JP2000041692A

JP2000041692A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000041692A
Application number: JP10218763A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kobayashi; 四郎小林; Hiroshi Uyama; 浩宇山; Ryohei Ikeda; 良平池田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1998-08-03
Filing date: 1998-08-03
Publication date: 2000-02-15

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便且つ穏和な条件で可溶性の分岐状ポリエス
テルを製造する方法を提供する。【解決手段】分子量１０００以下のジカルボン酸あるい
はジカルボン酸誘導体と分子量１０００以下で３価以上
の脂肪族アルコールとを加水分解酵素の存在下に反応さ
せることを特徴とするポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】可溶性の反応性分岐状ポリエ
ステルの製造方法に関する。更に詳しくは、簡便且つ穏
和な条件で可溶性の反応性分岐状ポリエステルを製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分岐状ポリマーは、その物性が線状ポリ
マーと異なるため、様々な応用が期待される。通常、脂
肪族線状ポリエステルの製造はジカルボン酸アルキルエ
ステルとジオールを化学触媒を用いて150℃以上の高温
下で製造される。このとき、原料に３価以上の多官能性
モノマーを含む組み合わせで反応を行うと、３次元縮合
反応が生じて溶媒に不溶なゲル化物が得られる。従っ
て、ゲル化を生じない分岐状ポリエステルの製造方法が
望まれていた。

【０００３】一方、酵素触媒を用いることでポリエステ
ルの合成が可能であることが示されている。例えばＪ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，
１、８９９（１９９３）では、リパーゼを用いてアジピ
ン酸と１，４−ブタンジオールからポリエステルを合成
している。しかしながら、該合成は２価のモノマー間の
反応であることから、得られるポリエステルは線状ポリ
マーであり、分岐状ポリマーではなかった。また、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体と３価以上の脂肪
族アルコールを加水分解酵素の存在下に反応させて可溶
性の分岐状ポリエステルを製造した報告例はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料に３価
以上の多官能性モノマーを含む組み合わせて反応を行っ
ても溶媒に不溶なゲル化物を生じない分岐状ポリエステ
ルを、簡便且つ穏和な条件で製造する方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、分子量１
０００以下のジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体
と分子量１０００以下で３価以上の脂肪族アルコールと
を加水分解酵素の存在下に反応させることを特徴とする
ポリエステルの製造方法に関する。

【０００６】更に本発明は、加水分解酵素がリパーゼで
ある上記ポリエステルの製造方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】

【０００８】本発明において用いられる分子量１０００
以下のジカルボン酸は、加水分解酵素の存在下で脂肪族
アルコールと反応するものであれば特に制限はない。例
えば、シトラコン酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカ
ンジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ジ
グリコール酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフ
タル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボ
キシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニ
レンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、
ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフ
ェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４
−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレ
ントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−
１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの
脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。

【０００９】本発明において用いられる分子量１０００
以下のジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸ジエ
ステル、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸無水
物などが挙げられる。これらのジカルボン酸誘導体は、
加水分解酵素の存在下で脂肪族アルコールと反応するも
のであれば特に制限はない。また、ジカルボン酸は、ト
リカルボン酸、テトラカルボン酸等のポリカルボン酸で
あってもよい。

【００１０】ジカルボン酸ジエステルの具体例として
は、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸
ジビニル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジフェニル、コ
ハク酸ジビニル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニ
ル、マロン酸ジビニル、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジフェニル、アジピン酸ジイソプロペニル、アジピン
酸ジビニル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸メチルビ
ニル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジフェニル、セ
バシン酸ジビニル、セバシン酸ジイソプロペニル、クエ
ン酸ジメチル、クエン酸トリメチル等の脂肪族ジカルボ
ン酸ジエステルフタル酸ジメチル、フタル酸ジフェニ
ル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジメチル、イソフ
タル酸ジフェニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジ
ビニル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられ
る。

【００１１】ジカルボン酸モノエステルの具体例として
は、上記ジカルボン酸ジエステルに対応するジカルボン
酸モノエステルが挙げられる。

【００１２】ジカルボン酸無水物の具体例としては、無
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族
ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの
脂環式ジカルボン酸無水物、テトラブロム無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸無水物を挙げる
ことができる。これらのジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸誘導体は２種以上用いても良い。

【００１３】本発明において用いられる分子量１０００
以下で３価以上の脂肪族アルコールは、加水分解酵素の
存在下でジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体と反
応するものであれば特に制限はない。例えば、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリスヒドロキシメチルアミノメタン、1,2,6-ヘキサン
トリオール等の３価の脂肪族アルコール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサメチロール
メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラ
エチロールベンゾグアナミン、ジペンタエリトリット等
の４価以上の脂肪族アルコール、グルコース、マンノー
ス、ガラクトース、フルクトース、キシロース、グルコ
サミン、マルトース、セロビオース、スクロース等の糖
類、ポリビニルアルコール等の側鎖に水酸基を有する分
子量１０００以下のオリゴマー等が挙げられる。

【００１４】３価以上のアルコールは、２種以上用いて
も良い。

【００１５】また、粘度、ガラス転移温度の調整等のた
め、２価のアルコールを併用しても構わない。ただし、
２価のアルコールを使用すると分子量が低下し、分子量
分布が広くなる。

【００１６】本発明は、加水分解酵素が触媒するエステ
ル合成反応を利用している。従って、本発明に使用され
る加水分解酵素は、エステル合成反応を触媒するもので
あればとくに制限はないが、例えばカルボキシエステラ
ーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラー
ゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラー
ゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラ
クトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番
号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝
倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラー
ゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダ
ーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用する
ＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒ
ドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、
アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プ
ラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥ
Ｃ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒド
ラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を
挙げることができる。

【００１７】上記エステラーゼのうち、グリセロールエ
ステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素をとくにリパ
ーゼと呼ぶが、リパーゼは収率良くエステル合成反応を
触媒し、さらに安価に入手できるなどの利点がある。従
って、本発明のポリエステルの製造方法においてリパー
ゼを用いることが好ましい。

【００１８】リパーゼには種々の起源のものを使用でき
るが、好ましいものとして、シュードモナス（Pseudomo
nas）属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属、アクロモ
バクター（Achromobacter）属、キャンディダ（Candid
a）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、リゾプス
（Rhizopus）属、ムコール（Mucor）属等の微生物から
得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動
物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチ
ン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、
シュードモナス属、キャンディダ属、アスペルギルス
属、リゾプス属の微生物由来のリパーゼを用いることが
望ましい。具体例として、シュードモナスフルオレッ
センス（Pseudomonas fluorescens）、シュードモナス
セパシア（Peudomonas cepasia）、キャンディダア
ンタークティカ（Candida antarctica）、キャンディダ
ルゴーサ（Candida rugosa）、アスペルギルスニガ
ー（Aspergillus niger）、リゾプスデレマー（Rhizo
pus delemer）、リゾープスジャポニクス（Rhizopus
japonicus）等の由来のものを挙げることが出来る。本
発明においては、２種類以上の加水分解酵素を混合して
用いても良く、また、酵素の安定化や反応後の回収を容
易にするために、公知の方法で固定化した酵素を用いる
ことも可能である。

【００１９】本発明において、必要に応じて溶媒を用い
ることができる。溶媒としては加水分解酵素の活性を妨
げないものが好ましいが、例えば、脂肪族炭化水素溶媒
であるヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、芳香族炭化水素溶媒であるベンゼ
ン、トルエン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ア
ニソール、ハロゲン化炭化水素溶媒であるクロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、エ
ーテル系溶媒であるジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、極性溶媒であるイソプロパノール、ｔ
−アミルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル等が
挙げられる。

【００２０】本発明の製造においては、縮合反応の副生
物として低分子化合物が生成するが、反応を促進するた
めには、この副生物を反応系から迅速に除去する方法を
用いても何ら問題はない。副生物を反応系から除去する
には、副生物が蒸気状で存在する条件を用い、その蒸気
状の副生物を不活性ガスとともに反応系から流出させる
か又は蒸留塔により反応系外へ流出させることができ
る。また、副生物を反応系から除去する為に、反応を減
圧下に行って副生物を取り除くこともできる。

【００２１】本発明の製造方法において、ジカルボン酸
あるいはジカルボン酸誘導体と脂肪族アルコールが固体
または液体の状態を維持し、且つ、固体である加水分解
酵素と分散状態を維持していても何ら問題はない。

【００２２】本発明において、ジカルボン酸あるいはジ
カルボン酸誘導体と脂肪族アルコールのモル比は、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体：脂肪族アルコー
ルが１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは３：１〜１：３が望ましい。反応温度は酵素の失
活しない範囲である−１０〜１２０ ℃が好ましく、特
に好ましくは２０〜８０℃が望ましい。

【００２３】本発明において、加水分解酵素の添加量
は、用いる加水分解酵素のエステル合成能により適宜加
減すれば良いが、好ましくはジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸誘導体と脂肪族アルコールの合計した量に対し
０．０１〜１０００重量％、さらに好ましくは０．１〜
１００重量％とすれば良い。このとき、酵素を大量に使
用しても副反応は生じず、得られるポリエステルの精製
操作に支障を来たすことはない。

【００２４】本製造方法においては、用いたアルコール
の全ての水酸基がエステル化反応に預かることはない。
そのため、３価以上のアルコールを用いてもゲル化する
ことなくポリエステルが得られるものと考えられる。残
存する水酸基量は使用するアルコールの種類等の製造方
法よって異なるが、ポリマー１モル中に1モル当量〜500
モル当量の範囲であり、ポリマー中に残存する水酸基の
反応性を利用して、例えばイソシアネートやエポキシと
反応させることによるポリマーの修飾や硬化反応が可能
である。

【００２５】また、本発明の分岐状ポリエステルは、各
種の溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレンに可溶であり、ハンドリングが
優れている。

【００２６】本発明において得られるポリエステルの重
量平均分子量は、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算の
分子量で３００〜３００，０００、通常は５００〜１０
０，０００の範囲である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）セバシン酸ジビニル0.51グラム、グリセリ
ン0.18グラムにリパーゼ（キャンディダアンタークテ
ィカ由来）0.1グラムを加えた。これをアルゴン雰囲気
下６０℃、８時間加熱した。その後クロロホルムを5mL
加え、濾過により酵素を除去し、濾液は減圧下、濃縮し
た。これを多量の５０％メタノール水溶液に投入し、ポ
リマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、真
空下乾燥した。収量0.39グラム。ポリスチレン換算で求
めた重量平均分子量はGPCより20,000であった。得られ
たポリエステルは、クロロホルム、THF、DMSO、DMFに可
溶であった。1H NMR、13C NMR、２次元NMRよりグリセリ
ンのOHが残存していること及び分岐状ポリエステルであ
ることを確認した。（実施例２）セバシン酸ジビニルの仕込量を0.76グラム
にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。収量0.
59グラム。ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量は
GPCより2,300であった。1H NMR、13C NMR、２次元NMRよ
りグリセリンのOHが残存していること及び分岐状ポリエ
ステルであることを確認した。（実施例３）リパーゼにムコールミエヘイ由来のもの
を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。収量
0.26グラム。ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量
はGPCより3,000であった。1H NMR、13C NMR、２次元NMR
よりグリセリンのOHが残存していること及び分岐状ポリ
エステルであることを確認した。（実施例４）リパーゼにシュードモナスセパシア由来
のものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。収量0.19グラム。ポリスチレン換算で求めた重量平
均分子量はGPCより4,700であった。1H NMR、13C NMR、
２次元NMRよりグリセリンのOHが残存していること及び
分岐状ポリエステルであることを確認した。（実施例５）グリセリンのかわりに1,2,6-ヘキサントリ
オール0.27グラムを用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。収量0.43グラム。ポリスチレン換算で求め
た重量平均分子量はGPCより14,000であった。1H NMR、1
3C NMR、２次元NMRより1,2,6-ヘキサントリオールのOH
が残存していること及び分岐状ポリエステルであること
を確認した。（実施例６）セバシン酸ジビニルのかわりにセバシン酸
0.40グラムを用い、減圧下で反応を行った以外は、実施
例１と同様の操作を行った。収量0.35グラム。ポリスチ
レン換算で求めた重量平均分子量はGPCより9500であっ
た。1H NMR、13C NMR、２次元NMRよりグリセリンのOHが
残存していること及び分岐状ポリエステルであることを
確認した。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、簡便且つ穏和な条件で可
溶性の反応性分岐状ポリエステルを製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量１０００以下のジカルボン酸あるい
はジカルボン酸誘導体と分子量１０００以下で３価以上
の脂肪族アルコールとを加水分解酵素の存在下に反応さ
せることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】加水分解酵素がリパーゼである請求項１記
載のポリエステルの製造方法。