同様に該オレフィン混
合物が流れる配管中に炭素鋼金属片を設置し、５１日間
浸漬後、腐食の進行度を測定したところ、浸漬前後での
金属片の重量差は認められず、腐食は起こっていないこ
とが判明した。また、金属片を観察したところ、孔食腐
食は認められなかった。Example 2 A water concentration of 1 obtained by the same method as in Example 1
An olefin mixture from which isobutylene having 500 ppm by weight, tertiary butanol concentration of 4.4% by weight, and phosphomolybdic acid concentration of 13% by weight was separated was used as a raw material. This raw material was brought into countercurrent contact with a 24% by weight aqueous sodium hydroxide solution at a weight ratio of 1.2 to the raw material aqueous solution. As the equipment used for the countercurrent contact, a packed tower having a tower diameter of 0.9 m and a height of 10 m filled with a pole ring was used. The olefin mixture obtained by this contacting operation was withdrawn from the top of the packed column, and then a distillation operation for performing a dehydration operation of the olefin mixture was performed. The distillation column used in this operation was carried out using the distillation column described in Example 1. The olefin mixture was supplied to the top of the column, and the dehydrated olefin mixture was withdrawn as vapor from the bottom of the distillation column. Further, the extracted olefin mixture after dehydration was condensed, and n-butylamine was added to the condensate to a concentration of 10 ppm by weight based on the olefin mixture. The composition of the olefin mixture finally obtained had a water concentration of 48 ppm by weight, a tertiary butanol concentration of 500 ppm by weight, and a phosphomolybdic acid concentration of 0.0
It was 14 ppm. A carbon steel metal piece was placed in a pipe in which the olefin mixture flows in the same manner as in Example 1, and after immersion for 51 days, the degree of corrosion was measured. No corrosion was found to have occurred. When the metal pieces were observed, no pitting corrosion was observed.
【００２０】[0020]
【比較例１】実施例１と同じ原料の流れる配管内に炭素
鋼金属片を挿入し、実施例と同様５１日間浸漬後、腐食
の進行度を測定したところ、０．１０８ｍｍ／年の結果
となり、腐食が進行することが明らかとなった。また、
金属片を観察したところ、孔食腐食も確認された。Comparative Example 1 A carbon steel metal piece was inserted into a pipe through which the same raw materials flowed as in Example 1, immersed for 51 days in the same manner as in Example 1, and the degree of corrosion was measured. The result was 0.108 mm / year. It was found that corrosion progressed. Also,
When the metal pieces were observed, pitting corrosion was also confirmed.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明によれば、イソブチレンとｎ−ブ
テンを含むオレフィン混合物と水を原料とし、ヘテロポ
リ酸を用いた触媒の存在下で反応させ、イソブチレンを
選択的に水和して第３級ブタノールを製造し、この第３
級ブタノールを分離することにより、イソブチレンを分
離したオレフィン混合物を得る方法において、イソブチ
レンを分離したオレフィン混合物の流れる配管または設
備の腐食を防止し、安価な炭素鋼を材質として選択する
ことができる。According to the present invention, an olefin mixture containing isobutylene and n-butene and water are reacted as raw materials in the presence of a catalyst using a heteropoly acid to selectively hydrate isobutylene to form a tertiary compound. Grade butanol, and this third
In a method of obtaining an olefin mixture from which isobutylene has been separated by separating graded butanol, corrosion of piping or equipment through which the olefin mixture from which isobutylene has been separated can be prevented, and inexpensive carbon steel can be selected as a material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 29/04 Ｃ０７Ｃ 29/04 31/12 31/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 29/04 C07C 29/04 31/12 31/12
Claims (7)
ィン混合物と水を原料とし、Ｍｏ、ＷおよびＶから選ば
れた少なくとも１種の元素を縮合配位元素とするヘテロ
ポリ酸の存在下で反応させ、イソブチレンを選択的に水
和して第３級ブタノールを製造し、この第３級ブタノー
ルを分離することにより、イソブチレンを分離したオレ
フィン混合物を得る方法において、イソブチレンを分離
したオレフィン混合物を脱水し、脱水した後の該オレフ
ィン混合物中に塩基性物質を添加することを特徴とする
イソブチレンを分離したオレフィン混合物の処理方法。1. An olefin mixture containing isobutylene and n-butene and water are used as raw materials and reacted in the presence of a heteropolyacid having at least one element selected from Mo, W and V as a condensed coordination element. In a method of selectively hydrating isobutylene to produce tertiary butanol and separating the tertiary butanol to obtain an olefin mixture from which isobutylene is separated, the olefin mixture from which isobutylene is separated is dehydrated and dehydrated. A method for treating an olefin mixture from which isobutylene has been separated, wherein a basic substance is added to the olefin mixture after the separation.
物をアルカリ性水溶液と直接接触させ後に脱水すること
を特徴とする請求項１記載の方法。2. The process according to claim 1, wherein the olefin mixture from which isobutylene has been separated is brought into direct contact with an aqueous alkaline solution and then dewatered.
物と直接接触させるアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリ
ウム水溶液であることを特徴とする請求項２記載の方
法。3. The process according to claim 2, wherein the alkaline aqueous solution for bringing isobutylene into direct contact with the separated olefin mixture is an aqueous sodium hydroxide solution.
物の脱水を蒸留操作により実施することを特徴とする請
求項１または２記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the dehydration of the olefin mixture from which isobutylene has been separated is carried out by a distillation operation.
物に添加する塩基性物質が炭素数４から成り、該オレフ
ィン混合物に溶解する有機塩基性物質であることを特徴
とする請求項１または２記載の方法。5. The process according to claim 1, wherein the basic substance added to the olefin mixture from which isobutylene has been separated is an organic basic substance having 4 carbon atoms and being soluble in the olefin mixture.
特徴とする請求項５記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein the organic basic substance is an amine.
物に対する有機塩基性物質濃度が０．１〜２０重量ｐｐ
ｍとなるように添加することを特徴とする請求項５記載
の方法。7. An organic basic substance concentration based on the olefin mixture from which isobutylene has been separated is 0.1 to 20 parts per weight (pp).
6. The method according to claim 5, wherein the amount is added so as to be m.
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