JP2000011966A

JP2000011966A - 電池缶

Info

Publication number: JP2000011966A
Application number: JP10205736A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Tsuchiya; 展生土谷; Shozo Ichinose; 省三市之瀬; Kazuhisa Masuda; 和久増田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2000-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保存性と長期保管性に優れ、保管後も良
好な放電特性を有する電池缶を提供する。【解決手段】缶内面がＳｎ含有量が０．０５〜１．２
ｇ／ｍ^２であるＮｉまたはＮｉとＦｅを含むＳｎ含有合
金であり、Ｓｎ含有合金層の厚みが０．０２〜０．４５
μｍであることを特徴とする高温保管と長期経時耐性に
優れた電池缶である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリマンガン
電池、ニッケル−カドミウム電池、リチウム電池等のア
ルカリ電解液を用いな発電要素を内填する電池缶に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電解液用電池缶としては、一般
にニッケルメッキ鋼板が用いられ、該鋼板より円筒型電
池缶の形成方法としては、特公平７−９９６８６号に記
載されているように、円形に打ち抜いたニッケルメッキ
鋼板からなるブランクを、絞り径が異なる複数のダイス
に移送して円筒状に絞り加工して形成するトランスファ
ー絞り加工による場合と、同軸線上に多段配置されたし
ごき径が異なる複数のダイスに、パンチで加圧して連続
的に通過させて筒に絞りしごき加工して形成するＤＩ
（ｄｒａｗａｎｄｉｒｏｎｉｎｇ）絞り加工方法が
用いられている。アルカリマンガン電池に代表されるア
ルカリ電解液を用いた電池は、その缶内面合金層として
はニッケル鍍金あるいはそれを熱処理した層を持つ電池
缶が用いられている。この電池缶、すなわちアルカリ電
解液に接する面がＮｉあるいはＮｉ−Ｆｅ合金である缶
は、経時により作動電圧が小さくなるという欠点があっ
た。また、放電時の電池の有効容量が小さくなるという
欠点もあった。この欠点を解決するために缶体内面側に
Ｎｉ鍍金のかわりにＮｉ−Ｃｏ合金層を使用した方法
（特公平７−７０３２０）が提案されている。但しこの
方法は、Ｎｉ−Ｃｏ合金が成形性が悪く、原板から缶へ
の成形時にＮｉ−Ｃｏ合金層に割れが入り下地の鋼が露
出するため保管中に赤錆が生じ耐食性に劣るという欠点
があった。また、コバルトは高価であり、経済的にも好
ましくない。

【０００３】また、缶内面のＮｉ層による正極合剤との
接触内部抵抗を低減させる目的でＮｉにＳｎを合金化さ
せる方法（特開平７−３００６９５、ＷＯ９５／１１５
２７、特開平７−１２２２４６）が提案されている。こ
れらはすずが比較的安価であるため経済的には好まし
く、正極合剤との接触内部抵抗は低減され作動電圧は確
保されるが、高温保管や長期保管をすると放電容量が減
少し、機器稼動に有効な電気量が低下するという欠点が
あった。この欠点は本発明者の研究によると、Ｓｎの含
有量と厚みが大きい場合に発生することがわかった。電
池缶の缶壁内面は、正極合剤との密着性を良くし、接触
抵抗を小さくするには、肌荒れが発生し、微小な割れや
凹凸が発生していることが好ましいとされ、缶内面に肌
荒れを発生させるため、鋼板の両面のメッキ層の硬度を
相違させ、電池缶形成時に硬度の高いメッキ層は電池缶
内面に、硬度の低いメッキ層は電池缶外面に用いること
が特開平９−３０６４３９号公報で提案された。しかし
ながらこの電池缶は缶内面の肌荒れを生じさせたため
に、肌荒れによる鋼面露出により錆が発生しやすいこと
や、肌荒れを発生させることを目的として鍍金層を硬質
化させるために使用する合金元素により電池の放電性能
が劣化するという欠点があった。また電池缶の鋼板表面
に肌荒れが生じると耐食性が悪くなり、錆が発生するの
で鋼板の結晶粒度を１０以上の小さい粒度として、グレ
ン組織を細かくすると、絞り加工して結晶粒Ｘが細長い
形状の結晶粒Ｘ′になった後、絞り加工して結晶Ｘ′を
圧縮しても、表面に顕著な凹凸は発生せず、表面のメッ
キ層も追従でき、よって、表面光沢性がよく、かつ耐食
性が優れたものとなることが特開平９−３０６４３号公
報で提案された。しかしながら、この電池缶には結晶粒
が小さくなることにより鋼板強度が上昇し、鋼板から円
筒形缶に成形する場合の成形荷重が増大し、成形が困難
になるという欠点があった。特開平７−３００６９５号
公報にはＮｉ鍍金層の上に耐傷付性を付与するためＳｎ
−Ｎｉ鍍金層を設けた電池缶が提案されている。しかし
ながらこの電池缶はＳｎ−Ｎｉ合金層の厚みやＳｎ−Ｎ
ｉ合金層中のＳｎの含有量については全く説明されてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電池缶には前述のよう
な放電特性が重要である。放電特性には、代表的なもの
として、作動電圧と放電容量がある。作動電圧とは、電
池に電気的には抵抗で代表される機器を接続し、機器が
稼動している時に機器にかかっている電圧のことである
が、機器が正常に稼動するには機器により異なる一定以
上の電圧が必要である。作動電圧は、ある抵抗を直列に
接続したときの、抵抗両端の電圧に相当する。この抵抗
は、使用する機器の種類により異なるが、近年広く使用
されているＭＤプレーヤー、携帯液晶テレビ、等では
２．５Ω前後の抵抗に相当する。作動電圧は、電池内部
抵抗増大により低下する。電池内部抵抗とは、電池缶と
正極物資の界面の接触抵抗や、電池極剤の消耗（正極物
質と負極物質の消耗）により発生する抵抗を総合した電
池内部の抵抗のことである。測定にあたっては、一定の
抵抗を接続して経時的に測定する。一般に一定時間後の
作動電圧が高いほど、機器は安定的に稼動できるため、
電池性能上は好ましい。

【０００５】もう一つの特性は正常に機器が稼動しなく
なるまでに放電できる容量、すなわち“放電容量”であ
る。放電容量は、ある抵抗を直列に接続したときの抵抗
両端の電圧が、電池の使用寿命の終点である０．９Ｖま
でに、流れた電気量の値である。電池は保管中に、基本
的に自己消耗する性質がある。自己消耗とは、電池を機
器に接続して使用しなくても、保管した場合に電池容量
が低下する現象である。自己消耗する理由は様々である
が、その大きな理由の一つは、一つの容器の内部に正極
物質と負極物質が存在し、両者はセパレータで分離はさ
れているものの、電解液で接続しているため、保管中に
徐々に正極と負極の化学物質が反応し消耗することが挙
げられる。この自己消耗度は高温保管あるいは長期間保
管した場合に程度が大きい。最近では高温保管あるいは
長期保管後も良好な放電特性を有することが要求されて
いる。本発明者らはこのような問題について研究し、こ
の自己消耗に電池の容器も影響していることを解明し
た。高温保管あるいは長期保管した場合でも、作動電圧
が高く、かつ放電容量が高く維持できる電池は、電池用
缶の缶内面に設けたＮｉまたはＮｉとＦｅを含むＳｎ含
有合金層中に含まれるＳｎの量及びＳｎ含有合金層の厚
みを特別の範囲にすることにより得られることを解明
し、上記の問題が解決されることを明らかにして本発明
を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、「１．缶内面がＳｎ含有量が０．０５〜１．２ｇ／ｍ
^２であるＮｉまたはＮｉとＦｅを含むＳｎ含有合金であ
り、Ｓｎ含有合金層の厚みが０．０２〜０．４５μｍで
あることを特徴とする高温保管と長期経時耐性に優れた
電池缶。２．缶内面のＳｎ含有合金層のＳｎ含有量が０．０５
〜０．５ｇ／ｍ^２である、１項に記載された電池缶。３．缶内面のＳｎ含有合金層のＳｎ濃度が実質的に合
金層の表面から内方に向って低濃度側へ傾斜している、
１項または２項に記載された電池缶。４．缶内面のＳｎ含有合金層において、外層がＳｎ−
Ｎｉ合金層であり、内層がＳｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層の２
層構造である、３項に記載された電池缶。」に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、電池缶内面は
ＮｉまたはＮｉとＦｅを含むＳｎ含有合金層であり、該
Ｓｎ含有合金層のＳｎ含有量は０．０５〜０．５ｇ／ｍ
^２でなければならない。Ｓｎ合金の相手の元素として
は、ＮｉあるいはＦｅが主体であることが必要である。
その理由は、両元素のいずれか一方あるいは両方とＳｎ
からなる合金が、電解液である高アルカリ性液に対する
耐食性が、上記の範囲で良好であることである。またＦ
ｅは鋼の主元素であり、鋼は容器強度を維持するために
広く用いられている。まなＮｉは従来から高アルカリ電
解液用の電池缶材として広く用いられてきている鍍金用
元素である。Ｓｎの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２未満で
は、経時によりニッケル表面がアルカリ電解液と化学反
応をおこし、表面に化学的に不活性な不働態皮膜を形成
する。この皮膜は電気伝導性に劣るため電池を放電した
とき、電気抵抗が増大し作動電圧が小さくなり好ましく
ない。作動電圧が低下するため、機器を正常に稼動する
のに必要な作動電圧を維持できる時間が短くなり、実質
的に電池の有効容量が小さくなり、電池の放電能力特性
としては好ましくない。

【０００８】またＳｎの含有量が１．２ｇ／ｍ^２を超え
ると、合金層から電解液へのＳｎ溶解量が多くなり、こ
のＳｎ溶解の対反応でＭｎＯ_２等の正極剤が還元されて
しまうため、電池容量が低下し、好ましくない。この現
象は特に高温で保管した場合や長時間保管した場合に著
しい。缶内面のＳｎ含有量はこの範囲のなかでも、作動
電圧が高くかつ電池容量が低下しない、特に好ましい範
囲は、Ｓｎ含有量が０．０５〜０．５ｇ／ｍ^２である。
また、缶内面のｓｎ含有合金層のＳｎ含有量が０．０５
〜１．２ｇ／ｍ^２であっても、Ｓｎ含有合金層の厚みが
０．０２〜０．４５μｍでなければならない。Ｓｎ含有
合金層厚さが０．０２μｍ未満では、缶側壁表面へのＳ
ｎの濃縮が大きすぎ、Ｓｎ溶解速度が早く、経時後電池
容量低下が速く進むため好ましくなく、また０．４５μ
ｍを越えると表面Ｓｎ濃度が小さく経時後の作動電圧低
下が起こり好ましくない。また、缶内面のＳｎ含有合金
層は、Ｓｎ−Ｎｉ層のみでもよく、Ｓｎ含有合金層の下
にＮｉ単層があってもよい。Ｓｎ含有合金層がＳｎ−Ｎ
ｉ合金層とＳｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層の２層になっている
場合は、単独のＮｉ層がなく、合金層組織が比較的均一
になるため比較的均質な成形となり合金層の欠陥が起こ
りにくく、好ましい。

【０００９】本発明においては、鋼板の少なくとも一面
にＮｉ鍍金を施し、その上にＳｎ鍍金を施し、次いで熱
処理してＳｎをＮｉ層中に拡散してＳｎ含有合金層を形
成した鋼板を使用する。このときＳｎが完全にＮｉの中
に拡散し合金化するためには，Ｎｉ鍍金の量はＳｎ鍍金
の量の約１．５倍以上が必要である。本発明に用いる電
池用鋼板は一般に缶材に用いられる鋼板に、一般的なＮ
ｉ鍍金浴でＮｉ鍍金し、その上に一般的に用いられるＳ
ｎ鍍金浴にてＳｎ鍍金し、４５０〜６５０℃で５〜１５
時間加熱処理することにより得ることができる。すなわ
ち、鋼板としては、炭素が０．００５〜０．１５％の低
炭素鋼であり、テンパーがＴ１〜Ｔ５、またＤＲ６〜Ｄ
Ｒ９材等が使われる。焼鈍方法としては連続焼鈍法、バ
ッチ焼鈍法を使用することができる。Ｎｉ鍍金浴は、ワ
ット浴・スルファミン酸浴・塩化物浴を使用することが
できる。Ｓｎ鍍金はフェロスタン浴、ハロゲン浴、アル
カリ浴等を使用することができる。この鋼板の缶内面側
となるＳｎ含有合金層は、Ｓｎ合金層中のＳｎの含有量
が０．０５〜１．２ｇ／ｍ^２であり、Ｓｎは実質的に合
金層の表面から内方に向って拡散しており、Ｓｎ含有合
金層の厚みが０．０２〜０．９μｍであることを特徴と
している。このとき、Ｓｎ含有合金層は、Ｓｎ−Ｎｉ層
のみでもよいし、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の下にＮｉ単層があ
ってもよい。Ｓｎ含有合金層が０．９μｍ以下の厚みの
Ｓｎ−Ｎｉ合金層と０．９μｍ以下の厚みのＳｎ−Ｎｉ
−Ｆｅ合金層の２層になっている場合に、単独のＮｉ層
がなく合金層組織が比較的均一になるため、比較的均質
な成形となり合金層の欠陥が起こりにくく、好ましい。
また、鍍金後の熱拡散処理で、鋼板とＮｉ層の間にＮｉ
−Ｆｅの合金層を設けることは、鋼とＮｉ層あるいはＳ
ｎ−Ｎｉを含んだ合金層との密着性が向上するため好ま
しいが、さらに密着性を安定させる点でＮｉ−Ｆｅの合
金層厚さを０．５〜５．０μｍにすることが好ましい。

【００１０】この鋼板をＳｎ含有合金層側を内面として
成形して円筒形電池缶を作成する。このときの成形方法
は特に限定されるものではないが、絞り加工、絞りしご
き加工、しごき加工、引き伸し絞り加工，あるいはそれ
らの組み合わせを適用することが可能である。電池缶は
原板を成形して作成するが、成形方法により缶側壁は原
板厚さより薄くすることができる。この場合次式で表わ
されるリダクション率が異なる。リダクション率＝（（原板板厚−缶体側壁板厚）×１０
０）／原板板厚このリダクション率は、単なる絞り加工では０％であ
り、引き伸し絞り加工や絞りしごき加工では、５０％程
度まで可能である。原板の板厚及び鍍金厚みはこのリダ
クション率に比例して薄くなる。缶体側壁の合金層厚み
を適正範囲に作成するためには原板の合金層厚みをリダ
クションにあわせて設定することが必要である。缶内面
側となるＳｎ含有合金層が上記範囲に入っていると、原
板から缶への成形においてＳｎ含有合金層が滑り変形を
おこすため、Ｓｎ含有合金層にクラックが入らず、鋼面
が露出しないため、高温あるいは長期間保管しても赤錆
等に対する耐食性が良好であり、好ましい。また本発明
の電池缶は、アルカリ電解液を用いた電池缶全般に適用
できる。そのサイズは、ＬＲ６、ＬＲ２０、ＬＲ１４、
ＬＲ１，ＬＲ４４等で使用することができる。但しサイ
ズに限定されるものではない。

【００１１】次に本発明の実施の形態を図面により説明
する。図１は本発明の電池缶缶壁の断面図である。１は
電池缶の缶壁の鋼板であって、内面側の４はＮｉ−Ｓｎ
合金層である。５は４より内部に形成されたＳｎ−Ｎｉ
−Ｆｅ合金層であって、鋼板表面に鍍金されたＮｉ層と
その上に鍍金されたＳｎが鋼板中に拡散して鉄と合金を
形成した層である。このときＳｎ−Ｎｉ合金層の下にＳ
ｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層がなくＮｉ単層があっても差し支
えない。６は鋼板に接触して鍍金されたＮｉが鋼板中に
拡散して鉄と合金を形成した層である。３は鋼板の外面
側であり、必ずしも内面側と同一の鍍金層を形成する必
要はないが、この例では内面側と同じ鍍金層が形成され
ている。最外層７は光沢を有するＮｉ−Ｃｏ合金鍍金層
である。７のＮｉ−Ｃｏ合金層の厚みは０．５μｍ〜
６．０μｍであり、４のＮｉ−Ｓｎ合金層と５のＳｎ−
Ｎｉ−Ｆｅ合金層を合せた厚みは０．０２μｍ〜０．４
５μｍであり、６のＮｉ−Ｆｅ合金層の厚みは０．５μ
〜５．０μである。

【００１２】図２は本発明の電池缶を製造する鍍金した
原材料を示す。９は鋼板１表面に鍍金したＮｉ層であ
る。８はＮｉ層の上に鍍金したＳｎ層である。同一の鍍
金層が内面側２と外面側３に設けられている。このＳｎ
とＮｉと鍍金した鋼板を熱拡散処理すると、Ｎｉ−Ｓｎ
合金鍍金鋼板が得られる。このＮｉ−Ｓｎ合金層鋼板の
外面側に光沢Ｎｉ−Ｃｏ合金鍍金を行うと光沢層を有す
る鋼板となる。

【００１３】次に、図３〜図１０により本発明の電池缶
の製造方法の１例を説明する。図３は本発明のＮｉ−Ｓ
ｎ合金層を設けた鋼板を絞り加工したカップを示す。元
板厚０．２５ｍｍの材料を用いた場合は板厚ｔ_０は０．
２５ｍｍである。図４と５は順次絞り加工した缶を示
す。カップが縮径し、深さが大きくなることがわかる。
図６はしごき再絞りした缶を示し、側壁厚みはｔ_０＝
０．２５ｍｍであれば例えばｔ_２＝０．２２ｍｍと少し
薄くなる。再絞り工程は３回に限られるものではない。
また図６ではフランジ部を残しているが全部絞り込んで
もよい。図７は図６の缶の開口部を残して、直径ｄ_２、
厚みｔ_１の小径円筒部を成形した状態を示し、しごき再
絞りにより形成される。ｔ_２＝０．２２ｍｍの時、例え
ばｔ_１＝０．１６ｍｍで薄くなる。図８はピップ部を成
形した場合の状態を示しているが、ピップが必要なけれ
ば省略してもよい。図９は、図７で残された部分のうち
開口端側をしごき再絞りすることで直径ｄ_３、厚みｔ_３
の大径円筒部が形成され、中間のテーパ筒部は厚みｔ_２
が維持される。この例ではｔ_３は０．２０ｍｍである。
図１０はトリミングされた状態を示す。この後、図は示
さないが成形用潤滑剤を除去するために洗浄される。

【００１４】図１１は缶内面の各元素のスパッタリング
時間に対する強度曲線である。Ｆｅの始点、Ｓｎ終点、
Ｎｉの終点が示されている。図１２は電池の放電曲線で
ある。放電により作動電圧が低下することがわかる。図
１３は作動電圧を示す棒グラフである。各実施例は作動
電圧が高いが比較例はほとんどが低い。図１４は放電電
気量を示す棒グラフである。各実施例は放電電気量が大
きいが比較例は小さい。

【００１５】

【実施例】実施例１厚さ０．２５ｍｍ、テンパーＴ１、ＢＡ焼鈍の低炭素鋼
板を用いて、両面にワット浴を用いた電解鍍金で８．９
ｇ／ｍ^２のＮｉ鍍金層を形成し、この上にフェロスタン
浴を用いた電解鍍金で両面に１．５ｇ／ｍ^２のＳｎ鍍金
層を形成し、５００℃で６時間のバッチ熱処理をした。
この鍍金鋼板を、ブランク径５３ｍｍにブランキング
し、カップに絞り加工しさらに再絞りをかねた引き伸し
絞り加工を３回行い、このカップにしごき加工を行い、
最終的にカップ外径１３．８ｍｍで側壁厚みが０．２０
ｍｍのカップにした。このときの側壁は２０％のリダク
ションである。このカップにピップ部を成形し、開口端
部側をしごき再絞りで大径円筒部を形成し、高さ５０．
０ｍｍにトリミングし、その後洗浄・乾燥してＬＲ６電
池用の缶を作成した。この缶の側壁内面のＳｎ合金層の
Ｓｎ含有量は１．２ｇ／ｍ^２、Ｎｉ含有量は７ｇ／ｍ^２
であり、Ｓｎ−Ｎｉ合金層厚みは０．３４μｍであり、
Ｓｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層厚みは０．１１μｍであり、Ｎ
ｉ−Ｆｅ合金層厚みは１．２μｍであった。Ｓｎ及びＮ
ｉ含有量の測定は、缶側壁を切り出し内面をテープで被
覆し、外面鍍金層を酸で溶解した後、内面テープを剥が
し、一定面積試験片に切り出し内面側鍍金層を完全に酸
に溶解し、原子吸光分光分析でＳｎ量・Ｎｉ量を測定
し、各金属の含有量を算出した。Ｓｎ−Ｎｉ合金層厚み
・Ｓｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層厚み・Ｎｉ−Ｆｅ合金層厚み
の測定は、缶側壁内表面からグロー放電分光分析法（以
下ＧＤＳと略）でＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅについて表面からの
深さ方向の存在分布を測定し、各合金層の厚みを求め
た。スパッタリング時間に対する各元素の強度曲線を図
１１に示す。図の矢印のように合金層の厚みを測定し
た。このとき各合金層厚さは各元素の強度曲線の接点の
交点で決定した。すなわちＳｎ−Ｎｉ合金層厚さは、表
面から下層のＦｅがでるまでの厚みであり、Ｓｎ−Ｎｉ
−Ｆｅ合金層厚みは、Ｆｅが出現するところからＳｎが
なくなるところまでの厚みであり、Ｎｉ−Ｆｅ合金層厚
みはＳｎがなくなるところからＮｉがなくなるところま
での厚みである。また、Ｓｎ含有合金層厚みという場合
は、表面からＳｎがなくなるところまでの厚みのことで
ある。なお、本実施例ではないがＳｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合金
層が存在しない場合は、Ｓｎ−Ｎｉ合金層厚みは、表面
からＳｎがなくなるところまでの厚みであり、Ｎｉ−Ｆ
ｅ合金層厚みは、Ｆｅが出現するところからＮｉがなく
なるところまでの厚みである。スパッタリングの速度
は、既知鍍金厚みのＮｉ鍍金鋼板を用いて決定した。こ
のようにして測定したところＳｎ−Ｎｉ合金層は０．３
４μ、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層は０．１１μｍ、Ｓｎ合
金層の合計は０．４５μｍの厚みであった。この缶の内
面全体に通常の方法で、黒鉛粉を含んだ塩化ビニル樹脂
をスプレー塗装し、焼き付けを行い、黒鉛含有量５０％
の樹脂皮膜を形成した。この缶に一般的な方法で電池物
質を充填し電池を作成した。すなわちＭｎＯ_２粉と黒鉛
粉とＫＯＨ液を混合・加圧して円筒形のペレット状にし
た正極剤を挿入し、缶ビード成形を行い、セパレータを
入れ、８Ｍ濃度のＫＯＨ電解液を注入し、Ｚｎ粉の負極
ゲルを注入し、シール剤を塗布したのち負極キャップを
クリンプし電池を作成した。このようにして作成したＬ
Ｒ６の電池を、７０℃で３週間保管後、電池性能を測定
した。この経時は室温で約４年経時以上に相当するもの
である。測定は、電池に２．５Ω抵抗を電池と直列に接
続し、この抵抗の両端の電圧を経時的に測定した。また
この回路にクーロンメーターを直列に接続し、放電され
た電気量を測定した。この測定での放電曲線は図１２の
ようになるが、特性の評価として、３０分後の作動電圧
及び、初期電圧である約１．４Ｖから０．９Ｖまで電圧
が低下するまでに流れた電気量を用いた。前者は電池内
部抵抗の指標であり、大きい方が高性能である。後者
は、一般に機器が正常に可動できる限界電圧である０．
９Ｖまでの有効電池容量の指標である。これらの測定結
果を表１と図１３、図１４に示した。３０分後作動電
圧、０．９Ｖまでの放電電気量はいずれも良好であっ
た。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例２鋼板へのＳｎ鍍金量を０．６ｇ／ｍ^２にし、缶側壁Ｓｎ
含有量０．５ｇ／ｍ^２にすること以外は実施例１と同様
にして、鍍金鋼板製造、製缶、黒鉛樹脂塗布、充填、評
価を行った。これらの結果を表１と図１３、図１４に示
す。３０分後の作動電圧、０．９Ｖまでの放電電気量は
いずれも良好であった。

【００１８】実施例３鋼板へのＳｎ鍍金量を０．０６ｇ／ｍ^２にし、缶側壁Ｓ
ｎ含有量０．０５ｇ／ｍ^２にすること以外は実施例１と
同様にして、鍍金鋼板製造、製缶、黒鉛樹脂塗布、充
填、評価を行った。これらの結果を表１と図１３、図１
４に示す。３０分後の作動電圧、０．９Ｖまでの放電電
気量はいずれも良好であった。

【００１９】比較例１鋼板へのＳｎ鍍金量を１．９ｇ／ｍ^２にし、缶側壁Ｓｎ
含有量１．５９／ｍ^２にすること以外は実施例１と同様
にして、鍍金鋼板製造、製缶、黒鉛樹脂塗布、充填、評
価を行った。これらの結果を表１と図１３、図１４に示
す。３０分後の作動電圧は良好であるが、０．９Ｖまで
の放電電気量はかなり小さく放電電気量が低下している
ことがわかる。

【００２０】比較例２鋼板へのＳｎ鍍金量を０．０４ｇ／ｍ２にし、缶側壁Ｓ
ｎ含有量０．０３ｇ／ｍ^２にすること以外は実施例１と
同様にして、鍍金鋼板製造、製缶、黒鉛樹脂塗布、充
填、評価を行った。これらの結果を表１と図１３、図１
４に示す。３０分後の作動電圧が低く、０，９Ｖまでの
放電電気量はやや小さくなっていることがわかる。

【００２１】比較例３鋼板へのＮｉ鍍金量を１７．５ｇ／ｍ^２にし、Ｓｎ鍍金
なしで、鍍金後熱処理をしないこと、すなわち缶側壁Ｓ
ｎ含有量０ｇ／ｍ^２にしＮｉ含有量を１４ｇ／ｍ^２に
し、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を０μｍにすること以外は実施例
１と同様にして、鍍金鋼板製造、製缶、黒鉛樹脂塗布、
充填、評価を行った。これらの結果を表１と図１３、図
１４に示す。３０分後の作動電圧は低く、０．９Ｖまで
の放電電気量もやや小さいことがわかる。

【００２２】比較例４鋼板へのＮｉ鍍金量を１７．５ｇ／ｍ^２にし、Ｓｎ鍍金
なしにし、缶側壁Ｓｎ含有量０ｇ／ｍ^２にし、缶側壁Ｎ
ｉ含有量を１４ｇ／ｍ^２にすること以外は実施例１と同
様にして、鍍金鋼板製造、製缶、黒鉛樹脂塗布、充填、
評価を行った。これらの結果を表１と図１３、図１４に
示す。３０分後の作動電圧が低く、０．９Ｖまでの放電
電気量もやや小さいことがわかる。

【００２３】比較例５鍍金後鋼板を熱処理するときに、熱処理条件を５００℃
１２時間にし、缶側壁Ｓｎ含有量１．２ｇ／ｍ^２にし、
Ｓｎ含有合金層厚みを厚くしたこと以外は実施例１と同
様にして、鍍金鋼板製造、製缶、黒鉛樹脂塗布、充填、
評価を行った。これらの結果を表１と図１３、図１４に
示す。３０分後の作動電圧が低く、０．９Ｖまでの放電
電気量もやや小さいことがわかる。

【００２４】

【発明の効果】本発明は高温保管性と長期保管性に優
れ、このような保管後も良好な放電特性を有する優れた
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池缶の缶壁の断面図である。

【図２】本発明の電池缶製造用鍍金鋼板の熱処理前の断
面図である。

【図３】本発明の電池缶の製造工程の説明図である。

【図４】本発明の電池缶の製造工程の説明図である。

【図５】本発明の電池缶の製造工程の説明図である。

【図６】本発明の電池缶の製造工程の説明図である。

【図７】本発明の電池缶の製造工程の説明図である。

【図８】本発明の電池缶の製造工程の説明図である。

【図９】本発明の電池缶の製造工程の説明図である。

【図１０】本発明の電池缶の製造工程の説明図である。

【図１１】−缶壁の各元素のスパッタリング時間に対す
る強度曲線である。

【図１２】電池の放電曲線である。

【図１３】作動電圧を示すグラフである。

【図１４】放電電気量を示すグラフである。

【符号の説明】

１電池缶の缶壁の鋼板２内側側３外側側４Ｓｎ−Ｎｉ合金層５Ｓｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層６Ｎｉ−Ｆｅ合金層７Ｎｉ−Ｃｏ合金層８Ｓｎ層９Ｎｉ層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】缶内面がＳｎ含有量が０．０５〜１．２
ｇ／ｍ^２であるＮｉまたはＮｉとＦｅを含むＳｎ含有合
金であり、Ｓｎ含有合金層の厚みが０．０２〜０．４５
μｍであることを特徴とする高温保管と長期経時耐性に
優れた電池缶。
【請求項２】缶内面のＳｎ含有合金層のＳｎ含有量が
０．０５〜０．５ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載され
た電池缶。
【請求項３】缶内面のＳｎ含有合金層のＳｎ濃度が実
質的に合金層の表面から内方に向って低濃度側へ傾斜し
ている、請求項１または２に記載された電池缶。
【請求項４】缶内面のＳｎ含有合金層において、外層
がＳｎ−Ｎｉ合金層であり、内層がＳｎ−Ｎｉ−Ｆｅ合
金層の２層構造である、請求項３に記載された電池缶。