JP2000026700A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin compsn. remarkably improved in resistance to crack under environmental stress (resistance to chemicals), while keeping intrinsic good mechanical characteristics of a rubber reinforced styrene resin. SOLUTION: This compsn. is obtd. by compounding with a multi-layer structured polymer particle and a layered silicate to a rubber reinforced styrene resin such as an ABS resin. Wherein, the multi-layer structured polymer particle contains a rubber layer comprising an acrylic acid alkyl ester polymer having glass transition temp. not higher than 25 deg.C and a hard layer comprising a polymer having a glass transition temp. higher than 25 deg.C, and the outermost layer is structured with the hard layer. The layered silicate is one containing a two- dimensionally extended unit crystal layer or forming a layered structure of not less than two layers of the unit crystal layer piled each other. In this case, the used wt. of the rubber reinforced styrene resin, Wa, the used wt. of the multi-layer structured polymer particle, Wb, and the used wt. of the layered silicate, Wc, satisfy the relations, Wb/Wa=0.001-0.18, Wc/Wa=0.001-0.12, and (Wb+Wc)/Wa=0.002-0.25.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化スチレン
系樹脂を主成分とし、該ゴム強化スチレン系樹脂本来の
良好な力学特性を損なうことなく、環境応力下亀裂に対
する耐性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、洗剤に晒される状況下で
使用されることが比較的多い成形品（例えば便所内、浴
室内、流し場周辺などで使用されるような機器）、フロ
ン１１、フロン１４１ｂ等の特定フロンに晒される状況
下で使用されることが多い成形品（例えば、冷蔵庫の内
箱、外装材等）などの成形材料として好適に使用でき
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin containing a rubber-reinforced styrene resin as a main component and having improved resistance to cracking under environmental stress without impairing the good mechanical properties inherent in the rubber-reinforced styrene resin. It relates to a resin composition. The thermoplastic resin composition of the present invention is a molded product (for example, a device used in a toilet, in a bathroom, around a sink, or the like), which is relatively often used under the condition of being exposed to a detergent. It can be suitably used as a molding material such as a molded product (for example, an inner box of a refrigerator, an exterior material, etc.) which is often used under a condition of being exposed to a specific fluorocarbon such as fluorocarbon 141b.

【０００２】[0002]

【従来の技術】芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル
単量体を必須の単量体成分とする共重合体樹脂からなる
連続相と共役ジエン系ゴム質重合体からなる分散粒子相
から構成され、かつ該ゴム質重合体の少なくとも一部が
上記単量体成分からなるグラフト鎖を有しているゴム強
化スチレン系樹脂は、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−
ジエン系ゴム−スチレン）に代表されるように、一般
に、耐衝撃性と加工性のバランス等に優れ、共重合組成
比の調節によって樹脂物性を広範囲に制御できるため、
家庭用品や車両の部品の成形材料等として幅広い分野で
使用されている。樹脂成形品は、用途に応じては、薬品
に晒される状況下で使用されることがある。例えば、洗
面台や浴室にある水洗ハンドルやシャワーヘッド等の樹
脂製品は洗剤に晒される環境下にあり、自動車に使用さ
れている樹脂部品では機械油やガソリンに接触する可能
性が高い。また、冷蔵庫の把手やドアキャップに使用さ
れてる樹脂部品は冷蔵庫の断熱材製造時にウレタン発泡
剤であるフロンに晒される。このような薬品と接触する
ような状況下で樹脂製品を使用していると、しばしば、
樹脂本来の強さからは考えられないようなはるかに小さ
い応力によって樹脂製品が割れたり樹脂製品に細かい亀
裂が発生することがある。この現象は、環境応力下亀裂
と呼ばれ、成形時に生じた樹脂製品内部に残存している
歪みが薬品との接触により部分的に解放されることによ
って生じると考えられており、特に、樹脂製品がその樹
脂に対する溶解性の低い薬品と接触する場合に顕著に見
られる（以下、環境応力下亀裂が生じにくい性質を耐薬
品性と称することがある）。2. Description of the Related Art A continuous phase composed of a copolymer resin containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as essential monomer components and a dispersed particle phase composed of a conjugated diene rubber polymer. And a rubber-reinforced styrene-based resin in which at least a part of the rubbery polymer has a graft chain composed of the above monomer component is an ABS resin (acrylonitrile-
As represented by diene rubber-styrene), in general, the balance of impact resistance and processability is excellent, and the physical properties of the resin can be controlled over a wide range by adjusting the copolymer composition ratio.
It is used in a wide range of fields as molding materials for household goods and vehicle parts. The resin molded product may be used in a situation where it is exposed to a chemical depending on the use. For example, resin products such as a washing handle and a shower head in a wash basin and a bathroom are in an environment exposed to detergent, and resin parts used in automobiles are likely to come into contact with machine oil or gasoline. In addition, resin parts used in refrigerator handles and door caps are exposed to CFC, a urethane foaming agent, during the production of refrigerator insulation. Often when using resin products in situations where they come into contact with such chemicals,
The resin product may be broken or a fine crack may be generated in the resin product by a much smaller stress which cannot be considered from the original strength of the resin. This phenomenon is called cracking under environmental stress, and is thought to be caused by the partial release of the strain remaining inside the resin product at the time of molding due to contact with chemicals. Is remarkably observed when it comes into contact with a chemical having low solubility in the resin (hereinafter, the property that cracks are less likely to occur under environmental stress may be referred to as chemical resistance).

【０００３】ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂で
も広範囲の分野において使用する上で、耐薬品性の向上
が重要な課題となっている。このようなゴム強化スチレ
ン系樹脂における耐薬品性の向上策としては、これまで
に、ゴム強化スチレン系樹脂中のシアン化ビニル単量体
成分含量を増大させることからなる方法（例えば、特開
昭４７−５５９４号公報、特開平５−１１８８号公
報）、ゴム強化スチレン系樹脂をアクリロニトリル／ア
クリルゴム／スチレン（ＡＡＳ樹脂）と混合することか
らなる方法（特公昭５４−４０２５８号公報）、ゴム強
化スチレン系樹脂にアクリル酸エステル系重合体を添加
することからなる方法（特公昭６３−２２２２２号公
報、特開平７−２６０９７号公報）、ブドウの房状に肥
大化させた多層構造重合体粒子を混合する方法（例えば
特開平２−１７５７４５号公報）等が提案されている。[0003] For rubber-reinforced styrenic resins such as ABS resins, improvement of chemical resistance is an important issue for use in a wide range of fields. As a measure for improving the chemical resistance of such a rubber-reinforced styrene-based resin, a method comprising increasing the content of a vinyl cyanide monomer component in the rubber-reinforced styrene-based resin (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 47-5594, JP-A-5-1188), a method comprising mixing a rubber-reinforced styrene resin with acrylonitrile / acrylic rubber / styrene (AAS resin) (Japanese Patent Publication No. 54-40258), rubber reinforcement A method comprising adding an acrylate polymer to a styrene resin (Japanese Patent Publication No. 63-22222, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-26097), a method of producing a multi-layer polymer particle having a bunch of grapes. A mixing method (for example, JP-A-2-175745) has been proposed.

【０００４】一方、それとは別に、ゴム強化スチレン系
樹脂の力学特性や耐熱性などを向上させる目的でフィラ
ーを配合することが行われており、層状珪酸塩の１種で
ある粘土鉱物は比較的安価で軽量であることからフィラ
ーとしての使用が試みられている。例えば、特開平８−
２５９８４６号公報では、アミド基を含有する樹脂で被
覆した超微粉状珪酸塩とＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂と
の樹脂組成物が提案されているが、同公報に記載されて
いる超微粉状珪酸塩配合の効果も力学強度の向上であ
り、耐薬品性の改良については一切記載されていない。[0004] On the other hand, fillers have been separately incorporated for the purpose of improving the mechanical properties and heat resistance of rubber-reinforced styrene resins, and clay minerals, which are a kind of layered silicate, are relatively rare. Attempts have been made to use it as a filler because it is inexpensive and lightweight. For example, JP-A-8-
JP-A-259846 proposes a resin composition of an ultrafine silicate coated with a resin containing an amide group and a thermoplastic resin such as an ABS resin. The effect of the addition of the silicate is also an improvement in mechanical strength, and there is no description of improvement in chemical resistance.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
ると、ゴム強化スチレン系樹脂における耐薬品性の向上
方法として提案されている上記の各種方法では、幾分か
の効果は認められるものの、実用性の点からは耐薬品性
はさらに高いことが望ましいことが判明した。しかして
本発明の課題は、ゴム強化スチレン系樹脂を主成分と
し、該ゴム強化スチレン系樹脂本来の良好な力学特性を
損なうことなく、耐薬品性が顕著に改良された熱可塑性
樹脂組成物を提供することにある。According to the study of the present inventors, the above-mentioned various methods proposed as a method for improving the chemical resistance of a rubber-reinforced styrenic resin show some effects, From the viewpoint of practicality, it has been found that it is desirable that the chemical resistance be higher. Thus, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing a rubber-reinforced styrene-based resin as a main component and having significantly improved chemical resistance without impairing the inherent good mechanical properties of the rubber-reinforced styrene-based resin. To provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、ゴム強化スチレン系樹脂
に層状珪酸塩とアクリル系多層構造重合体粒子の両方を
特定の割合で配合した場合、ゴム強化スチレン系樹脂本
来の力学特性の保持と改善された耐薬品性の両立が可能
となることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, both a layered silicate and an acrylic multi-layered polymer particle in a rubber-reinforced styrene-based resin at a specific ratio. It has been found that when blended, it is possible to maintain both the mechanical properties inherent in the rubber-reinforced styrene resin and improved chemical resistance, and have completed the present invention.

【０００７】すなわち、本発明は、That is, the present invention provides

【０００８】（１）下記のゴム強化スチレン系樹脂Ａ
に、下記の多層構造重合体粒子Ｂ及び下記の層状珪酸塩
Ｃを配合して得られる組成物であって；(1) The following rubber-reinforced styrene resin A
A composition obtained by blending the following multilayer structure polymer particles B and the following layered silicate C;

【０００９】（ａ）ゴム強化スチレン系樹脂Ａ： 芳香
族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を必須の単量
体成分とする共重合体樹脂からなる連続相と共役ジエン
系ゴム質重合体からなる分散粒子相から構成され、かつ
該ゴム質重合体の少なくとも一部が上記単量体成分から
なるグラフト鎖を有している、熱可塑性のゴム強化スチ
レン系樹脂；(A) Rubber-reinforced styrene resin A: A continuous phase composed of a copolymer resin containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as essential monomer components, and a conjugated diene rubber material. A thermoplastic rubber-reinforced styrenic resin composed of a dispersed particle phase composed of a coalesced coalescent polymer, and at least a part of the rubbery polymer has a graft chain composed of the above monomer component;

【００１０】（ｂ）多層構造重合体粒子Ｂ： ２５℃以
下のガラス転移温度を有し、かつアクリル酸アルキルエ
ステルを必須の単量体成分とする重合体からなる１個以
上のゴム層及び２５℃より高いガラス転移温度を有する
重合体からなる１個以上の硬質層を含有し、かつ最外層
が硬質層から構成される多層構造重合体粒子；(B) Multilayer polymer particles B: at least one rubber layer comprising a polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower and containing an alkyl acrylate as an essential monomer component; Multilayer polymer particles comprising one or more hard layers of a polymer having a glass transition temperature higher than 0 ° C. and wherein the outermost layer comprises a hard layer;

【００１１】（ｃ）層状珪酸塩Ｃ： 二次元的に広がっ
た単位結晶層を1枚有する珪酸塩又は該単位結晶層の２
枚以上が互いに積み重なって層状構造を形成している珪
酸塩；(C) Layered silicate C: a silicate having one unit crystal layer spread two-dimensionally or 2
Silicates wherein one or more sheets are stacked on one another to form a layered structure;

【００１２】（２）上記ゴム強化スチレン系樹脂Ａ、上
記多層構造重合体粒子Ｂ及び上記層状珪酸塩Ｃについて
の使用量（重量）をそれぞれＷａ、Ｗｂ及びＷｃで表す
場合、Ｗｂ／Ｗａの値が０．００１〜０．１８の範囲内
であり、Ｗｃ／Ｗａの値が０．００１〜０．１２の範囲
内であり、かつ（Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗａの値が０．００２
〜０．２５の範囲内である；(2) When the amounts (weight) of the rubber-reinforced styrene resin A, the multilayer polymer particles B, and the layered silicate C are represented by Wa, Wb, and Wc, respectively, the value of Wb / Wa is used. Is in the range of 0.001 to 0.18, the value of Wc / Wa is in the range of 0.001 to 0.12, and the value of (Wb + Wc) / Wa is 0.002.
〜0.25;

【００１３】ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。[0013] A thermoplastic resin composition characterized in that:

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１５】本発明で用いられるゴム強化スチレン系樹
脂Ａは、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン）とシ
アン化ビニル単量体（例えば、アクリロニトリル）を必
須の単量体成分とする共重合体樹脂からなる連続相と共
役ジエン系ゴム質重合体（例えば、ブタジエン系ゴム）
からなる分散粒子相から構成される熱可塑性の樹脂であ
る。ただし、上記ゴム質重合体の少なくとも一部は、上
記単量体成分（芳香族ビニル単量体及び／又はシアン化
ビニル単量体）からなるグラフト鎖を有している。ゴム
強化スチレン系樹脂Ａにおける各成分の組成比率につい
ては、特に限定されるものではなく、物性バランスを損
なわない範囲であればさらに、共重合可能な他の単量体
及び／又は添加剤が使用されていても差し支えないが、
一般的に、連続相を構成する上記共重合体樹脂の単量体
については芳香族ビニル単量体が８０〜５０重量％の範
囲内を占め、シアン化ビニル単量体が２０〜５０重量％
の範囲内を占めることが好ましく、またゴム質重合体が
該連続相に対して３０〜１０重量％の範囲内で含まれて
いることが好ましい。また、ゴム質重合体におけるグラ
フト率についても特に限定されるものではないが、一般
に２０〜８０％の範囲内であることが好ましい。上記の
ゴム強化スチレン系樹脂Ａの代表例としては、ＡＢＳ樹
脂（アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン）など
が挙げられる。The rubber-reinforced styrene resin A used in the present invention is a copolymer containing an aromatic vinyl monomer (eg, styrene) and a vinyl cyanide monomer (eg, acrylonitrile) as essential monomer components. Continuous phase composed of coalesced resin and conjugated diene rubbery polymer (for example, butadiene rubber)
Is a thermoplastic resin composed of a dispersed particle phase consisting of However, at least a part of the rubbery polymer has a graft chain composed of the monomer component (aromatic vinyl monomer and / or vinyl cyanide monomer). The composition ratio of each component in the rubber-reinforced styrene-based resin A is not particularly limited, and other copolymerizable monomers and / or additives may be used as long as the physical property balance is not impaired. Although it does not matter if it is done,
Generally, as for the monomers of the copolymer resin constituting the continuous phase, the aromatic vinyl monomer accounts for 80 to 50% by weight, and the vinyl cyanide monomer accounts for 20 to 50% by weight.
Preferably, the rubbery polymer is contained in the range of 30 to 10% by weight with respect to the continuous phase. Also, the graft ratio of the rubbery polymer is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 20 to 80%. A typical example of the rubber-reinforced styrene resin A is an ABS resin (acrylonitrile-diene rubber-styrene).

【００１６】本発明で用いられる多層構造重合体粒子Ｂ
は、いわゆるコア−シェル（core−shell）と称されて
いる多層構造を有し、１個以上のゴム層と１個以上の硬
質層（該硬質層のうちの１個は最外層を構成する）を含
有する。多層構造重合体粒子Ｂは、２層又は３層で構成
されていても、４層以上で構成されてもよい。２層構造
の場合は、ゴム層（中心層）／硬質層（最外層）の構成
であり、３層構造の場合は、硬質層（中心層）／ゴム層
（中間層）／硬質層（最外層）又はゴム層（中心層）／
ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）の構成であり、４
層構造の場合は、例えば、ゴム層（中心層）／硬質層
（中間層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）の構
成である。なお、多層構造重合体粒子Ｂには、ゴム層と
硬質層との層間にグラフト層が介在する構造（グラフト
層は重合時におけるグラフト剤の使用によって形成され
る）、層内に分子量の勾配を持たせた構造、任意の層内
に複数個の粒子状の他の層が存在するサラミ状構造等、
種々の形態のものも包含される。The multilayer polymer particles B used in the present invention
Has a multilayer structure called a so-called core-shell, and has one or more rubber layers and one or more hard layers (one of the hard layers constitutes an outermost layer). ). The multilayer polymer particles B may be composed of two or three layers, or may be composed of four or more layers. In the case of a two-layer structure, it has a rubber layer (center layer) / hard layer (outermost layer) structure, and in the case of a three-layer structure, a hard layer (center layer) / rubber layer (intermediate layer) / hard layer (most layer). Outer layer) or rubber layer (center layer) /
It has a rubber layer (intermediate layer) / hard layer (outermost layer) configuration.
In the case of a layer structure, for example, it has a configuration of rubber layer (center layer) / hard layer (intermediate layer) / rubber layer (intermediate layer) / hard layer (outermost layer). The multilayer polymer particles B have a structure in which a graft layer is interposed between the rubber layer and the hard layer (the graft layer is formed by using a grafting agent at the time of polymerization). A structure, a salami-like structure in which a plurality of other layers in the form of particles exist in an arbitrary layer,
Various forms are also included.

【００１７】多層構造重合体粒子Ｂ中のゴム層は、２５
℃以下のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）を有す
る重合体からなり、それを構成する必須の単量体はアク
リル酸アルキルエステルである。ゴム層がアクリル酸ア
ルキルエステル系重合体からなることによって、得られ
る熱可塑性樹脂組成物が高い耐薬品性を発揮することが
可能となる。該アクリル酸アルキルエステルとしては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル等が好ましく、中で
も、アクリル酸ブチル又はアクリル酸エチルが力学性能
に優れる点で特に好ましい。ゴム層を構成するための重
合反応では、アクリル酸アルキルエステルを主体とする
単量体が使用されるが、必要に応じて、単官能の他の単
量体を共重合させることができる。共重合させ得る単官
能の他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸ナフチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリ
ル酸エステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル
−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフ
タレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等が挙げら
れる。ただし、単官能の他の単量体を用いる場合、その
使用割合をゴム層を形成する単量体系全体に対して２０
重量％以下に止めることが望ましい。The rubber layer in the multilayer polymer particles B has a thickness of 25%.
It is composed of a polymer having a glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) of not more than ° C, and an essential monomer constituting the polymer is an alkyl acrylate. When the rubber layer is made of the alkyl acrylate polymer, the obtained thermoplastic resin composition can exhibit high chemical resistance. As the acrylic acid alkyl ester,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and the like are preferable. Among them, butyl acrylate or ethyl acrylate is particularly preferable in that it has excellent mechanical performance. In the polymerization reaction for forming the rubber layer, a monomer mainly composed of an alkyl acrylate is used, but if necessary, another monofunctional monomer can be copolymerized. Other monofunctional monomers that can be copolymerized include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid. Octyl acid, decyl methacrylate,
Methacrylic esters such as dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, isobornyl methacrylate; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene,
Aromatic vinyl monomers such as dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, methyl-α-methylstyrene, dimethylstyrene and vinylnaphthalene; cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile And vinyl chloride monomers. However, when another monofunctional monomer is used, the proportion of the monofunctional monomer is 20 to the entire monomer system forming the rubber layer.
It is desirable to keep it below the weight percent.

【００１８】またゴム層は、ゴム弾性を発現させるため
に架橋した分子鎖構造を有していることが必要であり、
また、ゴム層中における少なくとも一部の分子鎖が、そ
れに隣接する層中における少なくとも一部の分子鎖と化
学結合によりグラフトされていることが好ましい。その
ためには、ゴム層を形成させるための単量体の重合にお
いて、少量の多官能の単量体を架橋剤及び／又はグラフ
ト剤として併用することが好ましい。多官能の単量体
は、分子内に炭素−炭素間二重結合を２個以上有する単
量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮
酸等の不飽和カルボン酸とアリルアルコール、メタリル
アルコール等の不飽和アルコール又はエチレングリコー
ル、ブタンジオール等のグリコールとのエステル；フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジ
カルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステルなど
が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル
酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリ
ル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリ
ル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフ
タル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト等が例示される（用語「ジ（メタ）アクリレート」
は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総
称を意味する）。これらは、単独でも、複数種を組み合
わせても用いられる。中でも、メタクリル酸アリル、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレートなどが好適に用いられ
る。ただし、多官能の単量体の量が多すぎると、得られ
る熱可塑性樹脂組成物の柔軟性及び耐薬品性を低下させ
るので、多官能の単量体の使用量は、ゴム層を形成する
単量体全体に対して０．０５〜１５重量％の範囲内が好
適であり、より好適には０．０５〜１０重量％の範囲内
である。The rubber layer must have a crosslinked molecular chain structure in order to exhibit rubber elasticity.
Further, it is preferable that at least a part of the molecular chains in the rubber layer is grafted to at least a part of the molecular chains in the layer adjacent thereto by a chemical bond. For that purpose, it is preferable to use a small amount of a polyfunctional monomer as a crosslinking agent and / or a grafting agent in the polymerization of the monomer for forming the rubber layer. The polyfunctional monomer is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and cinnamic acid and allyl alcohol, Esters with unsaturated alcohols such as lyl alcohol or glycols such as ethylene glycol and butanediol; esters of the above-mentioned unsaturated alcohols with dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and maleic acid. Typically, allyl acrylate, methallyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl methacrylate, allyl cinnamate, methallyl cinnamate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, divinylbenzene, ethylene glycol diethylene (Meth) acrylate, butanediol di (meth)
Acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and the like (the term “di (meth) acrylate”)
Means a general term for “diacrylate” and “dimethacrylate”). These may be used alone or in combination of two or more. Among them, allyl methacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate,
Hexanediol diacrylate and the like are preferably used. However, if the amount of the polyfunctional monomer is too large, the flexibility and the chemical resistance of the obtained thermoplastic resin composition are reduced, so the amount of the polyfunctional monomer used to form the rubber layer It is preferably in the range of 0.05 to 15% by weight, more preferably in the range of 0.05 to 10% by weight, based on the whole monomer.

【００１９】多層構造重合体粒子Ｂ中の硬質層は、２５
℃より高いＴｇを有する重合体からなる。それを構成す
る単量体について特に制限はないが、最外層を構成する
硬質層を形成する重合体については、使用するゴム強化
スチレン系樹脂Ａと十分に溶融混練し得るものであるこ
とが好ましい。かかる硬質層を形成させるために使用さ
れ得る単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマ
ンチル等の脂環骨格を有するメタクリル酸エステル；メ
タクリル酸フェニル等の芳香環を有するメタクリル酸エ
ステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等
の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体等が例示され、これ
らの単量体は単独でも複数種を組み合わせても用いられ
る。これらの中でも、メタクリル酸メチル、スチレン及
びアクリロニトニルのうちの１種又は２種以上を主たる
単量体として使用することが好ましい。The hard layer in the multi-layer polymer particles B is 25
Consists of a polymer having a Tg higher than 0 ° C. There is no particular limitation on the monomers constituting it, but it is preferable that the polymer forming the hard layer constituting the outermost layer can be sufficiently melt-kneaded with the rubber-reinforced styrene resin A used. . Monomers that can be used to form such a hard layer include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate and the like. A methacrylate having an alicyclic skeleton; methacrylate having an aromatic ring such as phenyl methacrylate; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, Dibromostyrene, α-
Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene, α-ethylstyrene, methyl-α-methylstyrene, dimethylstyrene and vinylnaphthalene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; The monomers may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use one or more of methyl methacrylate, styrene and acrylonitonyl as a main monomer.

【００２０】硬質層を成形するための重合反応の際に、
上記の単量体に加えて、架橋剤及び／又はグラフト剤等
を使用することもできる。これらの架橋剤及びグラフト
剤としては、ゴム層に関して説明したものと同様のもの
を適宜使用することができるが、優れた耐薬品性を発現
させる上で、架橋剤及びグラフト剤の使用量を、硬質層
を形成する単量体全体に対して１０重量％以下に止める
ことが好ましく、５重量％以下に止めることがより好ま
しい。In the polymerization reaction for forming the hard layer,
In addition to the above monomers, a crosslinking agent and / or a grafting agent may be used. As these cross-linking agents and grafting agents, the same ones as described for the rubber layer can be used as appropriate.However, in order to develop excellent chemical resistance, the amount of the cross-linking agent and the grafting agent is reduced. The amount is preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight, based on the whole monomers forming the hard layer.

【００２１】多層構造重合体粒子Ｂにおけるゴム層の含
量（複数個のゴム層を有する場合にはそれらの含量の総
和）は特に限定されるものではないが、多層構造重合体
全体に対して５０〜９５重量％の範囲内（すなわち、重
量分率で０．５０〜０．９５の範囲内）であることが好
ましく、７５〜９０重量％の範囲内（すなわち、重量分
率で０．７５〜０．９０の範囲内）であることがさらに
好ましい。ゴム層を形成する重合体部分の量が少なすぎ
ると、得られる樹脂組成物の柔軟性及び耐薬品性が不足
する場合がある。一方、最外層を形成する硬質重合体部
分の量が少なすぎると、得られる樹脂組成物においてゴ
ム強化スチレン系樹脂Ａ本来の良好な力学特性が十分に
は発揮されなくなる場合があり、また多層構造重合体粒
子の取扱い性が低下する場合もある。The content of the rubber layer in the multilayer polymer particles B (the sum of the contents of the rubber layers in the case of having a plurality of rubber layers) is not particularly limited. It is preferably in the range of ~ 95% by weight (i.e., in the range of 0.50 to 0.95 by weight fraction), and in the range of 75 to 90% by weight (i.e., 0.75 to 0.75% by weight). (Within a range of 0.90). If the amount of the polymer portion forming the rubber layer is too small, the flexibility and chemical resistance of the obtained resin composition may be insufficient. On the other hand, if the amount of the hard polymer portion forming the outermost layer is too small, the good mechanical properties inherent in the rubber-reinforced styrene resin A may not be sufficiently exhibited in the obtained resin composition, and the multilayer structure The handleability of the polymer particles may decrease.

【００２２】必ずしも限られるものではないが、本発明
の樹脂組成物を得るために使用する多層構造重合体粒子
Ｂの平均粒子径については０．０５〜０．６μｍの範囲
内（より好ましくは０．１６〜０．４μｍの範囲内）で
あり、かつ配合後において、多層構造重合体粒子Ｂが熱
可塑性樹脂組成物中で０．０５〜２．０μｍの範囲内の
平均粒子径で分散していることが、ゴム強化スチレン系
樹脂本来の良好な物性を保持したまま耐薬品性を実現さ
せる上で特に好適である。なお、本発明の熱可塑性樹脂
組成物では、その中において、多層構造重合体粒子Ｂの
一部が相互に凝集して分散していてもよい。Although not necessarily limited, the average particle size of the multilayer polymer particles B used to obtain the resin composition of the present invention is in the range of 0.05 to 0.6 μm (more preferably 0 to 0.6 μm). After the compounding, the multilayer polymer particles B are dispersed in the thermoplastic resin composition with an average particle diameter in the range of 0.05 to 2.0 μm. Is particularly preferable for realizing chemical resistance while maintaining good physical properties inherent in the rubber-reinforced styrene resin. In the thermoplastic resin composition of the present invention, a part of the multilayer polymer particles B may be mutually aggregated and dispersed therein.

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造のため
に使用する多層構造重合体粒子Ｂは、ゴム強化スチレン
系樹脂Ａとの混合において十分に分散できる形態（例え
ば、粒子状）のものが好適である。ただし、多層構造重
合体粒子Ｂが相互に外層部分で融着した状態のペレット
状物であっても、ゴム強化スチレン系樹脂Ａとの混合の
際に融着状態から解放され十分に分散できるものであれ
ば使用可能である。なお、ペレット状物を使用する場合
でも、元の多層構造重合体粒子の平均粒子径については
０．０５〜０．６μｍの範囲内であることが好ましい。The multilayer polymer particles B used for producing the thermoplastic resin composition of the present invention are in a form (for example, particles) which can be sufficiently dispersed in mixing with the rubber-reinforced styrene resin A. It is suitable. However, even if the multilayer polymer particles B are in the form of pellets fused to each other in the outer layer portion, they can be released from the fused state and sufficiently dispersed when mixed with the rubber-reinforced styrene resin A. If it is, it can be used. Even when pellets are used, the average particle size of the original multilayer polymer particles is preferably in the range of 0.05 to 0.6 μm.

【００２４】多層構造重合体粒子Ｂの製造方法について
は特に制限がなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子
の製造方法に準じて、所望のものを容易に得ることがで
きる。There is no particular limitation on the method for producing the multilayer structure polymer particles B. For example, desired ones can be easily obtained according to the usual method for producing multilayer structure polymer particles.

【００２５】多層構造重合体粒子Ｂを得るための重合方
法としては、乳化重合法を採用することが好ましい。乳
化重合においては、重合反応系に所定の単量体を段階的
に加えることによっての各層を順次形成させる方法が採
用される。ここで、重合開始剤としては、スルホキシレ
ート処方、含糖ピロリン酸処方等のレドックス系開始
剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩
系開始剤などの、通常の乳化重合に用いられるようなも
のを使用することができる。重合開始剤を重合工程の途
中で加えることによって、その後の重合速度を高めるこ
とも可能である。乳化重合法においては、公知の手段に
従い、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
の連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。乳化
剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイ
ン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等のカルボン酸
塩；ラウリル硫酸ナトリウム；ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のスルホン酸塩などを使用できるが、
カルボン酸塩、スルホン酸塩などが好ましい。上記のよ
うな乳化重合完了後、得られたポリマーラテックスから
の多層構造重合体粒子の分離取得は公知の凝集法に準じ
て行うことができ、例えば、ラテックスから重合体成分
を凝固させ、取り出した凝固物を乾燥することによって
多層構造重合体粒子Ｂを取得することができる。As a polymerization method for obtaining the multilayer polymer particles B, an emulsion polymerization method is preferably employed. In the emulsion polymerization, a method of sequentially forming each layer by adding a predetermined monomer to the polymerization reaction system stepwise is adopted. Here, examples of the polymerization initiator include redox initiators such as sulfoxylate formulations and sugar-containing pyrophosphate formulations; and persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate. Something like that can be used. By adding the polymerization initiator in the course of the polymerization step, it is possible to increase the rate of the subsequent polymerization. In the emulsion polymerization method, a chain transfer agent such as octyl mercaptan or dodecyl mercaptan can be used as necessary according to a known method. Examples of the emulsifier include carboxylate salts such as sodium stearate, potassium oleate, and disproportionated potassium rosinate; sulfonic acid salts such as sodium lauryl sulfate; sodium dodecylbenzenesulfonate;
Carboxylates and sulfonates are preferred. After completion of the emulsion polymerization as described above, separation and acquisition of the multilayer polymer particles from the obtained polymer latex can be performed according to a known aggregation method.For example, the polymer component is coagulated from the latex and taken out. By drying the coagulated material, multilayer polymer particles B can be obtained.

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するた
めに用いる層状珪酸塩Ｃとは、二次元的に広がった単位
結晶層を1枚有する珪酸塩又は該単位結晶層の２枚以上
が互いに積み重なって層状構造を形成している珪酸塩で
ある。この単位結晶層は、Ｓｉ−Ｏ結合等の原子同士の
結合が共有結合等の強い結合によって密に配列して形成
された面状の結晶層であり、その層状構造とは、該結晶
層がファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって
平行に積み重なった構造を意味する。The layered silicate C used for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is a silicate having one unit crystal layer spread two-dimensionally or two or more of the unit crystal layers are mutually separated. It is a silicate stacked to form a layered structure. The unit crystal layer is a planar crystal layer formed by tightly arranging bonds between atoms such as Si—O bonds by a strong bond such as a covalent bond. It means a structure that is stacked in parallel by a weak coupling force such as van der Waals force.

【００２７】得られる熱可塑性樹脂組成物における耐薬
品性の点からは、配合後の熱可塑性樹脂組成物中におい
て、層状珪酸塩Ｃに由来する粒子数基準で８０％以上
（より好ましくは９０％以上）の層状珪酸塩Ｃが独立の
（すなわち、他の単位結晶層とは実質的に積み重なって
いない状態の）単位結晶層で分散し、かつ近接する層状
珪酸塩間での平均層間隔が５０オングストローム以上と
なっていることが好ましい。層状珪酸塩Ｃが独立の単位
結晶層の状態で分散しているか否かは、得られた熱可塑
性樹脂組成物の電子顕微鏡写真観察によって確認するこ
とができるので、例えば、熱可塑性樹脂組成物の電子顕
微鏡写真において、層状珪酸塩Ｃに由来する分散粒子１
００個が観察される任意の領域中で独立の単位結晶層の
個数を数えることによって、層状珪酸塩Ｃに由来する粒
子数基準での独立の単位結晶層の割合を定量化すること
ができる（例えば、分散粒子１００個中、独立の単位結
晶層が９０個の場合、その割合は９０％となる）。ま
た、上記の平均層間隔は、得られた熱可塑性樹脂組成物
の粉末Ｘ線回折に基づいて測定された層状珪酸塩Ｃに由
来する粒子間の面間隔である。From the viewpoint of chemical resistance of the obtained thermoplastic resin composition, 80% or more (more preferably 90%) or more based on the number of particles derived from the layered silicate C in the mixed thermoplastic resin composition. The above-mentioned layered silicate C is dispersed in independent unit crystal layers (that is, not substantially stacked with other unit crystal layers), and the average layer spacing between adjacent layered silicates is 50. It is preferably at least Å. Whether or not the layered silicate C is dispersed in the state of an independent unit crystal layer can be confirmed by observing the obtained thermoplastic resin composition with an electron microscope photograph. In the electron micrograph, dispersed particles 1 derived from layered silicate C
By counting the number of independent unit crystal layers in an arbitrary region where 00 are observed, the ratio of the independent unit crystal layers based on the number of particles derived from the layered silicate C can be quantified ( For example, if there are 90 independent unit crystal layers in 100 dispersed particles, the ratio is 90%.) Further, the above average layer spacing is a plane spacing between particles derived from the layered silicate C measured based on powder X-ray diffraction of the obtained thermoplastic resin composition.

【００２８】上記のように、配合後の熱可塑性樹脂組成
物中において、層状珪酸塩Ｃに由来する粒子数基準で８
０％以上の層状珪酸塩Ｃが独立の単位結晶層で分散し、
かつ近接する層状珪酸塩間での平均層間隔が５０オング
ストローム以上となっている場合、熱可塑性樹脂組成物
中の独立の単位結晶層同士の間には、ゴム強化スチレン
系樹脂Ａ及び／又は多層構造重合体粒子Ｂに由来する分
子鎖が押し入り、層間に規則正しく配列し、有機物と無
機物の中間的な結晶構造を形成しているものと推定され
る。As described above, in the thermoplastic resin composition after compounding, 8 parts by weight of the particles derived from the layered silicate C are used.
0% or more of the layered silicate C is dispersed in an independent unit crystal layer,
When the average layer spacing between adjacent layered silicates is 50 Å or more, the rubber-reinforced styrenic resin A and / or the multi-layered structure is formed between independent unit crystal layers in the thermoplastic resin composition. It is presumed that the molecular chains originating from the structural polymer particles B enter and are regularly arranged between the layers to form an intermediate crystal structure between an organic substance and an inorganic substance.

【００２９】必ずしも限定されるものではないが、上記
のように熱可塑性樹脂組成物中において、層状珪酸塩Ｃ
に由来する粒子数基準で８０％以上の層状珪酸塩Ｃを独
立の単位結晶層で分散させる予定であれば、得られる熱
可塑性樹脂組成物から製造した成形品の機械的強度の点
からは、配合のために使用する層状珪酸塩Ｃは、後述す
る方法により測定された平均粒径が２.０μｍ以下とな
るものであることが好ましい。機械的強度が特に重視さ
れる用途に用いる熱可塑性樹脂組成物を得たい場合に
は、該平均粒径が０.５μｍ以下となるものを使用する
ことが特に好ましい。上記の平均粒径とは、本発明にお
いて使用する層状珪酸塩Ｃについて溶媒中において動的
光散乱法により測定される値である。Although not necessarily limited, the layered silicate C may be contained in the thermoplastic resin composition as described above.
If 80% or more of the layered silicate C based on the number of particles derived from is to be dispersed in an independent unit crystal layer, from the viewpoint of mechanical strength of a molded article manufactured from the obtained thermoplastic resin composition, The layered silicate C used for the compounding preferably has an average particle size of 2.0 μm or less as measured by a method described later. When it is desired to obtain a thermoplastic resin composition used for an application in which mechanical strength is particularly important, it is particularly preferable to use a thermoplastic resin composition having an average particle size of 0.5 μm or less. The above average particle size is a value measured for the layered silicate C used in the present invention in a solvent by a dynamic light scattering method.

【００３０】必ずしも限定されるものではないが、上記
のように熱可塑性樹脂組成物中において、層状珪酸塩Ｃ
に由来する粒子数基準で８０％以上の層状珪酸塩Ｃを独
立の単位結晶層で分散させる予定であれば、得られる熱
可塑性樹脂組成物の耐薬品性が特に良好となる点から、
配合のために使用する層状珪酸塩Ｃは、後述する方法に
より測定したアスペクト比が５０以上となるものである
ことが好ましく、２００以上となるものであることがよ
り好ましい。ただし、アスペクト比があまりにも大きす
ぎると得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下す
るので、耐薬品性と力学性能とのバランスの点において
は、アスペクト比は５０〜３０００の範囲内であること
が好ましく、２００〜１０００の範囲内であることがよ
り好ましい。上記アスペクト比（Ｚ）とは、使用する層
状珪酸塩Ｃについて測定された上記の平均粒径をＬで表
し、使用する層状珪酸塩Ｃの単位結晶層厚みをａで表す
場合、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係式で示されるものである。こ
こで、単位結晶層厚みａは、使用する層状珪酸塩Ｃにつ
いて粉末Ｘ線回折法などの方法で測定することができ
る。Although not necessarily limited, the layered silicate C is contained in the thermoplastic resin composition as described above.
If 80% or more of the layered silicate C based on the number of particles derived from is to be dispersed in an independent unit crystal layer, the resulting thermoplastic resin composition has particularly good chemical resistance,
The layered silicate C used for the compounding preferably has an aspect ratio of at least 50, more preferably at least 200, as measured by the method described below. However, if the aspect ratio is too large, the impact strength of the obtained thermoplastic resin composition decreases, so that in terms of balance between chemical resistance and mechanical performance, the aspect ratio is in the range of 50 to 3000. It is more preferable that it is in the range of 200 to 1,000. When the aspect ratio (Z) is represented by L, the average particle size measured for the layered silicate C used is represented by L, and when the unit crystal layer thickness of the layered silicate C used is represented by a, Z = L / This is represented by the relational expression a. Here, the unit crystal layer thickness a can be measured for the layered silicate C to be used by a method such as a powder X-ray diffraction method.

【００３１】なお、上記の使用する層状珪酸塩Ｃについ
て測定した平均粒径及び平均アスペクト比は、得られる
熱可塑性樹脂組成物中に分散された状態における平均粒
径及び平均アスペクト比の真の値そのものではない。し
かしながら、上記のように、層状珪酸塩Ｃに由来する粒
子数基準で８０％以上の層状珪酸塩Ｃが独立の単位結晶
層で分散している場合、使用する層状珪酸塩Ｃについて
測定した平均粒径及び平均アスペクト比は、それぞれ分
散している粒子の平均粒径及び平均アスペクト比に近い
ものと推定される。The average particle diameter and the average aspect ratio measured for the layered silicate C used are the true values of the average particle diameter and the average aspect ratio in a state of being dispersed in the obtained thermoplastic resin composition. Not itself. However, as described above, when 80% or more of the layered silicate C based on the number of particles derived from the layered silicate C is dispersed in the independent unit crystal layer, the average particle size measured for the used layered silicate C is used. The diameter and average aspect ratio are estimated to be close to the average particle diameter and average aspect ratio of the dispersed particles, respectively.

【００３２】層状珪酸塩Ｃとしては、例えば、珪酸マグ
ネシウム又は珪酸アルミニウムから構成されるフィロ珪
酸鉱物が挙げられ、具体的には、モンモリロナイト、サ
ポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライ
ト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物；バ
ーミュライト；ハロサイト；合成マイカ；タルク等の天
然又は人工の粘土鉱物が包含され、本発明においては層
状珪酸塩Ｃを１種を単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いることができるる。これらの中でも、得られる熱
可塑性樹脂組成物における機械的強度と耐薬品性のバラ
ンスが特に良好となる点で、スメクタイト系粘土鉱物が
好ましい。得られる熱可塑性樹脂組成物における耐薬品
性がより優れる点で、層状珪酸塩Ｃとして、単位結晶層
間に、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ジ
オクタデシルジメチルアンモニウム、トリオクチルメチ
ルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレントリア
ルキルアンモニウムハライド、ジヒドロキシポリオキシ
エチレンジアルキルアンモニウムハライド、トリヒドロ
キシポリオキシエチレンアルキルアンモニウムハライ
ド、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモ
ニウムアセテート、ジヒドロキシポリオキシエチレンジ
アルキルアンモニウムアセテート、トリヒドロキシポリ
オキシエチレンアルキルアンモニウムアセテート等の第
四級アンモニウム塩等のオニウム化合物を導入したもの
を使用することが好ましい。また、層状珪酸塩Ｃとし
て、独立の単位結晶層及び／又は積み重なった層状構造
物の形態のものがポリエチレングリコール、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミドなどの重合体中
に分散している状態のものを使用することも可能であ
る。このようなオニウム化合物の層間への導入及び層状
珪酸塩が重合体中に分散している複合体の調製は、公知
の方法に準じて行うことができる（例えば、R.M.Barrer
and D.M.MacLeod, Trans. Faraday Soc., 51, 1290(19
55)、特開平６−１７２７４１号公報、特開平８−２８
３５６７号公報等参照）。Examples of the layered silicate C include phyllosilicate minerals composed of magnesium silicate or aluminum silicate, and specific examples thereof include montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, hectorite, stevensite and the like. And natural or artificial clay minerals such as talc. In the present invention, the layered silicate C is used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, smectite clay minerals are preferred in that the balance between mechanical strength and chemical resistance of the obtained thermoplastic resin composition is particularly good. In terms of better chemical resistance in the obtained thermoplastic resin composition, as layered silicate C, between unit crystal layers, for example, trioctylmethylammonium chloride, trioctylmethylammonium bromide, dioctadecyldimethylammonium, trioctylmethyl Ammonium, hydroxypolyoxyethylenetrialkylammonium halide, dihydroxypolyoxyethylenedialkylammonium halide, trihydroxypolyoxyethylenealkylammonium halide, hydroxypolyoxyethylenetrialkylammonium acetate, dihydroxypolyoxyethylenedialkylammonium acetate, trihydroxypolyoxyethylene Onium such as quaternary ammonium salts such as alkyl ammonium acetate It is preferable to use a material in which a compound is introduced. Further, as the layered silicate C, those having a form of an independent unit crystal layer and / or a stacked layered structure are polyethylene glycol, styrene-
It is also possible to use those dispersed in polymers such as acrylonitrile copolymers and polyamides. The introduction of such an onium compound between layers and the preparation of a composite in which a layered silicate is dispersed in a polymer can be performed according to a known method (for example, RMBarrer).
and DMMacLeod, Trans.Faraday Soc., 51, 1290 (19
55), JP-A-6-172741, JP-A-8-28
No. 3567).

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のゴ
ム強化スチレン系樹脂Ａに、上記の多層構造重合体粒子
Ｂ及び上記の層状珪酸塩Ｃを配合して得られるが、その
際使用するゴム強化スチレン系樹脂Ａの重量Ｗａ、多層
構造重合体粒子Ｂの重量Ｗｂ及び層状珪酸塩Ｃの重量Ｗ
ｃに関しては、Ｗｂ／Ｗａの値が０．００１〜０．１８
の範囲内となり、Ｗｃ／Ｗａの値が０．００１〜０．１
２の範囲内となり、かつ（Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗａの値が
０．００２〜０．２５の範囲内となるように制限する必
要がある。Ｗｂ／Ｗａの値が０.００１より小さい場合
には得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が十分には
高くならず、その値が０.１８より大きい場合には熱可
塑性樹脂組成物における力学特性（例えば、アイゾット
衝撃強度等）などのゴム強化スチレン系樹脂本来の優れ
た性能が発揮されにくくなる。Ｗｃ／Ｗａの値が０.０
０１より小さい場合には得られる熱可塑性樹脂組成物に
おける耐薬品性が十分には高くならず、その値が０.１
２より大きい場合には熱可塑性樹脂組成物における力学
特性（例えば、アイゾット衝撃強度等）などのゴム強化
スチレン系樹脂本来の優れた性能が発揮されにくくな
る。また、（Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗａの値が０．００２より
小さい場合には得られる熱可塑性樹脂組成物における耐
薬品性が十分には高くならず、その値が０．２５より大
きい場合には熱可塑性樹脂組成物における力学特性（例
えば、アイゾット衝撃強度等）などのゴム強化スチレン
系樹脂本来の優れた性能が発揮されにくくなる。The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned rubber-reinforced styrene-based resin A with the above-mentioned multilayer polymer particles B and the above-mentioned layered silicate C. Weight Wa of rubber reinforced styrene resin A, Weight Wb of multilayer polymer particles B, Weight W of layered silicate C
As for c, the value of Wb / Wa is 0.001 to 0.18
And the value of Wc / Wa is 0.001 to 0.1.
2 and the value of (Wb + Wc) / Wa must be limited to a range of 0.002 to 0.25. When the value of Wb / Wa is less than 0.001, the resulting thermoplastic resin composition does not have sufficiently high chemical resistance, and when the value is greater than 0.18, the thermoplastic resin composition has It becomes difficult to exhibit the original excellent performance of rubber-reinforced styrene-based resin such as mechanical properties (for example, Izod impact strength). The value of Wc / Wa is 0.0
If it is less than 01, the resulting thermoplastic resin composition does not have sufficiently high chemical resistance, and its value is 0.1.
When it is larger than 2, it becomes difficult to exhibit the original excellent performance of the rubber-reinforced styrene-based resin such as the mechanical properties (for example, Izod impact strength) of the thermoplastic resin composition. When the value of (Wb + Wc) / Wa is less than 0.002, the resulting thermoplastic resin composition does not have sufficiently high chemical resistance. It is difficult for the resin composition to exhibit its inherent excellent properties such as mechanical properties (for example, Izod impact strength) of rubber-reinforced styrene-based resin.

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を逸脱しない限りにおいて、上記のゴム強化スチ
レン系樹脂Ａ、多層構造重合体粒子Ｂ及び層状珪酸塩Ｃ
に加えて、所望により他の成分を配合してもよい。所望
により配合可能な成分としては、例えば、架橋剤；他の
重合体；安定剤、着色剤（染料、顔料等）、難燃剤、帯
電防止剤、可塑剤、滑剤、他の充填剤等の添加剤などを
挙げることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention contains the rubber-reinforced styrene resin A, the multilayer polymer particles B and the layered silicate C without departing from the object of the present invention.
In addition to the above, other components may be blended if desired. Components that can be added as desired include, for example, crosslinking agents; other polymers; stabilizers, coloring agents (dye, pigment, etc.), flame retardants, antistatic agents, plasticizers, lubricants, and other fillers. Agents and the like.

【００３５】上記の架橋剤はカップリング剤とも称さ
れ、熱可塑性樹脂組成物中で分散している層状珪酸塩Ｃ
に由来する粒子とゴム強化スチレン系樹脂Ａ及び多層構
造重合体粒子Ｂに由来する重合体相との間の結合力を高
め、樹脂組成物全体としての力学特性が向上する場合が
ある。架橋剤としては、特に限定されるものではない
が、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系カップ
リング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カッ
プリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合
物、ジルコニア化合物等が挙げられる。架橋剤の添加量
については特に限定されるものではないが、通常は架橋
剤の重量と層状珪酸塩Ｃの重量との比が０．００００１
〜１０の範囲内となるような割合であり、好ましくは
０．０１〜１の範囲内となるような割合である。本発明
の熱可塑性樹脂組成物に所望により配合可能な重合体に
ついては、本発明の目的を逸脱しない範囲内であれば、
その種類に特に制限はない。このような重合体として
は、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブ
テン、スチレンブタジエンゴム（又はその水添物）、ア
クリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレン共
重合体等のゴム成分；オレフィン系、スチレン系、ウレ
タン系、エステル系、フッ素系、アミド系、アクリル系
等の熱可塑性エラストマー；ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリ
エステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、ポリメクリル酸エステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンオキシド、シリコーン樹脂、
フッ素樹脂等の単独重合体、共重合体又はそれらの誘導
体を挙げることができる。所望により配合可能な上記の
安定剤としては、酸化安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
などを挙げることができ、一般に付加重合体に用いられ
るものが好適である。酸化安定剤又は熱安定剤として
は、例えば、立体障害のあるフェノール類、ヒドロキノ
ン類、ホスフェート類等の１種又は２種以上を使用する
ことができる。また、紫外線吸収剤としては、例えば、
各種の置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾフェノン等を使用することができる。The above crosslinking agent is also called a coupling agent, and is a layered silicate C dispersed in a thermoplastic resin composition.
May increase the bonding force between the particles derived from the polymer and the polymer phase derived from the rubber-reinforced styrenic resin A and the multilayer polymer particles B, and the mechanical properties of the resin composition as a whole may be improved. The crosslinking agent is not particularly limited, but includes, for example, a titanium-based coupling agent, a silane-based coupling agent, a melamine-based coupling agent, an epoxy-based coupling agent, an isocyanate-based coupling agent, a copper compound, and zirconia. And the like. The amount of the crosslinking agent added is not particularly limited, but usually the ratio of the weight of the crosslinking agent to the weight of the layered silicate C is 0.00001.
The ratio is within the range of from 10 to 10, preferably within the range of from 0.01 to 1. For the polymer that can be optionally blended in the thermoplastic resin composition of the present invention, as long as it does not deviate from the object of the present invention,
There is no particular limitation on the type. Examples of such a polymer include rubber components such as polybutadiene, polyisoprene, polybutene, styrene butadiene rubber (or hydrogenated product thereof), acrylonitrile butadiene rubber, and ethylene propylene copolymer; olefin-based, styrene-based, and urethane-based polymers. , Ester, fluorine, amide, acrylic thermoplastic elastomers; nylon 6, nylon 66
Polyamide resins such as polyethylene terephthalate,
Polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyarylate; polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyurethane, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene oxide, silicone resin,
Homopolymers such as fluororesins, copolymers or derivatives thereof can be mentioned. Examples of the stabilizers that can be added as desired include oxidation stabilizers, heat stabilizers, and ultraviolet absorbers, and those generally used for addition polymers are preferred. As the oxidation stabilizer or the heat stabilizer, for example, one or more of sterically hindered phenols, hydroquinones, phosphates, and the like can be used. Further, as an ultraviolet absorber, for example,
Various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones and the like can be used.

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、
上記のゴム強化スチレン系樹脂Ａ、多層構造重合体粒子
Ｂ及び層状珪酸塩Ｃを、相対重量に関する上記の条件を
満足する割合で混合することにより製造することができ
る。その混合方法としては、特に制限されることなく、
樹脂同士の混合のために通常用いられている公知の方法
を適用することができる。例えば、溶融混合法を採用す
る場合、ゴム強化スチレン系樹脂Ａ、多層構造重合体粒
子Ｂ及び層状珪酸塩Ｃを、所望により他の成分と共に、
スクリュー型押出機等を用いて、例えば１８０〜２８０
℃の範囲内の温度、より好ましくは２００〜２５０℃の
範囲内の温度で溶融混練すればよい。なお、溶融混合の
際、ゴム強化スチレン系樹脂Ａに由来する連続相中に多
層構造重合体粒子Ｂに由来する相及び層状珪酸塩Ｃに由
来する粒子（好ましくは独立の単位結晶層）が均一に分
散できるように、十分なせん断力を付与することが好ま
しい。The thermoplastic resin composition of the present invention is, for example,
It can be produced by mixing the rubber-reinforced styrene-based resin A, the multilayer structure polymer particles B, and the layered silicate C at a ratio satisfying the above-mentioned condition regarding the relative weight. The mixing method is not particularly limited,
A well-known method generally used for mixing resins can be applied. For example, when the melt mixing method is adopted, the rubber-reinforced styrene-based resin A, the multilayer polymer particles B, and the layered silicate C are optionally combined with other components.
Using a screw type extruder or the like, for example, 180 to 280
The melting and kneading may be performed at a temperature in the range of ℃, more preferably in the range of 200 to 250 ℃. During the melt mixing, the phase derived from the multilayer polymer particles B and the particles derived from the layered silicate C (preferably an independent unit crystal layer) are uniform in the continuous phase derived from the rubber-reinforced styrene resin A. It is preferable to apply a sufficient shearing force so that the particles can be dispersed.

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、層状珪酸
塩由来の成分が溶融しないものの、主成分であるゴム強
化スチレン系樹脂に由来して組成物全体としては溶融流
動性に優れているため、射出成形、押出成形、プレス成
形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の
成形法によって、所望の成形品に成形することができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性等のゴム
強化スチレン系樹脂に由来する性質のみならず優れた耐
薬品性をも有しているので、このようにして得られる成
形品は、例えば、便所内、浴室内、流し場周辺で使用さ
れる機器や冷蔵庫の内箱、外装材などの耐薬品性（耐洗
剤性、耐フロン性等）が重視される分野で特に効果的に
利用できる。Although the thermoplastic resin composition of the present invention does not melt the components derived from the layered silicate, it has excellent melt fluidity as a whole due to the rubber-reinforced styrene resin as the main component. It can be molded into a desired molded product by any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calender molding, and cast molding. Since the thermoplastic resin composition of the present invention has not only properties derived from rubber-reinforced styrene-based resins such as impact resistance, but also excellent chemical resistance, molded articles obtained in this manner are: For example, it can be used particularly effectively in areas where the chemical resistance (detergent resistance, CFC resistance, etc.) of equipment used in toilets, bathrooms, sink areas, refrigerator inner boxes, exterior materials, etc. is important. it can.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３９】なお、以下の実施例等における物性値等の
測定又は評価は、次に示す方法（１）〜（７）で行っ
た。The measurement or evaluation of the physical properties and the like in the following examples and the like were performed by the following methods (1) to (7).

【００４０】（１）ガラス転移温度：ＤＳＣ（メトラ−
社製 ＴＡ−４０００）を用い、昇温速度１０℃／分の
条件で測定した。(1) Glass transition temperature: DSC (Metra-
(TA-4000, manufactured by KK Corporation) at a heating rate of 10 ° C./min.

【００４１】（２）多層構造重合体粒子の粒子径：配合
前における多層構造重合体粒子の粒子径は、レーザー粒
径解析装置（大塚電子製「ＰＡＲ−III」）を用いて動
的光散乱法により測定した。配合後における樹脂組成物
中の分散粒子径は四酸化ルテニウムの蒸気により樹脂組
成物を染色して電子顕微鏡写真観察により測定した。(2) Particle diameter of multilayer structure polymer particles: The particle diameter of the multilayer structure polymer particles before blending was determined by dynamic light scattering using a laser particle size analyzer (“PAR-III” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It was measured by the method. The particle diameter of the dispersed particles in the resin composition after compounding was measured by observing an electron micrograph after dyeing the resin composition with ruthenium tetroxide vapor.

【００４２】（３）樹脂組成物中における層状珪酸塩の
剥離・分散状態：配合後の樹脂組成物中における層状珪
酸塩の剥離状態（層状珪酸塩に由来する粒子数基準での
独立の単位結晶層の割合）及び層状珪酸塩に由来する分
散粒子間の平均層間隔は電子顕微鏡写真観察により測定
した。(3) Exfoliated / dispersed state of layered silicate in resin composition: Exfoliated state of layered silicate in resin composition after compounding (independent unit crystals based on the number of particles derived from layered silicate) Layer ratio) and the average layer spacing between the dispersed particles derived from the layered silicate were measured by electron micrograph observation.

【００４３】（４）引張強度：射出成形機を用いて試験
片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張り降伏
強度を測定した。(4) Tensile strength: A test piece was molded using an injection molding machine, and the tensile yield strength was measured in accordance with ASTM D638.

【００４４】（５）曲げ強度：射出成形機を用いて試験
片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ降伏強
度を測定した。(5) Flexural strength: A test piece was molded using an injection molding machine, and the flexural yield strength was measured according to ASTM D790.

【００４５】（６）アイゾット衝撃強さ：射出成形機を
用いて試験片を成形し、 ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して
アイゾット衝撃値を測定した。(6) Izod impact strength: A test piece was molded using an injection molding machine, and the Izod impact value was measured according to ASTM D256.

【００４６】（７）耐薬品性：射出成形試験片（厚さ２
ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２３０ｍｍ）を用い、ベンディ
ングフォーム法により２３℃の条件下で、ジエチレング
リコールブチルエーテルの１０％水溶液、ポリオキシエ
チレンフェニルエーテルの１０％水溶液、フロン１１及
びフロン１４１ｂのそれぞれに対する亀裂発生の臨界歪
値を測定した。臨界歪値０．８％以上の場合には耐薬品
性が「極めて良好」（◎）、０．７％以上かつ０．８％
未満の場合には「良好」（○）、０．６％以上かつ０．
７％未満の場合には「不良」（△）、０．６％未満の場
合には「極めて不良」（×）と判定した。(7) Chemical resistance: Injection molded test piece (thickness 2
(mm, width 35 mm, length 230 mm) by the bending foam method under a condition of 23 ° C., a crack was generated for each of a 10% aqueous solution of diethylene glycol butyl ether, a 10% aqueous solution of polyoxyethylene phenyl ether, Freon 11 and Freon 141b. Was measured. When the critical strain value is 0.8% or more, the chemical resistance is “very good” (◎), 0.7% or more and 0.8%
If less than “good” (○), 0.6% or more and 0.
When it was less than 7%, it was judged as "defective" (△), and when it was less than 0.6%, it was judged as "extremely bad" (x).

【００４７】合成例１（多層構造重合体粒子の製造例−
１） オートクレーブに、蒸留水２００重量部、乳化剤として
のオレイン酸ナトリウム４.０重量部、ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシレート０.２７重量部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム０.１３重量部及び硫酸
第一鉄７水和物０.００８重量部を投入し、撹拌下に、
雰囲気を窒素ガスに置換しながら５０℃に昇温した。３
０分後、アクリル酸ブチル８０重量部、メタクリル酸ア
リル０.１６重量部及びヘキサングリコールジメタクリ
レート０.１６重量部を加え、さらに３０分間、この温
度を保持しながら撹拌を続けた。次いで、同温度で、ク
メンハイドロパーオキシド０.１重量部を加えて重合を
開始した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで単量体
がすべて消費されたことを確認した。Synthesis Example 1 (Production Example of Multilayer Polymer Particles—
1) In an autoclave, 200 parts by weight of distilled water, 4.0 parts by weight of sodium oleate as an emulsifier, 0.27 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.13 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, and ferrous sulfate 7 0.008 parts by weight of the hydrate was added, and under stirring,
The temperature was raised to 50 ° C. while replacing the atmosphere with nitrogen gas. Three
After 0 minutes, 80 parts by weight of butyl acrylate, 0.16 parts by weight of allyl methacrylate and 0.16 parts by weight of hexane glycol dimethacrylate were added, and stirring was continued for another 30 minutes while maintaining this temperature. Then, at the same temperature, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. Four hours later, gas chromatography confirmed that all the monomers had been consumed.

【００４８】さらに、得られたラテックスにクメンハイ
ドロパーオキシド０.１重量部を５０℃で加えた後、同
温度で、スチレン１５.０重量部及びアクリロニトリル
５.０重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５
０℃で１時間、６０℃に昇温してさらに１時間反応を続
け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が全て消費され
たことを確認して重合を終了した。得られたラテックス
の粒子径は０.１７μｍであった。これを−２０℃で２
４時間冷却し凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃
の熱湯で４回洗浄した。さらに、５０℃で減圧下に４８
時間乾燥させることによって、多層構造重合体粒子［Ｂ
−１］を得た。得られた多層構造重合体粒子［Ｂ−１］
は、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム
（Ｔｇ＝−５４℃）を内層とし、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体（Ｔｇ＝１０５℃）を硬質の最外層とし
て有する平均粒子径０．１７μｍの二層構造の重合体粒
子であった。Further, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide was added to the obtained latex at 50 ° C., and 15.0 parts by weight of styrene and 5.0 parts by weight of acrylonitrile were added dropwise at the same temperature over 2 hours. did. After dropping, 5
The reaction was continued at 0 ° C. for 1 hour and the temperature was raised to 60 ° C. for another 1 hour, and the polymerization was terminated after confirming that all the monomers were consumed by gas chromatography. The particle size of the obtained latex was 0.17 μm. This at -20 ° C
After cooling and coagulating for 4 hours, the coagulated material was taken out and then cooled to 80 ° C.
Was washed four times with hot water. Further, at 50 ° C. under reduced pressure for 48 hours.
After drying for a period of time, the multilayer polymer particles [B
-1] was obtained. Obtained multilayer polymer particles [B-1]
Has an average particle diameter of 0.17 μm having an acrylic rubber (Tg = −54 ° C.) having butyl acrylate as a main component as an inner layer and a styrene-acrylonitrile copolymer (Tg = 105 ° C.) as a hard outermost layer. The polymer particles had a two-layer structure.

【００４９】合成例２（多層構造重合体粒子の製造例−
２） 乳化剤であるオレイン酸ナトリウムの使用量を４.０重
量部から０.５重量部に変更し、第２の重合工程におけ
る単量体をスチレン１５.０重量部及びアクリロニトリ
ル５.０重量部からメタクリル酸メチル２０重量部（単
独）に変更した以外は合成例１と同様にして、２つの重
合反応操作及び後処理操作を行うことによって、アクリ
ル系ゴム（Ｔｇ＝−５４℃）を内層とし、ポリメタクリ
ル酸メチル（Ｔｇ＝１０５℃）を硬質の最外層とする二
層構造を有する平均粒子径０．３８μｍの多層構造重合
体粒子［Ｂ−２］を得た。Synthesis Example 2 (Production Example of Multilayer Polymer Particles—
2) The amount of sodium oleate used as an emulsifier was changed from 4.0 parts by weight to 0.5 parts by weight, and the monomers in the second polymerization step were changed to 15.0 parts by weight of styrene and 5.0 parts by weight of acrylonitrile. The procedure was the same as in Synthesis Example 1 except that the composition was changed to 20 parts by weight of methyl methacrylate (single) to carry out two polymerization reaction operations and a post-treatment operation, so that an acrylic rubber (Tg = −54 ° C.) was used as the inner layer. Thus, multilayer polymer particles [B-2] having an average particle diameter of 0.38 μm and having a two-layer structure in which polymethyl methacrylate (Tg = 105 ° C.) was used as a hard outermost layer were obtained.

【００５０】合成例３（多層構造重合体粒子の製造例−
３） 乳化剤であるオレイン酸ナトリウムの使用量を４.０重
量部から０.３５重量部に変更し、第２の重合工程にお
ける単量体の一部であるスチレン１５.０重量部をスチ
レン１０.０重量部及びメタクリル酸メチル５.０重量部
からなる混合物に変更した以外は合成例１と同様にし
て、２つの重合反応操作及び後処理操作を行うことによ
って、アクリル系ゴム（Ｔｇ＝−５４℃）を内層とし、
スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル三元
共重合体（Ｔｇ＝１０５℃）を硬質の最外層とする二層
構造を有する平均粒子径０.５６μｍの多層構造重合体
粒子［Ｂ−３］を得た。Synthesis Example 3 (Production example of multilayer polymer particles)
3) The amount of sodium oleate used as an emulsifier was changed from 4.0 parts by weight to 0.35 parts by weight, and 15.0 parts by weight of styrene as a part of the monomer in the second polymerization step was converted into styrene 10 By performing two polymerization reaction operations and a post-treatment operation in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixture was changed to a mixture consisting of 5.0 parts by weight of methyl methacrylate and 5.0 parts by weight of methyl methacrylate, an acrylic rubber (Tg = − 54 ° C) as the inner layer,
Multilayer polymer particles [B-3] having an average particle diameter of 0.56 μm and having a two-layer structure in which a styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate terpolymer (Tg = 105 ° C.) was used as a hard outermost layer were obtained. .

【００５１】合成例４（多層構造重合体粒子の製造例−
４） 乳化剤であるオレイン酸ナトリウムの使用量を４.０重
量部から０.２０重量部に変更した以外は合成例１と同
様にして、２つの重合反応操作及び後処理操作を行うこ
とによって、アクリル系ゴム（Ｔｇ＝−５４℃）を内層
とし、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｔｇ＝１
０５℃）を硬質の最外層とする二層構造を有する平均粒
子径０.８０μｍの多層構造重合体粒子［Ｂ−４］を得
た。Synthesis Example 4 (Production example of multilayer polymer particles)
4) By performing two polymerization reaction operations and a post-treatment operation in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the used amount of sodium oleate as an emulsifier was changed from 4.0 parts by weight to 0.20 parts by weight, An acrylic rubber (Tg = −54 ° C.) was used as an inner layer, and a styrene-acrylonitrile copolymer (Tg = 1) was used.
(B.-5 ° C.) as a hard outermost layer to obtain multilayered polymer particles [B-4] having an average particle diameter of 0.80 μm and a two-layer structure.

【００５２】合成例５（多層構造重合体粒子の製造例−
５） 第１の重合工程における単量体をアクリル酸ブチル８０
重量部、メタクリル酸アリル０.１６重量部及びヘキサ
ングリコールジメタクリレート０.１６重量部からアク
リル酸ブチル６０重量部、メタクリル酸アリル０.１２
重量部及びヘキサングリコールジメタクリレート０.１
２重量部に変更し、かつ第２の重合工程における単量体
をメタクリル酸メチル２０重量部からスチレン３１.０
重量部及びアクリロニトリル９.０重量部に変更した以
外は合成例２と同様にして、２つの重合反応操作及び後
処理操作を行うことによって、アクリル系ゴム（Ｔｇ＝
−５４℃）を内層とし、スチレン−アクリロニトリル共
重合体（Ｔｇ＝１０５℃）を硬質の最外層とする二層構
造を有する平均粒子径０.３８μｍの多層構造重合体粒
子［Ｂ−５］を得た。Synthesis Example 5 (Production Example of Multilayer Structure Polymer Particles)
5) The monomer in the first polymerization step is butyl acrylate 80
Parts by weight, 0.16 parts by weight of allyl methacrylate and 0.16 parts by weight of hexane glycol dimethacrylate to 60 parts by weight of butyl acrylate, 0.12 parts of allyl methacrylate
Parts by weight and hexane glycol dimethacrylate 0.1
2 parts by weight, and the monomer in the second polymerization step was changed from 20 parts by weight of methyl methacrylate to 31.0 parts of styrene.
2 parts by weight and acrylonitrile 9.0 parts by weight in the same manner as in Synthesis Example 2 to carry out two polymerization reaction operations and a post-treatment operation to obtain an acrylic rubber (Tg =
(-54 ° C.) as the inner layer and a styrene-acrylonitrile copolymer (Tg = 105 ° C.) having a hard outermost layer and a multilayer polymer particle [B-5] having an average particle diameter of 0.38 μm. Obtained.

【００５３】合成例６（多層構造重合体粒子の製造例−
６） 第１の重合工程における単量体をアクリル酸ブチル８０
重量部、メタクリル酸アリル０.１６重量部及びヘキサ
ングリコールジメタクリレート０.１６重量部からアク
リル酸ブチル９７重量部及びメタクリル酸アリル０.４
重量部に変更し、かつ第２の重合工程における単量体を
メタクリル酸メチル２０重量部からスチレン２.２重量
部及びアクリロニトリル０.８重量部に変更した以外は
合成例２と同様にして、２つの重合反応操作及び後処理
操作を行うことによって、アクリル系ゴム（Ｔｇ＝−５
４℃）を内層とし、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（Ｔｇ＝１０５℃）を硬質の最外層とする二層構造を
有する平均粒子径０.３８μｍの多層構造重合体粒子
［Ｂ−６］を得た。Synthesis Example 6 (Production Example of Multilayer Structure Polymer Particles)
6) The monomer in the first polymerization step is butyl acrylate 80
Parts by weight, 0.16 parts by weight of allyl methacrylate and 0.16 parts by weight of hexane glycol dimethacrylate to 97 parts by weight of butyl acrylate and 0.4 parts of allyl methacrylate.
In the same manner as in Synthesis Example 2, except that the monomer in the second polymerization step was changed from 20 parts by weight of methyl methacrylate to 2.2 parts by weight of styrene and 0.8 parts by weight of acrylonitrile, By performing two polymerization reaction operations and a post-treatment operation, an acrylic rubber (Tg = −5) was obtained.
4 [deg.] C.) as an inner layer, and a multilayered polymer particle [B-6] having an average particle diameter of 0.38 [mu] m having a two-layer structure in which a styrene-acrylonitrile copolymer (Tg = 105 [deg.] C.) is a hard outermost layer. Was.

【００５４】合成例７（多層構造重合体粒子の製造例−
７） 第１の重合工程における単量体をアクリル酸ブチル８０
重量部、メタクリル酸アリル０.１６重量部及びヘキサ
ングリコールジメタクリレート０.１６重量部からブタ
ジエン８０重量部（単独）に変更した以外は合成例１と
同様にして、２つの重合反応操作及び後処理操作を行う
ことによって、ブタジエン系ゴム（Ｔｇ＝−１０２℃）
を内層とし、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｔ
ｇ＝１０５℃）を硬質の最外層とする二層構造を有する
平均粒子径０．１７μｍの多層構造重合体粒子［Ｂ−
７］を得た。Synthesis Example 7 (Production Example of Multilayer Polymer Particles)
7) The monomer in the first polymerization step is butyl acrylate 80
Two polymerization reaction operations and post-treatment in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the parts by weight, 0.16 parts by weight of allyl methacrylate and 0.16 parts by weight of hexane glycol dimethacrylate were changed to 80 parts by weight of butadiene (single). By performing the operation, butadiene rubber (Tg = -102 ° C)
Is used as an inner layer, and a styrene-acrylonitrile copolymer (T
g = 105 ° C.) having a two-layer structure having a hard outermost layer and having an average particle diameter of 0.17 μm and having a multilayer structure of polymer particles [B-
7].

【００５５】合成例８（変性層状珪酸塩の製造例−１） ６０℃のイオン交換水６００重量部中に、合成スメクタ
イト（コープケミカル(株)製ＳＷＮ）１０重量部を撹拌
下に分散させた。ジオクタデシルジメチルアンモニウム
クロリド１５.６重量部をエタノール／イオン交換水
（容積比１：１）２０重量部に溶解させてなる溶液を調
製し、これを、先に得た合成スメクタイト分散水と混合
した。１時間撹拌した後、生成した変性層状珪酸塩を濾
取し、５０℃の温水で３回、エタノールで１回順次洗浄
した後、減圧下に乾燥させることによって、変性層状珪
酸塩［Ｃ−１］を得た。なお、使用した合成スメクタイ
トの平均粒径は０.1μｍ、平均アスペクト比は８０であ
り、得られた変性層状珪酸塩［Ｃ−１］の平均粒径は
０.１μｍ、平均アスペクト比は１００であった。Synthesis Example 8 (Production Example 1 of Modified Layered Silicate) In 600 parts by weight of ion-exchanged water at 60 ° C., 10 parts by weight of synthetic smectite (SWN manufactured by CO-OP Chemical Co., Ltd.) were dispersed with stirring. . A solution was prepared by dissolving 15.6 parts by weight of dioctadecyldimethylammonium chloride in 20 parts by weight of ethanol / ion-exchanged water (volume ratio 1: 1), and this solution was mixed with the synthetic smectite dispersion water obtained above. . After stirring for 1 hour, the resulting modified layered silicate was collected by filtration, washed three times with warm water at 50 ° C. and once with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain the modified layered silicate [C-1]. ] Was obtained. The used synthetic smectite had an average particle size of 0.1 μm and an average aspect ratio of 80. The obtained modified layered silicate [C-1] had an average particle size of 0.1 μm and an average aspect ratio of 100. there were.

【００５６】合成例９（変性層状珪酸塩の製造例−２） 合成スメクタイト（ＳＷＮ）の代わりに同重量の合成マ
イカ（コープケミカル(株)製ＭＥ−１００）を用いた以
外は合成例８と同様にして変性処理を行うことによっ
て、変性層状珪酸塩［Ｃ−２］を得た。なお、使用した
合成マイカの平均粒径は２.５μｍ、平均アスペクト比
は３０であり、得られた変性層状珪酸塩［Ｃ−２］の平
均粒径は２.０μｍ、平均アスペクト比は４０であっ
た。Synthesis Example 9 (Production Example 2 of Modified Layered Silicate) Synthesis Example 8 was conducted except that the same weight of synthetic mica (ME-100 manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was used instead of synthetic smectite (SWN). By carrying out a modification treatment in the same manner, a modified layered silicate [C-2] was obtained. The synthetic mica used had an average particle size of 2.5 μm and an average aspect ratio of 30, and the resulting modified layered silicate [C-2] had an average particle size of 2.0 μm and an average aspect ratio of 40. there were.

【００５７】実施例１ ゴム強化スチレン系樹脂としての汎用ＡＢＳ樹脂（宇部
サイコン(株)製サイコラックＥＸ１３０）１００重量
部、合成例１で得た多層構造重合体粒子［Ｂ−１］１.
０重量部及び合成例８で得た層状珪酸塩［Ｃ−１］２.
０重量部の予備混合物を調製し、十分に乾燥した後にス
クリュー型押出機を用いて２３０℃で溶融混練すること
により、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得ら
れたペレットを用いて射出成形を行うことにより所定の
試験片を作製し、多層構造重合体粒子の分散粒子径の測
定、層状珪酸塩の剥離・分散状態の測定、各種力学特性
（引張り強度、曲げ強度及びアイゾット衝撃強さ）の測
定及び耐薬品性の評価を行った。得られた結果を下記の
表１に示す。Example 1 100 parts by weight of a general-purpose ABS resin (Psycolac EX130 manufactured by Ube Saikon Co., Ltd.) as a rubber-reinforced styrene resin, and the multilayer polymer particles [B-1] obtained in Synthesis Example 1.
0 parts by weight and the layered silicate [C-1] obtained in Synthesis Example 8.
0 parts by weight of the premix was prepared, sufficiently dried, and then melt-kneaded at 230 ° C. using a screw-type extruder to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition. A predetermined test piece is prepared by performing injection molding using the obtained pellet, measuring the dispersed particle diameter of the multilayer structure polymer particles, measuring the exfoliated / dispersed state of the layered silicate, and various mechanical properties (tensile strength). , Bending strength and Izod impact strength) and evaluation of chemical resistance. The results obtained are shown in Table 1 below.

【００５８】実施例２〜８ ゴム強化スチレン系樹脂、多層構造重合体粒子及び層状
珪酸塩の使用割合（重量比）を下記の表１に示すように
変更した以外は実施例１と同様にして予備混合及び溶融
混練を行うことにより、それぞれ対応する熱可塑性樹脂
組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例１
と同様にして多層構造重合体粒子の分散粒子径の測定、
層状珪酸塩の剥離・分散状態の測定、各種力学特性の測
定及び耐薬品性の評価を行った。得られた結果を下記の
表１に示す。Examples 2 to 8 In the same manner as in Example 1 except that the use ratios (weight ratios) of the rubber-reinforced styrene resin, the multilayer polymer particles and the layered silicate were changed as shown in Table 1 below. By performing pre-mixing and melt-kneading, corresponding thermoplastic resin compositions were obtained. About the obtained resin composition, Example 1
Measurement of the dispersed particle size of the multilayer polymer particles in the same manner as
The peeling / dispersion state of the layered silicate, the measurement of various mechanical properties, and the evaluation of chemical resistance were performed. The results obtained are shown in Table 1 below.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】比較例１ 汎用ＡＢＳ樹脂（宇部サイコン(株)製サイコラックＥＸ
１３０）単品について、実施例１と同様にして各種力学
特性の測定及び耐薬品性の評価を行った。得られた結果
を下記の表２に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 General-purpose ABS resin (Psycolac EX manufactured by Ube Saikon Co., Ltd.)
130) With respect to the single product, measurement of various mechanical properties and evaluation of chemical resistance were performed in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 2 below.

【００６１】比較例２ 多層構造重合体粒子［Ｂ−１］を添加しない以外は実施
例３と同様にして予備混合及び溶融混練を行い、得られ
た熱可塑性樹脂組成物について各種力学特性の測定及び
耐薬品性の評価を行った。得られた結果を下記の表２に
示す。Comparative Example 2 Premixing and melt kneading were carried out in the same manner as in Example 3 except that the multilayer structured polymer particles [B-1] were not added, and various mechanical properties of the obtained thermoplastic resin composition were measured. And evaluation of chemical resistance. The results obtained are shown in Table 2 below.

【００６２】比較例３ 層状珪酸塩である層状珪酸塩［Ｃ−１］を添加しない以
外は実施例３と同様にして予備混合及び溶融混練を行
い、得られた熱可塑性樹脂組成物について各種力学特性
の測定及び耐薬品性の評価を行った。得られた結果を下
記の表２に示す。Comparative Example 3 Premixing and melt kneading were performed in the same manner as in Example 3 except that the layered silicate [C-1], which is a layered silicate, was not added. The properties were measured and the chemical resistance was evaluated. The results obtained are shown in Table 2 below.

【００６３】比較例４ 多層構造重合体粒子［Ｂ−１］の使用量を６.０重量部
から２０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして
予備混合及び溶融混練を行い、得られた熱可塑性樹脂組
成物について各種力学特性の測定及び耐薬品性の評価を
行った。得られた結果を下記の表２に示す。Comparative Example 4 Premixing and melt kneading were carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of the multilayer polymer particles [B-1] was changed from 6.0 parts by weight to 20 parts by weight. The obtained thermoplastic resin composition was measured for various mechanical properties and evaluated for chemical resistance. The results obtained are shown in Table 2 below.

【００６４】比較例５ 層状珪酸塩［Ｃ−１］の使用量を２.０重量部から１５
重量部に変更した以外は実施例３と同様にして予備混合
及び溶融混練を行い、得られた熱可塑性樹脂組成物につ
いて各種力学特性の測定及び耐薬品性の評価を行った。
得られた結果を下記の表２に示す。Comparative Example 5 The amount of the layered silicate [C-1] was changed from 2.0 parts by weight to 15 parts by weight.
Premixing and melt kneading were performed in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to parts by weight, and the obtained thermoplastic resin composition was measured for various mechanical properties and evaluated for chemical resistance.
The results obtained are shown in Table 2 below.

【００６５】比較例６ 多層構造重合体粒子［Ｂ−１］の使用量を６.０重量部
から１７重量部に変更し、かつ層状珪酸塩［Ｃ−１］の
使用量を２.０重量部から１１重量部に変更した以外は
実施例３と同様にして予備混合及び溶融混練を行い、得
られた熱可塑性樹脂組成物について各種力学特性の測定
及び耐薬品性の評価を行った。得られた結果を下記の表
２に示す。Comparative Example 6 The amount of the multilayer polymer particles [B-1] was changed from 6.0 parts by weight to 17 parts by weight, and the amount of the layered silicate [C-1] was 2.0 parts by weight. Premixing and melt kneading were carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed from 11 parts by weight to 11 parts by weight, and various mechanical properties of the obtained thermoplastic resin composition were measured and chemical resistance was evaluated. The results obtained are shown in Table 2 below.

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】上記の表１及び表２から、ゴム強化スチレ
ン系樹脂Ａ、多層構造重合体粒子Ｂ及び層状珪酸塩Ｃを
特定の条件を満足する重量割合で使用して製造された本
発明に従う熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜８）は、ゴ
ム強化スチレン系樹脂Ａ単独（比較例１）と比較して、
良好な力学特性を同程度に保持しながら、耐薬品性が顕
著に改善されていることが分かる。一方、多層構造重合
体粒子Ｂを含有しない点で本発明とは相違する熱可塑性
樹脂組成物（比較例２）及び層状珪酸塩Ｃを含有しない
点で本発明とは相違する熱可塑性樹脂組成物（比較例
３）では、ジエチレングリコールブチルエーテル水溶
液、ポリオキシエチレンフェニルエーテル水溶液、フロ
ン１１及びフロン１４１ｂについての耐薬品性評価にお
いて「極めて不良」の結果が得られたことから、耐薬品
性が不十分であることが分かる。また、多層構造重合体
粒子Ｂの含量が過剰な点で本発明と相違する熱可塑性樹
脂組成物（比較例４）、層状珪酸塩Ｃの含量が過剰な点
で本発明と相違する熱可塑性樹脂組成物（比較例５）及
び多層構造重合体粒子Ｂ及び層状珪酸塩Ｃにおける含量
の総和が過剰な点で本発明と相違する熱可塑性樹脂組成
物（比較例６）では、ゴム強化スチレン系樹脂Ａ単独
（比較例１）と比較して、アイゾット衝撃強度、曲げ降
伏強度及び引張り降伏強度の測定値が大幅に低下してい
ることから、ゴム強化スチレン系樹脂Ａ本来の良好な力
学特性を維持できていないことが分かる。From Tables 1 and 2 above, it can be seen that the heat of the present invention produced by using the rubber-reinforced styrenic resin A, the multilayer polymer particles B and the layered silicate C in a weight ratio satisfying the specific conditions is as follows. The plastic resin composition (Examples 1 to 8) was compared with the rubber-reinforced styrene-based resin A alone (Comparative Example 1).
It can be seen that the chemical resistance is significantly improved while maintaining good mechanical properties at the same level. On the other hand, a thermoplastic resin composition (Comparative Example 2) different from the present invention in that it does not contain the multilayer structure polymer particles B and a thermoplastic resin composition different from the present invention in not containing the layered silicate C In (Comparative Example 3), the chemical resistance of the aqueous solution of diethylene glycol butyl ether, the aqueous solution of polyoxyethylene phenyl ether, Freon 11 and Freon 141b was “very poor”, and the chemical resistance was insufficient. You can see that there is. Further, a thermoplastic resin composition (Comparative Example 4) different from the present invention in that the content of the multilayer structure polymer particles B is excessive, and a thermoplastic resin different from the present invention in that the content of the layered silicate C is excessive. In the thermoplastic resin composition (Comparative Example 6) which is different from the present invention in that the total content of the composition (Comparative Example 5) and the multilayer structure polymer particles B and the layered silicate C is excessive, the rubber-reinforced styrene resin Compared with A alone (Comparative Example 1), the measured values of Izod impact strength, flexural yield strength and tensile yield strength are greatly reduced, so that the original good mechanical properties of the rubber-reinforced styrene resin A are maintained. You can see that it is not done.

【００６８】実施例９〜１４ 多層構造重合体粒子［Ｂ−１］を、同重量の他の多層構
造重合体粒子（［Ｂ−２］、［Ｂ−３］、［Ｂ−４］、
［Ｂ−５］、［Ｂ−６］、又は［Ｂ−１］と［Ｂ−２］
との等重量混合物）に変更した以外は実施例３と同様に
して予備混合及び溶融混練を行い、得られた熱可塑性樹
脂組成物について多層構造重合体粒子の分散粒子径の測
定、層状珪酸塩の剥離・分散状態の測定、各種力学特性
の測定及び耐薬品性の評価を行った（それぞれ実施例
９、１０、１１、１２、１３及び１４）。得られた結果
を下記の表３に示す。Examples 9 to 14 The multi-layered polymer particles [B-1] were mixed with the same weight of other multi-layered polymer particles ([B-2], [B-3], [B-4],
[B-5], [B-6], or [B-1] and [B-2]
Premixing and melt kneading were performed in the same manner as in Example 3 except that the mixture was changed to the same weight mixture as in Example 3). The peeling / dispersion state of each was measured, various mechanical properties were measured, and the chemical resistance was evaluated (Examples 9, 10, 11, 12, 13, and 14, respectively). The results obtained are shown in Table 3 below.

【００６９】実施例１５ 溶融混練温度を２３０℃から１８０℃に変更した以外は
実施例３と同様にして予備混合及び溶融混練を行い、得
られた熱可塑性樹脂組成物について多層構造重合体粒子
の分散粒子径の測定、層状珪酸塩の剥離・分散状態の測
定、各種力学特性の測定及び耐薬品性の評価を行った。
得られた結果を下記の表３に示す。Example 15 Premixing and melt kneading were carried out in the same manner as in Example 3 except that the melt kneading temperature was changed from 230 ° C. to 180 ° C. The measurement of the dispersed particle diameter, the measurement of the exfoliated and dispersed state of the layered silicate, the measurement of various mechanical properties, and the evaluation of chemical resistance were performed.
The results obtained are shown in Table 3 below.

【００７０】比較例７ 多層構造重合体粒子［Ｂ−１］を、同重量の多層構造重
合体粒子［Ｂ−７］に変更した以外は実施例３と同様に
して予備混合及び溶融混練を行い、得られた熱可塑性樹
脂組成物について多層構造重合体粒子の分散粒子径の測
定、層状珪酸塩の剥離・分散状態の測定、各種力学特性
の測定及び耐薬品性の評価を行った。得られた結果を下
記の表３に示す。Comparative Example 7 Premixing and melt kneading were performed in the same manner as in Example 3 except that the multilayer structure polymer particles [B-1] were changed to the same weight of the multilayer structure polymer particles [B-7]. The obtained thermoplastic resin composition was subjected to measurement of the dispersed particle diameter of the multilayer polymer particles, measurement of the exfoliated and dispersed state of the layered silicate, measurement of various mechanical properties, and evaluation of chemical resistance. The results obtained are shown in Table 3 below.

【００７１】[0071]

【表３】 [Table 3]

【００７２】上記の表３において、使用する多層構造重
合体粒子を各種のものに変更した熱可塑性樹脂組成物に
ついて比較すると、本発明の範囲内にある場合（実施例
３及び９〜１５）にはゴム強化スチレン系樹脂本来の力
学特性を保持しながら、ゴム強化スチレン系樹脂と比較
して耐薬品性が改善されるが、使用する多層構造重合体
粒子のゴム層がアクリル酸エステル系重合体ではない点
で本発明とは相違する熱可塑性樹脂組成物（比較例７）
では耐薬品性の改善がほとんど認められないことが分か
る。また、実施例３で得られた熱可塑性樹脂組成物を、
使用する多層構造重合体粒子の平均粒子径又はそれが樹
脂組成物中で分散している状態での平均粒子径において
相違する実施例９〜１１、１４及び１５の各熱可塑性樹
脂組成物と対比すると、０．０５〜０．６μｍの範囲内
の平均粒子径を有する多層構造重合体粒子を使用し、か
つ多層構造重合体粒子が樹脂組成物中において０．０５
〜２．０μｍの範囲内の平均粒子径で分散している場合
（実施例３、９、１０及び１４）には、本発明の中でも
特に力学特性が良好であることが分かる。なお、多層構
造重合体粒子の樹脂組成物中における平均分散粒子径を
０．０５〜２．０μｍの範囲内とするためには、使用す
る多層構造重合体粒子の平均粒子径及び溶融混練温度に
関する条件を選択することが有効であることも分かる。In Table 3 above, a comparison was made of the thermoplastic resin compositions in which the multi-layered polymer particles used were changed to various types. In the case where the thermoplastic resin compositions were within the scope of the present invention (Examples 3 and 9 to 15). Although the rubber-reinforced styrene-based resin retains its original mechanical properties, its chemical resistance is improved as compared to the rubber-reinforced styrene-based resin. Thermoplastic resin composition which differs from the present invention in that it is not (Comparative Example 7)
It can be seen that almost no improvement in chemical resistance was observed. Further, the thermoplastic resin composition obtained in Example 3 was
Compared with each of the thermoplastic resin compositions of Examples 9 to 11, 14 and 15, which differ in the average particle diameter of the multilayer structure polymer particles used or the average particle diameter in a state where it is dispersed in the resin composition. Then, the multi-layered polymer particles having an average particle diameter in the range of 0.05 to 0.6 μm are used, and the multi-layered polymer particles are used in the resin composition in an amount of 0.05 to 0.05 μm.
When the particles are dispersed with an average particle diameter in the range of ２．０2.0 μm (Examples 3, 9, 10, and 14), it can be seen that the mechanical properties are particularly excellent among the present invention. In order to keep the average dispersed particle size of the multilayer structure polymer particles in the resin composition in the range of 0.05 to 2.0 μm, the average particle size and the melt kneading temperature of the multilayer structure polymer particles used are determined. It can also be seen that selecting conditions is effective.

【００７３】実施例１６ ゴム強化スチレン系樹脂としての汎用ＡＢＳ樹脂（宇部
サイコン(株)製サイコラックＥＸ１３０）１００重量
部、合成例２で得た多層構造重合体粒子［Ｂ−２］２.
０重量部及び層状珪酸塩としての合成例８で得た層状珪
酸塩［Ｃ−１］６.０重量部の予備混合物を調製し、十
分に乾燥した後にスクリュー型押出機を用いて２２０℃
で溶融混練することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂
組成物を得た。得られたペレットを用いて射出成形を行
うことにより所定の試験片を作製し、多層構造重合体粒
子の分散粒子径の測定、層状珪酸塩の剥離・分散状態の
測定、各種力学特性（引張り強度、曲げ強度及びアイゾ
ット衝撃強さ）の測定及び耐薬品性の評価を行った。得
られた結果を下記の表４に示す。Example 16 100 parts by weight of a general-purpose ABS resin as rubber-reinforced styrene resin (Psycolac EX130 manufactured by Ube Sycon Co., Ltd.), multilayer polymer particles [B-2] obtained in Synthesis Example 2.
A premix of 0 part by weight and 6.0 parts by weight of the layered silicate [C-1] obtained in Synthesis Example 8 as the layered silicate was prepared, sufficiently dried, and then dried at 220 ° C. using a screw extruder.
To obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition. A predetermined test piece is prepared by performing injection molding using the obtained pellet, measuring the dispersed particle diameter of the multilayer structure polymer particles, measuring the exfoliated / dispersed state of the layered silicate, and various mechanical properties (tensile strength). , Bending strength and Izod impact strength) and evaluation of chemical resistance. The results obtained are shown in Table 4 below.

【００７４】実施例１７〜２１ 層状珪酸塩として層状珪酸塩［Ｃ−１］の代わりに、そ
れと同重量の他の層状珪酸塩（合成スメクタイト（コー
プケミカル(株)製ＳＰＮ）、平均粒径１０μｍ、アスペ
クト比３０の天然精製スメクタイト、合成例９で得た層
状珪酸塩［Ｃ−２］、合成マイカ（コープケミカル(株)
製ＭＥ−１００）、又は天然精製マイカ（(株)クラレ製
スゾライト・マイカ３２５−Ｓ））を用いた以外は実施
例１６と同様にして予備混合及び溶融混練を行い、得ら
れた熱可塑性樹脂組成物について多層構造重合体粒子の
分散粒子径の測定、層状珪酸塩の剥離・分散状態の測
定、各種力学特性の測定及び耐薬品性の評価を行った。
得られた結果を下記の表４に示す。Examples 17 to 21 Instead of the layered silicate [C-1] as the layered silicate, another layered silicate having the same weight as that of the layered silicate (synthetic smectite (SPN manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.), average particle size: 10 μm) , Natural refined smectite having an aspect ratio of 30, layered silicate [C-2] obtained in Synthesis Example 9, synthetic mica (Corp Chemical Co., Ltd.)
Premixing and melt kneading were performed in the same manner as in Example 16 except that ME-100 manufactured by Kuraray Co., Ltd., or natural purified mica (Suzolite Mica 325-S manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used, and the obtained thermoplastic resin was obtained. The composition was subjected to measurement of the dispersed particle diameter of the multilayer polymer particles, measurement of the exfoliated and dispersed state of the layered silicate, measurement of various mechanical properties, and evaluation of chemical resistance.
The results obtained are shown in Table 4 below.

【００７５】[0075]

【表４】 [Table 4]

【００７６】上記の表４において、本発明の範囲内にお
いて、使用する層状珪酸塩を各種のものに変更した熱可
塑性樹脂組成物（実施例１６〜２１）では、ゴム強化ス
チレン系樹脂本来の力学特性を保持しながら、ゴム強化
スチレン系樹脂と比較して耐薬品性が改善されているこ
とが分かる。本発明の範囲内であっても、層状珪酸塩と
してスメクタイト系粘土を用いた一連の熱可塑性樹脂組
成物（実施例１６〜１８）同士、及びマイカを用いた一
連の熱可塑性樹脂組成物（実施例１９〜２１）同士をそ
れぞれ比較すると、樹脂組成物中における珪酸塩の剥離
・分散状態が良好であるものほど耐溶剤性に優れること
が分かり、また、剥離・分散状態については一般に、天
然層状珪酸塩よりも合成層状珪酸塩の方が良好であり、
さらに合成層状珪酸塩よりもその変性物（変性処理によ
って層間を広げたもの）の方が優れる傾向があることが
分かる。さらに、層状珪酸塩としてスメクタイト系粘土
を用いた熱可塑性樹脂組成物（実施例１６〜１８）とマ
イカを用いた熱可塑性樹脂組成物（実施例１９〜２１）
とを対比すると、スメクタイト系粘土を用いた方が力学
強度及び耐薬品性に優れる傾向があることが分かる。In Table 4 above, within the scope of the present invention, in the thermoplastic resin compositions (Examples 16 to 21) in which the layered silicate used was changed to various types, the inherent dynamics of the rubber-reinforced styrene resin was It can be seen that the chemical resistance is improved as compared with the rubber-reinforced styrene-based resin while maintaining the characteristics. Even within the scope of the present invention, a series of thermoplastic resin compositions (Examples 16 to 18) using smectite clay as a layered silicate and a series of thermoplastic resin compositions using mica (Example When Examples 19 to 21) were compared with each other, it was found that the better the exfoliated / dispersed state of the silicate in the resin composition, the better the solvent resistance, and the exfoliated / dispersed state was generally a natural layered Synthetic layered silicates are better than silicates,
Further, it can be seen that the modified product (the one in which the interlayer is expanded by the modification treatment) tends to be superior to the synthetic layered silicate. Further, a thermoplastic resin composition using smectite clay as a layered silicate (Examples 16 to 18) and a thermoplastic resin composition using mica (Examples 19 to 21)
Comparing with the above, it can be seen that the use of smectite clay tends to have better mechanical strength and chemical resistance.

【００７７】実施例２２ ＡＢＳ／ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと
称する）系アロイ樹脂（住友エイビーエスラテックス社
製テクニエースＴＢ−１８０１）１００重量部、多層構
造重合体粒子［Ｂ−２］３.０重量部及び層状珪酸塩
［Ｃ−１］３.０重量部をタンブラーで予備混合した
後、３０ｍｍΦ同方向二軸押出機に供給し、２５０℃で
溶融混練することによってペレット状の熱可塑性樹脂組
成物を得た。得られたペレットを用いて射出成形を行う
ことにより所定の試験片を作製し、多層構造重合体粒子
の分散粒子径の測定、層状珪酸塩の剥離・分散状態の測
定、各種力学特性（引張り強度、曲げ強度及びアイゾッ
ト衝撃強さ）の測定及び耐薬品性の評価を行った。得ら
れた結果を下記の表５に示す。Example 22 100 parts by weight of ABS / polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT) -based alloy resin (Techniace TB1801 manufactured by Sumitomo ABS Latex Co., Ltd.), multilayer polymer particles [B-2] 3. 0 parts by weight and 3.0 parts by weight of the layered silicate [C-1] are preliminarily mixed by a tumbler, fed to a 30 mmΦ co-rotating twin screw extruder, and melt-kneaded at 250 ° C. to form a pellet-shaped thermoplastic resin A composition was obtained. A predetermined test piece is prepared by performing injection molding using the obtained pellet, measuring the dispersed particle diameter of the multilayer structure polymer particles, measuring the exfoliated / dispersed state of the layered silicate, and various mechanical properties (tensile strength). , Bending strength and Izod impact strength) and evaluation of chemical resistance. The results obtained are shown in Table 5 below.

【００７８】比較例８ ＡＢＳ／ＰＢＴ系アロイ樹脂（住友エイビーエスラテッ
クス社製テクニエースＴＢ−１８０１）単体について、
各種力学特性の測定及び耐薬品性の評価を行った。得ら
れた結果を下記の表５に示す。Comparative Example 8 An ABS / PBT alloy resin (Techniace TB-1801 manufactured by Sumitomo ABS Latex) alone was used.
Various mechanical properties were measured and chemical resistance was evaluated. The results obtained are shown in Table 5 below.

【００７９】実施例２３ ＡＢＳ／ポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）系ア
ロイ樹脂（三井化学(株)製プラネロイＡＣ−２７００）
１００重量部、多層構造重合体粒子［Ｂ−２］４.０重
量部及び層状珪酸塩［Ｃ−１］３.０重量部をタンブラ
ーで予備混合した後、３０ｍｍΦ同方向二軸押出機に供
給し、２５０℃で溶融混練することによってペレット状
の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレットを用い
て射出成形を行うことにより所定の試験片を作製し、多
層構造重合体粒子の分散粒子径の測定、層状珪酸塩の剥
離・分散状態の測定、各種力学特性（引張り強度、曲げ
強度及びアイゾット衝撃強さ）の測定及び耐薬品性の評
価を行った。得られた結果を下記の表５に示す。Example 23 ABS / polycarbonate (hereinafter referred to as PC) -based alloy resin (Planeloy AC-2700 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
100 parts by weight, 4.0 parts by weight of the multilayer polymer particles [B-2] and 3.0 parts by weight of the layered silicate [C-1] are premixed by a tumbler, and then supplied to a 30 mmΦ co-directional twin screw extruder. Then, the pelletized thermoplastic resin composition was obtained by melt-kneading at 250 ° C. A predetermined test piece is prepared by performing injection molding using the obtained pellet, measuring the dispersed particle diameter of the multilayer structure polymer particles, measuring the exfoliated / dispersed state of the layered silicate, and various mechanical properties (tensile strength). , Bending strength and Izod impact strength) and evaluation of chemical resistance. The results obtained are shown in Table 5 below.

【００８０】比較例９ ＡＢＳ／ＰＣ系アロイ樹脂（三井化学(株)製プラネロイ
ＡＣ−２７００）単体について、各種力学特性の測定及
び耐薬品性の評価を行った。得られた結果を下記の表５
に示す。Comparative Example 9 Various mechanical properties were measured and chemical resistance was evaluated for an ABS / PC alloy resin (Planeloy AC-2700 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) alone. The results obtained are shown in Table 5 below.
Shown in

【００８１】[0081]

【表５】 [Table 5]

【００８２】上記の表５から、本発明の熱可塑性樹脂組
成物（実施例２２及び２３）では、使用するゴム強化ス
チレン系樹脂がＰＢＴ、ＰＣ等の他の樹脂を含有するポ
リマーアロイであっても、そのゴム強化スチレン系樹脂
単体（比較例８及び９）と比較して同程度の良好な力学
特性を保持し、耐薬品性が改善されていることが分か
る。From Table 5 above, in the thermoplastic resin composition of the present invention (Examples 22 and 23), the rubber-reinforced styrene resin used was a polymer alloy containing another resin such as PBT or PC. It can be seen that, as compared with the rubber-reinforced styrene resin alone (Comparative Examples 8 and 9), the same good mechanical properties were maintained and the chemical resistance was improved.

【００８３】[0083]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強
化スチレン系樹脂と同程度の良好な力学特性を有し、し
かもゴム強化スチレン系樹脂に比べて優れた耐薬品性
（環境応力下亀裂に対する耐性）を発揮することができ
る。しかも、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化
スチレン系樹脂と同様の良好な成形性を具備する。従っ
て、該熱可塑性樹脂組成物は、便所内、浴槽内又は流し
場周辺で使用される機器、冷蔵庫の外装材等の成形品の
素材として特に有効に使用することができる。The thermoplastic resin composition of the present invention has the same good mechanical properties as rubber-reinforced styrenic resins, and has better chemical resistance (under environmental stress) than rubber-reinforced styrenic resins. Resistance to cracks). Moreover, the thermoplastic resin composition of the present invention has the same good moldability as the rubber-reinforced styrene resin. Therefore, the thermoplastic resin composition can be particularly effectively used as a material for molded articles such as equipment used in toilets, bathtubs or around sinks, and exterior materials of refrigerators.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）下記のゴム強化スチレン系樹脂Ａ
に、下記の多層構造重合体粒子Ｂ及び下記の層状珪酸塩
Ｃを配合して得られる組成物であって； （ａ）ゴム強化スチレン系樹脂Ａ： 芳香族ビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体を必須の単量体成分とする
共重合体樹脂からなる連続相と共役ジエン系ゴム質重合
体からなる分散粒子相から構成され、かつ該ゴム質重合
体の少なくとも一部が上記単量体成分からなるグラフト
鎖を有している、熱可塑性のゴム強化スチレン系樹脂； （ｂ）多層構造重合体粒子Ｂ： ２５℃以下のガラス転
移温度を有し、かつアクリル酸アルキルエステルを必須
の単量体成分とする重合体からなる１個以上のゴム層及
び２５℃より高いガラス転移温度を有する重合体からな
る１個以上の硬質層を含有し、かつ最外層が硬質層から
構成される多層構造重合体粒子； （ｃ）層状珪酸塩Ｃ： 二次元的に広がった単位結晶層
を1枚有する珪酸塩又は該単位結晶層の２枚以上が互い
に積み重なって層状構造を形成している珪酸塩； （２）上記ゴム強化スチレン系樹脂Ａ、上記多層構造重
合体粒子Ｂ及び上記層状珪酸塩Ｃについての使用量（重
量）をそれぞれＷａ、Ｗｂ及びＷｃで表す場合、Ｗｂ／
Ｗａの値が０．００１〜０．１８の範囲内であり、Ｗｃ
／Ｗａの値が０．００１〜０．１２の範囲内であり、か
つ（Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗａの値が０．００２〜０．２５の
範囲内である；ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(1) The following rubber-reinforced styrenic resin A
A composition obtained by blending the following multilayer structure polymer particles B and the following layered silicate C; (a) a rubber-reinforced styrene resin A: an aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer Is composed of a continuous phase composed of a copolymer resin having a monomer as an essential monomer component and a dispersed particle phase composed of a conjugated diene-based rubbery polymer, and at least a part of the rubbery polymer is the above-mentioned monomer. (B) multilayer polymer particles B: having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower and having an alkyl acrylate essential It contains at least one rubber layer composed of a polymer as a monomer component and at least one hard layer composed of a polymer having a glass transition temperature higher than 25 ° C., and the outermost layer is composed of a hard layer Multilayer polymer particles; c) Layered silicate C: a silicate having one two-dimensionally spread unit crystal layer or a silicate in which two or more of the unit crystal layers are stacked on each other to form a layered structure; When the amounts (weight) of the reinforced styrenic resin A, the multilayer polymer particles B and the layered silicate C are represented by Wa, Wb and Wc, respectively, Wb /
The value of Wa is in the range of 0.001 to 0.18, and Wc
/ Wa value is in the range of 0.001 to 0.12, and (Wb + Wc) / Wa value is in the range of 0.002 to 0.25; . 【請求項２】 使用する層状珪酸塩Ｃについて測定した
平均粒径が２．０μｍ以下、平均アスペクト比が５０〜
３０００の範囲内であり、かつ配合後の熱可塑性樹脂組
成物中において、層状珪酸塩Ｃに由来する粒子数基準で
８０％以上の層状珪酸塩Ｃが独立の単位結晶層で分散し
ており、近接する層状珪酸塩間での平均層間隔が５０オ
ングストローム以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂
組成物。2. The layered silicate C used has an average particle diameter of 2.0 μm or less and an average aspect ratio of 50 to 50 μm.
Within the range of 3,000, and in the thermoplastic resin composition after compounding, 80% or more of the layer silicate C based on the number of particles derived from the layer silicate C is dispersed in an independent unit crystal layer, 2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein an average layer interval between adjacent layered silicates is 50 Å or more. 【請求項３】 層状珪酸塩Ｃがスメクタイト系粘土であ
る請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the layered silicate C is a smectite clay. 【請求項４】 使用する多層構造重合体粒子Ｂにおい
て、ゴム層の重量分率が０.５０〜０.９５の範囲内、平
均粒子径が０．０５〜０．６μｍの範囲内であり、かつ
配合後の熱可塑性樹脂組成物中において、多層構造重合
体粒子Ｂが０．０５〜２．０μｍの範囲内の平均粒子径
で分散している請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂
組成物。4. The multilayer polymer particles B to be used, wherein the weight fraction of the rubber layer is in the range of 0.50 to 0.95, the average particle size is in the range of 0.05 to 0.6 μm, 4. The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the multi-layered polymer particles B are dispersed in the thermoplastic resin composition after compounding with an average particle diameter in the range of 0.05 to 2.0 [mu] m. Composition.