JP2000021402A - Positive electrode active material and manufacture therefor and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents
Positive electrode active material and manufacture therefor and nonaqueous electrolyte secondary battery using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル寿命の優
れた正極活物質とこれを用いたリチウムイオン非水電解
質二次電池に関する。The present invention relates to a positive electrode active material having excellent cycle life and a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、汎用のリチウムイオン二次電池で
は、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレート
（吸蔵／放出）する材料として各種の炭素質材料を負極
に用い、正極には同じくリチウムイオンの可逆的な挿入
放出が可能なリチウム含有金属複合酸化物を用いて、こ
れらのリチウム吸蔵／放出材料を組み合わせたいわゆる
ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が使用さ
れている。これらの電池の正極活物質としては、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2等のコ
バルトやニッケルとリチウムの複合酸化物が用いられ、
高い電位と高容量を達成している。しかし、サイクル寿
命に関してはまだまだ改善の要求が高く、各種の試みが
なされている。これらの試みには、活物質のコバルトや
ニッケルとリチウムの複合酸化物に異種の金属、半金属
元素を固溶化して結晶構造を安定化する試みや、ナトリ
ウムやカリウム等の不純物元素の量を調節する試みがあ
るが、未だ満足できるサイクル寿命が達成されていな
い。2. Description of the Related Art At present, in general-purpose lithium ion secondary batteries, various carbonaceous materials are used for a negative electrode as a material for reversibly intercalating (occluding / releasing) lithium in an ionic state, and lithium is also used for a positive electrode. A so-called rocking chair type lithium ion secondary battery using a lithium-containing metal composite oxide capable of reversibly inserting and releasing ions and combining these lithium storage / release materials is used. As a positive electrode active material of these batteries, LiC
oO 2 , a composite oxide of nickel and lithium such as LiCo 1-x Ni x O 2 and LiNiO 2 is used,
High potential and high capacity are achieved. However, there is still a high demand for improvement in cycle life, and various attempts have been made. These attempts include stabilizing the crystal structure by dissolving different types of metals and metalloids in the active material, a composite oxide of cobalt and nickel and lithium, and reducing the amount of impurity elements such as sodium and potassium. Attempts have been made to adjust, but satisfactory cycle life has not yet been achieved.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、第一
にサイクル寿命の長い正極活物質又はその製造方法を提
供することにあり、第二にこれらの正極活物質を用いた
サイクル特性の優れたリチウムイオン非水電解質二次電
池を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to firstly provide a positive electrode active material having a long cycle life or a method for producing the same, and secondly, to improve the cycle characteristics using these positive electrode active materials. An object of the present invention is to provide an excellent lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の以上の課題は、
正極活物質がＬｉx Ｍ1-y Ｎy Ｏ2-z Ｘa （ＭはＣｏま
たはＮｉ、ＮはＭとは同一でない遷移金属元素、又は周
期律表の第２族、第１３族、第１４族の元素の中から選
ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．
２＜ｘ≦１．２，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦１，０≦ａ
≦２ｚ）の組成で示されるリチウム含有複合酸化物であ
り、かつ無機及び又は有機の硫酸塩に基づく硫酸根を含
有することを特徴とする正極活物質とこれらを用いたリ
チウムイオン非水電解質二次電池により解決するに至っ
た。The above objects of the present invention are as follows.
When the positive electrode active material is Li x M 1 -y N y O 2 -z X a (M is Co or Ni, N is a transition metal element that is not the same as M, or Group 2, 13 or 13 of the periodic table) One or more elements selected from Group 14 elements, X is a halogen element.
2 <x ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ a
≦ 2z) a positive electrode active material characterized by containing a sulfate group based on an inorganic and / or organic sulfate, and a lithium ion nonaqueous electrolyte using the same. The next battery solved the problem.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下に本発明の形態について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
【０００６】（１）正極活物質がＬｉx Ｍ1-y Ｎy Ｏ
2-z Ｘa （ＭはＣｏまたはＮｉ、ＮはＭとは同一でない
遷移金属元素、周期律表の第２族、第１３族、第１４族
の元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素
であり、０．２＜ｘ≦１．２，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ
≦１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるリチウム含有複
合酸化物であり、かつ無機及び又は有機の硫酸塩に基づ
く硫酸根を含有することを特徴とするリチウムイオン非
水電解質二次電池用正極活物質。(1) When the positive electrode active material is Li x M 1-y N y O
2-z X a (M is Co or Ni, N is a transition metal element that is not the same as M, one or more elements selected from elements of Groups 2, 13 and 14 of the periodic table, X Is a halogen element, and 0.2 <x ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z
≦ 1, 0 ≦ a ≦ 2z) a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium-containing composite oxide having a composition based on inorganic and / or organic sulfates. For positive electrode active material.
【０００７】（２）該正極活物質に含有される硫酸根の
濃度が、０．０１重量％以上、５重量％以下であること
を特徴とする項２に記載の正極活物質。(2) The positive electrode active material according to item 2, wherein the concentration of sulfate groups contained in the positive electrode active material is 0.01% by weight or more and 5% by weight or less.
【０００８】（３）該硫酸根が、アルカリ金属の硫酸
塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、遷移金属の硫酸塩、有
機化合物の硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種に基
づくことを特徴とする項１または２に記載の正極活物
質。(3) The sulfate group is based on at least one selected from an alkali metal sulfate, an alkaline earth metal sulfate, a transition metal sulfate, and an organic compound sulfate. Item 3. The positive electrode active material according to Item 1 or 2.
【０００９】（４）正極、負極、セパレーターおよびリ
チウム塩を含有する非水電解質からなる二次電池におい
て、無機及び／または有機の硫酸塩を正極に含有させる
ことを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。(4) A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, wherein the positive electrode contains an inorganic and / or organic sulfate salt. Rechargeable battery.
【００１０】（５）該無機及び／または有機の硫酸塩が
アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、遷
移金属の硫酸塩、有機化合物の硫酸塩の中から選ばれた
少なくとも一種であることを特徴とする項４に記載のリ
チウムイオン非水電解質二次電池。(5) The inorganic and / or organic sulfate is at least one selected from alkali metal sulfate, alkaline earth metal sulfate, transition metal sulfate, and organic compound sulfate. Item 5. The lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 4, wherein
【００１１】（６）該正極に含有される硫酸塩の濃度
が、正極活物質に対して０．０１重量％以上、５重量％
以下であることを特徴とする項４または５に記載のリチ
ウムイオン非水電解質二次電池。(6) The concentration of the sulfate contained in the positive electrode is 0.01% by weight or more and 5% by weight with respect to the positive electrode active material.
Item 6. The lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery according to item 4 or 5, wherein
【００１２】（７）該正極に項１から３のいずれかに記
載の正極活物質を用いることを特徴とする項４〜６のい
ずれかに記載の非水電解質電池リチウムイオン非水電解
質二次電池。(7) The nonaqueous electrolyte battery according to any one of items 4 to 6, wherein the positive electrode active material according to any one of items 1 to 3 is used for the positive electrode. battery.
【００１３】（８）（ａ）Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又
はＮｉ）を含む正極活物質材料を用意する工程と、
（ｂ）前記正極活物質材料に硫酸根を加えて焼成する工
程とを含むリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活
物質の製造方法。(8) (a) preparing a cathode active material containing a Li source and an M source (M is Co or Ni);
(B) a step of adding a sulfate group to the positive electrode active material and firing the same, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery.
【００１４】（９）（ａ）Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又
はＮｉ）を含む正極活物質材料を用意する工程と、
（ｂ）前記正極活物質材料中に含まれる硫酸根の濃度を
測定する工程と、（ｃ）前記正極活物質材料を焼成する
工程とを含むリチウムイオン非水電解質二次電池用正極
活物質の製造方法。(9) (a) preparing a cathode active material containing a Li source and an M source (M is Co or Ni);
(B) a step of measuring the concentration of sulfate contained in the positive electrode active material, and (c) a step of firing the positive electrode active material. Production method.
【００１５】（10）前記工程（ｃ）は、前記測定結果に
応じて前記正極活物質材料中の硫酸根の濃度を調整して
焼成する項６記載の正極活物質の製造方法。(10) The method for producing a positive electrode active material according to item 6, wherein in the step (c), the concentration of the sulfate group in the positive electrode active material is adjusted and calcined according to the measurement result.
【００１６】（11）（ａ）Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又
はＮｉ）を含む正極活物質を焼成する工程と、（ｂ）前
記焼成された正極活物質に硫酸根を添加して正極合剤を
調整する工程とを含むリチウムイオン非水電解質二次電
池用正極合剤の製造方法。(11) (a) a step of calcining a cathode active material containing a Li source and an M source (M is Co or Ni); and (b) adding a sulfate group to the calcined cathode active material to form a cathode. A method for producing a positive electrode mixture for a lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising the step of adjusting the mixture.
【００１７】以下、本発明の実施の形態による正極材料
と、本発明の実施の形態によるリチウムイオン非水電解
質二次電池について詳述する。Hereinafter, the cathode material according to the embodiment of the present invention and the lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
【００１８】正極活物質は、Ｌｉx Ｍ1-y Ｎy Ｏ2-z Ｘ
a （ＭはＣｏまたはＮｉ、ＮはＭとは同一でない遷移金
属元素、又は周期律表の第２族、第１３族、第１４族の
元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素で
あり、０．２＜ｘ≦１．２，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦
１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるリチウム含有複合
酸化物であり、ＬｉX ＣｏＯ2 、ＬｉX ＮｉＯ2 のコバ
ルトもしくはニッケルと酸素の一部を他の元素で置換し
たものである。The positive electrode active material is Li x M 1 -y N y O 2 -z X
a (M is Co or Ni, N is a transition metal element that is not the same as M, or one or more elements selected from elements of Groups 2, 13 and 14 of the periodic table, and X is a halogen element 0.2 <x ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦
1,0 ≦ a ≦ 2z) is a lithium-containing composite oxide having a composition in which cobalt or nickel of Li x CoO 2 or Li x NiO 2 and a part of oxygen are replaced by another element.
【００１９】Ｎは具体的にはＭｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓ
ｉ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚ
ｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる１種以上の元素が好ましい
（但し、ＭがＣｏの時はＮはＣｏ以外の元素、ＭがＮｉ
の時はＮはＮｉ以外の元素である）。N is specifically Mg, B, Al, Sn, S
i, Ga, Mn, Co, Ni, Fe, Ti, Nb, Z
One or more elements selected from r, Mo and W are preferable (however, when M is Co, N is an element other than Co, and M is Ni
In this case, N is an element other than Ni).
【００２０】Ｘはハロゲン元素であり、フッ素原子が特
に好ましい。好ましい正極活物質は、リチウムとコバル
ト及び／またはニッケルの複合酸化物であり、下記一般
式（１）で表されるものが好ましい。X is a halogen element, and a fluorine atom is particularly preferred. Preferred positive electrode active materials are composite oxides of lithium, cobalt and / or nickel, and those represented by the following general formula (1) are preferred.
【００２１】 一般式（１） Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y-z Ｍz Ｏ2 上式において、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒから選ば
れた少なくとも１種、０．１≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦
０．９、０≦ｚ≦０．２である。Formula (1) Li x Ni y Co 1 -yz M z O 2 In the above formula, M is B, Al, Sn, Si, Ca, F
e, at least one selected from Mn, Ti, Nb, Zn, Mo, W, and Sr, 0.1 ≦ x ≦ 1.05, 0 ≦ y ≦
0.9, 0 ≦ z ≦ 0.2.
【００２２】好ましい具体的な正極活物質の化合物とし
ては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.02Ｃｏ0.98Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.05Ｃｏ0.95Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.1 Ｃｏ0.9 Ｏ2 、Ｌ
ｉＮｉ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.2 Ｃｏ0.8 Ｏ2 、
ＬｉＮｉ0.78Ｃｏ0.2 Ａｌ0. 02Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＮｉ0.67Ｃｏ0.3 Ｓｒ0.03Ｏ2 を挙げることができ
る。Preferred specific compounds of the positive electrode active material are
The LiCoOTwo , LiNi0.02Co0.98OTwo , Li
Ni0.05Co0.95OTwo , LiNi0.1 Co0.9OTwo , L
iNi0.15Co0.85OTwo , LiNi0.2 Co0.8OTwo ,
LiNi0.78Co0.2 Al0. 02OTwo , LiNiOTwo , L
iNi0.67Co0.3 Sr0.03OTwo Can be mentioned
You.
【００２３】特に好ましい正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.2 Ｃｏ0.8 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.78Ｃｏ
0.2 Ａｌ0.02Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.67Ｃｏ
0.3 Ｓｒ 0.03Ｏ2 を挙げることができる。A particularly preferred cathode active material is LiCo.
OTwo , LiNi0.2 Co0.8OTwo , LiNi0.78Co
0.2 Al0.02OTwo , LiNiOTwo , LiNi0.67Co
0.3 Sr 0.03OTwo Can be mentioned.
【００２４】これらの化合物を高純度に得ることは困難
であり、〔従来の技術〕の項で記載したように、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ等の異種元素
が不純物として正極活物質に混入してしまう。これらの
不純物は、電池の放電容量の低下やサイクル寿命の劣化
を引き起こすため、原則として不純物を低減させること
が好ましい。It is difficult to obtain these compounds with high purity, and as described in the section of [Background Art], Na,
Different elements such as K, Mg, Ca, Al, Cu, Fe, and Si are mixed into the positive electrode active material as impurities. Since these impurities cause a decrease in the discharge capacity of the battery and a deterioration in the cycle life, it is preferable in principle to reduce the impurities.
【００２５】硫酸根を含有する正極活物質を合成するに
は、反応原料に硫酸根を多く含む化合物を用いてもよい
し、無機あるいは有機の硫酸塩を添加してもよい。To synthesize a positive electrode active material containing a sulfate group, a compound containing a large amount of a sulfate group may be used as a reaction raw material, or an inorganic or organic sulfate may be added.
【００２６】反応原料としてはリチウム源である炭酸リ
チウム、Ｍの原料である酸化コバルトや酸化ニッケル、
Ｎの原料である種種の酸化物等で硫酸根含有率の高いも
のを選択することができる。The reaction raw materials include lithium carbonate as a lithium source, cobalt oxide and nickel oxide as raw materials for M,
It is possible to select a kind of oxide or the like having a high sulfate group content as a raw material of N.
【００２７】添加して用いる無機あるいは有機の硫酸塩
としては、無機塩では硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッ
ケル、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸リチウム、硫酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロン
チウム、硫酸バリウムおよびこれらの水和物を用いるこ
とができる。有機塩では硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ナフチルア
ミン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スル
ホン酸、１−ナフトール−３、６−ジスルホン酸、ｐ−
ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−アニリンスルホン酸、
ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ジメチルスルホン、ｏ
−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸等を用いるこ
とができる。Examples of the inorganic or organic sulfates to be added include inorganic sulfates such as iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, lithium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, beryllium sulfate, strontium sulfate, and sulfuric acid. Barium and their hydrates can be used. Organic salts include tetrabutylammonium hydrogen sulfate, trifluoromethanesulfonic acid, 1-naphthylamine-2-sulfonic acid, 1-naphthylamine-5-sulfonic acid, 1-naphthol-3,6-disulfonic acid, p-
Bromobenzenesulfonic acid, p-anilinesulfonic acid,
o-xylene-4-sulfonic acid, dimethyl sulfone, o
-Sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid and the like can be used.
【００２８】正極活物質中の硫酸根の含有量は、（分析
で定量された硫酸根重量）／（合成により得られた正極
活物質重量）で表され、０．０１重量％以上５重量％以
下が好ましい。更には０．０５重量％以上２重量％以下
がより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下が特に
好ましい。硫酸根の定量は種々の方法を用いることがで
きる。例えば、試料を硝酸・過酸化水素などで完全に溶
解後、イオンクロマトグラフにて硫酸根を定量すること
ができる。また、ＩＣＰ発光分析法又は滴定法により、
硫酸根を定量することができる。ＩＣＰ発光分析法は、
試料を硝酸及び過塩素酸により溶解し、ＩＣＰ発光分析
により硫黄を定量し、硫酸根に換算する方法である。滴
定法は試料にクロム酸バリウムと希塩酸溶液を加え、ア
ンモニアにて中和後濾過し、硫酸根と置換して生じる濾
液中のＣｒＯ4 2- をヨウ素法で滴定し、間接的に硫酸根
を定量する方法である（詳細は、日本化学会編、丸善株
式会社出版、「実験化学講座１５分析化学（下）」を参
照）。The content of sulfate in the positive electrode active material is represented by (weight of sulfate determined by analysis) / (weight of positive electrode active material obtained by synthesis), and is 0.01% by weight to 5% by weight. The following is preferred. Further, the content is more preferably from 0.05% by weight to 2% by weight, and particularly preferably from 0.1% by weight to 1% by weight. Various methods can be used for the determination of sulfate groups. For example, after completely dissolving a sample in nitric acid, hydrogen peroxide, or the like, sulfate groups can be quantified by ion chromatography. Also, by ICP emission analysis or titration,
Sulfate groups can be determined. ICP emission spectrometry is
In this method, a sample is dissolved with nitric acid and perchloric acid, sulfur is quantified by ICP emission spectrometry, and converted into sulfate. In the titration method, barium chromate and a dilute hydrochloric acid solution are added to the sample, and the mixture is neutralized with ammonia, filtered, and replaced with sulfate groups. Then, CrO 4 2- in the resulting filtrate is titrated by the iodine method to indirectly remove sulfate groups. It is a method of quantification (for details, see “Chemical Laboratory 15 Analytical Chemistry (below)”, edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd.).
【００２９】硫酸根が少なすぎると、二次電池のサイク
ル特性が悪化する。硫酸根が多すぎると、その分だけ電
池反応に有効な正極活物質の量が減るので、電池容量が
減少してしまう。硫酸根の含有量は、上記の所定範囲が
好ましい。If the amount of sulfate is too small, the cycle characteristics of the secondary battery deteriorate. If the amount of the sulfate group is too large, the amount of the positive electrode active material effective for the battery reaction is reduced by that amount, and the battery capacity is reduced. The content of the sulfate group is preferably within the above-mentioned predetermined range.
【００３０】硫酸根を含有するリチウム複合酸化物の合
成は、リチウム原料であるリチウム化合物と、Ｍの原料
としてのコバルト化合物もしくはニッケル化合物、必要
に応じてＮの原料としてのＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚ
ｒ，Ｍｏ，Ｗなどに代表される他元素Ｎを含む化合物、
必要に応じてハロゲン化合物、必要に応じて上記の無機
あるいは有機の硫酸塩を混合し、加熱焼成反応、あるい
はゾル−ゲル法などに代表される溶液状態による化学反
応によって行われる。上記原料の混合は、乾式混合でも
湿式混合でもよい。The synthesis of the lithium complex oxide containing a sulfate group is carried out by preparing a lithium compound as a lithium raw material, a cobalt compound or a nickel compound as a raw material for M, and, if necessary, Co, Ni, Mg, and a raw material for N. B, A
1, Sn, Si, Ga, Mn, Fe, Ti, Nb, Z
a compound containing another element N represented by r, Mo, W, etc.,
If necessary, a halogen compound and, if necessary, the above-mentioned inorganic or organic sulfate are mixed, and the reaction is carried out by a heating baking reaction or a chemical reaction in a solution state represented by a sol-gel method or the like. The mixing of the raw materials may be dry mixing or wet mixing.
【００３１】リチウム原料と、Ｍ及びＮ元素原料の混合
比率は、リチウム／（元素Ｍ＋元素Ｎ）の原子比を０．
９９Ｘ倍以上、１．１０Ｘ倍以下の配合比で混合するの
が好ましい。The mixing ratio of the lithium raw material and the M and N element raw materials is such that the atomic ratio of lithium / (element M + element N) is 0.1%.
It is preferable to mix at a mixing ratio of 99X times or more and 1.10X times or less.
【００３２】硫酸根の含有率（濃度）の調整方法の例を
示す。まず、リチウム原料、Ｍ及びＮ元素原料が含む正
極活物質材料を用意する。次に、その正極活物質材料中
の硫酸根の濃度を上記イオンクロマトグラフ等により測
定する。次に、測定結果に応じて、正極活物質材料中の
硫酸根の濃度を調整する。通常、正極活物質材料中に不
純物として存在する硫酸根の量は少ない。その場合は、
硫酸根が所定の濃度になるように、無機又は有機の硫酸
塩（硫酸根）を添加する。その後、添加された正極活物
質を焼成する。An example of a method for adjusting the content (concentration) of the sulfate group will be described. First, a positive electrode active material containing a lithium raw material and M and N element raw materials is prepared. Next, the concentration of sulfate in the positive electrode active material is measured by the above-described ion chromatograph or the like. Next, the concentration of sulfate in the positive electrode active material is adjusted according to the measurement result. Usually, the amount of sulfate present as an impurity in the positive electrode active material is small. In that case,
An inorganic or organic sulfate (sulfate) is added so that the sulfate concentration becomes a predetermined concentration. Thereafter, the added positive electrode active material is fired.
【００３３】原料粉末の混合方法については、たとえば
特開昭６２−２６４５６０号、特開平２−４０８６１
号、同６−２６７５３８号、同６−２３１７６７号に記
載の粉末混合法、特開平４−２３７９５３号、同５−３
２５９６６号、同６−２０３８３４号に記載の溶液混合
法、特開昭６３−２１１５６５号に記載の共沈による合
成法等を用いることができる。The method of mixing the raw material powders is described in, for example, JP-A-62-264560 and JP-A-2-40861.
Powder mixing method described in JP-A Nos. 6-267538 and 6-231767;
A solution mixing method described in JP-A Nos. 25966 and 6-203834, a synthesis method by coprecipitation described in JP-A-63-212565, and the like can be used.
【００３４】焼成の条件としては、硫酸根濃度が調整さ
れた原料の粉末の混合物あるいはスラリー状の混合物
を、６００℃から１１００℃好ましくは７００℃から１
０００℃の温度で、２時間から４８時間、好ましくは５
時間から１５時間反応させて合成を実施するのが好まし
い。焼成雰囲気は、特開平６−６０８８７号に記載の酸
素分圧制御下で合成する方法のように酸素存在下あるい
は酸素分圧が０．２気圧以上で行う。焼成は必要に応じ
て同条件下あるいは条件を変えて複数回行って良い。硫
酸根濃度が調整された原料混合物は特開平５−２８３０
７６号、同６−３１０１４５号に記載の方法のようにあ
らかじめペレット状に充填し成型したものを用いても良
い。焼成を行っても、硫酸根はほとんど揮散（消失）し
ない。The calcination conditions are as follows: a mixture of raw material powders or a slurry-like mixture whose sulfate concentration has been adjusted is heated to 600 ° C. to 1100 ° C., preferably 700 ° C. to 1100 ° C.
2 hours to 48 hours at a temperature of 000 ° C., preferably 5 hours
It is preferred to carry out the synthesis by reacting for 15 to 15 hours. The sintering is performed in the presence of oxygen or at an oxygen partial pressure of 0.2 atm or more, as in the synthesis method under the controlled oxygen partial pressure described in JP-A-6-60887. The sintering may be performed a plurality of times under the same or different conditions as necessary. A raw material mixture in which the sulfate group concentration is adjusted is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-2830.
Nos. 76 and 6-310145 may be used. Even when firing is performed, the sulfate groups hardly volatilize (disappear).
【００３５】焼成後焼成物を冷却し、軽く砕く程度に粉
砕し正極活物質を得ることができる。冷却に際しては、
特開平５−１９８３０１号、同５−２０５７４１号に記
載の焼成物の急冷を行う方法を用いてもよい。After firing, the fired product is cooled and crushed to a small degree to obtain a positive electrode active material. Upon cooling,
The method of rapidly cooling a fired product described in JP-A-5-198301 and JP-A-5-205741 may be used.
【００３６】他に特開平５−３２５９６９号に記載のＬ
ｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、特
開平６−２４３８７１号に記載のフッ素ドープ法、特開
平８−１３８６７０号に記載の粒子の内部と表面の組成
の異なる活物質を合成する方法などを用いてもよい。In addition, L described in JP-A-5-325969 is disclosed.
A method of firing in a molten state using iOH hydrate as a raw material, a fluorine doping method described in JP-A-6-243871, and an active material having different compositions of the inside and the surface of particles described in JP-A-8-138670. A method or the like may be used.
【００３７】正極活物質の好ましい平均粒径は１〜３０
μｍ、好ましくは３〜２５μｍである。この平均粒径
は、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定される
粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相当
する。The preferable average particle diameter of the positive electrode active material is 1 to 30.
μm, preferably 3 to 25 μm. This average particle size generally corresponds to the particle size measured by a laser scattering type particle size distribution measurement or the like, and corresponds to the normally defined particle size.
【００３８】正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法による
測定で０．１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲であることが好まし
く、０．１〜３ｍ2 ／ｇの範囲であることがより好まし
い。The specific surface area of the positive electrode active material is preferably in the range of 0.1 to 10 m 2 / g, more preferably 0.1 to 3 m 2 / g, as measured by the BET method.
【００３９】次に、リチウムイオン非水電解質二次電池
について説明する。電池は、正極、負極、セパレーター
およびリチウム塩を含有する非水電解質を有し、正極は
正極集電体上に正極活物質、導電剤、結着剤等からなる
正極合剤を塗布してなる。この電池は、正極に硫酸根を
含有することを特徴とする。硫酸根は、先に述べたよう
に正極活物質中に含有されていてもよいし、活物質以外
の正極合剤中に含有されていてもよい。Next, a lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery will be described. The battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and the positive electrode is obtained by applying a positive electrode mixture including a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like on a positive electrode current collector. . This battery is characterized in that the positive electrode contains a sulfate group. The sulfate group may be contained in the positive electrode active material as described above, or may be contained in the positive electrode mixture other than the active material.
【００４０】正極合剤中に含有される硫酸根の濃度は、
正極活物質とその他の合剤層中に存在する量の合計で
０．００８重量％以上、７重量％以下が好ましい。更に
は０．０４重量％以上３重量％以下がより好ましく、
０．０８重量％以上１．５重量％以下が特に好ましい。
硫酸根は正極活物質中と、その他の正極合剤中の両方に
含ませてもよいし、正極活物質のみ、あるいは活物質以
外の正極合剤のみに含ませてもよい。用いることのでき
る硫酸塩は正極活物質の合成に用いたものと同じものを
用いることができる。The concentration of sulfate contained in the positive electrode mixture is as follows:
The total amount present in the positive electrode active material and the other mixture layer is preferably 0.008% by weight or more and 7% by weight or less. Further, the content is more preferably 0.04% by weight or more and 3% by weight or less,
Particularly preferred is 0.08 to 1.5% by weight.
The sulfate group may be contained in both the positive electrode active material and the other positive electrode mixture, or may be contained only in the positive electrode active material or only in the positive electrode mixture other than the active material. The same sulfates as those used for the synthesis of the positive electrode active material can be used.
【００４１】負極に用いられる負極材料としては、金属
複合酸化物と炭素質材料がある。錫酸化物を主体として
含む非晶質構造及び／または結晶構造の金属複合酸化物
や、黒鉛等の炭素質材料を単独で用いてもよいし、これ
らの複合金属酸化物と炭素質材料の複合物を用いてもよ
い。これらの負極材料は高容量のリチウム吸蔵を特長と
することから、高容量である上記の正極活物質とバラン
スよく組み合わせることにより、ロッキングチェア型二
次電池の高容量化を効率良く図ることができる。As the negative electrode material used for the negative electrode, there are a metal composite oxide and a carbonaceous material. A metal composite oxide having an amorphous structure and / or a crystalline structure mainly containing tin oxide, a carbonaceous material such as graphite may be used alone, or a composite of these composite metal oxide and carbonaceous material may be used. An object may be used. Since these negative electrode materials feature high capacity lithium occlusion, a high capacity of a rocking chair type secondary battery can be efficiently achieved by combining them in a well-balanced manner with the above high capacity positive electrode active material. .
【００４２】炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒
鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開
昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同
３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密
度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４
４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭
６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−
５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の
気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記
載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成
された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線
回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、
同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３
１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成された
メソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に
記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、
微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭
素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フル
フリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリア
セン材料などの炭素材料等を挙げることができる。特に
特開平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種
の粒状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形
状の炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール
樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原
子を含むポリアセン材料が好ましい。Examples of the carbon material include a non-graphitizable carbon material and a graphite-based carbon material. Specifically, carbon materials having plane spacing, density and crystallite size described in JP-A-62-22066, JP-A-2-66856, JP-A-3-245473 and the like, -29084
4, a mixture of natural graphite and artificial graphite, disclosed in JP-A-63-24555, JP-A-63-13282 and JP-A-63-282.
No. 58763, a vapor-grown carbon material described in JP-A-6-212617, and a material obtained by heating and calcining the non-graphitizable carbon described in JP-A-5-182664 at a temperature exceeding 2400 ° C. A material having an X-ray diffraction peak corresponding to the 002 plane of JP-A-5-307957,
5-307958, 7-85862, 8-3
No. 15820, a mesophase carbon material synthesized by pitch firing, graphite having a coating layer described in JP-A-6-84516, and various types of granular materials.
Examples of the material include a carbon material in the form of a microsphere, a plate, a microfiber, and a whisker, a phenol resin, an acrylonitrile resin, a fired body of a furfuryl alcohol resin, and a carbon material such as a polyacene material containing a hydrogen atom. In particular, carbon materials described in JP-A-5-182664, various granular materials, microspheres, flat plates, fibers, whisker-shaped carbon materials, and baked products of mesophase pitch, phenolic resin, and acrylonitrile resin, And a polyacene material containing a hydrogen atom.
【００４３】複合金属酸化物としては、結晶性の化合物
と非晶性の化合物とがある。これらの化合物を２種以上
併用してもよい。例えば非晶性の化合物を併用してもよ
いし、結晶性の化合物と非晶性の化合物を併用してもよ
い。上記の炭素質材料と複合金属酸化物とを併用するこ
ともより好ましい形態である。複合金属酸化物として
は、周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第
１５族、遷移金属、ハロゲン元素を含む酸化物であるこ
とが好ましい。炭素質材料と複合金属酸化物とを併用す
る場合にその割合は、炭素質材料と複合金属酸化物の総
重量に対する炭素質材料の重量で１０％以上、７０％以
下が好ましく、２０％以上、５０％以下がより好まし
い。The composite metal oxide includes a crystalline compound and an amorphous compound. Two or more of these compounds may be used in combination. For example, an amorphous compound may be used in combination, or a crystalline compound and an amorphous compound may be used in combination. It is a more preferable embodiment to use the carbonaceous material and the composite metal oxide in combination. The composite metal oxide is preferably an oxide containing Group 1, Group 2, Group 13, Group 14, Group 15, a transition metal, or a halogen element in the periodic table. When the carbonaceous material and the composite metal oxide are used in combination, the ratio is preferably 10% or more and 70% or less, more preferably 20% or more, based on the total weight of the carbonaceous material and the composite metal oxide. 50% or less is more preferable.
【００４４】結晶性の金属酸化物としては、Ａｇ2 Ｏ、
ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｖ 2 Ｏ5 、ＮｉＯ、Ｃ
ｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2、ＳｎＳｉＯ3 、Ｉｎ2 Ｓｎ2 Ｏ7 が好ましく、こ
れらの化合物はリチウムを吸蔵してリチウムを含む複合
酸化物となる。Examples of the crystalline metal oxide include AgTwoO,
TiOTwo, FeTwoOThree, MgO, V TwoOFive, NiO, C
uO, ZnO, MoTwoOThree, InTwoOThree, SnO, Sn
OTwo, SnSiOThree, InTwoSnTwoO7Is preferred,
These compounds absorb lithium and contain lithium
Oxides.
【００４５】非晶質の複合金属酸化物としては、錫酸化
物を主体とし周期律表第１族、第２族、第１３族、第１
４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる
一種以上を含む化合物である。これらの金属酸化物は負
極活物質の前駆体とも呼ばれる。より具体的には、錫を
主体として含む非晶質の複合酸化物であり下記一般式で
示される負極活物質の前駆体に電気化学的にリチウムイ
オンが挿入されることによって得られる。The amorphous composite metal oxide is mainly composed of tin oxide, and is composed of the first, second, thirteenth, and first groups of the periodic table.
It is a compound containing at least one selected from Group 4 and Group 15, transition metals, and halogen elements. These metal oxides are also called precursors of the negative electrode active material. More specifically, it is an amorphous composite oxide mainly containing tin and is obtained by electrochemically inserting lithium ions into a precursor of a negative electrode active material represented by the following general formula.
【００４６】Ｓｎx Ｍ１1-x Ｍ２y Ｏz ここで、Ｍ１はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１
種以上を、Ｍ２はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期律表第１
族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を示し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ
≦８である。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成
を述べると、Ｍ1 はＰｂ，Ｇｅから選ばれる元素であ
り、Ｍ２はＢ，Ｐ，Ｓｉ，周期律表第１族，第２族から
選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ２はとくにＡｌ以外
の元素であることが好ましい。Sn x M1 1 -x M2 y O z where M1 is 1 selected from Mn, Fe, Pb and Ge
M2 is Al, B, P, Si, Periodic Table 1
Represents two or more elements selected from the group consisting of Group 2, Group 3, Group 3, and halogen elements, and 0 <x ≦ 1, 0.1 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z
≦ 8. To describe a more preferred composition according to the above structural formula, M1 is an element selected from Pb and Ge, and M2 is at least two elements selected from B, P, Si, Group 1 and Group 2 of the periodic table. And M2 is particularly preferably an element other than Al.
【００４７】上記の活物質前駆体へのリチウムイオンの
挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在下
でカソード分極し、リチウムイオンを上記構造中に電気
化学的に挿入することによって実施される。The insertion of lithium ions into the active material precursor is carried out by subjecting the negative electrode to cathodic polarization in the presence of lithium ions in a battery and electrochemically inserting lithium ions into the structure. .
【００４８】上記の前駆体たる複合酸化物は構造中に非
晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを特徴とす
る。複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０
°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱
帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結
晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非
晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映さ
れたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以
上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結
晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以
上４０°以下に見られる上記のブロードな散乱帯の頂点
の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、
さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以
下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことであ
る。The above-mentioned complex oxide as a precursor is characterized by containing an amorphous structure in the structure or being amorphous. That the composite oxide has an amorphous structure specifically means that C
20 ° to 40 in 2θ value by X-ray diffraction using uKα ray
It means a state in which a diffraction scattering band having a weak vertex and a broad peak is provided over an angle of °, and a crystalline diffraction line may be included in the broad scattering band. The crystalline diffraction line reflects a slightly ordered structural part in the amorphous structure. More preferably, when a crystalline diffraction line is observed at 40 ° or more and 70 ° or less in 2θ value, the strongest intensity of the crystalline diffraction line is observed at 20 ° or more and 40 ° or less in 2θ value. It is preferably 500 times or less the intensity of the diffraction line at the top of the broad scattering band of
It is more preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, and most preferably no crystalline diffraction line.
【００４９】負極活物質前駆体は、錫原料である錫化合
物、錫以外の元素を含む化合物の粉末を混合し、混合物
を８００℃〜１５００℃好ましくは９００℃〜１２００
℃の高温で溶融し、４時間〜４８時間反応させて合成す
る。合成の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気を用いることが好ましい。特に酸素分圧が１０-1以
下、好ましくは１０-2以下の条件下で反応を行うことが
好ましい。The negative electrode active material precursor is prepared by mixing a tin compound as a tin raw material and a powder of a compound containing an element other than tin, and then mixing the mixture at 800 ° C. to 1500 ° C., preferably 900 ° C. to 1200 ° C.
Melt at a high temperature of ℃, and react for 4 to 48 hours to synthesize. It is preferable to use an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon for the synthesis atmosphere. In particular, it is preferable to carry out the reaction under conditions where the oxygen partial pressure is 10 -1 or less, preferably 10 -2 or less.
【００５０】非晶質化を促進するために、反応物を５０
℃〜５００℃／分の速度で急冷してもよい。また逆に非
晶質構造の密度を高め強度を高める目的で徐冷をするこ
ともできる。To promote amorphization, the reactants are
It may be quenched at a rate of from 500C to 500C / min. Conversely, slow cooling can be performed for the purpose of increasing the density of the amorphous structure and increasing the strength.
【００５１】これらの方法で得られたガラス状の負極材
料は、粒径分布を得るように粉砕処理して負極用粒子と
して用いる。負極粒子の好ましい範囲は、平均粒径とし
て０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０
μｍである。The glassy negative electrode material obtained by these methods is pulverized so as to obtain a particle size distribution and used as negative electrode particles. The preferred range of the negative electrode particles is 0.5 to 20 μm as an average particle size, and more preferably 1 to 10 μm.
μm.
【００５２】溶融法のほかに、溶液反応を利用した合成
法、たとえばゾルーゲル法による合成を用いることがで
きる。ゾルーゲル法で合成される粒子の好ましい平均粒
径の範囲は、二次粒子の粒径として０．１〜１０μｍさ
らに好ましくは０．２〜５μｍである。In addition to the melting method, a synthesis method utilizing a solution reaction, for example, a synthesis by a sol-gel method can be used. The preferable range of the average particle diameter of the particles synthesized by the sol-gel method is 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, as the particle diameter of the secondary particles.
【００５３】以下に、本発明で用いる負極活物質前駆体
の好ましい例を示す。 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65 ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25 ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 Preferred examples of the negative electrode active material precursor used in the present invention are shown below. SnSi 0.8 P 0.2 O 3.1 SnSi 0.5 B 0.2 P 0.2 O 1. 85 SnSi 0.8 B 0.2 O 2. 9 SnSi 0.8 Al 0.2 O 2. 9 SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.2 O 1. 65 SnSi 0.3 Al 0.1 P 0.6 O 2 . 25 SnSi 0.4 B 0.2 P 0.4 O 2. 1 SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.5 O 2. 1 SnB 0.5 P 0.5 O 3 SnK 0.2 PO 3. 6
【００５４】ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75 ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55 ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 [0054] SnRb 0.2 P 0.8 O 3. 2 SnBa 0.1 P 1. 45 O 4. 5 SnLa 0.1 P 0.9 O 3. 4 SnNa 0.1 B 0.45 O 1. 75 SnLi 0.2 B 0.5 P 0.5 O 3. 1 SnCs 0.1 B 0.4 P 0.4 O 2. 65 snBa 0.1 B 0.4 P 0.4 O 2. 7 SnCa 0.1 Al 0.15 B 0.45 P 0.55 O 3. 9 SnY 0.1 B 0.6 P 0.6 O 3. 55 SnRb 0.2 B 0.3 P 0.4 O 2. 55
【００５５】ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 [0055] SnCs 0.2 B 0.3 P 0.4 O 2 . 55 SnCs 0.1 B 0.4 P 0.4 O 2. 65 SnK 0.1 Cs 0.1 B 0.4 P 0.4 O 2. 7 SnBa 0.1 Cs 0.1 B 0.4 P 0.4 O 2. 75 SnMg 0.1 K 0.1 B 0.4 P 0.4 O 2. 75 SnCa 0.1 K 0.1 B 0.4 P 0.5 O 3 snBa 0.1 K 0.1 Al 0.1 B 0.3 P 0.4 O 2. 75 SnMg 0.1 Cs 0.1 Al 0.1 B 0.3 P 0.4 O 2. 75 SnCa 0.1 K 0.1 Al 0.1 B 0.3 P 0.4 O 2. 75 SnMg 0.1 Rb 0.1 Al 0.1 B 0.3 P 0.4 O 2. 75
【００５６】ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 [0056] SnCa 0.1 B 0.2 P 0.2 F 0.2 O 2. 6 SnMg 0.1 Cs 0.1 B 0.4 P 0.4 F 0.2 O 3. 3 Sn 0.5 Mn 0.5 Mg 0.1 B 0.9 O 2. 45 Sn 0.5 Mn 0.5 Ca 0.1 P 0.9 O 3. 35 Sn 0.5 Ge 0.5 Mg 0.1 P 0.9 O 3. 35 Sn 0.5 Fe 0.5 Ba 0.1 P 0.9 O 3. 35 Sn 0.8 Fe 0.2 Ca 0.1 P 0.9 O 3. 35 Sn 0.3 Fe 0.7 Ba 0.1 P 0.9 O 3. 35 Sn 0.9 Mn 0.1 Mg 0.1 P 0.9 O 3. 35
【００５７】Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35Ｓｎ0.2 Ｇｅ
0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05 ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60 [0057] Sn 0.2 Mn 0.8 Mg 0.1 P 0.9 O 3. 35 Sn 0.7 Pb 0.3 Ca 0.1 P 0.9 O 3. 35 Sn 0.2 Ge
0.8 Ba 0.1 P 0.9 O 3. 35 SnAl 0.1 B 0.5 P 0.5 O 3. 15 SnCs 0.1 Al 0.4 B 0.5 P 0.5 O 3. 65 SnCs 0.1 B 0.5 P 0.5 O 3. 05 SnCs 0.1 Ge 0.05 B 0.5 P 0.5 O 3. 15 SnCs 0.1 Ge 0.05 Al 0.3 B 0.5 P 0.5 O 3. 60
【００５８】二次電池で上記の負極材料と共に用いるこ
とができる負極活物質としては、リチウム金属、上記の
リチウム合金などが挙げられる。上記リチウム金属やリ
チウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で負
極材料に挿入させるためのものであり、電池反応として
リチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではな
い。Examples of the negative electrode active material that can be used together with the above-described negative electrode material in a secondary battery include lithium metal and the above-mentioned lithium alloy. The purpose of the combined use of the lithium metal and the lithium alloy is to insert lithium ions into the negative electrode material in the battery, and does not use a dissolution and deposition reaction of lithium metal or the like as a battery reaction.
【００５９】電極合剤（正極合剤及び正極合剤）には、
導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができ
る。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起
こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天
然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミ
ニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号）など）
粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５
９−２０，９７１号）などの導電性材料を１種またはこ
れらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセ
チレンブラックの併用が特に好ましい。その添加量は、
特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に
２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜
１５重量％が特に好ましい。The electrode mixture (positive electrode mixture and positive electrode mixture) includes:
A conductive agent, a binder, a filler, and the like can be added. The conductive agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery. Usually, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers and metals (copper, nickel, aluminum, silver (JP-A-63-148)) 554))
Powder, metal fiber or polyphenylene derivative (JP-A-5
9-20, 971) can be included as one type or a mixture thereof. A combination of graphite and acetylene black is particularly preferred. The amount added
Although not particularly limited, 1 to 50% by weight is preferable, and 2 to 30% by weight is particularly preferable. For carbon and graphite,
15% by weight is particularly preferred.
【００６０】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。Examples of the binder include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone,
Tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber,
Polysaccharides such as polyethylene oxide, thermoplastic resins, polymers having rubber elasticity, and the like are used alone or as a mixture thereof. The addition amount of the binder is preferably 2 to 30% by weight. The filler, in the configured battery,
Any fibrous material that does not cause a chemical change can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler is not particularly limited,
0-30% by weight is preferred.
【００６１】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３号）、トリメトキシメタン（特開昭６１−
４，１７０号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１
５，７７１号、同６２−２２，３７２号、同６２−１０
８，４７４号）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５
９号）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６
２−４４，９６１号）、プロピレンカーボネート誘導体
（特開昭６２−２９０，０６９号、同６２−２９０，０
７１号）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３
２，８７２号）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６
２，１６６号）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６
３−１０２，１７３号）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−
７４，９７４号）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特
開昭６０−４１，７７３号）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７２６５
号）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９
５７号）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２
１４，３７６号）などの１種以上の塩から構成されてい
る。中でも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレン
カボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいは
ジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を
含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内に添加する
量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の
量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカ
ーボネートあるいはエチレンカボート対１，２−ジメト
キシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混
合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２
−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両用すると
きの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０４）が好ま
しい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解
液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。The non-aqueous electrolyte used in the production of the secondary battery includes propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester (JP-A-60-2)
3,973), trimethoxymethane (Japanese Unexamined Patent Publication No.
4,170), dioxolane derivatives (JP-A-62-1)
Nos. 5,771 and 62-22,372, 62-10
8,474), sulfolane (JP-A-62-31,955)
No. 9), 3-methyl-2-oxazolidinone (JP-A-6
2-44,961), propylene carbonate derivatives (JP-A-62-290,069 and JP-A-62-290,069).
No. 71), a tetrahydrofuran derivative (JP-A-63-3)
No. 2,872), diethyl ether (JP-A-63-663).
2,166), 1,3-propane sultone (Japanese Unexamined Patent Publication No.
3-102,173) and a lithium salt soluble in the mixed solvent of at least one or more aprotic organic solvents such as LiClO 4 , LiBF 4 and Li
PF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiA
sF 6 , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 (Japanese Unexamined Patent Publication No.
74,974), lithium lower aliphatic carboxylate (JP-A-60-41773), LiAlCl4, LiC
1, LiBr, LiI (Japanese Patent Laid-Open No. 60-247265)
No.), lithium chloroborane (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 57), lithium tetraphenylborate (JP-A-61-2).
14,376). Among them, a mixture of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate is mixed with LiCF 3 SO 3 , L
An electrolyte containing iClO 4 , LiBF 4 and / or LiPF 6 is preferable. The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but may be used in a required amount depending on the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material or the size of the battery. it can.
The volume ratio of the solvent is not particularly limited, but in the case of a mixture of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate, 0.4 / 0.6 to 0.6 / 0.4. (1,2
The mixing ratio when both dimethoxyethane and diethyl carbonate are used is preferably 0.4 / 0.6 to 0.6 / 04). The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
【００６２】以上の電解液の中で、二次電池の充放電の
サイクル寿命を良化する効果の点で、電解液組成として
特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボネート
を溶媒、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む
組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なくともエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートを共に溶媒
として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む
組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒とし
て、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む組成
である。Among the above electrolytes, particularly preferred as the electrolyte composition in terms of the effect of improving the charge / discharge cycle life of the secondary battery are at least ethylene carbonate as a solvent and at least LiPF 6 as a lithium salt. Another preferred composition is a composition containing at least ethylene carbonate and diethyl carbonate as a solvent and at least LiPF 6 as a lithium salt, and another preferred composition is a composition containing at least ethylene carbonate and dimethyl carbonate together. The composition contains at least LiPF 6 as a lithium salt as a solvent.
【００６３】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該
誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー
（特開昭６２−２５４，３０２号、同６２−２５４，３
０３号、同６３−１９３，９５４号）、イオン解離基を
含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国
特許第４，７９２，５０４号、同４，８３０，９３９
号、特開昭６２−２２，３７５号、同６２−２２，３７
６号、同６３−２２，３７５号、同６３−２２，７７６
号、特開平１−９５，１１７号）、リン酸エステルポリ
マー（特開昭６１−２５６，５７３号）が有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法
もある（特開昭６２−２７８，７７４号）。また、無機
と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７
６８号）も知られている。In addition to the electrolytic solution, the following organic solid electrolyte can be used. For example, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative (JP-A-63-1)
No. 35447), a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, and a polymer containing an ion dissociating group (JP-A Nos. 62-254,302 and 62-254,3).
03, 63-193, 954), and a mixture of a polymer containing an ion-dissociating group and the aprotic electrolyte (U.S. Pat. Nos. 4,792,504 and 4,830,939).
Nos., JP-A-62-22,375 and JP-A-62-22,37.
No. 6, No. 63-22, 375, No. 63-22, 776
And JP-A-1-95,117) and a phosphoric ester polymer (JP-A-61-256,573) are effective.
Furthermore, there is also a method of adding polyacrylonitrile to an electrolytic solution (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-278,774). Also, a method of using an inorganic and an organic solid electrolyte in combination (Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 68) is also known.
【００６４】二次電池に用いるセパレーターとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。As the separator used for the secondary battery,
Has a large ion permeability, has a predetermined mechanical strength,
An insulating thin film is used. Sheets or nonwoven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene or glass fibers or polyethylene are used because of their resistance to organic solvents and hydrophobicity. The pore size of the separator is generally in a range useful for batteries. For example, 0.
01 to 10 μm is used. The thickness of the separator is generally used in the range for batteries. For example, 5-300μ
m is used.
【００６５】電解質にポリマーなどの固体電解質が用い
られる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場
合がある。When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
【００６６】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５号）、
トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６
号）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２
５号）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４
号）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７
号）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８号）、
ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９
号）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２
８１号）、硫黄（特開昭５９−８，２８０号）、キノン
イミン染料（特開昭５９−６８，１８４号）、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン
（特開昭５９−１５４，７７８号）、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７
号）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５
号）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７
７３号）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７号）、
２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５
号）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６
号）、導電性ポリマー電極活物質のモノマ−（特開昭６
１−１６１，６７３号）、トリエチレンホスホンアミド
（特開昭６１−２０８，７５８号）、トリアルキルホス
フィン（特開昭６２−８０，９７６号）、モルフォリン
（特開昭６２−８０，９７７号）、カルボニル基を持つ
アリール化合物（特開昭６２−８６，６７３号）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５号）、二環性の三
級アミン（特開昭６２−２１７，５７８号）、オイル
（特開昭６２−２８７，５８０号）、四級ホスホニウム
塩（特開昭６３−１２１，２６８号）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９号）などが挙げられ
る。It is known that the following compounds are added to an electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics.
For example, pyridine (JP-A-49-108525),
Triethyl phosphite (JP-A-47-4,376)
), Triethanolamine (JP-A-52-72,42).
No. 5), cyclic ethers (JP-A-57-152,684).
No.), ethylenediamine (JP-A-58-87777)
No.), n-glyme (JP-A-58-87778).
Hexaphosphoric acid triamide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-87,779)
), Nitrobenzene derivatives (JP-A-58-214,2)
No. 81), sulfur (JP-A-59-8,280), quinone imine dye (JP-A-59-68,184), N-substituted oxazolidinones and N, N'-substituted imidazolidinones (JP-A-59-68184). No. 154,778) and ethylene glycol dialkyl ether (JP-A-59-205,167).
No.), quaternary ammonium salts (JP-A-60-30,065)
No.), polyethylene glycol (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 73), pyrrole (JP-A-60-79,677),
2-methoxyethanol (JP-A-60-89,075)
No.), aluminum trichloride (JP-A-61-88,466).
No.), a monomer of a conductive polymer electrode active material (Japanese Unexamined Patent Publication No.
1-161,673), triethylenephosphonamide (JP-A-61-208,758), trialkylphosphine (JP-A-62-80,976), morpholine (JP-A-62-80,977). ), Aryl compounds having a carbonyl group (JP-A-62-86,673), hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine (JP-A-62,217,575), Quaternary amines (JP-A-62-217578), oils (JP-A-62-287580), quaternary phosphonium salts (JP-A-63-121268), and tertiary sulfonium salts (JP-A-63-121268) 63-121,269).
【００６７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２号）。また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１
３４，５６７号）。Further, in order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte (Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-36, 1988).
No. 32). Further, in order to make the electrolyte suitable for high-temperature storage, an electrolytic solution can contain carbon dioxide gas (Japanese Patent Laid-Open No. 59-1).
No. 34,567).
【００６８】正極や負極の合剤には電解液あるいは支持
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
ーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３号）、電
解液（特開昭５７−１２４，８７０号）を含ませる方法
が知られている。The mixture of the positive electrode and the negative electrode may contain an electrolytic solution or a supporting salt. For example, a method is known in which the ionic conductive polymer, nitromethane (Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-36,633), and an electrolytic solution (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-124,870) are included.
【００６９】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９号）やキレート化剤（特開昭
５５−１６３，７８０号）で処理したり、導電性高分子
（特開昭５８−１６３，１８８号、同５９−１４，２７
４号）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１号）の表面層の被覆によって改質する方法が
挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質する
こともできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリア
セチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６
号）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４
２，７７１号）ことが挙げられる。Further, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, the surface of a metal oxide may be treated with an esterifying agent (JP-A-55-163,779) or a chelating agent (JP-A-55-163,780), or a conductive polymer (JP-A-55-163,780). 58-163,188, 59-14,27
No. 4), polyethylene oxide, etc. (JP-A-60-9)
No. 7,561). Similarly, the surface of the negative electrode active material can be modified. For example, an ion conductive polymer or a polyacetylene layer is coated (Japanese Patent Laid-Open No. 58-111,276).
No.) and surface treatment with a Li salt (Japanese Patent Laid-Open No. 58-14)
2,771).
【００７０】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。The current collector of the electrode active material may be any current collector which does not cause a chemical change in the battery. For example, for the positive electrode, in addition to materials such as stainless steel, nickel, aluminum, titanium, and calcined carbon, the surface of aluminum or stainless steel has carbon,
Nickel, titanium or silver treated, negative electrode, stainless steel, nickel, copper, titanium,
In addition to aluminum, calcined carbon, and the like, copper, stainless steel, whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver), an Al—Cd alloy, or the like is used. Oxidizing the surface of these materials is also used. The shape is
In addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but is 5 to 1
One having a thickness of 00 μm is used.
【００７１】図１は、シリンダ型電池の断面図である。
電池の形状はシリンダ、角のいずれにも適用できる。巻
芯をシリンダ形にすれば、シリンダ型電池を製造するこ
とができ、巻芯を角形にすれば、角型電池を製造するこ
とができる。電池は、セパレーター４と共に巻回した正
極シート３と負極シート２を電池缶１に挿入し、電池缶
１と負極シート２を電気的に接続し、電解液を注入し封
口して形成する。端子キャップ１３は正極端子を兼ね、
ガスケット７を介して電池缶１の上部口に嵌合される。
正極シート３は、正極リード８、溶接プレート１５、防
爆弁体９、電流遮断スイッチ１０、正温度係数抵抗（以
下、ＰＴＣという）リング１１を介して端子キャップ１
３に電気的に接続される。FIG. 1 is a sectional view of a cylinder type battery.
The shape of the battery can be applied to both cylinders and corners. If the core is cylindrical, a cylindrical battery can be manufactured, and if the core is square, a square battery can be manufactured. The battery is formed by inserting the positive electrode sheet 3 and the negative electrode sheet 2 wound together with the separator 4 into the battery can 1, electrically connecting the battery can 1 and the negative electrode sheet 2, injecting an electrolyte, and sealing the battery. The terminal cap 13 also serves as a positive terminal,
It is fitted to the upper opening of the battery can 1 via the gasket 7.
The positive electrode sheet 3 is connected to the terminal cap 1 via a positive electrode lead 8, a welding plate 15, an explosion-proof valve body 9, a current cutoff switch 10, and a positive temperature coefficient resistance (hereinafter, PTC) ring 11.
3 is electrically connected.
【００７２】封口体は、上から順に端子キャップ１３、
ＰＴＣリング１１、電流遮断スイッチ１０、防爆弁体９
が重ねられ、ガスケット７に嵌入支持される。端子キャ
ップ１３は、電池の表面露出部分であり、防爆弁体９は
電池内側である。絶縁カバー１６は、防爆弁体９の上側
の表面を覆う。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１
０ａと第二導通体１０ｂと絶縁リング１０ｃを有する。The sealing member is made of a terminal cap 13 and a
PTC ring 11, current cutoff switch 10, explosion-proof valve body 9
Are superimposed and fitted and supported by the gasket 7. The terminal cap 13 is a surface exposed portion of the battery, and the explosion-proof valve body 9 is inside the battery. The insulating cover 16 covers the upper surface of the explosion-proof valve body 9. The current cutoff switch 10 is connected to the first conductor 1
0a, a second conductor 10b, and an insulating ring 10c.
【００７３】電極群は、正極シート３と負極シート２
を、間にセパレータ４を挟んで巻回したものである。そ
の電極群と防爆弁体９の間に、上部絶縁板６が配置され
る。上部絶縁板６は、電極群と封口体を絶縁すると共
に、電極群と電池缶１を絶縁する。電極群と電池缶１の
間に下部絶縁板５を配置し、電極群と電池缶１を絶縁す
る。The electrode group includes the positive electrode sheet 3 and the negative electrode sheet 2
Are wound with the separator 4 interposed therebetween. The upper insulating plate 6 is arranged between the electrode group and the explosion-proof valve body 9. The upper insulating plate 6 insulates the electrode group from the sealing body and also insulates the electrode group from the battery can 1. The lower insulating plate 5 is arranged between the electrode group and the battery can 1 to insulate the electrode group from the battery can 1.
【００７４】ＰＴＣリング１１は電池内温度が上昇する
と抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断
スイッチ１０は、第一導通体１０ａと絶縁リング１０ｃ
と第二導通体１０ｂの積層構造体であり、第一導通体１
０ａは防爆弁体９側に配置され貫通孔を有し、第二導通
体１０ｂはＰＴＣリング１１側すなわち端子キャップ１
３側に配置され貫通孔を有する構造である。第一導通体
１０ａと第二導通体１０ｂとは中央部で電気的に接続さ
れ、該第一導通体１０ａの該接続部の周囲に肉薄部を有
している。防爆弁体９は、内圧上昇時に電極群側とは反
対側へ変形できるもので、上記した第一導通体１０ａの
中央接続部を押し上げることができるものであれば良
い。電池内の異常反応により、内圧が上昇すると防爆弁
体９が変形して電流遮断スイッチ１０の第一導通体１０
ａと第二導通体１０ｂの接続部分を破断して電流を遮断
し、さらに圧力が増加すると防爆弁体９の肉薄部が破壊
して圧力を放出する。この時電流遮断スイッチ１０を防
爆弁体９の電極群側とは反対側に配置しているので、遮
断部においてスパークが生じても、電解液蒸気への引火
を原因とする電池の破裂が防止される。The PTC ring 11 has a function of interrupting current by increasing the resistance when the temperature inside the battery rises. The current cutoff switch 10 includes a first conductor 10a and an insulating ring 10c.
And a second conductive body 10b.
0a is disposed on the explosion-proof valve body 9 side and has a through hole, and the second conductor 10b is on the PTC ring 11 side, that is, the terminal cap 1
This is a structure having through holes arranged on three sides. The first conductive body 10a and the second conductive body 10b are electrically connected at a central portion, and have a thin portion around the connection portion of the first conductive body 10a. The explosion-proof valve body 9 can be deformed to the side opposite to the electrode group side when the internal pressure rises, and may be any as long as it can push up the central connection portion of the first conductor 10a. When the internal pressure increases due to an abnormal reaction in the battery, the explosion-proof valve body 9 is deformed and the first conductor 10 of the current cutoff switch 10 is deformed.
The current is cut off by breaking the connection portion between a and the second conductor 10b, and when the pressure further increases, the thin portion of the explosion-proof valve body 9 breaks and releases the pressure. At this time, since the current cutoff switch 10 is arranged on the side opposite to the electrode group side of the explosion-proof valve body 9, even if a spark occurs in the cutoff portion, the explosion of the battery due to ignition of the electrolyte vapor is prevented. Is done.
【００７５】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。The shape of the battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners and the like. In coins and buttons, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is used after being pressed into a pellet shape. In a sheet, a cylinder, and a corner, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is applied on a current collector, dried, dehydrated, and pressed. The coating thickness is determined depending on the size of the battery, but is particularly preferably from 10 to 500 μm in a compressed state after drying.
【００７６】非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、
携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッド
フォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンデ
ィークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気
シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ
ー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テー
プレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカ
ードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、
電動車両モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロー
ドコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また太陽電池と組み合わせるこ
ともできる。The application of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited. For example, when the non-aqueous secondary battery is mounted on an electronic device, a color notebook personal computer, a black-and-white notebook personal computer, a pen input personal computer pocket (palmtop) personal computer, a notebook type word processor, a pocket word processor , E-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal,
Portable fax, portable copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, electric shaver, electronic translator, car phone, transceiver, power tool, electronic organizer, calculator, memory card, Tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, and the like. For other consumer use, automobiles,
Electric vehicle motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military purposes and space applications. It can also be combined with solar cells.
【００７７】[0077]
【実施例】以下に電池作製の実施例を挙げて本発明をさ
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples of battery production, but the scope of the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the invention.
【００７８】〔実施例１〕 （正極活物質の調整）炭酸リチウム粉末（純度９９．３
８重量％）６３．２９ｇ（０．００４重量％硫酸根含
有）、硫酸リチウム１水塩０．０１１１ｇ、及び酸化コ
バルト（コバルト含量７３．４重量％）１３６．７１ｇ
（０．００５重量％硫酸根含有）をアルミナ坩堝に入れ
充分混合して均一な混合物を調整した。酸化コバルトの
平均粒径は約３μｍである。次いで、この混合物をアル
ミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れ大気雰囲気下で昇
温し、９４０℃でこの温度を保持して焼成処理した。得
られた焼成物を大気中で冷却した後粉砕し、０．０１重
量％硫酸根含有コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2 を得た
（正極活物質Ｃ−１）。Example 1 (Preparation of Positive Electrode Active Material) Lithium carbonate powder (purity 99.3)
(8% by weight) 63.29 g (containing 0.004% by weight of sulfate group), 0.0111 g of lithium sulfate monohydrate, and 136.71 g of cobalt oxide (cobalt content: 73.4% by weight)
(Containing 0.005% by weight of sulfate group) was placed in an alumina crucible and mixed well to prepare a uniform mixture. The average particle size of the cobalt oxide is about 3 μm. Next, this mixture was filled in an alumina crucible, placed in an electric heating furnace, heated in an air atmosphere, and calcined at 940 ° C. while maintaining this temperature. The obtained fired product was cooled in the air and then pulverized to obtain lithium cobaltate LiCoO 2 containing 0.01% by weight of sulfate (positive electrode active material C-1).
【００７９】硫酸根含有率と硫酸塩の種類及び使用量が
異なる以外は正極活物質Ｃ−１と同様にして硫酸根含有
率の異なる〔表１〕の正極活物質Ｃ−２〜Ｃ−１２及び
比較−１、比較−２を得た。Positive electrode active materials C-2 to C-12 of Table 1 having different sulfate group contents in the same manner as the positive electrode active material C-1 except that the sulfate group content and the type and amount of sulfate are different. And Comparative-1 and Comparative-2 were obtained.
【００８０】[0080]
【表１】 [Table 1]
【００８１】ここでＡは硫酸カルシウム２水塩、Ｂは硫
酸水素テトラブチルアンモニウムである。Here, A is calcium sulfate dihydrate, and B is tetrabutylammonium hydrogen sulfate.
【００８２】正極活物質Ｃ−１〜Ｃ−７及び比較−１、
比較−２は、硫酸リチウム１水素の添加量を調整するこ
とにより、硫酸根の濃度を変化させている。正極活物質
Ｃ−８〜Ｃ−１０は、炭酸リチウム又は酸化コバルト中
の硫酸根含有率を変化させている。正極活物質Ｃ−１１
及びＣ−１２は、添加する硫酸塩を変化させている。The positive electrode active materials C-1 to C-7 and Comparative-1,
In Comparative-2, the concentration of sulfate was changed by adjusting the addition amount of lithium hydrogen monohydrogen. The positive electrode active materials C-8 to C-10 change the content of sulfate groups in lithium carbonate or cobalt oxide. Cathode active material C-11
And C-12 change the sulfate added.
【００８３】硫酸根の定量は、以下の方法により行っ
た。試料０．５ｇを３０ｍｌビーカーに秤量し、（１＋
１）硝酸６ｍｌ及び（１＋１）過酸化水素４ｍｌを加
え、ホットプレート上て加熱し、完全に溶解させる。次
いで、放冷した後、１００ｍｌメスフラスコに移し、定
容する。さらに、１０倍に希釈し、イオンクロマトグラ
フ（米国 ＤＩＯＮＥＸ社製、２０００ｉ／ｓ型）にて
硫酸根を定量した。The sulfate group was quantified by the following method. 0.5 g of a sample was weighed into a 30 ml beaker, and (1+
1) Add 6 ml of nitric acid and 4 ml of (1 + 1) hydrogen peroxide and heat on a hot plate to completely dissolve. Then, after allowing to cool, it is transferred to a 100 ml volumetric flask, and the volume is fixed. The mixture was further diluted 10-fold, and the sulfate group was quantified by ion chromatography (manufactured by Dionex, USA, 2000i / s type).
【００８４】（負極材料である複合金属酸化物の合成
例，溶融法）ＳｎＯを６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 を１７．４
ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 を１０２．８ｇ混合し、自動乳鉢で
十分に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットし
てアルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を
行った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透
明ガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3を
得た（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したと
ころ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領域
にブロードな回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属
するシャープな回折線は検出されず、活物質構造がアモ
ルファス（非晶質）であることが判明した。(Synthesis Example of Composite Metal Oxide as Negative Electrode Material, Melting Method) 67.4 g of SnO and 17.4 g of B 2 O 3
g and Sn 2 P 2 O 7 were mixed, sufficiently crushed and mixed in an automatic mortar, set in an alumina crucible, and fired at 1000 ° C. for 10 hours in an argon gas atmosphere. After firing, the mixture was rapidly cooled at a rate of 100 ° C./min to obtain a yellow transparent glassy negative electrode active material precursor SnB 0.5 P 0.5 O 3 (Compound A-1). When the X-ray diffraction of the active material was measured, a broad diffraction band was shown in the range of 2θ = 20-35 ° under irradiation with Cu-α rays, but a sharp diffraction line belonging to the crystal structure was detected. And the active material structure was found to be amorphous.
【００８５】（電極合剤シートの作製例）正極合剤とし
て、正極活物質の化合物Ｃ−１を用い、正極活物質に対
して、アセチレンブラック６．７重量％、そして結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３．３重
量％とポリアクリル酸ナトリウム１．１重量％からなる
混合物に水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３
０μｍのアルミニウムフィルム（正極集電体）の両面に
塗布して、正極シートを作製した。塗布シートを乾燥、
プレスした結果、乾膜の塗布量は片面当たり２３０ｇ／
ｍ2 、塗布膜の厚みは片面当たりおよそ９０μｍであっ
た。〔表１〕記載の正極活物質Ｃ−２〜Ｃ−１２及び比
較−１、比較−２を用いて同様に電極合剤シートを作製
した。(Preparation Example of Electrode Mixture Sheet) Compound C-1 as a positive electrode active material was used as a positive electrode mixture, 6.7% by weight of acetylene black was added to the positive electrode active material, and polytetrafluoroethylene was used as a binder. Water is added to a mixture composed of 3.3% by weight of an aqueous dispersion of fluoroethylene and 1.1% by weight of sodium polyacrylate, and the mixture is kneaded, and the resulting slurry having a thickness of 3%.
It was applied to both sides of a 0 μm aluminum film (positive electrode current collector) to produce a positive electrode sheet. Dry the application sheet,
As a result of pressing, the coating amount of the dry film was 230 g / side
m 2 , and the thickness of the coating film was about 90 μm per side. An electrode mixture sheet was similarly prepared using the positive electrode active materials C-2 to C-12 described in Table 1 and Comparative-1 and Comparative-2.
【００８６】負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を８
６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック
を６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの
水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１
重量％からなる混合物に水を加えてホモジナイザーで１
００００ｒｐｍで１０分以上混練し負極合剤スラリーを
調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィル
ム（負極集電体）の両面に塗布して、負極シートを作製
した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布
量は片面当たりおよそ７０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚み片面
当たりおよそ３０μｍであった。Compound A-1 was used as a negative electrode active material precursor in an amount of 8
6% by weight, 3% by weight of flake graphite, 6% by weight of acetylene black, 4% by weight of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber as a binder, and 1% of carboxymethylcellulose
Water is added to the mixture consisting of
The mixture was kneaded at 0000 rpm for 10 minutes or more to prepare a negative electrode mixture slurry. The obtained slurry was applied to both surfaces of a copper film (negative electrode current collector) having a thickness of 18 μm to prepare a negative electrode sheet. As a result of drying and pressing the coated sheet, the coated amount of the dry film was about 70 g / m 2 per side, and the thickness of the coated film was about 30 μm per side.
【００８７】次に、負極シートの活物質層の表面に、鱗
片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）の混合
物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設し、表面保
護層付きの負極シートを作製した。Next, on the surface of the active material layer of the negative electrode sheet, a protective layer (average thickness: 5 μm) made of a mixture of flaky graphite and aluminum oxide in a ratio of 1: 4 (weight ratio) was applied. To prepare a negative electrode sheet.
【００８８】（シリンダー型電池の作製例）厚さ３５μ
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前
駆体Ａ−１を塗布した負極シートの両面の表面保護層の
上に、２ｍｍの規則的間隔（ギャップ）を置いて圧着ロ
ーラーを用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量
は重量としておよそ１１０ｍｇであった。このリチウム
は、負極活物質前駆体中へ電池内でリチウムを電解挿入
し、負極活物質前駆体を活物質に転換するために用いら
れる。(Example of Manufacturing a Cylinder Battery) Thickness 35 μm
m metal Li foil is cut into pieces each having a width of 5 mm and a length of 37 mm, and in a dry air at a dew point of −60 ° C., on the surface protection layers on both surfaces of the negative electrode sheet coated with the negative electrode active material precursor A-1. Were adhered to each other at regular intervals (gap) of 2 mm using a pressure roller. The amount of Li attached to the negative electrode sheet was about 110 mg by weight. This lithium is used for electrolytically inserting lithium into the negative electrode active material precursor in the battery to convert the negative electrode active material precursor into an active material.
【００８９】上記の正極シートを３５ｍｍの幅に裁断
し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断して、シートの末
端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をスポ
ット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０℃
で２時間脱水乾燥した。図１の電池断面図に示したよう
に、脱水乾燥済みの正極シート３、セパレーターとして
多孔性ポリエチレンフィルム４、脱水乾燥済みの負極シ
ート２、そしてセパレーター４の順でこれらを積層し、
巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体をニッケ
ルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１（負極端子
を兼ねる）に収納した。この電池缶１の中に電解質とし
て１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの
２：２：６（体積比）混合液）を注入した。The above-mentioned positive electrode sheet was cut into a width of 35 mm, the negative electrode sheet was cut into a width of 37 mm, and aluminum and nickel lead plates were spot-welded to the ends of the sheet. 150 ° C in
For 2 hours. As shown in the cross-sectional view of the battery in FIG. 1, the positive electrode sheet 3 after dehydration and drying, the porous polyethylene film 4 as a separator, the negative electrode sheet 2 after dehydration and drying, and the
It was spirally wound by a winder. The wound body was housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can 1 (also serving as a negative electrode terminal). 1 mol / liter of LiPF 6 (a mixed solution of ethylene carbonate, butylene carbonate, and dimethyl carbonate in a ratio of 2: 2: 6 (volume ratio)) was injected into the battery can 1 as an electrolyte.
【００９０】正極端子を有する電池蓋１３をガスケット
７を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型
電池を作製した。なお、正極端子１３は正極シート３
と、電池缶１は負極シート２とあらかじめリード端子に
より接続した。The battery cover 13 having the positive electrode terminal was caulked via the gasket 7 to produce a cylindrical battery having a diameter of 14 mm and a height of 50 mm. The positive electrode terminal 13 is a positive electrode sheet 3
And the battery can 1 were previously connected to the negative electrode sheet 2 by lead terminals.
【００９１】上記の方法により、〔表１〕の各正極活物
質を用いた電池をそれぞれ作製した。By the above method, batteries using each of the positive electrode active materials shown in [Table 1] were produced.
【００９２】上記のように作製した電池は負極活物質前
駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿
入されるプロセスが完成されていない電池前駆体であ
る。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて
負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能
な二次電池とするための操作を、以下のように実施し
た。The battery prepared as described above is a battery precursor for which the process of electrochemically inserting lithium on the coating sheet protective layer into the negative electrode active material precursor has not been completed. Therefore, operations for inserting lithium into the negative electrode active material precursor to convert it into the negative electrode active material and for making the battery precursor a secondary battery capable of charge / discharge cycling were performed as follows.
【００９３】電池前駆体を、室温で１２時間放置後、
０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次
いで５０℃のもとで１０日間エージングを実施した。こ
のエージングの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解
し、負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認し
た。After leaving the battery precursor at room temperature for 12 hours,
Pre-charging was performed for 1 hour under a constant current of 0.1 A, and then aging was performed at 50 ° C. for 10 days. In this aging process, it was confirmed that Li supported on the negative electrode was dissolved and inserted into the negative electrode active material precursor.
【００９４】この電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ
2 で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電
状態で電池を５５℃に保持し、３日間エージングを実施
した。For activating this battery, 2 mA / cm
The battery was charged to 4.2 V at room temperature at 2 . Further, the battery was kept at 55 ° C. in a charged state, and aged for 3 days.
【００９５】以上の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開
回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電
圧）、２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ相当）の電流密度の条
件で繰り返し充放電させた。また電池を、１０ｍＡ／ｃ
ｍ2 （１．０Ｃ）の電流で充放電サイクルさせたとき
の、３００サイクル終了後の初期容量に対する維持率を
測定し、電池のサイクル寿命を評価した。The above batteries were subjected to a charge density of 4.2 V (open circuit voltage (OCV)), a discharge voltage of 2.8 V (circuit voltage), and a current density of 2 mA / cm 2 (corresponding to 0.2 C). The battery was repeatedly charged and discharged. Also, the battery was charged at 10 mA / c
When a charge / discharge cycle was performed with a current of m 2 (1.0 C), the retention rate with respect to the initial capacity after the completion of 300 cycles was measured, and the cycle life of the battery was evaluated.
【００９６】上記の電池について、サイクル寿命の評価
の結果を〔表２〕に整理した。The results of the cycle life evaluation of the above batteries were summarized in [Table 2].
【００９７】[0097]
【表２】 [Table 2]
【００９８】硫酸根含有率が０．０１〜４．９重量％で
ある正極活物質Ｃ−１〜Ｃ−１２を用いた電池１〜７、
９〜１４は、サイクル維持率（寿命）が高く、サイクル
特性が優れている。正極活物質（比較−１）は、硫酸根
含有率が０．００５重量％であって少なすぎるため、サ
イクル維持率が低くなった。正極活物質（比較−２）
は、硫酸根含有率が６．０重量％であって多すぎるた
め、サイクル維持率が低くなった。Batteries 1 to 7 using cathode active materials C-1 to C-12 having a sulfate group content of 0.01 to 4.9% by weight,
Nos. 9 to 14 have a high cycle maintenance rate (life) and excellent cycle characteristics. In the positive electrode active material (Comparative-1), the content of sulfate was 0.005% by weight, which was too small, so that the cycle retention was low. Cathode active material (comparative-2)
Since the sulfate group content was 6.0% by weight, which was too large, the cycle maintenance ratio was low.
【００９９】正極活物質に含有される硫酸根の濃度は、
０．０１重量％〜５重量％が好ましく、０．０５重量％
〜２重量％がより好ましく、０．１重量％〜１重量％が
特に好ましい。The concentration of sulfate contained in the positive electrode active material is as follows:
0.01 wt% to 5 wt% is preferred, and 0.05 wt%
To 2% by weight, more preferably 0.1% to 1% by weight.
【０１００】正極活物質Ｃ−１〜Ｃ７に示すように、硫
酸塩の添加量を調整してもよいし、正極活物質Ｃ−８〜
Ｃ−１０に示すように、正極活物質材料（炭酸リチウム
又は酸化コバルト）中の硫酸根含有率を調整してもよ
い。また、正極活物質Ｃ−１１及びＣ−１２に示すよう
に、添加する硫酸塩の種類を変えてもよい。As shown in the positive electrode active materials C-1 to C7, the addition amount of the sulfate may be adjusted, or the positive electrode active materials C-8 to C7 may be adjusted.
As shown in C-10, the sulfate content in the positive electrode active material (lithium carbonate or cobalt oxide) may be adjusted. Further, as shown in the positive electrode active materials C-11 and C-12, the type of sulfate to be added may be changed.
【０１０１】〔実施例２〕正極合剤として、実施例１の
正極活物質番号比較−１を用い、正極活物質に対して、
アセチレンブラック６．７重量％、そして結着剤として
ポリテトラフルオロエチレンの水分散物３．３重量％と
ポリアルカリ酸ナトリウム１．１重量％を加え、これに
硫酸リチウム１水和物を活物質に対して硫酸根が０．０
０５重量％となるように加え、この混合物に水を加えて
混練し、実施例１と同様に電極シート及び電池１５を作
製し、評価した。Example 2 As the positive electrode mixture, the positive electrode active material number comparison-1 of Example 1 was used.
6.7% by weight of acetylene black, 3.3% by weight of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and 1.1% by weight of sodium polyalkanoate as a binder were added, and lithium sulfate monohydrate was added to the active material. The sulfate is 0.0
The mixture was added to a concentration of 0.05% by weight, water was added to the mixture, and the mixture was kneaded. An electrode sheet and a battery 15 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１０２】硫酸リチウム１水和物の添加量が異なる以
外は同様にして〔表３〕の電池１６〜２２を得て評価し
た。Batteries 16 to 22 shown in [Table 3] were evaluated in the same manner except that the amount of lithium sulfate monohydrate added was different, and evaluated.
【０１０３】[0103]
【表３】 [Table 3]
【０１０４】正極活物質を焼成した後に、硫酸根を加え
て正極合剤を作製した場合にも、所定量の硫酸根濃度を
有する正極のサイクル特性が優れていた。In the case where a positive electrode mixture was prepared by adding a sulfate group after baking the positive electrode active material, the cycle characteristics of the positive electrode having a predetermined amount of the sulfate group concentration were excellent.
【０１０５】〔実施例３〕負極活物質として平均粒子サ
イズ約５μｍのグラファイトを９２重量％、導電剤とし
てアセチレンブラック３重量％の割合で混合し、さらに
結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量％及びカルボ
キシメチルセルロースを１重量％加え、水を媒体として
混練してスラリーを得た。これを厚さ１０μｍの銅フィ
ルムの両面に塗布、乾燥、プレスして負極シートを作製
した。この負極シートにＬｉ箔を付着させないで用いる
以外は、実施例１で作成した電池と同様に電池を作成
し、評価した。結果は実施例１と同様に硫酸根を含む電
池のサイクル寿命が優れていた。Example 3 92% by weight of graphite having an average particle size of about 5 μm was mixed as a negative electrode active material at a ratio of 3% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride was used as a binder. % And 1% by weight of carboxymethyl cellulose, and kneaded with water as a medium to obtain a slurry. This was applied to both sides of a copper film having a thickness of 10 μm, dried and pressed to prepare a negative electrode sheet. A battery was prepared and evaluated in the same manner as the battery prepared in Example 1, except that the negative electrode sheet was used without attaching a Li foil. As a result, as in Example 1, the cycle life of the battery containing a sulfate group was excellent.
【０１０６】〔実施例４〕水酸化リチウム１水塩（Ｌｉ
ＯＨ純度５８重量％、硫酸根含有０．０１重量％）４
１．２８ｇ、水酸化ニッケル（純度９５重量％、硫酸根
含有０．３１重量％）７８．０６ｇ及び水酸化コバルト
（Ｃｏ純度６２重量％、硫酸根含有０．１７重量％）１
９．０１ｇをアルミナるつぼに入れ十分混合して均一な
混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナるつぼ
に充填し、電気加熱炉に入れ大気雰囲気下で昇温し、８
００℃でこの温度を保持して１２時間焼成処理した。得
られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕し、０．２５
重量％の硫酸根を含有するＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.8 Ｏ2 を
得た。Example 4 Lithium hydroxide monohydrate (Li
OH purity 58% by weight, sulfate group-containing 0.01% by weight) 4
1.28 g, nickel hydroxide (purity 95% by weight, sulfate group-containing 0.31% by weight) 78.06 g and cobalt hydroxide (Co purity 62% by weight, sulfate group-containing 0.17% by weight) 1
9.01 g was placed in an alumina crucible and mixed well to prepare a uniform mixture. Next, the mixture was filled in an alumina crucible, placed in an electric heating furnace, and heated in an air atmosphere.
The baking treatment was performed for 12 hours while maintaining the temperature at 00 ° C. The obtained calcined product was cooled in the air, and then pulverized to obtain 0.25.
LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 containing weight percent sulfate was obtained.
【０１０７】実施例１と同様に、このコバルト含有ニッ
ケル酸リチウムを正極活物質として電池を作製し、サイ
クル寿命の評価試験を行った。その結果、サイクル寿命
（維持率）は８７％であった。コバルト含有ニッケル酸
リチウムについても、硫酸根を０．２５重量％含ませる
ことにより、サイクル寿命の大幅な向上が確認された。
上記の実施例１〜３を鑑みれば、硫酸根の濃度は０．０
１重量％以上５重量％以下が好ましいと推測できる。In the same manner as in Example 1, a battery was manufactured using this cobalt-containing lithium nickel oxide as a positive electrode active material, and a cycle life evaluation test was performed. As a result, the cycle life (retention rate) was 87%. Also for lithium nickel oxide containing cobalt, a significant improvement in cycle life was confirmed by including 0.25% by weight of sulfate.
In view of the above Examples 1 to 3, the concentration of sulfate is 0.0
It can be estimated that 1% by weight or more and 5% by weight or less are preferable.
【０１０８】[0108]
【発明の効果】硫酸根を含有する正極活物質を二次電池
に用いれば、サイクル寿命が優れた二次電池を提供する
ことができる。According to the present invention, when a positive electrode active material containing a sulfate group is used for a secondary battery, a secondary battery having an excellent cycle life can be provided.
【図１】実施例に使用したシリンダー型の電池の断面図
を示す。FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylinder-type battery used in Examples.
１ 電池缶（負極端子を兼ねる） ２ 負極シート ３ 正極シート ４ セパレーター ５ 下部絶縁板 ６ 上部絶縁板 ７ ガスケット ８ 正極リード ９ 防爆弁体 １０ 電流遮断スイッチ １１ ＰＴＣリング １３ 電池蓋（正極端子を兼ねる） １５ 溶接プレート １６ 絶縁カバー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery can (also serves as negative electrode terminal) 2 Negative electrode sheet 3 Positive electrode sheet 4 Separator 5 Lower insulating plate 6 Upper insulating plate 7 Gasket 8 Positive electrode lead 9 Explosion-proof valve body 10 Current cutoff switch 11 PTC ring 13 Battery cover (also serves as positive electrode terminal) 15 Weld plate 16 Insulation cover
フロントページの続き (72)発明者 井上 弘 宮城県黒川郡大和町松坂平１丁目６番地 富士フイルムセルテック株式会社内 (72)発明者 河合 清 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山崎 信幸 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 福知 稔 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA00 BA01 BB04 BB05 BD03 BD04 BD06 5H014 AA02 BB00 BB01 EE10 HH01 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL02 AL03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 CJ01 CJ02 CJ11 DJ04 HJ01 Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Inoue 1-6-6 Matsuzakadaira, Yamato-cho, Kurokawa-gun, Miyagi Prefecture Inside Fujifilm Cell-Tech Co., Ltd. 72) Inventor Nobuyuki Yamazaki 9-11-1, Kameido, Koto-ku, Tokyo Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.Research and Development Headquarters (72) Inventor Minoru Fukuchi 9-11-1, Kameido, Koto-ku, Tokyo Nippon Kagaku Co., Ltd. F-term in Corporate Research & Development Headquarters (Reference)
Claims (8)
a （ＭはＣｏまたはＮｉ、ＮはＭと同一でない遷移金属
元素、又は周期律表の第２族、第１３族、第１４族の元
素の中から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素
であり、０．２＜ｘ≦１．２，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ
≦１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるリチウム含有複
合酸化物であり、かつ硫酸根を含有することを特徴とす
るリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。The positive electrode active material is Li x M 1-y N y O 2-z X
a (M is Co or Ni, N is a transition metal element that is not the same as M, or one or more elements selected from the elements of Groups 2, 13 and 14 of the periodic table, and X is halogen Element, 0.2 <x ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z
≦ 1, 0 ≦ a ≦ 2z) A positive electrode active material for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a lithium-containing composite oxide having a composition and containing a sulfate group.
が、０．０１重量％以上、５重量％以下であることを特
徴とする請求項１に記載の正極活物質。2. The positive electrode active material according to claim 1, wherein the concentration of sulfate groups contained in the positive electrode active material is 0.01% by weight or more and 5% by weight or less.
ム塩を含有する非水電解質を含む二次電池において、該
正極が無機及び／または有機の硫酸塩を含有することを
特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。3. A non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, wherein the positive electrode contains an inorganic and / or organic sulfate. Rechargeable battery.
活物質を用いることを特徴とする請求項３の非水電解質
二次電池。4. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the positive electrode active material according to claim 1 is used for the positive electrode.
ｉ）を含む正極活物質材料を用意する工程と、 （ｂ）前記正極活物質材料に硫酸根を加えて焼成する工
程とを含むリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活
物質の製造方法。(A) Li source and M source (M is Co or N)
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising: a step of preparing a positive electrode active material material containing i); and (b) a step of adding a sulfate group to the positive electrode active material material and firing.
ｉ）を含む正極活物質材料を用意する工程と、 （ｂ）前記正極活物質材料中に含まれる硫酸根の濃度を
測定する工程と、 （ｃ）前記正極活物質材料を焼成する工程とを含むリチ
ウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方
法。6. (a) Li source and M source (M is Co or N
i) preparing a positive electrode active material material, (b) measuring the concentration of sulfate contained in the positive electrode active material material, and (c) firing the positive electrode active material material. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery containing the same.
て前記正極活物質材料中の硫酸根の濃度を調整して焼成
する請求項６記載の正極活物質の製造方法。7. The method for producing a positive electrode active material according to claim 6, wherein in the step (c), the concentration of the sulfate group in the positive electrode active material is adjusted according to the result of the measurement, followed by firing.
ｉ）を含む正極活物質を焼成する工程と、 （ｂ）前記焼成された正極活物質に硫酸根を添加して正
極合剤を調整する工程とを含むリチウムイオン非水電解
質二次電池用正極合剤の製造方法。8. (a) Li source and M source (M is Co or N
a positive electrode for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising: a step of firing a positive electrode active material containing i); Manufacturing method of mixture.
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