JP2000015922A - Ink receiving sheet and manufacture thereof - Google Patents
Ink receiving sheet and manufacture thereofInfo
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- JP2000015922A JP2000015922A JP10185040A JP18504098A JP2000015922A JP 2000015922 A JP2000015922 A JP 2000015922A JP 10185040 A JP10185040 A JP 10185040A JP 18504098 A JP18504098 A JP 18504098A JP 2000015922 A JP2000015922 A JP 2000015922A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はインク受像シート及
びその製造方法に関する。さらに詳しくはインクジェッ
ト記録方式におけるインクの吸収性、インク定着性、印
字性、記録画像の耐水性及び耐久性に優れたインク受像
シート及びその製造方法に関する。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to an ink receiving sheet and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an ink receiving sheet having excellent ink absorbency, ink fixing property, printability, water resistance and durability of a recorded image in an ink jet recording system, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式は、フルカラー
化が容易であり、低騒音で印字品質に優れている。ま
た、インクジェットプリンターは低価格で、しかも高速
化が容易であるため、コンピュータ用記録装置、ワード
プロセッサ、コピー機などの印字・出力装置として広く
用いられている。インクジェット記録用のインク成分と
しては、安全性、記録適性の点から主に水系インクが使
用され、ノズルから記録用シートにむけてインク小滴を
飛翔させることにより記録が行われる。使用する記録シ
ートのインク吸収性が低い場合、飛翔させたインク小滴
の周辺にインクが飛散したり、記録終了後もインクが記
録用シートの表面に長時間残り、装置の一部への接触、
取り扱い者への接触や、記録シートの重ね合せにより、
記録部分が汚れる。また、高密度画像部では、多量に供
給されたインクが吸収されないまま混合されるとともに
流れ出し、不鮮明な画像となる。このため、記録用シー
トは、速やかにインクを吸収すること、及び高い定着性
が要求される。2. Description of the Related Art Ink-jet recording systems are easy to achieve full color, have low noise, and are excellent in printing quality. In addition, inkjet printers are widely used as printing / output devices such as recording devices for computers, word processors, and copiers because they are inexpensive and easy to operate at high speed. As an ink component for ink jet recording, a water-based ink is mainly used in terms of safety and recording suitability, and recording is performed by flying small ink droplets from nozzles toward a recording sheet. If the ink absorption of the recording sheet used is low, the ink may scatter around the ink droplets that have been ejected, or the ink may remain on the surface of the recording sheet for a long time after the end of recording, causing contact with parts of the device. ,
By contacting the handler and superimposing the recording sheets,
The recorded part becomes dirty. In the high-density image area, a large amount of supplied ink is mixed without absorption and flows out, resulting in an unclear image. For this reason, the recording sheet is required to quickly absorb the ink and to have high fixability.
【０００３】特開昭６２−１４０８７６号公報、特開昭
６２−１４０８７７号公報には、ポリビニルピロリドン
などの塩基性ポリマーと、ロジン変性マレイン酸やスチ
レン−無水マレイン酸共重合体とのポリマーコンプレッ
クスでインク受像層を形成したインクジェット記録材が
開示されている。しかし、これらの記録材では、インク
受像層が本質的に水溶性ポリマーで構成されているた
め、耐水性を大幅に改善することが困難である。JP-A-62-140876 and JP-A-62-140877 disclose a polymer complex of a basic polymer such as polyvinylpyrrolidone and a rosin-modified maleic acid or styrene-maleic anhydride copolymer. An ink jet recording material having an ink image receiving layer is disclosed. However, in these recording materials, since the ink image receiving layer is essentially composed of a water-soluble polymer, it is difficult to greatly improve water resistance.
【０００４】特開昭６０−２３４８７９号公報には、ポ
リビニルアルコールと、Ｃ2-4オレフィン又はスチレン
と無水マレイン酸との共重合体又はその塩（架橋剤）を
有する塗膜を、フィルム又はシートの片面又は両面に形
成したインクジェット記録用シートが提案されている。
しかし、これらの記録用シートでは、インク吸収性を改
善すると耐水性が低下し、双方の特性を高いレベルで両
立できない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-234879 discloses a coating film having a polyvinyl alcohol and a copolymer of C 2-4 olefin or styrene and maleic anhydride or a salt thereof (crosslinking agent). There has been proposed an ink jet recording sheet formed on one side or both sides.
However, in these recording sheets, when the ink absorptivity is improved, the water resistance is reduced, and both characteristics cannot be compatible at a high level.
【０００５】特開昭５８−９４４９１号公報には、支持
体表面の被覆層を、合成シリカ、水性接着剤（ポリビニ
ルアルコールなど）、及び二価金属の弱酸塩又は酸化物
（ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸亜鉛、
炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなど）で構成したイ
ンクジェット記録用シートが提案されている。また、特
開昭６０−６７１９０号公報には、イオン価数２以上の
水溶性金属塩とカチオン性有機物質（アルキルアミン、
４級アンモニウム塩、ポリアミン）とで構成されたイン
ク吸収層を備えたインクジェット記録媒体が開示され、
水溶性金属として、硫酸ジルコニウムが例示され、好ま
しい水溶性金属塩としては、アルミニウム、亜鉛、ス
ズ、カルシウム、マグネシウム、インジウムの塩化物な
どが記載されている。これらの記録用シートでは、耐水
性をある程度改善できるものの、未だ実用的ではない。JP-A-58-94491 discloses that a coating layer on the surface of a support is made of synthetic silica, an aqueous adhesive (such as polyvinyl alcohol), and a weak acid salt or oxide of a divalent metal (calcium silicate, silica silicate, etc.). Magnesium acid, zinc carbonate,
An inkjet recording sheet composed of calcium carbonate, magnesium oxide, etc.) has been proposed. JP-A-60-67190 discloses a water-soluble metal salt having an ionic valence of 2 or more and a cationic organic substance (alkylamine,
An ink-jet recording medium comprising an ink absorbing layer composed of a quaternary ammonium salt and a polyamine).
Examples of the water-soluble metal include zirconium sulfate, and preferable water-soluble metal salts include aluminum, zinc, tin, calcium, magnesium, and chlorides of indium. Although these recording sheets can improve the water resistance to some extent, they are not yet practical.
【０００６】特開平４−２６３９８４号公報には、アミ
ノ基やアンモニウム塩基を有するポリビニルアルコール
と耐水化剤とを含むインク吸収層を備えたインクジェッ
ト記録用シートが開示されている。この文献には、耐水
化剤としてアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、チタン、マグ
ネシウム、クロム、ジルコニウムなどの金属の水溶性塩
が例示され、アルデヒド化合物、特にジアルデヒド化合
物が好ましいと記載されている。これらの記録用シート
では、耐水性をある程度改善できるものの、特殊な変性
ポリビニルアルコールを用いる必要があるとともに簡便
且つ簡単な組成で、耐水性とインク吸収性とを高いレベ
ルに維持できない。JP-A-4-263984 discloses an ink jet recording sheet provided with an ink absorbing layer containing polyvinyl alcohol having an amino group or an ammonium group and a waterproofing agent. This document exemplifies water-soluble salts of metals such as aluminum, iron, copper, zinc, titanium, magnesium, chromium, and zirconium as water-proofing agents, and describes that aldehyde compounds, particularly dialdehyde compounds, are preferable. Although these recording sheets can improve the water resistance to some extent, they require the use of special modified polyvinyl alcohol and cannot maintain high levels of water resistance and ink absorbency with a simple and simple composition.
【０００７】特公昭６３−５６８７６号公報には連続被
膜中に空孔を有する多孔性樹脂層を備えたインクジェッ
ト記録用シートが開示されている。多孔性樹脂層を備え
ることにより、耐水性はかなり向上するものと考えられ
るが、空孔を有する多孔性樹脂だけでインク吸収層を形
成された場合、印字結果や耐水性に限界がある。[0007] JP-B-63-56876 discloses an ink jet recording sheet provided with a porous resin layer having pores in a continuous film. It is considered that the provision of the porous resin layer significantly improves the water resistance. However, when the ink absorbing layer is formed only of the porous resin having pores, there are limitations on the printing result and the water resistance.
【０００８】なお、インクジェット記録方式において、
耐水性を向上させるため、顔料を用いたインクが検討さ
れている。しかし、染料インクと異なり、粒子状の顔料
インクではインク受容層に対する定着性ひいては耐水性
が低下する。In the ink jet recording system,
In order to improve the water resistance, an ink using a pigment has been studied. However, unlike the dye ink, the particulate pigment ink has low fixability to the ink receiving layer and, consequently, low water resistance.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、染料インク及び顔料インクであっても、インク吸収
性、インク定着性、及び耐水性に優れたインク受像シー
ト及びその製造方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、インク吸収性及び耐水性を高いレベルでバラ
ンスよく備え、且つ印字性に優れたインク受像シート及
びその製造方法を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、インク吸収層を内層に備えることにより、
インク吸収性及び画像の耐久性がさらに向上したインク
受像シート及びその製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink receiving sheet which is excellent in ink absorbency, ink fixability and water resistance, even if it is a dye ink or a pigment ink, and a method for producing the same. Is to do. Another object of the present invention is to provide an ink image-receiving sheet having excellent balance between ink absorption and water resistance at a high level, and excellent in printability, and a method for producing the same. Still another object of the present invention is to provide an ink absorbing layer in the inner layer,
An object of the present invention is to provide an ink image receiving sheet with further improved ink absorbency and image durability, and a method for manufacturing the same.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、親水性高分子及び架
橋剤で多孔質膜を処理すると、インク吸収性、インク定
着性、耐水性、及び印字性、さらには画像の耐久性を大
幅に改善できることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a porous film is treated with a hydrophilic polymer and a crosslinking agent, ink absorption, ink fixing property, The inventors have found that water resistance, printability, and image durability can be significantly improved, and the present invention has been completed.
【００１１】すなわち、本発明のインク受像シートは、
第１の親水性高分子と架橋剤とで処理した多孔質膜で構
成されている。前記第１の親水性高分子は、少なくとも
ヒドロキシル基を有する高分子であってもよい。架橋剤
としては、多価カルボン酸又はその酸無水物が使用でき
る。本発明のインク受像シートは、前記多孔質膜とイン
ク吸収層とで構成してもよく、支持体の少なくとも一方
の面に、少なくとも前記処理した多孔質膜を直接又は間
接的に（インク吸収層を介して）積層してもよい。本発
明のインク受像シートは、多孔質膜を親水性高分子と架
橋剤とで処理することにより製造できる。That is, the ink image receiving sheet of the present invention comprises:
It is composed of a porous membrane treated with a first hydrophilic polymer and a crosslinking agent. The first hydrophilic polymer may be a polymer having at least a hydroxyl group. As the crosslinking agent, a polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof can be used. The ink receiving sheet of the present invention may be composed of the porous film and an ink absorbing layer. At least one surface of the support is directly or indirectly coated with the treated porous film (ink absorbing layer). May be laminated. The ink image-receiving sheet of the present invention can be produced by treating a porous film with a hydrophilic polymer and a crosslinking agent.
【００１２】なお、本明細書において、「第１の親水性
高分子」とは、多孔質膜を処理する成分であって、親水
性（水親和性、水分散性）高分子、又は水不溶性の吸水
性高分子を意味し、「第２の親水性高分子」とは、イン
ク吸収層を構成する親水性高分子を意味する。In the present specification, the “first hydrophilic polymer” is a component for treating a porous membrane, and is a hydrophilic (water-affinity, water-dispersible) polymer or a water-insoluble polymer. And the “second hydrophilic polymer” means a hydrophilic polymer constituting the ink absorbing layer.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明のインク受像シートは、第
１の親水性高分子と架橋剤とで処理した多孔質膜で構成
されている。このようなインク受像シートは、飛翔する
インク小滴により記録画像を形成するインクジェット記
録用のインク受像シートとして有用である。 ［第１の親水性高分子］第１の親水性高分子としては、
種々の親水性高分子（特に、少なくともヒドロキシル基
を有する親水性高分子）、例えば、天然高分子又はその
誘導体（例えば、デンプン、コーンスターチ、アルギン
酸又はその塩（ナトリウム塩など）、アラビアゴム、ゼ
ラチン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘
導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススル
フェート、シアノエチルセルロースなど）、ポリアルキ
レンオキサイド（例えば、ポリエチレンオキサイド、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体な
ど）、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコールなど）、アクリ
ル系重合体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシ含有（メタ）アクリレートを含む共重合
体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体）など
が例示できる。これらの親水性高分子は、単独で又は二
種以上を組合せて使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ink receiving sheet of the present invention comprises a porous film treated with a first hydrophilic polymer and a crosslinking agent. Such an ink image receiving sheet is useful as an ink image receiving sheet for inkjet recording in which a recorded image is formed by flying ink droplets. [First hydrophilic polymer] As the first hydrophilic polymer,
Various hydrophilic polymers (especially, hydrophilic polymers having at least a hydroxyl group) such as natural polymers or derivatives thereof (eg, starch, corn starch, alginic acid or a salt thereof (such as a sodium salt), gum arabic, gelatin, Casein, dextrin, etc.), cellulose derivatives (eg, methylcellulose, ethylcellulose,
Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, cyanoethyl cellulose, etc.), polyalkylene oxide (eg, polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, etc.), vinyl alcohol-based polymer (eg, polyvinyl alcohol, Modified polyvinyl alcohol, etc.), acrylic polymer (copolymer containing hydroxy-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymer ) Can be exemplified. These hydrophilic polymers can be used alone or in combination of two or more.
【００１４】好ましい親水性高分子には、セルロース誘
導体（特に、ヒドロキシエチルセルロースなど）、ビニ
ルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、変性ポ
リビニルアルコールなど）、アクリル系重合体などが含
まれ、特に、ポリビニルアルコール系重合体（ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好まし
い。Preferred hydrophilic polymers include cellulose derivatives (especially, hydroxyethylcellulose, etc.), vinyl alcohol-based polymers (polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, etc.), acrylic polymers and the like. Polymers (polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol) are preferred.
【００１５】前記ポリビニルアルコールについて、その
ケン化度は、特に制限されないが、例えば、１０〜１０
０％程度の範囲から選択でき、通常、７０〜９５％程度
である。変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、
酢酸ビニルと共重合性モノマーとの共重合体（酢酸ビニ
ル系共重合体）の完全又は部分ケン化物などが挙げられ
る。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを使用す
る場合、ケン化度は通常、６０〜９５％程度である。The degree of saponification of the polyvinyl alcohol is not particularly limited.
It can be selected from a range of about 0%, and is usually about 70 to 95%. As the modified polyvinyl alcohol, for example,
A completely or partially saponified product of a copolymer of vinyl acetate and a copolymerizable monomer (vinyl acetate copolymer) is exemplified. When using acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, the degree of saponification is usually about 60 to 95%.
【００１６】前記酢酸ビニル系共重合体を構成する共重
合性モノマーとしては、例えば、オレフィン類又はジエ
ン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエンな
ど）、マレイン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリ
ル系単量体（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシ含有（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなど
のシアン化ビニルなど）、アリル系単量体（例えば、ア
リルアルコール、アリルイソシアネート、アリルグリシ
ジルエーテルなどのエポキシ含有モノマーなど）、スル
ホン酸基又はその塩を含有するモノマー（スチレンスル
ホン酸及びそのナトリウム塩など）、カルボキシル基又
はその塩を含有するモノマー（（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカル
ボキシル基又はその塩など）、酸無水物基を含有するモ
ノマー（無水マレイン酸など）、ビニル系単量体（ビニ
ルイソシアネート、スチレンなどの芳香族ビニル単量
体、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどの複素
環式ビニルアミン類、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類、ビニルトリスアルコキシシランなどの加水
分解性シリル基含有モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどのハロゲン含有ビニル単量体など）などが挙げ
られる。これらの共重合性モノマーは、単独又は二種以
上を組合せて使用できる。Examples of the copolymerizable monomer constituting the vinyl acetate copolymer include olefins or dienes (eg, ethylene, propylene, butadiene, etc.), dialkyl maleate, and (meth) acrylic monomer. (Eg, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, hydroxy-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycidyl (Meth) acrylates, vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile, etc.), allyl monomers (eg, epoxy-containing monomers such as allyl alcohol, allyl isocyanate, allyl glycidyl ether, etc.), sulfonic acid groups or salts thereof. Monomers (such as styrene sulfonic acid and its sodium salt), monomers containing a carboxyl group or its salt (such as a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and monoalkyl maleate or its salt), and acid anhydrides Group-containing monomers (such as maleic anhydride), vinyl monomers (aromatic vinyl monomers such as vinyl isocyanate and styrene, heterocyclic vinylamines such as vinyl pyrrolidone and vinyl imidazole, vinyl methyl ether, vinyl ethyl Vinyl ethers such as ether and vinyl isobutyl ether; hydrolyzable silyl group-containing monomers such as vinyl trisalkoxysilane; and halogen-containing vinyl monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride). These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】好ましい酢酸ビニル系共重合体は、ヒドロ
キシル基とともに親水性基（例えば、カルボキシル基、
スルホン酸基やこれらの塩、エーテル基など）を有して
いる。特にエーテル基（中でもオキシアルキレン単位）
を有するビニルモノマー、例えば、アルキレンオキサイ
ドの単位（付加モル）数が１〜１００、好ましくは２〜
８０（例えば、５〜８０）、さらに好ましくは５〜７０
（例えば、１０〜５０）程度の（メタ）アクリル酸エス
テルやアリルエーテルを共重合性モノマーとする共重合
体などが好ましい。オキシアルキレン単位を有するビニ
ルモノマーには、例えば、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アリルエーテルなどが含まれる。これらのビ
ニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。好ましいモノマーには、オキシアルキレン単位が
オキシエチレン単位であるビニル単量体である（メタ）
アクリレート、特にポリオキシアルキレン（メタ）アリ
ルエーテル（なかでもポリオキシエチレンアリルエーテ
ル）が含まれる。Preferred vinyl acetate-based copolymers include hydrophilic groups (for example, carboxyl groups,
Sulfonic acid groups, salts thereof, and ether groups). Especially ether group (among others, oxyalkylene unit)
The number of units (addition moles) of a vinyl monomer having, for example, an alkylene oxide is 1 to 100, preferably 2 to
80 (for example, 5 to 80), more preferably 5 to 70
A copolymer using (meth) acrylic acid ester or allyl ether of about (for example, 10 to 50) as a copolymerizable monomer is preferable. Examples of the vinyl monomer having an oxyalkylene unit include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, and tripropylene glycol mono ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) allyl ether, triethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, dipropylene glycol mono (meth) allyl ether, triethylene glycol mono (meth) allyl ether Propylene glycol mono (meth) allyl ether, polypropylene glycol mono (meth) allyl ether and the like are included. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred monomers include vinyl monomers in which the oxyalkylene unit is an oxyethylene unit (meth)
Acrylates, especially polyoxyalkylene (meth) allyl ethers (among others, polyoxyethylene allyl ethers) are included.
【００１８】共重合性モノマーの割合は、画像の鮮明
性、耐水性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、
モノマー全体の０．１〜５０モル％程度、好ましくは１
〜３０モル％程度、さらに好ましくは２．５〜２５モル
％（例えば、３〜２０モル％）程度である。The proportion of the copolymerizable monomer can be selected within a range that does not impair the sharpness of the image and the water resistance.
About 0.1 to 50 mol%, preferably 1
About 30 mol%, more preferably about 2.5 to 25 mol% (for example, about 3 to 20 mol%).
【００１９】変性ポリビニルアルコールのうち、酢酸ビ
ニルとポリオキシアルキレン単位を有するビニル単量体
との共重合体のケン化物（例えば、日本合成化学（株）
から商品名「ＯＫＳ−７１５８Ｇ」などとして入手でき
る）、エポキシ変性ポリビニルアルコールなどが好まし
い。Among the modified polyvinyl alcohols, a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and a vinyl monomer having a polyoxyalkylene unit (for example, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Available under the trade name "OKS-7158G"), epoxy-modified polyvinyl alcohol and the like.
【００２０】なお、エポキシ変性ポリビニルアルコール
は、（１）酢酸ビニルとエポキシ基を有する単量体（ア
リルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなど）との共重合体のケン化、（２）エピクロルヒ
ドリンなどのエポキシ化剤によるポリビニルアルコール
のエポキシ化により得ることができる。エポキシ基を含
有する単量体の使用量（含有量）やエポキシ基の導入量
は、０．０１〜５モル％程度、好ましくは０．１〜３モ
ル％（例えば、０．２〜２．５モル％）、特に０．２〜
２モル％程度である。The epoxy-modified polyvinyl alcohol includes (1) saponification of a copolymer of vinyl acetate and a monomer having an epoxy group (such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate); and (2) epichlorohydrin. By epoxidation of polyvinyl alcohol with an epoxidizing agent. The used amount (content) of the monomer containing an epoxy group and the introduced amount of the epoxy group are about 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1 to 3 mol% (for example, 0.2 to 2.0 mol%). 5 mol%), especially 0.2 to
It is about 2 mol%.
【００２１】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル
系単量体を単量体成分とするアクリル系重合体は、ヒド
ロキシル基に加えてカルボキシル基を含有していてもよ
い。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体
には、ヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレート
−（メタ）アクリル酸共重合体、ヒドロキシＣ2-6アル
キル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸Ｃ1-12
アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体「例え
ば、メタクリル酸メチル−ヒドロキシＣ2-6アルキル
（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、
メタクリル酸メチル−アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステ
ル−ヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレート−
（メタ）アクリレート共重合体など」、スチレン−（メ
タ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル−ヒドロキシＣ
2-6アルキル（メタ）アクリレート共重合体などが例示
でき、カルボキシル基を有するアクリル系重合体は、塩
(アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウムなどのアルカ
リ金属塩)を形成してもよい。アクリル系重合体は、必
要であれば、前記酢酸ビニル系共重合体の項で例示の共
重合性モノマー「エポキシ基含有（メタ）アクリレー
ト、シアン化ビニル、アリル系単量体、スルホン酸基又
はその塩を含有するモノマー、酸無水物基を含有するモ
ノマー、ビニル系単量体など」の他、アミノ基含有（メ
タ）アクリレート、アミド基含有モノマーなどを共重合
させた共重合体であってもよい。The acrylic polymer containing a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group as a monomer component may contain a carboxyl group in addition to the hydroxyl group. The (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group includes hydroxy C 2-6 alkyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, hydroxy C 2-6 alkyl (meth) acrylate- (meth) acryl Acid C 1-12
Alkyl ester- (meth) acrylic acid copolymer “For example, methyl methacrylate-hydroxy C 2-6 alkyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer,
Methyl methacrylate-C 1-12 alkyl acrylate-hydroxy C 2-6 alkyl (meth) acrylate-
(Meth) acrylate copolymer, etc. ", styrene- (meth) acrylic acid C 1-12 alkyl ester-hydroxy C
Examples thereof include 2-6 alkyl (meth) acrylate copolymers. Acrylic polymers having a carboxyl group are salts.
(An ammonium salt, an amine salt, or an alkali metal salt such as sodium). If necessary, the acrylic polymer may be a copolymerizable monomer such as an epoxy group-containing (meth) acrylate, a vinyl cyanide, an allyl monomer, a sulfonic acid group, or a copolymerizable monomer exemplified in the section of the vinyl acetate copolymer. A monomer containing a salt thereof, a monomer containing an acid anhydride group, a vinyl monomer, etc. ", an amino group-containing (meth) acrylate, an amide group-containing monomer, etc. Is also good.
【００２２】アクリル系重合体におけるヒドロキシル基
の含有量は、ヒドロキシエチルメタアクリレート換算
で、５〜１００重量％、好ましくは５〜７５重量％、さ
らに好ましく５〜５０重量％程度の範囲から選択でき、
通常、１０〜３０重量％程度である。アクリル系重合体
におけるカルボキシル基の含有量は、通常、メタアクリ
ル酸換算で、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％程度の範囲か
ら選択できる。The content of the hydroxyl group in the acrylic polymer can be selected from a range of about 5 to 100% by weight, preferably about 5 to 75% by weight, more preferably about 5 to 50% by weight in terms of hydroxyethyl methacrylate.
Usually, it is about 10 to 30% by weight. The content of the carboxyl group in the acrylic polymer can be generally selected from a range of about 5 to 60% by weight, preferably about 10 to 50% by weight, and more preferably about 15 to 35% by weight in terms of methacrylic acid.
【００２３】［架橋剤］架橋剤は、前記第１の親水性高
分子を架橋可能であれば特に限定されない。例えば、前
記第１の親水性高分子がヒドロキシル基を有する場合、
カルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物、アルデ
ヒド基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、窒
素含有化合物、アクリルアミド基を有する化合物、イソ
シアネート基を有する化合物、金属化合物などが挙げら
れ、特に、多価カルボン酸又はその酸無水物、金属化合
物が好ましい。前記第１の親水性高分子がカルボキシル
基を有する場合、エポキシ基、イソシアネート基、金属
化合物などが使用できる。これらの架橋剤は、単独で又
は二種以上を組合せて使用できる。[Crosslinking Agent] The crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink the first hydrophilic polymer. For example, when the first hydrophilic polymer has a hydroxyl group,
A compound having a carboxyl group or an acid anhydride group, a compound having an aldehyde group, a compound having an epoxy group, a nitrogen-containing compound, a compound having an acrylamide group, a compound having an isocyanate group, a metal compound, and the like. Carboxylic acids or their acid anhydrides and metal compounds are preferred. When the first hydrophilic polymer has a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a metal compound, or the like can be used. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
【００２４】多価カルボン酸又はその塩、あるいは多価
カルボン酸の無水物を、ヒドロキシル基含有親水性高分
子と組合せることにより、インク吸収性、アンチブロッ
キング性、画像の鮮明性（印字品質）及び耐水性を向上
させることができる。By combining a polycarboxylic acid or a salt thereof, or a anhydride of a polycarboxylic acid with a hydrophilic polymer having a hydroxyl group, ink absorption, anti-blocking properties, and image clarity (print quality) are obtained. And the water resistance can be improved.
【００２５】多価カルボン酸としては、分子中に２以上
の複数のカルボキシル基を有する化合物、例えば、脂肪
族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などのＣ2-10脂肪族飽和ポリカル
ボン酸など、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのＣ4-6脂
肪族不飽和ポリカルボン酸など）、脂環族ポリカルボン
酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸など
のＣ8ー10脂環族ポリカルボン酸など）、芳香族ポリカル
ボン酸（フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのＣ
8-12芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物など）、オ
キシポリカルボン酸（タルトロン酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸などのＣ3-6オキシ多価カルボン酸な
ど）、窒素、酸素及び硫黄原子から選択された少なくと
も一種のヘテロ原子を有する複素環式多価カルボン酸
（ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピ
リジンテトラカルボン酸、イソ糖酸、トロピン酸など）
などが例示できる。これらの多価カルボン酸には、脂肪
族、脂環族又は芳香族Ｃ2-10ポリカルボン酸（特にＣ3-
10ポリカルボン酸）が含まれる。Examples of the polycarboxylic acid include compounds having two or more carboxyl groups in the molecule, for example, aliphatic polycarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, C 2-10 aliphatic saturated polycarboxylic acids such as sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride,
Citraconic acid, mesaconic acid, etc. C 4-6 aliphatic unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid), alicyclic polycarboxylic acid (1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hymic acid C 8-10 alicyclic polycarboxylic acids, etc.), aromatic polycarboxylic acids (phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
8-12 Aromatic polycarboxylic acid or acid anhydride thereof), oxypolycarboxylic acid (C 3-6 oxypolycarboxylic acid such as tartronic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, etc.), nitrogen, oxygen and sulfur Heterocyclic polycarboxylic acids having at least one heteroatom selected from atoms (pyridine dicarboxylic acid, pyridine tricarboxylic acid, pyridine tetracarboxylic acid, isosaccharide acid, tropic acid, etc.)
And the like. These polycarboxylic acids include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic C 2-10 polycarboxylic acids (especially C 3 -C).
10 polycarboxylic acids).
【００２６】さらに、好ましい多価カルボン酸は、水溶
性又は水分散性である場合が多く、温度３０℃において
水１００ｇに対して５ｇ以上（好ましくは１０ｇ以上、
さらに好ましくは３０ｇ以上）溶解する水溶性多価カル
ボン酸である。このような多価カルボン酸には、Ｃ2-6
脂肪族多価カルボン酸（特にＣ3-5脂肪族多価カルボン
酸）などが含まれる。多価カルボン酸としては、マレイ
ン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸）が特に好まし
い。Further, preferred polycarboxylic acids are often water-soluble or water-dispersible, and at a temperature of 30 ° C., 5 g or more (preferably 10 g or more) per 100 g of water.
(More preferably 30 g or more). Such polycarboxylic acids include C 2-6
And aliphatic polycarboxylic acids (particularly, C 3-5 aliphatic polycarboxylic acids). As the polycarboxylic acid, maleic acid or an acid anhydride thereof (maleic anhydride) is particularly preferred.
【００２７】多価カルボン酸は塩としても使用でき、多
価カルボン酸のカルボキシル基の一部又は全部が塩基と
の塩を形成してもよい。多価カルボン酸塩には、無機塩
基（アンモニア、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ
金属など）との塩、有機塩基（第３級アミンなど）との
塩が含まれる。The polycarboxylic acid can be used as a salt, and part or all of the carboxyl groups of the polycarboxylic acid may form a salt with a base. The polyvalent carboxylate includes a salt with an inorganic base (eg, an alkali metal such as ammonia, potassium, and sodium) and a salt with an organic base (eg, a tertiary amine).
【００２８】アルデヒド基を有する化合物としては、複
数のアルデヒド基を有する化合物、例えば、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、アクロレイ
ン共重合アクリル樹脂などが例示できる。Examples of the compound having an aldehyde group include compounds having a plurality of aldehyde groups, such as glyoxal, malondialdehyde, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, dialdehyde starch, and acrolein copolymerized acrylic resin.
【００２９】エポキシ基を有する化合物としては、複数
のエポキシ基を有する化合物、例えば、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、１，２−３，４
−ジエポキシブタンなどが例示できる。Examples of the compound having an epoxy group include compounds having a plurality of epoxy groups, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1, 2-3, 4
-Diepoxybutane and the like.
【００３０】窒素含有化合物としては、例えば、メトキ
シメチルメラミンなどのＣ1-4 アルコキシメラミン、Ｎ
−メチロールメラミン、Ｎ−メチロール尿素などのメチ
ロール基含有化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミンなどのグアナミン類、尿素やメラミン及び／又は尿
素とアルデヒドの縮合物（メラミン−ホルマリン樹脂、
尿素−ホルマリン樹脂など）などが例示できる。Examples of the nitrogen-containing compound include C 1-4 alkoxy melamine such as methoxymethyl melamine;
-Methylol melamine, methylol group-containing compounds such as N-methylol urea, guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine, urea and melamine and / or condensates of urea and aldehyde (melamine-formalin resin,
Urea-formalin resin).
【００３１】アクリルアミド基を有する化合物として
は、メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′
−ジメチロール−メチレン−ビスアクリルアミド、１，
１−ビスアクリルアミド−エタンなどが例示できる。Examples of the compound having an acrylamide group include methylene-bis (meth) acrylamide, N, N '
-Dimethylol-methylene-bisacrylamide, 1,
Examples thereof include 1-bisacrylamide-ethane.
【００３２】イソシアネート基を有する化合物として
は、ポリイソシアネート化合物、例えば、トリレンジイ
ソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、含水酸基ポリ
エステル及びポリエーテルなどのポリオールに上記ポリ
イソシアネートを過剰に混合して予めポリマー化した末
端にイソシアネート基を有するプレポリマーなどが例示
できる。Examples of the compound having an isocyanate group include polyisocyanate compounds, for example, polyols such as tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrous polyester and polyether, and the above polyisocyanate. Are mixed excessively, and a prepolymer having an isocyanate group at a terminal previously polymerized can be exemplified.
【００３３】金属化合物としては、２価以上の原子価を
有する水溶性の金属化合物が好ましく、ホウ素、アルミ
ニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、マグ
ネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどのハ
ロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの塩類、酸化
物、又は水酸化物などが例示できる。特に、ホウ酸、硼
砂、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、鉄ミョウバン
などが好ましい。As the metal compound, a water-soluble metal compound having a valence of 2 or more is preferable, and halogen such as boron, aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium is used. Examples include salts such as chlorides, carbonates, nitrates, and sulfates, oxides, and hydroxides. Particularly, boric acid, borax, aluminum chloride, aluminum sulfate, zirconium ammonium carbonate, zirconium chloride, iron alum and the like are preferable.
【００３４】前記架橋剤の使用割合は、インク吸収性お
よび耐水性などの特性を損なわない範囲で選択でき、例
えば、多価カルボン酸換算で、第１の親水性高分子１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部程度、好ましくは
０．５〜２０重量部程度、さらに好ましくは１〜１５重
量部程度である。The proportion of the crosslinking agent used can be selected within a range that does not impair the properties such as ink absorbency and water resistance. For example, the first hydrophilic polymer 10 in terms of polyvalent carboxylic acid is used.
The amount is about 0.1 to 30 parts by weight, preferably about 0.5 to 20 parts by weight, more preferably about 1 to 15 parts by weight based on 0 parts by weight.
【００３５】多孔質膜を処理する第１の親水性高分子及
び架橋剤の割合は、多孔質膜の空孔を閉塞せず、しかも
インクの耐水性などを向上できる範囲から選択でき、例
えば、多孔質膜１００重量部に対して、０．１〜７０重
量部程度、好ましくは０．５〜５０重量部程度、より好
ましくは１〜３０重量部程度である。The ratio of the first hydrophilic polymer and the crosslinking agent for treating the porous film can be selected from a range that does not block the pores of the porous film and can improve the water resistance and the like of the ink. The amount is about 0.1 to 70 parts by weight, preferably about 0.5 to 50 parts by weight, more preferably about 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the porous membrane.
【００３６】［多孔質膜］本発明において、多孔質膜
は、通常、有機質（特に樹脂）で構成されている。前記
樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が
使用でき、通常、熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性
樹脂の例として、セルロースエステル（例えば、セルロ
ースアセテート、セルロースプロピオネートなどの有機
酸エステル、硝酸セルロースなどの無機酸エステル、硝
酸酢酸セルロースなどの混酸エステルなど）、セルロー
スエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロ
ースなど）、置換セルロース（例えば、ニトロセルロー
スなど）、再生セルロースなどのセルロース誘導体、オ
レフィン系重合体［例えば、オレフィン類の単独又は共
重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体など）、共重合性単量体との共重合体
（エチレン−酢酸ビニル共重合体など）など］、ハロゲ
ン含有ビニル重合体［例えば、ハロゲン含有ビニル重合
体の単独又は共重合体（ポリビニルクロライド、ポリビ
ニリデンクロライド、ポリテトラフルオロエチレンな
ど）、共重合性単量体との共重合体（塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体など）など］、ビニルエステル系重合体
又はその誘導体［例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポ
リビニルホルマールなどのポリビニルアセタール系重合
体など］、スチレン系重合体［例えば、芳香族ビニル単
量体（スチレン系単量体）の単独又は共重合体（ポリス
チレンなど）、芳香族ビニル単量体と共重合性単量体と
の共重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体など）
など］、アリルアルコール系重合体［例えば、アリルア
ルコール−メチルビニルエーテル共重合体などのアリル
アルコール−Ｃ1- 6アルキルビニルエーテル共重合体な
ど］、ポリビニルケトン類［例えば、ポリビニルメチル
ケトンなど］、ポリアルキルビニルエーテル類［例え
ば、ポリメチルビニルエーテルなど］、（メタ）アクリ
ル系重合体［例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルなどの（メタ）
アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリ
ロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体と共重合性
単量体（ビニルエステル系単量体、複素環式ビニル系単
量体、芳香族ビニル単量体、重合性不飽和ジカルボン酸
又はその誘導体などのビニル系単量体）との共重合体な
ど］などのビニル系重合体、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホンなどのポリスルホン系重合体、ポリオキシア
ルキレン又は共重合体（例えば、ポリアセタール樹脂な
ど）などのポリオキシド系重合体、ポリアミド及びポリ
イミド系重合体（例えば、ポリアミド、ポリエステルア
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなど）、飽和ポリ
エステルなどのポリエステル系重合体（例えば、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリＣ2-6アルキレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ
2-6アルキレンナフタレート、コポリエステルなど）、
芳香族ポリカーボネートなどのポリカーボネート、熱可
塑性ウレタン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエステル、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリエチレンイミンなどが挙げ
られる。さらに、これらの共重合体、ブレンド物、架橋
物を用いることができる。前記（メタ）アクリル系重合
体としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共
重合体、アクリロニトリル−ビニルピロリドン共重合
体、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アクリロ
ニトリル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸などが挙げ
られる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上を混合し
て使用できる。[Porous Film] In the present invention, the porous film is usually made of an organic material (particularly, resin). As the resin, various thermoplastic resins and thermosetting resins can be used, and usually, a thermoplastic resin is used. Examples of thermoplastic resins include cellulose esters (eg, cellulose acetate, organic acid esters such as cellulose propionate, inorganic acid esters such as cellulose nitrate, mixed acid esters such as cellulose nitrate acetate), cellulose ethers (eg, methyl cellulose, Cellulose derivatives such as ethyl cellulose), substituted cellulose (eg, nitrocellulose), regenerated cellulose, etc., olefin-based polymers [eg, homo- or copolymers of olefins (eg, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer), A copolymer with a copolymerizable monomer (such as an ethylene-vinyl acetate copolymer), a halogen-containing vinyl polymer [for example, a homo- or copolymer of a halogen-containing vinyl polymer (polyvinyl chloride, polyvinylidene, etc.)] Chloride, polytetrafluoroethylene, etc.), copolymers with copolymerizable monomers (eg, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), etc.], vinyl ester polymers or derivatives thereof [eg, polyvinyl acetate, polyvinyl Alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl acetal-based polymers such as polyvinyl formal, etc.), styrene-based polymers [for example, homo- or copolymers of aromatic vinyl monomers (styrene-based monomers) (polystyrene) ), Copolymers of aromatic vinyl monomers and copolymerizable monomers (such as styrene-maleic anhydride copolymers)
Etc.], allyl alcohol polymers [e.g., allyl alcohol - allyl alcohol -C 1-6 ether copolymer such as methyl vinyl ether copolymer, etc.], polyvinyl ketones [e.g., polyvinyl methyl ketone, etc.], polyalkyl Vinyl ethers [for example, polymethyl vinyl ether and the like], (meth) acrylic polymers [for example, (meth) acrylic acid (such as (meth) acrylonitrile, C 1-10 alkyl (meth) acrylate)
Acrylic monomer homo- or copolymer, (meth) acrylic monomer such as (meth) acrylonitrile and copolymerizable monomer (vinyl ester monomer, heterocyclic vinyl monomer, Copolymers with vinyl monomers such as aromatic vinyl monomers and polymerizable unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof); polysulfone polymers such as polysulfone and polyether sulfone; Polyoxide-based polymers such as polyoxyalkylenes or copolymers (eg, polyacetal resin), polyamide and polyimide-based polymers (eg, polyamide, polyesteramide, polyimide, polyamideimide), and polyester-based polymers such as saturated polyester (For example, poly C 2-6 alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polyether Poly C such as styrene naphthalate
2-6 alkylene naphthalate, copolyester, etc.),
Polycarbonate such as aromatic polycarbonate, thermoplastic urethane polymer, polyetheretherketone,
Polyetherester, polyphenylene ester, polyphenylene sulfide, polyethyleneimine and the like can be mentioned. Further, these copolymers, blends, and crosslinked products can be used. Examples of the (meth) acrylic polymer include (meth) acrylic acid ester homopolymer or copolymer, acrylonitrile-vinylpyrrolidone copolymer, acrylonitrile-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-alkyl (meth) acrylate. Polymers, acrylonitrile- (meth) acrylic acid and the like can be mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more.
【００３７】前記多孔質膜において、多孔質膜が親水性
樹脂で構成されている場合、例えば、インクジェット方
式において、飛翔されたインクが、多孔質膜を形成する
親水性樹脂に速やかに吸収されるため、受像シートの表
面では迅速に見掛上の乾燥状態を得ることができ、滲み
などが解消され、鮮明な画像を形成できる。In the case where the porous film is made of a hydrophilic resin in the porous film, for example, in the ink-jet method, the jetted ink is quickly absorbed by the hydrophilic resin forming the porous film. Therefore, an apparent dry state can be quickly obtained on the surface of the image receiving sheet, bleeding or the like is eliminated, and a clear image can be formed.
【００３８】好ましい親水性樹脂には、セルロース誘導
体、ビニル系重合体［（メタ）アクリル系重合体、ポリ
アクリロニトリル重合体など］、及びポリスルホン系重
合体から選択された少なくとも一種の親水性樹脂が含ま
れる。Preferred hydrophilic resins include at least one hydrophilic resin selected from cellulose derivatives, vinyl polymers (eg, (meth) acrylic polymers, polyacrylonitrile polymers), and polysulfone polymers. It is.
【００３９】好ましいセルロース誘導体は、セルロース
エステル、例えば、セルロース有機エステル（例えば、
炭素数２〜４程度の有機酸とのエステル）、特にセルロ
ースアセテート（セルロースジアセテートやセルロース
トリアセテートなど）が含まれる。Preferred cellulose derivatives are cellulose esters, for example, cellulose organic esters (for example,
Esters with organic acids having about 2 to 4 carbon atoms), especially cellulose acetate (such as cellulose diacetate and cellulose triacetate).
【００４０】前記多孔質膜において、多孔質膜の平均孔
径は、例えば、０．００１〜１０μｍ（例えば、０．０
０５〜１０μｍ）、好ましくは０．００５〜５μｍ（例
えば、０．０１〜５μｍ）、さらに好ましくは０．００
５〜２．５μｍ（例えば、０．００５〜１μｍ）程度で
あってもよい。平均孔径が０．００１μｍ未満では、イ
ンク吸収性がさほど改善されず、１０μｍを越えると耐
水性や印字品質が低下しやすい。また、顔料インクを用
いる場合、多孔質膜の平均孔径は、顔料粒子サイズなど
に応じて、例えば、０．０５〜１０μｍ、好ましくは
０．１〜５μｍ（例えば、０．２〜３μｍ）程度の範囲
から選択できる。In the porous membrane, the average pore size of the porous membrane is, for example, 0.001 to 10 μm (for example, 0.0 to 10 μm).
05 to 10 μm), preferably 0.005 to 5 μm (eg, 0.01 to 5 μm), and more preferably 0.00 to 5 μm.
It may be about 5 to 2.5 μm (for example, 0.005 to 1 μm). If the average pore size is less than 0.001 μm, the ink absorbency is not significantly improved, and if it exceeds 10 μm, the water resistance and print quality tend to deteriorate. When a pigment ink is used, the average pore diameter of the porous film is, for example, about 0.05 to 10 μm, preferably about 0.1 to 5 μm (for example, 0.2 to 3 μm) depending on the pigment particle size and the like. You can choose from a range.
【００４１】多孔質層は透明、半透明又は不透明のいず
れであってもよい。透明性の高い多孔質膜は、細孔の最
大孔径が０．４μｍ以下であり、平均孔径が、０．０１
〜０．３５μｍ（例えば、０．０４〜０．３μｍ）、好
ましくは０．０５〜０．３μｍ（例えば、０．０５〜
０．２μｍ）、さらに好ましくは０．０７〜０．２μｍ
程度である。The porous layer may be transparent, translucent or opaque. A highly transparent porous membrane has a maximum pore diameter of 0.4 μm or less and an average pore diameter of 0.01 μm or less.
To 0.35 μm (for example, 0.04 to 0.3 μm), preferably 0.05 to 0.3 μm (for example, 0.05 to 0.3 μm).
0.2 μm), more preferably 0.07 to 0.2 μm
It is about.
【００４２】このような透明性の高い多孔質層を備えた
インク受像シートは、通常、波長４００ｎｍでの光線透
過率が、５５％以上（すなわち５５〜１００％）、好ま
しくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００
％、特に７５〜１００％程度であり、光線透過率８０〜
１００％程度という高い透明性を有するインク受像シー
トも得ることができ、ＯＨＰ用シートとして有用であ
る。The ink image receiving sheet provided with such a highly transparent porous layer usually has a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 55% or more (that is, 55 to 100%), preferably 60 to 100%. More preferably 70-100
%, Especially about 75 to 100%, and a light transmittance of 80 to
An ink receiving sheet having a high transparency of about 100% can be obtained, and is useful as an OHP sheet.
【００４３】多孔質膜の空孔率は、インク吸収性に応じ
て選択でき、例えば、１０〜８０％（例えば、１０〜７
０％）、好ましくは１５〜７０％（例えば、１５〜６０
％）、さらに好ましくは２０〜６０％（例えば、２０〜
５０％）程度である。The porosity of the porous film can be selected according to the ink absorbency, and is, for example, 10 to 80% (for example, 10 to 7%).
0%), preferably 15-70% (eg 15-60
%), More preferably 20 to 60% (for example, 20 to 60%).
50%).
【００４４】多孔質膜の厚さは用途によって適宜選択で
き、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μ
ｍ、特に３〜１３０μｍ程度である。多孔質層の厚さが
１μｍ未満では、強度、耐水性が不十分であり、２００
μｍを越える場合には、用途によっては透明性が低下し
たり、インクの吸収性が低下するおそれがある。The thickness of the porous membrane can be appropriately selected depending on the application, for example, 1 to 200 μm, preferably 3 to 150 μm.
m, especially about 3 to 130 μm. When the thickness of the porous layer is less than 1 μm, strength and water resistance are insufficient, and
If it exceeds μm, transparency may decrease or ink absorbency may decrease depending on the use.
【００４５】本発明に用いられる多孔質膜は、通常膜フ
ィルターとして市販されている市販品であってもよい。
市販品としては、例えば、トリアセチルセルロース製メ
ンブレンフィルター（富士写真フィルム（株）社製）、
トリアセチルセルロース／ニトロセルロース混合セルロ
ース製メンブレンフィルター（ミリポア（株）社製）、
ポリアクリロニトリル製メンブレンフィルター（ダイセ
ル化学工業（株）社製）、再生セルロース製メンブレン
フィルター（ミリポア（株）社製）、ポリテトラフルオ
ロエチレン製メンブレンフィルター（ミリポア（株）社
製）、ポリビニリデンジフルオライド製メンブレンフィ
ルター（ミリポア（株）社製）、ポリエチレン製メンブ
レンフィルター（ミリポア（株）社製）、ポリプロピレ
ン製メンブレンフィルター（ミリポア（株）社製）、ポ
リカーボネート製メンブレンフィルター（ミリポア
（株）社製）などが例示できる。The porous membrane used in the present invention may be a commercially available product which is usually commercially available as a membrane filter.
Commercially available products include, for example, a membrane filter made of triacetyl cellulose (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.),
Triacetyl cellulose / nitrocellulose mixed cellulose membrane filter (Millipore Corp.),
Polyacrylonitrile membrane filter (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), regenerated cellulose membrane filter (manufactured by Millipore), polytetrafluoroethylene membrane filter (manufactured by Millipore), polyvinylidene difluoro Ride membrane filter (Millipore), Polyethylene membrane filter (Millipore), Polypropylene membrane filter (Millipore), Polycarbonate membrane filter (Millipore) ) Can be exemplified.
【００４６】また、多孔質膜の製法は、特に制限され
ず、例えば、良溶剤と貧溶剤とを用いて樹脂などの高
分子をミクロ相分離させる相分離法、樹脂などの高分
子を発泡させて孔を形成する発泡法、高分子フィルム
を延伸処理する延伸法、放射線を高分子フィルムに照
射して孔を形成する放射線照射法、溶剤に可溶な高分
子又は無機塩類と前記溶剤に不溶な高分子からなるフィ
ルムを調製し、前記溶剤により可溶成分を抽出除去して
孔を形成する抽出法、高分子粒子を部分的に融着した
りバインダーなどで固めて粒子間の間隙を孔として利用
する焼結法などが利用できる。The method for producing the porous membrane is not particularly limited. For example, a phase separation method in which a polymer such as a resin is microphase-separated using a good solvent and a poor solvent, or a method in which a polymer such as a resin is foamed. Foaming method to form pores by stretching, stretching method to stretch polymer film, radiation irradiation method to irradiate polymer film with radiation to form pores, polymer or inorganic salts soluble in solvent and insoluble in said solvent An extraction method in which a film made of a polymer is prepared and a soluble component is extracted and removed with the solvent to form pores, polymer particles are partially fused or solidified with a binder or the like to form pores between the particles. And the like.
【００４７】本発明のインク受像シートにおいて、多孔
質膜は好ましくはミクロ相分離構造を有する。ミクロ相
分離法により製造すると、所望の構造を有する多孔質膜
を効率よく得ることができる。In the ink image-receiving sheet of the present invention, the porous film preferably has a microphase separation structure. When manufactured by a microphase separation method, a porous membrane having a desired structure can be efficiently obtained.
【００４８】前記ミクロ相分離法について、例えば、樹
脂の良溶媒溶液を流延または塗布し、樹脂に対する貧溶
媒に浸漬する湿式相分離法で製造することも可能である
が、乾式相転換法、すなわち、樹脂と、樹脂に対する良
溶媒と、前記樹脂に対する貧溶媒とを含む均一なドープ
を基材に流延又は塗布し、溶媒を蒸発させてミクロ相分
離を生じさせることにより製造できる。特に、乾式相転
換法では、良溶媒よりも沸点の高い溶媒（高沸点溶媒）
を貧溶媒として使用することが肝要である。前記乾式相
分離法において、多孔質膜の孔径及び空孔率を制御し、
目的に応じた多孔質膜を得るには、良溶媒と貧溶媒の選
定が重要である。The micro phase separation method can be produced, for example, by a wet phase separation method in which a good solvent solution of a resin is cast or coated and immersed in a poor solvent for the resin. That is, it can be produced by casting or coating a uniform dope containing a resin, a good solvent for the resin, and a poor solvent for the resin on a substrate, and evaporating the solvent to cause microphase separation. In particular, in the dry phase inversion method, a solvent having a boiling point higher than that of a good solvent (high boiling point solvent)
It is important to use as a poor solvent. In the dry phase separation method, controlling the pore size and porosity of the porous membrane,
In order to obtain a porous membrane according to the purpose, it is important to select a good solvent and a poor solvent.
【００４９】良溶媒としては、高分子の種類などに応じ
て、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
などのＣ3-5 ジアルキルケトン、シクロヘキサノンな
ど）、エステル類（ギ酸エチルなどのギ酸Ｃ1-4 アルキ
ルエステル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸Ｃ1-4
アルキルエステル、プロピオン酸エチル、乳酸エチルな
ど）、エーテル類（ジオキサン、ジメトキシエタンなど
の環状又は鎖状Ｃ4-6 エーテル）、セロソルブ類（メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ1-4 アルキル
セロソルブ）、セロソルブアセテート類（メチルセロソ
ルブアセテートなどのＣ1-4 アルキルセロソルブアセテ
ート）、トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素類、アミド類（ホルムアミ
ドなどのアシルアミド類、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのモノ又はジＣ1-4
アシルアミド類）、スルホキシド類（ジメチルスルホキ
シドなどのジＣ1-3 アルキルスルホキシド）、ニトリル
類（アセトニトリルなどのＣ1- 6 アルキルニトリル、ベ
ンゾニトリルなど）、ギ酸、酢酸などの有機酸類、無水
マレイン酸、無水酢酸などの有機酸無水物、およびこれ
らの混合物から選択できる。良溶媒は、ニトロメタンな
どのニトロ化合物、低級アルコール類（メタノールなど
のＣ1-4 アルコール、ジアセトンアルコールなど）を含
んでいてもよい。良溶媒の沸点は、３５〜２００℃（例
えば、３５〜１８０℃）、好ましくは３５〜１７０℃
（例えば、３５〜１６０℃）、さらに好ましくは４０〜
１６０℃（例えば、４０〜１２５℃）程度の範囲から選
択でき、通常、３５〜１５０℃（例えば、３５〜１３０
℃）程度である。Examples of good solvents include ketones (C 3-5 dialkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.) and esters (formic acid C 1-4 such as ethyl formate, etc.) depending on the type of the polymer. Acetic acid C 1-4 such as alkyl ester, methyl acetate and ethyl acetate
Alkyl esters, ethyl propionate, ethyl lactate, etc.), ethers (cyclic or chain C 4-6 ethers such as dioxane and dimethoxyethane), cellosolves (C 1-4 alkyl cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve), Cellosolve acetates (C 1-4 alkyl cellosolve acetate such as methyl cellosolve acetate), aromatic hydrocarbons such as toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, amides (acylamides such as formamide, N-methylformamide) ,
Mono or di C 1-4 such as N, N-dimethylformamide
Acyl amides), di-C 1-3 alkyl sulfoxide such as sulfoxides (dimethyl sulfoxide), C 1-6 alkyl nitriles such as nitriles (acetonitrile, benzonitrile), formic acid, organic acids such as acetic acid, maleic acid anhydride, It can be selected from organic acid anhydrides such as acetic anhydride, and mixtures thereof. The good solvent may include a nitro compound such as nitromethane and a lower alcohol (C 1-4 alcohol such as methanol, diacetone alcohol and the like). The boiling point of the good solvent is 35 to 200 ° C (for example, 35 to 180 ° C), preferably 35 to 170 ° C.
(For example, 35 to 160 ° C.), and more preferably 40 to 160 ° C.
It can be selected from a range of about 160 ° C. (for example, 40 to 125 ° C.), and is usually 35 to 150 ° C. (for example, 35 to 130).
Degrees Celsius).
【００５０】貧溶媒とは、高分子に対する溶解性がない
か、又は溶解性の低い溶媒を意味し、前記良溶媒よりも
沸点が高ければいずれの溶媒も使用できる。そのため貧
溶媒の種類は、特に制限されない。貧溶媒としては、例
えば、エステル類（ギ酸アミル、ギ酸イソアミルなどの
ギ酸Ｃ5-8 アルキルエステル、酢酸ブチル、酢酸アミル
などのＣ1-4 アルコキシ基を有していてもよいＣ2-4 脂
肪族カルボン酸Ｃ3-10アルキルエステル、安息香酸メチ
ルなどの安息香酸Ｃ1-4 アルキルエステル類）、アルコ
ール類（シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メ
チルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール
などのＣ1-4 アルキル基が置換していてもよいＣ4-8 シ
クロアルカノール、アミルアルコールなどのＣ5-8アル
コール類、２−ブトキシエタノールなどのＣ2-6アルコ
キシ−Ｃ1-4アルコール類、フルフリルアルコールなど
の複素環式アルコールなど）、ケトン類（メチルブチル
ケトンなどのＣ3-10ジアルキルケトン（特にＣ6-10ジア
ルキルケトン）、アセトニルアセトン、アセトフェノン
など）、エーテル類（メチルフェニルエーテルなどのＣ
7-10エーテル）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなどのＣ
5-20脂肪族炭化水素類）およびこれらの混合物が例示で
きる。The poor solvent means a solvent having no or low solubility in a polymer, and any solvent can be used as long as it has a higher boiling point than the above-mentioned good solvent. Therefore, the type of the poor solvent is not particularly limited. Examples of the poor solvent include esters (C 5-8 alkyl esters such as amyl formate and isoamyl formate, and C 2-4 fatty acids which may have a C 1-4 alkoxy group such as butyl acetate and amyl acetate). C 3-10 alkyl esters of aromatic carboxylic acids and C 1-4 alkyl esters of benzoic acid such as methyl benzoate, alcohols (C 1-4 alkyl such as cyclopentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol and dimethylcyclohexanol) C 5-8 alcohols such as C 4-8 cycloalkanol and amyl alcohol which may be substituted, C 2-6 alkoxy-C 1-4 alcohols such as 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol and the like. heterocyclic alcohols, etc.), ketones (C 3-10 dialkyl ketones such as methyl ketone (especially C 6-10 dialkyl ketones , Acetonyl acetone, acetophenone, etc.), C, such as ethers (methyl phenyl ether
7-10 ether), aliphatic hydrocarbons (C such as hexane)
5-20 aliphatic hydrocarbons) and mixtures thereof.
【００５１】貧溶媒の沸点は、通常、１００〜２３０
℃、好ましくは１２０〜２００℃程度である。貧溶媒
は、通常、前記良溶媒よりも２０℃以上（２０〜６０℃
程度）、好ましくは３０〜５０℃程度高い沸点を有して
いる。The boiling point of the poor solvent is usually from 100 to 230.
° C, preferably about 120 to 200 ° C. The poor solvent is usually at least 20 ° C (20 to 60 ° C)
Degree), preferably about 30 to 50 ° C.
【００５２】良溶媒と貧溶媒との割合は、高分子の均一
溶液を形成できる限り特に制限されず、通常、良溶媒１
００重量部に対して貧溶媒１〜５０重量部（例えば、３
〜５０重量部）、好ましくは２〜４０重量部（例えば、
５〜４０重量部）、さらに好ましくは３〜３５重量部
（例えば、１０〜３５重量部）程度であり、通常、３〜
３０重量部程度である。The ratio between the good solvent and the poor solvent is not particularly limited as long as a homogeneous solution of the polymer can be formed.
1 to 50 parts by weight of the poor solvent (for example, 3 parts by weight)
To 50 parts by weight), preferably 2 to 40 parts by weight (for example,
5 to 40 parts by weight), more preferably about 3 to 35 parts by weight (for example, 10 to 35 parts by weight), and usually about 3 to 35 parts by weight.
It is about 30 parts by weight.
【００５３】前記乾式相転換法では、樹脂、良溶剤、良
溶剤より高沸点の貧溶剤を含んでいる塗布液を基材上に
塗布し、乾燥する。この乾燥工程で、沸点の低い良溶剤
が先に蒸発する。この良溶剤の蒸発の進行に伴い、塗布
液中の樹脂の溶解性は低下し、樹脂はミセルを形成し、
貧溶剤相と相分離する。さらに乾燥が進むと、ミセルは
接触して網目構造が形成され、貧溶剤の蒸発の完了によ
り、多孔質膜が形成される。In the dry phase inversion method, a coating solution containing a resin, a good solvent, and a poor solvent having a higher boiling point than the good solvent is applied on a substrate and dried. In this drying step, a good solvent having a low boiling point evaporates first. With the progress of the evaporation of the good solvent, the solubility of the resin in the coating liquid decreases, and the resin forms micelles.
Separates from the poor solvent phase. As drying proceeds further, the micelles come into contact with each other to form a network structure, and a porous film is formed upon completion of evaporation of the poor solvent.
【００５４】塗布液中には、本発明の特性を損なわない
範囲で公知の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、
増粘剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
アンチブロッキング剤などを添加してもよい。In the coating solution, known additives such as an antifoaming agent, a coating improver, and the like are used as long as the properties of the present invention are not impaired.
Thickener, heat stabilizer, lubricant, UV absorber, antistatic agent,
You may add an anti-blocking agent etc.
【００５５】塗布方法は特に制限されるものではなく、
ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、
グラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などの
公知の方法を適用することができる。The coating method is not particularly limited.
Roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, comma coater,
Known methods such as a gravure coater and a silk screen coater method can be applied.
【００５６】本発明のインク受像シートは、少なくとも
多孔質膜で構成すればよく、支持体の少なくとも一方の
面に前記多孔質膜からなる多孔質層を積層させてもよ
い。また、多孔質層と、多孔質層に隣接するインク吸収
層との積層体であってもよい。さらには、支持体に、イ
ンク吸収層を介して多孔質層が積層された積層体であっ
てもよい。The ink receiving sheet of the present invention may be constituted by at least a porous film, and a porous layer composed of the porous film may be laminated on at least one surface of the support. Further, it may be a laminate of a porous layer and an ink absorbing layer adjacent to the porous layer. Further, a laminate in which a porous layer is laminated on a support via an ink absorbing layer may be used.
【００５７】親水性高分子と架橋剤とで処理された前記
多孔質膜からなる多孔質層と、インク吸収層とで構成さ
れたインク受像シートは、多孔質膜のインクが飛翔され
る面の反対側にインク吸収層が存在することにより、飛
翔されたインクが多孔質膜を通過して、より速やかにイ
ンク吸収層に吸収されるため、受像シートの表面では、
極めて迅速に見掛上の乾燥状態を得ることができ、滲み
などが大幅に解消される。また、インクの大部分がイン
ク吸収層に吸収されるため、インク定着性が向上すると
ともに、画像形成後にインク受像シート表面が長時間の
接触などにより表層が剥離するような条件下でも、画像
を維持でき、耐久性が著しく向上する。また、前記多孔
質膜を非親水性の樹脂で構成すると、インク受像シート
の耐水性が向上する。 ［インク吸収層］インク吸収層は、インクを速やかに吸
収できるものであれば、どのような材料でも構成でき
る。インクジェット記録式においては、水性インクが多
用されているため、インク吸収層は、通常、親水性高分
子、特に、第２の親水性高分子で構成できる。An ink receiving sheet composed of a porous layer made of the porous film treated with a hydrophilic polymer and a cross-linking agent and an ink absorbing layer has a surface on which the ink of the porous film flies. By the presence of the ink absorbing layer on the opposite side, the ejected ink passes through the porous film and is more quickly absorbed by the ink absorbing layer.
An apparent dry state can be obtained very quickly, and bleeding and the like are largely eliminated. In addition, since most of the ink is absorbed by the ink absorbing layer, the ink fixing property is improved, and the image can be formed even under conditions where the surface layer of the ink receiving sheet peels off due to prolonged contact after image formation. Can be maintained and durability is significantly improved. Further, when the porous film is made of a non-hydrophilic resin, the water resistance of the ink image receiving sheet is improved. [Ink Absorbing Layer] The ink absorbing layer can be made of any material that can rapidly absorb ink. In the ink jet recording system, since an aqueous ink is frequently used, the ink absorbing layer can be generally formed of a hydrophilic polymer, particularly, a second hydrophilic polymer.
【００５８】前記第２の親水性高分子としては、例え
ば、親水性天然高分子又はその誘導体（デンプン、コー
ンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼ
ラチン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘
導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルローススルフェート、シアノエチルセルロースな
ど）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、エチ
レン系重合体（エチレン−無水マレイン酸共重合体な
ど）、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸
メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポ
リエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイドブロック共重合体など）、カルボキシル基
又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩［アクリル
系重合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモ
ニウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩）、メタクリ
ル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸
−ポリビニルアルコール共重合体など）、ビニルエーテ
ル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイ
ソブチルエーテルなどのポリビニルアルキルエーテル、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体な
ど）、スチレン系重合体（スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、ポリビニルスル
ホン酸ナトリウムなど］、窒素含有重合体（又はカチオ
ン性ポリマー）又はその塩（ポリビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルア
ンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリ
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチ
レンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンなど）などが挙げられる。こ
れらの親水性高分子は単独で又は二種以上組み合わせて
使用できる。Examples of the second hydrophilic polymer include a hydrophilic natural polymer or a derivative thereof (starch, corn starch, sodium alginate, gum arabic, gelatin, casein, dextrin, etc.), a cellulose derivative (methyl cellulose, ethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, cyanoethyl cellulose, etc.), vinyl alcohol polymers (polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.), ethylene polymers (ethylene-maleic anhydride copolymer, etc.), Vinyl acetate copolymer (vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, etc.), polyalkylene oxide (polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer) ), A polymer having a carboxyl group or a sulfonic acid group or a salt thereof [acrylic polymer (poly (meth) acrylic acid or a salt thereof (an alkali metal salt such as ammonium or sodium)), methyl methacrylate- (meth) Acrylic acid copolymers, acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymers and the like), vinyl ether polymers (polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl isobutyl ether),
Methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer), styrene-based polymer (styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, sodium polystyrenesulfonate, etc.), sodium polyvinylsulfonate, etc.] A nitrogen-containing polymer (or a cationic polymer) or a salt thereof (a quaternary ammonium salt such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride and polydiallyldimethylammonium chloride), polydimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, Polyethyleneimine, polyamidepolyamine, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, etc.). These hydrophilic polymers can be used alone or in combination of two or more.
【００５９】これらの親水性高分子のうち、セルロース
誘導体（特にヒドロキシエチルセルロースなど）、ビニ
ルアルコール系重合体（特にポリビニルアルコールな
ど）、ビニルエステル系重合体（特に酢酸ビニル系共重
合体など）、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。ま
た、（１）ポリオキシアルキレン単位，（２）アセトア
セチル基，（３）カルボキシル基，（４）酸無水物基お
よび（５）アミノ基から選択された少なくとも１つの官
能基を有する親水性高分子も好ましい。Among these hydrophilic polymers, cellulose derivatives (especially hydroxyethyl cellulose), vinyl alcohol polymers (especially polyvinyl alcohol), vinyl ester polymers (especially vinyl acetate copolymer), polyvinyl acetate Pyrrolidone and the like are preferred. In addition, the hydrophilicity having at least one functional group selected from (1) a polyoxyalkylene unit, (2) an acetoacetyl group, (3) a carboxyl group, (4) an acid anhydride group, and (5) an amino group. Molecules are also preferred.
【００６０】（１）前記ポリオキシアルキレン単位を有
する親水性高分子には、第１の親水性高分子と同様のビ
ニルエステル系重合体（エーテル基などの親水性基を有
するポリオキシアルキレン−酢酸ビニル共重合体など）
が使用できる。(1) The hydrophilic polymer having a polyoxyalkylene unit includes vinyl ester polymers (polyoxyalkylene-acetic acid having a hydrophilic group such as an ether group) similar to the first hydrophilic polymer. Vinyl copolymer, etc.)
Can be used.
【００６１】（２）アセトアセチル基変性親水性高分子
には、ヒドロキシル基を有する親水性高分子とアセト酢
酸エステルとの反応により生成するアセトアセチル基含
有親水性高分子、例えば、アセトアセチル基変性酢酸ビ
ニル系共重合体（アセトアセチル基含有ポリビニルアル
コール，アセトアセチル基含有セルロース誘導体など）
が含まれる。アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合
体、例えば、日本合成化学工業（株）から入手できる。(2) The acetoacetyl group-modified hydrophilic polymer includes an acetoacetyl group-containing hydrophilic polymer formed by the reaction of a hydroxyl group-containing hydrophilic polymer with acetoacetate, for example, acetoacetyl group-modified hydrophilic polymer. Vinyl acetate copolymer (acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-containing cellulose derivative, etc.)
Is included. An acetoacetyl group-modified vinyl acetate copolymer, for example, available from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
【００６２】（３）カルボキシル基変性親水性高分子に
は、（3a）カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、
例えば、ビニルエステル（酢酸ビニル，プロピオン酸ビ
ニル，ギ酸ビニルなど）とカルボキシル基含有不飽和単
量体（（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレ
イン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸又は
これらの酸無水物もしくはモノアルキルエステルなど）
との共重合体の部分ケン化物、例としては、スチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エス
テル−（メタ）アクリル酸共重合体（メタクリル酸メチ
ル−（メタ）アクリル酸共重合体など）、酢酸ビニル−
（メタ）アクリル酸共重合体などのケン化物など、（3
b）カルボキシル基含有多糖類、例えば、カルボキシＣ
1-4 アルキルセルロース、カルボキシメチルデキストラ
ン、アルギン酸などが含まれる。(3) Carboxyl group-modified hydrophilic polymer includes (3a) carboxyl group-modified polyvinyl alcohol,
For example, vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, etc.) and carboxyl group-containing unsaturated monomers (monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid), dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; These acid anhydrides or monoalkyl esters, etc.)
And partially saponified copolymers, for example, styrene-
(Meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer (eg, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer), vinyl acetate-
(3) saponified compounds such as (meth) acrylic acid copolymer
b) carboxyl group-containing polysaccharides such as carboxy C
1-4 alkyl cellulose, carboxymethyl dextran, alginic acid and the like.
【００６３】（４）酸無水物基含有親水性高分子には、
アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重
合体（メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体な
ど）などが含まれる。 （５）アミノ基含有親水性高分子には、ポリアミド−ポ
リアミン、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルホルム
アミド）の部分加水分解物、アミノ基含有多糖類（アミ
ノデキストラン、キトサンなど）などが挙げられる。(4) The hydrophilic polymer containing an acid anhydride group includes:
Alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer (such as methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer),
Ethylene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer (methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer) And the like). (5) Examples of the amino group-containing hydrophilic polymer include polyamide-polyamine, polyvinylamine, partially hydrolyzed poly (N-vinylformamide), and amino group-containing polysaccharides (such as aminodextran and chitosan).
【００６４】インク吸収層には、硬化反応を促進するた
めに、硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加しても
よい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物（ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジ
オクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキ
サイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチ
オグリコレート、オクチル酸スズなど）、有機アルミニ
ウム化合物（アルミニウムイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテ
ートアルミニウムジイソプロピレートなど）、有機チタ
ニウム化合物（イソプロピルトリステアロイルチタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）
オキシアセテートチタネートなど）、有機ジルコニウム
化合物（テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル
酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセ
トンまたはアセト酢酸エステルとの反応物など）、酸性
化合物（有機酸、例えば、酢酸，プロピオン酸などの脂
肪族有機カルボン酸，オキシカルボン酸、安息香酸など
の芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスル
ホン酸など）、塩基性化合物（塩基、例えば、トリエチ
ルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの無機塩基）、酸性リン酸エステル（モノブ
チルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピ
ルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェー
ト、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッ
ドホスフェートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミ
ン（ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなど）の
混合物または反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単
独で又は２種以上を混合して用いることができる。A curing agent (curing catalyst or curing accelerator) may be added to the ink absorbing layer in order to promote a curing reaction. As the curing agent, for example, organotin compounds (dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tributyltin sulphite, dibutyltin thioglycolate, tin octylate, etc. ), Organic aluminum compounds (aluminum isopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, etc.), and organic titanium compounds (isopropyl tristearoyl titanate, tetraisopropyl bis ( Dioctyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate)
Oxyacetate titanates), organic zirconium compounds (tetra-n-butoxyzirconium, zirconyl octylate, reactants of alkoxyzirconium with acetylacetone or acetoacetate), acidic compounds (organic acids such as acetic acid, propionic acid, etc.) Aromatic carboxylic acids such as aliphatic organic carboxylic acids, oxycarboxylic acids, and benzoic acids; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; and basic compounds (bases such as triethylamine) Organic bases, inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide), acid phosphates (monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid) Phosphates, such as tridecyl acid phosphate), wherein the acidic phosphoric acid ester with an amine (hexylamine, triethylamine, N, N-dimethyldodecylamine, mixture or reaction product of 3-propanolamine, etc.). These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
【００６５】硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範
囲、例えば、固形分換算で、親水性高分子で構成された
樹脂組成物１００重量部に対して０.０１〜１０重量
部、好ましくは０.１〜５重量部程度である。The amount of the curing agent used is within a range capable of promoting the curability, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight, in terms of solid content, based on 100 parts by weight of the resin composition composed of a hydrophilic polymer. Is about 0.1 to 5 parts by weight.
【００６６】さらに、着色剤（染料）の定着性を向上さ
せるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を用いる
のが有利である。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、
通常、分子中にカチオン基（特に、グアニジル基や第４
級アンモニウム塩型の強いカチオン基）を有している。
染料固着剤は水溶性であってもよい。Further, in order to improve the fixability of the colorant (dye), it is advantageous to use a dye fixing agent, in particular, a high molecular dye fixing agent. The dye fixing agent (polymer dye fixing agent)
Usually, a cationic group (particularly, guanidyl group or
Quaternary ammonium salt type strong cation group).
The dye fixative may be water-soluble.
【００６７】染料固着剤としては、例えば、ジシアン系
固着剤（ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合体な
ど）、ポリアミン系固着剤［ジエチレントリアミン，ト
リエチレンテトラミン，ジプロピレントリアミン，ポリ
アリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジア
ミンなどの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと（ポ
リ）Ｃ2-4アルキレンポリアミンとの縮合体（ジシアン
ジアミド−ジエチレントリアミン重縮合体など）］、ポ
リカチオン系固着剤などが例示できる。ポリカチオン系
固着剤としては、例えば、エピクロルヒドリン−ジＣ
1-4 アルキルアミン付加重合体（エピクロルヒドリン−
ジメチルアミン付加重合体など）、アリルアミン又はそ
の塩の重合体（ポリアリルアミン又はその塩酸塩の重合
体、例えば、日東紡績（株），PAA-10C，PAA-HCl-3L，P
AA-HCl-10Lなど）、ジアリルＣ1-4 アルキルアミン又は
その塩の重合体（ジアリルメチルアミン又はその塩酸塩
の重合体、例えば、日東紡績（株），PAS-M-1など）、
ジアリルジＣ1-4 アルキルアンモニウム塩の重合体（ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体、例え
ば、日東紡績（株），PAS-H-5L，PAS-H-10Lなど）、ジ
アリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共重合体
（ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合体、例え
ば、日東紡績（株），PAS-92など），ジアリルジＣ1-4
アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体（ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共
重合体、例えば、日東紡績（株），PAS-A-1，PAS-A-5，
PAS-A-120L，PAS-A-120Aなど），ジアリルジＣ1-4 アル
キルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしく
は誘導体との共重合体（ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体の共重合体、
例えば、日東紡績（株），PAS-880など）、ジアリルジ
Ｃ1-4 アルキルアンモニウム塩重合体，ジＣ1-4 アルキ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、
ジアリルジＣ1-4 アルキルアンモニウム塩−アクリルア
ミド共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド−アクリルアミド共重合体、例えば、日東紡績
（株），PAS-J-81など）、アミン−カルボン酸共重合体
（例えば、日東紡績（株），PAS-410など）などが例示
できる。これらの染料固着剤も単独で又は二種以上混合
して使用できる。Examples of the dye fixing agents include dicyan fixing agents (dicyandiamide-formalin polycondensate), polyamine fixing agents [aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, polyallylamine, and phenylenediamine]. Such as aromatic polyamines, condensates of dicyandiamide and (poly) C 2-4 alkylene polyamine (eg, dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensate), and polycationic fixing agents. Examples of the polycationic fixing agent include, for example, epichlorohydrin-di C
1-4 alkylamine addition polymer (epichlorohydrin-
Dimethylamine addition polymer), polymer of allylamine or a salt thereof (polymer of polyallylamine or a hydrochloride thereof, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAA-10C, PAA-HCl-3L, P
AA-HCl-10L, etc.), a polymer of diallyl C 1-4 alkylamine or a salt thereof (a polymer of diallylmethylamine or a hydrochloride thereof, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-M-1 etc.),
A polymer of diallyl di C 1-4 alkyl ammonium salt (polymer of diallyl dimethyl ammonium chloride, such as Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-H-5L, PAS-H-10L, etc.), diallylamine or a salt thereof and sulfur dioxide (Diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-92), diallyl di C 1-4
Alkyl ammonium salt-sulfur dioxide copolymer (diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-A-1, PAS-A-5,
PAS-A-120L, PAS-A-120A, etc.), a copolymer of diallyldi C 1-4 alkylammonium salt and diallylamine or a salt or derivative thereof (copolymer of diallyldimethylammonium chloride-diallylamine hydrochloride derivative,
For example, Nitto Boseki Co., such as PAS-880), Jiariruji C 1-4 alkylammonium salt polymers, di C 1-4 alkylamino ethyl (meth) acrylate quaternary salt polymer,
Diallyldi C 1-4 alkylammonium salt-acrylamide copolymer (diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, such as Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-J-81, etc.), amine-carboxylic acid copolymer (for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-410, etc.). These dye fixing agents may be used alone or in combination of two or more.
【００６８】染料固着剤の使用量は、定着性を向上でき
る範囲、例えば、固形分換算で、親水性高分子で構成さ
れた樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜４０重量
部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜
２０重量部程度の範囲から選択できる。The amount of the dye fixing agent used is within a range capable of improving the fixing property, for example, 0.1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition composed of a hydrophilic polymer, in terms of solid content. Preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight
It can be selected from a range of about 20 parts by weight.
【００６９】インク吸収層には、必要に応じて、他の成
分、例えば、非架橋性重合体や重合体粒子を含む水性エ
マルジョン（例えば、アクリル樹脂エマルジョン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル系
エマルジョンなど）を含有させてもよい。The ink absorbing layer may contain, if necessary, other components such as an aqueous emulsion containing a non-crosslinkable polymer or polymer particles (for example, an acrylic resin emulsion, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, an acetic acid emulsion). Vinyl emulsion, etc.).
【００７０】インク吸収層には、粉粒体（顔料など）を
含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒
体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオ
ライト、アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子
状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タル
ク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カル
シウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱
物質粉粒体など）、有機粉粒体［ポリスチレン樹脂、ア
クリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂などの架橋又は非架僑有機微粒子、微小中空粒子
などの有機質粉粒体など］が挙げられる。これらの粉粒
体は１種又は２種以上適宜選択して併用可能である。な
お、粉粒体を用いる場合、バインダー樹脂としては前記
親水性高分子が使用できる。粉粒体とバインダー樹脂と
の割合は、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対し
て粉粒体０．１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０
重量部程度である。インク吸収層は、さらに特性を損な
わない範囲で慣用の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改
良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、アンチブロッキング
剤などを添加してもよい。The ink absorbing layer may contain a powder (eg, a pigment). Examples of the powders include inorganic powders (white carbon, particulate calcium silicate, zeolite, magnesium aminosilicate, calcined silica, particulate magnesium carbonate, particulate alumina, silica, talc, kaolin, delamikaolin, Clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium silicate, calcium sulfate, mineral powder such as sericite, bentonite, smectite, etc.) And organic powders [crosslinked or non-overseas organic fine particles such as polystyrene resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, and benzoguanamine resin, and organic powders such as fine hollow particles]. One or more of these powders may be appropriately selected and used together. In addition, when using a granular material, the said hydrophilic polymer can be used as a binder resin. The ratio of the granular material to the binder resin is, for example, 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
It is about parts by weight. The ink-absorbing layer may be a conventional additive within a range that does not impair the properties, such as an antifoaming agent, a coating improver, a thickener, a lubricant, and a stabilizer (an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and the like). , An antistatic agent, an anti-blocking agent and the like may be added.
【００７１】インク吸収層の厚みは、用途に応じて選択
でき、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μ
ｍ程度であり、通常、５〜３０μｍ程度である。インク
吸収層を設ける場合、多孔質膜の膜厚は、好ましくは１
μｍ以上（例えば、１〜１５μｍ程度）、さらに好まし
くは１．５〜１２μｍ程度、特に１．８〜１０μｍ程度
である。The thickness of the ink absorbing layer can be selected according to the intended use, and is, for example, 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
m, usually about 5 to 30 μm. When the ink absorbing layer is provided, the thickness of the porous film is preferably 1
μm or more (for example, about 1 to 15 μm), more preferably about 1.5 to 12 μm, and particularly about 1.8 to 10 μm.
【００７２】［支持体］本発明の支持体の材質について
は、特に制限はなく、透明、半透明、及び不透明のいず
れであってもよい二次元的構造の支持体、例えば、紙、
塗工紙、不織布、プラスチックフィルムなどが挙げら
れ、これらのうち、プラスチックフィルムが好ましい。
例えば、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用に
使用する場合、支持体は、通常透明のプラスチックフィ
ルムである。プラスチックフィルムを構成するポリマー
としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニ
ルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポ
リアルキレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、
ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリア
ミド６／１０、ポリアミド６／１２など）、ポリエステ
ルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルエステルなどが挙げられ、さらにこれ
らの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。[Support] The material of the support of the present invention is not particularly limited, and a support having a two-dimensional structure which may be any of transparent, translucent and opaque, for example, paper,
Coated paper, nonwoven fabric, plastic film and the like can be mentioned, and among them, plastic film is preferable.
For example, when used for an overhead projector (OHP), the support is typically a transparent plastic film. Examples of the polymer constituting the plastic film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, poly (meth) acrylate, polystyrene, and polyvinyl. Alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyesters (polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyalkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate), polycarbonate,
Polyamide (polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 6/12, etc.), polyester amide, polyether, polyimide, polyamide imide, polyether ester and the like, and further, copolymers and blends thereof. Alternatively, a crosslinked product may be used.
【００７３】これらのフィルムのうち、通常、ポリオレ
フィン（特に、ポリプロピレンなど）、ポリエステル
（特に、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミ
ドなどが使用され、特に、機械的強度、作業性などの点
からポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートな
ど）が好ましい。Of these films, polyolefins (especially, polypropylene, etc.), polyesters (especially, polyethylene terephthalate, etc.), polyamides and the like are usually used, and polyester (especially, polyethylene) is preferred in terms of mechanical strength and workability. Terephthalate, etc.) are preferred.
【００７４】プラスチックフィルムには、必要に応じ
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料
などの慣用の添加剤を添加してもよい。また、インク吸
収層との接着性を改善するため、コロナ放電処理やアン
ダーコート処理などの表面処理を行ってもよい。If necessary, conventional additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, lubricants and pigments may be added to the plastic film. Further, in order to improve the adhesiveness with the ink absorbing layer, a surface treatment such as a corona discharge treatment or an undercoat treatment may be performed.
【００７５】支持体の厚みは、用途に応じて当業者の所
望により選択できるが、通常、インクジェットプリンタ
ーに挿入して画像を形成することを考慮すると、例え
ば、２０〜２００μｍ程度の範囲から選択でき、好まし
くは５０〜１７０μｍ程度、さらに好ましくは８０〜１
５０μｍ程度である。支持体の厚みが２０μｍより薄い
と、強度及び剛性面からプリンタへの挿入、シートの反
り、及びシートの取り扱いに困難を来たし、２００μｍ
より厚いと、１枚当たりの価格の上昇、シートの重量の
増大により多数のシートの持ち運び性などが低下しやす
い。The thickness of the support can be selected as desired by those skilled in the art according to the intended use. However, in consideration of the fact that it is inserted into an ink jet printer to form an image, it can be selected, for example, from a range of about 20 to 200 μm. , Preferably about 50 to 170 μm, more preferably 80 to 1 μm.
It is about 50 μm. If the thickness of the support is thinner than 20 μm, insertion into the printer, warpage of the sheet, and difficulty in handling the sheet occur due to strength and rigidity.
If the sheet is thicker, the portability of a large number of sheets tends to decrease due to an increase in the price per sheet and an increase in the weight of the sheets.
【００７６】［インク受像シートの製造方法］本発明の
インク受像シートは、多孔質膜を親水性高分子と架橋剤
とで処理することにより製造できる。処理の方法は、少
なくとも多孔質膜を、親水性高分子と架橋剤とで被覆す
る方法であれば、どのような方法でもよい。このような
処理方法としては、例えば、親水性高分子及び架橋剤を
適当な溶剤に溶解又は分散させた液体に浸漬させる処理
方法、前記液体を塗布などにより被覆させる処理方法な
どが挙げられる。被覆処理には、慣用の流延又は塗布方
法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブ
レードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コン
マコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコー
ター法などが含まれる。[Method of Manufacturing Ink Image Receiving Sheet] The ink image receiving sheet of the present invention can be manufactured by treating a porous film with a hydrophilic polymer and a crosslinking agent. The treatment method may be any method as long as at least the porous film is coated with a hydrophilic polymer and a crosslinking agent. Examples of such a treatment method include a treatment method in which a hydrophilic polymer and a crosslinking agent are immersed in a liquid dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and a treatment method in which the liquid is coated by coating or the like. The coating treatment includes a conventional casting or coating method such as a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater, a gravure coater, and a silk screen coater method.
【００７７】処理については、多孔質膜上に親水性高分
子と架橋剤とが共存する形態である限り、適当に行なう
ことができ、例えば、親水性高分子及び架橋剤の双方を
同時に混合して処理してもよく、いずれか一方を用いて
処理した後に他方で処理してもよい。The treatment can be carried out appropriately as long as the hydrophilic polymer and the crosslinking agent coexist on the porous membrane. For example, both the hydrophilic polymer and the crosslinking agent are mixed at the same time. Alternatively, the processing may be performed using one of them and then performed on the other.
【００７８】前記インク受像シートは、前記処理を施し
た後、必要により乾燥させて使用する。また、支持体の
少なくとも一方の面に多孔質層を積層する方法、インク
吸収層に多孔質層を積層する方法、支持体（支持体層）
の少なくとも一方の面にインク吸収層と多孔質層とを準
じ積層する方法において、シート状の各層を必要により
接着剤などを用いて貼合せてもよく、塗布などにより各
層を形成してもよい。例えば、多孔質層を形成するため
の塗布液を塗布などにより、支持体層又はインク吸収層
の少なくとも一方の面に被覆して相分離させ、多孔質層
を形成してもよい。さらに、多孔質層は、第１の親水性
高分子と架橋剤とで処理した後、前記支持体層又はイン
ク吸収層に積層してもよく、積層後に処理してもよい。
支持体層又はインク吸収層は、多孔質層やインク吸収層
との接着性を考慮して表面処理を施していてもよい。The ink image-receiving sheet is used after being subjected to the above-mentioned treatment and, if necessary, dried. A method of laminating a porous layer on at least one surface of a support; a method of laminating a porous layer on an ink absorbing layer;
In the method of laminating the ink-absorbing layer and the porous layer on at least one surface according to the method, the respective sheet-like layers may be laminated using an adhesive or the like as necessary, or the respective layers may be formed by coating or the like. . For example, a porous layer may be formed by coating a coating solution for forming a porous layer on at least one surface of the support layer or the ink absorbing layer and separating the phases by coating. Further, the porous layer may be treated with the first hydrophilic polymer and the crosslinking agent and then laminated on the support layer or the ink absorbing layer, or may be treated after lamination.
The support layer or the ink absorbing layer may be subjected to a surface treatment in consideration of the adhesiveness with the porous layer or the ink absorbing layer.
【００７９】本発明のインク受像シートは、多孔質膜を
親水性高分子と架橋剤とで処理しているため、インク吸
収性、インク定着性、印字性、及び耐水性が格段に改善
されている。また、インク吸収層を併せて備える場合、
前記特性はさらに向上する。本発明のインク受像シート
は、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジェット
方式によるインク受像シートとして有用であるが、オフ
セット印刷、フレキソ印刷などのインク受像シート（特
に、水性インク用シート）などとしても利用できる。In the ink receiving sheet of the present invention, since the porous film is treated with the hydrophilic polymer and the crosslinking agent, the ink absorbing property, the ink fixing property, the printing property and the water resistance are remarkably improved. I have. When an ink absorbing layer is also provided,
The properties are further improved. The ink image receiving sheet of the present invention is useful as an ink image receiving sheet by an ink jet system for recording by flying small ink droplets, and is used as an ink image receiving sheet for offset printing, flexographic printing, etc. (particularly, a sheet for aqueous ink). Also available.
【００８０】[0080]
【発明の効果】本発明のインク受像シートは、多孔質膜
を親水性高分子と架橋剤とで処理して形成するため、イ
ンク吸収性、インク定着性、及び耐水性を大幅に改善で
きる。また、印字品質を改善しつつ、相反する特性であ
る耐水性とインク吸収性とを高いレベルで両立できる。The ink image-receiving sheet of the present invention is formed by treating the porous film with a hydrophilic polymer and a cross-linking agent, so that the ink absorbency, ink fixability and water resistance can be greatly improved. In addition, it is possible to achieve both high levels of water resistance and ink absorptivity, which are contradictory characteristics, while improving printing quality.
【００８１】[0081]
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。なお、文中、特に断りのない限り、部または％
は重量基準である。また、多孔質膜、又は親水性高分子
と架橋剤とで処理した多孔質膜の平均孔径及び空孔率
は、倍率５０００倍で撮影した電子顕微鏡表面写真にお
いて、３箇所の所定面積（２ｃｍ×２ｃｍ）を画像処理
装置で処理し、電子顕微鏡表面写真の各孔を真円として
孔径を測定し、平均することにより求めた。空孔率
（％）は、計算式（孔の全面積／測定面積）×１００に
より算出した。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts or%
Is based on weight. The average pore diameter and porosity of the porous membrane or the porous membrane treated with the hydrophilic polymer and the cross-linking agent were determined at three predetermined areas (2 cm × 2 cm) was processed by an image processing apparatus, and each hole in the electron microscopic surface photograph was measured as a perfect circle, and the hole diameter was measured and averaged. The porosity (%) was calculated by a calculation formula (total area of holes / measured area) × 100.
【００８２】実施例及び比較例で使用した第１の親水性
高分子（変性ポリビニルアルコール）、架橋剤、多孔質
膜、第２の親水性高分子、及び支持体は以下の通りであ
る。The first hydrophilic polymer (modified polyvinyl alcohol), crosslinking agent, porous membrane, second hydrophilic polymer, and support used in the examples and comparative examples are as follows.
【００８３】１．変性ポリビニルアルコール （ａ−１）：１０重量％変性ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業（株）製、「OKS7158G」、ケン化度８８
％）水溶液 （ａ−２）：２重量％変性ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業（株）製、「OKS7158G」、ケン化度８８
％）水溶液 ２．架橋剤 （ｂ−１）：マレイン酸（和光純薬工業（株）製）（変
性ポリビニルアルコール１００重量部に対して１０重量
部） （ｂ−２）：塩化ジルコニウム（メルク社製）（変性ポ
リビニルアルコール１００重量部に対して２０重量部） （ｂ−３）：安息香酸（和光純薬工業（株）製） （変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して３重
量部）３．多孔質膜 （ｃ−１）：トリアセチルセルロースメンブレンフィル
ター（ＣＴＡ）（富士写真フィルム（株）製、孔径０．
８μｍ（公称）） （ｃ−２）：トリアセチルセルロースメンブレンフィル
ター（ＣＴＡ）（富士写真フィルム（株）製、孔径０．
２２μｍ（公称）） （ｃ−３）：トリアセチルセルロース／ニトロセルロー
ス混合セルロース製メンブレンフィルター（ＣＴＡ／Ｎ
Ｃ）（ミリポア製、孔径０．１μｍ（公称）） （ｃ−４）：ポリアクリロニトリル多孔質膜 アクリロニトリル（ＡＮ）−ビニルピロリドン（ＶＰ）
共重合体（ＡＮ／ＶＰ＝０．９８／０．０２（モル／モ
ル）、ダイセル化学工業（株）社製）を１３重量％で含
むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１００重量部に、
撹拌しながら酢酸３−メトキシブチル１５重量部を添加
し、塗工液を調製した。乾燥後の膜の厚みが３０μｍに
なるように、離形紙に塗布し、７０℃、９０％ＲＨの条
件で１．５分間乾燥した後、１２０℃で３分間乾燥し、
剥離した。得られた多孔質膜の平均孔径は０．３μｍ、
空孔率は５２％であった。1. Modified polyvinyl alcohol (a-1): 10% by weight modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., "OKS7158G", saponification degree 88)
%) Aqueous solution (a-2): 2% by weight modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “OKS7158G”, saponification degree 88)
%) Aqueous solution 2. Crosslinking agent (b-1): maleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (10 parts by weight based on 100 parts by weight of modified polyvinyl alcohol) (b-2): zirconium chloride (manufactured by Merck) (modified polyvinyl) (20 parts by weight based on 100 parts by weight of alcohol) (b-3): Benzoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (3 parts by weight based on 100 parts by weight of modified polyvinyl alcohol) Porous membrane (c-1): Triacetyl cellulose membrane filter (CTA) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .;
(C-2): Triacetyl cellulose membrane filter (CTA) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., pore size: 0.1 μm).
(C-3): Triacetyl cellulose / nitrocellulose mixed cellulose membrane filter (CTA / N)
C) (Millipore, pore size 0.1 μm (nominal)) (c-4): Polyacrylonitrile porous membrane Acrylonitrile (AN) -vinylpyrrolidone (VP)
100 parts by weight of an N, N-dimethylformamide solution containing 13% by weight of a copolymer (AN / VP = 0.98 / 0.02 (mol / mol), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
With stirring, 15 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate was added to prepare a coating solution. It is applied to a release paper so that the thickness of the dried film becomes 30 μm, dried at 70 ° C. and 90% RH for 1.5 minutes, and then dried at 120 ° C. for 3 minutes.
Peeled off. The average pore size of the obtained porous membrane is 0.3 μm,
The porosity was 52%.
【００８４】（ｃ−５）：ポリメチルメタクリレート多
孔質膜 アクリロニトリル−ビニルピロリドン共重合体の代わり
にポリメチルメタクリレート（Sientific Polymer Prod
ucts 社製）を用いて（ｃ−４）と同様に塗工液を調製
し、乾燥後の厚みが３０μｍになるように、離形紙に塗
布し、６０℃、９５％ＲＨの条件で１．５分間乾燥した
後、１２０℃で３分間乾燥し、剥離した。得られた多孔
質膜の平均孔径は０．５μｍ、空孔率は４５％であっ
た。(C-5): Polymethyl methacrylate porous membrane Instead of acrylonitrile-vinylpyrrolidone copolymer, polymethyl methacrylate (Sientific Polymer Prod
A coating solution was prepared in the same manner as in (c-4), and applied to release paper so that the thickness after drying was 30 μm. After drying for 5 minutes, it was dried at 120 ° C. for 3 minutes and peeled off. The average pore diameter of the obtained porous membrane was 0.5 μm, and the porosity was 45%.
【００８５】（ｃ−６）：ポリエーテルスルホン多孔質
膜 ポリメチルメタクリレートを１３重量％で含むＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、ポリエーテルス
ルホン（住友化学工業（株）社製）を１４重量％で含む
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いる以外は、
（ｃ−５）と同様に多孔質膜を作製した。得られた多孔
質膜の平均孔径は０．０５μｍ、空孔率は３０％であっ
た。(C-6): Polyethersulfone porous membrane N, N- containing 13% by weight of polymethyl methacrylate
Instead of using a dimethylformamide solution, an N, N-dimethylformamide solution containing 14% by weight of polyether sulfone (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.
A porous film was produced in the same manner as in (c-5). The average pore size of the obtained porous membrane was 0.05 μm, and the porosity was 30%.
【００８６】（ｃ−７）：三酢酸セルロース多孔質膜 三酢酸セルロース（平均酢化度５５％、粘度平均重合度
１７０）を８重量％で含むメチルセロソルブ溶液１００
重量部に、撹拌しながらシクロヘキサノール２３．８重
量部を添加し、塗工液を調製した。乾燥後の膜の厚みが
５μｍになるように、離形紙に塗布し、３５℃、９０％
ＲＨの条件で５分間乾燥した後、１２０℃で３分間乾燥
し、剥離した。得られた多孔質膜の平均孔径は０．０８
μｍ、空孔率は２８％であった。(C-7): Cellulose triacetate porous membrane Methyl cellosolve solution 100 containing 8% by weight of cellulose triacetate (average degree of acetylation 55%, viscosity average degree of polymerization 170).
To the parts by weight, 23.8 parts by weight of cyclohexanol was added with stirring to prepare a coating liquid. Apply to release paper so that the thickness of the dried film is 5 μm,
After drying under RH conditions for 5 minutes, the film was dried at 120 ° C. for 3 minutes and peeled off. The average pore size of the obtained porous membrane was 0.08.
μm, porosity was 28%.
【００８７】実施例１〜９ 変性ポリビニルアルコール水溶液に架橋剤を添加し、３
０℃の温度にて振盪溶解させた処理溶液中に、多孔質膜
を３分間浸漬処理した。その後、多孔質膜を取り出し、
８０℃の乾燥機内で１時間乾燥することにより、インク
受像シートを得た。Examples 1 to 9 A crosslinking agent was added to a modified polyvinyl alcohol aqueous solution,
The porous membrane was immersed for 3 minutes in a processing solution that was shaken and dissolved at a temperature of 0 ° C. After that, take out the porous membrane,
The ink image-receiving sheet was obtained by drying for 1 hour in a dryer at 80 ° C.
【００８８】４．インク吸収層（第２の親水性高分子） （ｄ−１）：１５重量％変性ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業（株）製、「OKS7158G」、ケン化度８８
％）水溶液 （ｄ−２）：１０重量％ポリビニルピロリドン（Sienti
fic Polymer Products 社製）水溶液 （ｄ−３）：１５重量％変性ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業（株）製、「OKS7158G」、ケン化度８８
％）水溶液１００重量部にマレイン酸（和光純薬工業
（株）製）０．４５重量部を混合した混合液 ５．支持体 （ｅ−１）：ポリエチレンテレフタレートフィルム（透
明）（ＩＣＩジャパン（株）社製、厚み１００μｍ、易
接着処理済み） 実施例１０及び１１ 実施例１〜９と同様にインク受像シートを作製し、この
インク受像シート上に、乾燥後のインク吸収層の厚みが
１０μｍになるように第２の親水性高分子水溶液を塗布
し、１２０℃で３分間乾燥してインク吸収層を形成し
た。4. Ink absorption layer (second hydrophilic polymer) (d-1): 15% by weight modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., "OKS7158G", saponification degree 88)
%) Aqueous solution (d-2): 10% by weight polyvinylpyrrolidone (Sienti
fic Polymer Products) aqueous solution (d-3): 15% by weight modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., "OKS7158G", saponification degree 88)
%) A mixed solution obtained by mixing 0.45 parts by weight of maleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 100 parts by weight of an aqueous solution. Support (e-1): polyethylene terephthalate film (transparent) (manufactured by ICI Japan Co., Ltd., thickness: 100 μm, easy adhesion treatment) Examples 10 and 11 An ink image-receiving sheet was produced in the same manner as in Examples 1 to 9. A second hydrophilic polymer aqueous solution was applied onto the ink receiving sheet so that the thickness of the dried ink absorbing layer was 10 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form an ink absorbing layer.
【００８９】なお、実施例及び比較例で得られたインク
受像シートにおいて、耐水性と印字性を以下のように評
価した。インクジェットプリンター（ＥＮＣＡＤ製，Ｎ
ＯＶＡＪＥＴ．ＰＲＯ）を使用し、実施例及び比較例で
得られたインク受像シートに、顔料タイプ水性インク
（シアン、イエロー、マゼンダ、ブラックの各々の色）
をベタで印字し、記録画像を形成した。The ink receiving sheets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for water resistance and printability as follows. Inkjet printer (ENCAD, N
OVAJET. PRO) and the pigment-type aqueous ink (each color of cyan, yellow, magenta, and black) is applied to the ink image-receiving sheet obtained in each of Examples and Comparative Examples.
Was printed solid to form a recorded image.
【００９０】［耐水性］２５℃にて十分に水を含んだ綿
棒で印字部を１００往復こすり、下記の基準で印字部を
目視で評価した。 ◎ 印字部が完全に残っている ○ 印字部に滲みが認められる × 印字部が残っていない ［印字性］下記の基準で印字部の印刷状態を目視で評価
した。 ◎ 印字部が均一に印字されている △ 印字部にむらが認められる 実施例１２及び１３ 実施例１〜９と同様にインク受像シートを作製し、支持
体（ｅ−１）上に貼付けて、新たにインク受像シートと
した。[Water resistance] The printed portion was rubbed 100 times with a cotton swab sufficiently containing water at 25 ° C., and the printed portion was visually evaluated according to the following criteria. ◎ The printed portion remains completely ○ Bleeding is observed in the printed portion × No printed portion remains [Printability] The printing condition of the printed portion was visually evaluated based on the following criteria. ◎ The printed area is uniformly printed. Δ The printing area is uneven. Examples 12 and 13 An ink receiving sheet was prepared in the same manner as in Examples 1 to 9, and was adhered on the support (e-1). A new ink receiving sheet was used.
【００９１】実施例１４及び１５ 支持体（ｅ−１）上に第２の親水性高分子を含む塗工液
（ｄ−３）を、乾燥後のインク吸収層の厚みが１５μｍ
になるように塗布し、８０℃で１時間乾燥してインク吸
収層を形成した。このインク吸収層上に前記多孔質層用
の塗工液を塗布し、前記と同様にして多孔質膜を形成し
た。この多孔質膜を実施例１〜９と同様に浸漬処理及び
乾燥してインク受像シートを得た。Examples 14 and 15 The coating liquid (d-3) containing the second hydrophilic polymer was applied on the support (e-1), and the thickness of the ink absorbing layer after drying was 15 μm.
And dried at 80 ° C. for 1 hour to form an ink absorbing layer. The coating liquid for the porous layer was applied on the ink absorbing layer, and a porous film was formed in the same manner as described above. This porous film was immersed and dried in the same manner as in Examples 1 to 9 to obtain an ink image receiving sheet.
【００９２】比較例１〜３ 比較として未処理多孔質膜を支持体に貼り付けたシー
ト、多孔質膜をポリビニルアルコールのみを含む処理溶
液で処理したシート、及び架橋剤（ｃ−３）を使用した
シートについて実施例と同様に評価を行なった。結果を
表１に示す。Comparative Examples 1 to 3 For comparison, a sheet in which an untreated porous membrane was attached to a support, a sheet in which the porous membrane was treated with a treatment solution containing only polyvinyl alcohol, and a crosslinking agent (c-3) were used. The evaluated sheet was evaluated in the same manner as in the example. Table 1 shows the results.
【００９３】[0093]
【表１】 表１より明らかなように、いずれの実施例でも、耐水
性、印字性が比較例に比べ向上した。また、１００往復
擦っても印字部が完全に残っていることからインク定着
性も向上し、滲みが認められないことからインク吸収性
も向上した。[Table 1] As is clear from Table 1, in each of the examples, the water resistance and the printability were improved as compared with the comparative examples. In addition, even after 100 reciprocating rubs, the printing portion was completely left, so that the ink fixability was improved, and no bleeding was observed, so that the ink absorbability was also improved.
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Claims (18)
孔質膜で構成されているインク受像シート。1. An ink receiving sheet comprising a porous film treated with a hydrophilic polymer and a crosslinking agent.
ル基を有する請求項１記載のインク受像シート。2. The ink image-receiving sheet according to claim 1, wherein the hydrophilic polymer has at least a hydroxyl group.
又は変性ポリビニルアルコールである請求項１記載のイ
ンク受像シート。3. The ink image-receiving sheet according to claim 1, wherein the hydrophilic polymer is polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol.
水物である請求項１記載のインク受像シート。4. The ink image receiving sheet according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof.
である請求項１記載のインク受像シート。5. The ink image-receiving sheet according to claim 1, wherein the crosslinking agent is maleic acid or an acid anhydride thereof.
系重合体及びポリスルホン系重合体から選択された少な
くとも一種で構成された請求項１記載のインク受像シー
ト。6. The ink image receiving sheet according to claim 1, wherein the porous film is made of at least one selected from a cellulose derivative, a vinyl polymer, and a polysulfone polymer.
タ）アクリロニトリル系重合体、（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体及びポリスルホン系重合体から選択され
た少なくとも一種で構成された請求項１記載のインク受
像シート。7. The porous membrane according to claim 1, wherein the porous membrane is made of at least one selected from a cellulose ester, a (meth) acrylonitrile polymer, a (meth) acrylate polymer and a polysulfone polymer. Ink receiving sheet.
請求項１記載のインク受像シート。8. The ink receiving sheet according to claim 1, wherein the porous film has a microphase separation structure.
μｍの細孔を有する請求項１記載のインク受像シート。9. The porous membrane has an average pore size of 0.001 to 10
The ink image-receiving sheet according to claim 1, wherein the sheet has pores of μm.
有する請求項１記載のインク受像シート。10. The ink image-receiving sheet according to claim 1, wherein the porous film has a porosity of 10 to 80%.
隣接するインク吸収層とで構成された請求項１記載のイ
ンク受像シート。11. The ink image receiving sheet according to claim 1, comprising a porous film on the front side and an ink absorbing layer adjacent to the porous film.
ビニルアルコール系重合体、ビニルエステル系重合体及
びポリビニルピロリドンから選択された少なくとも一種
の親水性高分子で構成されている請求項１１記載のイン
ク受像シート。12. The ink-absorbing layer comprises a cellulose derivative,
The ink image-receiving sheet according to claim 11, wherein the sheet comprises at least one hydrophilic polymer selected from a vinyl alcohol-based polymer, a vinyl ester-based polymer, and polyvinyl pyrrolidone.
ン単位、アセトアセチル基、カルボキシル基、酸無水物
基、及びアミノ基から選択された少なくとも１つの官能
基を有する親水性高分子で構成されている請求項１１記
載のインク受像シート。13. The ink absorbing layer is composed of a hydrophilic polymer having at least one functional group selected from a polyoxyalkylene unit, an acetoacetyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, and an amino group. The ink image receiving sheet according to claim 11.
質膜が形成された請求項１記載のインク受像シート。14. The ink image receiving sheet according to claim 1, wherein a porous film is formed on at least one surface of the support.
ク吸収層と多孔質膜とが順次形成された請求項１記載の
インク受像シート。15. The ink image receiving sheet according to claim 1, wherein an ink absorbing layer and a porous film are sequentially formed on at least one surface of the support.
処理するインク受像シートの製造方法。16. A method for producing an ink image-receiving sheet in which a porous film is treated with a hydrophilic polymer and a crosslinking agent.
性高分子及び架橋剤で処理した多孔質膜を少なくとも積
層する請求項１６記載のインク受像シートの製造方法。17. The method according to claim 16, wherein a porous film treated with a hydrophilic polymer and a crosslinking agent is at least laminated on at least one surface of the support.
ク吸収層と親水性高分子及び架橋剤で処理した多孔質膜
とを順次積層する請求項１６記載のインク受像シートの
製造方法。18. The method according to claim 16, wherein an ink-absorbing layer and a porous film treated with a hydrophilic polymer and a crosslinking agent are sequentially laminated on at least one surface of the support.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10185040A JP2000015922A (en) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | Ink receiving sheet and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP10185040A JP2000015922A (en) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | Ink receiving sheet and manufacture thereof |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2000015922A true JP2000015922A (en) | 2000-01-18 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000015922A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009144372A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Upm-Kymmene Oyj | Process for forming a pigment product from a cellulose derivative |
-
1998
- 1998-06-30 JP JP10185040A patent/JP2000015922A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009144372A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Upm-Kymmene Oyj | Process for forming a pigment product from a cellulose derivative |
| EP2291408A1 (en) * | 2008-05-30 | 2011-03-09 | UPM-Kymmene Oyj | Process for forming a pigment product from a cellulose derivative |
| EP2291408A4 (en) * | 2008-05-30 | 2013-05-29 | Upm Kymmene Corp | Process for forming a pigment product from a cellulose derivative |
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