JP2000010286A - Positive type photosensitive resin composition - Google Patents
Positive type photosensitive resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳
しくは遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の光エネルギ
ー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられる
ポジ型感光性樹脂組成物に関するものであり、特にＡｒ
Ｆエキシマレーザを用いる半導体素子の微細加工に好適
に用いられるポジ型感光性樹脂組成物である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photosensitive resin composition used in a process for producing semiconductors such as ICs, a circuit substrate for liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. is there. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitably used for fine processing of a semiconductor device using light energy rays having a short wavelength such as far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
The positive photosensitive resin composition is preferably used for fine processing of a semiconductor element using an F excimer laser.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路
の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、
さらに微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の
一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される
露光光の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビット
までの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水
銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。
２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変
わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源と
して実用化され、更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤ
ＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討さ
れており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ2
エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が
有効であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォ
トレジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工-」、ぶんし
ん出版、１９８８年)。2. Description of the Related Art In recent years, high integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and LSIs and VLSIs have been put into practical use, and the minimum pattern width of integrated circuits has reached a sub-half micron area.
Further miniaturization is progressing. Therefore, the demand for photolithography technology for forming a fine pattern is becoming more and more severe. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of exposure light used when forming a resist pattern. For example, in the manufacture of a DRAM having a degree of integration of up to 64 Mbits, the i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now.
In a mass production process of a 256 Mbit DRAM, a KrF excimer laser (248 nm) is put to practical use as an exposure light source instead of i-line, and a D having an integration degree of 1 Gbit or more.
Shorter wavelength light sources are being studied for the manufacture of RAMs, such as ArF excimer laser (193 nm), F 2
The use of excimer laser (157 nm), X-rays, and electron beams is considered to be effective (Takumi Ueno et al., "Short Wavelength Photoresist Materials-Fine Processing for ULSI", Bunshin Publishing, 1988). .
【０００３】特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露
光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光
用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優
れたレジストの開発が望まれている。従来のｉ線及びＫ
ｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、
高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマ
ーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノ
ボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール
系の化学増幅型レジストが知られている。しかしなが
ら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された
芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど
光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光する
ことが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好
なパターンが得られなかった。In particular, an ArF excimer laser is positioned as a next-generation exposure technology, and development of a resist for ArF excimer laser exposure having high sensitivity, high resolution, and excellent dry etching resistance has been desired. Conventional i-line and K
As a resist material for rF excimer laser exposure,
In order to obtain high dry etching resistance, a resist containing an aromatic polymer is widely used. For example, a novolak resin-based resist or a polyvinyl phenol-based chemically amplified resist is known. However, since the aromatic ring introduced for the purpose of imparting dry etching resistance hardly transmits light in the wavelength range of ArF excimer laser light, it is difficult to expose even the bottom of the resist film. A good pattern with no cross-sectional shape could not be obtained.
【０００４】レジストの透明性の問題点の解決策の一つ
として芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポ
リメチルメタクリレートを用いればよいことが知られて
いる(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしな
がら、このようなポリマーは、十分なドライエッチング
耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当た
っては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両
立させることが最大の課題とされている。そこで、芳香
環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳
香族基と同様の耐ドライエッチング耐性を示し、且つ１
９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(199
2)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究さ
れるようになった。It is known that one of the solutions to the problem of resist transparency is to use an aliphatic polymer containing no aromatic ring, for example, polymethyl methacrylate (J. Vac. Sci. Technol. , B9, 3357 (1991)). However, such a polymer cannot be practically used because sufficient dry etching resistance cannot be expected. Thus, Ar
In developing a resist material for F excimer laser exposure, the greatest challenge is to achieve both improved transparency and high dry etching resistance. Therefore, a resist containing an alicyclic hydrocarbon group instead of an aromatic ring shows the same dry etching resistance as an aromatic group, and
Proc. SPIE, 1672, 66 (199
In recent years, the use of this polymer has been studied vigorously.
【０００５】元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマ
ーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば
特開昭60-195542号、特開平1-217453号、特開平2-59751
号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特
開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレ
イン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示され
ている。さらに、特開平5-80515号ではノルボルネンと
酸分解基で保護されたアクリル酸系エステルの共重合体
が開示され、特開平4-39665号、特開平5-265212号、特
開平5-80515、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタ
ン骨格を有する共重合体が開示され、特開平7-252324
号、特開平9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側
鎖に連結した化合物、例えば、トリシクロ[5．2．1．0
2.6]デカンジメチレン基、トリシクロ[5．2．1．02.6]
デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナン
ジメチル基、アダ マンタンジイル基、が開示され、特
開平7-199467号にはトリシクロデカニル基、ジシクロペ
ンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノル
ボニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結し
た化合物が開示されている。Originally, attempts to apply a polymer containing an alicyclic hydrocarbon group to a resist have been made for a long time. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-195542, 1-217453, 2-59751
Discloses a norbornene-based polymer, and JP-A-2-46045 discloses various alkali-soluble resins having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton and a maleic anhydride unit. Further, JP-A-5-80515 discloses a copolymer of norbornene and an acrylic acid ester protected with an acid-decomposable group, JP-A-4-39665, JP-A-5-265212, JP-A-5-80515, JP-A-7-234511 discloses a copolymer having an adamantane skeleton in a side chain, and JP-A-7-252324
In JP-A-9-221526, a compound in which an aliphatic cyclic hydrocarbon group having a carbon number of 7 to 12 having a bridged cyclic hydrocarbon group is linked to a side chain of a polymer, for example, tricyclo [5.2. 1.0
2.6] Decane dimethylene group, tricyclo [5.2.1.02.6]
A decanediyl group, a norbornanediyl group, a norbornanedimethyl group, an adamantanediyl group, are disclosed. Are linked to the side chain of the polymer.
【０００６】さらに特開平9-325498号にはシクロヘキサ
ン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が開示さ
れ、さらに特開平9-230595号、特開平9-244247号、特開
平10-10739号、ＷＯ97-33198、ＥＰ794458、ＥＰ789278
号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が
主鎖に導入された重合体が開示され、特開平8-82925
号、特開平9-230597号にはテルペノイド骨格の内、メン
チル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましい
ことが開示されている。Further, JP-A-9-325498 discloses a polymer having a cyclohexane and isobornyl skeleton in the main chain, and further disclosed in JP-A-9-230595, JP-A-9-244247, JP-A-10-10739 and WO97. -33198, EP794458, EP789278
Discloses a polymer in which various cyclic olefins such as dicycloolefin are introduced into the main chain, JP-A-8-82925
JP-A-9-230597 discloses that a compound having a menthyl group or a menthyl derivative group is preferable among terpenoid skeletons.
【０００７】また、低分子の溶解阻止剤を添加すること
で解像力を高める工夫がなされている。特開平8-15865
号にはアンドロスタンのt-ブチルエステルの溶解阻止剤
が開示され、特開平9-265177号 にはノルボルニル基、
アダマンチル基、デカニル基、またはシクロヘキシル基
に酸分解基が連結された低分子の溶解阻止剤が開示され
ている。さらに、Proc.SPIE 3049,84,(1997)には、リト
コール酸のt-ブチルエステルオリゴマーを溶解阻止剤と
して用いることで、密着性、コントラストが改良できる
ことが報告されている。[0007] Further, a device has been devised to increase the resolving power by adding a low-molecular dissolution inhibitor. JP-A-8-15865
Discloses a dissolution inhibitor for t-butyl ester of androstan, and JP-A-9-265177 discloses a norbornyl group,
A low-molecular dissolution inhibitor in which an acid-decomposable group is linked to an adamantyl group, a decanyl group, or a cyclohexyl group is disclosed. Further, Proc. SPIE 3049, 84, (1997) reports that adhesion and contrast can be improved by using a lithocholic acid t-butyl ester oligomer as a dissolution inhibitor.
【０００８】さらに、従来の芳香族系のポリマーを用い
たKrF用ポジ型化学増幅系レジストでは、例えばProoc.S
PIE 1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、P
rooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(199
3)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、J.
Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Photop
olym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.Phy
s.33,7023(1994)等に報告されているように、露光から
熱処理(PEB)までの放置時間が長くなるに従い、発生し
た酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物によ
りレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像後
のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化してし
まうという問題があった。これらを解決する手段とし
て、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストに
アミンを添加する技術が、特開昭63-149640号、特開平5
-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特
開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706
号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-24
2606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平
6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特
開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844
号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-282
47号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-1
23030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開
平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、
USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に多く開
示されており公知である。Further, in a conventional positive type chemically amplified resist for KrF using an aromatic polymer, for example, Prooc.
PIE 1672,46, (1992), Prooc.SPIE 2438,551, (1995), P
rooc.SPIE, 2438,563 (1995), Prooc.SPIE 1925,14, (199
3), J. Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535 (1995), J.
Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207 (1992), J.Photop
olym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561 (1995), Jpn.J.Appl.Phy
As reported in s.33, 7023 (1994), etc., as the standing time from exposure to heat treatment (PEB) becomes longer, the generated acid diffuses, and the resist is exposed to basic impurities in the atmosphere. There is a problem that the acid on the surface is deactivated and the sensitivity and the profile and line width of the resist pattern after development are changed. As means for solving these problems, a technique of adding an amine to a chemically amplified resist using an aromatic polymer is disclosed in JP-A-63-149640, JP-A-5-149640.
-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706
No., JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-24
No. 2606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP
6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844
No., JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-282
No. 47, JP-A-8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-1
No. 23030, JP-A-9-274312, JP-A-9-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP-T-7-508840,
Many are disclosed in US Pat. No. 5,525,453, US Pat. No. 5,629,134, US Pat.
【０００９】しかしながらこれらのアミンを環状脂肪族
炭化水素骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを用い
たＡｒＦ用の化学増幅系レジストに添加すると確かに、
芳香族系のポリマーを用いた場合と同様、感度変化や現
像後のレジストパターンのプロファイル変化や線幅変化
に対して効果があるものの、現像欠陥が極めて劣る結果
となりその対策が望まれていた。However, when these amines are added to a chemically amplified resist for ArF using a non-aromatic polymer having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton structure,
As in the case of using an aromatic polymer, it is effective against a change in sensitivity, a change in profile of a resist pattern after development, and a change in line width, but results in extremely poor development defects.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を鑑みてなされたものであり、深紫外線、特に
ArFエキシマレーザー光に対して、特に残膜率、レジス
トパターンプロファイル、解像力、ドライエッチング耐
性に優れ、しかも現像欠陥の問題を生じないポジ型感光
性樹脂組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention has been made in view of the above problems, and has been made in consideration of the problems of deep ultraviolet light, particularly
An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition which is excellent in the residual film ratio, the resist pattern profile, the resolution, the dry etching resistance, and does not cause a problem of a development defect with respect to an ArF excimer laser beam.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、脂環式炭化水素骨格構造単位を含む重合体、光酸発
生剤、含窒素塩基性化合物、分子量が3000以下の特定の
溶解阻止剤、フッソ系及び／またはシリコン系界面活性
剤を少なくとも含有させることによって上記目的が達成
されることを知り本発明に至った。即ち、本発明の構成
を下記に示す。 （１） (A)環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作用
により分解してアルカリ可溶性となる重合体、(B)分子
量が3000以下であって、酸の作用により分解し得る基を
有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する、一般
式（Ｉ）で表される部分構造を有する低分子酸分解性化
合物、(C)活性光線により酸を発生する化合物(D)含窒素
塩基性化合物、並びに(E)フッ素系及び/またはシリコン
系界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型感光性
樹脂組成物。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the constituent materials of a positive type chemically amplified resist composition, and as a result, have found that a polymer containing an alicyclic hydrocarbon skeleton structural unit, a photoacid generator, The present invention has been found to achieve the above object by containing at least a nitrogen-containing basic compound, a specific dissolution inhibitor having a molecular weight of 3000 or less, and a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the configuration of the present invention is shown below. (1) (A) a polymer having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton and decomposed by the action of an acid to become alkali-soluble, and (B) a group having a molecular weight of 3000 or less and decomposable by the action of an acid. A low-molecular acid-decomposable compound having a partial structure represented by the general formula (I), wherein the alkali solubility is increased by the action of an acid; (C) a compound capable of generating an acid by actinic light; (D) a nitrogen-containing compound. A positive photosensitive resin composition comprising a basic compound and (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
【００１２】[0012]
【化３】 Embedded image
【００１３】一般式（Ｉ）中、Ｚは、In the general formula (I), Z is
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】又はこれらの基が１つ以上組み合わせた基
を表す。Ｒ1は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ
2は、水素原子、水酸基、炭素数１〜４個のアルキル基
又はアルコキシ基を表す。ｎ、ｍは、各々１又は２を表
す。 （２） 活性光線が、２２0nm以下の波長の遠紫外光で
あることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性
樹脂組成物。Or a group obtained by combining one or more of these groups. R 1 represents a group decomposed by the action of an acid. R
2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. n and m each represent 1 or 2. (2) The positive photosensitive resin composition according to the above (1), wherein the actinic ray is far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、本発明における(A)環状
脂肪族炭化水素骨格構造を有する、酸の作用により分解
しアルカリ可溶性となる重合体としては、従来知られて
いるものを用いることができるが、その重合体の具体例
としては、例えば下記(a-1)〜(a-15)で表されるような
主鎖に環状脂肪族炭化水素骨格単位を有し、酸の作用に
より分解する基（酸分解性基ともいう）を有する重合体
や、側鎖に環状脂肪族炭化水素骨格を有する下記(b-1)
〜(b-7)で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有す
る重合体を挙げることができる。また、下記(a-1)〜(a-
15)、(b-1)〜(b-7)で表される構造単位等の環状脂肪族
炭化水素骨格構造を有する構造単位は、本発明の関わる
重合体には必須であるが、下記(c-1)〜(c-4)で表される
構造単位を共重合成分として含んでもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail. First, in the present invention, (A) having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton structure, as a polymer that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble, a conventionally known polymer can be used. As a specific example, for example, a group having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton unit in the main chain represented by the following (a-1) to (a-15) and decomposing by the action of an acid (acid-decomposable group) The following (b-1) having a polymer having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton in the side chain
And a polymer having an acid-decomposable group and a repeating unit represented by (b-7). In addition, the following (a-1)-(a-
15), structural units having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton structure such as structural units represented by (b-1) to (b-7) are indispensable for the polymer according to the present invention, the following ( The structural units represented by c-1) to (c-4) may be included as copolymer components.
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化６】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化７】 Embedded image
【００２０】前記(a-1)〜(a-15)、(b-1)〜(b-7)で表さ
れる構造単位において、Ａ、Ｂは各々独立に水素原子、
水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、炭
素数が１〜10個の置換もしくは非置換の、アルキル基、
アルコキシ基又はアルケニル基を表し、ＡとＢとが結合
して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは、各々独立に酸の作
用により分解する基を表す。前記式(b-1)〜(b-7)、(c-
1)〜(c-4)においてＲは水素原子、メチル基等の炭素数
１〜３個のアルキル基を表す。Ｚ1は水素原子、炭素数
が１〜10の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキ
シカルボニル基もしくは酸の作用により分解する基を表
す。）In the structural units represented by (a-1) to (a-15) and (b-1) to (b-7), A and B each independently represent a hydrogen atom,
Hydroxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Represents an alkoxy group or an alkenyl group, and A and B may combine to form a ring; X and Y each independently represent a group decomposed by the action of an acid. Formulas (b-1) to (b-7), (c-
In 1) to (c-4), R represents a hydrogen atom, a methyl group or other alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Z 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, or a group decomposed by the action of an acid. )
【００２１】上記において、アルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数が１
〜10個のアルキル基としては、置換されていてもよい、
直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基等が挙げられる。炭素数が１〜10個のアルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基
等が挙げられる。炭素数が２〜10個のアルケニル基とし
ては、アリル基、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げ
られる。ＡとＢとが結合して形成する環としては、Ａと
Ｂが結合して −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、 等を形成して環となったものが挙げられる。In the above, examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group. 1 carbon
~ 10 alkyl groups may be substituted,
A straight-chain, branched or cyclic alkyl group is mentioned, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group,
Examples include a cyclohexyl group, a hydroxymethyl group, and a hydroxyethyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a propoxy group and an isopropoxy group. Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an allyl group, a vinyl group, and a 2-propenyl group. As a ring formed by bonding A and B, A and B are bonded to form -C (= O) -OC (= O)-, -C (= O) -NH-C (= O ) -, -CH 2 -C (= O) -O-C (= O) -, or the like formed to a include those made with the ring.
【００２２】酸の作用により分解する基としては、−
（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＲａ基もしくは−（ＣＨ2 ）n −
ＯＣＯＲｂ基が挙げられる。ここでＲａは、炭素数２〜
２０個の炭化水素基を表し、その炭化水素基としては、
ｔ−ブチル基、ノルボルニル基、シクロデカニル基等が
挙げられる。Ｒｂとしては、テトラヒドロフラニル基、
テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、イソプロ
ピルエチル基等のアルコキシエチル基、ラクトン基、又
はシクロヘキシロキシエチル基を表す。ｎは０又は１を
表す。The group decomposed by the action of an acid includes-
A (CH 2 ) n —COORa group or — (CH 2 ) n —
OCORb groups. Here, Ra has 2 to 2 carbon atoms.
Represents 20 hydrocarbon groups, and the hydrocarbon groups include:
Examples include a t-butyl group, a norbornyl group, and a cyclodecanyl group. Rb is a tetrahydrofuranyl group,
Represents an alkoxyethyl group such as a tetrahydropyranyl group, an ethoxyethyl group, an isopropylethyl group, a lactone group, or a cyclohexyloxyethyl group. n represents 0 or 1.
【００２３】上記各基における更なる置換基としては、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。Further substituents in the above groups include:
Examples include a halogen atom, a cyano group, and a nitro group.
【００２４】上記式（ａ−１）〜（ａ−６）で示される
構造単位からなる重合体（Ａ）は、例えば環状オレフィ
ン類をメタセシス触媒の存在下、有機溶媒中、あるいは
非有機溶媒中で開環重合し、引き続き水素化することに
よって得られる。開環(共)重合は、例えばW.L.Truett
ら;J.Am.Chem.Soc.,82,2337(1960)、A.Pacreau;Macromo
l.Chem.,188,2585(1987)、特開昭51-31800号、特開平1-
197460号、特開平2-42094号、EP−0789278号等に記載の
合成方法により容易に重合できる。ここで用いられるメ
タセシス触媒としては、例えば高分子学会編:高分子の
合成と反応(1),共立出版p375-381(1992)、特開昭49-779
99号に記載の化合物、具体的にはタングステン及び／又
はモリブデン系などの遷移金属のハロゲン化合物と有機
アルミニウム化合物又はこれらと第三成分とからなる触
媒系を挙げることができる。The polymer (A) comprising the structural units represented by the above formulas (a-1) to (a-6) can be prepared, for example, by subjecting a cyclic olefin to an organic solvent or a non-organic solvent in the presence of a metathesis catalyst. By ring-opening polymerization followed by hydrogenation. Ring-opening (co) polymerization is described, for example, by WLTruett.
J. Am. Chem. Soc., 82, 2337 (1960), A. Pacreau; Macromo
l. Chem., 188, 2585 (1987), JP-A-51-31800, JP-A-1-
It can be easily polymerized by the synthesis methods described in 197460, JP-A-2-42094, EP-0789278 and the like. Examples of the metathesis catalyst used here include, for example, edited by the Society of Polymer Science, Polymer Synthesis and Reaction (1), Kyoritsu Shuppan, p375-381 (1992), and JP-A-49-779.
No. 99, specifically, a catalyst system comprising a halogen compound of a transition metal such as tungsten and / or molybdenum and an organoaluminum compound, or a combination thereof with a third component.
【００２５】上記タングステン及びモリブデン化合物の
具体例としては、五塩化モリブデン、六塩化タングステ
ン及びタングステンオキシテトラクロライドが挙げら
れ、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブトオキサイド及びトリエチルアルミニウム−水（モ
ル比１：０．５）が挙げられる。開環重合をおこなうに
あたり、上記タングステン又はモリブデン化合物1モル
に対する有機アルミニウム化合物の使用割合は０．５モ
ル以上が好ましい。触媒の重合活性等を向上させるため
の第三成分としては、水、過酸化水素、酸素含有有機化
合物、チッソ含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合
物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、金属含
有有機化合物が挙げられ、タングステン又はモリブデン
化合物1モルに対して5モル以下の割合で併用される。単
量体に対する触媒の使用割合は、それらの種類にもよる
が通常、単量体１００モルに対して０．１〜２０モルの
割合で使用される。Specific examples of the above-mentioned tungsten and molybdenum compounds include molybdenum pentachloride, tungsten hexachloride and tungsten oxytetrachloride, and examples of the organic aluminum compounds are triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diethylaluminum Ride,
Di-n-butylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum monobutoxide and triethylaluminum-water (molar ratio 1: 0.5). In performing ring-opening polymerization, the use ratio of the organoaluminum compound to 1 mol of the tungsten or molybdenum compound is preferably 0.5 mol or more. Water, hydrogen peroxide, oxygen-containing organic compounds, nitrogen-containing organic compounds, halogen-containing organic compounds, phosphorus-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, metal-containing organic Compounds are used in combination with the tungsten or molybdenum compound at a ratio of 5 mol or less to 1 mol. The use ratio of the catalyst to the monomer depends on the kind thereof, but is usually used in a ratio of 0.1 to 20 mol per 100 mol of the monomer.
【００２６】開環(共)重合における重合温度は−４０℃
〜＋１５０℃が好ましく、不活性ガス雰囲気中で行うの
が望ましい。使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチ
レン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチ
レン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−ク
ロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系化合物が挙げられる。The polymerization temperature in the ring-opening (co) polymerization is -40 ° C.
To + 150 ° C., preferably in an inert gas atmosphere. Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride; 1-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, chlorobenzene, bromobenzene, o-
Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene and m-dichlorobenzene; and ether compounds such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
【００２７】このような開環(共)重合により得られた重
合体を水素化することにより、本発明に用いられる重合
体（Ａ）が得られる。水素化反応において用いられる触
媒は通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いら
れている不均一触媒あるいは均一触媒を使用することが
できる。不均一触媒としては、例えばパラジウム、白
金、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属触媒
をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に
担持させた固体触媒などが挙げられる。また均一触媒と
しては、例えばナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミ
ニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルア
ルミニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチルリチウム、
チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホス
フィン)ロジウムなどのロジウム触媒を挙げることがで
きる。これらの触媒のうち、不均一触媒は、反応活性が
高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる重合体
が着色しないので好都合である。By hydrogenating the polymer obtained by such ring-opening (co) polymerization, the polymer (A) used in the present invention is obtained. As a catalyst used in the hydrogenation reaction, a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst used in a usual hydrogenation reaction of an olefinic compound can be used. Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst such as palladium, platinum, nickel, ruthenium, and rhodium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. As the homogeneous catalyst, for example, nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium,
Rhodium catalysts such as titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can be mentioned. Of these catalysts, heterogeneous catalysts are advantageous because they have high reaction activity, facilitate removal of the catalyst after the reaction, and do not discolor the resulting polymer.
【００２８】水素化反応は、常圧〜３００気圧、好まし
くは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、０〜
２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で行うことができ
る。水素添加率は通常５０％以上、好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは８０％以上である。水素添加率が
５０％未満の場合には、レジストの熱安定性や経時安定
性を悪化させるので好ましくない。The hydrogenation reaction is carried out under a hydrogen gas atmosphere at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm.
It can be carried out at 200 ° C, preferably at 20 to 180 ° C. The hydrogenation rate is usually at least 50%, preferably at least 70%, more preferably at least 80%. If the hydrogenation rate is less than 50%, the thermal stability and the aging stability of the resist are undesirably deteriorated.
【００２９】上記式（ａ−７）〜（ａ−１５）で示され
る構造単位からなる重合体は、例えばフリーラジカル重
合開始剤の有効量の存在下に、環状脂肪族炭化水素モノ
マーのラジカル(共)重合により合成できる。具体的に
は、J.Macromol.Sci.Chem.A-5(3)491(1971)、同A-5(8)1
339(1971)、Polym.Lett.Vol.2,469(1964)、USP3143533
号、USP3261815号、USP3510461号、USP3793501号、USP3
703501号、特開平2-146045号記載の方法により合成でき
る。ラジカル(共)重合に用いられる好ましい開始剤は
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）や
過酸化ベンゾイル，過酸化ジクミル等を挙げることがで
きる。開始剤の濃度は、単量体の総重量に対して、通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。重合温度は広範囲に変えられ、通常室温〜２５０
℃の範囲、好ましくは４０〜２００℃の範囲、さらに好
ましくは６０〜１６０℃の範囲で重合が行われる。The polymer consisting of the structural units represented by the above formulas (a-7) to (a-15) can be used, for example, in the presence of an effective amount of a free radical polymerization initiator in the presence of a radical (C) of a cyclic aliphatic hydrocarbon monomer. It can be synthesized by (co) polymerization. Specifically, J. Macromol.Sci.Chem.A-5 (3) 491 (1971), A-5 (8) 1
339 (1971), Polym. Lett. Vol. 2,469 (1964), USP3143533
No., USP3261815, USP3510461, USP3793501, USP3
The compound can be synthesized by the method described in JP-A-703501 and JP-A-2-46045. Preferred initiators used for radical (co) polymerization include 2,2'-azobis (2-methylpropanenitrile), benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and the like. The concentration of the initiator is usually from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers. The polymerization temperature can be varied over a wide range, usually from room temperature to 250
The polymerization is carried out in a temperature range of preferably from 40 to 200 ° C, more preferably from 60 to 160 ° C.
【００３０】重合もしくは共重合は、有機溶剤中で行な
うのが好ましい。所定の温度で単量体を溶解し、また生
成重合体をも溶解する溶剤が好ましい。好ましい溶剤は
共重合する単量体の種類によつても変わるが、例えばト
ルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の脂肪族；
芳香族エステル類；テトラヒドロフラン等の脂肪族エー
テル類を挙げることができる。所定時間反応後、得られ
た重合体と未反応の単量体成分、溶剤等を分離する目的
で減圧蒸留、精製を行うのが好ましい。The polymerization or copolymerization is preferably carried out in an organic solvent. A solvent that dissolves the monomer at a predetermined temperature and also dissolves the produced polymer is preferable. Preferred solvents vary depending on the type of monomers to be copolymerized, but are, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatics such as ethyl acetate;
Aromatic esters; and aliphatic ethers such as tetrahydrofuran. After the reaction for a predetermined time, it is preferable to perform distillation under reduced pressure and purification for the purpose of separating the obtained polymer from unreacted monomer components, solvents and the like.
【００３１】（ｂ−１）〜（ｂ−７）の構造単位を有す
る重合体、あるいは共重合成分（ｃ−１）〜（ｃ−４）
を含むものは、フリーラジカル開始剤の有効量存在下で
ラジカル（共）重合により合成できる。重合体（Ａ）
中、環状脂肪族炭化水素骨格を有する構造単位の含有量
は、全構造単位の１０モル％以上が好ましく、より好ま
しくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上
である。また、重合体（Ａ）中、酸分解性基を有する構
造単位の含有量は、全構造単位の１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０
〜８０モル％である。また、本発明に用いられる重合体
中、（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表される単位等の他の共
重合成分の含有量は全単量体の繰り返し単位中３〜６０
モル%が好ましく、より好ましくは５〜５５モル%、更に
好ましくは１０〜５０モル%である。Polymers having the structural units (b-1) to (b-7) or copolymer components (c-1) to (c-4)
Can be synthesized by radical (co) polymerization in the presence of an effective amount of a free radical initiator. Polymer (A)
In the above, the content of the structural unit having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, even more preferably at least 30 mol% of all the structural units. In the polymer (A), the content of the structural unit having an acid-decomposable group is from 10 to 90 mol%, preferably from 15 to 85 mol%, more preferably from 20 to 90 mol% of all the structural units.
~ 80 mol%. In the polymer used in the present invention, the content of other copolymer components such as the units represented by (c-1) to (c-4) is 3 to 60 in the repeating units of all monomers.
Mol% is preferable, more preferably 5 to 55 mol%, and still more preferably 10 to 50 mol%.
【００３２】重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１５０
０〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに
好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましく
は３０００〜５００００の範囲である。分子量が１５０
０未満ではドライエッチング耐性、耐熱性、基板との密
着性が不十分であり、分子量が１０００００を越えると
レジスト感度が低下するため好ましくない。また、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜６．０、よ
り好ましくは１．０〜４．０であり小さいほど耐熱性、
画像性能（レジストプロファイル、デフォーカスラチチ
ュード等）が良好となる。なお、重合（Ａ）の重量平均
分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈折率検知器
をつけたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、
ポリスチレン換算値として測定される。The polymer (A) has a weight average molecular weight of 150
It is preferably in the range of 0 to 100,000, more preferably in the range of 2000 to 70000, and particularly preferably in the range of 3000 to 50,000. Molecular weight 150
When the molecular weight is less than 0, dry etching resistance, heat resistance, and adhesion to a substrate are insufficient, and when the molecular weight exceeds 100,000, the resist sensitivity decreases, which is not preferable. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 4.0.
Image performance (resist profile, defocus latitude, etc.) is improved. The weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymerization (A) were determined by gel permeation chromatography equipped with a refractive index detector.
It is measured as a polystyrene equivalent.
【００３３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物におい
て、重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算で、５０〜９
９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。In the positive photosensitive resin composition of the present invention, the content of the polymer (A) is from 50 to 9 in terms of solid content.
It is 9.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight.
【００３４】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、重合
体（Ａ）以外に、必要により他のポリマーを含有するこ
とができる。他のポリマーの含有量は、重合体（Ａ）１
００重量部あたり、好ましくは３０重量部以下、さらに
好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部
以下である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有す
ることができる上記他のポリマーとして、本発明の脂環
式ポリマーと相溶するものであればよく、ポリｐ−ヒド
ロキシエチレン、水素化ポリｐ−ヒドロキシエチレン、
ノボラック樹脂等を挙げることができる。The positive-type photosensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, other polymers in addition to the polymer (A). The content of the other polymer is as follows.
It is preferably at most 30 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight, particularly preferably at most 10 parts by weight, per 100 parts by weight. The other polymer that can be contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention may be any polymer that is compatible with the alicyclic polymer of the present invention, such as poly-p-hydroxyethylene and hydrogenated poly-p-. Hydroxyethylene,
Novolak resins and the like can be mentioned.
【００３５】次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
含有される(B)低分子酸分解性化合物（溶解阻止剤とも
いう）について説明する。一般式（Ｉ）における酸分解
性基Ｒ1としては例えば、下記式で示される基が挙げら
れる。Next, the (B) low-molecular acid-decomposable compound (also referred to as a dissolution inhibitor) contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described. Examples of the acid-decomposable group R 1 in the general formula (I) include groups represented by the following formula.
【００３６】[0036]
【化８】 Embedded image
【００３７】上記式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素
原子、メチル基を表す。Ｒ5は、−ＯＲ6、−ＣＯＯＲ6
又は炭素数２〜１６個の置換もしくは未置換のアルキル
基を表し、Ｒ4とＲ5は、互いに結合して環を形成しても
よい。ｍは０又は１を表す。Ｒ6は、炭素数２〜１６個
の置換もしくは未置換のアルキル基を表す。ここで、炭
素数２〜１６個の置換もしくは未置換のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基置換のヘキシル基、
フェノキシ基置換のヘキシル基、フェネチル基置換のヘ
キシル基等が挙げられる。Ｒ 4とＲ5が互いに結合して形
成する環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒド
ロフラン環等が挙げられる。In the above formula, RThree, RFourIs, independently of each other, hydrogen
Represents an atom or a methyl group. RFiveIs -OR6, -COOR6
Or a substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 16 carbon atoms
R represents a groupFourAnd RFiveAre bonded to each other to form a ring
Good. m represents 0 or 1. R6Has 2 to 16 carbon atoms
Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. Where charcoal
A substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 16 prime numbers
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl
Group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl
Group, hexyl group, hexyl group substituted with cyclohexyl group,
Phenoxy-substituted hexyl and phenethyl-substituted
Xyl groups and the like. R FourAnd RFiveAre connected to each other
The ring to be formed is a tetrahydropyran ring,
Lofran ring and the like.
【００３８】Ｒ2の炭素数１〜４個のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げら
れる。また、炭素数１〜４個のアルコキシ基としては、
メトシキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基
等が挙げられる。本発明に用いられる溶解阻止剤は、一
般式（II）で表される構造を有するフェノール化合物を
合成し、水酸基を酸分解性基で保護することにより合成
できる。Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. Further, as the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
Examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. The dissolution inhibitor used in the present invention can be synthesized by synthesizing a phenol compound having a structure represented by the general formula (II) and protecting a hydroxyl group with an acid-decomposable group.
【００３９】[0039]
【化９】 Embedded image
【００４０】上記一般式（II）において、Ｚ、Ｒ2、
ｎ、ｍは、上記一般式（Ｉ）のものと同義である。一般
式（II）で表される部分構造を有するフェノール化合物
を合成するには、酸性触媒の存在下、4-ビニルシクロヘ
キセン、5-ビニルノルボルナ-2-エン、3a,4,7,7a-テト
ラヒドロインデン、ジシクロペンタジ エン、αピネ
ン、βピネン、リモネンから選ばれる不飽和環状炭化水
素化合物またはその混合物とナフトール類、ジヒドロキ
シナフタレンから選ばれる化合物を反応させることで得
られる。用いる酸性触媒としては、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素のエーテル、三フッ化ホウ素錯体、三塩化
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど
のアルミニウム化合物、塩化鉄、四塩化チタン、硫酸、
フッ化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエ
ンスルホン酸などが用いられる。酸性触媒の使用量は使
用する触媒により異なるが、不飽和環状炭化水素化合物
100重量部に対し、0.1〜20重量部が好ましい。In the above general formula (II), Z, R 2 ,
n and m have the same meanings as those in the general formula (I). In order to synthesize a phenol compound having a partial structure represented by the general formula (II), 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorborna-2-ene, 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene are used in the presence of an acidic catalyst. , Dicyclopentadiene, α-pinene, β-pinene, limonene or a mixture thereof with a compound selected from naphthols and dihydroxynaphthalene. As the acidic catalyst to be used, boron trifluoride, boron trifluoride ether, boron trifluoride complex, aluminum trichloride, aluminum compounds such as diethylaluminum monochloride, iron chloride, titanium tetrachloride, sulfuric acid,
Hydrogen fluoride, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like are used. The amount of the acidic catalyst used depends on the catalyst used, but the amount of the unsaturated cyclic hydrocarbon compound
0.1 to 20 parts by weight is preferable for 100 parts by weight.
【００４１】一般式（II）で表される部分構造を有する
フェノール化合物の合成法においては、溶剤を使用して
も使用しなくても実施することができる。溶剤を使用す
る場合、反応を阻害しない溶剤であれば良く、具体的に
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化
合物を好ましく挙げることができる。反応温度は、10℃
〜200℃が好ましい。The method for synthesizing a phenol compound having a partial structure represented by the general formula (II) can be carried out with or without using a solvent. When a solvent is used, any solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction, and specific examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene. Reaction temperature is 10 ° C
~ 200 ° C is preferred.
【００４２】次に、一般式（II）で表される部分構造を
有するフェノール化合物の水酸基を公知の方法により、
酸分解性基で保護することにより、本発明に用いる溶解
阻止剤を得ることができる。酸分解性基での保護率とし
ては、フェノール化合物中の全水酸基に対して５％以上
が好ましく、より好ましくは１０％以上、更に好ましく
は２０％以上である。本発明の溶解阻止化合物の分子量
としては、３０００以下であり、好ましくは５００〜３
０００であり、より好ましくは８００〜３０００であ
る。本発明に用いる溶解阻止剤の具体例としては、例え
ば下記〔Ｉ−Ｉ〕〜〔Ｉ−６〕を挙げることができる。
下記具体例中のｎは、各化合物の分子量が３０００以下
となるように設定される。Next, the hydroxyl group of the phenol compound having a partial structure represented by the general formula (II) is converted by a known method.
By protecting with an acid-decomposable group, the dissolution inhibitor used in the present invention can be obtained. The protection ratio with an acid-decomposable group is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 20% or more, based on all hydroxyl groups in the phenol compound. The molecular weight of the dissolution inhibiting compound of the present invention is 3000 or less, preferably 500 to 3
000, and more preferably 800-3000. Specific examples of the dissolution inhibitor used in the present invention include, for example, the following [II] to [I-6].
N in the following specific examples is set so that the molecular weight of each compound is 3000 or less.
【００４３】[0043]
【化１０】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化１１】 Embedded image
【００４５】これらの溶解阻止剤は単独でまたは２種以
上の組み合わせで使用することができる。本発明の感光
性樹脂組成物中の溶解阻止剤の含有量は、感光性樹脂組
成物の全重量(固形分)を基準として、通常1〜50重量%の
範囲で用いられ、好ましくは3〜40重量%、更に好ましく
は5〜30重量%の範囲で用いられる。本発明の溶解阻止化
合物を添加すると、現像欠陥がさらに改良され、且つ耐
ドライエッチング性、解像力が改良される。These dissolution inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The content of the dissolution inhibitor in the photosensitive resin composition of the present invention, based on the total weight (solid content) of the photosensitive resin composition, is generally used in the range of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 50% by weight. It is used in the range of 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. When the dissolution inhibiting compound of the present invention is added, development defects are further improved, and dry etching resistance and resolution are improved.
【００４６】次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
含有される(Ｃ)活性光線の照射により分解して酸を発生
する化合物(以下、「（Ｃ）光酸発生剤」ともいう)につ
いて説明する。本発明で使用される（Ｃ）光酸発生剤の
例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重
合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は紫外
線、遠紫外線、KrFエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、X線、分子線、イオンビームな
どにより酸を発生するマイクロフォトレジストで公知の
光酸発生剤及びそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。なお、本発明においては、活性光線
は、上記した如く放射線を包含する広い概念で用いられ
る。Next, (C) a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays and generates an acid contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as "(C) photoacid generator") ) Will be described. Examples of the photoacid generator (C) used in the present invention include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, ultraviolet light, UV light, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam, X-ray, molecular beam, known photo-acid generator for micro-photoresist which generates acid by ion beam, etc. can do. In the present invention, the actinic ray is used in a broad concept including radiation as described above.
【００４７】（Ｃ）光酸発生剤は、本発明のポジ型感光
性樹脂組成物に用いられる後述の有機溶剤に溶解するも
のであれば特に制限されないが、２２０ｎｍ以下の光で
酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。また、
単独でもしくは2種以上を組み合わせ用いてもよく、適
当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。The photoacid generator (C) is not particularly limited as long as it is soluble in the below-mentioned organic solvent used in the positive photosensitive resin composition of the present invention, but generates an acid with light of 220 nm or less. It is preferably a photoacid generator. Also,
They may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with a suitable sensitizer.
【００４８】使用可能な（Ｃ）光酸発生剤の例として
は、例えばJ.Org.Chem.Vol.43,N0.15,3055(1978)に記載
のトリフェニルスルホニウム塩誘導体及び特願平9-2790
71号に記載の他のオニウム塩(スルホニウム塩、ヨード
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩)も用いることができる。オニウム塩の具体例と
しては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ユムカンファースルホニウム、（４−メトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。Examples of usable (C) photoacid generators include, for example, triphenylsulfonium salt derivatives described in J. Org. Chem. Vol. 43, N0.15, 3055 (1978), -2790
Other onium salts described in No. 71 (sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts) can also be used. Specific examples of the onium salt include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and triphenylsulfonium naphthalene sulfonate. , Triphenylsulfonyumcamphorsulfonium, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
【００４９】また、特開平3-103854号、特開平3-103856
号、特開平4-1210960号で示されるジアゾジスルホン類
やジアゾケトスルホン類、特開昭64-18143号、特開平2-
245756号に記載のイミノスルホネート類、特開平2-7127
0号に記載のジスルホン類も好適に用いることができ
る。更に、USP3849137号、特開昭63-26653号、特開昭62
-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特
開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の光によ
り酸を発生する基をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入
した化合物も用いることができ、特開平7-25846号、特
開平7-28237号、特開平7-92675号、特開平8-27120号記
載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキ
ルスルホニウム塩類、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミ
ドスルホネート類、さらにはJ.Photopolym.Sci.,Tech.,
Vol.7,No.3,423(1994)に記載のスルホニウム塩なども好
適に用いることができ、単独でもしくは2種以上の組み
合わせで用いられる。Also, JP-A-3-103854 and JP-A-3-103856
Diazodisulfones and diazoketosulfones disclosed in JP-A-4-1210960, JP-A-64-18143, JP-A-2-
Iminosulfonates described in 245756, JP-A-2-7127
Disulfones described in No. 0 can also be suitably used. Further, USP 3849137, JP-A-63-26653, JP-A-62
-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, etc. Compounds introduced into a chain or a side chain can also be used, and have a 2-oxocyclohexyl group described in JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675, and JP-A-8-27120. Aliphatic alkyl sulfonium salts, and N-hydroxysuccinimide sulfonates, and also J. Photopolym. Sci., Tech.,
Vol. 7, No. 3, 423 (1994), a sulfonium salt and the like can also be suitably used, and they are used alone or in combination of two or more.
【００５０】これらの（Ｃ）活性光線の照射により分解
して酸を発生する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物
の全重量(固形分)を基準として、通常０．００１〜４０
重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好まし
くは０．１〜５重量％である。（Ｃ）光酸発生剤の量が
０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、４０重
量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎプロフ
ァイルの劣化やプロセスマージン、特にベークマージン
が狭くなり好ましくない。The content of the compound (C) which decomposes upon irradiation with actinic rays to generate an acid is usually 0.001 to 40 based on the total weight (solid content) of the photosensitive resin composition.
%, Preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. (C) If the amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity becomes low, and if it is more than 40% by weight, the light absorption of the resist becomes too high and the profile is deteriorated and the process margin, especially the bake margin is narrowed. Not preferred.
【００５１】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含
有される（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。
（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基
性のアンモニウム塩、スルホニウム塩などが用いられ、
昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5
-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特
開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282
号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-26
6100号、特開平6-266110号、特開平6-317902号、特開平
7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特
開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217
号、特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開平8-2212
0号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-2
74312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開
平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5
629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用い
ることができる。Next, the nitrogen-containing basic compound (D) contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described.
(D) As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a sulfonium salt, or the like is used.
Any material that does not deteriorate sublimation or resist performance may be used.
For example, JP-A-63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-249662
-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706, JP-A-5-257282
No., JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-26
No. 6100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-6-317902
7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217
No., JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, JP-A-8-2212
No. 0, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-2
No. 74312, JP-A-9-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP-T7-508840, USP5525453, USP5
Basic compounds described in 629134, US Pat. No. 5,667,938 and the like can be used.
【００５２】特に好ましくは、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン
類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，
６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、及びテトラブチルアンモニウムラクテート等が挙げ
られる。（Ｄ）含窒素塩基性化合物は、１種単独である
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。Particularly preferred are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,4-diazabicyclo [2.2]. .2] octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4'-diaminodiphenylether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,
Examples thereof include 6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, and tetrabutylammonium lactate. (D) The nitrogen-containing basic compound can be used alone or in combination of two or more.
【００５３】（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、感
光性樹脂組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量
部である。０．００１重量部未満では添加効果が十分得
られない。一方、１０重量部を越えると感度の低下や非
露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。The content of the nitrogen-containing basic compound (D) is usually in the range of 100 parts by weight of the photosensitive resin composition (solid content).
It is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of addition cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed part tends to be remarkably deteriorated.
【００５４】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含
有される（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤について説明する。本発明の感光性樹脂組成物には、
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素
原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれ
か、あるいはそれら２種以上を含有することができる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭62-366
63号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭
62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、
特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記
載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活
性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の
界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、
(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリ
ーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げ
ることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。これらの界面活性剤のうち、フ
ッ素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤が、
現像欠陥の改善の点で特に優れる。Next, the fluorine-based and / or silicon-based surfactant (E) contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described. In the photosensitive resin composition of the present invention,
Any of a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom, or two or more of them can be contained.
As these (E) surfactants, for example, JP-A-62-366
No. 63, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-61-226745
No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165,
The surfactants described in JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can be used as they are. As commercially available surfactants that can be used, for example, F-top EF301, EF303,
(Manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafac F171, F173, F176, F18
9, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382,
SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants. In addition, polysiloxane polymer KP-341
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant. Among these surfactants, surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms are:
It is particularly excellent in improving development defects.
【００５５】（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．０１重量
部〜２重量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部で
ある。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。The amount of the surfactant (E) is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention. It is. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
【００５６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、
ハレーション防止剤、可塑剤、上記以外の界面活性剤、
光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有す
ることができる。The positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain, if necessary, a compound capable of accelerating dissolution in a developer.
Antihalation agent, plasticizer, surfactant other than the above,
A photosensitizer, an adhesion aid, a crosslinking agent, a photobase generator and the like can be contained.
【００５７】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載
のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−
ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１
個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミ
ド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１００
０以下の低分子化合物等を挙げることができる。これら
の溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全重量
(固形分)に対して、好ましくは３０重量％以下、より好
ましくは２０重量％以下である。Examples of the compound capable of accelerating dissolution in a developer which can be used in the present invention include, for example, compounds having two or more phenolic hydroxyl groups described in JP-A-3-206458,
Naphthols such as naphthol or carboxyl group
Or more, a carboxylic acid anhydride, a sulfonamide compound or a sulfonylimide compound having a molecular weight of 100 or more.
And 0 or less low molecular weight compounds. The compounding amount of these dissolution promoting compounds may be determined based on the total weight of the composition.
(Solid content), preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
【００５８】好適なハレーション防止剤としては、照射
する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フル
オレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置
換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタ
ノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナ
ントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化
合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物
が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板か
らの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を
少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。As a suitable antihalation agent, a compound that efficiently absorbs the irradiated radiation is preferable, and substituted benzenes such as fluorene, 9-fluorenone, and benzophenone; anthracene, anthracene-9-methanol, and anthracene-9-carboxy. And polycyclic aromatic compounds such as ethyl, phenanthrene, perylene, and azylene. Among them, polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. These antihalation agents exhibit the effect of improving the standing wave by reducing the reflected light from the substrate and reducing the effect of multiple reflection in the resist film.
【００５９】本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を改良
したり、現像性を改良する目的で、ノニオン系界面活性
剤を併用することができる。併用できるノニオン系界面
活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノラウレート等が挙げられる。For the purpose of improving the coating property of the photosensitive resin composition of the present invention or improving the developing property, a nonionic surfactant can be used in combination. As nonionic surfactants that can be used in combination, polyoxyethylene lauryl ether,
Examples thereof include polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and sorbitan monolaurate.
【００６０】また露光による酸発生率を向上させるため
に、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤
として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミ
ノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アント
ロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチア
ジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２
−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレー
ション防止剤としても使用可能である。Further, a photosensitizer can be added in order to improve the acid generation rate by exposure. Suitable photosensitizers include benzophenone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, pyrene, phenothiazine, benzyl, benzoflavin, acetophenone, phenanthrene, benzoquinone, anthraquinone, , 2
-Naphthoquinone and the like, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as the antihalation agent.
【００６１】本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分
を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５
μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによ
って溶液として調製される。ここで使用される溶媒とし
ては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ
ロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イ
ソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シク
ロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラク
トン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられ
る。溶媒の選択は、本発明の感光性樹脂組成物に対する
溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため
重要である。また溶媒に含まれる水分はこれらの性能に
影響するため、少ない方が好ましい。After the photosensitive resin composition of the present invention is dissolved in a solvent in which each of the above components is dissolved, usually, for example, with a pore size of 0.05
It is prepared as a solution by filtering with a filter of about μm to 0.2 μm. Examples of the solvent used herein include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. -Methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone alcohol, N -Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide and the like. It is. These solvents are used alone or in combination. The choice of the solvent is important because it affects the solubility in the photosensitive resin composition of the present invention, the applicability to a substrate, the storage stability, and the like. Further, since the water contained in the solvent affects these performances, it is preferable that the water content is small.
【００６２】さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタ
ル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１
００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これら
の不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する
上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ま
しくない。Further, the photosensitive resin composition of the present invention contains one or more metal impurities such as metal or an impurity component such as chlorine ion.
It is preferable to reduce it to 00 ppb or less. The presence of many of these impurities is not preferable because it causes operation failure, defects, and reduced yield in manufacturing a semiconductor device.
【００６３】本発明の感光性樹脂組成物を基板上にスピ
ナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリ
ベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して２２０
ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ（露光後ベー
ク）を行い現像することにより良好なレジストパターン
を得ることができる。ここで用いられる基板としては半
導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板
であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁
性セラミックス基板などが挙げられる。また、これらの
基板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン
酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防
止膜層などが存在してもよく、また各種の配線、回路な
どが作り込まれていてもよい。さらにまた、これらの基
板はレジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って
疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤とし
ては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられる。After the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate by a suitable application method such as a spinner or a coater, it is prebaked (pre-exposure heating) and passed through a predetermined mask.
A good resist pattern can be obtained by exposing with exposure light having a wavelength of nm or less, performing PEB (bake after exposure), and developing. The substrate used here may be a substrate usually used in a semiconductor device or other manufacturing apparatus, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, and a non-magnetic ceramic substrate. If necessary, additional layers such as a silicon oxide layer, a metal layer for wiring, an interlayer insulating film, a magnetic film, an antireflection film layer, and the like may be present on these substrates. , A circuit or the like may be built. Further, these substrates may be subjected to a hydrophobic treatment according to a conventional method in order to enhance the adhesion of the resist film. Suitable hydrophobizing agents include, for example, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS).
【００６４】基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約
０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合
は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。基板上に塗
布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３
０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベー
クの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留
溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化するなどの弊害
を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温
度が高く、時間が長ければ、感光性樹脂組成物のバイン
ダー、光酸発生剤などの構成成分が分解するなどの弊害
が生じるので好ましくない。The thickness of the resist applied on the substrate is preferably in the range of about 0.1 to 10 μm. In the case of ArF exposure, the thickness is preferably about 0.1 to 1.5 μm. The resist film applied on the substrate is heated at a temperature of about 60 to 160 ° C. for about 3 hours.
Prebaking is preferably performed for 0 to 300 seconds. If the pre-baking temperature is low and the time is short, the amount of residual solvent in the resist film becomes relatively large, and adverse effects such as deterioration of adhesion are caused, which is not preferable. On the other hand, if the prebaking temperature is high and the time is long, adverse effects such as decomposition of components such as the binder and the photoacid generator of the photosensitive resin composition are not preferred.
【００６５】プリベーク後のレジスト膜を露光する装置
としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビ
ーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシ
マ露光装置、Ｆ2エキシマ露光装置等が用いられ、特に
本発明ではＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装
置が好ましい。露光後ベークは酸を触媒とする保護基の
脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発
生剤などを膜中に拡散させる目的等で行われる。この露
光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことがで
きる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好
ましくは約９０〜１５０℃である。[0065] Commercially available UV exposure apparatus as the resist film to expose a device prebaked, X-rays exposure apparatus, an electron beam exposure apparatus, KrF excimer exposure apparatus, ArF excimer exposure system, F 2 excimer exposure apparatus or the like is used, Particularly, in the present invention, an apparatus using an ArF excimer laser as an exposure light source is preferable. The post-exposure bake is performed for the purpose of causing the elimination of the protecting group using an acid as a catalyst, for eliminating the standing wave, and for diffusing an acid generator or the like into the film. This post-exposure bake can be performed in the same manner as the previous pre-bake. For example, the baking temperature is about 60-160C, preferably about 90-150C.
【００６６】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアン
モニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等
のアルカリ水溶液を使用することができる。Examples of the developer of the photosensitive resin composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and aqueous ammonia; and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. , Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), water Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium oxide (TEAH), trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, pyrrole, piperi Emissions, 1,8-diazabicyclo -
An aqueous alkaline solution such as a cyclic amine such as [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonane can be used.
【００６７】更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類やケトン類などの親水性の有機溶剤やノニオン系や陰
イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤
等を適当量添加しても使用することができる。これらの
添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基
板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させた
り、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等で
アルカリ性水溶液に添加される。Further, a suitable amount of a hydrophilic organic solvent such as alcohols or ketones, a nonionic or anionic surfactant, a cationic surfactant or an antifoaming agent may be added to the alkaline aqueous solution. Can be used. These additives may be used to improve the performance of the resist, increase the adhesion to the substrate, reduce the amount of developer used, or reduce defects caused by bubbles during development. Added to the aqueous solution.
【００６８】[0068]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれにより限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
【００６９】合成例１（重合体Ａの合成） 特開平９−２４４２４７号公報、第４例に記載のノルボ
ルネン誘導体の開環重合体の水素化物(繰り返し構造単
位を下記する)を、ＥＰ０７８９２７８号明細書記載の
方法に従って合成した。（重量平均分子量２２０００）Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer A) The hydrogenated product of the ring-opened polymer of a norbornene derivative described in the fourth example of JP-A-9-244247 (the repeating unit of which is shown below) is described in EP 0789278. It was synthesized according to the method described in the description. (Weight average molecular weight 22000)
【００７０】[0070]
【化１２】 Embedded image
【００７１】合成例２（重合体Ｂの合成） 特開平９−２４４２４７号公報、第１例に記載のノルボ
ルネン誘導体の開環重合体の水素化物(繰り返し構造単
位を下記する)をＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方
法に従って合成した。（重量平均分子量１７０００）Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer B) JP-A-9-244247 discloses a hydrogenated product of a ring-opened polymer of a norbornene derivative described in the first example (repeated structural units are described below) in EP 0789278. It was synthesized according to the method described. (Weight average molecular weight 17000)
【００７２】[0072]
【化１３】 Embedded image
【００７３】合成例３（重合体Ｃの合成） ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸ｔ−ブチル
及びアクリル酸の共重合体(繰り返し構造単位を下記す
る)を特開平１０−１０７３９号公報、第７例に記載の
方法に従って合成した。（重量平均分子量１７０００、
各繰り返し単位のモル比５０／２５／２５）Synthesis Example 3 (Synthesis of Polymer C) A copolymer of norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate and acrylic acid (repeated structural units are described below) was prepared in JP-A-10-10739, No. 7 It was synthesized according to the method described in the examples. (Weight average molecular weight 17000,
(Molar ratio of each repeating unit 50/25/25)
【００７４】[0074]
【化１４】 Embedded image
【００７５】合成例４（重合体Ｄの合成） メタクリル酸アダマンチルとアクリル酸ｔ−ブチルの共
重合体(繰り返し構造単位を下記する)を特開平７−２３
４５１１号公報、第１例に記載の方法に従って合成し
た。（重量平均分子量５０００、各繰り返し単位のモル
比５８／４２）Synthesis Example 4 (Synthesis of Polymer D) A copolymer of adamantyl methacrylate and t-butyl acrylate (repeated structural units are described below) was prepared as described in JP-A-7-23.
No. 4511, synthesized according to the method described in the first example. (Weight average molecular weight 5000, molar ratio of each repeating unit 58/42)
【００７６】[0076]
【化１５】 Embedded image
【００７７】合成例5(酸分解性低分子化合物aの合成) 還流冷却器およびリービッヒコンデンサーを備えた500m
L反応器に、α-ナフトール144.2gとトルエン70gとを仕
込み、160℃に加熱して、トルエンとの共沸により、系
内の水分を50ppmになるまで脱水するとともにトルエン
を25g留去した。ついで、系内を100℃まで冷却し、三フ
ッ化ホウ素・フェノール錯体2gを添加にし均一にした
後、反応温度を100℃にて水分が20ppmのジシクロペンタ
ジエン33gを1.5時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後さ
らに2.5時間、加熱撹拌した。反応終了後、トルエン60
g、マグネシウム化合物「KW-1000」(商品名:協和化学工
業(株)社製)8g を添加し、30分撹拌して触媒を失活させ
た後、反応液を濾過した。得られた透明な濾液を240℃
で薄膜蒸留装置を用いて減圧蒸留し、フェノール樹脂90
gを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は110℃であ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下GPCと
称す)分析により、この樹脂の重量平均分子量は1740で
あった。Synthesis Example 5 (Synthesis of acid-decomposable low-molecular compound a) 500 m equipped with a reflux condenser and a Liebig condenser
In an L reactor, 144.2 g of α-naphthol and 70 g of toluene were charged, heated to 160 ° C., and dehydrated to 50 ppm of water in the system by azeotropic distillation with toluene, and 25 g of toluene was distilled off. Then, the system was cooled down to 100 ° C, 2 g of boron trifluoride / phenol complex was added to make it homogeneous, and then 33 g of dicyclopentadiene having a water content of 20 ppm was gradually dropped at a reaction temperature of 100 ° C over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred for 2.5 hours. After the completion of the reaction, toluene 60
g and 8 g of a magnesium compound “KW-1000” (trade name: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes to deactivate the catalyst. Then, the reaction solution was filtered. 240 ° C of the obtained clear filtrate
Distillation under reduced pressure using a thin-film distillation apparatus with phenol resin 90
g was obtained. The softening point of the obtained phenol resin was 110 ° C., and the weight average molecular weight of the resin was 1,740 by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) analysis.
【００７８】このフェノール樹脂21.8gのN,N-ジメチル
アセトアミド120mL溶液に炭酸カリウム21.2g(0.15モ
ル)、 更にブロモ酢酸t-ブチル27.1g(0.14モル)を添加
し、120℃にて7時間撹拌した。その後反応混合物を水1.
5Lに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウ
ムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
ィにて精製し目的物を29g得た。これが化合物例[I-1]
（分子量は２２００）であることをNMRにより確認し
た。To a solution of this phenol resin (21.8 g) in N, N-dimethylacetamide (120 mL) were added potassium carbonate (21.2 g, 0.15 mol) and further t-butyl bromoacetate (27.1 g, 0.14 mol), and the mixture was stirred at 120 ° C. for 7 hours. did. The reaction mixture is then added to water 1.
The mixture was poured into 5 L, and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the extract was concentrated and purified by column chromatography to obtain 29 g of the desired product. This is a compound example [I-1]
(Molecular weight: 2200) was confirmed by NMR.
【００７９】合成例6(酸分解性低分子化合物bの合成) 合成例5で得たフェノール樹脂20.3gをジエチルエーテル
400mLに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で3,4-ジヒ
ドロ-2H-ピラン31.6g、触媒量の塩酸を加え、リフラッ
クス下24時間反応させた。反応終了後、少量の水酸化ナ
トリウムを加え濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られ
た生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、乾燥させ
目的物14gを得た。これが化合物例[I-5]（分子量は２２
５０）であることをNMRにより確認した。Synthesis Example 6 (Synthesis of acid-decomposable low molecular weight compound b) 20.3 g of the phenol resin obtained in Synthesis Example 5 was diethyl ether
Dissolved in 400 mL. 31.6 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and a catalytic amount of hydrochloric acid were added to this solution under a nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted under reflux for 24 hours. After completion of the reaction, a small amount of sodium hydroxide was added and the mixture was filtered. The solvent of the filtrate was distilled off, and the obtained product was purified by column chromatography and dried to obtain 14 g of the desired product. This is Compound Example [I-5] (molecular weight: 22
NMR was confirmed to be 50).
【００８０】合成例7(酸分解性低分子化合物cの合成) 合成例5におけるα−ナフトールの代わりにβ−ナフト
ールを用い、ジシクロペンタジエンの代わりに4-ビニル
シクロヘキセンに変えた他は実施例5と同様にして反応
させ、フェノール樹脂67gを得た。得られたフェノール
樹脂の軟化点は92℃であり、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ(以下GPCと称す)分析により、この樹脂の
重量平均分子量は2340であった。このフェノール樹脂21
gをテトラヒドロフラン400mLに溶解した。この溶液に窒
素雰囲気下でtert-ブトキシカリウム14gを加え、室温に
て10分間撹拌後、ジ−tert-ブチルジカーボネート29.8g
を加えた。室温下、3時間反応させ、反応液を氷水に注
ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更
に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた固
体をジエチルエーテルで再結晶後、乾燥した。これが化
合物例[I-2]（分子量は２６００）であることをNMRによ
り確認した。Synthesis Example 7 (Synthesis of acid-decomposable low molecular weight compound c) The procedure of Synthesis Example 5 was repeated except that β-naphthol was used instead of α-naphthol and 4-vinylcyclohexene was used instead of dicyclopentadiene. The reaction was carried out in the same manner as in 5, to obtain 67 g of a phenol resin. The softening point of the obtained phenol resin was 92 ° C., and the weight average molecular weight of the resin was 2,340 by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) analysis. This phenolic resin 21
g was dissolved in 400 mL of tetrahydrofuran. 14 g of potassium tert-butoxide was added to this solution under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then di-tert-butyl dicarbonate 29.8 g was added.
Was added. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, the reaction solution was poured into ice water, and the product was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was further washed with water and dried, after which the solvent was distilled off. The obtained solid was recrystallized from diethyl ether and dried. It was confirmed by NMR that this was Compound Example [I-2] (molecular weight: 2,600).
【００８１】合成例8(酸分解性低分子化合物dの合成):
比較例用 コール酸１２２．７ｇ（０．３モル）とチオニルクロラ
イド１２０ｍｌの混合物を１時間還流した。過剰のチオ
ニルクロリドを除去し、得られた固体をテトラヒドロフ
ラン１５０ｍｌに溶かし、カリウム−ｔ−ブシトキシド
４０ｇ（０．３５モル）を徐々に加え、反応混合物を６
時間還流した後、冷却し、水中に注いだ。得られた固体
を濾過して集め、水で洗い減圧下で乾燥した。この粗製
物をｎ−ヘキサンで再結晶し７０％の収率でコール酸−
ｔ−ブチル（下記式）を得た。Synthesis Example 8 (Synthesis of acid-decomposable low molecular weight compound d):
For Comparative Example A mixture of 122.7 g (0.3 mol) of cholic acid and 120 ml of thionyl chloride was refluxed for 1 hour. Excess thionyl chloride was removed, the resulting solid was dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran, 40 g (0.35 mol) of potassium tert-bucitoxide was gradually added, and the reaction mixture was added to 6 parts.
After refluxing for an hour, the mixture was cooled and poured into water. The resulting solid was collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure. The crude product was recrystallized from n-hexane to give cholic acid with a yield of 70%.
As a result, t-butyl (the following formula) was obtained.
【００８２】[0082]
【化１６】 Embedded image
【００８３】実施例１〜４、比較例1〜4 (感光性樹脂組成物の調整) 感光性樹脂成分を調整するに当たって、表-1に記載した
成分、即ち、合成例1〜4で合成した重合体A、B、C、D、
光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレー
ト(PAG-1)、合成例5〜8で合成した酸分解性低分子化合
物a、b、c、d、含窒素塩基性化合物、界面活性剤、及び
溶剤の各成分を用いた。表-1で点線が付されているもの
は、その成分を用いなかったことを意味する。各成分を
混合後、0.1μmのテフロンフィルターにより濾過して感
光性樹脂組成物を調製した。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 (Preparation of Photosensitive Resin Composition) In preparing the photosensitive resin component, the components shown in Table 1 were synthesized, that is, synthesized in Synthesis Examples 1 to 4. Polymers A, B, C, D,
Triphenylsulfonium triflate (PAG-1) as a photoacid generator, acid-decomposable low molecular weight compounds a, b, c, d synthesized in Synthesis Examples 5 to 8, nitrogen-containing basic compounds, surfactants, and solvents Were used. The dotted line in Table 1 means that the component was not used. After mixing the components, the mixture was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a photosensitive resin composition.
【００８４】用いられた場合の各成分の量は、下記の通
りである。 重合体A、B、C、D 9.0g 光酸発生剤 0.10g 酸分解性低分子化合物a,b,c,d 1.0g 含窒素塩基性化合物 0.01g 界面活性剤 0.003g 溶剤 55.12gThe amounts of each component when used are as follows. Polymers A, B, C, D 9.0 g Photoacid generator 0.10 g Acid-decomposable low molecular weight compounds a, b, c, d 1.0 g Nitrogen-containing basic compound 0.01 g Surfactant 0.003 g Solvent 55.12 g
【００８５】このように調製された感光性樹脂組成物に
つき、下記方法により現像欠陥数、レジストの画像性
能、ドライエッチング耐性を評価した。現像欠陥の評価
結果を表2に、画像性能の評価結果を表3に、ドライエッ
チング耐性の評価結果を表4に示した。The photosensitive resin composition thus prepared was evaluated for the number of development defects, resist image performance, and dry etching resistance by the following methods. Table 2 shows the evaluation results of the development defects, Table 3 shows the evaluation results of the image performance, and Table 4 shows the evaluation results of the dry etching resistance.
【００８６】(現像欠陥の評価方法) 現像欠陥数−Ｉ 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、140℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行
い、0.50μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト
膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザー光で露
光し、露光後直ぐに140℃で90秒間ホットプレート上で
加熱した。更に2.38%のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にて
リンスした後乾燥した。このようにして得られたパター
ンの形成されたサンプルをKLAテンコール(株)製KLA2112
機により現像欠陥数を測定した(Threshold12 ,Pixcel S
ize=0.39)。 現像欠陥数−II 上記現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外は、加
熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同様に行
い現像欠陥数を測定した。(Method of Evaluating Development Defects) Number of Development Defects-I The photosensitive resin composition was uniformly applied to a hexamethyldisilazane-treated silicon substrate by a spin coater, and was heated on a hot plate at 140 ° C. for 90 seconds. Heat drying was performed to form a 0.50 μm resist film. This resist film was exposed to ArF excimer laser light through a mask, and immediately after exposure, heated on a hot plate at 140 ° C. for 90 seconds. The film was further developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried. KLA2112 manufactured by KLA Tencor Co., Ltd.
The number of development defects was measured by a machine (Threshold 12, Pixcel S
ize = 0.39). Developing Defect Number-II With respect to the developing defect number-I, the number of developing defects was measured in the same manner as for the heated, developed, rinsed and dried sample, except that no exposure was performed.
【００８７】(画像評価法)上記現像欠陥数−Ｉと同様
に、0.50μmのレジスト膜を形成し、この膜について、
露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その後、膜厚を
膜厚計により測定し、残膜率を測定した。さらに、形成
された0.20μmラインパター ンを走査型電子顕微鏡で観
察し、プロファイルを調べた。矩形な形状をしているも
のを○で表し、そうでないものを△で表した。解像力は
0.20μmのマスクパターンを再現する露光量における限
界解像力を示す。(Image Evaluation Method) A resist film of 0.50 μm was formed in the same manner as in the case of the number of development defects-I.
Exposure, heating, development, rinsing and drying. Thereafter, the film thickness was measured with a film thickness meter, and the residual film ratio was measured. Further, the formed 0.20 μm line pattern was observed with a scanning electron microscope to examine the profile. Those having a rectangular shape were represented by ○, and those not being represented by △. The resolution is
It shows the critical resolution at the exposure dose for reproducing a 0.20 μm mask pattern.
【００８８】(耐ドライエッチング性の測定)表-1におけ
る実施例の本発明の感光性組成物を孔径0.1μmのテフロ
ンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリ
コン基板上に均一に塗布し、130℃で90秒間ホットプレ
ート上で加熱乾燥を行い、0.70μmのレジスト膜を形成
させた。得られた膜をULVAC製リアクティブイオンエッ
チング装置(CSE-1110)を用いて、CF4/O2(8/2)のガスに
対するエッチング速度を測定した。その結果を下記表4
に示す。(Measurement of Dry Etching Resistance) The photosensitive compositions of the present invention of Examples in Table 1 were filtered with a Teflon filter having a pore size of 0.1 μm. The composition was uniformly coated on a silicon substrate by a spin coater, and dried by heating on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds to form a 0.70 μm resist film. The etching rate of the obtained film with respect to CF 4 / O 2 (8/2) gas was measured using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110) manufactured by ULVAC. The results are shown in Table 4 below.
Shown in
【００８９】[0089]
【表１】 [Table 1]
【００９０】PAG-1:トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート N-1:1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン N-2:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン N-3:1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン W-1:メガファックF176(大日本インキ(株)製)（フッ素系
界面活性剤） W-2:メガファックR08(大日本インキ(株)製)（フッ素系
及びシリコン系界面活性剤） S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト S-2:乳酸エチルPAG-1: triphenylsulfonium triflate N-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene N-2: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene N- 3: 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane W-1: Megafac F176 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorinated surfactant) W-2: Megafac R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) S-1: propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: ethyl lactate
【００９１】[0091]
【表２】 [Table 2]
【００９２】[0092]
【表３】 [Table 3]
【００９３】[0093]
【表４】 [Table 4]
【００９４】表2の結果から明らかなように、本発明の
感光性樹脂組成物は、いづれも現像欠陥が極めて少なか
った 。一方(C)含窒素塩基性化合物及び／または(D)界
面活性剤を用いない比較例1,2,3は現像欠陥が劣ってい
た。表3の結果から明らかなように、本発明の感光性樹
脂組成物は、いづれも解像力、プロファイルが極めて優
れていた。一方、酸分解性溶解阻止剤を含有しない比較
例1,2は解像力,プロファイルが劣っていた。本発明以外
の酸分解性溶解阻止剤を用いた比較例4は、本発明の感
光性樹脂組成物に比較し解像力が劣っていた。表4の結
果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、
いづれもドライエッチング耐性が優れていた。一方、酸
分解性溶解阻止剤を含有しない比較例1,2は劣ってい
た。本発明以外の酸分解性溶解阻止剤を用いた比較例4
は、本発明の感光性樹脂組成物に比較しドライエッチン
グ耐性がやや劣っていた。従って、本発明の感光性樹脂
組成物は、上記いずれの評価においても、全て優れた結
果を示した。As is evident from the results in Table 2, the photosensitive resin compositions of the present invention showed very few development defects. On the other hand, Comparative Examples 1, 2, and 3, which did not use (C) a nitrogen-containing basic compound and / or (D) a surfactant, had poor development defects. As is evident from the results in Table 3, the photosensitive resin compositions of the present invention were all excellent in resolution and profile. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2, which did not contain the acid-decomposable dissolution inhibitor, were inferior in resolution and profile. Comparative Example 4 using an acid-decomposable dissolution inhibitor other than the present invention was inferior in resolution to the photosensitive resin composition of the present invention. As is clear from the results in Table 4, the photosensitive resin composition of the present invention is:
In each case, the dry etching resistance was excellent. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 containing no acid-decomposable dissolution inhibitor were inferior. Comparative Example 4 using an acid-decomposable dissolution inhibitor other than the present invention
Was slightly inferior in dry etching resistance to the photosensitive resin composition of the present invention. Therefore, the photosensitive resin compositions of the present invention all showed excellent results in any of the above evaluations.
【００９５】[0095]
【発明の効果】以上示したことから明らかな様に、本発
明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像欠陥が極めて少な
く、特にArFエキシマレーザー光を露光光源とする場
合、良好なパターンプロファイルと解像力を示す。しか
も耐ドライエッチング性にも優れるため半導体素子製造
に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能
である。As is apparent from the above description, the positive photosensitive resin composition of the present invention has very few development defects, and has a good pattern profile especially when an ArF excimer laser beam is used as an exposure light source. Indicates the resolving power. Moreover, since it has excellent dry etching resistance, it can be effectively used for forming a fine pattern required for manufacturing a semiconductor device.
Claims (2)
の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、
(B)分子量が3000以下であって、酸の作用により分解し
得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大す
る、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する低分子酸
分解性化合物、(C)活性光線により酸を発生する化合物
(D)含窒素塩基性化合物、並びに(E)フッ素系及び/また
はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚは、 【化２】 又はこれらの基が１つ以上組み合わせた基を表す。Ｒ1
は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ2は、水素原
子、水酸基、炭素数１〜４個のアルキル基又はアルコキ
シ基を表す。ｎ、ｍは、各々１又は２を表す。(A) a polymer having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton, which is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble;
(B) a low molecular acid having a partial structure represented by the general formula (I), having a molecular weight of 3,000 or less, having a group decomposable by the action of an acid, and increasing alkali solubility by the action of an acid; Decomposable compounds, (C) compounds that generate acid by actinic rays
A positive photosensitive resin composition comprising (D) a nitrogen-containing basic compound and (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Embedded image In the general formula (I), Z is Or a group obtained by combining one or more of these groups. R 1
Represents a group decomposed by the action of an acid. R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. n and m each represent 1 or 2.
光であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光
性樹脂組成物。2. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the actinic ray is far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10174889A JP2000010286A (en) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | Positive type photosensitive resin composition |
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| JP10174889A JP2000010286A (en) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | Positive type photosensitive resin composition |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002006483A (en) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Photoresist composition |
| JP2002226436A (en) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Daicel Chem Ind Ltd | (meth)acrylate having cyclic skeleton |
| JP2004163877A (en) * | 2002-05-30 | 2004-06-10 | Shipley Co Llc | Novel resin and photoresist composition containing the same |
| US7427464B2 (en) * | 2004-06-22 | 2008-09-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process and undercoat-forming material |
-
1998
- 1998-06-22 JP JP10174889A patent/JP2000010286A/en active Pending
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