JP2000041692A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】簡便且つ穏和な条件で可溶性の分岐状ポリエス
テルを製造する方法を提供する。 【解決手段】分子量1000以下のジカルボン酸あるい
はジカルボン酸誘導体と分子量1000以下で3価以上
の脂肪族アルコールとを加水分解酵素の存在下に反応さ
せることを特徴とするポリエステルの製造方法。
テルを製造する方法を提供する。 【解決手段】分子量1000以下のジカルボン酸あるい
はジカルボン酸誘導体と分子量1000以下で3価以上
の脂肪族アルコールとを加水分解酵素の存在下に反応さ
せることを特徴とするポリエステルの製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】可溶性の反応性分岐状ポリエ
ステルの製造方法に関する。更に詳しくは、簡便且つ穏
和な条件で可溶性の反応性分岐状ポリエステルを製造す
る方法に関する。
ステルの製造方法に関する。更に詳しくは、簡便且つ穏
和な条件で可溶性の反応性分岐状ポリエステルを製造す
る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】分岐状ポリマーは、その物性が線状ポリ
マーと異なるため、様々な応用が期待される。通常、脂
肪族線状ポリエステルの製造はジカルボン酸アルキルエ
ステルとジオールを化学触媒を用いて150℃以上の高温
下で製造される。このとき、原料に3価以上の多官能性
モノマーを含む組み合わせで反応を行うと、3次元縮合
反応が生じて溶媒に不溶なゲル化物が得られる。従っ
て、ゲル化を生じない分岐状ポリエステルの製造方法が
望まれていた。
マーと異なるため、様々な応用が期待される。通常、脂
肪族線状ポリエステルの製造はジカルボン酸アルキルエ
ステルとジオールを化学触媒を用いて150℃以上の高温
下で製造される。このとき、原料に3価以上の多官能性
モノマーを含む組み合わせで反応を行うと、3次元縮合
反応が生じて溶媒に不溶なゲル化物が得られる。従っ
て、ゲル化を生じない分岐状ポリエステルの製造方法が
望まれていた。
【0003】一方、酵素触媒を用いることでポリエステ
ルの合成が可能であることが示されている。例えばJ.
Chem.Soc.Perkin. Trans.,
1、899(1993)では、リパーゼを用いてアジピ
ン酸と1,4−ブタンジオールからポリエステルを合成
している。しかしながら、該合成は2価のモノマー間の
反応であることから、得られるポリエステルは線状ポリ
マーであり、分岐状ポリマーではなかった。また、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体と3価以上の脂肪
族アルコールを加水分解酵素の存在下に反応させて可溶
性の分岐状ポリエステルを製造した報告例はなかった。
ルの合成が可能であることが示されている。例えばJ.
Chem.Soc.Perkin. Trans.,
1、899(1993)では、リパーゼを用いてアジピ
ン酸と1,4−ブタンジオールからポリエステルを合成
している。しかしながら、該合成は2価のモノマー間の
反応であることから、得られるポリエステルは線状ポリ
マーであり、分岐状ポリマーではなかった。また、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体と3価以上の脂肪
族アルコールを加水分解酵素の存在下に反応させて可溶
性の分岐状ポリエステルを製造した報告例はなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料に3価
以上の多官能性モノマーを含む組み合わせて反応を行っ
ても溶媒に不溶なゲル化物を生じない分岐状ポリエステ
ルを、簡便且つ穏和な条件で製造する方法を提供する。
以上の多官能性モノマーを含む組み合わせて反応を行っ
ても溶媒に不溶なゲル化物を生じない分岐状ポリエステ
ルを、簡便且つ穏和な条件で製造する方法を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、分子量1
000以下のジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体
と分子量1000以下で3価以上の脂肪族アルコールと
を加水分解酵素の存在下に反応させることを特徴とする
ポリエステルの製造方法に関する。
000以下のジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体
と分子量1000以下で3価以上の脂肪族アルコールと
を加水分解酵素の存在下に反応させることを特徴とする
ポリエステルの製造方法に関する。
【0006】更に本発明は、加水分解酵素がリパーゼで
ある上記ポリエステルの製造方法に関する。
ある上記ポリエステルの製造方法に関する。
【0007】
【0008】本発明において用いられる分子量1000
以下のジカルボン酸は、加水分解酵素の存在下で脂肪族
アルコールと反応するものであれば特に制限はない。例
えば、シトラコン酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカ
ンジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ジ
グリコール酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフ
タル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボ
キシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニ
レンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、
o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフ
ェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4
−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレ
ントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−
1,2−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの
脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
以下のジカルボン酸は、加水分解酵素の存在下で脂肪族
アルコールと反応するものであれば特に制限はない。例
えば、シトラコン酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカ
ンジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ジ
グリコール酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフ
タル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボ
キシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニ
レンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、
o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフ
ェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4
−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレ
ントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−
1,2−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの
脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
【0009】本発明において用いられる分子量1000
以下のジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸ジエ
ステル、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸無水
物などが挙げられる。これらのジカルボン酸誘導体は、
加水分解酵素の存在下で脂肪族アルコールと反応するも
のであれば特に制限はない。また、ジカルボン酸は、ト
リカルボン酸、テトラカルボン酸等のポリカルボン酸で
あってもよい。
以下のジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸ジエ
ステル、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸無水
物などが挙げられる。これらのジカルボン酸誘導体は、
加水分解酵素の存在下で脂肪族アルコールと反応するも
のであれば特に制限はない。また、ジカルボン酸は、ト
リカルボン酸、テトラカルボン酸等のポリカルボン酸で
あってもよい。
【0010】ジカルボン酸ジエステルの具体例として
は、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸
ジビニル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジフェニル、コ
ハク酸ジビニル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニ
ル、マロン酸ジビニル、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジフェニル、アジピン酸ジイソプロペニル、アジピン
酸ジビニル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸メチルビ
ニル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジフェニル、セ
バシン酸ジビニル、セバシン酸ジイソプロペニル、クエ
ン酸ジメチル、クエン酸トリメチル等の脂肪族ジカルボ
ン酸ジエステルフタル酸ジメチル、フタル酸ジフェニ
ル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジメチル、イソフ
タル酸ジフェニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジ
ビニル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられ
る。
は、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸
ジビニル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジフェニル、コ
ハク酸ジビニル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニ
ル、マロン酸ジビニル、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジフェニル、アジピン酸ジイソプロペニル、アジピン
酸ジビニル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸メチルビ
ニル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジフェニル、セ
バシン酸ジビニル、セバシン酸ジイソプロペニル、クエ
ン酸ジメチル、クエン酸トリメチル等の脂肪族ジカルボ
ン酸ジエステルフタル酸ジメチル、フタル酸ジフェニ
ル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジメチル、イソフ
タル酸ジフェニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジ
ビニル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられ
る。
【0011】ジカルボン酸モノエステルの具体例として
は、上記ジカルボン酸ジエステルに対応するジカルボン
酸モノエステルが挙げられる。
は、上記ジカルボン酸ジエステルに対応するジカルボン
酸モノエステルが挙げられる。
【0012】ジカルボン酸無水物の具体例としては、無
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族
ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの
脂環式ジカルボン酸無水物、テトラブロム無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸無水物を挙げる
ことができる。これらのジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸誘導体は2種以上用いても良い。
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族
ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの
脂環式ジカルボン酸無水物、テトラブロム無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸無水物を挙げる
ことができる。これらのジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸誘導体は2種以上用いても良い。
【0013】本発明において用いられる分子量1000
以下で3価以上の脂肪族アルコールは、加水分解酵素の
存在下でジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体と反
応するものであれば特に制限はない。例えば、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリスヒドロキシメチルアミノメタン、1,2,6-ヘキサン
トリオール等の3価の脂肪族アルコール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサメチロール
メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラ
エチロールベンゾグアナミン、ジペンタエリトリット等
の4価以上の脂肪族アルコール、グルコース、マンノー
ス、ガラクトース、フルクトース、キシロース、グルコ
サミン、マルトース、セロビオース、スクロース等の糖
類、ポリビニルアルコール等の側鎖に水酸基を有する分
子量1000以下のオリゴマー等が挙げられる。
以下で3価以上の脂肪族アルコールは、加水分解酵素の
存在下でジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体と反
応するものであれば特に制限はない。例えば、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリスヒドロキシメチルアミノメタン、1,2,6-ヘキサン
トリオール等の3価の脂肪族アルコール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサメチロール
メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラ
エチロールベンゾグアナミン、ジペンタエリトリット等
の4価以上の脂肪族アルコール、グルコース、マンノー
ス、ガラクトース、フルクトース、キシロース、グルコ
サミン、マルトース、セロビオース、スクロース等の糖
類、ポリビニルアルコール等の側鎖に水酸基を有する分
子量1000以下のオリゴマー等が挙げられる。
【0014】3価以上のアルコールは、2種以上用いて
も良い。
も良い。
【0015】また、粘度、ガラス転移温度の調整等のた
め、2価のアルコールを併用しても構わない。ただし、
2価のアルコールを使用すると分子量が低下し、分子量
分布が広くなる。
め、2価のアルコールを併用しても構わない。ただし、
2価のアルコールを使用すると分子量が低下し、分子量
分布が広くなる。
【0016】本発明は、加水分解酵素が触媒するエステ
ル合成反応を利用している。従って、本発明に使用され
る加水分解酵素は、エステル合成反応を触媒するもので
あればとくに制限はないが、例えばカルボキシエステラ
ーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラー
ゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラー
ゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラ
クトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のEC(酵素番
号)3.1群(丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝
倉書店(1982)等参照)に分類されるエステラー
ゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダ
ーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用する
EC3.2群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒ
ドラーゼ等のEC3.3群に分類される加水分解酵素、
アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プ
ラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するE
C3.4群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒド
ラーゼ等のEC3.7群に分類される加水分解酵素等を
挙げることができる。
ル合成反応を利用している。従って、本発明に使用され
る加水分解酵素は、エステル合成反応を触媒するもので
あればとくに制限はないが、例えばカルボキシエステラ
ーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラー
ゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラー
ゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラ
クトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のEC(酵素番
号)3.1群(丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝
倉書店(1982)等参照)に分類されるエステラー
ゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダ
ーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用する
EC3.2群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒ
ドラーゼ等のEC3.3群に分類される加水分解酵素、
アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プ
ラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するE
C3.4群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒド
ラーゼ等のEC3.7群に分類される加水分解酵素等を
挙げることができる。
【0017】上記エステラーゼのうち、グリセロールエ
ステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素をとくにリパ
ーゼと呼ぶが、リパーゼは収率良くエステル合成反応を
触媒し、さらに安価に入手できるなどの利点がある。従
って、本発明のポリエステルの製造方法においてリパー
ゼを用いることが好ましい。
ステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素をとくにリパ
ーゼと呼ぶが、リパーゼは収率良くエステル合成反応を
触媒し、さらに安価に入手できるなどの利点がある。従
って、本発明のポリエステルの製造方法においてリパー
ゼを用いることが好ましい。
【0018】リパーゼには種々の起源のものを使用でき
るが、好ましいものとして、シュードモナス(Pseudomo
nas)属、アルカリゲネス(Alcaligenes)属、アクロモ
バクター(Achromobacter)属、キャンディダ(Candid
a)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、リゾプス
(Rhizopus)属、ムコール(Mucor)属等の微生物から
得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動
物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチ
ン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、
シュードモナス属、キャンディダ属、アスペルギルス
属、リゾプス属の微生物由来のリパーゼを用いることが
望ましい。具体例として、シュードモナス フルオレッ
センス(Pseudomonas fluorescens)、シュードモナス
セパシア(Peudomonas cepasia)、キャンディダ ア
ンタークティカ(Candida antarctica)、キャンディダ
ルゴーサ(Candida rugosa)、アスペルギルス ニガ
ー(Aspergillus niger)、リゾプス デレマー(Rhizo
pus delemer)、リゾープス ジャポニクス(Rhizopus
japonicus)等の由来のものを挙げることが出来る。本
発明においては、2種類以上の加水分解酵素を混合して
用いても良く、また、酵素の安定化や反応後の回収を容
易にするために、公知の方法で固定化した酵素を用いる
ことも可能である。
るが、好ましいものとして、シュードモナス(Pseudomo
nas)属、アルカリゲネス(Alcaligenes)属、アクロモ
バクター(Achromobacter)属、キャンディダ(Candid
a)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、リゾプス
(Rhizopus)属、ムコール(Mucor)属等の微生物から
得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動
物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチ
ン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、
シュードモナス属、キャンディダ属、アスペルギルス
属、リゾプス属の微生物由来のリパーゼを用いることが
望ましい。具体例として、シュードモナス フルオレッ
センス(Pseudomonas fluorescens)、シュードモナス
セパシア(Peudomonas cepasia)、キャンディダ ア
ンタークティカ(Candida antarctica)、キャンディダ
ルゴーサ(Candida rugosa)、アスペルギルス ニガ
ー(Aspergillus niger)、リゾプス デレマー(Rhizo
pus delemer)、リゾープス ジャポニクス(Rhizopus
japonicus)等の由来のものを挙げることが出来る。本
発明においては、2種類以上の加水分解酵素を混合して
用いても良く、また、酵素の安定化や反応後の回収を容
易にするために、公知の方法で固定化した酵素を用いる
ことも可能である。
【0019】本発明において、必要に応じて溶媒を用い
ることができる。溶媒としては加水分解酵素の活性を妨
げないものが好ましいが、例えば、脂肪族炭化水素溶媒
であるヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、芳香族炭化水素溶媒であるベンゼ
ン、トルエン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ア
ニソール、ハロゲン化炭化水素溶媒であるクロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、エ
ーテル系溶媒であるジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−
ブチルエーテル、極性溶媒であるイソプロパノール、t
−アミルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル等が
挙げられる。
ることができる。溶媒としては加水分解酵素の活性を妨
げないものが好ましいが、例えば、脂肪族炭化水素溶媒
であるヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、芳香族炭化水素溶媒であるベンゼ
ン、トルエン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ア
ニソール、ハロゲン化炭化水素溶媒であるクロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、エ
ーテル系溶媒であるジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−
ブチルエーテル、極性溶媒であるイソプロパノール、t
−アミルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル等が
挙げられる。
【0020】本発明の製造においては、縮合反応の副生
物として低分子化合物が生成するが、反応を促進するた
めには、この副生物を反応系から迅速に除去する方法を
用いても何ら問題はない。副生物を反応系から除去する
には、副生物が蒸気状で存在する条件を用い、その蒸気
状の副生物を不活性ガスとともに反応系から流出させる
か又は蒸留塔により反応系外へ流出させることができ
る。また、副生物を反応系から除去する為に、反応を減
圧下に行って副生物を取り除くこともできる。
物として低分子化合物が生成するが、反応を促進するた
めには、この副生物を反応系から迅速に除去する方法を
用いても何ら問題はない。副生物を反応系から除去する
には、副生物が蒸気状で存在する条件を用い、その蒸気
状の副生物を不活性ガスとともに反応系から流出させる
か又は蒸留塔により反応系外へ流出させることができ
る。また、副生物を反応系から除去する為に、反応を減
圧下に行って副生物を取り除くこともできる。
【0021】本発明の製造方法において、ジカルボン酸
あるいはジカルボン酸誘導体と脂肪族アルコールが固体
または液体の状態を維持し、且つ、固体である加水分解
酵素と分散状態を維持していても何ら問題はない。
あるいはジカルボン酸誘導体と脂肪族アルコールが固体
または液体の状態を維持し、且つ、固体である加水分解
酵素と分散状態を維持していても何ら問題はない。
【0022】本発明において、ジカルボン酸あるいはジ
カルボン酸誘導体と脂肪族アルコールのモル比は、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体:脂肪族アルコー
ルが10:1〜1:10の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは3:1〜1:3が望ましい。反応温度は酵素の失
活しない範囲である−10〜120 ℃が好ましく、特
に好ましくは20〜80℃が望ましい。
カルボン酸誘導体と脂肪族アルコールのモル比は、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体:脂肪族アルコー
ルが10:1〜1:10の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは3:1〜1:3が望ましい。反応温度は酵素の失
活しない範囲である−10〜120 ℃が好ましく、特
に好ましくは20〜80℃が望ましい。
【0023】本発明において、加水分解酵素の添加量
は、用いる加水分解酵素のエステル合成能により適宜加
減すれば良いが、好ましくはジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸誘導体と脂肪族アルコールの合計した量に対し
0.01〜1000重量%、さらに好ましくは0.1〜
100重量%とすれば良い。このとき、酵素を大量に使
用しても副反応は生じず、得られるポリエステルの精製
操作に支障を来たすことはない。
は、用いる加水分解酵素のエステル合成能により適宜加
減すれば良いが、好ましくはジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸誘導体と脂肪族アルコールの合計した量に対し
0.01〜1000重量%、さらに好ましくは0.1〜
100重量%とすれば良い。このとき、酵素を大量に使
用しても副反応は生じず、得られるポリエステルの精製
操作に支障を来たすことはない。
【0024】本製造方法においては、用いたアルコール
の全ての水酸基がエステル化反応に預かることはない。
そのため、3価以上のアルコールを用いてもゲル化する
ことなくポリエステルが得られるものと考えられる。残
存する水酸基量は使用するアルコールの種類等の製造方
法よって異なるが、ポリマー1モル中に1モル当量〜500
モル当量の範囲であり、ポリマー中に残存する水酸基の
反応性を利用して、例えばイソシアネートやエポキシと
反応させることによるポリマーの修飾や硬化反応が可能
である。
の全ての水酸基がエステル化反応に預かることはない。
そのため、3価以上のアルコールを用いてもゲル化する
ことなくポリエステルが得られるものと考えられる。残
存する水酸基量は使用するアルコールの種類等の製造方
法よって異なるが、ポリマー1モル中に1モル当量〜500
モル当量の範囲であり、ポリマー中に残存する水酸基の
反応性を利用して、例えばイソシアネートやエポキシと
反応させることによるポリマーの修飾や硬化反応が可能
である。
【0025】また、本発明の分岐状ポリエステルは、各
種の溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン
(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチ
ルスルホキシド(DMSO)、クロロベンゼン、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレンに可溶であり、ハンドリングが
優れている。
種の溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン
(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチ
ルスルホキシド(DMSO)、クロロベンゼン、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレンに可溶であり、ハンドリングが
優れている。
【0026】本発明において得られるポリエステルの重
量平均分子量は、GPCより求めたポリスチレン換算の
分子量で300〜300,000、通常は500〜10
0,000の範囲である。
量平均分子量は、GPCより求めたポリスチレン換算の
分子量で300〜300,000、通常は500〜10
0,000の範囲である。
【0027】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 (実施例1)セバシン酸ジビニル0.51グラム、グリセリ
ン0.18グラムにリパーゼ(キャンディダ アンタークテ
ィカ由来)0.1グラムを加えた。これをアルゴン雰囲気
下60℃、8時間加熱した。その後クロロホルムを5mL
加え、濾過により酵素を除去し、濾液は減圧下、濃縮し
た。これを多量の50%メタノール水溶液に投入し、ポ
リマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、真
空下乾燥した。収量0.39グラム。ポリスチレン換算で求
めた重量平均分子量はGPCより20,000であった。得られ
たポリエステルは、クロロホルム、THF、DMSO、DMFに可
溶であった。1H NMR、13C NMR、2次元NMRよりグリセリ
ンのOHが残存していること及び分岐状ポリエステルであ
ることを確認した。 (実施例2)セバシン酸ジビニルの仕込量を0.76グラム
にした以外は、実施例1と同様の操作を行った。収量0.
59グラム。ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量は
GPCより2,300であった。1H NMR、13C NMR、2次元NMRよ
りグリセリンのOHが残存していること及び分岐状ポリエ
ステルであることを確認した。 (実施例3)リパーゼにムコール ミエヘイ由来のもの
を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。収量
0.26グラム。ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量
はGPCより3,000であった。1H NMR、13C NMR、2次元NMR
よりグリセリンのOHが残存していること及び分岐状ポリ
エステルであることを確認した。 (実施例4)リパーゼにシュードモナス セパシア由来
のものを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行っ
た。収量0.19グラム。ポリスチレン換算で求めた重量平
均分子量はGPCより4,700であった。1H NMR、13C NMR、
2次元NMRよりグリセリンのOHが残存していること及び
分岐状ポリエステルであることを確認した。 (実施例5)グリセリンのかわりに1,2,6-ヘキサントリ
オール0.27グラムを用いた以外は、実施例1と同様の操
作を行った。収量0.43グラム。ポリスチレン換算で求め
た重量平均分子量はGPCより14,000であった。1H NMR、1
3C NMR、2次元NMRより1,2,6-ヘキサントリオールのOH
が残存していること及び分岐状ポリエステルであること
を確認した。 (実施例6)セバシン酸ジビニルのかわりにセバシン酸
0.40グラムを用い、減圧下で反応を行った以外は、実施
例1と同様の操作を行った。収量0.35グラム。ポリスチ
レン換算で求めた重量平均分子量はGPCより9500であっ
た。1H NMR、13C NMR、2次元NMRよりグリセリンのOHが
残存していること及び分岐状ポリエステルであることを
確認した。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 (実施例1)セバシン酸ジビニル0.51グラム、グリセリ
ン0.18グラムにリパーゼ(キャンディダ アンタークテ
ィカ由来)0.1グラムを加えた。これをアルゴン雰囲気
下60℃、8時間加熱した。その後クロロホルムを5mL
加え、濾過により酵素を除去し、濾液は減圧下、濃縮し
た。これを多量の50%メタノール水溶液に投入し、ポ
リマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、真
空下乾燥した。収量0.39グラム。ポリスチレン換算で求
めた重量平均分子量はGPCより20,000であった。得られ
たポリエステルは、クロロホルム、THF、DMSO、DMFに可
溶であった。1H NMR、13C NMR、2次元NMRよりグリセリ
ンのOHが残存していること及び分岐状ポリエステルであ
ることを確認した。 (実施例2)セバシン酸ジビニルの仕込量を0.76グラム
にした以外は、実施例1と同様の操作を行った。収量0.
59グラム。ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量は
GPCより2,300であった。1H NMR、13C NMR、2次元NMRよ
りグリセリンのOHが残存していること及び分岐状ポリエ
ステルであることを確認した。 (実施例3)リパーゼにムコール ミエヘイ由来のもの
を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。収量
0.26グラム。ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量
はGPCより3,000であった。1H NMR、13C NMR、2次元NMR
よりグリセリンのOHが残存していること及び分岐状ポリ
エステルであることを確認した。 (実施例4)リパーゼにシュードモナス セパシア由来
のものを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行っ
た。収量0.19グラム。ポリスチレン換算で求めた重量平
均分子量はGPCより4,700であった。1H NMR、13C NMR、
2次元NMRよりグリセリンのOHが残存していること及び
分岐状ポリエステルであることを確認した。 (実施例5)グリセリンのかわりに1,2,6-ヘキサントリ
オール0.27グラムを用いた以外は、実施例1と同様の操
作を行った。収量0.43グラム。ポリスチレン換算で求め
た重量平均分子量はGPCより14,000であった。1H NMR、1
3C NMR、2次元NMRより1,2,6-ヘキサントリオールのOH
が残存していること及び分岐状ポリエステルであること
を確認した。 (実施例6)セバシン酸ジビニルのかわりにセバシン酸
0.40グラムを用い、減圧下で反応を行った以外は、実施
例1と同様の操作を行った。収量0.35グラム。ポリスチ
レン換算で求めた重量平均分子量はGPCより9500であっ
た。1H NMR、13C NMR、2次元NMRよりグリセリンのOHが
残存していること及び分岐状ポリエステルであることを
確認した。
【0028】
【発明の効果】本発明により、簡便且つ穏和な条件で可
溶性の反応性分岐状ポリエステルを製造することができ
る。
溶性の反応性分岐状ポリエステルを製造することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】分子量1000以下のジカルボン酸あるい
はジカルボン酸誘導体と分子量1000以下で3価以上
の脂肪族アルコールとを加水分解酵素の存在下に反応さ
せることを特徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項2】加水分解酵素がリパーゼである請求項1記
載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10218763A JP2000041692A (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10218763A JP2000041692A (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000041692A true JP2000041692A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=16725025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10218763A Pending JP2000041692A (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000041692A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003054204A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter polyester durch enzymatische veresterung |
JP2008545439A (ja) * | 2005-06-07 | 2008-12-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 酵素触媒による大環状ポリエステルオリゴマーの製造方法 |
-
1998
- 1998-08-03 JP JP10218763A patent/JP2000041692A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003054204A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter polyester durch enzymatische veresterung |
US7081509B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-07-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing highly functional, hyper branched polyester by means of enzymatic esterification |
JP2008545439A (ja) * | 2005-06-07 | 2008-12-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 酵素触媒による大環状ポリエステルオリゴマーの製造方法 |
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