JP2000009638A - 反射率および透過率による分光分析装置および方法並びに分光計用のプロ―ブ - Google Patents

反射率および透過率による分光分析装置および方法並びに分光計用のプロ―ブ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反射特性と透過特性によるサンプル反応生成
物の測定を効率良くひとつのプローブで行えるプローブ
と分光計を提供する。 【解決手段】 分光計用のプローブ18が、試料を収容す
る試料室22と、試料室22内の試料に光を導く照射用光フ
ァイバ束14と、試料から分光計に光を伝送する第１およ
び第２の集光用光ファイバ束24,25と、を備え、光ファ
イバ束24は、散乱せずに試料を透過した光を最大限に集
光できるように配置され、光ファイバ束25は、試料から
拡散反射した光を最大限に集光できるように配置され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分光測光における
透過率および反射率測定に使用される方法および装置に
関し、特に、透過性が変動する流体の近赤外線の反射率
および透過率測定に関する。本発明は、１バッチの製造
プロセスの間に大きな変化が生じるような化学反応をイ
ンシチュー分析するのに特に適している。
【０００２】
【従来の技術】分光分析は、組成物の定性的特性および
定量的特性の両方を、非侵入でかつ非破壊的に測定する
方法である。赤外線分析、特に近赤外線（以下、「ＮＩ
Ｒ」と略す。）分析は、特に有機化合物の分析に適して
いる。これらの赤外線吸収スペクトルは非常に特徴があ
り、「分子の指紋」と呼ばれるほどである。分子や結晶
の固有振動周波数は赤外線範囲内に入るので、物質構造
の研究では赤外線領域が重要となる。ある種の分子結合
においては、特定の波長の赤外線光を照射すると、分子
が赤外線光を吸収して、分子結合が振動する傾向があ
る。近赤外線分光学は、この振動の活量を利用して、近
赤外線範囲内の様々な波長で未知の試料における吸収を
測定する。試料から反射した、あるいは試料を透過した
赤外線光は、非常に特徴的なスペクトルを示し、これは
予め定められた様々な波長における試料の吸収を表すも
のである。分光グラフ（吸光度の値のグラフ表記）から
得られる吸収波長およびその大きさを使用して、試料の
分子構造や組成に関する情報が決定できる。赤外線分光
測定法が、牛乳、穀物、油、ガソリン、酒および調剤製
品を含むあらゆる製品群の分析に有用であるということ
は検証されている。
【０００３】試料とのインターフェースには、気体また
は液体の試料に直接挿入できる光学プローブを使用する
のが望ましい場合が多い。一般に、赤外線分光に使用さ
れる測定装置は、近赤外線光源と、分光計として公知の
器械内に備えられた光検出器と、を必要とする。試料か
ら反射した、あるいは試料を透過した光は、試料との相
互作用の前後に、狭い波長帯域に分けられる。複数の光
ファイバーケーブルが、試料との適切な境界面を有する
プローブ内で、光を試料と送受信するように配置される
場合もある。狭い波長帯域は光検出器に導かれ、検出器
では、検出した光の強度を示す信号を出力する。この信
号が分析あるいは翻訳されて吸光度データが求められ、
そして試料の構成成分に関する情報が提供される。
【０００４】吸光度測定には、一般に、反射率、透過
率、または透過率と反射率の組み合わせによる測定があ
る。１番目のタイプの赤外線分析として、反射率測定で
は、光を試料に照射し、試料の表面または試料中に含ま
れる分子や結晶の何れかから拡散反射または散乱した光
を集める。試料から拡散反射した光の一部は、光感応検
出器系に戻り、そこで信号に変換される。検出操作にお
いて、光検出器の出力がサンプルリングされて、狭い波
長帯域での反射光の強度を示す値が求められる。反射率
測定の分析では、標準の走査が行われる。この標準はホ
ワイト反射タイルの形状であることが多い。標準から反
射した光に基づいて生成された信号の値は、試料から反
射した光の信号値と比較され、試料の吸光度を示す値が
求められる。固体の測定および化学粉末や固体農業生産
物などの非ニュートン物質の測定には、反射率測定が必
ず行われる。
【０００５】２番目のタイプの赤外線分析は、透過率測
定または透過度測定と呼ばれ、試料に赤外線光を照射し
て、散乱せずに試料を透過した光を測定する。入射光は
散乱することなく試料中を直接透過して検出器に到達す
る。検出器は信号を生成し、この信号に基づき分析物質
の吸光度の値が求められる。上記の反射率測定のよう
に、波長の関数としてプロットされた試料の吸光度を示
す吸収スペクトルを求めることができる。透過率測定の
場合にも、標準または光を略１００％透過する参照測定
が必要である。通常、参照測定は、空の試料セルあるい
は透明な液体を入れたセルを用いて行われる。試料を透
過した光から得られた信号の値を、標準から得られた信
号と比較することにより、吸光度の値が求められる。器
械の感度に制約があるため、通常、透過吸収スペクトル
は、赤外線光を比較的透過する試料に限定される。
【０００６】３番目の方法として、複合型の分光測光測
定方法があるが、この方法では、試料から反射した光と
試料を透過した光の両方を同時に集光する。この測定方
法では、試料中に浸けられたプローブに赤外線を伝送す
る光源が設けられている。試料物質は、プローブの一端
部に形成されたスロット状の試料室内に注ぎ込むことが
できる。この試料室は、窓部と、対向する鏡とから形成
される。光源から伝送された光は窓部を介してプローブ
へ導かれ、そして試料を透過した後、鏡に当たる。その
後、光は鏡から反射して戻り、再び試料を透過して、窓
部へ戻り、光ファイバなどの適切な手段によって集光さ
れて検出器に導かれる。この構成においては、光源から
出射した光が、試料中に浮遊している物質に直接当たる
ことがある。物質によって散乱した光の一部分は、反射
して集光用光ファイバに戻る。このように、ある状況で
は、集光用光ファイバは、散乱せずに試料を透過した光
と、試料によって拡散反射した光との両方を捉えること
になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の分
光分析技術では、以下のような反応プロセスの測定にお
いて重大な課題が存在する。例えば、１バッチの反応プ
ロセスの殆どは、始め半透明な媒体であり、反応が進む
につれて、媒体は光を強く散乱できるようになる。この
ような場合、透過率測定で初期反応状態をうまく監視す
ることが必要である。また、光の散乱が増加する場合で
も、反射率測定で適切な測定が提供できることが必要で
ある。従って、伝統的な従来の分光器械を用いて２つの
測定モードで測定を行う場合は、被検体である流体を中
に入れるプローブを各測定モード用に２つ準備する必要
があった。
【０００８】また、従来の器械の殆どは、試料から反射
した光あるいは試料を透過した光の何れかを集光するも
のである。このため、この技術を最も単純な設計と光学
に適用することはできるが、最適とは言えない。８０〜
９０％のプロセスが、連続したプロセスではなく、１バ
ッチのプロセスであると推定される。殆どの反応が、懸
濁液の混合物で、または、液体から固体へ移行する時、
あるいは固体から液体へ移行する時に開始する。これら
の場合、従来の分析システムでは、反応の一部分のみし
か監視できないという問題点がある。
【０００９】上記の問題点を解決するために、本発明
は、反射特性と透過特性によるサンプル反応生成物の測
定をひとつのプローブで効率良く行えるプローブと分光
計を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
上記課題を解決するために、試料を測定する分光計用の
プローブにおいて、試料を受け入れる試料室を有する本
体と、該試料室内の試料に光を照射する手段と、散乱す
ることなく前記試料を透過した光を集光するように配置
され、該集光を光検出器に伝送する第１の光ファイバ伝
送路と、前記試料室内の試料から拡散反射した光を集光
するように配置され、該集光を光検出器に伝送する第２
の光ファイバ伝送路と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】この構成によれば、一つのプロセス試料プ
ローブを用いて、１バッチの反応のどの段階においても
測定が行える。
【００１２】請求項１に記載のプローブにおいて、前記
光照射手段が、光照射用光ファイバ束を有し、前記第１
の光ファイバ伝送路が、第１の光ファイバ束を有し、前
記第２の光ファイバ伝送路が、第２の光ファイバ束を有
してもよい。すなわち、プローブは、光照射に使用され
る一つの光ファイバ束と、集光に使用される２つの光フ
ァイバ束と、を有する。
【００１３】請求項２に記載のプローブにおいて、前記
光照射手段と、前記第１の光ファイバ伝送路と、前記第
２の光ファイバ伝送路とが、前記試料室との境界面をそ
れぞれ有してもよい。この場合、該境界面において、前
記第１の光ファイバ伝送路の第１の光ファイバ束は、前
記光照射手段の照射用光ファイバ束の周囲に環状に配置
され、前記第２の光ファイバ伝送路の第２の光ファイバ
束は、前記第１の光ファイバ伝送路の第１の光ファイバ
束の周囲に環状に配置される。
【００１４】このプロセス試料との境界面を有する伝送
路は、透過率測定モードにおいては、一方の集光用光フ
ァイバ束が散乱することなく試料を透過した光を最大限
に集光できるよう配置され、反射率測定モードにおいて
は、他方の集光用光ファイバ束が拡散反射した光を最大
限に集光できるよう配置される。第２の集光用光ファイ
バ束を器械に追加することによって、高散乱の場合、拡
散反射した光を最大限に集光でき、低散乱の場合、透過
光を最大限に集光できる。これは、プローブを一つだけ
使用して、反応の全期間にわたって正確な測定が行える
ことを意味し、さらにこの装置は、反応容器上に装置を
設置させるためのコストも削減することができるという
利点もある。
【００１５】請求項３に記載のプローブにおいて、前記
境界面のすべてが、前記試料室の一面に配置され、前記
プローブが、前記境界面から出射した光が試料室を横切
って導かれるように配置された反射手段をさらに備えて
もよい。
【００１６】請求項２に記載のプローブにおいて、前記
光照射手段と、前記第１の光ファイバ伝送路と、第２の
光ファイバ伝送路とが、試料室との境界面をそれぞれ有
し、前記第２の光ファイバ伝送路の第２の光ファイバ束
が、前記試料室との境界面において前記光照射手段の照
射用光ファイバ束の周囲に環状に配置され、前記第１の
光ファイバ伝送路の境界面が、前記光照射手段の境界面
および前記第２の光ファイバ伝送路の境界面と前記試料
室を挟んで対向する側に配置されてもよい。
【００１７】請求項１乃至５の何れかに記載のプローブ
において、前記光照射手段が、赤外線光を照射する手段
を備えてもよい。
【００１８】請求項７に記載の発明は、上記課題を解決
するために、試料を分析する分光計が、光源と、光検出
器と、被検体の試料を受け入れる試料室が形成された本
体を有するプローブと、前記試料室内の試料に前記光源
から照射された光を導く照射用光ファイバ伝送路と、散
乱することなく前記試料室内の試料を透過した光を前記
光検出器に伝送する第１の集光用光ファイバ伝送路と、
前記試料室内の試料から拡散反射した光を、前記光検出
器に伝送する第２の集光用光ファイバ伝送路と、を備え
たことを特徴とする。
【００１９】この構成によれば、１バッチの反応または
プロセスのインシチュー監視を行う光分析装置、特に赤
外線分析装置が提供される。本発明の装置は、赤外線光
源と、プローブと、回折格子と、信号を生成する赤外線
光検出器と、信号分析器と、を備えている。赤外線光
は、光源から光ファイバ束によってプローブのセンサー
ヘッドに向けて照射される。プローブは、試料を透過し
た光あるいは試料から拡散反射した光の何れかを集光し
て、該集光をＮＩＲ範囲内の連続する波長帯域に分割す
る回折格子に導く光ファイバを具備する。赤外線光は、
回折格子から検出装置に導かれ、検出装置で光の強度に
応じて信号が生成される。検出装置からの信号は反射率
または透過率の何れかのアルゴリズムに従って分析され
る。各アルゴリズムが決定され、異なる基準目盛りを具
備する。これらは、監視および測定されるべき特別な反
応やプロセスに依存し、アルゴリズムを左右する基準
は、各分析方法を使用して得られた履歴データから決定
される。このように、本発明のプローブは反射率測定モ
ードと透過率測定モードの両方に使用できる。ユーザ
は、一つのプローブを使用して各測定モードの測定を行
い、このプローブによって集光された光にモード毎に最
適なアルゴリズムを適用すればよい。
【００２０】この装置の使用の好ましい方法によれば、
試料が最初に少なくとも比較的透過性が良いまたは透明
である場合、試料物質の一連の透過率測定が始めに行わ
れる。分光計において結果として生成された信号は、透
過率アルゴリズムを使用して分析される。反応を引き起
こす物質が赤外線光を通さなくなった場合には、透過率
の測定は効率よく行えない。なぜなら、試料物質を透過
する光の強度の減少は、試料を散乱せずに透過する光に
基づいて、信頼できる測定結果を求めるのに十分なデー
タを得るのが難しい程度にまで及ぶからである。このよ
うな条件下では、試料物質の測定は、試料の反射率を測
定することによって継続される。反射率測定モードで
は、信号は反射率アルゴリズムに従って翻訳されて分析
される。器械がこれらの測定モード間で切換え可能であ
るので、複数の透過度測定と協同して使用されるプロー
ブは、試料物質が化学的特性および物理的特性を本質的
に変化させる時でさえも使用できる。
【００２１】本発明の装置の他の使用の方法によれば、
始め監視されるべき物質が不透明な状態にあった場合、
例えば、粉末状あるいは結晶状の固体が液体に溶かされ
て、濃い懸濁液になったものを監視する場合、プロセス
の最初のうちの各段階では、反射率測定がそれぞれまず
行われ、反射率アルゴリズムが使用される。そして混合
物は透明または半透明な状態に変化するまで、加熱さ
れ、攪拌される。混合物が透明または半透明な状態にな
った後、透過率測定がなされ、測定結果は透過率アルゴ
リズムに従って分析される。
【００２２】請求項７に記載の分光計において、前記照
射用光ファイバ伝送路が、照射用光ファイバ束を有し、
前記第１の集光用光ファイバ伝送路が、第１の光ファイ
バ束を有し、前記第２の集光用光ファイバ伝送路が、第
２の光ファイバ束を有してもよい。
【００２３】請求項８に記載の分光計において、前記照
射用光ファイバ伝送路と、前記第１の集光用光ファイバ
伝送路と、第２の集光用光ファイバ伝送路とが、前記試
料室との境界面をそれぞれ有し、該境界面において、前
記第１の集光用光ファイバ伝送路の第１の光ファイバ束
が、前記照射用光ファイバ伝送路の照射用光ファイバ束
の周囲に環状に配置され、前記第２の集光用光ファイバ
伝送路の第２の光ファイバ束が、前記第１の集光用光フ
ァイバ伝送路の第１の光ファイバ束の周囲に環状に配置
されてもよい。
【００２４】請求項９に記載の分光計において、すべて
の前記境界面が、前記試料室の一面に配置され、前記分
光計が、前記境界面から出射した光が前記試料室を横切
って導かれるように配置された反射器をさらに備えても
よい。
【００２５】請求項９に記載の分光計において、前記照
射用光ファイバ伝送路と、前記第１の集光用光ファイバ
伝送路と、第２の集光用光ファイバ伝送路とが、前記試
料室との境界面をそれぞれ有し、該境界面において、前
記第２の集光用光ファイバ伝送路の第２の光ファイバ束
が、前記照射用光ファイバ伝送路の照射用光ファイバ束
の周囲に環状に配置され、前記第１の集光用光ファイバ
伝送路の境界面が、前記照射用光ファイバ伝送路の境界
面および第２の集光用光ファイバ伝送路の境界面と前記
試料室を挟んで対向する側に配置されてもよい。
【００２６】請求項７乃至１１の何れかに記載の分光計
において、前記光源から前記試料に照射される光が赤外
線光であってもよい。
【００２７】請求項１３に記載の発明は、光透過率およ
び反射率特性の変化を引き起こす物質の測定方法が、試
料室を形成したプローブの試料室に前記光透過率および
反射率特性の変化を引き起こす物質が入るように前記物
質内に前記プローブを挿入し、前記試料室内の前記物質
に光を照射し、前記試料室内の物質との第１の境界面を
有する第１の光ファイバ伝送路において、前記第１の境
界面は透過した光を最大限に受光できるように配置さ
れ、前記第１の光ファイバ伝送路を介して検出器に光を
送信することによって、散乱することなく前記試料室内
の物質を透過した光をプローブで検出し、前記試料室内
の物質との第２の境界面を有する第２の光ファイバ伝送
路において、前記第２の境界面は反射した光を最大限に
受光できるように配置され、前記第２の光ファイバ伝送
路を介して前記検出器に反射した光を送信することによ
って、前記試料室内の物質から拡散反射した光をプロー
ブで検出することを特徴とする。
【００２８】請求項１３に記載の方法において、前記光
源から前記試料に照射される光が赤外線光であってもよ
い。
【００２９】本発明によれば、１バッチの反応またはプ
ロセスのインシチュー監視をする光分析、特に赤外線分
析方法が提供される。
【００３０】請求項１５に記載の発明は、上記課題を解
決するために、試料を測定する分光計用のプローブが、
試料を受け入れる試料室を有する本体と、該試料室内の
試料に光を照射し、前記試料室内の試料によって散乱す
ることなく前記試料室を透過した光を集光し、さらに、
前記試料室内の試料から拡散反射した光を分離して集光
するよう配置された複数のファイバオプティクと、を備
え、前記複数のファイバオプティクが、第１、第２およ
び第３の光ファイバ伝送路を備え、該第１、第２および
第３の光ファイバ伝送路のうちの第１の一対が、前記試
料室内に収容された試料に光が通して、散乱することな
く試料を透過した光を集光し、該集光した光を光検出器
に伝送するように配置された光ファイバを有し、前記第
１、第２および第３の光ファイバ伝送路のうちの第２の
一対が、前記試料室内に収容された試料に伝送された光
のうち、前記試料室内で試料から拡散反射した光を集光
し、該集光した光を光検出器に伝送するよう配置された
光ファイバを有することを特徴とする。
【００３１】この構成によれば、一つのプロセス試料プ
ローブを用いて、１バッチの反応のどの段階においても
測定が行える。
【００３２】請求項１５に記載のプローブにおいて、前
記第１、第２および第３の光ファイバ伝送路のそれぞれ
が、光ファイバ束を備えてもよい。
【００３３】請求項１６に記載のプローブにおいて、前
記第１、第２および第３の光ファイバ伝送路が、前記試
料室との境界面をそれぞれ有し、該境界面において、前
記第２の光ファイバ伝送路の光ファイバ束が、前記第１
の光ファイバ伝送路の光ファイバ束の周囲に環状に配置
され、前記第３の光ファイバ伝送路が、前記第２の光フ
ァイバ伝送路の周囲に環状に配置されてもよい。
【００３４】このプロセス試料との境界面を有する伝送
路は、透過率測定モードにおいては、一方の集光用光フ
ァイバ束が散乱することなく試料を透過した光を最大限
に集光できるよう配置され、反射率測定モードにおいて
は、他方の集光用光ファイバ束が拡散反射した光を最大
限に集光できるよう配置される。第３の光ファイバ束を
器械に追加することによって、高散乱の場合、拡散反射
した光を最大限に集光でき、低散乱の場合、透過光を最
大限に集光できる。これは、プローブを一つだけ使用し
て、反応の全期間にわたって正確な測定が行えることを
意味し、さらにこの装置は、反応容器上に装置を設置さ
せるためのコストも削減することができるという利点も
ある。
【００３５】請求項１７に記載のプローブにおいて、前
記境界面がすべて前記試料室の一面に配置され、前記プ
ローブが、前記境界面から出射した光が前記試料室を横
切って導かれるように配置された反射器をさらに備えて
もよい。
【００３６】請求項１６に記載のプローブにおいて、前
記第１、第２および第３の光ファイバ伝送路が、前記試
料室との境界面をそれぞれ有し、前記第３の光ファイバ
伝送路の光ファイバ束が、前記試料室との境界面におい
て、第１の光ファイバ伝送路の光ファイバ束の周囲に環
状に配置され、前記第２の光ファイバ伝送路の境界面
が、前記第１および第３の光ファイバ伝送路の境界面と
前記試料室を挟んで対向する側に配置されてもよい。
【００３７】請求項１５乃至１９の何れかに記載のプロ
ーブにおいて、前記試料に照射される光が赤外線光であ
ってもよい。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下に図面に基づいて、本発明の
詳細な説明を示すが、本発明は以下の実施例により限定
されるものではない。尚、すべての図面において、同様
な構成要素は同じ参照記号および符号を用いて示してあ
る。
【００３９】図１に示されるように、本発明の装置は、
連続光線１１を照射するＮＩＲ光源１０と、シャッター
１２と、照射用光ファイバ束１４と、参照光用光ファイ
バ束１６と、を備えている。光源１０、シャッター１２
および光ファイバ束１４、１６は、密閉箱１３内に収容
される。光源１０から照射された連続光線１１はシャッ
ター１２を介して照射用光ファイバ束１４の一端あるい
は、参照光用光ファイバ束１６の一端の何れかに導かれ
る。すなわち、シャッター１２の作用は、ＮＩＲ光源１
０が照射用光ファイバ束１４または参照光用光ファイバ
束１６の何れかを照射するよう制御することである。シ
ャッター１２は、光密閉箱２６内に設置される中央制御
部２０からのコマンドに応じて操作される。ここで、
「光ファイバ束」という用語を使用しているが、一本の
光ファイバであっても良い。
【００４０】本発明の装置は、スロット状の試料室２２
が形成されたプローブ１８をさらに備えている。光ファ
イバ束１４は、光連結路または光導管を備えており、Ｎ
ＩＲ光源１０から発せられた赤外線光をプローブ１８に
伝送する。プローブ１８には、試料領域あるいは試料室
２２において、分析される試料物質との境界面が形成さ
れている。
【００４１】本発明の装置は、第１の集光用光ファイバ
束２４と、第２の集光用光ファイバ束２５と、をさらに
備えている。第１の集光用光ファイバ束２４は、プロー
ブ１８内から始まる始端と、器械の光密閉箱２６内の光
ファイバ束１６の一端に隣接する終端と、を有する。第
２の集光用光ファイバ束２５は、プローブ１８内から始
まる始端と、光密閉箱２６内で光ファイバ束１６および
２４の端と隣接する終端と、を有する。参照光用光ファ
イバ束１６は、光を光源１０から光密閉箱２６に直接伝
送する。このように配置することにより、試料と相互作
用する光と比較できる適切な値を有する赤外線光が参照
光用光ファイバ束１６によって供給できる。従って、光
源の強度の小さな変動も、分析操作において適切に捉え
ることができる。参照光用光ファイバ束１６は、反射率
標準の代りにもなるので、本実施例において、反射率測
定モード時に必要な、ホワイトタイルなどの標準が不要
となる。
【００４２】図２に示されるように、プローブ１８は、
照射用光ファイバ束１４と、集光用光ファイバ束２４お
よび２５とをすべて包囲して収容する外側の円筒状ハウ
ジング３０を備えている。プローブ１８の試料室２２
は、窓部３４および反射鏡３６により部分的に形成さ
れ、その中に試料が流れ、赤外線光に曝されるような位
置に配置されている。光ファイバ束１４、２４および２
５は、試料室２２において窓部３４に隣接する末端部を
有する。窓部３４はサファイヤ、または試料物質を通さ
ず、反応室内の環境に対して耐性のある他の好ましい物
質からなる。窓部３４は、切形に形成され、試料室２２
側に面するとともに試料室２２の内面の一部を形成する
底面と、底面と反対側の中心平面とを有する。窓部３４
は、中心平面でファイバ束１４および２４の末端部に接
する。ファイバ束２５の末端部は、ファイバ束１４およ
び２４の末端部と同一平面にあり、窓部３４の中心平面
側で窓３４とは離隔している。サファイヤは、特に近赤
外線波長において、化学的に不活性であり、優れた透過
特性を有するので、窓部３４には好適な物質である。反
射鏡３６は、例えば、研磨ハステロイからなり、試料室
２２を挟んで窓部３４と一直線上に並んで対面するよう
に配置される。別の態様として、反射鏡３６はサファイ
ヤからなり、その表面を金などの適切な反射物質で被覆
し、赤外線光を反射させて集光用光ファイバ束２４に戻
すようにしてもよい。反射鏡３６は、外側のハウジング
３０に対して固定されるように備え付けられる。試料室
２２の底面は平面であり、試料室２２は、長方形の断面
を有する。これにより、試料流体がプローブ１８の軸に
垂直な方向に試料領域内で自由に通過できる。窓部３４
は、赤外線光と試料の間の境界面に設けられ、プローブ
１８に蓋をして密閉している。
【００４３】上述のように、光ファイバ束２４の末端
は、散乱することなく試料を直接透過した光を最大限に
集光できるように配置され、光ファイバ束２５の末端
は、試料によって反射した光を最大限に集光できるよう
に配置される。図１に示されるように、第１および第２
の集光用光ファイバ２４および２５は、光を光線セレク
タ６９を経由して反射鏡６８に導く端部をそれぞれ有す
る。光線セレクタ６９は、シャッター機構であっても良
い。光線セレクタ６９は、中央制御部２０によって制御
され、光ファイバ束２４から受取った光線、あるいは、
光ファイバ束２５から受取った光線の何れかを選択して
反射鏡６８に導く。ファイバ束１６から伝送された光
も、反射鏡６８に導かれる。反射鏡６８は、試料から光
ファイバ束２４または２５の一方を通過して伝送された
赤外線光、あるいは光源１０から光ファイバ束１６を通
過して直接伝送された赤外線光を回折格子７０に導く。
回折格子７０は、受光した赤外線光をスペクトルに分散
させ、反射鏡６８から受光した光線に比例した回折格子
の振動に応じて、特定の波長を有する光を検出器７２に
導く。図１に示される本発明の第１実施例においては、
赤外線光を試料を透過させた後に分光する後分散型の回
折格子モノクロメータを使用しているが、別の態様とし
て、赤外線光を試料に照射して相互作用させる前に、固
有波長に分光するようにしてもよい。回折格子７０およ
び検出器７２の間の光路近傍には、複数の標準７４が移
動可能に設けられている。中央制御部２０が透過率測定
のアルゴリズムを使用して測定を行うよう器械に指示し
た時に、標準７４は光路上に定期的に移動する。標準７
４は、所定の時間毎に中央制御部２０からの指示に応じ
て、光路上に移動するようにしてもよい。光が検出器７
２に到達する前に、光を適切なオーダソータ７６に通し
てフィルタリングしてもよく、これにより高周波数また
は低周波数の波長が取り除かれる。オーダソータフィル
タ７６は、中央制御部２０によって制御され、回折格子
７０から検出器７２に伝送される光の波長を集光するフ
ィルタの位置が調整される。
【００４４】各波長毎の光が、検出器７２に向けて照射
されたとき、検出器７２は検出した光の強度を示す電気
信号を出力する。検出器７２によって生成された電気信
号は、図示されない分析器に転送され、試料の吸光特性
に関する有用な情報に翻訳される。この信号に所定のア
ルゴリズムを適用して、試料を定量的および定性的局面
から解析する。この他の分析方法としては、人工知能技
術を用いた分析や、専門家によって、既知の化合物のデ
ータを示すグラフとグラフ表示された未知のデータを比
較して直観的に分析することもできる。
【００４５】本発明の装置を操作する時、始めに装置は
キャリブレーションされ、適切なアルゴリズムの定数が
定められる。この作業では、本装置を用いて一定の時間
間隔でプロセスの測定がなされると同時に、各間隔毎
に、試料物質は物理的に取り除かれる。そしてこの試料
は伝統的な分析化学方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）、滴定または特定の試薬の使用などによって解析さ
れる。分析試験の結果は、さらに、試料が取り除かれる
度に赤外線走査した結果と相関関係をとり、数学的モデ
ルが生成される。この手順は参照ステップと呼ばれ、多
数の参照運転毎に正確なデータが得られるように、幾つ
かのプロセスを通じて何回も反復して繰り返される。所
定の製造プロセス毎に、データベースまたはキャリブレ
ーションサンプルセットが生成される。そして、例え
ば、多変異回帰分析あるいは多次回帰などの数学的プロ
セスを使用して、未知のスペクトル特性を既知の値と相
関関係をとり、アルゴリズム用の定数を決定し、処理中
の物質を分析する。装置はこのように物質に関する定性
的および定量的両方の情報を反映できる出力を提供す
る。
【００４６】本発明に係る装置を使用した測定では、化
学的または物理的な変化を引き起こしている試料にプロ
ーブ１８の先端を浸す。試料を走査するコマンドに応じ
て、シャッター１２が開き、近赤外線光の全スペクトル
が照射用光ファイバ束１４を通過して照射される。そし
て所定の時間間隔で、全赤外線スペクトルが参照光用光
ファイバ１６を通じて照射されるよう切り替えられる。
赤外線光源１０の強度の変動が測定に悪影響を及ぼさな
いようにするために、集光用光ファイバ束２４および２
５から受けとった光によって生成された信号の値を、参
照光用光ファイバ束１６からの光に応じて生成された信
号の値と比較して、吸光度が決定される。参照光用光フ
ァイバ束１６を使用することによって、測定時に必要で
あった従来の反射率測定で習慣的に使用されている反射
性タイルと、従来の透過率測定において使用される空の
試料室の両方が不要となる。
【００４７】図２から分かるように、プローブ１８は、
試料を受け入れる試料室２２が形成された本体を有す
る。照射用光ファイバ束１４は、プローブ１８を通って
長さ方向に延び、図３から分かるように、プローブ１８
の横断面の中心付近に位置する。第１の集光用光ファイ
バ束２４は、特に窓部３４との境界面において、照射用
光ファイバ束１４に隣接して、かつその周囲を囲むリン
グ状あるいは環状に配置される。第２の集光用光ファイ
バ束２５は、特に窓部３４との境界面において、照射用
光ファイバ束１４から離隔して、第１の集光用光ファイ
バ束２４の周囲を囲むリング状あるいは環状に配置され
る。
【００４８】光ファイバ束１４を通って伝送された赤外
線光は、窓部３４を通過して、試料室２２内の試料に入
射される。試料室２２内の試料を透過して、反射鏡３６
に突き当たり、窓部３４に向けて反射する。散乱するこ
となく試料を透過した光は、試料中で直線上を両方向に
行き来する。その結果、散乱せずに透過した光は、窓部
３４の中心付近で集められる。第１の集光用光ファイバ
束２４の光ファイバの末端を窓部３４の中心付近に配置
することで、散乱せずに試料を透過する光を受取るのに
最適な位置に配置できることになる。試料中に散在する
粒子８０は、あらゆる方向に反射光を散乱させる。試料
室２２内の試料中に粒子８０が散在する場合、高い透過
性を示す試料以外は、光ファイバ束２４によって集光さ
れる散乱光もいくらかはあるかもしれないが、光ファイ
バ束２４によって集光される透過光の強度は、光ファイ
バ束２４によって集光される散乱光より非常に大きいで
あろう。試料によって拡散反射した光の一部は、第２の
集光用光ファイバ束２５によって集光される方向に窓部
３４を介して第２の集光用光ファイバ束２５を通過し
て、光密閉箱２６内に伝送される。散乱せずに試料を透
過した光は、窓部３４の中心付近に集められるので、散
乱しなかった光は、まったくあるいは殆ど光ファイバ束
２５によって集められない。このように光ファイバ束２
４の光ファイバの末端は、散乱せずに試料を透過した光
の集光に最適な位置に配置され、光ファイバ束２５内の
光ファイバの末端は、拡散反射した光の集光に最適な位
置に配置される。試料が高い透過性を有する場合、器械
は透過率測定モードで動作し、光線セレクタ６９は光フ
ァイバ束２４を通って伝送される光線を選択して反射鏡
６８に導く。試料が比較的不透明な場合、器械は反射率
測定モードで動作し、光線セレクタ６９は光ファイバ束
２５を通って伝送された光線を選択して反射鏡６８に導
く。
【００４９】図１の実施例の別の態様として、照射用お
よび受光用の光ファイバ束の機能は互いに入れ替えるこ
ともできる。すなわちファイバ束２４および２５は、照
射用光ファイバ束としても使用できるし、受光用光ファ
イバ束としても使用できる。この場合、図１の光線セレ
クタ６９側の光ファイバ束２４および２５の端部が、密
閉箱１３内に入り、シャッター１２からの光を受取るよ
うに配置され、シャッター１２は、光源１０から光ファ
イバ束２４、２５あるいは１６に光を選択的に導く。一
方、図１のシャッター１２側の光ファイバ束１４の端部
は、光密閉箱２６内に配置され、光ファイバ束１４は、
試料を透過した光あるいは試料から反射した光を受取
り、反射鏡６８から反射して回折格子７０を照射する。
この配置において、光ファイバ束２４が選択されて、光
が光源から伝送されたとき、試料から光ファイバ束１４
によって受信された光の大部分が、散乱することなく試
料を透過して伝送される。光ファイバ束２５が選択され
て、光が光源から伝送されたときは、試料から散乱した
光が受信される。このようにして、光ファイバ束２４お
よび２５のどちらが光源から光を受信するかを選択する
ことによって、プローブは、透過率測定モードまたは反
射率測定モードの何れの動作をするか制御される。上記
の変更態様においては、光線セレクタ６９は不要とな
る。
【００５０】図４および５に示されるように、他の実施
例において、プローブ１８’は、粒子８０を含む流体試
料が充填されている試料室２２’が形成される本体と、
照射用光ファイバ束１４’と、第１の集光用光ファイバ
束２４’と、第２の集光用光ファイバ束２５’と、を備
えている。照射用光ファイバ束１４’は、プローブ１
８’内を長さ方向に延びるとともに、試料室２２’の一
側面を形成する窓部３４’において、プローブ１８’の
横断面の中心付近にある。窓部３４’および８２は、図
２および３の第１実施例の窓部３４と同じ物質から構成
される。
【００５１】照射用光ファイバ束１４’からの光は、散
乱することなく試料を透過して、窓部８２を介して第１
の集光用光ファイバ束２４’によって集光され、光密閉
箱２６内に伝送される。また、照射用光ファイバ束１
４’からの光の一部は、試料室２２’内の試料中で粒子
８０によって拡散反射して窓部３４’を通過して伝送さ
れ、第２の集光用光ファイバ束２５’によって集光さ
れ、光密閉箱２６内に伝送される。
【００５２】上述の図示された何れの実施例において
も、プローブは、透過率測定モードで試料を分析するた
めに、散乱せずに試料を透過した光を集光する最適な位
置に配置される第１の光ファイバ束と、反射率測定モー
ドで試料の分析をするために、試料から拡散反射した光
を集光する最適な位置に配置される第２の光ファイバ束
と、を有し、試料を透過する非散乱光からの干渉を取り
除いている。照射用および受光用の光ファイバ束の機能
を入れ替えた別態様の配置は、図４および５の実施例に
も適用できる。さらに別の態様において、二つの照射用
光ファイバ束と、一つの受光用光ファイバ束と、であっ
てもよい。
【００５３】以上、述べてきたように本発明の技術の利
点を有するこれらの技術的な手法は、様々な変形も可能
である。これらの変更は本発明の請求の範囲に示された
ように解釈されるものである。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、試料を測定する分光計
用のプローブにおいて、試料を受け入れる試料室を有す
る本体と、該試料室内の試料に光を照射する手段と、散
乱することなく前記試料を透過した光を集光するように
配置され、該集光を光検出器に伝送する第１の光ファイ
バ伝送路と、前記試料室内の試料から拡散反射した光を
集光するように配置され、該集光を光検出器に伝送する
第２の光ファイバ伝送路と、を備えているので、一つの
プローブを用いて、１バッチの反応のどの段階において
も測定が行える。
【００５５】また、プロセス試料との境界面を有する伝
送路は、透過率測定モードにおいては、一方の集光用光
ファイバ束は、散乱することなく試料を透過した光を最
大限に集光でき、反射率測定モードにおいては、他方の
集光用光ファイバ束は、拡散反射された光を最大限に集
光できる。この他方の集光用光ファイバ束を器械に追加
することによって、高散乱の場合、拡散反射した光を最
大限に集光でき、低散乱の場合、透過光を最大限に集光
できる。これは、プローブを一つだけ使用して、反応の
全期間にわたって正確な測定が行えることを意味し、さ
らにこの装置は、反応容器上に装置を設置させるための
コストも削減することができるという利点もある。
【００５６】さらに本発明によれば、１バッチの反応ま
たはプロセスのインシチュー監視を行う光分析、特に赤
外線分析装置が提供される。本発明のプローブは反射率
測定モードと透過率測定モードの両方に使用でき、ユー
ザは、一つのプローブを使用して各測定モードの測定を
行い、このプローブによって集光された光にモード毎に
最適なアルゴリズムを選択して適用できる。
【００５７】器械が透過率測定モードおよび反射率測定
モード間で切換え可能であるので、複数の透過度測定と
協同して使用されるプローブは、試料物質が化学的特性
および物理的特性を本質的に変化させる時でさえも使用
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光学測定システムの概略立面図で
ある。
【図２】本発明に係るプローブの第１実施例の概略部分
側面断面図である。
【図３】図２の線３−３の面における断面図である。
【図４】本発明に係るプローブの第２実施例の概略部分
側面断面図である。
【図５】図４の線５−５の面における断面図である。
【符号の説明】
１０ ＮＩＲ光源 １１ 連続光線 １２ シャッター １４ 照射用光ファイバ束 １６ 参照光用光ファイバ束 １８、１８’ プローブ ２０ 中央制御部 ２２、２２’ 試料室 ２４、２４’ 第１の集光用光ファイバ束 ２５、２５’ 第２の集光用光ファイバ束 ２６ 光密閉箱 ３４、３４’、８２ 窓部 ３６ 反射鏡（反射器） ６８ 反射鏡 ６９ 光線セレクタ ７０ 回折格子 ７２ 検出器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597087712 12101 Ｔｅｃｈ Ｒｏａｄ Ｓｉｌｖｅ ｒ Ｓｐｒｉｎｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ 20904 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 フランク エー．ディトーマス アメリカ合衆国 メリーランド 21163 ウッドストック ブリーズウッド ドライ ブ 10655 (72)発明者 ジェフリー ダブリュー．ホール アメリカ合衆国 メリーランド 21042 エリコット ノース ストリート ジョン ズ レーン 3070 (72)発明者 ケン ボンバーゲン アメリカ合衆国 メリーランド 20740 カレッジ パーク シックスティーサード アベニュー 8801

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】試料を受け入れる試料室を有する本体と、 該試料室内の試料に光を照射する手段と、 散乱することなく前記試料を透過した光を集光するよう
    に配置され、該集光を光検出器に伝送する第１の光ファ
    イバ伝送路と、 前記試料室内の試料から拡散反射した光を集光するよう
    に配置され、該集光を光検出器に伝送する第２の光ファ
    イバ伝送路と、を備えたことを特徴とする試料を測定す
    る分光計用のプローブ。
  2. 【請求項２】請求項１に記載のプローブにおいて、 前記光照射手段が、光照射用光ファイバ束を有し、 前記第１の光ファイバ伝送路が、第１の光ファイバ束を
    有し、 前記第２の光ファイバ伝送路が、第２の光ファイバ束を
    有することを特徴とするプローブ。
  3. 【請求項３】請求項２に記載のプローブにおいて、 前記光照射手段と、前記第１の光ファイバ伝送路と、前
    記第２の光ファイバ伝送路とが、前記試料室との境界面
    をそれぞれ有し、 該境界面において、前記第１の光ファイバ伝送路の第１
    の光ファイバ束は、前記光照射手段の照射用光ファイバ
    束の周囲に環状に配置され、前記第２の光ファイバ伝送
    路の第２の光ファイバ束は、前記第１の光ファイバ伝送
    路の第１の光ファイバ束の周囲に環状に配置されたこと
    を特徴とするプローブ。
  4. 【請求項４】請求項３に記載のプローブにおいて、 前記境界面のすべてが、前記試料室の一面に配置され、 前記プローブが、前記境界面から出射した光が試料室を
    横切って導かれるように配置された反射手段をさらに備
    えたことを特徴とするプローブ。
  5. 【請求項５】請求項２に記載のプローブにおいて、 前記光照射手段と、前記第１の光ファイバ伝送路と、第
    ２の光ファイバ伝送路とが、試料室との境界面をそれぞ
    れ有し、 前記第２の光ファイバ伝送路の第２の光ファイバ束が、
    前記試料室との境界面において前記光照射手段の照射用
    光ファイバ束の周囲に環状に配置され、 前記第１の光ファイバ伝送路の境界面が、前記光照射手
    段の境界面および前記第２の光ファイバ伝送路の境界面
    と前記試料室を挟んで対向する側に配置されたことを特
    徴とするプローブ。
  6. 【請求項６】請求項１乃至５の何れかに記載のプローブ
    において、 前記光照射手段が、赤外線光を照射する手段を備えたこ
    とを特徴とするプローブ。
  7. 【請求項７】光源と、 光検出器と、 被検体の試料を受け入れる試料室が形成された本体を有
    するプローブと、 前記試料室内の試料に前記光源から照射された光を導く
    照射用光ファイバ伝送路と、 散乱することなく前記試料室内の試料を透過した光を前
    記光検出器に伝送する第１の集光用光ファイバ伝送路
    と、 前記試料室内の試料から拡散反射した光を、前記光検出
    器に伝送する第２の集光用光ファイバ伝送路と、 を備えたことを特徴とする試料を分析する分光計。
  8. 【請求項８】請求項７に記載の分光計において、 前記照射用光ファイバ伝送路が、照射用光ファイバ束を
    有し、 前記第１の集光用光ファイバ伝送路が、第１の光ファイ
    バ束を有し、 前記第２の集光用光ファイバ伝送路が、第２の光ファイ
    バ束を有することを特徴とする分光計。
  9. 【請求項９】請求項８に記載の分光計において、 前記照射用光ファイバ伝送路と、前記第１の集光用光フ
    ァイバ伝送路と、第２の集光用光ファイバ伝送路とが、
    前記試料室との境界面をそれぞれ有し、該境界面におい
    て、前記第１の集光用光ファイバ伝送路の第１の光ファ
    イバ束が、前記照射用光ファイバ伝送路の照射用光ファ
    イバ束の周囲に環状に配置され、前記第２の集光用光フ
    ァイバ伝送路の第２の光ファイバ束が、前記第１の集光
    用光ファイバ伝送路の第１の光ファイバ束の周囲に環状
    に配置されたことを特徴とする分光計。
  10. 【請求項１０】請求項９に記載の分光計において、 すべての前記境界面が、前記試料室の一面に配置され、 前記分光計が、前記境界面から出射した光が前記試料室
    を横切って導かれるように配置された反射器をさらに備
    えたことを特徴とする分光計。
  11. 【請求項１１】請求項９に記載の分光計において、 前記照射用光ファイバ伝送路と、前記第１の集光用光フ
    ァイバ伝送路と、第２の集光用光ファイバ伝送路とが、
    前記試料室との境界面をそれぞれ有し、該境界面におい
    て、前記第２の集光用光ファイバ伝送路の第２の光ファ
    イバ束が、前記照射用光ファイバ伝送路の照射用光ファ
    イバ束の周囲に環状に配置され、前記第１の集光用光フ
    ァイバ伝送路の境界面が、前記照射用光ファイバ伝送路
    の境界面および第２の集光用光ファイバ伝送路の境界面
    と前記試料室を挟んで対向する側に配置されたことを特
    徴とする分光計。
  12. 【請求項１２】請求項７乃至１１の何れかに記載の分光
    計において、 前記光源から前記試料に照射される光が赤外線光である
    ことを特徴とする分光計。
  13. 【請求項１３】試料室を形成したプローブの試料室に光
    透過率および反射率特性の変化を引き起こす物質が入る
    ように前記物質内に前記プローブを挿入し、 前記試料室内の前記物質に光を照射し、 前記試料室内の物質との第１の境界面を有する第１の光
    ファイバ伝送路において、前記第１の境界面は透過した
    光を最大限に受光できるように配置され、 前記第１の光ファイバ伝送路を介して検出器に光を送信
    することによって、散乱することなく前記試料室内の物
    質を透過した光をプローブで検出し、 前記試料室内の物質との第２の境界面を有する第２の光
    ファイバ伝送路において、前記第２の境界面は反射した
    光を最大限に受光できるように配置され、 前記第２の光ファイバ伝送路を介して前記検出器に反射
    した光を送信することによって、前記試料室内の物質か
    ら拡散反射した光をプローブで検出することを特徴とす
    る前記光透過率および反射率特性の変化を引き起こす物
    質の測定方法。
  14. 【請求項１４】請求項１３に記載の方法において、 前記試料に照射される光が赤外線光であることを特徴と
    する方法。
  15. 【請求項１５】試料を受け入れる試料室を有する本体
    と、 該試料室内の試料に光を照射し、前記試料室内の試料に
    よって散乱することなく前記試料室を透過した光を集光
    し、さらに、前記試料室内の試料から拡散反射した光を
    分離して集光するよう配置された複数のファイバオプテ
    ィクと、を備え、 前記複数のファイバオプティクが、 第１、第２および第３の光ファイバ伝送路を備え、該第
    １、第２および第３の光ファイバ伝送路のうちの第１の
    一対が、前記試料室内に収容された試料に光が通して、
    散乱することなく試料を透過した光を集光し、該集光し
    た光を光検出器に伝送するように配置された光ファイバ
    を有し、 前記第１、第２および第３の光ファイバ伝送路のうちの
    第２の一対が、前記試料室内に収容された試料に伝送さ
    れた光のうち、前記試料室内で試料から拡散反射した光
    を集光し、該集光した光を光検出器に伝送するよう配置
    された光ファイバを有することを特徴とする前記試料を
    測定する分光計用のプローブ。
  16. 【請求項１６】請求項１５に記載のプローブにおいて、 前記第１、第２および第３の光ファイバ伝送路のそれぞ
    れが、光ファイバ束を備えたことを特徴とするプロー
    ブ。
  17. 【請求項１７】請求項１６に記載のプローブにおいて、 前記第１、第２および第３の光ファイバ伝送路が、前記
    試料室との境界面をそれぞれ有し、 該境界面において、前記第２の光ファイバ伝送路の光フ
    ァイバ束が、前記第１の光ファイバ伝送路の光ファイバ
    束の周囲に環状に配置され、前記第３の光ファイバ伝送
    路が、前記第２の光ファイバ伝送路の周囲に環状に配置
    されたことを特徴とするプローブ。
  18. 【請求項１８】請求項１７に記載のプローブにおいて、
    前記境界面がすべて前記試料室の一面に配置され、前記
    プローブが、前記境界面から出射した光が前記試料室を
    横切って導かれるように配置された反射器をさらに備え
    たことを特徴とするプローブ。
  19. 【請求項１９】請求項１６に記載のプローブにおいて、 前記第１、第２および第３の光ファイバ伝送路が、前記
    試料室との境界面をそれぞれ有し、 前記第３の光ファイバ伝送路の光ファイバ束が、前記試
    料室との境界面において、第１の光ファイバ伝送路の光
    ファイバ束の周囲に環状に配置され、前記第２の光ファ
    イバ伝送路の境界面が、前記第１および第３の光ファイ
    バ伝送路の境界面と前記試料室を挟んで対向する側に配
    置されたことを特徴とするプローブ。
  20. 【請求項２０】請求項１５乃至１９の何れかに記載のプ
    ローブにおいて、 前記試料に照射される光が赤外線光であることを特徴と
    するプローブ。
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