JP2000015086A - Dispersed liquid of spherical resin particle of closslinked n-vinyl carboxylic acid amide copolymer and its production - Google Patents
Dispersed liquid of spherical resin particle of closslinked n-vinyl carboxylic acid amide copolymer and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は止水剤、逸泥防止
剤、コンクリート混和剤及び法面などの緑化工法用等の
土木工事用材料、結露防止等の建築用材料、工業用パッ
キン剤及びシーリング材、農園芸用材料、紙おむつ、生
理用品、消化剤等の雑貨用材料、医薬品、紙等のコーテ
ィング剤等に、幅広く増粘ゲル化剤として好適に使用で
きるＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹脂
粒子分散溶液およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to materials for civil engineering work such as water repellent, anti-sludge preventive, concrete admixture and slope, etc., for construction works such as dew condensation prevention, industrial packing materials and industrial packing materials. N-vinylcarboxylic acid amide-based spheres that can be widely used as thickening gelling agents for sealing materials, agricultural and horticultural materials, disposable diapers, sanitary goods, miscellaneous goods materials such as digestives, pharmaceuticals, coating agents for paper, etc. The present invention relates to a crosslinked copolymer resin particle dispersion and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、一般的な水系の増粘ゲル化剤とし
ては粉状と液状のものとがある。粉状のものは使用量当
たりの増粘効果が高いものの、使用時、すなわち水等に
溶解させるときに発塵したり、吸水性の微粒子であるた
めにいわゆるママコ状態が発生しやすく、溶解するのに
長時間を要したり、また、特別な攪拌手段を必要とする
等の使用上の欠点を有している。2. Description of the Related Art Conventional water-based thickening gelling agents include powdery and liquid types. Although powdery substances have a high thickening effect per use amount, they disperse when used, that is, when they are dissolved in water, etc., and easily dissolve in a so-called mamako state because they are water-absorbing fine particles. However, it has disadvantages in use, such as requiring a long time, and requiring special stirring means.
【０００３】また、増粘ゲル化剤として、架橋型ポリア
クリル酸型あるいは架橋型ポリアクリルアミド系樹脂に
代表される樹脂を使用した場合、いずれも高分子電解質
系樹脂の架橋体であるため、電解質を含まない水に対し
ては高い増粘性を示すものの、有機または無機イオンを
多量に含む水性液体、あるいはアルコール等を含む水性
液体に対しては、極端に増粘効果が低下するという欠点
を有している。When a resin represented by a cross-linked polyacrylic acid type or a cross-linked polyacrylamide resin is used as a thickening gelling agent, since both are cross-linked polymers of a polymer electrolyte resin, Although it exhibits high viscosity with respect to water containing no, there is a disadvantage that the thickening effect is extremely reduced with respect to aqueous liquids containing a large amount of organic or inorganic ions or aqueous liquids containing alcohol and the like. are doing.
【０００４】一方、液状の増粘ゲル化剤は、架橋型樹脂
粒子を疎水性有機溶媒に分散させた形態のものであるた
め、粉状のものに比べ使用時における上記の問題点を解
決できるので、使いやすい反面、分散媒となる疎水性有
機溶媒が多いときには白濁しやすく、反対に疎水性有機
溶媒が少ないときには分散しにくくなり、加えて増粘性
が粉体のものに比べて相対的に劣る等の別の問題点を有
している。[0004] On the other hand, the liquid thickening gelling agent is a form in which crosslinked resin particles are dispersed in a hydrophobic organic solvent, so that the above-mentioned problems in use can be solved as compared with a powdery one. Although it is easy to use, it tends to be cloudy when the amount of the hydrophobic organic solvent serving as the dispersion medium is large, and it is difficult to disperse when the amount of the hydrophobic organic solvent is small. It has another problem such as inferiority.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、架橋型ポリ
アクリル酸型あるいは架橋型ポリアクリルアミド系樹脂
に代表される樹脂を増粘ゲル化剤として使用した場合に
みられるような、イオン系の界面活性剤、有機または無
機イオンを多量に含む水性液体、あるいはアルコール等
を含む水性液体に対する増粘性低下等の欠点を、Ｎービ
ニルカルボン酸アミド系架橋型樹脂を使用することによ
り解決しようとするものである。さらに、架橋型樹脂を
使用する場合であっても、液状の増粘ゲル化剤として使
用したときに生ずる上述の欠点を解決すること、すなわ
ち、分散媒となる疎水性有機溶媒を白濁しない程度に減
らし、なおかつ疎水性有機溶媒中に分散させても、その
保存中に安定であるＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状
架橋共重合樹脂粒子分散溶液およびその製造方法を提供
しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to an ionic resin such as a resin which is represented by a cross-linked polyacrylic acid type or a cross-linked polyacrylamide resin as a thickening gelling agent. It is intended to solve the drawbacks such as a decrease in viscosity of an aqueous liquid containing a large amount of a surfactant, an organic or inorganic ion, or an aqueous liquid containing an alcohol or the like by using an N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked resin. is there. Furthermore, even when using a cross-linkable resin, it is possible to solve the above-mentioned disadvantages that occur when used as a liquid thickening gelling agent, that is, to such an extent that the hydrophobic organic solvent serving as a dispersion medium does not become cloudy. An object of the present invention is to provide an N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion solution which is reduced and is stable during storage even when dispersed in a hydrophobic organic solvent, and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式 ＣＨ2＝Ｃ
ＨＮＲ1ＣＯＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して
水素あるいはメチル基を表わす）で示されるＮ−ビニル
カルボン酸アミドとこれに共重合可能であって前記一般
式で表される以外の水溶性ビニル化合物とを油溶性界面
活性剤の存在下、油中水型懸濁系において重合して得ら
れた共重合体の球状樹脂粒子分散体であって、純水を保
持する能力が保持倍率にして５０〜８００倍であり、特
定量の水を保持させたものが、保存安定性に優れ、これ
ら分散体から得られる一定配合比の液状増粘ゲル化剤
が、従来のものに比べてゲルの白濁が少なく、イオン系
の界面活性剤、有機または無機イオンを多量に含む水性
液体、あるいはアルコール等を含む水性液体に対しても
良好な増粘性を有することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the general formula CH 2 = C
N-vinyl carboxylic acid amide represented by HNR 1 COR 2 (wherein R 1 and R 2 independently represent hydrogen or a methyl group) and are copolymerizable therewith and represented by the above general formula Is a spherical resin particle dispersion of a copolymer obtained by polymerizing a water-soluble vinyl compound other than a water-in-oil suspension in the presence of an oil-soluble surfactant, and having the ability to retain pure water. Is 50 to 800 times the holding magnification, and the one in which a specific amount of water is held is excellent in storage stability, and the liquid thickening gelling agent having a constant compounding ratio obtained from these dispersions is a conventional one. The present invention has found that the gel has less cloudiness and has a good viscosity increase with respect to ionic surfactants, aqueous liquids containing a large amount of organic or inorganic ions, or aqueous liquids containing alcohols and the like. Was completed.
【０００７】すなわち、本発明は、 １）１００重量部当たり純水を５,０００〜８０,０００
重量部保持する能力を有する、一般式ＣＨ2＝ＣＨＮＲ1
ＣＯＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して水素あ
るいはメチル基を表わす）（以下、「一般式（Ｉ）」と
称する）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとこの
一般式で表される以外の水溶性ビニル化合物との架橋共
重合樹脂粒子を、疎水性有機溶媒に分散させてなる分散
溶液であって、前記の樹脂粒子１００重量部に対する疎
水性有機溶媒の割合が５〜３０重量部であり、かつ前記
樹脂粒子には１００重量部当たり水を１０〜４００重量
部保持されてなることを特徴とするＮ−ビニルカルボン
酸アミド系球状架橋共重合樹脂粒子分散溶液、 ２）前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（ａ）と前記水溶
性ビニル化合物（ｂ）との量を重量部であらわしたと
き、（ａ）および（ｂ）が下記の式（１） ０．３≦（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≦０．９５ （１） の関係を満たすことを特徴とする上記１）項に記載のＮ
−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹脂粒子分
散溶液、 ３）水を１０〜４００重量部保持してなるＮ−ビニルカ
ルボン酸アミド系架橋共重合樹脂粒子の平均粒子径が
０．５〜１００μｍであることを特徴とする上記１）ま
たは２）項に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状
架橋共重合樹脂粒子分散溶液、 ４）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ―ビニルアセトア
ミドであることを特徴とする上記１）〜３）項のいずれ
かに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重
合樹脂粒子分散溶液、 ５）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹脂
粒子分散溶液に親水性界面活性剤が含まれてなることを
特徴とする上記１）〜４）項のいずれかに記載のＮ−ビ
ニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹脂粒子分散溶
液、 ６）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹脂
粒子分散溶液中に含まれる親水性界面活性剤の量が０.
４〜５重量％であることを特徴とする上記１）〜５）項
のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状
架橋共重合樹脂粒子分散溶液、 ７）一般式ＣＨ2＝ＣＨＮＲ1ＣＯＲ2（式中、Ｒ1および
Ｒ2は互いに独立して水素あるいはメチル基を表わす）
で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとこの一般式で
表される以外の水溶性ビニル化合物とを少なくとも水を
含む液に溶解し、油溶性界面活性剤と架橋剤との存在
下、疎水性有機溶媒に懸濁して重合架橋することを特徴
とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹
脂粒子分散溶液の製造方法、 ８）油溶性界面活性剤がＨＬＢ値５〜９のポリエステル
系界面活性剤であることを特徴とする上記７）項に記載
のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹脂粒
子分散溶液の製造方法、および ９）油溶性界面活性剤がＨＬＢ値１〜５の蔗糖脂肪酸エ
ステル系界面活性剤であることを特徴とする上記７）項
に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合
樹脂粒子分散溶液の製造方法、である。[0007] That is, the present invention provides: 1) 5,000 to 80,000 pure water per 100 parts by weight.
General formula CH 2 ＣＨCHNR 1 , capable of holding parts by weight
N-vinylcarboxylic acid amide represented by COR 2 (wherein R 1 and R 2 independently represent hydrogen or a methyl group) (hereinafter referred to as “general formula (I)”); A cross-linked copolymer resin particle with a water-soluble vinyl compound other than that represented, is a dispersion solution obtained by dispersing in a hydrophobic organic solvent, the ratio of the hydrophobic organic solvent is 5 to 100 parts by weight of the resin particles. An N-vinyl carboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion, wherein 30 parts by weight and 10 to 400 parts by weight of water are held per 100 parts by weight of the resin particles; 2) When the amounts of the N-vinylcarboxylic acid amide (a) and the water-soluble vinyl compound (b) are expressed in parts by weight, (a) and (b) are represented by the following formula (1) 0.3 ≦ (a) ) / {(A) + (b)} ≦ Above, which satisfy the relationship of 0.95 (1) 1) according to claim N
A dispersion liquid of vinyl crosslinked carboxylic acid amide-based copolymer resin particles; 3) an average particle diameter of crosslinked copolymer resin resin of N-vinyl carboxylic acid amide obtained by holding 10 to 400 parts by weight of water of 0.5 to 100 μm N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion according to the above item 1) or 2), 4) that the N-vinylcarboxylic acid amide is N-vinylacetamide. The dispersion solution of N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particles according to any one of the above items 1) to 3), 5) The dispersion solution of N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particles N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion according to any one of the above items 1) to 4), wherein a hydrophilic surfactant is contained; 6) N The amount of vinyl carboxylic acid amide spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion solution hydrophilic surfactant contained in the 0.
The N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion solution according to any one of the above items 1) to 5), which is 4 to 5% by weight, 7) General formula CH 2 ＝ CHNR 1 COR 2 (wherein R 1 and R 2 independently represent hydrogen or a methyl group)
Is dissolved in a liquid containing at least water and an N-vinyl carboxylic acid amide represented by the formula and a water-soluble vinyl compound other than the compound represented by the general formula, and a hydrophobic organic compound is dissolved in the presence of an oil-soluble surfactant and a crosslinking agent. A method for producing a dispersion solution of N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particles, wherein the suspension is polymerized and cross-linked by suspending in a solvent; The method for producing an N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion according to the above item 7), wherein the oil-soluble surfactant has an HLB value of 1 to 5; 7. The method for producing a dispersion solution of N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particles according to the above item 7), which is a fatty acid ester-based surfactant.
【０００８】本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球
状架橋共重合樹脂粒子分散溶液において、該共重合樹脂
は、少なくとも一般式（Ｉ）で表されるＮ−ビニルカル
ボン酸アミドおよび一般式（Ｉ）で表される以外の水溶
性ビニル化合物とを単量体として構成される。なお、以
下の記載において、「一般式（Ｉ）で表されるＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドおよび一般式（Ｉ）で表される以外
の水溶性ビニル化合物」とを合わせて、単に重合性単量
体と称することがある。In the dispersion solution of the N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particles of the present invention, the copolymer resin comprises at least an N-vinylcarboxylic acid amide represented by the general formula (I) and a compound represented by the general formula (I) ) As a monomer. In the following description, the term “N-vinylcarboxylic acid amide represented by the general formula (I) and a water-soluble vinyl compound other than the general formula (I)” may be combined to form a polymerizable monomer. Sometimes referred to as the body.
【０００９】一般式（Ｉ）で表されるＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドは，球状架橋性重合樹脂を増粘ゲル化剤とし
て用いるときに増粘性改善及び安定性改善効果を付与す
るために必須であり、具体例としては、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎービニルアセトアミド、Ｎーメチル−Ｎビ
ニルホルムアミドあるいはＮーメチルーＮービニルアセ
トアミド等があげられるが、この中でも、得られる共重
合樹脂が水に対する親和性が高いという点から特にＮー
ビニルアセトアミドが好ましい。The N-vinylcarboxylic acid amide represented by the general formula (I) is indispensable for imparting the effect of improving viscosity and improving stability when a spherical crosslinkable polymer resin is used as a thickening gelling agent. There are, as specific examples, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-Nvinylformamide or N-methyl-N-vinylacetamide, among which the obtained copolymer resin has an affinity for water. N-vinylacetamide is particularly preferred from the viewpoint of high cost.
【００１０】一般式（Ｉ）で表される以外の水溶性ビニ
ル化合物としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重
合可能であり水溶性でかつ、疎水性有機溶媒に実質的に
不溶性である化合物が用いられる。ここでいう水溶性化
合物とは、２０℃の水１００重量部に対し２０重量部以
上溶解し得る程度のものをいい、イオン性化合物あるい
は非イオン性化合物のいずれであってもよい。The water-soluble vinyl compounds other than those represented by the general formula (I) include compounds which are copolymerizable with N-vinylcarboxylic acid amide, are water-soluble, and are substantially insoluble in a hydrophobic organic solvent. Is used. The water-soluble compound as referred to herein means a compound capable of dissolving 20 parts by weight or more in 100 parts by weight of water at 20 ° C., and may be either an ionic compound or a nonionic compound.
【００１１】イオン性化合物としては、官能基としてカ
ルボン酸または（および）その塩、リン酸または（およ
び）その塩、スルホン酸または（および）その塩から誘
導される基を有する水溶性のエチレン性不飽和化合物が
挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸あるいはその塩、イタコン酸あるいはその塩、ビニ
ルスルホン酸あるいはその塩、２‐アクリルアミド‐２
‐メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩、２‐アク
リロイルエタンスルホン酸あるいはその塩、２‐アクリ
ロイルプロパンスルホン酸あるいはその塩、２‐イタク
ロイルエタンスルホン酸あるいはその塩、ビニルホスホ
ン酸あるいはその塩、あるいは（メタ）アクリレート
［２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライドおよび２−（メタ）アクリロイロキ
シエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなど
の（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアン
モニウム塩］、第３級窒素含有（メタ）アクリレートの
塩［２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
硫酸塩および２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートの塩酸塩などのジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの塩］、第４級窒素含有（メタ）アク
リルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエチルト
リメチルアンモニウムサルフェートなどの（メタ）アク
リロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム
塩］、第３級窒素含有（メタ）アクリルアミドの塩［２
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩酸
塩および２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミドの酢酸塩などのジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリルアミド等が例示される。The ionic compound includes a water-soluble ethylenic compound having, as a functional group, a group derived from carboxylic acid or (and) a salt thereof, phosphoric acid or (and) a salt thereof, sulfonic acid or (and) a salt thereof. And unsaturated compounds. Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid or a salt thereof, itaconic acid or a salt thereof, vinylsulfonic acid or a salt thereof, and 2-acrylamide-2
-Methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, 2-acryloylethanesulfonic acid or a salt thereof, 2-acryloylpropanesulfonic acid or a salt thereof, 2-itacloylethanesulfonic acid or a salt thereof, vinylphosphonic acid or a salt thereof, or (meth) ) Acrylate [(meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate], containing tertiary nitrogen ( Salts of meth) acrylates [Salts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as sulfates of 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and hydrochlorides of 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate , Quaternary nitrogen-containing (meth) acrylamides [2- (meth) such as acryloyl aminoethyl trimethylammonium sulfate (meth) acryloyl aminoalkyl trialkylammonium salt, a tertiary nitrogen-containing (meth) salts of acrylamide [2
Dialkylaminoalkyl (meth) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide hydrochloride and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide acetate
Acrylamide and the like are exemplified.
【００１２】非イオン性化合物としては、水酸基、ポリ
オキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、アミノ基
およびそのＮ置換アミノ基、ピリジル基、カルボニル基
等の官能基を持つ、水溶性のエチレン性不飽和化合物あ
るいはアミド基、Ｎ置換アミド基を有する（メタ）アク
リル化合物が挙げられる。具体的には、水に対して親和
性を有する（メタ）アクリルアミド、２‐ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等が例示される。The nonionic compound includes a water-soluble ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, an amino group and its N-substituted amino group, a pyridyl group, a carbonyl group and the like. A compound or a (meth) acryl compound having an amide group or an N-substituted amide group is exemplified. Specifically, (meth) acrylamide having affinity for water, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like are exemplified. You.
【００１３】また、イオン性のビニル化合物を用いる際
には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解を防ぎ、
また目的物である共重合樹脂粒子を増粘ゲル化剤として
使用する際に中和する手間を省くために、該化合物の水
溶液はそのｐＨが中性付近となるように、塩で中和され
た形で使用するのが好ましい。例えば、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２
‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、２
‐アクリロイルエタンスルホン酸、２‐アクリロイルプ
ロパンスルホン酸、２‐イタクロイルエタンスルホン酸
あるいはビニルホスホン酸等、水溶液中で酸性を呈する
ものを使用する際にはナトリウム、カリウム、アミンあ
るいはアンモニウム等で中和した塩の形で使用されるの
が好ましい。When an ionic vinyl compound is used, hydrolysis of N-vinylcarboxylic acid amide is prevented,
Further, in order to eliminate the need for neutralization when using the copolymer resin particles as the target substance as a thickening gelling agent, the aqueous solution of the compound is neutralized with a salt so that the pH thereof is near neutrality. It is preferable to use it in the form. For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinyl sulfonic acid, 2
-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2
-When using acidic substances in aqueous solution such as -acryloylethanesulfonic acid, 2-acryloylpropanesulfonic acid, 2-itacloylethanesulfonic acid or vinylphosphonic acid, neutralize with sodium, potassium, amine or ammonium. It is preferably used in the form of a salt.
【００１４】本発明において、一般式（Ｉ）のＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドと一般式（Ｉ）で表される以外の水
溶性ビニル化合物は、それぞれの重量部を（ａ）および
（ｂ）であらわしたとき、（ａ）および（ｂ）が下記の
式（１） ０．３≦（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≦０．９５ （１） の関係を満たしているとき、好ましいＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド系球状架橋共重合樹脂粒子分散溶液が得られ
る。In the present invention, the N-vinylcarboxylic acid amide of the general formula (I) and the water-soluble vinyl compound other than the general formula (I) are each represented by parts by weight of (a) and (b). When expressed, when (a) and (b) satisfy the following equation (1): 0.3 ≦ (a) / {(a) + (b)} ≦ 0.95 (1) A preferred N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion solution is obtained.
【００１５】本発明に用いられる架橋剤としては、一般
式（Ｉ）のＮービニルカルボン酸アミドと一般式（Ｉ）
で表される以外の水溶性ビニル化合物とを含む水溶液に
可溶であり、これら単量体の共重合樹脂を架橋させ得る
ものであれば、特に限定はされない。そのような架橋剤
としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチ
レンビスメタクリルアミド等のビスアミド類や、Ｎ，Ｎ
ー１．４ブチレンビス（Ｎビニルアセトアミド）、Ｎ，
Ｎー１．６へキシレンビス（Ｎビニルアセトアミド）等
のビス（Ｎビニルアセトアミド）、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリオキ
シエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリ
アクリレート等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）
アクリレートが挙げられる。The crosslinking agent used in the present invention includes N-vinylcarboxylic acid amide of the general formula (I) and the general formula (I)
There is no particular limitation as long as it is soluble in an aqueous solution containing a water-soluble vinyl compound other than that represented by the formula and can crosslink a copolymer resin of these monomers. Examples of such a crosslinking agent include bisamides such as methylenebisacrylamide and methylenebismethacrylamide, and N, N
-1.4 Butylene bis (N vinylacetamide), N,
Bis (N-vinylacetamide) such as N-1.6hexylenebis (N-vinylacetamide), polyol such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polyoxyethylene glycol diacrylate, glycerin triacrylate Kind of di or tri (meta)
Acrylates are mentioned.
【００１６】架橋剤の使用量は、生成目的物であるＮ−
ビニルカルボン酸アミド球状架橋共重合樹脂の保水力に
影響を及ぼすのでその量の決定は重要であるが、一般式
（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドと一般式（Ｉ）で
表される以外の水溶性ビニル化合物との合計量に対して
０．０００１〜１重量％の範囲内で使用されることが好
ましい。具体的には、Ｎービニルカルボン酸アミドの使
用量、架橋剤の種類や、目的物の保水能力をどの程度に
するかを考慮して適宜の使用量を決定すればよい。The amount of the crosslinking agent used is determined by the amount of N-
It is important to determine the amount of the vinyl carboxylic acid amide because it affects the water retention of the spherical cross-linked copolymer resin. Is preferably used in the range of 0.0001 to 1% by weight based on the total amount of the water-soluble vinyl compound. Specifically, an appropriate amount may be determined in consideration of the amount of N-vinylcarboxylic acid amide used, the type of the crosslinking agent, and the level of water retention of the target product.
【００１７】本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド系架橋架橋型樹脂粒子は、その１００重量部当たり
純水を５，０００〜８０，０００重量部保持する能力を
必要とするが、この保水能力は、前記のように、架橋剤
の量と、さらに原料の重合性単量体の組成比によってほ
ぼ決定される。In the present invention, the N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked resin particles need to have an ability to hold 5,000 to 80,000 parts by weight of pure water per 100 parts by weight. Is substantially determined by the amount of the crosslinking agent and the composition ratio of the polymerizable monomer as a raw material, as described above.
【００１８】上記のように、ここでいう保水能力は、架
橋型樹脂粒子が単位重量あたりどれだけの重量の純水を
吸収し保持するかを示すものであり、一般的にいう吸水
性樹脂自体の吸水倍率とは異なる。すなわち、ここでい
う純水の保持能力は、架橋型樹脂粒子におけるその樹脂
自体の吸水量とその粒子間に保持される水の量の和で表
されるものであり、かかる保持能力は該樹脂分散体の保
存安定性と増粘性に影響する特性と考えられる。この保
水能力は、具体的には、該球状架橋型共重合樹脂分散体
を、減圧下で水分及び疎水性有機溶媒を完全に蒸発乾固
した後、純水を静かに注ぎ１昼夜放置した後、遠心分離
（１,５００ｒｐｍ，１０分間）して上澄み液を除去し
た時の重量増を測定し、架橋性共重合樹脂粒子（乾物）
１００重量部当たりに保持される純水量を算出すること
によって求められる。As described above, the water retention ability as used herein indicates how much pure water the crosslinked resin particles absorb and retains per unit weight. Is different from the water absorption capacity. That is, the retention capacity of pure water referred to herein is represented by the sum of the amount of water absorbed by the resin itself in the crosslinked resin particles and the amount of water retained between the particles. This is considered to be a property that affects the storage stability and viscosity of the dispersion. The water retention capacity is, specifically, after the water and the hydrophobic organic solvent are completely evaporated to dryness under reduced pressure, the pure water is gently poured, and the spherical cross-linked copolymer dispersion is left for one day and night. Then, the weight increase when the supernatant was removed by centrifugation (1,500 rpm, 10 minutes) was measured, and the crosslinkable copolymer resin particles (dry matter) were measured.
It is determined by calculating the amount of pure water retained per 100 parts by weight.
【００１９】前記樹脂粒子は、その保水能力が保持倍率
として５０倍未満であるとき増粘性は低くなる傾向があ
り、一方８００倍を超えるとき分散体の保存安定性が低
くなる。また、一般的に保持倍率が高くなると増粘性は
増す傾向は見られるものの、その値が８００倍を超える
と逆に低下する。When the water retention capacity of the resin particles is less than 50 times, the viscosity increase tends to be low, and when it exceeds 800 times, the storage stability of the dispersion becomes low. In general, the viscosity tends to increase as the holding ratio increases, but when the value exceeds 800 times, the viscosity decreases.
【００２０】重合開始剤としては、２，２'−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，
２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス｛２
−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン
−２−イル〕プロパン｝ジハイドライド等のアゾ化合
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
等の過酸化物を例示することができ、これらと例えば亜
硫酸塩の如き還元性物質、またはアミン等と組み合わせ
て開始剤としてもよい。この中でも、特に ２，２'−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ド、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾ
ビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミ
ダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジハイドライド等の水
溶性アゾ#化合物は、Ｎービニルカルボン酸アミドの重
合を円滑に進行させる点から好ましい。Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride,
2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2′-azobis ｛2
Azo compounds such as-[1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane dihydrate; and peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide. These may be used as an initiator in combination with a reducing substance such as a sulfite, or an amine or the like. Among them, especially 2,2'-
Azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxy Water-soluble azo # compounds such as [ethyl] -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydride are preferable in that the polymerization of N-vinylcarboxylic acid amide proceeds smoothly.
【００２１】重合開始剤の使用量は重合性単量体量に対
して、０.０１〜１重量％が好ましい範囲であり、これ
よりも少なすぎると重合が円滑に開始されにくく、また
１重量％を超えると重合が速く進みすぎる危険性があ
る。The amount of the polymerization initiator to be used is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight based on the amount of the polymerizable monomer. If the amount is less than this, polymerization is difficult to start smoothly, and 1% by weight. %, There is a risk that the polymerization proceeds too quickly.
【００２２】次に、本発明における疎水性有機溶媒は、
重合性単量体を実質的に溶解しないものが使用可能で石
油系炭化水素が好ましい。溶解性パラメーター（ＳＰ
値）が４.０〜９.０の範囲の疎水性有機溶媒が好ましく
使用される。具体的には、ノルマルヘキサン、ノルマル
ヘプタン、流動パラフィンあるいはイソパラフィン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンあるいはメチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエンあるいはキシレ
ン等の芳香族炭化水素、ジメチルポリシロキサンあるい
はフェニルメチルポリシロキサン等のシリコンオイルな
どが目的に応じて使用し得るが、この中でも、重合時及
び作業時における取り扱い性や、増粘ゲル化剤としての
性能の点などから、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ノルマルヘプタン、流動パラフィンあるいはイソ
パラフィン等の脂肪族炭化水素がとりわけ好ましい。Next, the hydrophobic organic solvent in the present invention comprises:
Those which do not substantially dissolve the polymerizable monomer can be used, and petroleum hydrocarbons are preferred. Solubility parameters (SP
Value) in the range of 4.0 to 9.0 are preferably used. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as normal hexane, normal heptane, liquid paraffin or isoparaffin, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane or methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, dimethylpolysiloxane or phenylmethyl Silicon oils such as polysiloxane may be used according to the purpose. Among them, cyclohexane, methylcyclohexane, normal heptane, etc. are preferred from the viewpoints of handleability during polymerization and operation and performance as a thickening gelling agent. Aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin and isoparaffin are particularly preferred.
【００２３】疎水性有機溶媒の使用量は重合性単量体の
水溶液量に対して広い範囲に渡って可変であるが、経済
的及び増粘ゲル化剤としての性能の点からみれば溶媒量
は少ない方が有利といえる。しかし、少なすぎると発熱
の除去が困難になり、また反応槽には反応液を撹拌可能
な程度に仕込んでおくことも必要である。従って、通
常、重合性単量体水溶液と疎水性有機溶媒の重量比は
１：０．５〜１：６の間が適当であり、重合後、必要に
応じて濃縮や蒸留等により除去したり、場合によっては
新たに添加することにより、最終的に架橋共重合樹脂１
００重量部に対する割合が５〜３０重量部になるよう調
整されるのが好ましい。また、これらの疎水性有機溶媒
は１種あるいは２種以上を適宜併用することも可能であ
る。The amount of the hydrophobic organic solvent used can be varied over a wide range with respect to the amount of the aqueous solution of the polymerizable monomer. However, from the viewpoints of economy and performance as a thickening gelling agent, the amount of the solvent is not large. It can be said that less is more advantageous. However, if the amount is too small, it becomes difficult to remove the heat, and it is necessary to prepare the reaction solution in the reaction tank to such an extent that the reaction solution can be stirred. Therefore, usually, the weight ratio of the polymerizable monomer aqueous solution to the hydrophobic organic solvent is suitably between 1: 0.5 to 1: 6, and after polymerization, if necessary, it may be removed by concentration or distillation. In some cases, by adding a new one, finally the crosslinked copolymer resin 1
It is preferable to adjust the ratio to 5 parts by weight to 30 parts by weight. These hydrophobic organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】本発明における油溶性界面活性剤は、重合
性単量体の水溶液を疎水性有機溶媒中により安定に分散
化させるために添加されるものであり、その代表的なも
のとしては、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタンエステル
およびポリエステル系界面活性剤から選ばれる１種また
は２種以上が挙げられる。The oil-soluble surfactant in the present invention is added to stably disperse an aqueous solution of a polymerizable monomer in a hydrophobic organic solvent, and a typical example thereof is sucrose. One or more selected from fatty acid esters, sorbitan esters, and polyester-based surfactants are included.
【００２５】ここでいう蔗糖脂肪酸エステルとしては、
脂肪酸がステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸ある
いはオレイン酸等の飽和または不飽和の脂肪酸から成る
蔗糖エステルが好ましい。そのエステル個数は蔗糖１単
位当り１〜６個であり得る。具体的な蔗糖脂肪酸エステ
ルとしては、蔗糖モノステアレート、蔗糖ジステアレー
ト、蔗糖トリステアレート、蔗糖モノパルミテート、蔗
糖ジパルミテート、蔗糖トリパルミテート、蔗糖モノラ
ウレート、蔗糖ジラウレート、蔗糖トリラウレート、蔗
糖モノオレート、蔗糖ジオレート、蔗糖トリオレート、
蔗糖ポリステアレート、蔗糖ポリパルミテート、蔗糖ポ
リラウレートあるいは蔗糖ポリオレート等が挙げられ
る。また、ポリエステル系界面活性剤としては、親水性
部分と疎水性部分を有するもので、油溶性のものであれ
ば使用可能であるが、通常は親水性部分にポリオキシエ
チレンあるいはポリオキシプロピレン基等を、疎水性部
分に脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素基等を有す
るポリエステルが挙げられ、ポリスチレン換算で重量平
均分子量が２,０００〜１０,０００の範囲にあるもの
が、疎水性有機溶媒への溶解性や、懸濁重合時における
分散安定化の性能の点から好ましく使用される。The sucrose fatty acid ester referred to herein includes:
Sucrose esters whose fatty acids are composed of saturated or unsaturated fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, lauric acid or oleic acid are preferred. The number of the esters can be from 1 to 6 per unit of sucrose. Specific examples of sucrose fatty acid esters include sucrose monostearate, sucrose distearate, sucrose tristearate, sucrose monopalmitate, sucrose dipalmitate, sucrose tripalmitate, sucrose monolaurate, sucrose dilaurate, sucrose trilaurate, sucrose monooleate, and sucrose. Diolate, sucrose triolate,
Sucrose polystearate, sucrose polypalmitate, sucrose polylaurate, sucrose polyolate and the like. As the polyester-based surfactant, one having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, and an oil-soluble one can be used. Usually, a polyoxyethylene or polyoxypropylene group or the like is used for the hydrophilic portion. A polyester having an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon group or the like in the hydrophobic portion, and those having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 10,000 in terms of polystyrene are converted to a hydrophobic organic solvent. Is preferably used from the viewpoints of solubility and dispersion stabilizing performance during suspension polymerization.
【００２６】ソルビタンエステルとしては、脂肪酸がス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸あるいはオレイ
ン酸等の飽和または不飽和の脂肪酸から成るソルビタン
エステルが好ましく、そのエステル個数はソルビタン１
単位当り１〜４個であり得る。具体的にはソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタ
ントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテー
ト、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレー
ト、ソルビタントリラウレート、ソルビタンモノオレー
ト、ソルビタンジオレートあるいはソルビタントリオレ
ート等が挙げられる。The sorbitan ester is preferably a sorbitan ester whose fatty acid is composed of a saturated or unsaturated fatty acid such as stearic acid, palmitic acid, lauric acid or oleic acid.
There can be from 1 to 4 per unit. Specifically, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate Sorbitandiolate or sorbitan triolate.
【００２７】これら界面活性剤のＨＬＢは１〜９が適当
範囲であり、この範囲を逸脱するとと疎水性有機溶媒へ
の分散能が低下してエマルジョンが得られないかあるい
は系が塊状化する場合がある。油溶性界面活性剤は１種
または２種以上を混合して用いることもできる。The HLB of these surfactants is suitably in the range of 1 to 9, and if the HLB is outside this range, the dispersibility in a hydrophobic organic solvent is reduced and an emulsion cannot be obtained or the system becomes bulky. There is. The oil-soluble surfactants may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】前記した中でも、ＨＬＢ値５〜９のポリエ
ステル系界面活性剤、またＨＬＢ値１〜５の蔗糖脂肪酸
エステル系界面活性剤が好ましく、さらにＨＬＢが１〜
２の蔗糖脂肪酸エステルとＨＬＢ５〜７のポリエステル
系界面活性剤が重合反応時における安定性に極めて優れ
ており、また幅広い重合性単量体に対しても有効である
点から好ましい。特に、水の保持倍率が８００倍である
ような低架橋の球状共重合樹脂粒子を得る場合あるいは
Ｎービニルカルボン酸アミドの量が５０重量％を超える
ような場合等、重合系が不安定になる場合にも安定して
重合させることが可能であり、しかも使用量が少なくて
済むために架橋共重合樹脂粒子を増粘ゲル化剤として用
いたときのゲルの白濁が低減される効果が高い、などの
面から好ましい。 油溶性界面活性剤の適当な添加量は
重合性単量体に対して、通常、０.０５〜１０重量％で
あり、好ましくは０.１〜５重量％である。これよりも
少なすぎると重合安定性が低下して安定な油中分散滴を
形成せず、一方多すぎると増粘剤として用いたときゲル
の透明性が悪くなる。Among the above, polyester-based surfactants having an HLB value of 5 to 9 and sucrose fatty acid ester-based surfactants having an HLB value of 1 to 5 are preferable.
The sucrose fatty acid ester of No. 2 and the polyester surfactant of HLB 5 to 7 are preferable because they have extremely excellent stability during the polymerization reaction and are effective for a wide range of polymerizable monomers. In particular, when the polymerization system becomes unstable such as when obtaining low-crosslinked spherical copolymer resin particles having a water retention ratio of 800 times or when the amount of N-vinylcarboxylic acid amide exceeds 50% by weight. It is also possible to stably polymerize, and the effect of reducing the cloudiness of the gel when the crosslinked copolymer resin particles are used as a thickening gelling agent is high because the amount used is small, etc. It is preferable from the viewpoint of. An appropriate addition amount of the oil-soluble surfactant is usually from 0.05 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the polymerizable monomer. If the amount is too small, the polymerization stability is reduced and stable droplets in oil are not formed. On the other hand, if the amount is too large, the gel becomes poor in transparency when used as a thickener.
【００２９】本発明における重合反応には、逆相懸濁重
合反応が有利に採用される。As the polymerization reaction in the present invention, a reversed-phase suspension polymerization reaction is advantageously employed.
【００３０】この反応を実施するに際して、通常は重合
性単量体水溶液に架橋剤及び重合開始剤を添加溶解し、
次いで窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。この
ときの水の量は上記化合物の溶解性等から自由に選択さ
れるが、増粘性や均一溶解性などを考慮し、通常、重合
性単量体の濃度が、１０〜７０重量％の範囲になるよう
にするのが好ましい。In carrying out this reaction, a crosslinking agent and a polymerization initiator are usually added and dissolved in an aqueous polymerizable monomer solution,
Next, degassing is performed by introducing an inert gas such as nitrogen. At this time, the amount of water is freely selected depending on the solubility of the compound, and the concentration of the polymerizable monomer is usually in the range of 10 to 70% by weight in consideration of viscosity increase and uniform solubility. It is preferable that
【００３１】一方において、油溶性界面活性剤を疎水性
有機溶媒中に入れ必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒
素等の不活性ガスを導入し、脱酸素を行う。この中に、
上記で調製された重合性単量体水溶液を添加し、ホモジ
ナイザー、回転羽根と機壁あるいは回転羽根同士のギャ
ップにかかる高シェアーを利用した乳化分散機、超音波
分散機等を用いて分散したり、セラミックミクロ多孔膜
にモノマー水溶液を加圧して通し分散媒に圧入すること
により、平均粒子径が０.１〜１００μｍの微粒子状と
なるように懸濁させる。On the other hand, the oil-soluble surfactant is placed in a hydrophobic organic solvent, and if necessary, slightly heated and dissolved, and an inert gas such as nitrogen is introduced to perform deoxygenation. In this,
The polymerizable monomer aqueous solution prepared above is added, and dispersed using a homogenizer, an emulsifying disperser using a high shear applied to the gap between the rotating blade and the machine wall or the rotating blade, an ultrasonic disperser, or the like. Then, the monomer aqueous solution is pressurized through a ceramic microporous membrane and pressed into a dispersion medium to be suspended so as to be fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm.
【００３２】この粒子径は、上記の範囲に調整される
が、さらに好ましくは０.５〜５０μｍの範囲である。
なお、本願明細書において、平均粒子径は、粒子径１０
μｍ以下のものについては光散乱法で、１０μｍ以上の
ものについてはレーザー回折法により測定した値を示
す。The particle size is adjusted to the above range, but is more preferably in the range of 0.5 to 50 μm.
In the specification of the present application, the average particle diameter is 10 particles.
The values measured by the light scattering method for those having a size of μm or less and the values measured by the laser diffraction method for those having a size of 10 μm or more are shown.
【００３３】次に、このようにして調製された分散体を
所定温度に加熱し、重合反応を行う。重合開始後、発熱
の状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反
応温度は、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で
ある。重合反応を完結させるために、さらに温度を上昇
させ熟成を行うこともできる。重合を完結させるために
必要な時間は、一般に１〜２０時間である。重合反応の
終了後は、必要ならば、冷却を行ってもよい。Next, the dispersion thus prepared is heated to a predetermined temperature to carry out a polymerization reaction. After the initiation of the polymerization, cooling or heating is appropriately performed depending on the state of heat generation. The polymerization reaction temperature is 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C. In order to complete the polymerization reaction, the temperature may be further raised to effect ripening. The time required to complete the polymerization is generally between 1 and 20 hours. After the completion of the polymerization reaction, cooling may be performed if necessary.
【００３４】反応終了後、通常は蒸留や遠心分離等によ
る濃縮分離操作に付する。最終的に、疎水性有機溶媒お
よび水分量を前記のとおりに調整することにより、本発
明のＮービニルカルボン酸アミド系球状架橋型樹脂粒子
分散溶液を得ることができる。After the completion of the reaction, the mixture is usually subjected to a concentration separation operation such as distillation or centrifugation. Finally, by adjusting the amount of the hydrophobic organic solvent and the amount of water as described above, the N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particle dispersion solution of the present invention can be obtained.
【００３５】上記のようにして得られた球状架橋型樹脂
粒子分散溶液には、さらに必要に応じて、親水性界面活
性剤を含有せしめてもよい。場合によっては、重合終了
後に蒸留操作等を継続し、架橋型樹脂粒子を分離し、乾
燥後、粉状の増粘ゲル化剤として使用することも可能で
ある。 親水性界面活性剤を添加するのは水系用途に使
用する際に油中水型から水中油型に速やかに転相させる
ためであり、一般的にＨＬＢが１０以上のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル等の非イオン系界面活性剤があげら
れ、これらの中でもポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルあるいはポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ルが好ましく使用される。The spherical cross-linked resin particle dispersion obtained as described above may further contain a hydrophilic surfactant, if necessary. In some cases, it is also possible to continue the distillation operation or the like after the polymerization, separate the crosslinked resin particles, and after drying, use the powdered thickening gelling agent. The addition of the hydrophilic surfactant is for the purpose of promptly inverting the phase from a water-in-oil type to an oil-in-water type when used in water-based applications. Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl phenol ether are exemplified, and among them, polyoxyethylene lauryl ether or polyoxyethylene nonyl phenol ether is preferably used.
【００３６】親水性界面活性剤の添加量は分散溶液１０
０重量部に対して５重量部以下、通常は０.５〜３重量
部の範囲で使用される。親水性界面活性剤は、上記のと
おり、転相を速やかに行うために使用されるが、この目
的のためには、球状架橋型樹脂粒子分散溶液の使用対
象、つまり増粘される液体の方に直接添加する方法を採
ることも可能である。尤も、油系の用途、例えば溶剤系
塗料に混合する場合は、油中水型エマルジョンのままで
よく、親水性界面活性剤を添加する必要はない。The amount of the hydrophilic surfactant added is 10
It is used in an amount of 5 parts by weight or less, usually 0.5 to 3 parts by weight, based on 0 parts by weight. As described above, the hydrophilic surfactant is used to rapidly perform phase inversion, but for this purpose, the spherical cross-linkable resin particle dispersion solution is used in an object to be used, that is, a liquid to be thickened. It is also possible to adopt a method of directly adding the compound to the mixture. However, when mixed with an oil-based application, for example, a solvent-based paint, a water-in-oil emulsion may be used, and it is not necessary to add a hydrophilic surfactant.
【００３７】本発明のＮ―ビニルカルボン酸アミド球状
架橋型樹脂粒子分散溶液は、冒頭に記載のとおり、止水
剤、逸泥防止剤、コンクリート混和剤及び法面などの緑
化工法用等の土木工事用材料、結露防止等の建築用材
料、工業用パッキン剤及びシーリング材、農園芸用材
料、紙おむつ、生理用品、消化剤等の雑貨用材料、医薬
品、紙等のコーティング剤等に幅広く増粘ゲル化剤とし
て好適に使用できる。これらの用途分野において、使用
簡便で品質的に優れた液状増粘ゲル化剤として幅広く利
用できる。すなわち、本球状架橋型樹脂粒子分散溶液
は、保存安定性が改良されており、従来にみられないよ
うな性質を有するものであって、増粘剤として使用した
ときにゲルの白濁が起こらず、またイオン系の界面活性
剤や、有機または無機イオンを多量に含む水性液体、も
しくはアルコール等を含む水性液体に添加しても増粘性
の低下が抑制または著しく低減されており、その本来の
機能を安定に発揮することができる。As described at the beginning, the N-vinylcarboxylic acid amide spherical crosslinked resin particle dispersion solution of the present invention can be used as a water-blocking agent, an anti-sludge agent, a concrete admixture, and a civil engineering material for revegetation such as slopes. Widely thicken construction materials, construction materials such as dew condensation prevention, industrial packing materials and sealing materials, agricultural and horticultural materials, disposable diapers, sanitary products, digestives and other miscellaneous materials, pharmaceuticals, paper and other coating agents, etc. It can be suitably used as a gelling agent. In these application fields, it can be widely used as a liquid thickening gelling agent which is easy to use and excellent in quality. That is, the present spherical crosslinked resin particle dispersion has improved storage stability, has properties not seen in the past, and does not cause gel turbidity when used as a thickener. Even when added to an ionic surfactant, an aqueous liquid containing a large amount of organic or inorganic ions, or an aqueous liquid containing alcohol, etc., the decrease in viscosity is suppressed or significantly reduced. Can be exhibited stably.
【００３８】本球状架橋型樹脂粒子分散溶液を使用する
ときは、増粘する対象液体に対し、通常、１〜５重量％
の範囲内で攪拌下、添加混合するだけでよく、粉系増粘
剤に見られるような、粉の発塵もなく、中和反応等も不
要なため、簡単かつ迅速に液When this spherical crosslinked resin particle dispersion is used, it is usually 1 to 5% by weight based on the target liquid to be thickened.
It is only necessary to add and mix with stirring within the range described above.Since there is no dusting of the powder and no neutralization reaction etc. as seen in the powder thickener, it is easy and quick
【００３９】体を増粘することが可能である。It is possible to thicken the body.
【００４０】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４１】実施例１ 容量５００ミリリットルビーカーにシクロヘキサン１５
０ｇおよび蔗糖脂肪酸エステル系油溶性界面活性剤（第
一工業製薬社製、ＤＫエステルＦ−１０，ＨＬＢ１）１
ｇを入れて加熱混合し、窒素ガス置換を十分に行い、油
相系を調製した。別に、容量５００ミリリットルビーカ
ーにＮービニルアセトアミド７０ｇおよびアクリル酸ナ
トリウム３０ｇと、架橋剤としてメチレンビスアクリル
アミド０.２ｇ、重合開始剤として２，２'−アゾビス
｛２−（２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジハ
イドライド０.２ｇを取り、イオン交換水１００ｇを加
えて溶解し、同様に窒素置換を十分に行い重合性単量体
水溶液を調製した。窒素ガスの雰囲気下で、上記で得ら
れた油相系をホモジナイザーにより８,０００ｒｐｍに
撹拌しながら、上記で得られた重合性単量体水溶液を徐
々に加えた。そのまま、５分間懸濁分散を継続し、重合
性単量体分散液を作製した。次に、撹拌機、温度計、還
流冷却器および窒素ガス導入管を接続した容量５００ミ
リリットルの４つ口セパラブルフラスコに、調製された
重合性単量体分散液を全量仕込み、窒素ガスの雰囲気
下、４０℃まで昇温し、重合反応を開始した。約８時間
保持した後、冷却して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系
球状架橋型樹脂粒子分散溶液を得た。この重合反応中、
反応系は終始安定で、フラスコ内壁部にも反応スケール
は全く見られなかった。得られた球状架橋型樹脂粒子分
散溶液に、イソパラフィン２５ｇを添加混合した後、蒸
留によりシクロヘキサンを除去して、その分散溶液１０
０ｇに対し、ＨＬＢ１２.１のポリオキシエチレンラウ
リルエーテル２ｇを転相試薬として添加して、最終製品
を得た。Example 1 Cyclohexane 15 was added to a 500 ml beaker.
0 g and sucrose fatty acid ester oil-soluble surfactant (DK ESTER F-10, HLB1 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
g was added and mixed under heating to sufficiently perform nitrogen gas replacement to prepare an oil phase system. Separately, 70 g of N-vinylacetamide and 30 g of sodium acrylate were placed in a 500 ml beaker, 0.2 g of methylenebisacrylamide as a crosslinking agent, and 2,2′-azobis {2- (2-imidazolin-2-yl) as a polymerization initiator. 0.2 g of propane dihydride was taken, dissolved by adding 100 g of ion-exchanged water, and sufficiently replaced with nitrogen to prepare an aqueous polymerizable monomer solution. While stirring the oil phase system with a homogenizer at 8,000 rpm, the aqueous solution of the polymerizable monomer obtained above was gradually added, and the suspension and dispersion were continued for 5 minutes as it was to obtain a polymerizable monomer dispersion. Then, a 500-ml four-neck separable flask connected to a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was prepared. The prepared polymerizable monomer dispersion was charged in its entirety, and the temperature was raised to 40 ° C. in an atmosphere of nitrogen gas to start the polymerization reaction, followed by holding for about 8 hours, followed by cooling to obtain N-vinyl carboxylic acid. An amide-based spherical crosslinked resin particle dispersion was obtained, and during this polymerization reaction,
The reaction system was stable throughout, and no reaction scale was seen on the inner wall of the flask. After adding and mixing 25 g of isoparaffin to the obtained dispersion solution of the spherical crosslinked resin particles, cyclohexane was removed by distillation, and the dispersion solution 10 was obtained.
To 0 g, 2 g of polyoxyethylene lauryl ether of HLB 12.1 was added as a phase inversion reagent to obtain a final product.
【００４２】実施例２ 実施例１において、Ｎ−ビニルアセトアミドを４０ｇ、
アクリル酸ナトリウムを６０ｇとし、蔗糖脂肪酸エステ
ル系界面活性剤をポリエステル系界面活性剤（ＩＣＩジ
ャパン社製、ハイパーマーＢ２４６，ＨＬＢ５〜６）に
代えた以外は、実施例１と同様に調製して、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド系架橋型樹脂粒子分散溶液を得た。Example 2 In Example 1, 40 g of N-vinylacetamide was added.
Prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium acrylate was 60 g and the sucrose fatty acid ester-based surfactant was replaced by a polyester-based surfactant (Hypermer B246, HLB5-6, manufactured by ICI Japan). An N-vinyl carboxylic acid amide-based crosslinked resin particle dispersion solution was obtained.
【００４３】実施例３ 実施例１において、ホモミキサーの回転数を８００rpm
に、蔗糖脂肪酸エステル系界面活性剤をＨＬＢ２（第一
工業製薬社製、ＤＫエステルＦ−２０）のものに、また
その使用量を０.２ｇに代えた以外は、実施例１と同様
に調製して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋型
樹脂粒子分散溶液を得た。Example 3 In Example 1, the rotational speed of the homomixer was changed to 800 rpm.
Prepared in the same manner as in Example 1 except that the sucrose fatty acid ester-based surfactant was HLB2 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., DK Ester F-20) and the amount used was changed to 0.2 g. Thus, an N-vinyl carboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particle dispersion solution was obtained.
【００４４】実施例４ 実施例１において、Ｎービニルアセトアミドを５０ｇ
に、アクリル酸ナトリウムを２‐アクリルアミド‐２‐
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム５０ｇに、イオン
交換水を２０ｇに、イソパラフィンを１０ｇにそれぞれ
代えた以外は実施例１と同様に調製して、Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド系球状架橋型樹脂粒子分散溶液を得た。Example 4 In Example 1, 50 g of N-vinylacetamide was used.
Then, sodium acrylate is replaced with 2-acrylamide-2-
Except that 50 g of sodium methylpropanesulfonate, 20 g of ion-exchanged water and 10 g of isoparaffin were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersion of N-vinylcarboxylic amide-based spherical crosslinked resin particles. Was.
【００４５】実施例５ 実施例１において、Ｎービニルアセトアミドを５０ｇ
に、アクリル酸ナトリウムをメタアクリロイロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド５０ｇに、メチレ
ンビスアクリルアミドを０．０１ｇに、イオン交換水を
２００ｇに、イソパラフィンを１０ｇにそれぞれ代えた
以外は実施例１と同様に調製して、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド系球状架橋型樹脂粒子分散溶液を得た。Example 5 In Example 1, 50 g of N-vinylacetamide was used.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium acrylate was changed to 50 g of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methylenebisacrylamide to 0.01 g, ion-exchanged water to 200 g, and isoparaffin to 10 g. Thus, an N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particle dispersion solution was obtained.
【００４６】実施例６ 容量５００ミリリットルビーカーにイソパラフィン１５
０ｇおよびポリエステル系油溶性界面活性剤（ＩＣＩジ
ャパン社製ハイパーマーＢ２６１，ＨＬＢ７〜９）１ｇ
を加熱混合し、窒素置換を十分に行い、油相を調製し
た。別に、５００ミリリットルビーカーにＮ−ビニルア
セトアミド５０ｇ、２−アクリルアミドー２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム５０ｇ、架橋剤としてメチ
レンビスアクリルアミド０.０５ｇ、重合開始剤として
２，２'―アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］ジハイドライド０.２ｇをイオン交換水
１００ｇに溶解し、同様に窒素置換を十分に行い単量体
水溶液を調製した。窒素雰囲気下、上記で得られた油相
系をホモジナイザーで８,０００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、上記で得られた単量体水溶液を徐々に加えた。その
まま、５分間懸濁分散を継続し、重合性単量体分散液を
作製した。次に、攪拌機、温度計、還流冷却器および窒
素導入管を接続した５００ミリリットルの４つ口セパラ
ブルフラスコに、調製された重合性分散液を全量仕込
み、窒素雰囲気下、この単量体エマルジョンを５０℃ま
で昇温し、重合を開始した。約８時間保持した後、冷却
して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋型樹脂粒
子分散溶液を得た。平均粒子径は、１.５μｍであっ
た。Example 6 Isoparaffin 15 was placed in a 500 ml beaker.
0 g and 1 g of a polyester oil-soluble surfactant (Hypermer B261, HLB7-9, manufactured by ICI Japan)
Was heated and mixed, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen to prepare an oil phase. Separately, 50 g of N-vinylacetamide, 50 g of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, 0.05 g of methylenebisacrylamide as a cross-linking agent, and 2,2′-azobis [2- (2 -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrate (0.2 g) was dissolved in ion-exchanged water (100 g), followed by sufficient nitrogen replacement to prepare a monomer aqueous solution. Under a nitrogen atmosphere, the aqueous monomer solution obtained above was gradually added while stirring the oil phase system obtained above with a homogenizer at 8,000 rpm. The suspension and dispersion were continued for 5 minutes to prepare a polymerizable monomer dispersion. Next, the entire amount of the prepared polymerizable dispersion was charged into a 500-ml four-neck separable flask connected to a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube. The temperature was raised to 50 ° C. to initiate polymerization. After holding for about 8 hours, the mixture was cooled to obtain a dispersion of N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particles. The average particle size was 1.5 μm.
【００４７】実施例７ 実施例６において、２−アクリルアミドー２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム５０ｇのうち４５ｇをＮ−
ビニルアセトアミドに代えた以外は、実施例６と同様に
調製して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋型樹
脂粒子分散溶液を得た。平均粒子径は、１.８μｍであ
った。 比較例１ 実施例１において、メチレンビスアクリルアミドを２ｇ
に代えた以外は、実施例１と同様に調製して、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド系球状架橋型樹脂粒子分散溶液を得
た。Example 7 In Example 6, 45 g of 50 g of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate was replaced with N-
Except having replaced with vinylacetamide, it prepared similarly to Example 6 and obtained the N-vinyl carboxylic acid amide-type spherical crosslinked resin particle dispersion solution. The average particle size was 1.8 μm. Comparative Example 1 In Example 1, 2 g of methylenebisacrylamide was used.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particle dispersion solution was obtained.
【００４８】比較例２ 実施例１において、メチレンビスアクリルアミドを０．
０２ｇに代えた以外は実施例１と同様に調製して、Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド系球状架橋型樹脂粒子分散溶液
を得た。Comparative Example 2 In Example 1, methylene bisacrylamide was added in an amount of 0.1%.
Prepared in the same manner as in Example 1 except that N-
A dispersion solution of vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particles was obtained.
【００４９】比較例３ 実施例１において、重合後の分散溶液から水を９５ｇ共
沸蒸留にて除去した以外は、実施例１と同様に実験を行
ったが、粘度が高くなり液状のものは得られなかった。Comparative Example 3 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that 95 g of water was removed from the dispersion solution after polymerization by azeotropic distillation. Could not be obtained.
【００５０】比較例４ 実施例１において、Ｎービニルアセトアミドを１１.７
ｇ、アクリル酸ナトリウムを５ｇ、メチレンビスアクリ
ルアミドを０.０３ｇ、２，２'−アゾビス｛２−（２−
イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジハイドライドを
０.０３ｇに代えた以外は、実施例１と同様に調製し
て、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋型樹脂粒子
分散溶液を得た。Comparative Example 4 In Example 1, N-vinylacetamide was used in an amount of 11.7.
g, 5 g of sodium acrylate, 0.03 g of methylenebisacrylamide, and 2,2′-azobis {2- (2-
[Imidazolin-2-yl] propane didihydrate was replaced with 0.03 g to prepare an N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particle dispersion solution in the same manner as in Example 1.
【００５１】比較例５ 実施例１において、Ｎービニルアセトアミドを１０ｇ
に、アクリル酸ナトリウムを９０ｇに代えた以外は、実
施例１と同様に調製して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
系球状架橋型樹脂粒子分散溶液を得た。Comparative Example 5 In Example 1, 10 g of N-vinylacetamide was used.
Then, an N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium acrylate was changed to 90 g.
【００５２】比較例６ 実施例１において、Ｎービニルアセトアミドを１００ｇ
に、メチレンビスアクリルアミドを０.５ｇにし、アク
リル酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と
同様に調製して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系架橋型
樹脂粒子分散溶液を得た。Comparative Example 6 In Example 1, 100 g of N-vinylacetamide was used.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of methylenebisacrylamide was used and sodium acrylate was not used, to obtain a dispersion of N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked resin particles.
【００５３】比較例７ 実施例１において、ホモミキサーを使用せずに通常の撹
拌翼を使用し、粒子径が１６０ミクロンになるまで撹拌
を続けた以外は、実施例１と同様に調製して、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド系球状架橋型樹脂粒子分散溶液を得
た。Comparative Example 7 The procedure of Example 1 was repeated except that the homomixer was not used, but a normal stirring blade was used, and stirring was continued until the particle diameter reached 160 μm. , An N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particle dispersion solution was obtained.
【００５４】比較例８ 実施例１において、イソパラフィンを２ｇに代えた以外
は、実施例１と同様に実験を行ったが、粘度が高くなり
液状のものは得られなかった。Comparative Example 8 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that isoparaffin was changed to 2 g, but the viscosity was increased and a liquid was not obtained.
【００５５】比較例９ 実施例１において、イソパラフィンを１００ｇに代えた
以外は、実施例１と同様に処理して、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド系球状架橋型樹脂粒子分散溶液を得た。Comparative Example 9 The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of isoparaffin was changed to 100 g, to obtain a dispersion of N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked resin particles.
【００５６】比較例１０ 実施例１において、ポリエステル系油溶性界面活性剤を
ソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ４.３）に代えた以
外は、実施例１と同様に重合反応を行ったが、重合系が
不安定となり塊状化して分散溶液は得られなかった。Comparative Example 10 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyester oil-soluble surfactant was replaced with sorbitan fatty acid ester (HLB 4.3). It became stable and clumped, and no dispersion solution was obtained.
【００５７】比較例１１ 実施例６において、ポリエステル系油溶性界面活性剤を
油溶性エチルセルロースに代えた以外は、実施例６と同
様に重合反応を行ったが、重合系が不安定となり塊状化
して分散溶液は得られなかった。Comparative Example 11 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that the polyester-based oil-soluble surfactant was replaced with oil-soluble ethylcellulose. No dispersion solution was obtained.
【００５８】比較例１２ 実施例７において、ポリエステル系油溶性界面活性剤を
ソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１.８）に代えた以
外は、実施例７と同様に重合を行ったが、重合系が不安
定となり塊状化して分散溶液は得られなかった。Comparative Example 12 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that the polyester oil-soluble surfactant was replaced with sorbitan fatty acid ester (HLB 1.8), but the polymerization system was unstable. And a dispersion solution was not obtained.
【００５９】比較例１３ 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を接続し
た容量５００ミリリットルの４つ口セパラブルフラスコ
に、Ｎービニルアセトアミド２１ｇ、アクリル酸９ｇ、
メチレンビスアクリルアミド０.３ｇ、酢酸エチル２７
０ｇを加え、溶解した後、窒素ガスの雰囲気下、温度を
７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０.０６
ｇを加えて重合反応を開始した。約６時間保持した後、
冷却し、蔗糖脂肪酸エステル活性剤（第一製薬工業製、
ＤＫエステルＦ−１０，ＨＬＢ２）を０.３ｇ添加し
た。次いで、酢酸エチルを蒸留によって除去し、イソパ
ラフィンを添加した。イソパラフィンを１２０ｇ添加し
たとき初めて液状となった。 試験例 実施例１〜５および比較例１〜９および１３で得られた
調製物について、水の保持能力および水の保持量、なら
びに平均粒子径を測定した結果を表１に、また次に示す
各項目につき評価試験を行った結果を表２にそれぞれ示
す。Comparative Example 13 N-vinylacetamide (21 g), acrylic acid (9 g) were placed in a 500-ml four-neck separable flask connected to a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube.
0.3 g of methylenebisacrylamide, ethyl acetate 27
After adding and dissolving 0 g, the temperature was increased to 70 ° C. in an atmosphere of nitrogen gas, and azobisisobutyronitrile 0.06 was added.
g was added to initiate the polymerization reaction. After holding for about 6 hours,
Cool, sucrose fatty acid ester activator (Daiichi Pharmaceutical,
DK ester F-10, HLB2) was added in an amount of 0.3 g. Then the ethyl acetate was removed by distillation and isoparaffin was added. It became liquid only when 120 g of isoparaffin was added. Test Example For the preparations obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 and 13, the results of measuring the water retention capacity and water retention amount, and the average particle diameter are shown in Table 1 and shown below. Table 2 shows the results of evaluation tests performed for each item.
【００６０】水の保持力の測定 分散液０.５gを遠沈管に取り、１００℃で１０時間減圧
乾燥した後、樹脂量（ａ）を測定した。次に、遠沈管に
蒸留水を静かに注ぎ、一昼夜放置し、遠心分離（１,５
００ｒｐｍ、１０分間）した後、上澄み液を取りその重
量（ｂ）を測定した。下記式にて水の保持力を算出し
た。 水の保持力（重量部）＝（ｂ−ａ）／ａ×１００増粘性評価 容量３００ミリリットルのガラス瓶に純水、５０％エタ
ノール水、１％塩化ナトリウム水２００ccをそれぞれ入
れ、激しく撹拌しながら、１％濃度となるように試料
（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系架橋型樹脂粒子分散溶
液）をゆっくりと添加し完全に分散させた後、Ｂ８Ｈ型
粘度計を用いて２０ｒｐｍの回転数で粘度を測定した。 Measurement of water holding capacity 0.5 g of the dispersion liquid was placed in a centrifuge tube, dried at 100 ° C. for 10 hours under reduced pressure, and the resin amount (a) was measured. Next, gently pour distilled water into the centrifuge tube, leave it overnight, and centrifuge (1,5).
(00 rpm, 10 minutes), the supernatant was taken and its weight (b) was measured. The water holding power was calculated by the following equation. Water holding power (parts by weight) = (ba) / a × 100 Thickness evaluation 200 μg of pure water, 50% ethanol water and 1% sodium chloride water were put into a 300 ml glass bottle and stirred vigorously. After slowly adding a sample (N-vinyl carboxylic acid amide-based crosslinked resin particle dispersion solution) so as to have a concentration of 1% and completely dispersing the sample, the viscosity is measured at a rotation speed of 20 rpm using a B8H type viscometer. did.
【００６１】保存安定性評価 試料を５０℃で３０日間放置して加速試験を行い、分散
溶液の状態変化を観察して保存安定性の評価を行った。
評価基準は次のとおりである。 ○…変化なし、×…凝集物多いあるいは固化純水増粘液の白濁度評価 上記の増粘性評価の項目で調製された増粘液について、
白濁の程度を目視にて評価した。 Storage stability evaluation Samples were allowed to stand at 50 ° C. for 30 days to perform an acceleration test, and the state change of the dispersion solution was observed to evaluate the storage stability.
The evaluation criteria are as follows. …: No change, ×: Evaluation of white turbidity of aggregated or solidified pure water thickener For thickener prepared in the item of thickening evaluation above,
The degree of cloudiness was visually evaluated.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】[0063]
【表２】 [Table 2]
【発明の効果】本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系
球状架橋型樹脂粒子分散溶液は、従来の分散溶液型が有
する増粘したときのゲルの透明性低下がなく、この分散
溶液自体の保存安定性が優れており、かつイオン系の界
面活性剤、有機または無機イオンを多量に含む水性液体
もしくはアルコール等を含む水性液体においても優れた
増粘性を示す。したがって、この球状架橋型樹脂粒子分
散溶液は、液状型増粘剤として、種々の分野において幅
広い用途に使用できる。The N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical cross-linked resin particle dispersion of the present invention does not cause a decrease in the transparency of the gel when the conventional dispersion solution is thickened, and preserves the dispersion itself. It has excellent stability, and also exhibits excellent viscosity in aqueous liquids containing a large amount of ionic surfactants, organic or inorganic ions, or aqueous liquids containing alcohols and the like. Therefore, the spherical crosslinked resin particle dispersion solution can be used as a liquid thickener in a wide variety of applications in various fields.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 57/04 Ｃ０８Ｌ 57/04 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｇ １０３Ｌ // Ｃ０８Ｆ 220/18 Ｃ０８Ｆ 220/18 226/02 226/02 246/00 246/00 (Ｃ０８Ｆ 220/18 226:02） (Ｃ０８Ｆ 246/00 226:02） Ｆターム(参考） 4D077 AA04 AA05 AA10 AC05 BA01 BA07 BA20 CA12 DC02Z DC26Z DC48Z DD07Z DD23Z DE02Z DE06Z DE24Z 4G065 AA01 AB01X AB01Y AB06Y AB11Y AB12Y AB13Y AB17Y AB18Y AB38Y BA01 BA07 BB06 CA11 EA01 EA03 FA01 4J002 BG011 BG071 BG131 BH021 BJ001 BQ001 CF102 EH057 EH076 EP026 FD146 FD312 FD317 GA02 GB01 GC00 GJ02 GK04 GL00 HA06 4J100 AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK01Q AL08Q AL09Q AL46Q AL62R AL63R AL66R AM15Q AM19Q AM21Q AM24R AN01P AN13R AP01Q BA03Q BA08Q BA08R BA13P BA14P BA31Q BA32Q BA56Q CA05 CA23 DA37 FA03 FA21 JA19 JA53 JA60 JA67 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 57/04 C08L 57/04 C09K 3/00 103 C09K 3/00 103G 103L // C08F 220/18 C08F 220 / 18 226/02 226/02 246/00 246/00 (C08F 220/18 226: 02) (C08F 246/00 226: 02) F term (reference) 4D077 AA04 AA05 AA10 AC05 BA01 BA07 BA20 CA12 DC02Z DC26Z DC48Z DD07Z DD23Z DE02Z DE06Z DE24Z 4G065 AA01 AB01X AB01Y AB06Y AB11Y AB12Y AB13Y AB17Y AB18Y AB38Y BA01 BA07 BB06 CA11 EA01 EA03 FA01 4J002 BG011 BG071 BG131 BH021 BJ001 BQ001 CF102 EH057 EH076 EP026 FD146 FD312 FD317 GA02 GB01 GC00 GJ02 GK04 GL00 HA06 4J100 AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK01Q AL08Q AL09Q AL46Q AL62R AL63R AL66R AM15Q AM19Q AM21Q AM24R AN01P AN13R AP01Q BA03Q BA08Q BA08R BA13P BA14P BA31Q BA32Q BA56Q CA05 CA23 DA37 FA03 FA21 JA19 JA53 JA60 JA67
Claims (9)
０,０００重量部保持する能力を有する、一般式ＣＨ2＝
ＣＨＮＲ1ＣＯＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立し
て水素あるいはメチル基を表わす）で示されるＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドとこの一般式で表される以外の水溶
性ビニル化合物との架橋共重合樹脂粒子を、疎水性有機
溶媒に分散させてなる分散溶液であって、前記の樹脂粒
子１００重量部に対する疎水性有機溶媒の割合が５〜３
０重量部であり、かつ前記樹脂粒子は１００重量部当た
り水を１０〜４００重量部保持してなることを特徴とす
るＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹脂粒
子分散溶液。1. A 5,000 to 8 pure water per 100 parts by weight.
The general formula CH 2 = with the ability to hold up to 000 parts by weight
CHNR 1 COR 2 (wherein R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a methyl group) and a water-soluble vinyl compound other than that represented by this general formula A dispersion solution obtained by dispersing crosslinked copolymer resin particles in a hydrophobic organic solvent, wherein the ratio of the hydrophobic organic solvent to 100 parts by weight of the resin particles is 5 to 3%.
0-weight part, and said resin particles hold 10-400 weight parts of water per 100 weight parts, N-vinyl carboxylic acid amide type spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion solution.
前記水溶性ビニル化合物（ｂ）との量を重量部であらわ
したとき、下記の式（１） ０.３≦（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≦０.９５ 式（１） の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のＮ−
ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹脂粒子分散
溶液。2. When the amounts of the N-vinylcarboxylic acid amide (a) and the water-soluble vinyl compound (b) are expressed in parts by weight, the following formula (1): 0.3 ≦ (a) / ｛ (A) + (b)｝ ≦ 0.95 Expression (1) is satisfied.
A dispersion solution of vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particles.
ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂粒子の平均粒
子径が０.５〜１００μｍであることを特徴とする請求
項１または２に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球
状架橋共重合樹脂粒子分散溶液。3. An N-polyester containing 10 to 400 parts by weight of water.
The N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion solution according to claim 1 or 2, wherein the average particle size of the vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin particles is 0.5 to 100 µm. .
アセトアミドであることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋
共重合樹脂粒子分散溶液。4. The dispersion solution of N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particles according to claim 1, wherein the N-vinylcarboxylic acid amide is N-vinylacetamide.
重合樹脂粒子分散溶液に親水性界面活性剤が含まれてな
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮ
−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹脂粒子分
散溶液。5. The N-vinyl carboxylic acid amide-based spherical cross-linked copolymer resin particle dispersion solution containing a hydrophilic surfactant.
-A dispersion solution of vinyl carboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particles.
重合樹脂粒子分散溶液中に含まれる親水性界面活性剤の
量が０.４〜５重量％であることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系
球状架橋共重合樹脂粒子分散溶液。6. The method according to claim 1, wherein the amount of the hydrophilic surfactant contained in the dispersion solution of the N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particles is 0.4 to 5% by weight.
6. The N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion according to any one of items 1 to 5, above.
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して水素あるいはメチル基を
表わす）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとこの
一般式で表される以外の水溶性ビニル化合物とを少なく
とも水に溶解し、油溶性界面活性剤と架橋剤との存在
下、疎水性有機溶媒に懸濁して重合架橋することを特徴
とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹
脂粒子分散溶液の製造方法。7. A compound of the general formula CH 2 ＣＨCHNR 1 COR 2 wherein
R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a methyl group) and a water-soluble vinyl compound other than that represented by this general formula are dissolved in at least water, and A method for producing an N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion, which comprises suspending in a hydrophobic organic solvent and polymerizing and crosslinking in the presence of a surfactant and a crosslinking agent.
エステル系界面活性剤であることを特徴とする請求項７
記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共重合樹
脂粒子分散溶液の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein the oil-soluble surfactant is a polyester surfactant having an HLB value of 5 to 9.
The method for producing the N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion described in the above.
脂肪酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする請
求項７記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系球状架橋共
重合樹脂粒子分散溶液の製造方法。9. The N-vinylcarboxylic acid amide-based spherical crosslinked copolymer resin particle dispersion according to claim 7, wherein the oil-soluble surfactant is a sucrose fatty acid ester-based surfactant having an HLB value of 1 to 5. Method for producing a solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10186563A JP2000015086A (en) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | Dispersed liquid of spherical resin particle of closslinked n-vinyl carboxylic acid amide copolymer and its production |
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| JP10186563A JP2000015086A (en) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | Dispersed liquid of spherical resin particle of closslinked n-vinyl carboxylic acid amide copolymer and its production |
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-
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146508A (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Showa Denko Kk | Method for emulsion polymerization and emulsion manufactured by the same |
| JP4534178B2 (en) * | 1999-11-19 | 2010-09-01 | 昭和電工株式会社 | Emulsion polymerization method and emulsion obtained thereby |
| JP2011001469A (en) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Terumo Corp | Manufacturing method for fluorescence hydrogel bead |
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