JP2000034591A - Production of methoxylated benzyl, benzal and benzoyl compound by electrochemical oxidation - Google Patents
Production of methoxylated benzyl, benzal and benzoyl compound by electrochemical oxidationInfo
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、式IThe present invention relates to a compound of the formula I
【０００２】[0002]
【化３】 Embedded image
【０００３】［式中、Ｒ1は互いに独立に、それぞれ水
素、Ｃ2〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたは
ハロゲンを表し、Ａは互いに独立に、それぞれメチレ
ン、カルボニルまたは−ＣＨ（ＯＣＨ3）−を表し、Ｂ
は互いに独立に、それぞれＨまたはＯ−ＣＨ3を表し、
ｍは、０〜３を表し、ｎは、１〜３を表し、式（Ｉ）の
化合物は、酸化状態１〜９を有しおよび式Ｉの化合物の
酸化状態は、式Ｉ中の基ＡおよびＢの数について考慮し
た基ＡおよびＢの酸化状態の合計であり、ただし次のこ
とを条件とする：Ａはメチレンとして酸化状態０を有
し、Ａは−ＣＨ（ＯＣＨ3）−として酸化状態１を有
し、Ａはカルボニルとして酸化状態２を有し、ＢはＨと
して酸化状態０を有しおよびＢは−ＯＣＨ3として酸化
状態１を有するを表す］を、式ＩＩWherein R 1 independently of one another is hydrogen, C 2 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen, and A is each independently methylene, carbonyl or —CH 2 (OCH 3 ) —, B
Independently of one another, each represent H or O-CH 3,
m represents 0 to 3, n represents 1 to 3, the compound of formula (I) has an oxidation state of 1 to 9 and the oxidation state of the compound of formula I is a group A in formula I Is the sum of the oxidation states of groups A and B, taking into account the number of and B, with the proviso that: A has an oxidation state of 0 as methylene and A has an oxidation state of —CH (OCH 3 ) — Having state 1, A has oxidation state 2 as carbonyl, B has oxidation state 0 as H and B has oxidation state 1 as —OCH 3 ], with formula II
【０００４】[0004]
【化４】 Embedded image
【０００５】［式中、 − Ｒ1、ｍおよびｎは式Ｉと同じものを表し、 − Ｘは式ＩのＡと同じものを表し、 − Ｙは式ＩのＢと同じものを表し、 − ＸおよびＹは、式ＩのＡおよびＢと異なり、式（Ｉ
Ｉ）の化合物の酸化状態が、式（Ｉ）の化合物の酸化状
態よりも少なくとも１低くなるように選択し、式（Ｉ
Ｉ）およびＸおよびＹの化合物の酸化状態を、式（Ｉ）
およびＡおよびＢの化合物の酸化状態と同様に計算す
る、を表す］の化合物の電気化学的酸化により製造する
方法において、 酸化を次の構成要素： − 陽イオン交換膜または重なり合った陽イオン交換膜
の多数の層から成る固体電解質および − 前記の電解質と直接接触するカソードおよびアノー
ド、からなる電解セル中で基本的に支持電解質を含まな
い有機溶液であり、かつ次の成分： − メタノール１０〜９０重量％、 − 式ＩおよびＩＩの化合物より成るグループから選択
される化合物１〜５０重量％、電解溶液中での式ＩＩの
化合物の量は、このグループの化合物の量に対して、少
なくとも１モル％、 − Ｎ−アルキル化されていてもよい１〜１５個の炭素
原子のカルボキサミドまたは３〜１５個の炭素原子のＮ
−アルキル化尿素１〜５０重量％および、 − 他の不活性溶媒０〜３０重量％ を含む電解液を使用して実施する、式Ｉの化合物の製造
方法に関する。Wherein R 1 , m and n represent the same as in formula I, −X represents the same as A in formula I, −Y represents the same as B in formula I, X and Y are different from A and B in formula I,
Selecting the oxidation state of the compound of formula (I) to be at least one lower than the oxidation state of the compound of formula (I);
I) and the oxidation state of the compounds of X and Y are determined according to formula (I)
And the oxidation states of the compounds of A and B are calculated in the same manner.] Wherein the oxidation comprises the following components: a cation exchange membrane or an overlapping cation exchange membrane An organic solution essentially free of supporting electrolyte in an electrolytic cell consisting of a solid electrolyte consisting of a number of layers and a cathode and an anode in direct contact with said electrolyte, and comprising: 10-90 methanol 1 to 50% by weight of a compound selected from the group consisting of the compounds of the formulas I and II, the amount of the compound of the formula II in the electrolytic solution being at least 1 mol relative to the amount of the compounds of the group % Carboxamide of 1 to 15 carbon atoms or N-alkyl of 3 to 15 carbon atoms which may be N-alkylated
A process for the preparation of the compounds of the formula I, which is carried out using an electrolyte comprising 1 to 50% by weight of alkylated urea and 0 to 30% by weight of another inert solvent.
【０００６】通常、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ)技術
（Ionenaustauscher-Membranen in der Elektorolyse u
nd elektroorganischen Synthese ,Dr.-Ing.Jakob Joer
issen,Progress Reports VDI Series 3 NO.442; Duesse
ldorf :VDI Verlag 1996,Chapter 4、参照）を、多様な
有機化合物の電気有機合成に使用できることが公知であ
る。この技術の中で、イオン交換膜は固体電解質として
はたらき、その結果電解セルを導電液なしでも操作する
ことができる。この原理で、基質に対して透過性の電極
での電気有機合成が、支持電解質の添加なしに可能であ
る。[0006] Usually, solid polymer electrolyte (SPE) technology (Ionenaustauscher-Membranen in der Elektorolyse u)
nd elektroorganischen Synthese, Dr.-Ing.Jakob Joer
issen, Progress Reports VDI Series 3 NO.442; Duesse
It is known that ldorf: VDI Verlag 1996, Chapter 4, can be used for the electro-organic synthesis of a wide variety of organic compounds. In this technique, the ion exchange membrane acts as a solid electrolyte, so that the electrolytic cell can be operated without a conductive liquid. On this principle, electro-organic synthesis at electrodes permeable to the substrate is possible without the addition of a supporting electrolyte.
【０００７】例えば、特にフランのメタノールでのメト
キシ化が記載されている（上記引用明細書中第４．３．
３段落）。事実上、メタノールおよびフランの無水溶液
を電解液として使用する場合は、しかしながら大量のセ
ル電圧が必要であることが見出された。[0007] For example, methoxylation of furan with methanol is described in particular (4.3.
3 paragraphs). In fact, it has been found that when using an aqueous solution of methanol and furan as the electrolyte, however, a large amount of cell voltage is required.
【０００８】メタノール中でのトルエン誘導体の通常の
アノードメトキシ化は、例えば:Direct anodic oxidati
on of p-methoxytoluene in methanol ,ogibin ,Y.D.;I
lovaisky ,A.I.; Merkulova ,V.M.; Nikishin ,G.I.,Ru
ssian Chemical Bulletin,44, No.3 (1995),507-510.中
に記載されている。この方法の中で使用される導電性の
塩は、フルオリドまたはジアルキルホスフェートのよう
な導電性の塩である。The usual anodic methoxylation of toluene derivatives in methanol is described, for example, by: Direct anodic oxidati
on of p-methoxytoluene in methanol, ogibin, YD; I
lovaisky, AI; Merkulova, VM; Nikishin, GI, Ru
ssian Chemical Bulletin, 44 , No. 3 (1995), 507-510. The conductive salt used in this method is a conductive salt such as fluoride or dialkyl phosphate.
【０００９】Degner,D.et al,Top.Curr.Chem.168(1998)
17-24 は、媒体としてはたらく導電性の塩、水および／
または酸の存在下でのトルエン誘導体のアノードメトキ
シ化のための多様な電気化学的方法の概要を提供してい
る。Degner, D. et al, Top. Curr. Chem. 168 (1998)
17-24 is a conductive salt, water and / or
Or provide an overview of various electrochemical methods for anodic methoxylation of toluene derivatives in the presence of an acid.
【００１０】H.Wendt and H.Schneider ,J.Appl. Elect
rochem. 16 (1986)134-136の中で、マンガン（ＩＩ）ま
たはセリウム（ＩＶ）塩を媒介物として加えて選択性を
向上させた硫酸中で、トルエン誘導体をアノードメトキ
シ化することを推奨している。H. Wendt and H. Schneider, J. Appl. Elect
rochem. 16 (1986) 134-136 recommends the anodic methoxylation of toluene derivatives in sulfuric acid with enhanced selectivity by adding manganese (II) or cerium (IV) salts as mediators. ing.
【００１１】しかしながら、上記の固体電解質なしで操
作する方法は、電解液中の支持電解質が高濃度なため収
率がまだ満足のいくものではなく、生成物の単離が高価
であるという欠点がある。このことは、支持電解質それ
自体を分離させる必要があるからだけではなく、導電イ
オンの存在もまた所望の生成物の電気有機合成の間に二
次生成物の形成を増加させることによる。However, the above method of operating without a solid electrolyte has the disadvantage that the yield is not yet satisfactory due to the high concentration of the supporting electrolyte in the electrolyte and the isolation of the product is expensive. is there. This is not only due to the need to separate the supporting electrolyte itself, but also because the presence of conducting ions also increases the formation of secondary products during the electro-organic synthesis of the desired product.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、トル
エン誘導体のアノードメトキシ化のための公知の方法の
欠点を改善することである。特に、本発明の課題はトル
エン誘導体の電気化学的メトキシ化のための方法を提供
することであり、このとき電解セルは欠点のない方法で
数日間および適度なセル電圧で操作することができ、二
次生成物の形成が少量かつ反応混合物からの所望の生成
物の単離が高価すぎないことである。The object of the present invention is to remedy the disadvantages of the known processes for anodic methoxylation of toluene derivatives. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for the electrochemical methoxylation of toluene derivatives, wherein the electrolytic cell can be operated in a defect-free manner for several days and at a moderate cell voltage, The formation of secondary products is small and the isolation of the desired product from the reaction mixture is not too expensive.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】前記の課題は、冒頭に定
義した方法により達成された。The object has been achieved by the method defined at the outset.
【００１４】式（Ｉ）の化合物をＳＰＥ技術により、カ
ルボキサミドの存在下、相応するトルエン誘導体のアノ
ードメトキシ化により製造することが特に有利な方法で
実施できることを当業者は予測できなかった。事実、当
業者には冒頭に記載のモノグラフ（IonenaustauscherMe
mbranen in der Elektrrolyse und elektroorganischen
Synthese, Dr.-Ing. Jakob Joerissen, Fortschritts-
Berichte VDI Series3 NO.442; Duesseldorf :VDI Verl
ag 1996,Section 4.3.4）から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メ
チル−２−ピロリドンが、トルエン誘導体のアノードメ
トキシ化における条件と比較できる条件下で容易にメト
キシ化されることは周知であった。従って、当業者にと
って式（Ｉ）の化合物の製造が、定義された条件下で選
択的に可能であり、ましてや前記の製造が記載した利点
を有することは予想されなかった。The person skilled in the art could not predict that the preparation of the compounds of the formula (I) by SPE technology in the presence of carboxamides by anodic methoxylation of the corresponding toluene derivatives can be carried out in a particularly advantageous manner. In fact, those skilled in the art are aware of the monographs described at the beginning (Ionenaustauscher Me
mbranen in der Elektrrolyse und elektroorganischen
Synthese, Dr.-Ing. Jakob Joerissen, Fortschritts-
Berichte VDI Series3 NO.442; Duesseldorf: VDI Verl
ag 1996, Section 4.3.4), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are readily converted to methoxy under conditions comparable to those in the anodic methoxylation of toluene derivatives. It was well known that Thus, the preparation of the compounds of formula (I) is selectively possible under the defined conditions for those skilled in the art, and much less than that said preparation was expected to have the described advantages.
【００１５】新規の方法は、特に酸化状態１〜９、特に
は１〜５を有する式（Ｉ）の化合物の製造に適してい
る。The novel process is particularly suitable for the preparation of compounds of the formula (I) having oxidation states 1 to 9, in particular 1 to 5.
【００１６】式（I）の化合物の酸化状態を計算する場
合は、化合物が含む各々の基Ａおよび各々の基Ｂの酸化
状態を合計する。基ＡおよびＢの表す化学構造によっ
て、異なる数値がこれらの基に当てはめられる。When calculating the oxidation state of the compound of the formula (I), the oxidation states of each group A and each group B contained in the compound are summed. Depending on the chemical structures represented by groups A and B, different numerical values apply to these groups.
【００１７】Ａはメチレンとして酸化状態０を有し、Ａ
は−ＣＨ（ＯＣＨ３）−として酸化状態１を有し、Ａは
カルボニルとして酸化状態２を有し、ＢはＨとして酸化
状態０を有しおよびＢは−ＯＣＨ３として酸化状態１を
有する。A has an oxidation state 0 as methylene,
Has an oxidation state 1 as —CH (OCH 3 ) —, A has an oxidation state 2 as a carbonyl, B has an oxidation state 0 as H, and B has an oxidation state 1 as —OCH 3 .
【００１８】この計算方法により、例えば、ベンズアル
デヒドジメチルアセタールが従って酸化状態２を有す
る、というのはこれが酸化状態１を与える（−ＣＨ（Ｏ
ＣＨ３）−）の基Ａおよび同様に酸化状態１を与える
（−ＯＣＨ３）の基Ｂを含むからである。メチルアセタ
ールの形で２つのホルミル基を有する芳香核は、ゆえに
酸化状態４を有する。According to this calculation method, for example, benzaldehyde dimethyl acetal thus has an oxidation state 2, which gives an oxidation state 1 (-CH (O
This is because it includes a group A of CH 3 )-) and a group B of (—OCH 3 ) which similarly gives an oxidation state 1. Aromatic nuclei having two formyl groups in the form of methylacetal therefore have an oxidation state of 4.
【００１９】Ｒ1が水素またはメトキシで、基−Ａ−Ｂ
は一緒にホルミル基のジメチルアセタールである式
（I）のこれらの化合物は、特に容易に製造できる。特
に有利な化合物は、ｎが１および基−Ａ−Ｂがメトキシ
基に対してパラの位置のものである。それらの化合物の
うち、ｎが２、有利にはこれらの２つの基がパラの位
置、およびＲ1が水素である。それらの化合物のうち、
ｎが３、基−Ａ−Ｂは芳香族核上で、１，３および５の
位置で、Ｒ1は水素である。When R 1 is hydrogen or methoxy, the group --AB
These compounds of the formula (I), which together are the dimethyl acetal of the formyl group, can be prepared particularly easily. Particularly preferred compounds are those wherein n is 1 and the group -AB is para to the methoxy group. Of those compounds, n is 2, preferably these two groups are in the para position, and R 1 is hydrogen. Of those compounds,
n is 3, group -A-B is on the aromatic nucleus, at the position of the 1, 3 and 5, R 1 is hydrogen.
【００２０】通常、基−Ｘ−Ｙがメチル、つまり酸化状
態０の化合物を出発材料として使用する。Usually, a compound in which the group -XY is methyl, ie in the oxidation state 0, is used as starting material.
【００２１】しかしながら、酸化状態が０よりも高い式
（Ｉ）の化合物から、特にメチルベンジルエーテルおよ
び相応する誘導体から出発することも可能である。この
ように、新規の方法は、比較的に高い酸化状態を有する
化合物の製造のために特に経済的に使用される。However, it is also possible to start from compounds of the formula (I) whose oxidation state is higher than 0, in particular from methylbenzyl ether and the corresponding derivatives. Thus, the new process is used particularly economically for the preparation of compounds having a relatively high oxidation state.
【００２２】通常、新規の方法では異なる酸化状態を有
する混合物が形成される。そのような場合、比較的低い
酸化状態を有する式（Ｉ）の生成物は望ましくない場
合、比較的低い酸化状態を有する生成物を通常の方法に
よって高い酸化状態を有する生成物から分離し、および
比較的低い酸化状態を有する生成物を再び新規の方法で
所望の生成物の製造のために使用することが可能であ
る。例えば、 ｐ−メトキシトルエン（酸化状態０）か
ら特に所望のアニスアルデヒドジメチルアセタール（酸
化状態２）に加えて、ｐ−メトキシベンジルメチルエー
テル（酸化状態１）を含む混合物を製造することも可能
である。２つの生成物の分離の後、ｐ−メトキシベンジ
ルメチルエーテルを出発化合物として電解セルにフィー
ドバックさせることができる。In general, the new process forms mixtures having different oxidation states. In such a case, the product of formula (I) having a relatively low oxidation state, if undesired, separates the product having a relatively low oxidation state from the product having a high oxidation state by conventional methods, and Products having a relatively low oxidation state can again be used in a novel way for the production of the desired products. For example, it is also possible to produce a mixture comprising p-methoxybenzyl methyl ether (oxidation state 1) in addition to the particularly desired anisaldehyde dimethyl acetal (oxidation state 2) from p-methoxytoluene (oxidation state 0). . After separation of the two products, p-methoxybenzyl methyl ether can be fed back to the electrolytic cell as a starting compound.
【００２３】固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を用いて操
作する電解セルは、通常公知である（Ionenaustauscher
-Membranen in der Elektrolyse und electroorganisch
en Synthese, Dr.-Ing. Jakob Joerissen, Fortschritt
s Berichte VDI Series 3 NO.442; Duesseldorf :VDI V
erlag 1996, Chapter 4 参照）。Electrolysis cells operating with solid polymer electrolytes (SPE) are generally known (Ionenaustauscher).
-Membranen in der Elektrolyse und electroorganisch
en Synthese, Dr.-Ing. Jakob Joerissen, Fortschritt
s Berichte VDI Series 3 NO.442; Duesseldorf: VDI V
erlag 1996, Chapter 4).
【００２４】特に適当な陽イオン交換膜は、負の電荷を
有する基、例えばカルボキシラートおよびスルホナート
基を有するポリエチレン、ポリアクリラート、ポリスル
ホンおよび過フルオロ化されたポリマーで、これは膜に
加工される。Particularly suitable cation exchange membranes are polyethylene, polyacrylate, polysulfone and perfluorinated polymers having negatively charged groups, such as carboxylate and sulfonate groups, which are processed into membranes. .
【００２５】適当な過フルオロ化されたポリマーは、例
えば式（ＩＩＩ）Suitable perfluorinated polymers are, for example, those of the formula (III)
【００２６】[0026]
【化５】 Embedded image
【００２７】［式中、ｕは５〜１３．５、ｗは５００〜
１５００およびｖは１，２または３を表す］である。[Wherein, u is 5 to 13.5, w is 500 to
1500 and v represent 1, 2 or 3].
【００２８】式（ＩＩＩ）で、スルホナート基はカルボ
キシラート基と置換することもできる。In formula (III), the sulfonate group can be replaced by a carboxylate group.
【００２９】そのような膜は市販されており、例えば商
用名Ｎａｆｉｏｎ(R)（ E.I.Du Pont de Nemours and C
ompany 社製）およびＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ(R)（ W.
L.Gore and Associates,Inc. 社製）で得ることができ
る。[0029] Such membranes are commercially available, for example, commercial name Nafion (R) (EIDu Pont de Nemours and C
ompany) and Gore Select (R) (W.
L. Gore and Associates, Inc.).
【００３０】固体電解質をＮ−アルキル化されていても
よい１〜１５個の炭素原子のカルボキサミドにより膨潤
されたゲルの形で使用するのが幾つかの場合に有利であ
ることが分かり、このゲルは、結果として得られるゲル
が、使用する陽イオン交換膜の１．２〜１０倍の重量を
有するまでカルボキサミド中で陽イオン交換膜を膨潤さ
せることによって得られる。重量の増大は、膨潤する前
に膜を秤量し、膨潤媒体から取り出した直後に濡らして
いる液体を吸収性のフリースで軽くたたいて拭う事によ
り除去し、次に直接に示差秤量を行うことによって測定
することができる。It has been found to be advantageous in some cases to use the solid electrolyte in the form of a gel swollen with a carboxamide of 1 to 15 carbon atoms, which may be N-alkylated. Is obtained by swelling the cation exchange membrane in carboxamide until the resulting gel has 1.2 to 10 times the weight of the cation exchange membrane used. Weight gain is measured by weighing the membrane before swelling, removing the wet liquid immediately after removal from the swelling medium by dabbing with an absorbent fleece, and then performing direct differential weighing. Can be measured by
【００３１】膨潤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いて実施するのが特に有利である。膨潤は５０〜１２
０℃で実施するのが特に有利である。It is particularly advantageous to carry out the swelling with N, N-dimethylformamide. Swelling is 50-12
It is particularly advantageous to carry out at 0 ° C.
【００３２】固体電解質は、１枚の陽イオン交換膜もし
くは多数、有利には２〜１０枚の膜が積み重なっている
層状であることができる。固体電解質は、厚さ０．０２
５〜０．２ｍｍを有するのが有利である。The solid electrolyte can be in the form of a single cation exchange membrane or a stack of multiple, preferably 2 to 10 membranes. The solid electrolyte has a thickness of 0.02
Advantageously, it has a diameter of 5 to 0.2 mm.
【００３３】固体電解質の全表面と接触する適当なアノ
ードまたはカソード物質は、多孔質の導電性材料が有利
であり、特にグラファイトフェルトシート、カーボンフ
ェルトシートまたは固体電解質と接触する表面が炭素で
被覆されている繊維物質が有利である。Suitable anodic or cathodic materials which come into contact with the entire surface of the solid electrolyte are advantageously porous conductive materials, in particular graphite felt sheets, carbon felt sheets or the surfaces which come into contact with the solid electrolyte are coated with carbon. Preferred fibrous materials are advantageous.
【００３４】アノードと接触している電解液は、以下の
成分を含む − メタノール１０〜９５重量％、有利には５０〜８０
重量％、 − 式ＩおよびＩＩの化合物から成るグループから選択
される化合物１〜５０重量％、有利には５〜１５重量
％、その際電解溶液中の式ＩＩの化合物量が、このグル
ープの化合物に対し少なくとも１ｍｏｌ％、 − Ｎ−アルキル化されていてもよい１〜１５個の炭素
原子のカルボキサミド、または３〜１５個の炭素原子の
Ｎ−アルキル化尿素１〜５０重量％、有利には１５〜３
５重量％、 − 他の不活性溶媒０〜３０重量％、有利には０〜２０
重量％、 式ＩおよびＩＩの化合物から成るグループから選択され
た化合物中の式（Ｉ）の化合物の割合は、１００（例え
ば反応の開始時）〜１ｍｏｌ％（例えば反応の終了時）
である。The electrolyte in contact with the anode comprises the following components: 10 to 95% by weight of methanol, preferably 50 to 80%
% By weight, from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, of a compound selected from the group consisting of the compounds of the formulas I and II, wherein the amount of the compound of the formula II in the electrolytic solution is a compound of this group At least 1 mol%, based on 1 to 50% by weight, preferably 15 to 15% by weight, of carboxamides of 1 to 15 carbon atoms which may be N-alkylated, or N-alkylated ureas of 3 to 15 carbon atoms. ~ 3
5% by weight, 0-30% by weight of other inert solvents, preferably 0-20
% By weight, the proportion of the compound of the formula (I) in the compounds selected from the group consisting of the compounds of the formulas I and II from 100 (for example at the start of the reaction) to 1 mol% (for example at the end of the reaction)
It is.
【００３５】Ｎ−アルキル化されていてもよい１〜１５
個の炭素原子の適当なカルボキサミドは、化合物、たと
えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ピロリドンおよびベンズアミドである。適当な
尿素は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアであ
る。1 to 15 which may be N-alkylated
Suitable carboxamides of six carbon atoms are compounds such as formamide, N-methylformamide, N, N-
Dimethylformamide, acetamide, N-methylpyrrolidone, pyrrolidone and benzamide. A suitable urea is N, N, N ', N'-tetramethylurea.
【００３６】適当な他の溶媒は、製造条件下で事実上式
（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物と共に何の反応も起こさ
ない、たとえば水、エーテル、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、スルホランおよびエステル、例えばメチルア
セテートである。通常、電解液中の水の量は、１０重量
％未満、有利には２重量％未満、殊には０．５重量％未
満である。Suitable other solvents are those which do not substantially undergo any reaction with the compounds of formulas (I) and (II) under the conditions of manufacture, for example, water, ether, acetonitrile, benzonitrile, sulfolane and esters such as methyl. Acetate. Usually, the amount of water in the electrolyte is less than 10% by weight, preferably less than 2% by weight, in particular less than 0.5% by weight.
【００３７】電解液は、基本的にほかの通常のセルで使
用される支持電解質、たとえば酸、アルカリまたは支持
電解質を含有しない、つまり通常これらの支持電解質１
０重量％未満、特に有利には１重量％未満、殊には０．
１重量％未満を含む。The electrolyte is essentially free of the supporting electrolytes used in other conventional cells, for example acids, alkalis or supporting electrolytes, ie usually these supporting electrolytes 1
Less than 0% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.
Contains less than 1% by weight.
【００３８】新規の方法は、電解液を固体電解質／アノ
ード界面に対して平行にアノードを通過して流れるよう
に、有利に連続的に実施するのが有利である。アノード
に対する電解液の流量は、１〜１０ｃｍ／ｓが適当であ
る。The novel process is advantageously carried out continuously, preferably in such a way that the electrolyte flows through the anode parallel to the solid electrolyte / anode interface. An appropriate flow rate of the electrolyte with respect to the anode is 1 to 10 cm / s.
【００３９】電流密度は、通常０．１〜４０A/dm2、有
利には１〜１０A/dm2である。この電流密度を達成させ
るために必要な電圧は、通常２〜２０ボルト、有利には
３〜１０ボルトである。高いボルト数では、固体電解質
に対して不可逆的な損害の危険がある。The current density is usually 0.1 to 40 A / dm 2 , preferably 1 to 10 A / dm 2 . The voltage required to achieve this current density is usually between 2 and 20 volts, preferably between 3 and 10 volts. At high volts there is a risk of irreversible damage to the solid electrolyte.
【００４０】通常、電解セルを運転する温度は重要では
ない。特に長い運転時間は、電解液の沸点でもしくは沸
点以下５℃までにおいて実施する場合に達成できる。Normally, the temperature at which the electrolytic cell operates is not critical. Particularly long operating times can be achieved when working at or below the boiling point of the electrolyte.
【００４１】固体電解質として陽イオン交換膜を用いて
運転する電解セルの運転様式によって、通常カソードで
プロトンが水素に還元される。Depending on the mode of operation of the electrolysis cell, which operates using a cation exchange membrane as the solid electrolyte, protons are usually reduced to hydrogen at the cathode.
【００４２】この方法を実施できるセルは公知で、例え
ば上記引用明細書中、第４．２段落、およびドイツ連邦
共和国特許出願公開第１９５３３７７３号明細書中に記
載されている。The cells in which this method can be carried out are known and are described, for example, in the above-cited specifications, paragraph 4.2, and DE-A-195 33 773.
【００４３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３
３７７３号明細書中に記載の直列に接続された積層型セ
ルが工業的規模で該方法を実施するのに特に適当であ
る。German Patent Application Publication No. 1953
The series-connected stacked cells described in 3773 are particularly suitable for carrying out the process on an industrial scale.
【００４４】これらの積層型セルは、相互に接触する相
互に平行に整列した層から構成されており、その際、多
孔質の導電性材料の層と固体電解質の層とが交互に並ん
でいる積層型セルの基本構造は、例えば不分離型セルで
の実験、Franz Wenisch et al.,AIChE シンポジウム
シリーズ番号１８５、第７５巻、１４〜１８頁から公知
である。These stacked cells are composed of mutually parallel layers arranged in contact with each other, wherein layers of a porous conductive material and layers of a solid electrolyte are alternately arranged. The basic structure of a stacked cell is described in, for example, experiments in an inseparable cell, Franz Wenisch et al., AIChE symposium.
It is known from Series No. 185, Vol. 75, pages 14-18.
【００４５】新規の方法で、通常出発化合物との混合物
として得られる式（Ｉ）の化合物は、一般に公知の方
法、たとえば結晶化または蒸留またはクロマトグラフィ
ーによって分離できる。The compounds of the formula (I), which are obtained in a novel manner, usually as mixtures with the starting compounds, can be separated off by generally known methods, for example by crystallization or distillation or chromatography.
【００４６】[0046]
【実施例】表１は、例２（本発明による）および例１
（比較のため）を実施した条件を示している。その結果
を図１に示した。さらに、例１において、例２とは反対
に通常の溶媒に完全には溶解しない不所望の高分子量の
生成物の高い割合が形成される。EXAMPLES Table 1 shows examples 2 (according to the invention) and 1
The conditions under which (for comparison) was performed are shown. The result is shown in FIG. Furthermore, in Example 1, as opposed to Example 2, a high proportion of undesired high molecular weight products which do not completely dissolve in common solvents is formed.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【図１】図１は、例１および例２の結果を示し、特に補
助溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの添加あり又はな
しのｐ−メトキシトルエンの反応におけるセル電圧のプ
ロットを示す。FIG. 1 shows the results of Examples 1 and 2, in particular a plot of the cell voltage in the reaction of p-methoxytoluene with or without the addition of the co-solvent N, N-dimethylformamide.
フロントページの続き (72)発明者 エバーハルト シュテックハン ドイツ連邦共和国 メッケンハイム ユン グホルツヴェーク 26 (72)発明者 ラルス クレーナー ドイツ連邦共和国 ボン ミレコートシュ トラーセ 22 (72)発明者 ヤーコプ イェリセン ドイツ連邦共和国 ドルトムント テルケ シュトラーセ 18 (72)発明者 ディルク ホールマン ドイツ連邦共和国 ドルトムント トゥホ ルスキーシュトラーセ 26 (72)発明者 クラウディア メルク ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ ヒェノヴァー シュトラーセ 11Continued on the front page (72) Inventor Eberhard Steckhann, Germany Meckenheim Jung-Gholzweg 26 (72) Inventor Lars Kleiner, Germany Bon Millecourtstraße 22 (72) Inventor Jakob Jörisen, Germany Dortmund Telke Strasse 18 ( 72) Inventor Dirk Hallmann, Germany Dortmund Tukhorskystrasse 26 (72) Inventor Claudia Merck, Germany Limburgerhof Henova Strasse 11
Claims (10)
−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはハロゲンを表
し、Ａは互いに独立に、それぞれメチレン、カルボニル
または−ＣＨ（ＯＣＨ3）−を表し、Ｂは互いに独立
に、それぞれＨまたはＯ−ＣＨ3を表し、ｍは、０〜３
を表し、ｎは、１〜３を表し、式（Ｉ）の化合物は、酸
化状態１〜９を有しおよび式Ｉの化合物の酸化状態は、
式Ｉ中の基ＡおよびＢの数について考慮した基Ａおよび
Ｂの酸化状態の合計であり、ただし次のことを条件とす
る：Ａはメチレンとして酸化状態０を有し、Ａは−ＣＨ
（ＯＣＨ3）−として酸化状態１を有し、Ａはカルボニ
ルとして酸化状態２を有し、ＢはＨとして酸化状態０を
有しおよびＢは−ＯＣＨ3として酸化状態１を有するを
表す］を、式ＩＩ 【化２】 ［式中、 − Ｒ1、ｍおよびｎは式Ｉと同じものを表し、 − Ｘは式ＩのＡと同じものを表し、 − Ｙは式ＩのＢと同じものを表し、 − ＸおよびＹは、式ＩのＡおよびＢと異なり、式（Ｉ
Ｉ）の化合物の酸化状態が式（Ｉ）の化合物の酸化状態
よりも少なくとも１低くなるように選択し、式（ＩＩ）
およびＸおよびＹの化合物の酸化状態を、式（Ｉ）およ
びＡおよびＢの化合物の酸化状態と同じく計算する、を
表す］の化合物の電気化学的酸化により製造する方法に
おいて、 酸化を次の構成要素： − 陽イオン交換膜または重なり合った陽イオン交換膜
の多数の層から成る固体電解質および − 前記の電解質と直接接触するカソードおよびアノー
ド、からなる電解セル中で、基本的に支持電解質を含ま
ない有機溶液であり、かつ次の成分： − メタノール１０〜９０重量％、 − 式ＩおよびＩＩの化合物より成るグループから選択
される化合物１〜５０重量％、電解溶液中の式ＩＩの化
合物の量は、このグループの化合物の量に対して少なく
とも１モル％、 − Ｎ−アルキル化されていてもよい１〜１５個の炭素
原子のカルボキサミドまたは３〜１５個の炭素原子のＮ
−アルキル化尿素１〜５０重量％および、 − 他の不活性溶媒０〜３０重量％ を含む電解液を使用して実施する、式Ｉの化合物の製造
方法。1. A compound of the formula I Wherein R 1 is each independently hydrogen, C 2 -C 4
-Alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen, A independently of one another represents methylene, carbonyl or —CH (OCH 3 ) —, B independently of one another H or O—CH 3 , respectively. And m is 0 to 3
Wherein n represents 1-3, the compound of formula (I) has oxidation states 1-9 and the oxidation state of the compound of formula I is
Is the sum of the oxidation states of groups A and B, taking into account the number of groups A and B in formula I, provided that A has oxidation state 0 as methylene and A has -CH
(OCH 3 ) — has oxidation state 1; A has oxidation state 2 as carbonyl; B has oxidation state 0 as H and B represents oxidation state 1 as —OCH 3 ]. , Formula II Wherein -R 1 , m and n represent the same as in formula I, -X represents the same as A in formula I, -Y represents the same as B in formula I, -X and Y Is different from A and B in formula I,
Selecting the oxidation state of the compound of formula (I) to be at least one lower than the oxidation state of the compound of formula (I);
And the oxidation states of the compounds of X and Y are calculated in the same way as the oxidation states of the compounds of the formulas (I) and A and B]. Elements:-an electrolyte cell consisting of a cation exchange membrane or multiple layers of overlapping cation exchange membranes and-a cathode and an anode in direct contact with said electrolyte, essentially free of supporting electrolyte An organic solution and having the following components: 10 to 90% by weight of methanol, 1 to 50% by weight of a compound selected from the group consisting of the compounds of the formulas I and II, the amount of the compound of the formula II in the electrolytic solution At least 1 mol%, relative to the amount of compounds of this group,-carboxamides of 1 to 15 carbon atoms which may be N-alkylated or Of 15 carbon atoms N
A process for the preparation of compounds of the formula I, which is carried out using an electrolyte comprising 1 to 50% by weight of alkylated urea and 0 to 30% by weight of another inert solvent.
り、この層はその表面全体で固体電解質と接触する、請
求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein the anode is a layer of a porous conductive material, the layer being in contact with the solid electrolyte over its entire surface.
ト、カーボンフェルトシートまたは固体電解質と接触す
る表面が炭素で被覆されている繊維材料である、請求項
２に記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the anode is a graphite felt sheet, a carbon felt sheet or a fibrous material whose surface in contact with the solid electrolyte is coated with carbon.
して平行にアノードを通過して流れる、請求項２または
３に記載の方法。4. The method according to claim 2, wherein the electrolyte flows through the anode parallel to the solid electrolyte / anode interface.
ル中で実施し、このセルは相互に接触する相互に平行に
整列した層から構成されており、その際多孔質の導電性
材料の層と固体電解質の層とが交互に並んでいる、請求
項４に記載の方法。5. The method as claimed in claim 1, wherein the method is carried out in a series-connected stacked cell, the cells being composed of mutually parallel layers arranged in contact with one another, wherein the porous conductive material is used. The method according to claim 4, wherein the layers of the solid electrolyte and the layers of the solid electrolyte are alternately arranged.
れた陽イオン交換膜およびＮ−アルキル化されていても
よい１〜１５個の炭素原子のカルボキサミドのゲルであ
り、このゲルは過フルオロ化された陽イオン交換膜を、
得られるゲルの重量が使用される陽イオン交換膜の１．
２〜１０倍の重量を有するまで、カルボキサミド中で膨
潤させて得られる、請求項１から５までのいずれか１項
に記載の方法。6. The solid electrolyte used is a perfluorinated cation exchange membrane and a gel of carboxamide of 1 to 15 carbon atoms which may be N-alkylated, said gel being a perfluorinated Cation exchange membrane
The weight of the resulting gel is used for the cation exchange membrane.
6. The method according to any one of claims 1 to 5, obtained by swelling in carboxamide to have a weight of 2 to 10 times.
オロ化された陽イオン交換膜の膨潤のために使用する、
請求項６に記載の方法。7. Use of N, N-dimethylformamide for swelling of a perfluorinated cation exchange membrane,
The method of claim 6.
５℃までにおいて操作する、請求項１から７までのいず
れか１項に記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the electrolysis cell is operated at or below the boiling point of the electrolyte up to 5 ° C.
の成分であり、かつＮ−アルキルされていてもよい１〜
１５個の炭素原子のカルボキサミドとして使用する、請
求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。9. An N, N-dimethylformamide which is a component of an electrolytic solution and which may be N-alkyl
9. The process according to claim 1, wherein the process is used as a carboxamide of 15 carbon atoms.
ート基を有するペルフルオロ化されたポリマーである、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。10. The cation exchange membrane used is a perfluorinated polymer having sulfonate groups.
A method according to any one of the preceding claims.
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|---|---|---|---|
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| DE19827321A DE19827321A1 (en) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Process for the preparation of methoxylated benzyl, benzal and benzoyl compounds by anodic methoxylation |
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|---|---|
| JP2000034591A true JP2000034591A (en) | 2000-02-02 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP11174636A Withdrawn JP2000034591A (en) | 1998-06-19 | 1999-06-21 | Production of methoxylated benzyl, benzal and benzoyl compound by electrochemical oxidation |
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|---|---|---|---|---|
| DE10025937A1 (en) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Fuma Tech Gmbh | Perfluorosulfonic acid membranes, process for their production and use for fuel cells |
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1998
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-
1999
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