JP2000017196A

JP2000017196A - 厚膜ペースト、厚膜ペースト用粉末及び配線基板、並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: JP2000017196A
Application number: JP10202789A
Authority: JP
Inventors: Madoka Kinoshita; 円木下; Masahide Okamoto; 正英岡本; Mitsuru Fujii; 満藤井; Norio Sengoku; 則夫千石
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】バインダ、溶剤の種類の関わらず、印刷時にに
じみやかすれが生じず、レベリング性に優れ、高アスペ
クト比のラインを形成でき、しかも印刷時に粘度が変化
しにくい。【解決手段】表面の１．５％以上が突起物６で覆われて
いる無機粉末粒子１を用いる。突起物６の直径は、粒子
本体１の直径の２０％以下、かつ、１０ｎｍ以上とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】導体、絶縁体、抵抗体、保護
体等をスクリーン印刷等の印刷法によって形成する際に
用いられる厚膜ペーストと、該ペーストに用いられる粉
末と、該ペーストを用いて形成される配線基板と、それ
らの製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性厚膜、絶縁性厚膜、抵抗体及び保
護体等に用いられる厚膜ペーストは、一般に、導電性粉
末又は絶縁性粉末等の無機粉末と、有機溶剤と、バイン
ダとからなり、必要により添加剤が加えられる。この厚
膜ペーストを用いて厚膜を形成するにあたっては、通
常、スクリーン印刷法が用いられる。この印刷法は、基
板上に厚膜ペーストをパターン印刷し、印刷後のペース
トを乾燥させて溶剤を蒸発させた後、脱バインダ工程に
よりバインダを除去し、更に焼結工程により無機粉末を
焼結させて、所望のパターンの厚膜を形成するというも
のである。

【０００３】近年、電子部品の小型化、高性能化に伴
い、厚膜パターンの微細化、高精度化が要求されるよう
になってきており、高アスペクト比の微細なパターンを
厚膜ペーストによって形成することが、重要な課題とな
っている。しかし、厚膜ペーストには、高アスペクト比
の微細パターンを形成しようとすると、にじみやかすれ
等が生じやすいという問題がある。

【０００４】そこで、これらの問題を解決するため、バ
インダ成分にニトロセルロース又はニトロセルロースと
エチルセルロースとの混合物を用いる方法（特開平8-96
624号公報）や、２−テトラデカノールを含む溶剤を用
いる方法（特開平8-148787号公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのバイ
ンダや溶剤を用いても、にじみやかすれは完全になくな
らない。また、これらのバインダや溶剤は、ビヒクルに
するために、それぞれに用いられる溶剤やバインダと互
いに溶け合う必要性があり、選択範囲が限られる。更
に、これらのバインダや溶剤は被印刷物を溶解する場合
があり、このような場合には使用できないことがある。

【０００６】また、従来の厚膜ペーストでは、印刷工程
において粘度が変化する。この粘度変化は、均質な印刷
を困難にし、変化が大きいと、均質な印刷を維持するた
めに、印刷工程の途中で印圧やスキージスピード等の印
刷条件を変えなければならない。また、変化が極端な場
合には、印刷ができなくなることすらある。

【０００７】そこで本発明は、バインダ、溶剤の種類の
関わらず、にじみ、かすれ等が生じず、かつレベリング
性に優れ、高アスペクト比のライン形成を可能にし、し
かも印刷時の粘度変化の少ない厚膜ペーストを提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、ペーストの
主成分である粒子及びビヒクルに関して種々検討を行っ
た結果、にじみやかすれ等が、ビヒクルが不均一であっ
たり、無機粉末粒子が凝集していたりといった、ペース
トの分散性の低さに起因することを見出し、表面に突起
物を備える粉末粒子を用いると、粉末粒子の高分散化、
ビヒクルの均一化を実現できるという新たな知見に基づ
き、本発明に至った。本発明では、表面の１．５％（面
積比）以上が突起物で覆われている粉末粒子を含む厚膜
ペーストが提供される。なお、本発明において粉末粒子
の表面を被覆する突起物の直径は、当該粒子の直径の２
０％以下であり、かつ、１０ｎｍ以上である。

【０００９】従来の厚膜ペーストは、図２に示すように
ビヒクル８が不均一なため無機粉末粒子１の流れが悪
く、これが印刷時ににじみやかすれを生じる原因となっ
ていた。これに対して、本発明では、図１（ａ）に例示
するように、無機粉末粒子１の表面に突起２〜４がある
ため、粒子１が凝集しにくい。また、このような突起２
〜４を有する粒子１を用いて厚膜ペーストを調製した場
合、図１（ｂ）に示すように、粒子１表面の突起６と突
起６との間にビヒクルが流れ込み、ビヒクルが厚さの均
一な層を形成するための柱として突起６が機能するた
め、粒子１の周囲に均一な流動層５が保持される。した
がって、表面に突起６を有する無機粉末粒子１を用いれ
ば、この流動層５の存在により、分散性及び流動性すな
わちレベリング性の良い、印刷時ににじみやダレ、かす
れ等を生じない厚膜ペースト（図１（ｃ））が得られ
る。なお、図１（ｂ）における各粒子の図は断面図では
ないが、図を見やすくするため、ビヒクルに覆われてい
る部分に斜線のハッチングを付して図示した。

【００１０】更に、本発明の厚膜ペーストは、印刷工程
中での粘度変化が少ないという特性も備えている。これ
は、本発明における流動層５が粒子表面の突起間の間隙
に入り込んで安定に存在しているため、この流動層５を
構成するビヒクル中の溶剤分が印刷工程中に蒸発した
り、被印刷物に吸収されたりしにくいためである。

【００１１】また、本発明では、上述した本発明の厚膜
ペーストを焼結して得られた導体、絶縁体、抵抗体又は
保護膜を備える配線基板と、該基板の製造方法とが提供
される。なお、本発明の配線基板は、プリント配線基板
及びセラミック配線基板のいずれであってもよく、多層
であると単層であるとを問わない。

【００１２】更に、本発明では、無機物からなる第１の
粒子と、この第１の粒子表面に設けられた複数の突起と
からなる粒子を含み、第１の粒子表面全体の１．５％以
上が当該突起により覆われており、この突起の直径が、
１０ｎｍ以上、かつ、上記第１の粒子の直径の２０％以
下である厚膜ペースト用粉末と、該粉末の製造方法と、
該粉末を用いる厚膜ペーストの製造方法とが提供され
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、上記第１の粒子
表面に設けられる突起は、ビヒクル層の柱として機能す
るものであればいかなるものでもよく、例えば、第１の
粒子表面に付着した微細粒子、及び／又は、上記第１の
粒子表面に成長した無機物の結晶等などが挙げられる。
また、第１の粒子表面に凹部を形成し、他の部分を残す
ことによって当該残った部分を相対的に凸部とすること
により、突起としてもよい。突起の組成は、上記第１の
粒子と同組成のものでも、異組成のものでも構わない。
例えば、導体粒子表面に絶縁体の突起を形成したり、絶
縁体粒子表面に導体の突起を形成したりしてもよい。

【００１４】突起の形成方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、第１の粒子そのものを加工する方法とし
ては、粒子をエッチング等により表面粗化する方法、粒
子表面に微細な酸化物粒子等を成長させる方法などがあ
る。例えば、第１の粒子が銅であれば、該粒子表面の酸
化により酸化銅結晶を成長させることができる。具体的
には、銅粉末を空気中で１００℃前後の温度で加熱する
と、銅粉末上に微細な酸化銅が成長する。

【００１５】また、第１の粒子上に突起を付着させる方
法としては、第２の粒子を付着させる方法がある。具体
的には、付着させようとする微粒子をエタノール等の有
機溶剤中に分散させ微粒子の一次粒子分散液を調製し、
その分散液中に第１の粒子を分散させて、第２の粒子を
第１の粒子に吸着させたのち、溶剤を乾燥、除去すれ
ば、第２の粒子が付着した第１の粒子が得られる。な
お、付着させる第２の粒子は、無機物でも、有機物でも
よい。脱バインダ時にバインダと同様に除去される有機
高分子化合物を第２の粒子として用いても構わない。

【００１６】突起の直径は、ビヒクルによる流動層を形
成するために、１０ｎｍ以上、第１の粒子直径の２０％
の以下であることが必要である。突起が１０ｎｍ以下に
なると、ビヒクルが突起と突起の間に入らないため、ビ
ヒクルによる流動層ができず、また突起が粒子直径の２
０％以上の大きさになると、主成分の粒子間の間が広く
なり過ぎて、やはりビヒクルによる流動層ができなくな
る。また、突起は、粒子の表面を均一に覆っていること
が好ましく、その被覆率は１．５％以上が必要である。
これ以下であると、突起と突起の間が開き過ぎるため、
ビヒクルによる流動層が形成できなくなる。

【００１７】本発明の厚膜ペーストは、厚膜ペースト用
粉末４５〜９５重量部と、ビヒクルとしてバインダ０．
５〜３０重量部及び溶剤５〜５５重量部とを含有するこ
とが望ましく、必要に応じて他の成分を含んでいてもよ
い。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳
細に説明する。なお、以下の各実施例では、特に明記し
ない限り、粒径に直径を用いた。

【００１９】また、本明細書では、図９に示すように、
突起物６の重心６ａと第１の粒子１の重心１ａとを結ん
だ直線７に平行な方向を投影方向として、突起物６を第
１の粒子１表面への投影して得られる像８（図９では太
線により図示）の面積（以下、単に投影面積と呼ぶ）の
合計の、第１の粒子１の表面積に占める割合を「被覆
率」とする。なお、投影面積は、突起物６の形状を球で
あると仮定して近似的に求める。

【００２０】例えば、直径５μｍの粒子１に、その１／
５０（体積比）の直径０．５μｍの微細粒子３を付着さ
せて突起６とした場合、第１の粒子１個の体積は６５．
４μｍ³、表面積は７８．５μｍ²であるのに対し、付着
させた微細粒子１個の体積は５．２４×１０^-4μｍ³、
投影面積は７．８５×１０^-3μｍ²である。また、１個
の第１の粒子１に対する微細粒子３の総体積は、体積比
が５０：１であることから、１．３０８μｍ³となり、
これは微細粒子３の２５１５．４個に相当する。したが
って、被覆率は、２５１５．４×（７．８５×１０^-3）
／７８．５×１００≒２５（％）となる。

【００２１】＜実施例１〜４、比較例１〜３＞（１）銅粉末の調製実施例１〜４では、銅粒子の表面に突起物を形成する方
法として、銅粒子表面に酸化銅の微細粒子を成長させる
方法を用いた。本来、銅導体ペーストはその特性上、酸
化させることは好ましくないが、処理前後の酸素含有率
の変化量を１５％以下に抑えることにより、銅粉末の特
性を失うことなく、微細な突起を形成することができる
ため、このような突起形成方法も、本発明に適用可能で
ある。

【００２２】本実施例では、銅粒子として、平均粒径５
μｍのアトマイズ粉の粒子を用いた。この銅粉１００ｇ
を、大気中で、１２５℃で１時間（比較例１）、１３０
℃で１時間（実施例１）、１３５℃で１時間（実施例
２）、１４０℃で１時間（実施例３）、１４５℃で１時
間（実施例４）又は１５０℃で１時間（比較例２）、そ
れぞれ熱処理した。得られた銅粉末のうち、比較例２の
ものは、酸化が進んで塊状となり導体ペーストに使用す
ることはできなかった。

【００２３】得られた各銅粉末の粒子表面をＳＥＭ（走
査型電子顕微鏡）により観察したところ、酸化条件によ
って、微小突起の量が異なっていた。各実施例において
調製された粒子のＳＥＭによる電子顕微鏡写真を図３〜
７に示す。また、熱処理を行う前の無機粉末粒子（比較
例３）のＳＥＭによる電子顕微鏡写真を図８に示す。

【００２４】各実施例において得られた突起の大きさは
２５〜５０ｎｍ程度であり、この微細突起による粒子表
面の被覆率は、実施例１（図３）が約８０％、実施例２
（図４）が約９０％、実施例３（図５）及び実施例４
（図６）がほぼ１００％であったが、比較例１（図７）
では０．５％であった。

【００２５】（２）ペーストの調製実施例１〜４及び比較例１，３の各銅粉を用い、つぎの
ようにしてペーストを調製した。

【００２６】まず、バインダ（エチルセルロース）１重
量％を溶剤（α-テレピネオール）１０重量部中に混合
し、１２０℃で加熱して溶解させてビヒクルを調製し
た。次に、このビヒクルと粒子に突起を形成した銅粉末
８９重量部とを３本ロール混練装置を用いて混合し、ペ
ーストとした。

【００２７】（３）導体ペーストの評価得られた各ペーストの印刷性を、７０μｍ幅のラインパ
ターンを有するサスペンドメタルスクリーンにより、グ
リーンシート上に各ペーストを印刷し、印刷されたパタ
ーンのにじみ幅（印刷後のライン幅の実寸−７０μ
ｍ）、印刷かすれの有無、及び、レベリング性を示す値
としてラインの表面凹凸の差の最大値を求めることによ
り評価した。なお、にじみ幅は１０μｍ以下であること
が望ましい。また３５μｍ以上の膜厚が形成できること
が望ましく、凹凸の差の最大値は５μｍ以下であること
が望ましい。

【００２８】また、ペーストの安定性を評価するため、
印刷前と、グリーンシート２００枚を印刷した後とのペ
ーストの粘度を測定し、粘度の変化率を求めた。印刷性
及び安定性に関する測定結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】比較例１では、突起による被覆率が０．５％と小さかっ
たため、突起形成処理を全く行っていない比較例３のペ
ーストと同等の特性しか得られなかった。

【００３０】これに対して、実施例１〜４では、１．５
％以上の被覆率で微細突起が形成されたため、印刷時の
にじみは解消され、かすれも発生しなかった。また、最
大膜厚も５５μｍ以上と高アスペクト比のパターンを形
成でき、ラインの凹凸も５μｍ程度で均一な印刷を行う
ことができた。また、これらの実施例では印刷前後での
粘度変化も５％以下であり、ペーストの安定性も十分で
あった。

【００３１】＜実施例５＞本実施例では、上述のように
して調製した導体ペーストを用いてセラミック多層配線
基板を作製した。

【００３２】まず、ガラス系セラミック粉末とバインダ
（アクリル樹脂）とを含むグリーンシートに、実施例１
で調製した導体ペーストを用い、サスペンドメタルスク
リーンによりパターンは場７０μｍ程度の導体パターン
を印刷した。次に、印刷後のグリーンシートを所定の枚
数位置合わせして重ね合わせ、圧着して積層体とした。
続いて、積層体を１００℃／時間で昇温し、７８０℃で
２０時間保持して脱バインダした後、更に１００℃／時
間で昇温し、９８０℃で２時間保持して焼結させて、セ
ラミック多層配線基板を得た。

【００３３】得られたセラミック多層配線基板を検査し
たところ配線の断線や短絡がなく、信頼性の高い基板を
得ることができた。

【００３４】＜実施例６〜８＞（１）銅粉末の調製実施例６〜８では、銅粒子の表面に別粒子を付着させる
方法として、平均粒径５μｍのアトマイズ銅粉１に、平
均粒径０．１μｍの還元銅粉３を付着させる方法を用い
た。なお、このときのアトマイズ銅粉と還元銅粉との混
合割合は、体積比率で４：１（実施例６）、２０：１
（実施例７）、５０：１（実施例８）とした。

【００３５】まず、エタノール中に銅の微細粉末３（平
均粒径０．１μｍ）を分散助剤とともに分散させ、銅粉
（平均粒径５μｍ）１を吸着助剤とともにこの中に投入
して数時間撹拌混合した後、エタノールを蒸発させた。
用いるエタノールの量は、粉体が分散する量であれば特
に限定されないが、本実施例では粉体が分散液全体の約
１０体積％程度になるようにエタノール量を定めた。分
散助剤としては、アルキルアミン又はアルキルジアミン
タイプの界面活性剤が使用でき、その添加量は粉体１０
０重量部に対して０．１〜１重量部とすることが望まし
い。吸着助剤としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸
を用いることができ、その添加量は粉体１００重量部に
対して０．１〜１重量部とすることが望ましい。なお、
添加した微細粒子３が銅粉粒子１に吸着すれば、その被
覆率は計算上、実施例５では１００％、実施例６では約
６０％、実施例７では約２５％となる。

【００３６】（２）ペーストの調製・評価得られた各銅粉末を用い、上述の実施例１〜４と同様に
して導体ペーストを調製し、その特性を評価した。結果
を表２に示す。

【００３７】

【表２】実施例６〜８の導体ペーストも、実施例１〜４と同様、
印刷性、印刷膜厚、粘度変化ともに良好であった。

【００３８】＜実施例９＞本実施例では、銅粒子に絶縁
性物質であるアルミナの微細粒子を付着させて突起を形
成した。すなわち、平均粒径０．１μｍのアルミナ粉を
エタノール中に分散助剤とともに添加して分散させ、得
られた懸濁液中に更に平均粒径５μｍのアトマイズ銅粉
を吸着助剤とともに添加して数時間攪拌した後、エタノ
ールを蒸発させた。なお、アルミナ粉は、アトマイズ銅
粉９９体積％に対して１体積％用いた。この量のアルミ
ナ粉を用いると、銅粒子の被覆率は１２．７％となる。

【００３９】つぎに、得られた突起形成済みの銅粉末を
用い、上述の実施例１〜４と同様にして導体ペーストを
調製し、その特性を評価したところ、表２に示したよう
に、印刷性、印刷膜厚、粘度変化ともに良好であった。

【００４０】＜実施例１０＞上述の各実施例は、導体ペ
ーストについての例であるが、本発明は絶縁性ペースト
にも適用可能である。以下に、多層配線基板のカバーコ
ートに用いる絶縁性ペーストに関する実施例について説
明する。

【００４１】まず、平均粒径３μｍのガラス粉末をエタ
ノール中に分散させ、これに０．１μｍのアルミナを吸
着助剤とともに添加して数時間攪拌した後、エタノール
を蒸発させた。これにより、粒子表面にアルミナ微粒子
が吸着したガラス粉末（被覆率６０％）が得られた。ガ
ラス粒子とアルミナ粒子の混合比は体積比で５０：１と
した。

【００４２】次に、得られた突起形成済みガラス粉末と
有機溶媒及びバインダからなるビヒクルとを混合してガ
ラスペーストを調製した。得られたガラスペーストを用
い、実施例１〜４と同様にして印刷性を評価したとこ
ろ、にじみは５μｍ以下、最大膜厚は２０μｍであり、
良好な分散性、流動性、印刷後のパターン形成性を備え
ていた。

【００４３】なお、比較のため突起を形成していないガ
ラス粉末を用い、本実施例と同様にしてガラスペースト
を調製し、その印刷性を評価したところ、印刷後ににじ
みが生じ、印刷膜厚も１０μｍ以下であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、印刷に際してにじみや
かすれが生じず、レベリング性に優れ、しかも印刷時の
粘度変化が少なく、高アスペクト比のラインを形成する
ことができる厚膜ペーストが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の、ビヒクルによる流動層を有するペ
ーストを示す模式図である。

【図２】従来の、ビヒクルによる流動層のないペース
トを示す模式図である。

【図３】実施例１において調製した銅粉末の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】実施例２において調製した銅粉末の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例３において調製した銅粉末の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図６】実施例４において調製した銅粉末の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】比較例１において調製した銅粉末の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図８】突起を形成する処理を行っていない銅粉末の
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図９】被覆率についての説明図である。

【符号の説明】

１…無機粒子本体（第１の粒子）、２…結晶等の成長に
より形成された突起、３…微細粒子（第２の粒子）の付
着により形成された突起、４…表面粗化により形成され
た突起、５…ビヒクルの流動層、６…突起、７…無機質
粒子、８…ビヒクル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井満神奈川県秦野市堀山下１番地株式会社日立製作所汎用コンピュータ事業部内 (72)発明者千石則夫神奈川県秦野市堀山下１番地株式会社日立製作所汎用コンピュータ事業部内Ｆターム(参考） 4E351 BB31 CC11 DD04 DD52 DD55 EE12 EE26 GG16 4J037 AA08 DD13 EE02 EE25 EE47 FF11 4J038 AA011 BA091 BA092 HA061 HA066 HA211 HA216 KA15 KA18 KA20 LA06 NA01 NA20 NA21 NA24 PA19 PB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機物からなる第１の粒子と、上記第１の粒子表面に設けられた複数の突起とからなる
粒子を含み、上記第１の粒子表面全体の１．５％以上が、上記突起に
より覆われており、上記突起の直径は、１０ｎｍ以上、かつ、上記第１の粒
子の直径の２０％以下であることを特徴とする厚膜ペー
スト用粉末。
【請求項２】上記突起は、上記第１の粒子表面に付着した第２の粒子であることを
特徴とする請求項１記載の厚膜ペースト用粉末。
【請求項３】上記突起は、上記第１の粒子表面に成長した無機物であることを特徴
とする請求項１記載の厚膜ペースト用粉末。
【請求項４】上記突起は、上記第１の粒子表面に凹部を形成することにより形成さ
れたものであることを特徴とする請求項１記載の厚膜ペ
ースト用粉末。
【請求項５】請求項１記載の厚膜ペースト用粉末と、ビ
ヒクルとを含むことを特徴とする厚膜ペースト。
【請求項６】請求項５記載の厚膜ペーストを焼結して得
られた導体、絶縁体、抵抗体又は保護膜を備えることを
特徴とする配線基板。
【請求項７】請求項５記載の厚膜ペーストを印刷し、加
熱して焼結することにより、導体、絶縁体、抵抗体又は
保護膜を形成する工程を備えることを特徴とする配線基
板の製造方法。
【請求項８】請求項１記載の厚膜ペースト用粉末と、ビ
ヒクルとを混合する工程を備えることを特徴とする厚膜
ペーストの製造方法。
【請求項９】無機物からなる第１の粒子表面の１．５％
を覆うように、直径が、１０ｎｍ以上、かつ、上記第１の粒子の直径の
２０％以下である突起を、上記第１の粒子表面に設ける
突起形成工程を備えることを特徴とする厚膜ペースト用
粉末の製造方法。
【請求項１０】上記突起形成工程は、上記第１の粒子表面に第２の粒子を付着させる工程であ
ることを特徴とする請求項９記載の厚膜ペースト用粉末
の製造方法。
【請求項１１】上記突起形成工程は、上記第１の粒子表面に無機物を成長させる工程であるこ
とを特徴とする請求項９記載の厚膜ペースト用粉末の製
造方法。
【請求項１２】上記突形成工程は、上記第１の粒子表面に凹部を形成し、該凹部以外の箇所
を残すことにより、該凹部以外の箇所を突起とする工程
であることを特徴とする請求項９記載の厚膜ペースト用
粉末の製造方法。