JP2000034582A - Composite particle and hollow particle - Google Patents
Composite particle and hollow particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料、導電材
料、磁性材料、触媒、医薬、診断薬等に好適に使用され
る複合粒子とその製造方法並びに光学材料、マイクロカ
プセル材料、隠蔽材料、充填材料、導電材料、触媒等に
使用できる中空粒子とその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to composite particles suitably used for electronic materials, conductive materials, magnetic materials, catalysts, medicines, diagnostic agents, etc. and a method for producing the same, as well as optical materials, microcapsule materials, concealing materials, The present invention relates to hollow particles that can be used as a filling material, a conductive material, a catalyst, and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】標準粒子、診断薬用担体粒子、滑剤等に
使用されている粒子として粒子径分布の狭い重合体粒子
等が用いられている。しかし、例えば標準粒子および滑
剤に用いる場合にはこの粒子の強度が弱い為、シアのか
かる、あるいは高温となる条件では、粒子が変形若しく
は崩壊するケースがあり、本来有する特性を生かせず、
使用範囲が非常に限られたものとなる。これらの欠点を
改善する為に、これに例えば架橋性単量体等を共重合さ
せ、高架橋体にする等の方法が提案されているが、基本
的に重合体である為にまだ充分ではない。また、診断薬
用、医薬用等に前記粒子が応用されているが、抗原や抗
体との親和性、生体適合性等に限界があり、その使用、
応用範囲等が限られるという欠点があった。2. Description of the Related Art Polymer particles having a narrow particle size distribution and the like are used as standard particles, carrier particles for diagnostic agents, particles used in lubricants and the like. However, for example, when used as standard particles and lubricants, since the strength of these particles is weak, under the conditions of shear or high temperature, there are cases where the particles are deformed or collapsed, and the inherent properties cannot be utilized,
The range of use is very limited. In order to improve these drawbacks, for example, a method of copolymerizing a crosslinkable monomer or the like with the compound to form a highly crosslinked body has been proposed, but it is still not sufficient because the polymer is basically a polymer. . In addition, the above-mentioned particles have been applied for diagnostic drugs, pharmaceuticals, etc., but there are limitations on the affinity for antigens and antibodies, biocompatibility, etc.
There is a disadvantage that the range of application is limited.
【０００３】一方、電子材料、磁性材料、光学材料、耐
熱性材料、強度材料等のセラミック用途には、数多くの
種類の金属化合物粒子が使用されており、また、用途の
多用化、性能の多用化に応ずる為、種々の複合化粒子が
提案されている。例えば酸化鉄粒子にケイ素化合物を被
覆することにより、熱処理して針状の磁性体を製造する
際の形崩れや磁性体間の焼結を防止させようとするも
の、鉄粉に銅を被覆させ、粉末冶金材料としての強度を
上げようとするもの、あるいは黄色酸化鉄粒子にアンチ
モンおよびアルミニウム酸化物を被覆し、耐熱性を上げ
ようとするもの等が報告されている。しかし、これらの
ほとんどが金属化合物同士の複合粒子であって、用途の
多用化に充分対応できず、さらに種々の機能を発現させ
得る複合粒子の開発が特に電子材料、光学材料等で要求
されていた。On the other hand, many kinds of metal compound particles are used for ceramics such as electronic materials, magnetic materials, optical materials, heat-resistant materials, and strength materials. Various composite particles have been proposed in order to respond to the development. For example, by coating iron oxide particles with a silicon compound, heat treatment is performed to prevent shape collapse and sintering between magnetic materials when producing needle-like magnetic materials, and iron powder is coated with copper. In addition, there have been reports of a material intended to increase the strength as a powder metallurgy material, and a material intended to increase heat resistance by coating yellow iron oxide particles with antimony and aluminum oxide. However, most of these are composite particles of metal compounds, which cannot sufficiently cope with versatility of applications, and the development of composite particles capable of expressing various functions is particularly required for electronic materials, optical materials, and the like. Was.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】前述の通り、共重合体
粒子は非常に優れた性能を有するにもかかわらず、高分
子であるがゆえに耐熱性、強靱性、耐光性、耐摩耗性に
劣り、また生体適合性、粒子表面の抗原、抗体に対する
親和性のコントロールの幅も限られ、この粒子表面を金
属化合物で被覆した複合粒子のようなものの出現が期待
されていた。勿論、その他の重合体粒子の用途、たとえ
ば隠蔽材料、滑剤、カラム充填剤、標準粒子のような用
途でも、重合体とは異なる性能を持つ金属化合物での粒
子表面改質が望まれていた。As described above, the copolymer particles have excellent heat resistance, toughness, light resistance, and abrasion resistance because they are polymers, although they have very excellent performance. In addition, the controllability of biocompatibility and affinity of the particle surface to antigens and antibodies is limited, and the appearance of composite particles in which the particle surface is coated with a metal compound has been expected. Of course, in other applications of polymer particles, for example, applications such as concealing materials, lubricants, column fillers, and standard particles, it has been desired to modify the particle surface with a metal compound having performance different from that of the polymer.
【０００５】一方、電子材料、導電材料、磁性材料、光
学材料等の用途において、導電性のない物質からなるコ
ア粒子に導電性を有する物質を被覆した複合材料の開発
が望まれていた。On the other hand, in applications such as electronic materials, conductive materials, magnetic materials, and optical materials, it has been desired to develop a composite material in which core particles made of a non-conductive material are coated with a conductive material.
【０００６】また、金属および金属化合物中空粒子が触
媒、マイクロカプセル等の用途に使用されようとしてい
るが、その粒子に磁性および導電性を持たせることが望
まれていた。Further, hollow particles of metal and metal compounds are being used for applications such as catalysts and microcapsules, and it has been desired that the particles have magnetism and conductivity.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実情
に鑑み、鋭意検討した結果、後述する特定の組成および
特定の粒子径等を有する複合粒子または中空粒子が前記
目的を達成するものであることを見出し、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, it has been found that composite particles or hollow particles having a specific composition and a specific particle diameter, which will be described later, achieve the above object. The inventors have found that the present invention has been completed.
【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）コアが重合
体、（ｂ）シェルが金属鉄、鉄化合物、金属銅および銅
化合物から選ばれる金属または金属化合物からなること
を特徴とする球状重合体−金属化合物複合粒子を提供す
るものである。That is, the present invention provides a spherical polymer characterized in that (a) the core is a polymer, and (b) the shell is a metal or a metal compound selected from metallic iron, iron compounds, metallic copper and copper compounds. -To provide metal compound composite particles.
【０００９】本発明は、また加水分解性鉄または銅塩の
水溶液中にコアとなる球状重合体粒子を均一に分散せし
め、加水分解反応により該球状重合体粒子上に均一な鉄
または銅化合物被覆層を設け、必要に応じ酸化および／
または還元処理を施すことにより、所望の組成の球状重
合体−金属鉄、鉄化合物、金属銅または銅化合物複合粒
子を得ることを特徴とする複合粒子の製造方法を提供す
るものである。The present invention also provides a method for uniformly dispersing spherical polymer particles serving as a core in an aqueous solution of a hydrolyzable iron or copper salt, and coating the spherical polymer particles with a uniform iron or copper compound on the spherical polymer particles by a hydrolysis reaction. Layer, and optionally oxidation and / or
Another object of the present invention is to provide a method for producing composite particles, characterized in that spherical polymer-metallic iron, iron compound, metallic copper or copper compound composite particles having a desired composition are obtained by performing a reduction treatment.
【００１０】本発明は、さらに、金属鉄、金属銅、鉄化
合物および銅化合物から選ばれる金属または金属化合物
からなり、内部空孔を有することを特徴とする中空粒子
を提供するものである。[0010] The present invention further provides a hollow particle comprising a metal or a metal compound selected from iron metal, copper metal, an iron compound and a copper compound, wherein the hollow particle has internal pores.
【００１１】本発明は、さらにまた、上記複合粒子を、
例えば、酸素または水素の存在下または真空中で１００
℃以上に加熱することによりコアの重合体を分解し、粒
子内部に空孔を持たせ、必要に応じ酸化および／または
還元処理することを特徴とする上記中空粒子の製造方法
を提供するものである。[0011] The present invention further provides the above composite particles,
For example, in the presence of oxygen or hydrogen or in a vacuum 100
A method for producing the hollow particles, wherein the core polymer is decomposed by heating the particles to a temperature of not less than ℃, pores are provided inside the particles, and oxidation and / or reduction treatment is performed as necessary. is there.
【００１２】〔球状重合体−金属化合物複合粒子〕球状
重合体−金属化合物複合粒子について詳細な説明をす
る。コアの球状重合体粒子としては特に制限するもので
はないが、複合粒子の耐久性、耐摩耗性、耐熱性等が特
に優れたものにする場合、重量平均分子量が５０００以
上のものが好ましく、５万以上のものがさらに好まし
い。場合によっては、コアの球状重合体粒子の重合時に
架橋性単量体を使用し、架橋させることもできる。ガラ
ス転移点（Tg）については、耐熱性、耐摩耗性等の点で
コアとなる共重合体のTgは、通常８０℃以上、好ましく
は９０℃以上である。[Spherical polymer-metal compound composite particles] The spherical polymer-metal compound composite particles will be described in detail. The spherical polymer particles of the core are not particularly limited, but when the composite particles have particularly excellent durability, abrasion resistance, heat resistance and the like, those having a weight average molecular weight of 5,000 or more are preferable, and More than 10,000 are more preferred. In some cases, a crosslinking monomer may be used during the polymerization of the spherical polymer particles of the core to effect crosslinking. Regarding the glass transition point (Tg), the Tg of the copolymer serving as the core in terms of heat resistance, abrasion resistance and the like is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.
【００１３】コアとなる重合体の組成についても何ら制
限されないが、耐久性、耐熱性等を複合粒子に期待する
場合は、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート
（共）重合体、ジビニルベンゼン（共）重合体および／
または塩化ビニリデン（共）重合体を主体とするものが
好ましい。これらの中では、スチレン（共）重合体、メ
チルメタクリレート（共）重合体がさらに好ましいもの
である。先に述べた架橋性単量体としては、例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げら
れ、そのうち耐摩耗性、強度等に優れることからジビニ
ルベンゼンが特に好ましい。The composition of the polymer serving as the core is not limited at all. However, when the composite particles are expected to have durability and heat resistance, a styrene (co) polymer, a methyl methacrylate (co) polymer, a divinylbenzene ( (Co) polymer and / or
Alternatively, a polymer mainly composed of a vinylidene chloride (co) polymer is preferable. Among these, a styrene (co) polymer and a methyl methacrylate (co) polymer are more preferable. Examples of the crosslinkable monomers described above include, for example, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate,
Examples thereof include trimethylolpropane trimethacrylate, and among them, divinylbenzene is particularly preferable because of excellent abrasion resistance and strength.
【００１４】一方、シェルの組成を変えることにより複
合粒子に種々の性能を付与することができる。例えば、
当該複合粒子に磁性を持たせようとする場合、シェル組
成としては、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、マグヘマイト
（γ−Ｆｅ2Ｏ3）等が好ましく、特に好ましくはマグネ
タイトである。このような複合粒子は磁性粒子として種
々の用途に使用できる。On the other hand, various properties can be imparted to the composite particles by changing the composition of the shell. For example,
When the composite particles are to be magnetized, the shell composition is preferably magnetite (Fe 3 O 4 ), maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), and particularly preferably magnetite. Such composite particles can be used for various applications as magnetic particles.
【００１５】また、当該複合粒子に、光学的特性、電気
的特性、生体適合性等を付与させようとする場合、必要
特性に応じて金属鉄、鉄化合物、金属銅および銅化合物
から選択してシェルを設ければよい。When it is intended to impart optical properties, electrical properties, biocompatibility, etc. to the composite particles, the composite particles are selected from metallic iron, iron compounds, metallic copper and copper compounds according to the required properties. A shell may be provided.
【００１６】〔球状重合体−金属化合物複合粒子の製造
方法〕上に述べた球状重合体−金属化合物複合粒子の製
造方法について説明する。上記複合粒子の製造方法は、
コアとなる球状重合体粒子の表面に、加水分解性の鉄ま
たは銅塩を加熱等により加水分解させることにより金属
化合物を均一に被覆させ、必要に応じて表面処理を施す
ものである。[Method for Producing Spherical Polymer-Metal Compound Composite Particles] The method for producing the above-described spherical polymer-metal compound composite particles will be described. The method for producing the composite particles,
The surface of the spherical polymer particles as a core is uniformly coated with a metal compound by hydrolyzing a hydrolyzable iron or copper salt by heating or the like, and is subjected to a surface treatment if necessary.
【００１７】加水分解反応は、好ましくは４０℃以上、
さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以
上の温度で加熱することにより容易に起こる。The hydrolysis reaction is preferably carried out at 40 ° C. or higher,
It easily occurs by heating at a temperature of preferably 50 ° C. or more, particularly preferably 60 ° C. or more.
【００１８】上記方法で重要なのは水溶液中に、コアと
なる球状重合体粒子を均一に分散させることである。例
えば分散状態が悪く、コア粒子となる球状重合体粒子が
凝集し、数個〜数百個のかたまりとなっていれば、その
上から金属化合物が被覆されてしまい、均一な複合粒子
ができない。また、生成された複合粒子同士が溶液中で
会合、凝集してしまい、再分散できない場合もある。こ
れらの欠点を改良する為に、水溶液中に水溶性高分子お
よび／または界面活性剤を分散性改良剤として添加する
ことが好ましい。これら分散性改良剤の使用量は、コア
となる球状重合体粒子に対し、好ましくは１重量％以
上、さらに好ましくは３〜３００重量％、特に好ましく
は５〜２５０重量％である。水溶性高分子または界面活
性剤として好ましいものは、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリカルボン酸ソーダ、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、ドデシル硫酸ソーダ等で
ある。さらに好ましくは、ポリビニルピロリドン、ドデ
シル硫酸ソーダである。これらは単独または複合して用
いてもよい。What is important in the above method is to uniformly disperse the spherical polymer particles as the core in the aqueous solution. For example, if the dispersion state is poor and the spherical polymer particles serving as the core particles aggregate and form a cluster of several to several hundreds, the metal compound is coated thereon, and uniform composite particles cannot be formed. Further, the generated composite particles may associate and aggregate in the solution, and may not be redispersed. In order to improve these disadvantages, it is preferable to add a water-soluble polymer and / or a surfactant to the aqueous solution as a dispersibility improver. The use amount of these dispersibility improvers is preferably 1% by weight or more, more preferably 3 to 300% by weight, particularly preferably 5 to 250% by weight, based on the spherical polymer particles serving as the core. Preferred as the water-soluble polymer or surfactant are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, sodium polycarboxylate, sodium hexametaphosphate, sodium naphthalenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate and the like. More preferred are polyvinylpyrrolidone and sodium dodecyl sulfate. These may be used alone or in combination.
【００１９】球状重合体−金属化合物複合粒子の生成の
メカニズムは原則として２種類あり、その１つは加水分
解された金属イオンまたは加水分解により生成した錯体
がコアの球状重合体粒子の上に吸着し、被覆層を形成し
ていくというメカニズムである。もう１つは、非常に小
さな金属化合物微粒子が初期に形成され、ヘテロ凝集に
よって、このものがコアである球状重合体粒子に吸着
し、それらの粒子表面で金属化合物層が成長していくと
いうメカニズムである。この後者のメカニズムではコア
である球状重合体粒子上に吸着する金属化合物粒子の数
と粒径により、被覆層の厚みがコントロールされる。The principle of the formation of the spherical polymer-metal compound composite particles is basically of two types, one of which is that the hydrolyzed metal ion or the complex formed by the hydrolysis is adsorbed on the core spherical polymer particles. The mechanism is to form a coating layer. The other is a mechanism in which very small metal compound fine particles are formed at the initial stage, and are adsorbed to the core spherical polymer particles by heteroaggregation, and the metal compound layer grows on the surface of those particles. It is. In this latter mechanism, the thickness of the coating layer is controlled by the number and particle size of the metal compound particles adsorbed on the spherical polymer particles as the core.
【００２０】上記ヘテロ凝集を起こさせるにはコア球状
重合体に電荷を持たせる必要は必ずしもないが、好まし
くはプラスまたはマイナスの電荷を持たせる方がよい。
例えば、金属塩の加水分解反応が金属化合物微粒子の等
電点以上のpHで起こる場合、コアとして正電荷を有する
球状重合体を使用していれば効率よく吸着する。また、
金属塩の加水分解反応が金属化合物微粒子の等電点以下
のpHで起こる場合、コアとして負電荷を有する球状重合
体を使用していれば効率よく吸着する。In order to cause the above-mentioned hetero-aggregation, it is not always necessary to impart a charge to the core spherical polymer, but it is preferable to impart a plus or minus charge.
For example, when the hydrolysis reaction of the metal salt occurs at a pH equal to or higher than the isoelectric point of the metal compound fine particles, if the spherical polymer having a positive charge is used as the core, the adsorption is performed efficiently. Also,
When the hydrolysis reaction of the metal salt occurs at a pH below the isoelectric point of the metal compound fine particles, the adsorption is efficient if a spherical polymer having a negative charge is used as the core.
【００２１】次に、上記複合粒子の製造方法を鉄系複合
粒子の場合と銅系複合粒子の場合に分けて説明する。ま
ず、鉄系複合粒子の製造方法について説明する。この方
法は、加水分解性鉄塩を加水分解させるもので、水溶液
中で反応させ、複合粒子の生成を行う。上記方法は、工
業的な見地からも非常に安価で効率よく、安全なもので
ある。ここで、加水分解性鉄塩とは、例えば、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3）3、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＳＯ4）3等である。これら
の加水分解性鉄塩の使用量は、０．０１ミリモル／反応
混合液１ｌ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１ミ
リモル／反応混合液１ｌ、特に好ましくは１ミリモル／
反応混合液１ｌであるが、上限は一般的に１００ミリモ
ル／反応混合液１ｌ以下である。Next, the method for producing the composite particles will be described separately for the case of iron-based composite particles and the case of copper-based composite particles. First, a method for producing iron-based composite particles will be described. In this method, a hydrolyzable iron salt is hydrolyzed, and is reacted in an aqueous solution to produce composite particles. The above method is very cheap, efficient and safe from an industrial point of view. Here, the hydrolyzable iron salt is, for example, Fe (N
O 3 ) 3 , FeCl 3 , Fe (SO 4 ) 3 and the like. The amount of the hydrolyzable iron salt used is preferably 0.01 mmol / l liter or more of the reaction mixture, more preferably 0.1 mmol / l liter of the reaction mixture, particularly preferably 1 mmol / l.
The reaction mixture is 1 liter, but the upper limit is generally 100 mmol / l of the reaction mixture.
【００２２】これらは加熱により容易に加水分解する。
それにより酸化鉄となり、これらがコアとなる球状重合
体粒子表面に均一に被覆される。この被覆効率を向上さ
せるには、核発生時の酸化鉄粒子と球状重合体粒子との
チャージ差を大きくすればよい。例えば、球状重合体は
アニオン性のものを用い、反応混合液の初期pHを酸化鉄
粒子のゼータ電位がプラスの極大を示す領域まで下げチ
ャージ差を最大にし、その状態で加水分解反応させれ
ば、効率よく且つ均一に被覆した複合粒子の製造が可能
である。pH低下のために用いられる酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等のルイス酸および有機酸
である。本反応はこれらの酸の種類にほとんど影響を受
けないが、好ましくは塩酸、硫酸および硝酸である。These are easily hydrolyzed by heating.
As a result, iron oxides are formed, and these are uniformly coated on the surface of the spherical polymer particles serving as the core. In order to improve the coating efficiency, the charge difference between the iron oxide particles and the spherical polymer particles during nucleation may be increased. For example, if the spherical polymer is an anionic one, the initial pH of the reaction mixture is lowered to a region where the zeta potential of the iron oxide particles shows a positive maximum, the charge difference is maximized, and the hydrolysis reaction is performed in that state. It is possible to efficiently and uniformly produce composite particles coated. Acids used to lower the pH include hydrochloric acid,
Lewis acids and organic acids such as sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid and acetic acid. The reaction is hardly affected by the type of these acids, but is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
【００２３】これらの酸の濃度は、例えば加水分解性鉄
塩濃度が５ミリモル／反応混合液１ｌの時、好ましくは
０．００１〜１モル／反応混合液１ｌであるが、さらに
好ましくは０．００１〜０．５モル／反応混合液１ｌ、
特に好ましくは０．００５〜０．２モル／反応混合液１
ｌである。また、シェルの酸化鉄濃度を大とするには、
反応系に尿素を添加して加熱とともに加水分解速度を大
きくし、ヘテロ凝集するヘマタイト微粒子の粒径がさら
に小さい状態で密に凝集させた後、シェル層を成長させ
ることによって達成できる。尿素の使用量は、例えば鉄
塩濃度が５ミリモル／反応混合液１ｌの時、好ましくは
０．１〜５０００ミリモル／反応混合液１ｌ、さらに好
ましくは０．１〜２０００ミリモル／反応混合液１ｌ、
特に好ましくは０．１〜５００ミリモル／反応混合液１
ｌである。The concentration of these acids is, for example, when the concentration of the hydrolyzable iron salt is 5 mmol / l of the reaction mixture, preferably 0.001 to 1 mol / l of the reaction mixture, more preferably 0.1 to 1 mol. 001 to 0.5 mol / l of reaction mixture,
Particularly preferably, 0.005 to 0.2 mol / reaction mixture 1
l. To increase the iron oxide concentration in the shell,
This can be achieved by adding urea to the reaction system to increase the hydrolysis rate with heating, to cause the hetero-aggregated hematite fine particles to be aggregated densely with a smaller particle size, and then to grow the shell layer. The amount of urea used is, for example, when the iron salt concentration is 5 mmol / l of the reaction mixture, preferably 0.1 to 5000 mmol / l of the reaction mixture, more preferably 0.1 to 2000 mmol / l of the reaction mixture,
Particularly preferably, 0.1 to 500 mmol / reaction mixture 1
l.
【００２４】また、反応系にアルコールを加えて加水分
解速度を大幅に小さくし、シェル層をゆっくり成長させ
ることによっても、シェルの酸化鉄の密度を大きくする
ことができる。ここでいうアルコールの種類については
特に制限されないが、好ましくは、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等がよ
い。これらの中でメタノール、エタノール、２−プロパ
ノール等が特に好ましい。その使用量は水に対して０〜
９５体積％が好ましいが、より好ましくは１０〜７０体
積％、特に好ましくは３０〜５０体積％である。The density of iron oxide in the shell can also be increased by adding an alcohol to the reaction system to greatly reduce the hydrolysis rate and growing the shell layer slowly. The type of alcohol used herein is not particularly limited, but is preferably methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, or the like. Of these, methanol, ethanol, 2-propanol and the like are particularly preferred. The amount used is 0 to water
It is preferably 95% by volume, more preferably 10 to 70% by volume, particularly preferably 30 to 50% by volume.
【００２５】シェルの酸化鉄の被覆層を厚くするには、
鉄塩濃度を高くして加水分解を起こさせればよい。ある
いは、被覆層の薄い球状重合体−酸化鉄複合粒子をシー
ドとして鉄塩水溶液の加水分解反応をさらに行うことに
よっても被覆層を厚くできる。To increase the thickness of the iron oxide coating on the shell,
The hydrolysis may be caused by increasing the iron salt concentration. Alternatively, the coating layer can be thickened by further performing a hydrolysis reaction of an aqueous solution of iron salt using the spherical polymer-iron oxide composite particles having a thin coating layer as seeds.
【００２６】シェルの酸化鉄としては、例えばヘマタイ
ト、マグネタイト、マグヘマイト、ＦｅＯ等が挙げら
れ、必要に応じて表面処理することにより、ヘマタイ
ト、マグネタイト、マグヘマイトの間で相互変換でき
る。例えばシェルがヘマタイトの場合、好ましくは１５
０℃以上、より好ましくは２５０℃以上で水素還元する
ことによりマグネタイトにできる。また、シェルがマグ
ネタイトの場合、空気中で好ましくは１５０℃以上、さ
らに好ましくは２００℃以上で酸化することによりマグ
ヘマイトにできる。シェルがマグヘマイトの場合、好ま
しくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上に加
熱することによりマグネタイトにできる。The iron oxide of the shell includes, for example, hematite, magnetite, maghemite, FeO and the like. If necessary, a surface treatment can be performed to convert between hematite, magnetite and maghemite. For example, if the shell is hematite, preferably 15
Magnetite can be obtained by hydrogen reduction at 0 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. When the shell is magnetite, maghemite can be formed by oxidizing in air at preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. When the shell is maghemite, magnetite can be formed by heating to preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
【００２７】次に銅系複合粒子の製造方法を説明する。
ここでも、加水分解性の銅塩を炭酸イオンの存在下で加
水分解させる。水溶液中で反応させ、塩基性炭酸銅とし
て球状重合体表面を覆い、複合粒子を生成させる。加水
分解性銅塩とは、例えばＣｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＣｌ2、
ＣｕＳＯ4等が挙げられる。特に好ましいのはＣｕ（Ｎ
Ｏ3）2である。これらの加水分解性銅塩の使用量は、
０．０１ミリモル／反応混合液１ｌ以上が好ましく、さ
らに好ましくは０．１ミリモル／反応混合液１ｌ、特に
好ましくは１ミリモル／反応混合液１ｌであるが、１０
０ミリモル／反応混合液１ｌ以上では複合粒子の製造が
困難である。Next, a method for producing the copper-based composite particles will be described.
Here, too, the hydrolyzable copper salt is hydrolyzed in the presence of carbonate ions. The reaction is carried out in an aqueous solution to cover the spherical polymer surface as basic copper carbonate to form composite particles. Hydrolyzable copper salts include, for example, Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 ,
CuSO 4 and the like. Particularly preferred is Cu (N
O 3 ) 2 . The amount of these hydrolyzable copper salts used is
It is preferably at least 0.01 mmol / l of the reaction mixture, more preferably 0.1 mmol / l of the reaction mixture, particularly preferably 1 mmol / l of the reaction mixture.
If it is 0 mmol / l liter of the reaction mixture, it is difficult to produce composite particles.
【００２８】これらは炭酸イオンの存在下室温、または
加熱により容易に加水分解を受け、塩基性炭酸銅として
球状重合体粒子表面を均一に被覆する。炭酸イオンの供
給源としては、二酸化炭素、尿素、炭酸、炭酸塩等を挙
げることができるが、この中でも特に好ましいのは、尿
素および炭酸である。尿素を使用するとき、被覆層を塩
基性炭酸銅として形成するためには、反応終了時のpHを
好ましくは７以下、さらに好ましくは６．５以下、特に
好ましくは６以下に制御する。それ以上高くなると酸化
銅となる。尿素の使用量は銅塩濃度の１０００倍以下が
好ましいが、さらに好ましくは８００倍以下、特に好ま
しくは５００倍以下である。なお、尿素の使用量が銅塩
濃度の１／１００以下になると複合化しない場合があ
る。また、炭酸を使用するときは、その使用量は銅塩濃
度の１０００倍以下が好ましいが、さらに好ましくは１
００倍以下、特に好ましくは１０倍以下である。なお、
炭酸の使用量が銅塩濃度の１／１０００以下になると複
合化しない場合がある。These are easily hydrolyzed at room temperature or by heating in the presence of carbonate ions to uniformly coat the surface of the spherical polymer particles as basic copper carbonate. Examples of the supply source of carbonate ions include carbon dioxide, urea, carbonic acid, and carbonate, and among them, urea and carbonic acid are particularly preferable. When urea is used, the pH at the end of the reaction is controlled to preferably 7 or less, more preferably 6.5 or less, particularly preferably 6 or less, in order to form the coating layer as basic copper carbonate. If it becomes higher, it becomes copper oxide. The amount of urea used is preferably 1000 times or less the copper salt concentration, more preferably 800 times or less, particularly preferably 500 times or less. When the amount of urea used is 1/100 or less of the copper salt concentration, the compound may not be formed. When carbonic acid is used, the amount of carbonic acid used is preferably 1000 times or less the copper salt concentration, more preferably 1 time.
It is at most 00 times, particularly preferably at most 10 times. In addition,
If the amount of carbonic acid used is 1/1000 or less of the copper salt concentration, the compound may not be formed.
【００２９】シェルの塩基性炭酸銅は室温でアルカリと
処理するか、空気中で好ましくは２００℃以上、さらに
好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上
で加熱することにより酸化銅に変換することができる。
またシェルが酸化銅の場合、水素雰囲気下で好ましくは
１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好
ましくは１４０℃以上に加熱することにより金属銅に変
換することができる。これはシェルが塩基性炭酸銅でも
同様に金属銅に還元できる。以上により得られる球状重
合体−金属化合物複合粒子および球状重合体−金属銅複
合粒子の粒子径は、製造上、好ましくは０．０７〜５０
μm 、さらに好ましくは０．２〜２０μm 、特に好まし
くは０．４〜１０μm であり、複合粒子の粒子径に対す
るコアとなる球状重合体粒子の粒子径の比は好ましくは
０．４〜０．９５であり、さらに好ましくは０．５〜
０．９、特に好ましくは０．６〜０．９である。The basic copper carbonate of the shell is converted to copper oxide by treating it with an alkali at room temperature or by heating it in air at preferably 200 ° C. or more, more preferably 240 ° C. or more, and particularly preferably 250 ° C. or more. be able to.
When the shell is made of copper oxide, it can be converted to metallic copper by heating it in a hydrogen atmosphere to preferably 100 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, and particularly preferably 140 ° C. or more. This means that even if the shell is basic copper carbonate, it can be reduced to metallic copper as well. The particle diameters of the spherical polymer-metal compound composite particles and the spherical polymer-metal copper composite particles obtained as described above are preferably 0.07 to 50 in production.
μm, more preferably 0.2 to 20 μm, particularly preferably 0.4 to 10 μm, and the ratio of the particle diameter of the spherical polymer particles serving as the core to the particle diameter of the composite particles is preferably 0.4 to 0.95. And more preferably 0.5 to
0.9, particularly preferably 0.6 to 0.9.
【００３０】〔中空粒子の製造方法〕本方法は、上記球
状重合体−金属化合物複合粒子を酸素または水素の存在
下で少なくとも１００℃以上、好ましくは４５０℃以上
に加熱することにより、コアの球状重合体粒子を分解
し、ガス化させて粒子内部から飛散させ、粒子内部に空
孔を持たせ、必要に応じて酸化および／または還元処理
して種々の組成の中空粒子を得るものである。[Method of Producing Hollow Particles] The method comprises heating the spherical polymer-metal compound composite particles to at least 100 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or higher, in the presence of oxygen or hydrogen to obtain a spherical core. Polymer particles are decomposed, gasified and scattered from inside the particles, pores are provided inside the particles, and oxidization and / or reduction treatment is performed as necessary to obtain hollow particles having various compositions.
【００３１】この結果、単分散で均一なシェル層を有す
る中空粒子を得ることができ、しかも粒子径、空孔径を
自由にコントロールすることができる。As a result, hollow particles having a monodispersed and uniform shell layer can be obtained, and the particle diameter and the pore diameter can be freely controlled.
【００３２】上記中空粒子の製造方法において、コアの
重合体には何ら制約はないが、完全に分解し、ガス化さ
せやすくする為には、架橋していない方が好ましい。こ
れにより、低温で短時間に空孔を発現させることができ
る。例えばコアの重合体が架橋されている場合は、８０
０℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上で加熱する
必要がある。従って、コアの重合体の単量体成分として
は、完全に加熱により分解する点で、スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の単量体を主成分とするもの
が好ましい。なお、加熱温度が１２００℃以上の場合
は、中空粒子表面にクラックが入りやすくなり、また、
昇温率および冷却率も急激であると、シェルが崩壊しや
すくなる。このため、昇温率としては３０℃／分以下、
冷却率としては２０℃／分以下が好ましい。In the above method for producing hollow particles, the polymer of the core is not limited at all, but it is preferable that the polymer is not crosslinked in order to completely decompose and easily gasify. Thereby, vacancies can be developed in a short time at a low temperature. For example, if the core polymer is crosslinked, 80
It is necessary to heat at 0 ° C. or higher, more preferably at 1100 ° C. or higher. Accordingly, the monomer component of the core polymer is preferably a monomer component such as styrene, acrylonitrile, or vinyl acetate as the main component in that it is completely decomposed by heating. When the heating temperature is 1200 ° C. or higher, cracks are easily formed on the surface of the hollow particles, and
If the rate of temperature rise and the rate of cooling are also rapid, the shell tends to collapse. Therefore, the rate of temperature rise is 30 ° C./min or less,
The cooling rate is preferably 20 ° C./min or less.
【００３３】以上により得られた球状中空粒子は、必要
に応じ酸化および／または還元処理することにより、ヘ
マタイト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄、金
属鉄または金属銅からなる中空粒子に相互変換できる。
例えば、中空ヘマタイト粒子の場合１５０℃以上、さら
に好ましくは２５０℃以上で水素還元することにより中
空マグネタイト粒子になる。また、中空マグネタイト粒
子は、室温または加熱して注意深く酸化することによ
り、中空マグヘマイト粒子になる。中空マグヘマイト粒
子は１５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上に加
熱することにより中空ヘマタイト粒子になる。The spherical hollow particles obtained as described above can be interconverted into hollow particles made of iron oxide such as hematite, magnetite, maghemite, metallic iron or metallic copper by subjecting them to oxidation and / or reduction treatment as required.
For example, in the case of hollow hematite particles, hydrogen reduction is performed at 150 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, to obtain hollow magnetite particles. The hollow magnetite particles are converted to hollow maghemite particles by careful oxidation at room temperature or by heating. The hollow maghemite particles become hollow hematite particles when heated to 150 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
【００３４】また、中空酸化鉄粒子を水素雰囲気下、好
ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上
の温度で還元することにより中空金属鉄粒子が得られ
る。The hollow iron oxide particles can be obtained by reducing the hollow iron oxide particles in a hydrogen atmosphere, preferably at a temperature of 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher.
【００３５】また、中空酸化銅粒子は、水素雰囲気下好
ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以
上、特に好ましくは１４０℃以上に加熱することにより
中空金属銅粒子が得られる。The hollow copper oxide particles can be obtained by heating in a hydrogen atmosphere to preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 140 ° C. or higher.
【００３６】当該中空粒子の粒子径は、通常０．０４〜
５０μm 、好ましくは０．０４〜４０μm 、さらに好ま
しくは０．１〜１０μm 、特に好ましくは０．２〜１μ
m である。また、粒子径に対する内径の比は、通常０．
３〜０．９５であり、好ましくは０．５〜０．９、特に
好ましくは０．６〜０．９であり、この範囲外では製造
が困難な場合がある。The particle diameter of the hollow particles is usually 0.04 to
50 μm, preferably 0.04 to 40 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, particularly preferably 0.2 to 1 μm
m. The ratio of the inner diameter to the particle diameter is usually 0.1.
It is 3 to 0.95, preferably 0.5 to 0.9, particularly preferably 0.6 to 0.9, and if it is out of this range, it may be difficult to produce.
【００３７】[0037]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３８】〔コアとなる球状重合体粒子〕 例−１ １０００ml重合用４つ口フラスコに蒸留水５７４ｇ、過
硫酸カリウム１．０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム
０．３０ｇを入れ、１０分間攪拌し、それらを完全溶解
させた。[Spherical Polymer Particles as Core] Example-1 574 g of distilled water, 1.0 g of potassium persulfate and 0.30 g of sodium dodecyl sulfate were placed in a 1000 ml four-necked flask for polymerization, and stirred for 10 minutes. Completely dissolved.
【００３９】ついで、スチレンを１００ｇ添加し、Ｎ2
ガスをパージしながら５分間攪拌した。その後フラスコ
をウォーターバスに入れ８０℃で４時間反応させ、次い
で室温まで冷却した。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を
除去した。得られたスチレン重合体からなる球状重合体
粒子分散液の全固形分は１４．７重量％であった。この
球状重合体粒子の平均粒子径は、０．４２μm であっ
た。また、この球状重合体粒子のガラス転移点（Tg）は
１００℃、重量平均分子量は１００００であった。この
球状重合体粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸
留水を加え調整した。Then, 100 g of styrene was added and N 2 was added.
Stir for 5 minutes while purging the gas. Thereafter, the flask was placed in a water bath and reacted at 80 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. After cooling, aggregates were removed using filter paper. The total solid content of the obtained spherical polymer particle dispersion liquid composed of a styrene polymer was 14.7% by weight. The average particle diameter of the spherical polymer particles was 0.42 μm. The glass transition point (Tg) of the spherical polymer particles was 100 ° C., and the weight average molecular weight was 10,000. Distilled water was added to adjust the concentration of the spherical polymer particle dispersion to 1 g / l.
【００４０】例−２ １０００ml重合用４つ口フラスコに蒸留水５７６ｇ、Ｔ
ｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ロームアンドハース社製，非
イオン性界面活性剤）０．５ｇおよび２，２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ．アルド
リッチ社製）１．０ｇを入れ１０分間攪拌し、完全にＴ
ｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、ＡＩＢＮを溶解させた。次い
で、スチレンを１００ｇ添加し、Ｎ2ガスをパージしな
がら５分間攪拌した。その後、このフラスコをウォータ
ーバスに入れ７０℃で１２時間反応させ、次いで室温ま
で冷却した。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去し
た。得られたスチレン重合体粒子からなる球状重合体粒
子分散液の全固形分は１４．２重量％であった。この球
状重合体の平均粒子径は、０．１７μm であった。ま
た、この球状重合体のガラス転移点（Tg）は１０１℃、
重量平均分子量は９５０００であった。この球状重合体
粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加え
て調整した。Example 2 In a 1000 ml four-necked flask for polymerization, 576 g of distilled water and T
0.5 g of riton X-100 (manufactured by Rohm and Haas, nonionic surfactant) and 1.0 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (manufactured by AIBN. Aldrich) are added for 10 minutes. Stir and completely T
riton X-100 and AIBN were dissolved. Next, 100 g of styrene was added, and the mixture was stirred for 5 minutes while purging with N 2 gas. Thereafter, the flask was placed in a water bath and reacted at 70 ° C. for 12 hours, and then cooled to room temperature. After cooling, aggregates were removed using filter paper. The total solid content of the obtained spherical polymer particle dispersion liquid composed of styrene polymer particles was 14.2% by weight. The average particle size of the spherical polymer was 0.17 μm. The glass transition point (Tg) of the spherical polymer was 101 ° C.
The weight average molecular weight was 95,000. Distilled water was added to adjust the concentration of the spherical polymer particle dispersion to 1 g / l.
【００４１】例−３ １０００ml重合用４つ口フラスコに例−２で得られた球
状重合体粒子分散液７０ｇ、蒸留水９２９ｇおよび過硫
酸ナトリウム１．０ｇを入れ１０分間攪拌し、過硫酸ナ
トリウムを溶解させた。次いでスチレン９０ｇおよびジ
ビニルベンゼン１０ｇを添加し、Ｎ2ガスをパージしな
がら５分間攪拌した。その後フラスコをウォーターバス
に入れ７０℃で１２時間反応させ次いで室温まで冷却し
た。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得られ
たスチレン／ジビニルベンゼン共重合体からなる球状重
合体粒子分散液の全固形分は９．６重量％で、この球状
重合体粒子の平均粒子径は、０．３５μm であった。ま
た、この球状重合体粒子は、１５０℃以下にガラス転移
点（Tg）はなく、重量平均分子量も１００万以上であっ
た。この球状重合体粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなる
ように蒸留水を加えて調整した。Example 3 70 g of the spherical polymer particle dispersion obtained in Example 2, 929 g of distilled water and 1.0 g of sodium persulfate were placed in a 1000 ml four-necked flask for polymerization, and stirred for 10 minutes. Dissolved. Next, 90 g of styrene and 10 g of divinylbenzene were added, and the mixture was stirred for 5 minutes while purging with N 2 gas. Thereafter, the flask was placed in a water bath, reacted at 70 ° C. for 12 hours, and then cooled to room temperature. After cooling, aggregates were removed using filter paper. The resulting styrene / divinylbenzene copolymer spherical polymer particle dispersion had a total solid content of 9.6% by weight, and the average particle size of the spherical polymer particles was 0.35 μm. The spherical polymer particles had no glass transition point (Tg) at 150 ° C. or lower, and had a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Distilled water was added to adjust the concentration of the spherical polymer particle dispersion to 1 g / l.
【００４２】例−４ 日本合成ゴム（株）社製、ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−３１０
−Ｓ（球状スチレン重合体粒子）を使用した。平均粒子
径は３．１μm であった。この球状重合体粒子分散液の
濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調整した。
また、この球状重合体粒子は、ガラス転移点が１０５
℃、重量平均分子量が７０万であった。Example-4 STADEX SC-310 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
-S (spherical styrene polymer particles) was used. The average particle size was 3.1 μm. Distilled water was added to adjust the concentration of the spherical polymer particle dispersion to 1 g / l.
The spherical polymer particles have a glass transition point of 105.
℃, the weight average molecular weight was 700,000.
【００４３】例−５ Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ社製、Ｎｏ．１２０粒子（球状スチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体粒子）を使用した。平均粒子径は２０
μm 、ガラス転移点は１５０℃以上で、重量平均分子量
は１００万以上であった。この球状重合体粒子分散液の
濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調整した。Example-5 Duke Scientific Corporation
on, No. 120 particles (spherical styrene / divinylbenzene copolymer particles) were used. Average particle size is 20
μm, the glass transition point was 150 ° C. or more, and the weight average molecular weight was 1,000,000 or more. Distilled water was added to adjust the concentration of the spherical polymer particle dispersion to 1 g / l.
【００４４】〔複合粒子の製造〕 実施例１ 球状重合体粒子の製造例−１で得られた球状重合体粒子
分散液（濃度１ｇ／ｌ）１ml、ポリビニルピロリドン
（重量平均分子量３６万）の３重量％水溶液３ml、４．
４mol ／ｌに調整された尿素水溶液１ml、０．１ml／ｌ
の塩酸３ml、蒸留水１mlおよび塩化鉄（III）５×１０
-2ml／ｌ水溶液を容栓付耐圧試験管に入れた。この反応
混合液を１分間超音波ウォーターバスでよく攪拌した
後、予め１００℃にセットされた恒温槽に２日間入れ、
加水分解させた。その後、室温まで冷却し、遠心分離に
より複合粒子を沈降させ、上澄溶液を分離後、蒸留水を
加え、超音波ウォーターバスで完全に粒子を分散させた
後、複合粒子を分離するという洗浄工程を５回繰り返し
た。その後、得られた複合粒子を常温で乾燥した。[Production of Composite Particles] Example 1 1 ml of the spherical polymer particle dispersion (concentration 1 g / l) obtained in Production Example 1 of spherical polymer particles, and 3 of polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 360,000) 3% by weight aqueous solution;
1 ml of urea aqueous solution adjusted to 4 mol / l, 0.1 ml / l
3 ml of hydrochloric acid, 1 ml of distilled water and 5 × 10 of iron (III) chloride
A −2 ml / l aqueous solution was placed in a pressure-resistant test tube with a stopper. After thoroughly stirring the reaction mixture for 1 minute in an ultrasonic water bath, the mixture was placed in a thermostat set at 100 ° C. in advance for 2 days.
It was hydrolyzed. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, the composite particles are sedimented by centrifugation, the supernatant solution is separated, distilled water is added, and the particles are completely dispersed in an ultrasonic water bath. Was repeated 5 times. Thereafter, the obtained composite particles were dried at room temperature.
【００４５】得られた複合粒子を電子顕微鏡にて観察し
たところ、平均粒子径は０．５８μm 、粒子外径に対す
るコアの粒径の比が０．７２の完全に粒子表面が均一な
層で被覆された球状の複合粒子であった。この複合粒子
を分析したところ、コアがポリスチレン重合体、シェル
がα−Ｆｅ2Ｏ3からなる複合粒子であることが確認され
た。この複合粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。When the obtained composite particles were observed with an electron microscope, the average particle diameter was 0.58 μm, and the ratio of the core particle diameter to the particle outer diameter was 0.72, and the particle surface was completely covered with a uniform layer. Spherical composite particles. When the composite particles were analyzed, it was confirmed that the core was composed of a polystyrene polymer and the shell was composed of α-Fe 2 O 3 . An electron micrograph of the composite particles is shown in FIG.
【００４６】なお、上記製造においては以下の成分が用
いられた。 例−１のスチレン共重合体 ０．１ｇ／反応混合液１ｌ 塩化鉄（III） ５．０×１０-3mol ／反応混合液１ｌ ポリビニルピロリドン（Mw36万） ０．９重量％ 尿素 ０．０４mol ／反応混合液１ｌ 塩酸 ０．０３mol ／反応混合液１ｌThe following components were used in the above production. 0.1 g of the styrene copolymer of Example-1 / 1 l of the reaction mixture solution 5.0 × 10 −3 mol of iron (III) chloride / 1 l of the reaction mixture solution 0.9% by weight of polyvinylpyrrolidone (Mw 360,000) 0.04 mol of urea / Reaction mixture 1L Hydrochloric acid 0.03mol / Reaction mixture 1L
【００４７】実施例２〜２１ 基本的には実施例１と同様の方法であるが、加水分解さ
せる時に使用する成分および製造条件を表１〜表６に示
すように変えたものを実施例２〜２１とした。結果とし
て得られた複合粒子の形状、組成等について、前記実施
例１と合せて表１〜表６に示した。Examples 2 to 21 The method was basically the same as that of Example 1, except that the components used for hydrolysis and the production conditions were changed as shown in Tables 1 to 6. To 21. The shapes, compositions, and the like of the resulting composite particles are shown in Tables 1 to 6 together with Example 1.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】注：PVP=ポリビニルピリロドン ST =スチレン DVB=ジビニルベンゼン PST=スチレン重合体 P(ST/DVB)=スチレン／ジビニルベンゼン共重合体Note: PVP = polyvinylpyrrolidone ST = styrene DVB = divinylbenzene PST = styrene polymer P (ST / DVB) = styrene / divinylbenzene copolymer
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】[0053]
【表５】 [Table 5]
【００５４】[0054]
【表６】 [Table 6]
【００５５】実施例２２ 実施例９で得られたコアがスチレン／ジビニルベンゼン
共重合体、シェルがヘマタイトの複合粒子０．５ｇを水
素ガス雰囲気下で室温から２００℃まで１０℃／分の条
件で昇温し、２００℃で３時間ホールドした。その後２
０℃／分の割合で室温まで冷却した。得られた複合粒子
の平均粒子径は０．４２nm粒子外径に対するコア粒子の
粒径の比が０．８３であった。この複合粒子を分析した
ところ、コアがスチレン／ジビニルベンゼン共重合体、
シェルがマグネタイトであった。Example 22 0.5 g of composite particles having a core of styrene / divinylbenzene copolymer and a shell of hematite obtained in Example 9 were subjected to 10 ° C./min from room temperature to 200 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. The temperature was raised and held at 200 ° C. for 3 hours. Then 2
It was cooled to room temperature at a rate of 0 ° C./min. The average particle diameter of the obtained composite particles was 0.43 nm. The ratio of the particle diameter of the core particles to the outer diameter of the particles was 0.83. When the composite particles were analyzed, the core was a styrene / divinylbenzene copolymer,
The shell was magnetite.
【００５６】実施例２３〜２７ 基本的には実施例２２と同様の方法であるが、使用する
複合粒子および焼成条件を表７〜表８に示すように変え
たものを実施例２３〜２７とした。結果として得られた
複合粒子の形状、組成等について、前記実施例２２と合
せて表７〜表８に示した。Examples 23 to 27 The method was basically the same as that of Example 22, except that the composite particles used and the firing conditions were changed as shown in Tables 7 and 8. did. The shapes, compositions, and the like of the resulting composite particles are shown in Tables 7 and 8 together with Example 22.
【００５７】[0057]
【表７】 [Table 7]
【００５８】[0058]
【表８】 [Table 8]
【００５９】実施例２８ 実施例１で得られたコアがスチレン重合体、シェルがα
−Ｆｅ2Ｏ3の複合粒子０．３ｇを空気雰囲気下で室温か
ら８００℃まで１０℃／分の条件で昇温し、８００℃で
３時間ホールドした。その後２０℃／分の割合で室温ま
で冷却した。得られた球状中空粒子の平均粒子径は０．
５４nm、粒子外径に対する内部空孔の比が０．７８であ
った。この中空粒子を分析したところ、コアが空孔、シ
ェルがα−Ｆｅ2Ｏ3であった。Example 28 The core obtained in Example 1 was a styrene polymer, and the shell was α.
0.3 g of -Fe 2 O 3 composite particles were heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min in an air atmosphere and held at 800 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature at a rate of 20 ° C./min. The average particle diameter of the obtained spherical hollow particles is 0.1.
The ratio of the internal voids to the particle outer diameter was 54 nm, and the ratio was 0.78. When the hollow particles were analyzed, the core was voids and the shell was α-Fe 2 O 3 .
【００６０】実施例２９〜３５ 基本的には実施例２８と同様の方法であるが、使用する
複合粒子および製造条件を表９〜表１０に示すように変
えたものを実施例２９〜３５とした。結果として得られ
た中空粒子の形状、組成等について前記実施例２８と合
せて表９〜表１０に示す。Examples 29 to 35 The method was basically the same as that of Example 28, except that the composite particles used and the production conditions were changed as shown in Tables 9 to 10. did. The shapes, compositions, and the like of the resulting hollow particles are shown in Tables 9 to 10 together with Example 28.
【００６１】[0061]
【表９】 [Table 9]
【００６２】[0062]
【表１０】 [Table 10]
【００６３】実施例３６ 実施例２８で得られた中空ヘマタイト粒子０．３ｇを水
素ガス雰囲気下で室温から３５０℃まで１０℃／分の条
件で昇温し、３５０℃で１時間ホールドした。その後２
０℃／分の割合で室温まで冷却した。得られた中空粒子
の平均粒子径は０．５０μm 、粒子径に対する内部空孔
の比が０．８４であった。この中空粒子を分析したとこ
ろ、コアが空孔、シェルがマグネタイトであった。Example 36 0.3 g of the hollow hematite particles obtained in Example 28 was heated from room temperature to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a hydrogen gas atmosphere, and held at 350 ° C. for 1 hour. Then 2
It was cooled to room temperature at a rate of 0 ° C./min. The average particle diameter of the obtained hollow particles was 0.50 μm, and the ratio of internal pores to the particle diameter was 0.84. When the hollow particles were analyzed, the core was void and the shell was magnetite.
【００６４】実施例３７〜４１ 基本的には実施例３６と同様の方法であるが、使用する
中空粒子および製造条件を表１１〜表１２に示すように
変えたものを実施例３７〜４１とした。結果として得ら
れた中空粒子の形状、組成等について前記実施例３６と
合せて表１１〜表１２に示す。Examples 37 to 41 The procedure was basically the same as in Example 36, except that the hollow particles used and the production conditions were changed as shown in Tables 11 to 12. did. The shapes, compositions, and the like of the resulting hollow particles are shown in Tables 11 to 12 together with Example 36.
【００６５】[0065]
【表１１】 [Table 11]
【００６６】[0066]
【表１２】 [Table 12]
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明は、各用途で広く使用されている
球状粒子の改質に係るものであり、高強度、高耐熱性で
あり、高機能を発現することができ、医薬・診断薬、電
子材料、導電材料、耐熱材料、滑剤、触媒、磁性材料、
光学材料等の用途に幅広く応用できる。また、磁性を有
する中空粒子である場合には、磁性マイクロカプセル用
途はもとより、他の磁性材料にも多くの応用が期待でき
る。Industrial Applicability The present invention relates to the modification of spherical particles widely used in various applications, and has high strength, high heat resistance, can exhibit high functions, and can be used as a pharmaceutical or diagnostic agent. , Electronic materials, conductive materials, heat-resistant materials, lubricants, catalysts, magnetic materials,
It can be widely applied to applications such as optical materials. In the case of hollow particles having magnetism, many applications can be expected not only for magnetic microcapsules but also for other magnetic materials.
【図１】実施例１で得られた球状スチレン重合体（コ
ア）／α−Ｆｅ2Ｏ3複合粒子構造を示す電子顕微鏡写真
である。図中の目盛は０．４μm を示す。FIG. 1 is an electron micrograph showing the structure of a spherical styrene polymer (core) / α-Fe 2 O 3 composite particle obtained in Example 1. The scale in the figure indicates 0.4 μm.
【図２】実施例１５で得られた球状スチレン重合体（コ
ア）／Ｃｕ（ＯＨ）2ＣｕＣＯ3複合粒子構造を示す電子
顕微鏡写真である。図中の目盛は０．４μm を示す。FIG. 2 is an electron micrograph showing the structure of a spherical styrene polymer (core) / Cu (OH) 2 CuCO 3 composite particle obtained in Example 15. The scale in the figure indicates 0.4 μm.
Claims (3)
および金属銅から選ばれる少なくとも１種の金属微粒子
又は（２）酸化鉄、塩基性炭酸銅および酸化銅から選ば
れる少なくとも１種の金属化合物微粒子が凝集によって
吸着した形状である球状重合体粒子−金属化合物複合粒
子。1. At least one metal fine particle selected from (1) metal iron and metal copper or (2) at least one metal selected from iron oxide, basic copper carbonate and copper oxide on the surface of the spherical polymer particles. Spherical polymer particles-metal compound composite particles having a shape in which the metal compound fine particles are adsorbed by aggregation.
しくは加水分解性銅塩の加水分解物、その酸化物または
その還元物であることを特徴とする請求項１記載の球状
重合体粒子−金属化合物複合粒子。2. The spherical polymer particles according to claim 1, wherein the metal compound fine particles are a hydrolyzable iron salt or a hydrolyzable copper salt hydrolyzate, an oxide thereof or a reduced product thereof. Metal compound composite particles.
および酸化銅から選ばれる金属化合物からなり、内部空
孔を有することを特徴とする粒径０．０４〜５０μｍの
球状中空粒子。3. Spherical hollow particles having a particle diameter of 0.04 to 50 μm, comprising a metal compound selected from metallic iron, iron oxide, metallic copper, basic copper carbonate and copper oxide, and having internal pores. .
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| JP (1) | JP2000034582A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1999
- 1999-07-26 JP JP21014499A patent/JP2000034582A/en active Pending
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