JP2000030529A - Porous sheet for forming solid electrolyte and manufacture of the same - Google Patents
Porous sheet for forming solid electrolyte and manufacture of the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン導電性固体
電解質形成用多孔質シート及びその製造法に関するもの
であり、更に詳しくは、サイクル特性に優れたオール固
体Ｌｉ二次電池を効率よく作るのに有効に用いられるイ
オン導電性固体電解質形成用多孔質シートに関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous sheet for forming an ion-conductive solid electrolyte and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing an all-solid Li secondary battery having excellent cycle characteristics. The present invention relates to a porous sheet for forming an ion-conductive solid electrolyte, which is effectively used for the present invention.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ
2の如きリチウムの複合酸化物を正極活物質とし、Ｌｉ
金属、Ｌｉ合金や、Ｌｉを吸蔵、放出する能力を備えた
炭素材を負極活物質とし、電解質を溶解した非水溶媒を
電解質としたリチウム電池は、高容量であり、サイクル
特性にも優れていることより、パソコン、携帯電話、ミ
ニコンポ、ミニディスク等の電子機器用電源として大き
な発展を遂げており、将来的には環境に易しいハイブリ
ッド型電気自動車や電気自動車用電源として活用するこ
とが検討されている。 2. Description of the Related Art LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO
Lithium composite oxide such as 2 as the positive electrode active material, Li
A lithium battery using a metal, a Li alloy or a carbon material capable of occluding and releasing Li as a negative electrode active material and a nonaqueous solvent in which an electrolyte is dissolved as an electrolyte has a high capacity and excellent cycle characteristics. As a result, it has been greatly developed as a power source for electronic devices such as personal computers, mobile phones, mini components, and mini disks, and is being considered for use as a power source for environmentally friendly hybrid electric vehicles and electric vehicles in the future. ing.
【０００３】従来開発されてきた非水電解質リチウム電
池は、電解液としてエチレンカーボネートやプロピレン
カーボネートなどの有機溶媒を用いているため、当該電
池が高温雰囲気下に暴された場合や、当該電池を用いた
電子機器において、当該電池に内部短絡や外部短絡など
の不都合が生じ、電池温度が上昇した場合、電解液が揮
散し、電池が爆発したり、火災発生を起こしたりすると
いう難点があった。The non-aqueous electrolyte lithium battery which has been conventionally developed uses an organic solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate as an electrolytic solution. Therefore, when the battery is exposed to a high-temperature atmosphere or when the battery is used. In such electronic equipment, when the battery has a disadvantage such as an internal short circuit or an external short circuit, and the battery temperature rises, there is a problem that the electrolyte volatilizes and the battery explodes or a fire occurs.
【０００４】このような難点のない電池は非水電解液の
固体化の検討がなされており、例えば、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢＦ4等の電解質塩、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートの如き非水溶媒、及びポリアルキレ
ンオキサイドとよりなるイオン導電性固体電解質を用い
た固体電池が開発されているが、ポリアルキレンオキシ
ドは吸水性が高く、Ｌｉとの反応性も高い事などが起因
してサイクル特性に優れた高性能固体電池としては未だ
性能は十分なものとは言えない。[0004] For batteries without such difficulties, solidification of non-aqueous electrolytes has been studied. For example, LiClO 4 ,
The electrolyte salt LiBF 4 or the like, ethylene carbonate, such as non-aqueous solvent of propylene carbonate, and solid battery using become more ion conductive solid electrolyte and a polyalkylene oxide have been developed, the polyalkylene oxide has high water absorption However, the performance is still not sufficient for a high-performance solid-state battery having excellent cycle characteristics due to its high reactivity with Li.
【０００５】特開平７−３２０７８１号公報には、非水
溶媒により可塑化したアクリロニトリルと酢酸ビニルと
の共重合体やアクリロニトリルと塩化ビニルとの共重合
体よりなる固体電解質を用いた固体リチウム電池の発明
が示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-32081 discloses a solid lithium battery using a solid electrolyte comprising a copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate plasticized by a non-aqueous solvent or a copolymer of acrylonitrile and vinyl chloride. The invention is shown.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】特開平７−３２０７８
１号公報に示された固体電解質の製法は、上記アクリロ
ニトリル系重合体を溶解し、この溶液にＬｉＣｌＯ4を
加えた溶液を流延し、溶媒を揮散せしめて固体電解質と
する方法が示されているが、この固体電解質は非水溶媒
が含まれていないため、電解質塩の重合体相への溶解性
が悪く、固体電解質としてのイオン導電性は十分なもの
ではないため、高性能リチウム電池形成用固体電解質と
しての性能は不十分である。また、この固体電解質のイ
オン導電性を高めるため、非水溶媒であるアセトニトリ
ルを固体電解質リチウム内に残すと、アセトニトリルの
沸点は８１℃であるため、該固体電解質を用いた固体電
池は１００℃以上の高温に暴された場合、爆発や電池の
フクレを生じるという難点がある。SUMMARY OF THE INVENTION Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-32078
No. 1 discloses a method for producing a solid electrolyte in which the acrylonitrile-based polymer is dissolved, a solution obtained by adding LiClO 4 to this solution is cast, and the solvent is evaporated to form a solid electrolyte. However, since this solid electrolyte does not contain a non-aqueous solvent, the solubility of the electrolyte salt in the polymer phase is poor, and the ionic conductivity of the solid electrolyte is not sufficient. The performance as a solid electrolyte for use is insufficient. Also, when acetonitrile, which is a non-aqueous solvent, is left in the solid electrolyte lithium in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte, the boiling point of acetonitrile is 81 ° C. Therefore, a solid battery using the solid electrolyte is 100 ° C. or higher. Exposure to high temperatures can cause explosions and battery blisters.
【０００７】また、同公報には上記と同様の方法により
作成したアクリロニトリル系重合体フィルムをプロピレ
ンカーボネート溶液に浸漬、膨潤する方法が示されてい
るが、該アクリロニトリル系重合体フィルムへの非水溶
媒による、膨潤処理は極めて難しいという難点があり、
かくの如き処理をしたもののイオン導電性は余り良好な
ものではない。The publication also discloses a method of dipping and swelling an acrylonitrile-based polymer film prepared by the same method as described above in a propylene carbonate solution. Swelling treatment is extremely difficult,
Although the treatment is performed as described above, the ionic conductivity is not so good.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は高い
イオン導電性を備えたシート状固体電解質を効率よく作
るための工夫を重ねた結果、非水溶媒可溶性の（メタ）
アクリロニトリル系重合体のフィブリル構造体よりなる
パルプと非水溶媒に不溶なポリオレフィンパルプよりな
るパルプとの混合物を多孔質構造のシート状物としたも
のが、その目的を達成しうることを見いだし本発明を完
成したものである。The present inventors have made various efforts to efficiently produce a sheet-like solid electrolyte having high ionic conductivity, and as a result, have found that a non-aqueous solvent-soluble (meth)
It has been found that a mixture of pulp consisting of a fibril structure of an acrylonitrile polymer and pulp consisting of a polyolefin pulp insoluble in a non-aqueous solvent is used as a sheet-like material having a porous structure. Is completed.
【０００９】その要旨とするところは、（メタ）アクリ
ロニトリルユニットを主成分とする（メタ）アクリロニ
トリル系重合体よりなり、繊維の幹から、多数の直径
０．２〜１μｍのフィブリルが分岐している構造体の
（メタ）アクリロニトリル系重合体パルプ２０〜８０重
量％とポリオレフィン系重合体パルプ８０〜２０重量％
との混合物からなり、空孔率２０〜８５％で、かつ厚さ
１５０μｍ以下なるイオン導電性固体電解質形成用多孔
質シート状物、及び、（メタ）アクリロニトリル系重合
体パルプとポリオレフィン系重合体パルプ状物を混合抄
紙した後、該ポリオレフィン系重合体の溶融温度以上の
温度で、プレス熱処理を行い、ポリオレフィン系重合体
パルプ間に熱融着を生じせしめることを特徴とする固体
電解質形成用多孔質シートの製造法にある。The gist of the invention is that it is composed of a (meth) acrylonitrile-based polymer having a (meth) acrylonitrile unit as a main component, and a large number of fibrils having a diameter of 0.2 to 1 μm are branched from a fiber trunk. (Meth) acrylonitrile polymer pulp of 20 to 80% by weight of structure and polyolefin polymer pulp of 80 to 20% by weight
And a porous sheet for forming an ion-conductive solid electrolyte having a porosity of 20 to 85% and a thickness of 150 μm or less, and a (meth) acrylonitrile-based polymer pulp and a polyolefin-based polymer pulp After the paper-like material is mixed and formed, a press heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polyolefin-based polymer, thereby causing heat fusion between the polyolefin-based polymer pulps. It is in the manufacturing method of the sheet.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明を実施するに際して用いる
（メタ）アクリロニトリル系重合体は、高いイオン導電
性を有するゲル状固体電解質となり得ると共に繊維構造
体への賦形性能の面で、他の有機高分子材料に比べて、
本発明の多孔質シートを効率的に構成することができ
る。（メタ）アクリロニトリル系重合体とは、アクリロ
ニトリル又は／及びメタアクリロニトリルの少なくとも
１種を主成分とする単独重合体又は共重合体を含むもの
であり、共重合成分としては、非水溶媒への溶解性、イ
オン導電性を損なわないものである限り、特に限定する
ものではなく、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
酢酸ビニル、スチレンなどが用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The (meth) acrylonitrile-based polymer used in carrying out the present invention can be a gel-like solid electrolyte having high ionic conductivity, and has other properties in terms of the shaping performance on a fibrous structure. Compared to organic polymer materials,
The porous sheet of the present invention can be constituted efficiently. The (meth) acrylonitrile-based polymer includes a homopolymer or a copolymer containing at least one of acrylonitrile and / or methacrylonitrile as a main component, and the copolymer component may be dissolved in a non-aqueous solvent. There is no particular limitation as long as the properties and ionic conductivity are not impaired. For example, alkyl (meth) acrylate,
Vinyl acetate, styrene and the like are used.
【００１１】もちろん、アクリロニトリルとメタアクリ
ロニトリルの共重合体を含むものであり、これら重合体
のうちでも比誘電率が５以上の（メタ）アクリロニトリ
ル系重合体であることが好ましく、このような観点より
特に（メタ）アクリロニトリルの重合量が５０モル％以
上、特に７０モル％以上の重合体が、良好であり、該
（メタ）アクリロニトリル系重合体より作った固体電解
質はイオン導電性が極めて良好であると共に、非水電解
液の離脱性の少ない安全性の高い固体電解質とすること
ができる。Of course, it includes a copolymer of acrylonitrile and methacrylonitrile, and among these polymers, a (meth) acrylonitrile-based polymer having a relative dielectric constant of 5 or more is preferable. Particularly, a polymer having a polymerization amount of (meth) acrylonitrile of 50 mol% or more, particularly 70 mol% or more is good, and a solid electrolyte made of the (meth) acrylonitrile-based polymer has extremely good ionic conductivity. At the same time, it is possible to obtain a highly safe solid electrolyte with little detachability of the non-aqueous electrolyte.
【００１２】ここで言う固体電解質とは、電解液を構成
する非水溶媒及び支持電解質塩と高分子重合体が実質的
に均一に混合一体化し、流動状態を失っているものを指
す。より詳しくは（メタ）アクリロニトリル系高分子鎖
の三次元的ネットワークの中に溶剤及び解離した支持電
解質イオンが分布している状態であり、これはゲル状か
ら硬化物状の外観を示すものである。このような状態の
固体電解質は（メタ）アクリロニトリル系高分子を非水
溶剤に加熱溶解し、これを冷却し、ゲル化することによ
り実現できる。従ってここで言う固体電解質中の溶媒が
流動性を失った状態とは、従来のリチウム電池に用いら
れる多孔質セパレーターなどの微細孔中に非水電解液が
流動性を保って保持されているものとは明瞭に区別され
るものであり、本発明の多孔質シートより形成した固体
電解質からは非水電解液が漏出する事はほとんどない。The term "solid electrolyte" as used herein refers to a solid electrolyte in which the nonaqueous solvent and the supporting electrolyte salt and the polymer are substantially uniformly mixed and integrated to lose the fluid state. More specifically, this is a state in which a solvent and dissociated supporting electrolyte ions are distributed in a three-dimensional network of (meth) acrylonitrile-based polymer chains, which shows a gel-like to cured-like appearance. . The solid electrolyte in such a state can be realized by heating and dissolving a (meth) acrylonitrile-based polymer in a non-aqueous solvent, cooling this, and gelling. Therefore, the state in which the solvent in the solid electrolyte has lost fluidity as referred to herein means that the nonaqueous electrolyte is maintained in fluidity in micropores such as a porous separator used in a conventional lithium battery. The non-aqueous electrolyte hardly leaks out of the solid electrolyte formed from the porous sheet of the present invention.
【００１３】本発明の多孔質シートは特定形状の（メ
タ）アクリロニトリル系重合体パルプとポリオレフィン
系パルプとの混合物を湿式抄紙法、乾湿式抄紙法などに
より抄紙することによって作れるが、特に薄く均一なシ
ートで、かつ強度の良好なシートを製造する方法として
は、湿式抄造方式が優れている。The porous sheet of the present invention can be produced by forming a mixture of a (meth) acrylonitrile-based polymer pulp and a polyolefin-based pulp of a specific shape by a wet papermaking method, a dry-wet papermaking method, or the like. As a method for producing a sheet having good strength, a wet papermaking method is excellent.
【００１４】この多孔質シートを非水電解液に含浸した
固体電解質として電池に用いる場合、電池の内部抵抗を
下げるために固体電解質層はできる限り薄く、かつ強度
のあるものであることが必要があり、これら固体電解質
形成用多孔質シートの厚さは実質的に１５０μｍ以下、
好ましくは１００μｍ以下である。When this porous sheet is used in a battery as a solid electrolyte impregnated with a non-aqueous electrolyte, the solid electrolyte layer must be as thin and strong as possible to reduce the internal resistance of the battery. The thickness of the porous sheet for forming a solid electrolyte is substantially 150 μm or less,
Preferably it is 100 μm or less.
【００１５】従って本発明に好適な多孔質シートの製造
方法としては、湿式抄造法を用いるのがよい。本発明の
多孔質シートの厚みを薄く均一なものとするには（メ
タ）アクリロニトリル系重合体パルプとポリオレフィン
系パルプを混抄紙し、厚さ１５０μｍ以下の多孔質シー
トとしたものを該ポリオレフィン系重合体の溶融温度以
上で熱プレスし、ポリオレフィンパルプ間に熱融着を生
じしめることによって、厚さ１００μｍ以下で、更に強
度の向上した多孔質シートを製造することができる。ま
た本発明の多孔質シートには、（メタ）アクリロニトリ
ル系重合体パルプのフィブリルの絡合による適度な空間
を有しており、非水電解液含浸性が極めて良好なものと
なっている。Accordingly, as a method for producing a porous sheet suitable for the present invention, a wet papermaking method is preferably used. To make the thickness of the porous sheet of the present invention thin and uniform, a (meth) acrylonitrile polymer pulp and a polyolefin pulp are mixed and made into a porous sheet having a thickness of 150 μm or less. By hot-pressing at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the coalesced to cause thermal fusion between the polyolefin pulp, a porous sheet having a thickness of 100 μm or less and further improved strength can be produced. Further, the porous sheet of the present invention has an appropriate space due to the entanglement of the fibrils of the (meth) acrylonitrile polymer pulp, and the impregnating property of the non-aqueous electrolyte is extremely good.
【００１６】また該シートの空孔率は（メタ）アクリロ
ニトリル系重合体パルプのフィブリル化の形状や分枝度
などや、ポリオレフィン系パルプとの配合比、多孔質シ
ートの坪量、抄紙シートのプレス圧などを変えることに
より、制御することが可能であるが、その多孔度は２０
〜８５％の範囲とするのが好ましい。固体電解質形成用
の多孔質シートは、次に示す項目を満足するものである
ことが好ましい。The porosity of the sheet is determined by the fibrillation shape and the degree of branching of the (meth) acrylonitrile-based polymer pulp, the mixing ratio with the polyolefin-based pulp, the basis weight of the porous sheet, the press of the papermaking sheet, and the like. It can be controlled by changing the pressure, etc.
It is preferably in the range of ~ 85%. The porous sheet for forming a solid electrolyte preferably satisfies the following items.
【００１７】一つ目は多孔質シートと非水電解液の濡れ
性である。本発明の多孔質シートを用いた電池は正極と
負極の間に多孔質シートを挟んだ積層構造を取る。正極
や負極は予め金属箔の表面に活物質と呼ばれるリチウム
イオンを吸放出する材料をバインダーで結着させてある
連続したフィルム状物として調製される。正極、負極と
多孔質シートは張力をかけた状態で積層して巻き取ら
れ、電池の外殻を構成する金属製の缶に挿入される。こ
のあと電解液を注入して多孔質シート中に非水電解液を
十分に含浸せしめた後、加熱し、（メタ）アクリロニト
リル系重合体パルプ部を溶解せしめた後、冷却ゲル化す
ることにより固体電解質層を形成せしめる。この場合溶
剤の含浸時に気泡等が残らないために、多孔質シートの
基材と溶剤との濡れ性が良好であることが求められる
が、本発明で用いる（メタ）アクリロニトリル系重合体
と非水溶媒の一例であるプロピレンカーボネートの接触
角は５°以下であると共に該重合体パルプは多数のフィ
ブリルを有しているため、毛管現象による非水電解液の
含浸性は極めて良好なものである。The first is the wettability between the porous sheet and the non-aqueous electrolyte. A battery using the porous sheet of the present invention has a laminated structure in which a porous sheet is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode and the negative electrode are prepared as a continuous film material in which a material that absorbs and releases lithium ions, called an active material, is previously bound to the surface of a metal foil with a binder. The positive electrode, the negative electrode, and the porous sheet are laminated and wound under tension, and inserted into a metal can forming the outer shell of the battery. After that, the electrolyte is injected and the porous sheet is sufficiently impregnated with the non-aqueous electrolyte, then heated, the (meth) acrylonitrile-based polymer pulp portion is dissolved, and then cooled and gelled to form a solid. An electrolyte layer is formed. In this case, since no air bubbles and the like remain when the solvent is impregnated, good wettability between the substrate of the porous sheet and the solvent is required. However, the (meth) acrylonitrile polymer used in the present invention and the non-aqueous Since the contact angle of propylene carbonate, which is an example of the solvent, is 5 ° or less and the polymer pulp has a large number of fibrils, the impregnation of the non-aqueous electrolyte by capillary action is extremely good.
【００１８】二つ目はシートの強度である。前述の通
り、電池を構成する各部材は張力をかけてロール状に巻
き取る必要があるため多孔質シート状物は、この巻き取
り時に加えられる張力に対し破断しないだけの強度を有
する必要がある。The second is the strength of the sheet. As described above, since it is necessary to wind each member constituting the battery into a roll while applying tension, the porous sheet-like material needs to have strength enough not to break against the tension applied at the time of winding. .
【００１９】本発明の多孔質シートは上記した如く、特
異なフィブリル構造を有する（メタ）アクリロニトリル
系パルプとポリオレフィン系重合体フィブリルの絡合を
生起させているため２０Ｎ/15mm以上と高いものとなっ
ている。パルプ状物を混抄紙することによって得られ
る。更に本発明の多孔質シートはポリオレフィン系重合
体パルプと（メタ）アクリロニトリル系パルプと混抄紙
したシートを、該ポリオレフィン重合体の溶融温度以上
の温度でプレス処理することにより、ポリオレフィンパ
ルプを一部又は全部融着し、シート内部に多孔質ネット
ワーク状の連続層を形成し、シート強度を２５Ｎ/15mm
以上に高められたものとなっており、その取り扱い性は
極めて良い。さらに、この多孔質シートに非水電解液を
含浸し、（メタ）アクリロニトリル系重合体成分を溶解
ゲル化させた場合、ポリオレフィンのネットワーク状連
続層は、非水電解液に不溶な連続層となり、電池内部に
組み込まれた後はセパレーターとして有効に働くという
効果を奏する。（メタ）アクリロニトリル系重合体パル
プとポリオレフィン系重合体パルプとの混合割合は２０
〜８０重量％／８０〜２０重量％である。ポリオレフィ
ン系重合体パルプの混合割合が８０重量％を越えた多孔
質シート状物は、該シート強度は高くなるが、シートの
空隙率が低下し、必要量の非水電解液を含浸できず高イ
オン導電性電解質を作る事が難しく、逆にポリオレフィ
ンパルプ含量が２０重量％未満の多孔質シートでは、十
分なシート強度が得られず、その取り扱い性が低下す
る。As described above, the porous sheet of the present invention has an entanglement of (meth) acrylonitrile-based pulp having a unique fibril structure and polyolefin-based polymer fibrils, and is as high as 20 N / 15 mm or more. ing. It is obtained by mixing pulp-like material into paper. Further, the porous sheet of the present invention is partially or partially formed by pressing a sheet obtained by mixing and mixing a polyolefin-based polymer pulp and a (meth) acrylonitrile-based pulp at a temperature not lower than the melting temperature of the polyolefin polymer. All are fused to form a continuous layer of a porous network inside the sheet, and the sheet strength is 25 N / 15 mm
It has been enhanced as described above, and its handleability is extremely good. Further, when the porous sheet is impregnated with a non-aqueous electrolyte and the (meth) acrylonitrile-based polymer component is dissolved and gelled, the polyolefin network-like continuous layer becomes a continuous layer insoluble in the non-aqueous electrolyte, After being incorporated in the battery, it has the effect of effectively acting as a separator. The mixing ratio of the (meth) acrylonitrile polymer pulp and the polyolefin polymer pulp is 20
-80% by weight / 80-20% by weight. A porous sheet in which the mixing ratio of the polyolefin polymer pulp exceeds 80% by weight has a high sheet strength, but has a low porosity of the sheet, and cannot be impregnated with a required amount of nonaqueous electrolyte. It is difficult to produce an ion-conductive electrolyte. Conversely, a porous sheet having a polyolefin pulp content of less than 20% by weight does not provide sufficient sheet strength, resulting in poor handleability.
【００２０】本発明を実施するに際して用いるポリオレ
フィン重合体パルプ状物としては、ポリエチレンやポリ
プロピレンのパルプ状物を挙げることができる。本発明
で用いる（メタ）アクリロニトリル系重合体パルプは、
短繊維状の幹から、多数の直径０．２〜１μｍのフィブ
リル繊維が分岐した構造体であることが好ましい。パル
プ状物を湿式抄造でシート化を行う場合、抄造工程中、
湿潤状態のシートをネット／ネット間のトランスファー
を行う必要があり、湿潤状態のシートの強度が必要とな
るが、本発明で用いる（メタ）アクリロニトリル系重合
体は短繊維状の幹より分岐したフィブリルの絡み合いに
よって発現される。このような構造体を有する（メタ）
アクリロニトリル系重合体は特開平９−２４１９１７号
公報に開示されている方法で効率的に製造することがで
きる。The polyolefin polymer pulp used in carrying out the present invention may be a pulp of polyethylene or polypropylene. The (meth) acrylonitrile polymer pulp used in the present invention is:
It is preferable that the fibril fiber has a structure in which a large number of fibril fibers having a diameter of 0.2 to 1 μm are branched from the short fiber trunk. When the pulp-like material is formed into a sheet by wet papermaking, during the papermaking process,
It is necessary to transfer the wet sheet from net to net, and the strength of the wet sheet is required. However, the (meth) acrylonitrile-based polymer used in the present invention is a fibril branched from a short fibrous trunk. Is expressed by the entanglement of Having such a structure (meta)
The acrylonitrile-based polymer can be efficiently produced by the method disclosed in JP-A-9-241917.
【００２１】本発明に用いる（メタ）アクリロニトリル
系重合体パルプの好ましい形状を詳しく述べる。（メ
タ）アクリロニトリル系重合体パルプの幹を構成する短
繊維とは、アスペクト比が少なくとも１００以上のもの
であり、通常円筒状あるいは短冊状の形状を有している
が、繊維の断面形状はこれらの形状に限定するものでは
ない。短繊維の長さは数十μｍ〜数ｍｍのものが有効で
あり、繊維長が短いパルプ状物はその湿式抄造工程でネ
ットからの脱落する割合が増加し、又逆に繊維長が長い
パルプは水性媒体中に均一に分散しにくくなり、均一な
厚さを有するシート状物に抄造シートができにくくな
る。本発明に用いる（メタ）アクリロニトリル系重合体
パルプは、これらの繊維状の幹から多数の直径０．２〜
１μｍのフィブリル繊維が分岐した構造体であることが
重要である。フィブリル化繊維の幹の長さは数μｍ〜数
十μｍであり、その分岐度の測定は約５００倍以上の拡
大顕微鏡を用いる事によって行うことができるが、分岐
度の指標としては、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ
2／ｇ以上有することが好ましく、あるいは濾水度（カ
ナディアンフリーネステスターを用いてＪＩＳ Ｐ−８
２０７）で２００〜７００ｍｌなるものとすることが好
ましい。The preferred shape of the (meth) acrylonitrile polymer pulp used in the present invention will be described in detail. The short fibers constituting the trunk of the (meth) acrylonitrile-based polymer pulp have an aspect ratio of at least 100 and usually have a cylindrical or strip-like shape. However, the shape is not limited to this. It is effective that the short fibers have a length of several tens of μm to several mm, and a pulp having a short fiber length has an increased rate of falling off from the net in the wet papermaking process, and a pulp having a long fiber length. Is difficult to uniformly disperse in an aqueous medium, and it is difficult to form a sheet into a sheet having a uniform thickness. The (meth) acrylonitrile polymer pulp used in the present invention has a large diameter of 0.2 to 0.2 from these fibrous trunks.
It is important that the 1 μm fibril fiber is a branched structure. The length of the stem of the fibrillated fiber is several μm to several tens μm, and the degree of branching can be measured by using a magnifying microscope of about 500 times or more. 5m specific surface area measured by
2 / g or more, or freeness (JIS P-8 using a Canadian freeness tester).
207) is preferably 200 to 700 ml.
【００２２】三つ目は、本発明の多孔質シートを非水電
解液に含浸した場合（メタ）アクリロニトリル系重合体
パルプ部が非水電解液により、速やかに湿潤され熱処理
等によって容易に固体電解質へ転移する性質を有するこ
とである。このためには、本発明の多孔質シートを構成
する（メタ）アクリロニトリル系重合体パルプの構造
が、非水電解液に容易に膨潤・溶解する性質を有するこ
とが好ましく特に、結晶配向性の低いものが優位であ
る。Third, when the porous sheet of the present invention is impregnated with a non-aqueous electrolyte, the (meth) acrylonitrile polymer pulp portion is quickly wetted by the non-aqueous electrolyte and easily solidified by heat treatment or the like. Has the property of transferring to For this purpose, it is preferable that the structure of the (meth) acrylonitrile-based polymer pulp constituting the porous sheet of the present invention has a property of easily swelling and dissolving in a non-aqueous electrolyte, and in particular, has a low crystal orientation. Things are dominant.
【００２３】四つ目は多孔質シートの空孔率である。多
孔質シートの内部に形成された空間には非水電解液が侵
入し、熱処理等により（メタ）アクリロニトリル系重合
体パルプ部が固体電解質に転移させる場合、固体電解質
として（メタ）アクリロニトリル系重合体と非水電解液
とは適切な混合組成領域が存在する。通常（メタ）アク
リロニトリル系重合体は固体電解質において５〜３０ｗ
ｔ％の範囲にあることが望ましい。従って非水電解液に
より多孔質シートを形成している（メタ）アクリロニト
リル系重合体が膨潤するため、この体積増加分を吸収す
る空孔部分が多孔質シートには必要となる。この空孔率
の適切な範囲は概ね２０〜８０％の範囲にあるが、当然
必要とされる空孔率は、本発明シートの非水電解液に可
溶な、すなわち多孔質シートを構成する（メタ）アクリ
ロニトリル系重合体の含有量に応じて適宜変更されるべ
きものである。The fourth is the porosity of the porous sheet. When a non-aqueous electrolyte solution enters the space formed inside the porous sheet and the pulp portion of the (meth) acrylonitrile-based polymer is converted to a solid electrolyte by heat treatment or the like, the (meth) acrylonitrile-based polymer is used as the solid electrolyte. And the non-aqueous electrolyte have an appropriate mixed composition region. Usually, the (meth) acrylonitrile-based polymer is 5 to 30 watts in a solid electrolyte.
It is desirably in the range of t%. Therefore, since the (meth) acrylonitrile-based polymer forming the porous sheet swells with the non-aqueous electrolyte, the porous sheet needs to have pores to absorb the increased volume. The appropriate range of the porosity is generally in the range of 20 to 80%, but the naturally required porosity is soluble in the non-aqueous electrolyte of the sheet of the present invention, that is, constitutes the porous sheet. It should be changed appropriately according to the content of the (meth) acrylonitrile-based polymer.
【００２４】以上のごとく、本発明の多孔質シートは、
シート強度、空孔率、シート組成を適宜変更すること
で、固体電解質に適したものにすることが可能となっ
た。As described above, the porous sheet of the present invention
By suitably changing the sheet strength, the porosity, and the sheet composition, it became possible to make the sheet suitable for a solid electrolyte.
【００２５】本発明を実施するに際して用いる電解質塩
としてはＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ4，ＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＢＦ4，ＬｉＰＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ4）2等を挙げ
ることができる。As the electrolyte salt used in carrying out the present invention, LiClO 4 , LiCF 3 SO 4 , LiPF 6 , L
iBF 4 , LiPF 4 , LiN (CF 3 SO 4 ) 2 and the like.
【００２６】本発明を実施するに際して用いる非水溶媒
としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ス
ルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン等を挙げる事ができ、これら溶媒は単独で、
或いは２種以上の混合物として用いる事ができるが、特
に比誘電率が４０以上の溶媒を主たる成分とすることが
好ましい。Examples of the non-aqueous solvent used in carrying out the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, diethyl carbonate, butylene carbonate, sulfolane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan and the like. These solvents alone,
Alternatively, it can be used as a mixture of two or more kinds, but it is particularly preferable to use a solvent having a relative dielectric constant of 40 or more as a main component.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
【００２８】〔実施例１〕ジャケット付きの２、０００
ｍｌのガラス製反応容器に、水／モノマー比が１４／１
になるような条件でアクリロニトリルを仕込み、重合触
媒として反応液に対し１．０ｗｔ％のＮａ2ＳＯ3、１．
５ｗｔ％のＮａＨＳＯ3、０．１２ｗｔ％のＨ2ＳＯ4を
用いて水系懸濁重合を行った。反応温度は５５℃に保っ
た。反応容器中に生成した重合物を回収し充分洗浄した
後乾燥を行い、白色の粉末状物を得た。得られた粉体の
重量から反応収率を計算したところ７３％であった。こ
の重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリ
スチレン換算で５．１×１０5という値を示した。なお
ＧＰＣの測定は、溶媒として０．０１ＭＬｉＣｌ／ＤＭ
Ｆを用い、重合体濃度は０．１ｇ／ｄｌで行った。[Example 1] 2,000 with jacket
water / monomer ratio of 14/1 in a 1 ml glass reaction vessel
Acrylonitrile was charged under the following conditions, and 1.0 wt% of Na 2 SO 3 with respect to the reaction solution was used as a polymerization catalyst.
Aqueous suspension polymerization was performed using 5 wt% of NaHSO 3 and 0.12 wt% of H 2 SO 4 . The reaction temperature was kept at 55 ° C. The polymer produced in the reaction vessel was collected, sufficiently washed, and dried to obtain a white powder. The reaction yield was calculated from the weight of the obtained powder to be 73%. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it showed a value of 5.1 × 10 5 in terms of polystyrene. The GPC measurement was performed using 0.01 M LiCl / DM as a solvent.
Using F, the polymer concentration was 0.1 g / dl.
【００２９】プロピレンカーボネートに支持電解質とし
てＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇになるように溶解し
た電解液を調製し、この電解液に上記アクリロニトリル
重合体を室温で加え、スラリー状にした。このスラリー
を１００℃で撹拌したところ、重合体は溶解し均一溶液
を形成した。この溶液中での重合体濃度は１６ｗｔ％で
あった。この溶液を室温下で一昼夜放置すると溶液は流
動性を無くし弾力のある白濁したゲル状を呈した。An electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 as a supporting electrolyte in propylene carbonate at a concentration of 1.0 mol / kg, and the acrylonitrile polymer was added to this electrolyte at room temperature to form a slurry. When this slurry was stirred at 100 ° C., the polymer dissolved to form a uniform solution. The polymer concentration in this solution was 16% by weight. When this solution was left at room temperature for 24 hours, the solution lost its fluidity and exhibited an elastic cloudy gel.
【００３０】このアクリロニトリル重合体をジメチルア
セトアミドに溶解し、１８ｗｔ％の濃度の重合体溶液を
調製した。この重合体溶液をスライドグラス上に展開
し、溶媒を自然乾燥することによりキャストフィルムを
調製した。このキャストフィルムの平滑面に対するプロ
ピレンカーボネート及びジエチルカーボネートの接触角
を接触角計により測定を試みたが、フィルムと液滴の馴
染みが良く、フィルム上に液が広がり測定不能であっ
た。The acrylonitrile polymer was dissolved in dimethylacetamide to prepare a polymer solution having a concentration of 18% by weight. The polymer solution was spread on a slide glass, and the solvent was air-dried to prepare a cast film. An attempt was made to measure the contact angle of propylene carbonate and diethyl carbonate on the smooth surface of the cast film using a contact angle meter. However, the film and the droplets were well adapted, and the liquid spread on the film, making measurement impossible.
【００３１】次にこの重合体溶液を、特開平９−２４１
９１７号公報に開示されている手法に準じて、直径が
０．２ｍｍφの溶液吐出口、直径が２ｍｍφ、長さが
１．５ｍｍの円筒状の混合セル部、水蒸気流路がスリッ
ト状で開度を２５０μｍに調整し、溶液流路の中心線と
スリット中心線のなす角度が６０度になるように作成し
たノズルを用いて、該高分子溶液の供給量を１８ｍｌ／
ｍｉｎ、水蒸気の供給圧を１．５ｋｇ／ｃｍ2として、
温度３０℃の水中へ噴出し、アクリロニトリル重合体パ
ルプを得た。Next, this polymer solution was prepared by the method described in JP-A-9-241.
No. 917, a solution discharge port having a diameter of 0.2 mmφ, a cylindrical mixing cell portion having a diameter of 2 mmφ and a length of 1.5 mm, a steam flow path having a slit shape and an opening degree Was adjusted to 250 μm, and the supply amount of the polymer solution was adjusted to 18 ml / using a nozzle formed so that the angle between the center line of the solution flow path and the center line of the slit was 60 degrees.
min, the supply pressure of steam is 1.5 kg / cm 2 ,
It was jetted into water at a temperature of 30 ° C. to obtain an acrylonitrile polymer pulp.
【００３２】このアクリロニトリル重合体パルプを、水
に分散し家庭用ミキサーで１０分間叩解処理を行った。
この叩解処理後の水分散液を一部取り出し、乾燥して得
たパルプを走査型電子顕微鏡を用いて形態観察を行った
ところ、直径５〜２０μｍの直径を有する繊維状又はフ
ィルム状の幹から、多数の直径０．２μｍ〜１μｍ程度
のフィブリル状の繊維が分岐している構造が認められ
た。このフィブリル化繊維パルプ状高分子の濾水度をカ
ナディアンフリーネステスターを用いてＪＩＳＰ−８２
０７に準拠して行った。標準温度２０℃、標準濃度０．
３％への補正を行った濾水度の値は３８７ｍｌであっ
た。The acrylonitrile polymer pulp was dispersed in water and beaten with a household mixer for 10 minutes.
A part of the aqueous dispersion after the beating treatment was taken out, and the pulp obtained by drying was subjected to morphological observation using a scanning electron microscope. From the fibrous or film-like trunk having a diameter of 5 to 20 μm, A structure in which many fibril-shaped fibers having a diameter of about 0.2 μm to 1 μm are branched was recognized. The freeness of the fibrillated fiber pulp-like polymer was measured using a Canadian freeness tester according to JISP-82.
07. Standard temperature 20 ° C, standard concentration 0.
The freeness value corrected to 3% was 387 ml.
【００３３】上記の如くして得たパルプ状アクリロニト
リル重合体１０重量部とパルプ状ポリプロピレン（三井
化学製 ＳＷＰ Ｙ６００）１０重量部を混合し、この
混合物の水分散液を調製した。この水分散液を用いて、
標準角形シートマシンを用いてＪＩＳ Ｐ−８２０９法
に準じて湿式抄紙を行った。得られた繊維質シート状物
の坪量は２５ｇ／ｍ2、シート平均厚みをＪＩＳ Ｐ−
８１１８に準じて測定したところ１４０μｍであった。
このシートを裁断し短冊状の試験片を調製し、ＪＩＳ
Ｐ−８１１３に準じて試験片の引っ張り強さ試験を行っ
た。１５ｍｍ幅の試験片は２０．６Ｎ／１５ｍｍの破断
強度を有していた。このシートの空孔率を水銀圧入式ポ
ロシメーター（ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭ
ＥＮＴ社製 ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ ４０００）を用
いて測定したところ、空孔率は７６％であった。10 parts by weight of the pulp-like acrylonitrile polymer thus obtained and 10 parts by weight of pulp-like polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., SWP Y600) were mixed to prepare an aqueous dispersion of this mixture. Using this aqueous dispersion,
Wet papermaking was performed using a standard square sheet machine according to JIS P-8209. The basis weight of the obtained fibrous sheet was 25 g / m 2 , and the average sheet thickness was JIS P-
It was 140 μm when measured according to 8118.
This sheet was cut to prepare a strip-shaped test piece,
The test piece was subjected to a tensile strength test according to P-8113. The 15 mm wide test specimen had a breaking strength of 20.6 N / 15 mm. The porosity of this sheet is determined by the mercury intrusion porosimeter (CARLO ERBA INSTRUUM).
The porosity was 76% when measured using POSIMOMETER 4000 manufactured by ENT Corporation.
【００３４】この多孔質シートを表面温度１７５℃に設
定したプレスロールを用いてプレス熱処理を行った。プ
レス熱処理後のシートは、坪量２５ｇ／ｍ2、シート厚
８５μｍ、引っ張り強度３２．３Ｎ／１５ｍｍ、空孔率
６５％の多孔質シートであった。The porous sheet was subjected to a press heat treatment using a press roll set at a surface temperature of 175 ° C. The sheet after the press heat treatment was a porous sheet having a basis weight of 25 g / m 2 , a sheet thickness of 85 μm, a tensile strength of 32.3 N / 15 mm, and a porosity of 65%.
【００３５】この多孔質シートを直径４２ｍｍの丸形に
打ち抜いた。支持電解質として１モル／ｋｇのＬｉＰＦ
6を含むプロピレンカーボネート溶液を、本打ち抜きシ
ートに含浸させたものは繊維質シートの２．２倍の非水
電解質溶液を担持した。This porous sheet was punched into a round shape having a diameter of 42 mm. 1 mol / kg LiPF as supporting electrolyte
The perforated sheet impregnated with a propylene carbonate solution containing 6 carried a non-aqueous electrolyte solution 2.2 times that of the fibrous sheet.
【００３６】非水電解液含浸操作後のシートを密閉容器
中に移し８０℃で４時間保持し熱処理したものを偏光顕
微鏡を用いてクロスニコル下で観察したところ、熱処理
前のものはパルプ状重合体に基づく異方性構造が観察さ
れたが、熱処理後のものにはこの異方性構造は観察され
なかった。熱処理を施したシートの引っ張り強度は含浸
処理前の繊維質シートの引っ張り強度の９８％程度であ
った。The sheet after the non-aqueous electrolyte impregnating operation was transferred to a closed container, kept at 80 ° C. for 4 hours, and heat-treated. Observation was made with a polarizing microscope under crossed Nicols. An anisotropic structure based on coalescence was observed, but this anisotropic structure was not observed after heat treatment. The tensile strength of the heat-treated sheet was about 98% of the tensile strength of the fibrous sheet before the impregnation treatment.
【００３７】このシートの電気的特性の評価を、ヒュー
レットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター４２８
４Ａを用い、交流インピーダンス法により測定した。測
定に用いた電気伝導度測定用のアタッチメントは、対向
する直径１４．８ｍｍの円盤状ステンレス製電極よりな
り、この電極間に高分子固体電解質を挟んだ。測定時
は、バネを利用して両極間に１１．８kPaの荷重を与
え、試料とステンレス製電極との密着性を一定に保っ
た。なおこれらの操作はアルゴン置換したグローボック
ス中で行った。Evaluation of the electrical characteristics of this sheet was performed using a precision LCR meter 428 manufactured by Hewlett-Packard.
It measured by the alternating current impedance method using 4A. The attachment for electric conductivity measurement used for the measurement consisted of a disk-shaped stainless steel electrode having a diameter of 14.8 mm facing the electrode, and a solid polymer electrolyte was sandwiched between the electrodes. At the time of measurement, a load of 11.8 kPa was applied between both electrodes using a spring to keep the adhesion between the sample and the stainless steel electrode constant. Note that these operations were performed in a glow box substituted with argon.
【００３８】周波数１００Ｈｚから１ＭＨｚの範囲でピ
ーク電圧２０ｍＶの交流を印加し、試料の複素インピー
ダンスを測定した。測定で得られた複素インピーダンス
の軌跡をコールコールプロット法により解析し、高周波
側で実軸上と交わる点を試料の抵抗値として、電極面積
と電極間距離より電気伝導度を導出した。２５℃での試
料の電気伝導度は１０．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。An alternating current having a peak voltage of 20 mV was applied in a frequency range of 100 Hz to 1 MHz, and the complex impedance of the sample was measured. The locus of the complex impedance obtained by the measurement was analyzed by the Cole-Cole plot method, and the electrical conductivity was derived from the electrode area and the inter-electrode distance, with the point intersecting the real axis on the high frequency side as the resistance value of the sample. The electrical conductivity of the sample at 25 ° C. was 10.1 × 10 −3 S / cm.
【００３９】このアクリロニトリル重合体のフィブリル
化繊維パルプ状物よりなる固体電解質形成用の多孔体シ
ートに電解液を含浸させ熱処理を行った材料は、電解液
を含んだゲル状の電解質であり室温で高い伝導度を示す
固体電解質シートであった。The material obtained by impregnating the electrolyte with a porous sheet for forming a solid electrolyte made of a fibrillated fiber pulp of acrylonitrile polymer and performing a heat treatment is a gel electrolyte containing the electrolyte, It was a solid electrolyte sheet showing high conductivity.
【００４０】〔実施例２〕実施例１と同様な方法によっ
て調製したアクリロニトリル系重合体パルプ５重量部と
実施例１で用いたパルプ状ポリプロピレン（三井化学製
ＳＷＰ Ｙ６００）１０重量部を混合し、実施例１と
同様な方法で湿式抄紙し、坪量２０ｇ／ｍ2のシートを
得た。Example 2 5 parts by weight of an acrylonitrile polymer pulp prepared by the same method as in Example 1 and 10 parts by weight of the pulp-like polypropylene (SWP Y600 manufactured by Mitsui Chemicals) used in Example 1 were mixed. Wet papermaking was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet having a basis weight of 20 g / m 2 .
【００４１】得られたシートを１７５℃に設定したプレ
スロールを用いてプレス処理を行ったところ、厚み６０
μｍ、引張強度３５．３Ｎ／１５ｍｍ、空隙率６２％の
多孔質シートを得た。この多孔質に実施例１と同様に電
解液を含浸させ熱処理し、電気伝導度を測定したとこ
ろ、８．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。The obtained sheet was subjected to a press treatment using a press roll set at 175 ° C.
A porous sheet having a μm, a tensile strength of 35.3 N / 15 mm and a porosity of 62% was obtained. This porous body was impregnated with an electrolytic solution and heat-treated in the same manner as in Example 1, and the electrical conductivity was measured to be 8.4 × 10 −3 S / cm.
【００４２】〔実施例３〕実施例１と同様にレドックス
系触媒を用いて水系懸濁重合法により、組成がアクリロ
ニトリル５０モル％、メタアクリロニトリル５０モル％
の重合体を調製し、実施例１と同様の方法でポリアクリ
ロニトリル系重合体パルプを調製した。このポリアクリ
ロニトリル系重合体パルプ１０重量部と実施例１パルプ
状ポリプロピレン（三井化学製 ＳＷＰ Ｙ６００）１
０重量部を混合し、実施例１と同様な方式で、坪量２５
ｇ／ｍ2の多孔質シートを作成した。得られたシートを
１７５℃に設定したプレスロールを用いてプレス処理を
行ったところ、厚み７０μｍ、引張強度３２．３Ｎ／１
５ｍｍ、空隙率６０％の多孔質シートを得た。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out by using an aqueous suspension polymerization method using a redox catalyst to form a composition containing 50 mol% of acrylonitrile and 50 mol% of methacrylonitrile.
Was prepared, and a polyacrylonitrile-based polymer pulp was prepared in the same manner as in Example 1. 10 parts by weight of this polyacrylonitrile polymer pulp and Example 1 pulp-like polypropylene (SWP Y600 manufactured by Mitsui Chemicals)
0 parts by weight, and the basis weight was 25 in the same manner as in Example 1.
g / m 2 of a porous sheet was prepared. The obtained sheet was subjected to a press treatment using a press roll set at 175 ° C., and was found to have a thickness of 70 μm and a tensile strength of 32.3 N / 1.
A porous sheet having a size of 5 mm and a porosity of 60% was obtained.
【００４３】この多孔質に実施例１と同様に電解液を含
浸させ熱処理し、電気伝導度を測定したところ、８．６
×１０-3Ｓ／ｃｍであった。The porous body was impregnated with an electrolytic solution in the same manner as in Example 1, heat-treated, and measured for electrical conductivity.
× 10 -3 S / cm.
【００４４】〔比較例１〕実施例１と同様な方法で得ら
れたアクリロニトリル重合体を１８重量部を８２重量部
のジメチルアセトアミドに溶解しアクリロニトリル重合
体溶液を作成した。この溶液を孔径０．０６ｍｍφのノ
ズルより、凝固液中に押し出し、洗浄、延伸、乾燥後、
０．６dtexのアクリロニトリル重合体繊維を得た。かく
して得られたアクリロニトリル重合体繊維を４ｍ／ｍに
カットしたもの１０重量部とパルプ状ポリプロピレン
（三井化学製 ＳＷＰ Ｙ６００）１０重量部を混合
し、この混合物の水分散液を調製した。この水分散液を
用いて、標準角形シートマシンを用いてＪＩＳ Ｐ−８
２０９法に準じ、坪量２５ｇ／ｍ2になるように湿式抄
紙を行ったが、抄造後、ネットからシートをはぎ取れ
ず、乾燥シートを得ることができなかった。Comparative Example 1 An acrylonitrile polymer solution was prepared by dissolving 18 parts by weight of an acrylonitrile polymer obtained in the same manner as in Example 1 in 82 parts by weight of dimethylacetamide. This solution is extruded into a coagulation liquid from a nozzle having a pore diameter of 0.06 mmφ, washed, stretched, dried,
An acrylonitrile polymer fiber of 0.6 dtex was obtained. 10 parts by weight of the acrylonitrile polymer fiber thus cut at 4 m / m and 10 parts by weight of pulp-like polypropylene (SWP Y600 manufactured by Mitsui Chemicals) were mixed to prepare an aqueous dispersion of this mixture. Using this aqueous dispersion, a standard square sheet machine was used and JIS P-8
Although wet papermaking was performed according to the 209 method so that the basis weight was 25 g / m 2 , the sheet could not be peeled off from the net after papermaking, and a dry sheet could not be obtained.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の多孔質シートは高分子ゲル電解
質形成用シートとして用いた場合、非水電解液との濡れ
性及び含浸性、均一ゲル化を容易に行わしめることが出
来、また良好な力学的特性も有している。また本発明の
固体電解質シートは、その取り扱い性も良好であり、か
つ高いイオン伝導性を有するにもかかわらず、電解液の
漏れがないという大きな特徴を有するものである。When the porous sheet of the present invention is used as a sheet for forming a polymer gel electrolyte, wettability and impregnation with a non-aqueous electrolytic solution, uniform gelation can be easily performed, and good results can be obtained. It also has various mechanical properties. Further, the solid electrolyte sheet of the present invention has a great feature that it has good handleability and does not leak electrolyte solution despite having high ionic conductivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 5/20 Ａ Ｂ (72)発明者 千葉 知義 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4L055 AF17 AF29 AF46 BE02 EA04 EA08 EA16 EA18 EA29 FA11 FA13 GA01 5H029 AJ15 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 CJ02 CJ03 CJ08 DJ13 EJ12 HJ01 HJ04 HJ09 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) D21H 5/20 AB (72) Inventor Tomoyoshi Chiba 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 4L055 AF17 AF29 AF46 BE02 EA04 EA08 EA16 EA18 EA29 FA11 FA13 GA01 5H029 AJ15 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 CJ02 CJ03 CJ08 DJ13 EJ12 HJ01 HJ04 HJ09
Claims (3)
なる、繊維状の幹から、多数の直径０．２〜１μｍのフ
ィブリル繊維が分岐している（メタ）アクリロニトリル
系重合体パルプ２０〜８０重量％とポリオレフィン系重
合体パルプ８０〜２０重量％からなり、空孔率２０〜８
５％かつ厚さ１５０μｍ以下のイオン導電性固体電解質
形成用多孔質シート。1. A (meth) acrylonitrile-based polymer pulp in which a large number of fibril fibers having a diameter of 0.2 to 1 μm are branched from a fibrous trunk made of a (meth) acrylonitrile-based polymer. And a polyolefin polymer pulp of 80 to 20% by weight, and a porosity of 20 to 8
A porous sheet for forming an ion-conductive solid electrolyte having a thickness of 5% and a thickness of 150 μm or less.
クリロニトリル又はメタアクリロニトリルの少なくとも
１種を５０モル％以上含有する重合体である請求項１記
載の多孔質シート。2. The porous sheet according to claim 1, wherein the (meth) acrylonitrile polymer is a polymer containing at least one of acrylonitrile and methacrylonitrile in an amount of 50 mol% or more.
トリル系重合体パルプとポリオレフィン系重合体パルプ
からなるパルプ状物を混合抄紙した後、該ポリオレフィ
ン系重合体の溶融温度以上の温度で、プレス熱処理を行
い、ポリオレフィン系重合体間ネットワーク構造を持た
せたことを特徴とする請求項１記載の多孔質シートの製
造法。3. A paper made by mixing a pulp comprising the (meth) acrylonitrile-based polymer pulp and the polyolefin-based polymer pulp according to claim 1 and pressing the mixture at a temperature not lower than the melting temperature of the polyolefin-based polymer. The method for producing a porous sheet according to claim 1, wherein heat treatment is performed to give a network structure between polyolefin-based polymers.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10192804A JP2000030529A (en) | 1998-07-08 | 1998-07-08 | Porous sheet for forming solid electrolyte and manufacture of the same |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002151149A (en) * | 2000-11-13 | 2002-05-24 | Japan Vilene Co Ltd | Support for solid electrolyte |
| JP2004503913A (en) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | エイイーエイ テクノロジー バッテリー システムズ リミテッド | Battery incorporating a porous membrane |
| JP2015021210A (en) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Method for manufacturing porous sheet |
-
1998
- 1998-07-08 JP JP10192804A patent/JP2000030529A/en active Pending
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| JP2004503913A (en) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | エイイーエイ テクノロジー バッテリー システムズ リミテッド | Battery incorporating a porous membrane |
| JP2002151149A (en) * | 2000-11-13 | 2002-05-24 | Japan Vilene Co Ltd | Support for solid electrolyte |
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