JP2000026508A - Production of alkkylvinyl ether-maleic anhydride copolymer - Google Patents
Production of alkkylvinyl ether-maleic anhydride copolymerInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer.
【0002】アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は、粘着剤、接着剤および塗料等の原料として
有用な物質である。[0002] Alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers are useful substances as raw materials for pressure-sensitive adhesives, adhesives and paints.
【0003】[0003]
【従来の技術】アルキルビニルエーテルは、ラジカル開
始剤存在下で、無水マレイン酸と重合してアルキルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体を与えることが知
られている。BACKGROUND OF THE INVENTION It is known that alkyl vinyl ethers are polymerized with maleic anhydride in the presence of a radical initiator to give an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer.
【0004】アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体の製造方法としては、例えば、(i)酢酸メチ
ル、酢酸エチル、アセトンおよびメチルエチルケトン等
を溶媒に用いる溶液重合法、(ii)ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素;ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化
水素;酢酸イソプロピルプロピオン酸メチル等を溶媒に
用いる沈殿重合法、等が知られている。The method for producing the alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer includes, for example, (i) a solution polymerization method using methyl acetate, ethyl acetate, acetone and methyl ethyl ketone as a solvent, and (ii) benzene, toluene, xylene and the like. Aromatic hydrocarbons; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloroethane, trichloroethane, and carbon tetrachloride; and precipitation polymerization using methyl isopropyl acetate propionate as a solvent. Are known.
【0005】しかしながら、前記(i)の方法では、高
ポリマー濃度において非常に増粘し、攪拌が困難となっ
たり、また溶媒を完全に除去するために多大なエネルギ
ーを必要とする等の問題があった。[0005] However, the method (i) has a problem that the viscosity is extremely increased at a high polymer concentration, stirring becomes difficult, and a large amount of energy is required to completely remove the solvent. there were.
【0006】また前記(ii)の方法では、約20重量
%以下の低重合体濃度で重合する方法しか開示がなく、
また重合体の微細懸濁液が得られるにすぎず、それを超
える濃度では重合体が凝集したり、重合体が反応容器に
固着する等、極めて生産効率が低下するという問題があ
った。In the method (ii), only a method of polymerizing at a low polymer concentration of about 20% by weight or less is disclosed.
In addition, only a fine suspension of the polymer is obtained. If the concentration is higher than that, there is a problem that the production efficiency is extremely reduced, such as aggregation of the polymer and sticking of the polymer to the reaction vessel.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】これらの問題点を解決
する試みとして、特許公報第2610962号には、過
剰量のアルキルビニルエーテルとアセトンとの混合溶媒
を用いる方法が提案されている。しかし、この方法は溶
液重合法であり、アルキルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体を純度良く取り出すことを目的とするには
適さない方法であった。As an attempt to solve these problems, Japanese Patent Publication No. 2610962 proposes a method using an excess amount of a mixed solvent of alkyl vinyl ether and acetone. However, this method is a solution polymerization method, and is not suitable for the purpose of extracting an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer with high purity.
【0008】また特開平5−186533号公報には、
直鎖状のケトンを除く炭素数6〜7個の分岐状脂肪族ケ
トンまたは炭素数8個以上の脂肪族ケトンを溶媒に用い
る重合方法が開示されている。しかし、この方法はアル
キルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである場合
には好適であるが、アルキルビニルエーテルのアルキル
基がメチル基より炭素数の大きいアルキルビニルエーテ
ルの場合は凝集の抑制が不十分となったり、高分子量体
を得ることが困難であった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-186533 discloses that
A polymerization method using a branched aliphatic ketone having 6 to 7 carbon atoms other than a linear ketone or an aliphatic ketone having 8 or more carbon atoms as a solvent is disclosed. However, this method is suitable when the alkyl vinyl ether is methyl vinyl ether.However, when the alkyl group of the alkyl vinyl ether is an alkyl vinyl ether having a larger number of carbon atoms than the methyl group, the suppression of aggregation becomes insufficient or the high molecular weight It was difficult to get a body.
【0009】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたものであり、アルキル基の炭素数が2〜4のアル
キルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体が高
ポリマー濃度で製造できるとともに、凝集や反応容器等
の器壁への固着を起こすことなく、純度良くかつ効率良
く収得でき、高分子量の前記アルキルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体を生産性よく製造するための方
法を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a copolymer of an alkyl vinyl ether having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms and maleic anhydride can be produced at a high polymer concentration. The high-molecular-weight alkyl vinyl ether can be obtained efficiently and with high purity without causing agglomeration or sticking to a vessel wall of a reaction vessel or the like.
An object of the present invention is to provide a method for producing a maleic anhydride copolymer with high productivity.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決し、高分子量のアルキル基の炭素数が2〜4の
アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体
を効率良く製造する方法について検討した結果、前記ア
ルキルビニルエーテルと無水マレイン酸を、脂肪族ケト
ンとアルキルビニルエーテルからなる特定比率の混合溶
媒中で沈殿重合することにより、得られる重合体が凝集
や反応容器への固着を起こさず、高ポリマー濃度で重合
反応を行なえることを見出すと共に、前記混合溶媒中の
脂肪族ケトンに対するアルキルビニルエーテルの量を変
えることにより、分子量を制御でき、脂肪族ケトンのみ
を溶媒とした場合よりもはるかに高分子量の共重合体を
得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems and have efficiently produced a copolymer of a high molecular weight alkyl group having 2 to 4 carbon atoms of an alkyl vinyl ether and maleic anhydride. As a result of examining the method of performing the above, the alkyl vinyl ether and maleic anhydride are subjected to precipitation polymerization in a mixed solvent of a specific ratio consisting of an aliphatic ketone and an alkyl vinyl ether, so that the obtained polymer may be agglomerated or fixed to the reaction vessel. It does not occur, and it is found that the polymerization reaction can be performed at a high polymer concentration, and by changing the amount of alkyl vinyl ether with respect to the aliphatic ketone in the mixed solvent, the molecular weight can be controlled, and the case where only the aliphatic ketone is used as the solvent is used. Have found that a much higher molecular weight copolymer can be obtained, and have completed the present invention.
【0011】本発明は、下記一般式(1): CH2=CH−OR (Rは、炭素数2〜4のアルキル基)で表されるアルキ
ルビニルエーテルと無水マレイン酸とを、脂肪族ケトン
を含む溶媒中で沈殿重合させる際に、重合終了後の溶媒
中に存在するビニルエーテルを、脂肪族ケトンとの重量
比で表わして脂肪族ケトン/ビニルエーテル=80/2
0〜40/60となるように重合せしめることを特徴と
するアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
の製造方法に関する。The present invention provides an alkyl vinyl ether represented by the following general formula (1): CH 2 CHCH—OR (R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms) and maleic anhydride, and an aliphatic ketone. When the precipitation polymerization is carried out in a solvent containing the solvent, the vinyl ether present in the solvent after the polymerization is expressed in terms of a weight ratio to the aliphatic ketone: aliphatic ketone / vinyl ether = 80/2
The present invention relates to a method for producing an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, which is characterized by being polymerized so as to be 0 to 40/60.
【0012】重合仕込時の無水マレイン酸1モルに対
し、重合仕込時のアルキルビニルエーテル2モルを超え
る範囲で使用することが、高分子量化の点で好ましい。From the viewpoint of increasing the molecular weight, it is preferable to use the alkyl vinyl ether in a range of more than 2 mol per 1 mol of the maleic anhydride at the time of the polymerization.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルキルビニ
ルエーテルとしては、前記一般式(1)で表される化合
物であればよく、具体的には、エチルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルおよびノルマルブ
チルビニルエーテル等が挙げられ、これらの混合物も使
用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The alkyl vinyl ether used in the present invention may be a compound represented by the above general formula (1), specifically, ethyl vinyl ether,
Examples thereof include isopropyl vinyl ether, normal propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and normal butyl vinyl ether, and a mixture thereof can also be used.
【0014】本発明に係る重合は、通常のラジカル生成
剤により開始される。その開始剤としては通常使用され
るあらゆる開始剤が使用できるが、中でも2.2’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2.2’−アゾビス(4−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2.
2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2.2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等の
アゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパー
オキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオ
キシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が好適に
使用できる。The polymerization according to the present invention is initiated by a conventional radical generator. As the initiator, any commonly used initiator can be used. Among them, 2.2′-azobisisobutyronitrile, 2.2′-azobis (4-
Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile);
2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
2.2 Azo compounds such as 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyneodecanate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy Organic peroxides such as -2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide and dicumyl peroxide can be suitably used.
【0015】使用される開始剤の量は、共重合に用いら
れる無水マレイン酸の5.0〜0.001%、好ましく
は、1.0〜0.01%である。The amount of initiator used is between 5.0 and 0.001%, preferably between 1.0 and 0.01% of the maleic anhydride used for the copolymerization.
【0016】前記アルキルビニルエーテルと無水マレイ
ン酸の使用割合は等モルであってもよいが、重合仕込時
の無水マレイン酸1モルに対してアルキルビニルエーテ
ル2モルを超える量を使用することが高分子量化の点で
好ましい。The proportions of the alkyl vinyl ether and maleic anhydride may be equimolar, but it is preferable to use an amount exceeding 2 moles of alkyl vinyl ether per mole of maleic anhydride at the time of polymerization. It is preferred in terms of.
【0017】本発明に使用する溶媒は、脂肪族ケトンを
含む溶媒であり、脂肪族ケトンとしては、具体的には2
−メチル−3−ヘプタノン、2−メチル−4−ヘプタノ
ン、5−メチル−3−ヘプタノン、6−メチル−2−ヘ
プタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、4−ノナノ
ン、5−ノナノン、5−メチル−2−オクタノン、ジイ
ソブチルケトン、2−デカノン、3−デカノン、4−デ
カノンが好適であり、中でもジイソブチルケトンが特に
好ましい。[0017] The solvent used in the present invention is a solvent containing an aliphatic ketone.
-Methyl-3-heptanone, 2-methyl-4-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 6-methyl-2-heptanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 4-nonanone, 5-nonanone, 5-methyl -2-octanone, diisobutyl ketone, 2-decanone, 3-decanone and 4-decanone are preferred, and diisobutyl ketone is particularly preferred.
【0018】本発明において重合終了時の溶媒は、脂肪
族ケトンとアルキルビニルエーテルとを、脂肪族ケトン
/アルキルビニルエーテル=80/20〜40/60
(重量比)の範囲の比率で含む混合溶媒であればよい。
前記混合溶媒中のアルキルビニルエーテルとしては、反
応に使用するアルキルビニルエーテルと同じものでも異
なるものでも良い。一種類のアルキルビニルエーテルを
無水マレイン酸と共重合させる場合には、溶媒として使
用するアルキルビニルエーテルと反応させるアルキルビ
ニルエーテルは同じものを用いる。前記混合溶媒の効果
は、該共重合体を溶解し難い脂肪族ケトンと、該共重合
体を溶媒和し得るアルキルビニルエーテルとをバランス
良く混合することにより出現すると推察される。In the present invention, the solvent at the end of the polymerization may be an aliphatic ketone and an alkyl vinyl ether, wherein the aliphatic ketone / alkyl vinyl ether = 80/20 to 40/60.
It is sufficient that the mixed solvent is contained in a ratio within the range of (weight ratio).
The alkyl vinyl ether in the mixed solvent may be the same as or different from the alkyl vinyl ether used in the reaction. When one kind of alkyl vinyl ether is copolymerized with maleic anhydride, the same alkyl vinyl ether to be reacted with the alkyl vinyl ether used as a solvent is used. It is presumed that the effect of the mixed solvent appears when an aliphatic ketone that hardly dissolves the copolymer and an alkyl vinyl ether that can solvate the copolymer are mixed in a well-balanced manner.
【0019】重量終了時の溶媒中の脂肪族ケトンとアル
キルビニルエーテルの混合比は、使用する脂肪族ケトン
およびアルキルビニルエーテルの種類および共重合体の
所望分子量によって異なるが、脂肪族ケトン/アルキル
ビニルエーテル=80/20〜40/60(重量比)の
範囲である。脂肪族ケトンの割合が前記重量比80/2
0よりも大きくなると、無水マレイン酸を完全消費する
ことが困難になる。また脂肪族ケトンの割合が前記重量
比40/60よりも小さくなると、該共重合体の凝集や
反応容器等の器壁への固着が起こり、高ポリマー濃度で
の重合反応が困難になる。また前記共重合体の分子量を
増加させるには、混合溶媒中のアルキルビニルエーテル
を脂肪族ケトン/アルキルビニルエーテル=80/20
〜40/60(重量比)の範囲内で増量すれば良い。The mixing ratio of the aliphatic ketone and the alkyl vinyl ether in the solvent at the end of the weight varies depending on the type of the aliphatic ketone and the alkyl vinyl ether used and the desired molecular weight of the copolymer. / 20 to 40/60 (weight ratio). The ratio of the aliphatic ketone is 80/2 by weight.
If it is larger than 0, it becomes difficult to completely consume the maleic anhydride. If the proportion of the aliphatic ketone is less than the above-mentioned weight ratio of 40/60, the copolymer will agglomerate or adhere to the vessel wall of a reaction vessel or the like, making it difficult to carry out the polymerization reaction at a high polymer concentration. In order to increase the molecular weight of the copolymer, the alkyl vinyl ether in the mixed solvent may be replaced with an aliphatic ketone / alkyl vinyl ether = 80/20.
The amount may be increased within a range of 40/60 (weight ratio).
【0020】本発明におけるアルキルビニルエーテルと
無水マレイン酸の仕込み濃度は、得られる共重合体固形
分濃度として20〜40重量%となるように設定するこ
とが好適である。In the present invention, the charge concentration of the alkyl vinyl ether and the maleic anhydride is preferably set so that the obtained copolymer solid content concentration is 20 to 40% by weight.
【0021】本発明に係る共重合は、常法により行われ
る。溶媒中にアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸
を一括で仕込んで共重合しても良く、アルキルビニルエ
ーテルと無水マレイン酸の両方またはどちらか一方を逐
次添加あるいは分割添加して共重合しても良い。The copolymerization according to the present invention is carried out by a conventional method. Alkyl vinyl ether and maleic anhydride may be charged into a solvent at once and copolymerized, or both or either of alkyl vinyl ether and maleic anhydride may be added sequentially or dividedly for copolymerization.
【0022】本発明に係る共重合反応は、通常30〜1
00℃の温度で、大気圧下または加圧下に行われる。The copolymerization reaction according to the present invention is usually carried out at 30 to 1
It is carried out at a temperature of 00 ° C. and under atmospheric pressure or under pressure.
【0023】本発明の方法において得られる共重合体
は、通常、比較的大きい粒子の形すなわち平均粒子径1
〜100μmで得られるので、得られた共重合体を、例
えば、ろ過等により重合懸濁液から容易に収得すること
ができる。The copolymer obtained in the process of the present invention is usually in the form of relatively large particles, that is, having an average particle size of 1
Since it is obtained at a thickness of about 100 μm, the obtained copolymer can be easily obtained from the polymerization suspension by, for example, filtration.
【0024】共重合体の乾燥は、常法により行うことが
でき、その場合は重合の際に得られる懸濁液そのまま
で、又はろ過後の溶媒で湿ったフィルターケーキが乾燥
に供せられる。このためには、一般の乾燥装置、例えば
ロール乾燥機、ベルト乾燥機、かい形乾燥機、噴霧乾燥
機又は流動床乾燥機を使用できる。The copolymer can be dried by a conventional method. In this case, the suspension obtained during the polymerization is used as it is, or a filter cake wet with a solvent after filtration is subjected to drying. For this purpose, conventional drying devices such as roll dryers, belt dryers, paddle dryers, spray dryers or fluidized bed dryers can be used.
【0025】得られる共重合体の分子量は、重量平均分
子量5〜500万、特に20〜200万の共重合体が効
率よく得られる。With respect to the molecular weight of the obtained copolymer, a copolymer having a weight average molecular weight of 5 to 5,000,000, particularly 200 to 2,000,000 can be efficiently obtained.
【0026】[0026]
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0027】尚、共重合体の重量平均分子量は、GPC
を使用し、共重合体の0.5重量%DMF溶液を用い測
定した。分子量の基準には、ISP社製GANTREZ ANコ
ポリマー(メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポ
リマー)を使用した。The weight average molecular weight of the copolymer was determined by GPC.
Was measured using a 0.5% by weight DMF solution of the copolymer. GANTREZAN copolymer (methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer) manufactured by ISP was used as a molecular weight standard.
【0028】凝集の有無の評価は、重合終了中あるいは
重合終了時における凝集状態を目視により観察して行な
った。The evaluation of the presence or absence of aggregation was performed by visually observing the aggregation state during or at the end of the polymerization.
【0029】また、すべての実施例において、反応終了
後の重合懸濁液中に、無水マレイン酸が検出されないこ
とを確かめ、反応が完結していることを確認した。In all the examples, it was confirmed that no maleic anhydride was detected in the polymerization suspension after the completion of the reaction, and that the reaction was completed.
【0030】実施例1 反応終了時のジイソブチルケトン/エチルビニルエーテ
ルの重量比が80/20となり、ポリマー濃度が25%
となる設定で以下の様に反応を行った。セパラブルフラ
スコ攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管が装備され
た500mlのガラス製セパラブルフラスコに無水マレ
イン酸25g、エチルビニルエーテル44.4gおよび
ジイソブチルケトン104.1gを加え、攪拌しながら
50℃まで加熱して完全に無水マレイン酸を溶解させ
た。Example 1 The weight ratio of diisobutyl ketone / ethyl vinyl ether at the end of the reaction was 80/20, and the polymer concentration was 25%.
The reaction was performed as follows under the following settings. 25 g of maleic anhydride, 44.4 g of ethyl vinyl ether and 104.1 g of diisobutyl ketone were added to a 500-ml separable flask made of glass equipped with a separable flask stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube. The mixture was heated to completely dissolve the maleic anhydride.
【0031】次に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)[V−65]0.125gとジイソ
ブチルケトン10gからなる開始剤溶液を一括添加し、
50℃で3.5時間反応させた。反応終了後の重合懸濁
液中には、無水マレイン酸は検出されず反応は完結して
いることを確認した。また、前記重合懸濁液をセパラブ
ルフラスコから取り出したところ、容易に取り出すこと
ができ、また攪拌装置の攪拌翼及びセパラブルフラスコ
壁へのポリマー付着はほとんどなかった。得られた重合
懸濁液を吸引ろ過し、真空乾燥器を用いて85〜95℃
で乾燥し、白色粉末43.98gを得た。結果を表1に
示す。Next, an initiator solution consisting of 0.125 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [V-65] and 10 g of diisobutyl ketone was added all at once,
The reaction was carried out at 50 ° C. for 3.5 hours. No maleic anhydride was detected in the polymerization suspension after the completion of the reaction, and it was confirmed that the reaction was completed. Further, when the polymerization suspension was taken out of the separable flask, it could be easily taken out, and there was almost no adhesion of the polymer to the stirring blade of the stirring device and the wall of the separable flask. The obtained polymerization suspension was subjected to suction filtration, and was subjected to a vacuum drying at 85 to 95 ° C.
To obtain 43.98 g of a white powder. Table 1 shows the results.
【0032】実施例2 反応終了時のジイソブチルケトン/エチルビニルエーテ
ルの重量比が65/35となり、ポリマー濃度が25%
となる設定で、以下の様に反応を行った。実施例1で用
いたものと同様のセパラブルフラスコに、無水マレイン
酸25g、エチルビニルエーテル64.01gおよびジ
イソブチルケトン74.79gを加え、攪拌しながら5
0℃まで加熱して完全に無水マレイン酸を溶解させた。Example 2 At the end of the reaction, the weight ratio of diisobutyl ketone / ethyl vinyl ether was 65/35, and the polymer concentration was 25%.
The reaction was carried out as follows under the following conditions. To a separable flask similar to that used in Example 1, 25 g of maleic anhydride, 64.01 g of ethyl vinyl ether and 74.79 g of diisobutyl ketone were added, and stirred.
The mixture was heated to 0 ° C. to completely dissolve the maleic anhydride.
【0033】次に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)[V−65]0.075gとジイソ
ブチルケトン10gからなる開始剤溶液を一括添加し、
50℃で2.5時間反応させた。以後、実施例1と同様
に操作を行い、白色粉末46.02gを得た。結果を表
1に示す。Next, an initiator solution consisting of 0.075 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [V-65] and 10 g of diisobutyl ketone was added all at once,
The reaction was performed at 50 ° C. for 2.5 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 46.02 g of a white powder. Table 1 shows the results.
【0034】実施例3 反応終了時のジイソブチルケトン/エチルビニルエーテ
ルの重量比が58/42となり、ポリマー濃度が25%
となる設定で、以下の様に反応を行った。実施例1に用
いたものと同様のセパラブルフラスコに、無水マレイン
酸25g、エチルビニルエーテル73.54gおよびジ
イソブチルケトン65.15gを加え、攪拌しながら5
0℃まで加熱して完全に無水マレイン酸を溶解させた。Example 3 At the end of the reaction, the weight ratio of diisobutyl ketone / ethyl vinyl ether was 58/42, and the polymer concentration was 25%.
The reaction was carried out as follows under the following conditions. In a separable flask similar to that used in Example 1, 25 g of maleic anhydride, 73.54 g of ethyl vinyl ether and 65.15 g of diisobutyl ketone were added, and stirred.
The mixture was heated to 0 ° C. to completely dissolve the maleic anhydride.
【0035】次に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)[V−65]0.05gとジイソブ
チルケトン10gからなる開始剤溶液を一括添加し、5
0℃で4時間反応させた。以後、実施例1と同様に操作
を行い、白色粉末43.96gを得た。結果を表1に示
す。Next, an initiator solution consisting of 0.05 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [V-65] and 10 g of diisobutyl ketone was added all at once.
The reaction was performed at 0 ° C. for 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 43.96 g of a white powder. Table 1 shows the results.
【0036】実施例4 反応終了時のジイソブチルケトン/エチルビニルエーテ
ルの重量比が50/50となり、ポリマー濃度が25%
となる設定で以下の様に反応を行った。実施例1で用い
たものと同様のセパラブルフラスコに、無水マレイン酸
25g、エチルビニルエーテル83.57gおよびジイ
ソブチルケトン55.19gを加え、攪拌しながら50
℃まで加熱して完全に無水マレイン酸を溶解させた。Example 4 The weight ratio of diisobutyl ketone / ethyl vinyl ether at the end of the reaction was 50/50, and the polymer concentration was 25%.
The reaction was performed as follows under the following settings. In a separable flask similar to that used in Example 1, 25 g of maleic anhydride, 83.57 g of ethyl vinyl ether and 55.19 g of diisobutyl ketone were added, and the mixture was stirred.
Heated to ℃ to completely dissolve maleic anhydride.
【0037】次に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)[V−65]0.075gとジイソ
ブチルケトン10gからなる開始剤溶液を一括添加し、
50℃で2.5時間反応させた。以後、実施例1と同様
に操作を行い、白色粉末45.75gを得た。結果を表
1に示す。Next, an initiator solution consisting of 0.075 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [V-65] and 10 g of diisobutyl ketone was added all at once,
The reaction was performed at 50 ° C. for 2.5 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 45.75 g of a white powder. Table 1 shows the results.
【0038】実施例5 反応終了時のジイソブチルケトン/エチルビニルエーテ
ルの重量比が56/44となり、ポリマー濃度が25%
となる設定で、以下の様に反応を行った。実施例1で用
いたものと同様のセパラブルフラスコに、無水マレイン
酸25g、エチルビニルエーテル91.95gおよびジ
イソブチルケトン46.80gを加え、攪拌しながら5
0℃まで加熱して完全に無水マレイン酸を溶解させた。Example 5 At the end of the reaction, the weight ratio of diisobutyl ketone / ethyl vinyl ether was 56/44, and the polymer concentration was 25%.
The reaction was carried out as follows under the following conditions. To a separable flask similar to that used in Example 1, 25 g of maleic anhydride, 91.95 g of ethyl vinyl ether and 46.80 g of diisobutyl ketone were added, and stirred.
The mixture was heated to 0 ° C. to completely dissolve the maleic anhydride.
【0039】次に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)[V−65]0.05gとジイソブ
チルケトン10gからなる開始剤溶液を一括添加し、5
0℃で4時間反応させた。以後、実施例1と同様に操作
を行い、白色粉末42.84gを得た。結果を表1に示
す。Next, an initiator solution consisting of 0.05 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [V-65] and 10 g of diisobutyl ketone was added all at once.
The reaction was performed at 0 ° C. for 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 42.84 g of a white powder. Table 1 shows the results.
【0040】比較例1 反応終了時のポリマー濃度が25%となる設定で、ジイ
ソブチルケトンを用いずに、以下の様に反応を行った。
実施例1で用いたものと同様のセパラブルフラスコに、
無水マレイン酸25gおよびエチルビニルエーテル18
2.45gを加え、攪拌しながら30℃まで加熱して完
全に無水マレイン酸を溶解させた。COMPARATIVE EXAMPLE 1 The reaction was carried out in the following manner without using diisobutyl ketone under the condition that the polymer concentration at the end of the reaction was 25%.
In a separable flask similar to that used in Example 1,
25 g of maleic anhydride and ethyl vinyl ether 18
2.45 g was added, and the mixture was heated to 30 ° C. with stirring to completely dissolve maleic anhydride.
【0041】次に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)[V−65]0.05gとエチルビ
ニルエーテル10gからなる開始剤溶液を一括添加し、
30℃で3時間反応させた。以後、実施例1と同様に行
ない、白色粉末43.83gが得られた。反応終了後の
重合懸濁液中には、無水マレイン酸は検出されず反応は
完結していることを確認した。Next, an initiator solution consisting of 0.05 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [V-65] and 10 g of ethyl vinyl ether was added all at once,
The reaction was performed at 30 ° C. for 3 hours. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 43.83 g of a white powder. No maleic anhydride was detected in the polymerization suspension after the completion of the reaction, and it was confirmed that the reaction was completed.
【0042】また、反応終了後、生成した共重合物が壁
面や攪拌棒の周りに固着していて、容易に除くことがで
きなかった。得られた共重合体の重量平均分子量は14
5万であった。結果を表1に示す。After the completion of the reaction, the produced copolymer was fixed on the wall surface and around the stirring rod and could not be easily removed. The weight average molecular weight of the obtained copolymer is 14
It was 50,000. Table 1 shows the results.
【0043】比較例2 反応終了時のポリマー濃度が30%となる設定で、以下
の様に反応を行った。実施例1で用いたものと同様のセ
パラブルフラスコに、無水マレイン酸25g、エチルビ
ニルエーテル36.73gおよびジイソブチルケトン7
8.15gを加え、攪拌しながら30℃まで加熱して完
全に無水マレイン酸を溶解させた。Comparative Example 2 The reaction was carried out as follows with the setting that the polymer concentration at the end of the reaction was 30%. In a separable flask similar to that used in Example 1, 25 g of maleic anhydride, 36.73 g of ethyl vinyl ether and 7 g of diisobutyl ketone were placed.
8.15 g was added, and the mixture was heated to 30 ° C. with stirring to completely dissolve maleic anhydride.
【0044】次にラウロイルパーオキサイド0.2gと
ジイソブチルケトン20gからなる開始剤溶液6mlを
一括添加し、60℃で5時間反応させた。以後、実施例
1と同様に行い、白色粉末43.2gが得られた。本例
における反応終了時のジイソブチルケトン/エチルビニ
ルエーテルの重量比は82/18となり、ポリマー濃度
が30%となった。得られた共重合体の重量平均分子量
は60万であった。結果を表1に示す。Next, 6 ml of an initiator solution comprising 0.2 g of lauroyl peroxide and 20 g of diisobutyl ketone was added all at once, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 43.2 g of a white powder. In this example, the weight ratio of diisobutyl ketone / ethyl vinyl ether at the end of the reaction was 82/18, and the polymer concentration was 30%. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 600,000. Table 1 shows the results.
【0045】比較例3 反応終了時のポリマー濃度が25%となる設定で、以下
の様に反応を行った。実施例1で用いたものと同様のセ
パラブルフラスコに、無水マレイン酸25g、エチルビ
ニルエーテル18.39gおよびジイソブチルケトン1
20.32gを加え、攪拌しながら30℃まで加熱して
完全に無水マレイン酸を溶解させた。Comparative Example 3 The reaction was carried out as follows with the setting that the polymer concentration at the end of the reaction was 25%. In a separable flask similar to that used in Example 1, 25 g of maleic anhydride, 18.39 g of ethyl vinyl ether and 1 g of diisobutyl ketone were placed.
20.32 g was added, and the mixture was heated to 30 ° C. with stirring to completely dissolve maleic anhydride.
【0046】次にラウロイルパーオキサイド0.2gと
ジイソブチルケトン20gからなる開始剤溶液6mlを
一括添加し、60℃で5時間反応させた。以後、実施例
1と同様に行い、白色粉末43.83gが得られた。本
例における反応終了時のジイソブチルケトン/エチルビ
ニルエーテルの重量比は100/0となり、ポリマー濃
度が24%となった。Next, 6 ml of an initiator solution comprising 0.2 g of lauroyl peroxide and 20 g of diisobutyl ketone was added all at once, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 43.83 g of a white powder. In this example, the weight ratio of diisobutyl ketone / ethyl vinyl ether at the end of the reaction was 100/0, and the polymer concentration was 24%.
【0047】また、ガスクロマトグラフィーにより未反
応の無水マレイン酸を定量したところ、仕込みに対して
2.2%の無水マレイン酸が検出された。得られた共重
合体の重量平均分子量は20万であった。結果を表1に
示す。When unreacted maleic anhydride was quantified by gas chromatography, 2.2% of maleic anhydride was detected relative to the charged amount. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 200,000. Table 1 shows the results.
【0048】比較例4 反応終了時のポリマー濃度が25%となる設定で、以下
の様に反応を行った。実施例1で用いたものと同様のセ
パラブルフラスコに、無水マレイン酸25g、エチルビ
ニルエーテル122.61gおよびジイソブチルケトン
21.26gを加え、攪拌しながら30℃まで加熱して
完全に無水マレイン酸を溶解させた。Comparative Example 4 The reaction was carried out as follows with the setting that the polymer concentration at the end of the reaction was 25%. In a separable flask similar to that used in Example 1, 25 g of maleic anhydride, 122.61 g of ethyl vinyl ether and 21.26 g of diisobutyl ketone were added, and heated to 30 ° C. with stirring to completely dissolve maleic anhydride. I let it.
【0049】次にラウロイルパーオキサイド0.2gと
ジイソブチルケトン20gからなる開始剤溶液6mlを
一括添加し、60℃で5時間反応させた。以後、実施例
1と同様に行い、白色粉末43.98gが得られた。本
例における反応終了時のジイソブチルケトン/エチルビ
ニルエーテルの重量比は20/80となり、ポリマー濃
度が25%となった。Next, 6 ml of an initiator solution comprising 0.2 g of lauroyl peroxide and 20 g of diisobutyl ketone was added all at once, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 43.98 g of a white powder. In this example, the weight ratio of diisobutyl ketone / ethyl vinyl ether at the end of the reaction was 20/80, and the polymer concentration was 25%.
【0050】また、反応終了後、生成した共重合物が壁
面や攪拌棒の周りに固着していて、容易に除くことがで
きなかった。共重合体の重量平均分子量は160万であ
った。結果を表1に示す。After the completion of the reaction, the produced copolymer was fixed on the wall surface and around the stirring rod and could not be easily removed. The weight average molecular weight of the copolymer was 1.6 million. Table 1 shows the results.
【0051】[0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】[0052]
【発明の効果】本発明を用いれば、アルキルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体の沈殿重合による製造に
おいて、生成ポリマーの凝集や反応容器等の器壁への固
着を起こさず、高ポリマー濃度で重合反応が行なえ、高
分子量のアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体が効率良く製造できる。According to the present invention, in the production of an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer by precipitation polymerization, polymerization of the polymer at a high polymer concentration does not occur without agglomeration of the produced polymer or sticking to the wall of a reaction vessel or the like. The reaction can be carried out, and a high molecular weight alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer can be efficiently produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09J 129/10 C09J 129/10 135/08 135/08 Fターム(参考) 4J011 HA03 HA04 HB02 HB06 HB14 HB16 4J038 CE051 CG081 4J040 DD051 DG021 GA12 JA03 LA01 QA01 4J100 AE02P AK32Q CA04 FA00 JA03 JA05 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09J 129/10 C09J 129/10 135/08 135/08 F term (Reference) 4J011 HA03 HA04 HB02 HB06 HB14 HB16 4J038 CE051 CG081 4J040 DD051 DG021 GA12 JA03 LA01 QA01 4J100 AE02P AK32Q CA04 FA00 JA03 JA05
Claims (2)
ルビニルエーテルと無水マレイン酸とを、脂肪族ケトン
を含む溶媒中で沈殿重合させる際に、重合終了後の溶媒
中に存在するビニルエーテルを、脂肪族ケトンとの重量
比で表わして脂肪族ケトン/ビニルエーテル=80/2
0〜40/60となるように重合せしめることを特徴と
するアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
の製造方法。1. A solvent containing an aliphatic ketone comprising an alkyl vinyl ether represented by the following general formula (1): CH 2 CHCH—OR (R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms) and maleic anhydride. When precipitation polymerization is carried out in water, the vinyl ether present in the solvent after the polymerization is expressed in terms of a weight ratio with respect to the aliphatic ketone: aliphatic ketone / vinyl ether = 80/2
A method for producing an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, wherein the polymerization is carried out so as to be 0 to 40/60.
し、アルキルビニルエーテルを2モルを超える範囲で使
用する請求項1記載の製造方法。2. The process according to claim 1, wherein the alkyl vinyl ether is used in an amount exceeding 2 mol per 1 mol of the maleic anhydride at the time of the polymerization.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10196856A JP2000026508A (en) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | Production of alkkylvinyl ether-maleic anhydride copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10196856A JP2000026508A (en) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | Production of alkkylvinyl ether-maleic anhydride copolymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=16364804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10196856A Pending JP2000026508A (en) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | Production of alkkylvinyl ether-maleic anhydride copolymer |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2000026508A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1830229A2 (en) * | 2000-01-19 | 2007-09-05 | Samsung Electronic Co. Ltd. | Photosensitive polymer including copolymer of alkyl vinyl ether and resist composition containing the same |
-
1998
- 1998-07-13 JP JP10196856A patent/JP2000026508A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1830229A2 (en) * | 2000-01-19 | 2007-09-05 | Samsung Electronic Co. Ltd. | Photosensitive polymer including copolymer of alkyl vinyl ether and resist composition containing the same |
EP1830229A3 (en) * | 2000-01-19 | 2007-10-31 | Samsung Electronic Co. Ltd. | Photosensitive polymer including copolymer of alkyl vinyl ether and resist composition containing the same |
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