JP2000006533A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the stability of coloring density, and render the preservative stability of an image part and nonimage part such as chemical resistance excellent by permitting an electron acceptable compound to contain a phenol derivative and a salicylic acid derivative expressed by a specific formula. SOLUTION: The thermal recording material contains as an electron acceptable compound a phenol derivative expressed as an electron acceptable compound by formulas I and a salicylic acid derivative expressed by formula II. In the formula I, R1, R2 show a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom respectively independently, and R3, R4 show a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a hydroxy group respectively independently. X shows a hydrogen atom, hydroxy group, or an alkyl group. In the formula II, R5 shows an aryloxyalkyloxy group. Besides, an addition amount of such a phenol derivative expressed by formula I and salicylic acid derivative expressed by formula II is preferably 50-400 wt.% with respect to an electron donative achromatic dye.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、発色の安定性が良好であり、さらに発色
画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having good color stability and excellent storage stability of a color image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙として既に良く知られてい
る。例えば英国特許２，１４０，４４９号、米国特許
４，４８０，０５２号、同４，４３６，９２０号、特公
昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、
同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号など
に詳しい。近年、記録材料の（１）発色濃度及び発色感
度（２）非画像部および画像部の保存安定性などの特性
改良に対する研究が鋭意行われている。従来電子供与性
無色染料に対する電子受容性化合物としては、ビスフェ
ノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類等、各種の化合
物が知られているが、何れも発色濃度、発色感度、非画
画像部の保存安定性（耐侯性、耐薬品性、耐可塑剤性）
等に於いて幾つかの欠点を有していた。例えば、ビス−
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを
使用した感熱記録材料は、蛍光ペンで筆記した場合で地
肌部がかぶる問題を有していた。2. Description of the Related Art Recording materials using an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound include pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, photosensitive pressure-sensitive paper,
It is already well known as a heat-sensitive recording paper and a thermal transfer paper. For example, British Patent No. 2,140,449, U.S. Patent Nos. 4,480,052, 4,436,920, JP-B-60-23992, JP-A-57-179636,
Nos. 60-123556 and 60-123557. In recent years, researches on the improvement of properties of recording materials such as (1) color density and color sensitivity (2) storage stability of non-image areas and image areas have been earnestly conducted. Conventionally, as an electron accepting compound for an electron donating colorless dye, bisphenol A, p-hydroxybenzoic acid esters, bis-
Various compounds such as (4-hydroxyphenyl) sulfones are known, but all of them are color density, color sensitivity, and storage stability of non-image areas (weather resistance, chemical resistance, plasticizer resistance).
Etc. had several disadvantages. For example, screw-
The heat-sensitive recording material using (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone had a problem that the background portion was fogged when writing with a fluorescent pen.

【０００３】これらの感熱記録システムはファクシミ
リ、プリンター、ラベルなどの多分野に応用され、ニー
ズが拡大している。しかし、感熱記録材料が溶剤などに
よりカブリを生じてしまう欠点、および発色体が油脂、
薬品などにより変褪色を起こしてしまう欠点を有してい
るために、ラベル類、伝票類、ワープロ用紙、プロッタ
ー用紙などの分野においては、特に商品価値を著しく損
ねてきた。[0003] These thermal recording systems are applied to various fields such as facsimile machines, printers and labels, and their needs are increasing. However, the disadvantage that the heat-sensitive recording material causes fogging due to the solvent and the like, and the color forming body is oil and fat,
Due to the drawback of discoloration due to chemicals and the like, in the fields of labels, slips, word processing paper, plotter paper, and the like, the commercial value has been significantly impaired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の現状を
鑑みてなされたものであり、その目的は、発色濃度の安
定性が高く、画像部および非画像部の耐薬品性等の保存
安定性に優れた感熱記録材料を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has as its object to provide high stability of color density and storage stability such as chemical resistance of an image area and a non-image area. It is intended to provide a heat-sensitive recording material having excellent properties.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子供与
性無色染料、電子受容性化合物のそれぞれについて検討
し、良好な記録材料用素材および記録材料の開発を追求
し、本発明を完成した。即ち、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、電子供与性無色染料及び電子受容性化
合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
て、電子受容性化合物として下記一般式（１）で表され
るフェノール誘導体および下記一般式（２）で表される
サリチル酸誘導体を含有することを特徴とする。Means for Solving the Problems The present inventors have studied each of an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, pursued the development of a good recording material and a recording material, and completed the present invention. did. That is, the heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound is provided on a support. And a salicylic acid derivative represented by the following general formula (2).

【０００６】[0006]

【化４】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表し、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、またはヒドロキシ基を表す。Ｘは水素原
子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。）(Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom;
R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents a halogen atom or a hydroxy group. X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group. )

【０００８】[0008]

【化５】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ⁵ は、アリールオキシアルキル
オキシ基を表す。） また、前記感熱発色層には、亜鉛化合物、特に酸化亜鉛
を含有することが好ましく、前記電子受容性化合物と組
み合わせて用いられる好ましい電子供与性無色染料とし
ては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられ
る。(In the formula, R ⁵ represents an aryloxyalkyloxy group.) The thermosensitive coloring layer preferably contains a zinc compound, particularly zinc oxide, and is used in combination with the electron-accepting compound. Preferred examples of the electron donating colorless dye to be used include a compound represented by the following general formula (3).

【００１０】[0010]

【化６】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基またはアリール基を表し、さらにＲ⁶
とＲ⁷ は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルキルオキシ基またはハロゲン原子を表す。）[0011] (represents wherein each R ^6, R ⁷ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, further R ⁶
And R ⁷ may combine with each other to form a ring. R ⁸ , R
⁹ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group or a halogen atom. )

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物と
して前記一般式（１）で表されるフェノール誘導体およ
び前記一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体を含有
することを特徴とする。以下に、このフェノール誘導体
およびサリチル酸誘導体について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The heat-sensitive recording material of the present invention is characterized by containing a phenol derivative represented by the general formula (1) and a salicylic acid derivative represented by the general formula (2) as electron-accepting compounds. Hereinafter, the phenol derivative and the salicylic acid derivative will be described.

【００１３】前記一般式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞ
れ独立に、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子
を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基を表す。Ｘ
は水素原子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｘで表されるアルキル基とし
ては、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等が好ましい基として挙げられる。
また、Ｒ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表されるハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
るが、その中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。こ
れらの基の中でも、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ としては、
水素原子およびメチル基が特に好ましく、Ｘとしては、
水素原子が特に好ましい。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ は、同一でもよく、また異なっていてもよいが、
Ｒ¹ 、Ｒ² と、Ｒ³ 、Ｒ⁴ とが同一であることが好まし
い。In the general formula (1), R¹, R^TwoEach
Independently a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom
And R^Three, R^FourAre each independently a hydrogen atom,
Represents a kill group, a halogen atom, or a hydroxy group. X
Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group.
R¹, R^Two, R^Three, R^Four, An alkyl group represented by X
For example, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl
And a t-butyl group.
Also, R¹, R ^Two, R^Three, R^FourHalogen atom represented by
Include chlorine, bromine and iodine
However, among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable. This
Among these groups, R¹, R^Two, R^Three, R^Fouras,
A hydrogen atom and a methyl group are particularly preferred.
Hydrogen atoms are particularly preferred. Also, R¹, R^Two, R^Three, R
^FourMay be the same or different,
R¹, R^TwoAnd R^Three, R^FourIs preferably the same as
No.

【００１４】また、前記一般式（２）中、Ｒ⁵ はアリー
ルオキシアルキルオキシ基を表す。Ｒ⁵ の好ましいもの
としては、炭素原子数８〜１８のアリールオキシアルキ
ルオキシ基が挙げられる。この中でも、炭素原子数８〜
１８のアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基で
置換されていてもよいアリールオキシエトキシ基が特に
好ましい。In the general formula (2), R ⁵ represents an aryloxyalkyloxy group. Preferred examples of R ⁵ include aryloxyalkyloxy groups having 8 to 18 carbon atoms. Among them, the number of carbon atoms is 8 to
An aryloxyethoxy group which may be substituted with an alkyl group, halogen atom or alkoxy group of 18 is particularly preferred.

【００１５】以下に、前記一般式（１）で表されるフェ
ノール誘導体および前記一般式（２）で表されるサリチ
ル酸誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 ［一般式（１）で表されるフェノール誘導体］ １） ２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール ２） ２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
フェノール ３） ２，４−ビス（４−エチルフェニルスルホニル）
フェノール ４） ２，４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホ
ニル）フェノール ５） ２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
フェノール ６） ２，４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）
フェノール ７） ２，４−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）
フェノール ８） ２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）フェノール ９） ２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）フェノール １０） ２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスル
ホニル）フェノール １１） ２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メ
チルフェノール １２） ２−（４−メチルフェニルスルホニル）−４−
（フェニルスルホニル ）フェノール １３） ２−（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
−４−（フェニルスルホニル）フェノール １４） ２−（フェニルスルホニル）−４−（４−クロ
ロフェニルスルホニル）フェノール １５） ４，４’−ジヒドロキシ−５−（フェニルスル
ホニル）ジフェニルスルホン １６） ２，４−ビス（フェニルスルホニル）レゾルシ
ンHereinafter, specific examples of the phenol derivative represented by the general formula (1) and the salicylic acid derivative represented by the general formula (2) are shown, but the present invention is not limited thereto. [Phenol derivative represented by general formula (1)] 1) 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol 2) 2,4-bis (4-methylphenylsulfonyl)
Phenol 3) 2,4-bis (4-ethylphenylsulfonyl)
Phenol 4) 2,4-bis (4-isopropylphenylsulfonyl) phenol 5) 2,4-bis (2-methylphenylsulfonyl)
Phenol 6) 2,4-bis (4-chlorophenylsulfonyl)
Phenol 7) 2,4-bis (4-bromophenylsulfonyl)
Phenol 8) 2,4-bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) phenol 9) 2,4-bis (3,4-dimethylphenylsulfonyl) phenol 10) 2,4-bis (2,5-dimethylphenylsulfonyl) ) Phenol 11) 2,4-bis (phenylsulfonyl) -5-methylphenol 12) 2- (4-methylphenylsulfonyl) -4-
(Phenylsulfonyl) phenol 13) 2- (2,4-dimethylphenylsulfonyl)
4- (phenylsulfonyl) phenol 14) 2- (phenylsulfonyl) -4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol 15) 4,4′-dihydroxy-5- (phenylsulfonyl) diphenylsulfone 16) 2,4-bis (Phenylsulfonyl) resorcinol

【００１６】［一般式（２）で表されるサリチル酸誘導
体］ １） ４−（２−フェノキシエトキシ）サリチル酸 ２） ４−（２−ｐ−メチルフェニルオキシエトキシ）
サリチル酸 ３） ４−（２−ｐ−メトキシフェニルオキシエトキ
シ）サリチル酸 ４） ４−（２−ｐ−エチルフェニルオキシエトキシ）
サリチル酸 ５） ４−（２−ｐ−エトキシフェニルオキシエトキ
シ）サリチル酸 ６） ４−（２−ｐ−プロピルフェニルオキシエトキ
シ）サリチル酸 ７） ４−（２−ｐ−プロポキシフェニルオキシエトキ
シ）サリチル酸 ８） ４−（２−２−ナフチルオキシエトキシ）サリチ
ル酸 ９） ４−（２−ｍ−メチルフェニルオキシエトキシ）
サリチル酸 １０） ４−（２−ｐ−クロロフェニルオキシエトキ
シ）サリチル酸 １１） ４−（２−ｍ−クロロフェニルオキシエトキ
シ）サリチル酸 １２） ４−（２−ｏ−クロロフェニルオキシエトキ
シ）サリチル酸 １３） ４−（３−フェノキシプロポキシ）サリチル酸 １４） ４−（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸 １５） ４−（５−フェノキシペンチルオキシ）サリチ
ル酸 １６） ４−（６−フェノキシヘキシルオキシ）サリチ
ル酸[Salicylic acid derivative represented by general formula (2)] 1) 4- (2-phenoxyethoxy) salicylic acid 2) 4- (2-p-methylphenyloxyethoxy)
Salicylic acid 3) 4- (2-p-methoxyphenyloxyethoxy) salicylic acid 4) 4- (2-p-ethylphenyloxyethoxy)
Salicylic acid 5) 4- (2-p-ethoxyphenyloxyethoxy) salicylic acid 6) 4- (2-p-propylphenyloxyethoxy) salicylic acid 7) 4- (2-p-propoxyphenyloxyethoxy) salicylic acid 8) 4- (2-2-naphthyloxyethoxy) salicylic acid 9) 4- (2-m-methylphenyloxyethoxy)
Salicylic acid 10) 4- (2-p-chlorophenyloxyethoxy) salicylic acid 11) 4- (2-m-chlorophenyloxyethoxy) salicylic acid 12) 4- (2-o-chlorophenyloxyethoxy) salicylic acid 13) 4- (3- Phenoxypropoxy) salicylic acid 14) 4- (4-phenoxybutoxy) salicylic acid 15) 4- (5-phenoxypentyloxy) salicylic acid 16) 4- (6-phenoxyhexyloxy) salicylic acid

【００１７】本発明に係わる一般式（１）で表されるフ
ェノール誘導体および一般式（２）で表されるサリチル
酸誘導体はそれぞれ１種づつを用いてもよいが、２種以
上を併用することもできる。本発明に係わる一般式
（１）で表されるフェノール誘導体と、一般式（２）で
表されるサリチル酸誘導体との使用比率は、重量比で、
１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、
２０：８０〜８０：２０がより好ましく、さらに好まし
くは４０：６０〜７０：３０の範囲である。フェノール
誘導体とサリチル酸誘導体のいずれか一方の使用比率が
１０重量％未満であると、カブリを十分に防止できず、
優れた耐薬品性を得難いため、両者を併用することによ
り得られる効果が不十分となる。The phenol derivative represented by the general formula (1) and the salicylic acid derivative represented by the general formula (2) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. it can. The use ratio of the phenol derivative represented by the general formula (1) and the salicylic acid derivative represented by the general formula (2) according to the present invention is expressed in terms of weight ratio.
It is preferably in the range of 10:90 to 90:10,
The ratio is more preferably from 20:80 to 80:20, and still more preferably from 40:60 to 70:30. If the use ratio of any one of the phenol derivative and the salicylic acid derivative is less than 10% by weight, fog cannot be sufficiently prevented,
Since it is difficult to obtain excellent chemical resistance, the effect obtained by using both of them is insufficient.

【００１８】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層に添加される一般式（１）で表されるフェノール誘導
体および一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の添
加量は、電子供与性無色染料に対して、５０〜４００重
量％であることが好ましく、１００〜３００重量％が特
に好ましい。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the amount of the phenol derivative represented by the general formula (1) and the salicylic acid derivative represented by the general formula (2) to be added to the heat-sensitive color-forming layer depends on the electron-donating colorless color. It is preferably from 50 to 400% by weight, particularly preferably from 100 to 300% by weight, based on the dye.

【００１９】本発明にかかる感熱発色層には、これら特
定のフェノール誘導体および特定のサリチル酸誘導体か
らなる電子受容性化合物の他、本発明の効果を損なわな
い範囲において、他の公知の電子受容性化合物を併用す
ることもできる。併用し得る公知の電子受容性化合物と
しては、フェノール誘導体、フェノール樹脂、ノボラッ
ク樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル
酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベン
トナイトなどが挙げられる。これらの例は特公昭４０−
９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−
１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５
７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開
昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、
特開昭６１−９５９８８号、特開昭６３ー６５９７９
号、特開平６ー７２９８４号、特開平７ー２７８０９８
号などに記載されている。他の電子受容性化合物を併用
する場合、本発明に係わる電子受容性化合物の含有量の
合計が全電子受容性化合物中、５０％以上、特には６０
％以上使用されることが好ましい。In the thermosensitive coloring layer according to the present invention, in addition to the electron-accepting compound consisting of the specific phenol derivative and the specific salicylic acid derivative, other known electron-accepting compounds as long as the effects of the present invention are not impaired. Can also be used in combination. Known electron-accepting compounds that can be used in combination include phenol derivatives, phenolic resins, novolak resins, metal-treated novolak resins, metal complexes, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, bentonite, and the like. These examples are shown in
No. 9309, JP-B-45-14039, JP-A-52-140.
140483, JP-A-48-51510, JP-A-5
7-210886, JP-A-58-87089, JP-A-59-11286, JP-A-60-176799,
JP-A-61-95988, JP-A-63-65797
JP-A-6-72984, JP-A-7-278098
No. etc. When other electron-accepting compounds are used in combination, the total content of the electron-accepting compounds according to the present invention is at least 50%, particularly preferably 60%, of all the electron-accepting compounds.
% Is preferably used.

【００２０】本発明において使用することのできる電子
供与性無色染料としては、従来公知のものを使用するこ
とが可能である。具体的には、トリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン
系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物など各種の化合物が挙げられる。フタリド
類の具体例は米国再発行特許第２３，０２４号、米国特
許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２
号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，
１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許第３，６２
４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６
４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，
６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第
３，９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国
特許第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号
などに記載されている。本発明においては特に下記一般
式（３）で示される電子供与性無色染料が好ましい。As the electron donating colorless dye that can be used in the present invention, conventionally known dyes can be used. Specifically, triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leuco auramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenyl methane compounds, triazene compounds, spiropyrans And various compounds such as pyridine compounds, fluorene compounds, pyridine compounds and pyrazine compounds. Specific examples of the phthalides are described in U.S. Reissue Patent No. 23,024, U.S. Patent Nos. 3,491,111 and 3,491,112.
Nos. 3,491,116 and 3,509,
No. 174, specific examples of fluorans are disclosed in US Pat.
No. 4,107, No. 3,627,787, No. 3,6
No. 41,011, No. 3,462,828, No. 3,
Nos. 681,390, 3,920,510 and 3,959,571. Specific examples of spiropyrans are described in U.S. Pat. No. 3,971,808, and pyridine and pyrazine compounds are described in U.S. Pat. 3,775,424, 3,853,869 and 4,246,318, and specific examples of fluorene compounds are described in JP-A-63-94878. In the present invention, an electron-donating colorless dye represented by the following general formula (3) is particularly preferable.

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、さらにＲ⁶ と
Ｒ⁷ は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルキルオキシ基またはハロゲン原子を表す。In the formula, R ⁶ and R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ⁶ and R ⁷ may combine with each other to form a ring. R ⁸ , R ⁹
Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
Represents an alkyloxy group or a halogen atom.

【００２３】ここで、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰
の置換基はさらに置換基を有していても良い。Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 又はＲ¹⁰で表されるアルキル基として
は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、これら
は、置換基を有していてもよく、また、直鎖状であって
も、環状であっても、分岐鎖を有していてもよく、具体
的には、例えばメチル、エチル、プロピル、オクチル、
デシル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプ
ロピル、メトキシエトキシエチル、エトキシカルボニル
メチル、２−クロロエチル、２−（１、３−ジクロロプ
ロピル）、イソプロピル、３−ヘプチル、シクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロデ
シル、アダマンチル、ベンジル、フェネチルなどが挙げ
られる。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 又はＲ¹⁰で表されるア
リール基としては、置換基を有していもよい炭素数６〜
２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル、トリ
ル、クロロフェニル、１−ナフチル、２- ナフチルなど
が挙げられる。Here, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰
May further have a substituent. R ⁶ , R
^7, the alkyl group represented by R ^8, R ⁹ or R ^10, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent group, and a linear Even, even if cyclic, may have a branched chain, specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, octyl,
Decyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, methoxyethoxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-chloroethyl, 2- (1,3-dichloropropyl), isopropyl, 3-heptyl, cyclopentyl, methylcyclohexyl, cyclohexyl, cyclodecyl, adamantyl Benzyl, phenethyl and the like. The aryl group represented by R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ or R ¹⁰ has 6 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
Preferred are 20 aryl groups, for example, phenyl, tolyl, chlorophenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like.

【００２４】Ｒ¹⁰で表されるハロゲン原子としては、塩
素原子または臭素原子が好ましい。Ｒ¹⁰で表されるアル
キルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルオキ
シ基が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、プロピル
オキシ、メトキシエトキシ、ドデシルオキシ、ベンジル
オキシ、パラメトキシベンジルオキシなどが挙げられ
る。The halogen atom represented by R ¹⁰ is preferably a chlorine atom or a bromine atom. The alkyl group represented by R ^10, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propyloxy, methoxy ethoxy, dodecyloxy, benzyloxy, and p-methoxybenzyloxycarbonyl and the like.

【００２５】これらの一部を例示すれば、２−アリール
アミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルキルオキ
シ−６−置換アミノフルオランが好ましい。具体例とし
て例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニ
リノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポ
キシプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フル
オランなどが挙げられる。Preferable examples thereof are 2-arylamino-3-H, halogen, alkyl or alkyloxy-6-substituted aminofluoran. As specific examples, for example, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2
-P-chloroanilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6
(N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-dodecylamino) fluoran, 2-anilino-3-methoxy-6-dibutylaminofluoran, 2-o-chloroanilino-6-dibutylaminofluoran, 2 -Anilino-
3-pentadecyl-6-diethylaminofluoran, 2
-Anilino-3-ethyl-6-dibutylaminofluoran, 2-o-toluidino-3-methyl-6-diisopropylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6
-(N-isobutyl-N-ethylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluoran, 2-anilino-3-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2-anilino- 3-methyl-6
(N-methyl-N-γ-ethoxypropylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-
N-γ-ethoxypropylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-γ-propoxypropylamino) fluoran, 2-anilino-3-
Methyl-6- (N-methyl-N-propylamino) fluoran and the like.

【００２６】特に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
アルキルアミノフルオランが好ましく、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチル）アミノフルオランが特に好まし
い。In particular, 2-anilino-3-methyl-6-dialkylaminofluoran is preferred, and 2-anilino-
3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-dihexylaminofluoran, 2- Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-
Methyl-6- (N-ethyl-N-isoamyl) aminofluoran and 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isobutyl) aminofluoran are particularly preferred.

【００２７】本発明に係わる感熱発色層には、亜鉛化合
物を含有することが画像の保存性の観点から好ましい。
本発明に用い得る亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、けい酸亜鉛等が挙げら
れるが、特に酸化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物の使用量
は、通常、サリチル酸誘導体に対して１０〜４００重量
％が好ましく、５０〜３００重量％の範囲で使用するの
がさらに好ましい。１０重量％未満では、添加の効果が
不十分であり、４００重量％を超えて配合しても効果の
向上は見られず、かえって感熱発色層塗布液中での分散
安定性を低下させる懸念がある。The thermosensitive coloring layer according to the present invention preferably contains a zinc compound from the viewpoint of image storability.
Examples of the zinc compound that can be used in the present invention include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc phosphate, zinc silicate, and the like, with zinc oxide being particularly preferred. Usually, the amount of the zinc compound used is preferably from 10 to 400% by weight, more preferably from 50 to 300% by weight, based on the salicylic acid derivative. If the amount is less than 10% by weight, the effect of the addition is insufficient, and if the amount is more than 400% by weight, the effect is not improved, and the dispersion stability in the coating solution for the thermosensitive coloring layer is rather reduced. is there.

【００２８】また、本発明に係る感熱発色層には、熱応
答性を改良するために、熱可融性化合物を含有させるこ
とができる。熱可融性化合物としては、芳香族エーテ
ル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又は
ウレイドなどの熱可塑性物質が代表的なものとして例示
される。これらの熱可塑性物質の例は、特開昭５８−５
７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８
９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４
号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号
などの公報に記載されている。熱可融性化合物の添加量
としては、電子受容性化合物に対して２０重量％〜３０
０％重量が好ましく、特に４０重量％〜１５０重量％の
範囲であることが好ましい。Further, the thermosensitive coloring layer according to the present invention may contain a heat-fusible compound in order to improve the thermal response. Typical examples of the heat-fusible compound include aromatic ethers, thioethers, esters and / or thermoplastic substances such as aliphatic amides or ureides. Examples of these thermoplastics are described in JP-A-58-5 / 58.
No. 7989, No. 58-87094, No. 61-5878
No. 9, No. 62-109681, No. 62-132677
Nos. 63-151478 and 63-235961. The amount of the heat-fusible compound to be added is from 20% by weight to 30% with respect to the electron-accepting compound.
It is preferably 0% by weight, and particularly preferably in the range of 40% by weight to 150% by weight.

【００２９】次に、本発明の感熱記録材料における、感
熱発色層の調整方法について説明する。感熱発色層塗布
液の調整においては、電子受容性化合物である前記特定
のフェノール誘導体および特定のサリチル酸誘導体は、
通常、分散媒中で１０μｍ以下、このましくは３μｍ以
下の粒径まで粉砕分散して用いられる。この調整におい
て、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表
される化合物とは、別個に分散した分散液を混合しても
よいし、同じ分散媒中に同時に分散してもよいが、性能
上は同時に分散したものの方が好ましい。Next, a method for adjusting the thermosensitive coloring layer in the thermosensitive recording material of the present invention will be described. In the preparation of the thermosensitive coloring layer coating solution, the specific phenol derivative and the specific salicylic acid derivative, which are electron-accepting compounds,
Usually, it is used by being pulverized and dispersed in a dispersion medium to a particle size of 10 μm or less, preferably 3 μm or less. In this adjustment, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) may be separately mixed with each other in a dispersion, or may be simultaneously dispersed in the same dispersion medium. However, from the viewpoint of performance, those dispersed at the same time are preferable.

【００３０】また、先に述べたようにこの感熱発色層に
亜鉛化合物を含有させる場合には、サリチル酸誘導体を
分散する際に、亜鉛化合物を同時に分散することが、そ
の性能向上の点において好ましい。さらに、熱可融性化
合物は単独で分散して用いてもよいが、電子供与性無色
染料又は電子受容性化合物と同時に微分散した分散物と
して感熱発色層に用いることもできる。As described above, when a zinc compound is contained in the heat-sensitive coloring layer, it is preferable to disperse the zinc compound at the same time as dispersing the salicylic acid derivative from the viewpoint of improving the performance. Further, the heat-fusible compound may be used alone and dispersed, but it can also be used in the thermosensitive coloring layer as a finely dispersed dispersion together with the electron-donating colorless dye or the electron-accepting compound.

【００３１】感熱発色層塗布液の調整に用いられる分散
媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水
溶性高分子水溶液が用いらる。水溶性高分子の例として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリ
ン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルア
ミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げら
れる。これらの溶媒としては、水が好ましい。水溶性高
分子の濃度が低過ぎると分散媒の粘度が低下し、分散さ
れた粒子が沈殿しやすくなり、高すぎると塗布液の粘度
が増加し、均一塗布が困難になる等ハンドリング性が低
下する。分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミ
ル、アトライタ、コロイダルミル等の公知の分散装置を
用いて行うことができる。As a dispersion medium used for preparing the coating solution for the thermosensitive coloring layer, an aqueous solution of a water-soluble polymer having a concentration of about 0.5 to 10% is generally used. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic acid salicylic anhydride copolymer, Polyacrylic acid,
Examples thereof include polyacrylamide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivatives, casein, and gelatin. Water is preferred as these solvents. If the concentration of the water-soluble polymer is too low, the viscosity of the dispersion medium decreases, and the dispersed particles tend to precipitate.If it is too high, the viscosity of the coating liquid increases, and uniform coating becomes difficult, resulting in poor handling properties. I do. Dispersion can be performed using a known dispersing device such as a ball mill, a sand mill, a horizontal sand mill, an attritor, a colloidal mill and the like.

【００３２】感熱発色層塗布液における電子供与性無色
染料も同様に、分散媒中で１０μｍ以下、このましくは
３μｍ以下の粒径まで粉砕分散した固体分散物を用いる
ことが好ましい。分散媒としては、電子受容性化合物を
分散する際に使用するものと同様のものを用いることが
できる。Similarly, for the electron-donating colorless dye in the thermosensitive coloring layer coating solution, it is preferable to use a solid dispersion ground and dispersed in a dispersion medium to a particle size of 10 μm or less, preferably 3 μm or less. As the dispersion medium, those similar to those used for dispersing the electron-accepting compound can be used.

【００３３】この様にして得られた感熱発色層塗布液に
は、更に種々の要求を満たすために、本発明の効果を損
なわない限りにおいて、必要に応じて公知の添加剤を加
えることができる。添加剤の例としては、記録時の記録
ヘッドのよごれを防止するための無機顔料、ポリウレア
フィラー等の吸油性物質、ヘッドに対する離型性を高め
るための脂肪酸、金属石鹸などが挙げられる。従って、
一般には発色成分である電子供与性無色染料、電子供与
性化合物、所望により添加される前記熱可融性化合物の
他、顔料、金属石鹸、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添
加剤が適宜、混合されて感熱発色層塗布液が調製され
る。In order to further satisfy various requirements, known additives can be added to the thus-obtained thermosensitive coloring layer coating solution, as long as the effects of the present invention are not impaired. . Examples of the additive include an inorganic pigment for preventing the recording head from being stained during recording, an oil-absorbing substance such as a polyurea filler, a fatty acid for improving the releasability from the head, and a metal soap. Therefore,
In general, an electron-donating colorless dye that is a color-forming component, an electron-donating compound, and the above-mentioned heat-fusible compound that is optionally added, a pigment, a metal soap, a wax, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, Additives such as a conductive agent, a fluorescent dye and a surfactant are appropriately mixed to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution.

【００３４】以下に、感熱発色層中に添加しうる添加剤
について説明する。添加剤として用いられる顔料として
は、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィ
ラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー
等が挙げられる。The additives which can be added to the thermosensitive coloring layer will be described below. Pigments used as additives include kaolin, calcined kaolin, talc, fluorite, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, Examples include silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoons, urea-formalin filler, polyester particles, and cellulose filler.

【００３５】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属
塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙
げられる。Examples of the metal soap include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate.

【００３６】また本発明においては、ファクシミリに対
するヘッドマッチング性の点から融点４０〜１２０℃の
ワックスを使用しても差し支えない。ワックスとして
は、融点４０〜１２０℃のもので、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、キャンデリアワックス、モン
タンワックス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、と
くに、融点が５０〜１００℃のパラフィンワックス、モ
ンタンワックス、メチロールステアロアミドが好まし
い。ワックスの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２
００重量％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。In the present invention, wax having a melting point of 40 to 120 ° C. may be used from the viewpoint of head matching with a facsimile. As the wax, a wax having a melting point of 40 to 120 ° C, preferably a paraffin wax, a polyethylene wax, a carnauba wax, a microcrystalline wax, a candy wax, a montan wax, or a fatty acid amide wax, particularly, a paraffin having a melting point of 50 to 100 ° C is preferred. Wax, montan wax and methylol stearamide are preferred. The amount of wax used is 5 to 2 of the electron donating colorless dye.
00% by weight, preferably 20 to 150% by weight.

【００３７】ヒンダードフェノール化合物としては、少
なくとも２位または６位のうち１ケ以上が分岐アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。紫外線吸
収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、
ベンゾトリアゾールフェノール誘導体等、例えばα−シ
アノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾ
ールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロ
フェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４
−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。As the hindered phenol compound, a phenol derivative in which at least one of the 2- or 6-position is substituted with a branched alkyl group is preferable. UV absorbers include cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives,
Benzotriazole phenol derivatives and the like, for example, butyl α-cyano-β-phenylcinnamate, o-benzotriazole phenol, o-benzotriazole-p-chlorophenol, o-benzotriazole-2,4-di-t
-Butylphenol, o-benzotriazolyl-2,4
-Di-t-octylphenol and the like.

【００３８】耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、
Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性
初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド等の
ジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、
ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブ
レンド熱処理品等が挙げられる。Examples of the water-proofing agent include N-methylol urea,
N-methylolmelamine, water-soluble precondensates such as urea-formalin, glyoxal, dialdehyde compounds such as glutaraldehyde, boric acid, inorganic crosslinking agents such as borax,
Blend heat-treated products of polyacrylic acid, methyl vinyl ether-maleic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned.

【００３９】得られた感熱発色層塗布液は、上質紙等の
紙支持体、紙に樹脂あるいは顔料を塗布したコーテッド
紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、合成
紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布され、感熱
発色層が形成される。この際、支持体として、ＪｌＳ−
８１１９で規定される平滑度が５００秒以上特に８００
秒以上の平滑なものを用いるのがドット再現性の点から
特に好ましい。The obtained thermosensitive coloring layer coating solution may be used for paper supports such as woodfree paper, coated paper obtained by applying resin or pigment to paper, resin laminated paper, woodfree paper having an undercoat layer, synthetic paper, plastic film and the like. It is applied to a support to form a thermosensitive coloring layer. At this time, Jls-
Smoothness specified by 8119 is 500 seconds or more, especially 800
It is particularly preferable to use a smooth one for seconds or more from the viewpoint of dot reproducibility.

【００４０】本発明に係わる電子受容性化合物の塗布量
は、感熱記録材料の所望の特性に応じて適宜選択される
が、一般的には、０．１〜２．０ｇ／ｍ² 、特には０．
２〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。また、本発明に係わる
電子供与性無色染料の塗布量に特に制限はないが、一般
的には、０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 、特には０．１〜
０．５ｇ／ｍ² が好ましい。The coating amount of the electron-accepting compound according to the present invention is appropriately selected according to the desired properties of the heat-sensitive recording material, but is generally 0.1 to 2.0 g / m ² , particularly preferably 0.1 to 2.0 g / m ² . 0.
² to 1.5 g / m ² is preferred. The amount of the electron-donating colorless dye according to the present invention is not particularly limited, but is generally 0.05 to 1.0 g / m ² , particularly 0.1 to 1.0 g / m ² .
0.5 g / m ² is preferred.

【００４１】本発明の感熱記録材料は、特公昭５９−５
３１９３号、特開昭５９−１９７４６３号、特開昭６２
−１１４９８９号明細書に記載されている様な形態を取
る。The heat-sensitive recording material of the present invention is disclosed in JP-B-59-5.
3193, JP-A-59-197463, JP-A-62
It takes the form as described in US Pat.

【００４２】支持体上に下塗り層を設ける場合には、顔
料を主成分とする下塗層が好ましい。顔料としては、一
般の有機或いは無機の顔料がすべて使用できるが、とく
に、ＪｌＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｃｃ／
１００ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ
石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非
晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹
脂粉末等が挙げられる。これらの顔料を支持体に塗布す
る場合、顔料量として２ｇ／ｍ² 以上、好ましくは、４
ｇ／ｍ² 以上である。When an undercoat layer is provided on a support, an undercoat layer containing a pigment as a main component is preferable. As the pigment, any of general organic or inorganic pigments can be used. In particular, the oil absorption specified by JIS-K5101 is 40 cc /.
It is preferably 100 g or more, specifically, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, talc, wax, kaolin, calcined kaolin, aluminum hydroxide, amorphous silica, urea formalin resin powder, polyethylene resin powder and the like. No. When these pigments are applied to a support, the amount of the pigment is 2 g / m ² or more, preferably 4 g / m ² or more.
g / m ² or more.

【００４３】下塗り層に使用するバインダーとしては、
水溶性高分子及び水溶性バインダーが挙げられ、これら
は一種若しくは二種以上混合して使用してもよい。水溶
性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、デンプン
類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド等が挙げられる。As the binder used for the undercoat layer,
Examples thereof include a water-soluble polymer and a water-soluble binder, and these may be used alone or in combination of two or more. Water-soluble polymers include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, starches, gelatin, gum arabic, casein, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, ethylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyvinyl Alcohol, polyacrylamide and the like can be mentioned.

【００４４】水溶性バインダーとしては、合成ゴムラテ
ックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなど
が挙げられる。バインダーの使用量は下塗り層に添加さ
れる顔料に対し、３〜１００重量％、好ましくは５〜５
０重量％である。下塗り層にはワックス、消色防止剤、
界面活性剤等を添加してもよい。As the water-soluble binder, a synthetic rubber latex or a synthetic resin emulsion is generally used.
Examples include styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion. The amount of the binder used is 3 to 100% by weight, preferably 5 to 5% by weight, based on the pigment added to the undercoat layer.
0% by weight. Wax, decoloring inhibitor,
A surfactant or the like may be added.

【００４５】本発明の感熱記録材料においては、感熱発
色層の上にさらに保護層を形成することができる。保護
層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用
いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミ
ド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変
性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビ
アゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水
分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソ
ーダなどの水溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマーが用
いられる。In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer can be further formed on the heat-sensitive coloring layer. Two or more protective layers may be laminated as necessary. Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half-ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sodium sulfonate, sodium alginate Water-soluble polymers such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, acetic acid Water-insoluble polymer such as a sulfonyl emulsion is used.

【００４６】保護層中には、感熱ヘッドとのマッチング
性を向上させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐
水化剤等を添加してもよい。また、保護層を感熱発色層
上に塗布する際に、均一な保護層を得るために界面活性
剤を添加してもよい。界面活性剤としてはスルホコハク
酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適
に用いられ、具体的には、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ
コハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸
等のナトリウム塩、またはアンモニウム塩等が好ましい
が、アニオン系の界面活性剤であれば効果が認められ
る。In the protective layer, a pigment, a metal soap, a wax, a waterproofing agent and the like may be added for the purpose of improving the matching property with the thermal head. Further, when applying the protective layer on the thermosensitive coloring layer, a surfactant may be added in order to obtain a uniform protective layer. As the surfactant, a sulfosuccinic acid-based alkali metal salt, a fluorine-containing surfactant, and the like are preferably used, and specifically, di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid, di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, and the like. Or an ammonium salt thereof is preferable, but an effect can be obtained with an anionic surfactant.

【００４７】本発明の感熱記録材料では、支持体のカー
ルバランスを補正するため、或いは、裏面からの耐薬品
性を向上させる目的で、裏面に保護層と類似した塗布液
を塗布して、バックコート層を形成してもよく、所望に
より、裏面に接着剤を塗布し、更に剥離紙を組み合わせ
てラベルの形態にしてもよい。In the heat-sensitive recording material of the present invention, a coating liquid similar to the protective layer is applied to the back surface to correct the curl balance of the support or to improve the chemical resistance from the back surface. A coat layer may be formed, and if desired, an adhesive may be applied to the back surface, and a release paper may be combined to form a label.

【００４８】本発明の感熱記録材料は、発色画像の保存
安定性に優れるばかりでなく、発色の安定性とくに湿度
の異なる環境下での発色濃度の均質性、発色濃度の異な
る画像における色調の均一性、耐擦過性（表面を爪など
で強くこすった際の擦りカブリ）などに優れる。また、
前記の如く、優れた性能を有するにも係わらず、従来公
知の画像保存性に優れた感熱記録材料に比較して、高価
な発色材料の使用量が少なくてすみ、コストが極めて安
価であるという特徴を有している。The heat-sensitive recording material of the present invention is not only excellent in the storage stability of a color image, but also in the stability of color development, in particular, the uniformity of color density in environments with different humidity, and the uniformity of color tone in images with different color densities. Excellent in scratch resistance and scratch resistance (rub fog when the surface is strongly rubbed with a nail or the like). Also,
As described above, in spite of having excellent performance, compared with a conventionally known heat-sensitive recording material having excellent image storability, the amount of expensive coloring material used can be reduced, and the cost is extremely low. Has features.

【００４９】[0049]

【実施例】【Example】

【００５０】（実施例）以下、実施例を示し、本発明を
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定
されるものではない。また、特に断らない限り、実施例
中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重
量％」を示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to only the following Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００５１】 （実施例１） 〔感熱発色層の形成〕 (1) Ａ液調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部 ポリビニールアルコール ２．５％水溶液（ クラレPVA-105 ） ５０部 上記成分をボールミルに入れて一昼夜分散し、体積平均
粒子径が１．０μｍの電子供与性無色染料固体分散液
（Ａ液）を得た。 (2) Ｂ液調製 化合物例１の電子受容性化合物（一般式（１）の化合物） １０部 化合物例３の電子受容性化合物（一般式（２）の化合物） １０部 ポリビニールアルコール２．５％水溶液（ クラレPVA-105 ） ５０部 上記成分をボールミルに入れて一昼夜分散し、体積平均
粒子径が１．０μｍの電子受容性化合物固体分散液（Ｂ
液）を得た。 (3) Ｃ液調製 ２−ベンジルオキシナフタレン ２０部 ポリビニールアルコール ２．５％水溶液（ クラレPVA-105 ） １００部 上記成分をボールミルに入れて一昼夜分散し、体積平均
粒子径が１．０μｍの熱可融性化合物分散液（Ｃ液) を
得た。 (4) Ｄ液調製 軽質炭酸カルシウム ４０部 ポリアクリル酸ソーダ １部 水 ６０部 上記成分をサンドミルを用いて分散し、体積平均粒子径
が２．０μｍの顔料分散液（Ｄ液）を得た。(Example 1) [Formation of thermosensitive coloring layer] (1) Preparation of solution A 10 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA- 105) 50 parts The above components were placed in a ball mill and dispersed day and night to obtain an electron-donating colorless dye solid dispersion (solution A) having a volume average particle diameter of 1.0 μm. (2) Preparation of Solution B Electron-accepting compound of compound example 1 (compound of general formula (1)) 10 parts Electron-accepting compound of compound example 3 (compound of general formula (2)) 10 parts polyvinyl alcohol 2.5 % Aqueous solution (Kuraray PVA-105) 50 parts The above components were placed in a ball mill and dispersed throughout the day and night, and a solid dispersion of an electron-accepting compound having a volume average particle diameter of 1.0 μm (B
Liquid). (3) Preparation of liquid C 20 parts 2-benzyloxynaphthalene 20 parts Polyvinyl alcohol 2.5% aqueous solution (Kuraray PVA-105) 100 parts The above components were placed in a ball mill and dispersed day and night, and heat having a volume average particle diameter of 1.0 μm was obtained. A fusible compound dispersion liquid (liquid C) was obtained. (4) Preparation of Solution D 40 parts of light calcium carbonate 1 part of sodium polyacrylate 60 parts of water The above components were dispersed using a sand mill to obtain a pigment dispersion liquid (D solution) having a volume average particle diameter of 2.0 μm.

【００５２】上記の各分散液、Ａ液６０部、Ｂ液１２５
部、Ｃ液を１２０部、Ｄ液１０１部、さらに、ステアリ
ン酸亜鉛２１％分散液２５部を混合して感熱発色層塗布
液を得た。得られた感熱発色層用塗布液を顔料、バイン
ダーを主体とした下塗り層を設けた５０ｇ／ｍ² アンダ
ーコート原紙に塗布量が５ｇ／ｍ² になるようにバーコ
ートで塗布乾燥し、キャレンダー処理して、実施例１の
感熱記録材料を得た。Each of the above dispersions, 60 parts of solution A, and 125 parts of solution B
Parts, 120 parts of liquid C, 101 parts of liquid D, and 25 parts of a 21% zinc stearate dispersion were mixed to obtain a thermosensitive coloring layer coating liquid. The obtained coating solution for a heat-sensitive coloring layer is applied to a 50 g / m ² undercoat base paper provided with an undercoat layer mainly composed of a pigment and a binder by a bar coat so as to have an application amount of 5 g / m ² , dried and calendered. By processing, a heat-sensitive recording material of Example 1 was obtained.

【００５３】（実施例２）実施例１の電子受容性化合物
固体分散液（Ｂ液）における化合物例１の電子受容性化
合物（一般式（１）の化合物）を、化合物例２の電子受
容性化合物（一般式（１）の化合物）とした以外は実施
例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。 （実施例３）実施例１の電子受容性化合物固体分散液
（Ｂ液）における化合物例３の電子受容性化合物（一般
式（２）の化合物）を化合物例２の電子受容性化合物
（一般式（２）の化合物）とした以外は実施例１と同様
にして実施例３の感熱記録材料を得た。Example 2 The electron accepting compound (compound of the general formula (1)) of the compound example 1 in the solid dispersion (solution B) of the electron accepting compound of the example 1 was replaced with the electron accepting compound of the compound example 2. A thermosensitive recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (the compound of the general formula (1)) was used. (Example 3) The electron-accepting compound (compound of the general formula (2)) of the compound example 3 in the electron-accepting compound solid dispersion liquid (solution B) of the example 1 is replaced with the electron-accepting compound of the compound example 2 (general formula) A heat-sensitive recording material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was used.

【００５４】（実施例４）実施例１の電子受容性化合物
固体分散液（Ｂ液）における化合物例１の電子受容性化
合物（一般式（１）の化合物）を１２部、化合物例３の
電子受容性化合物（一般式（２）の化合物）を８部とし
た以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材
料を得た。(Example 4) 12 parts of the electron accepting compound of the compound example 1 (compound of the general formula (1)) in the solid dispersion (solution B) of the electron accepting compound of the example 1 A heat-sensitive recording material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the acceptor compound (the compound of the general formula (2)) was changed to 8 parts.

【００５５】（比較例１）実施例１の電子受容性化合物
固体分散液（Ｂ液）における化合物例１の電子受容性化
合物（一般式（１）の化合物）１０部と、化合物例３の
電子受容性化合物（一般式（２）の化合物）１０部に代
えて、化合物例１の電子受容性化合物（一般式（１）の
化合物）２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、
比較例１の感熱記録材料を得た。 （比較例２）実施例１の電子受容性化合物固体分散液
（Ｂ液）における化合物例１の電子受容性化合物（一般
式（１）の化合物）１０部と、化合物例３の電子受容性
化合物（一般式（２）の化合物）１０部に代えて、化合
物例３の電子受容性化合物（一般式（２）の化合物）２
０部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の
感熱記録材料を得た。(Comparative Example 1) 10 parts of the electron accepting compound of the compound example 1 (compound of the general formula (1)) and the electron of the compound example 3 in the solid dispersion (solution B) of the electron accepting compound of the example 1. In the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the electron accepting compound (compound of the general formula (1)) of Compound Example 1 was used instead of 10 parts of the accepting compound (the compound of the general formula (2))
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained. (Comparative Example 2) 10 parts of the electron-accepting compound of the compound example 1 (compound of the general formula (1)) and the electron-accepting compound of the compound example 3 in the solid dispersion (solution B) of the electron-accepting compound of Example 1 Instead of 10 parts of the compound of the general formula (2), the electron accepting compound of the compound example 3 (the compound of the general formula (2)) 2
A thermosensitive recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part was used.

【００５６】実施例１〜５及び比較例１〜２で得た感熱
記録材料について、以下の基準にしたがって、感度、カ
ブリ、塩化ビニル耐性（塩ビ耐性）、蛍光ペン耐性、イ
ンクジェットシート耐性の各項目を評価した結果を表１
に示す。With respect to the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, items of sensitivity, fog, vinyl chloride resistance (PVC resistance), highlighter pen resistance, and ink jet sheet resistance were determined according to the following criteria. Table 1 shows the results of evaluating
Shown in

【００５７】＜感度＞京セラ（株）製サーマルヘッド
（ＫＪＴ−２１６−８ＭＰＤ１）及びヘッド直前に１０
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力を有する感熱印字装置にて、ヘッ
ド電圧２４Ｖ、パルス周期１０ｍｓの条件で圧力ロール
を使用しながらパルス幅２．１ｍｓで印字し、その印字
濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定した。濃度
が高いほど、感度が良好であると評価する。 ＜カブリ＞６０℃２４時間の環境下に放置した後の地肌
をマクベスＲＤ９１８で測定した。数値が低いほど、良
好であると評価する。<Sensitivity> A thermal head (KJT-216-8MPD1) manufactured by Kyocera Corp.
Using a thermal printer having a pressure of 0 kg / cm ² , printing was performed with a pulse width of 2.1 ms using a pressure roll under the conditions of a head voltage of 24 V and a pulse period of 10 ms, and the print density was measured with a Macbeth reflection densitometer RD918. did. The higher the concentration, the better the sensitivity. <Fog> The background after being left in an environment of 60 ° C. for 24 hours was measured by Macbeth RD918. The lower the numerical value, the better the evaluation.

【００５８】＜塩ビ耐性＞市販の塩化ビニル性シート
（ポリマラップ）と印画面をコンタクトさせ、２５℃で
２４時間放置後の残存濃度をマクベスＲＤ９１８で測定
し、残存率を算出した。数値が高いほど、良好であると
評価する。 ＜蛍光ペン耐性＞蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピン
ク）で筆記し、感熱記録材料面のカブリを目視評価し
た。その判定基準は以下の通りとした。 ○・・・・・カブリが見られない。 △・・・・・若干のカブリが見られる。 ×・・・・・カブリが明らかに見られる。 ＜インクジェットシート耐性＞インクジェット（ＥＰＳ
ＯＮ ＭＪ９３０Ｃ）で高画質プリントした画像と感熱
記録材料表面をコンタクトさせ２５℃４８時間放置後の
残存率を測定した。<Resistance to PVC> A commercially available vinyl chloride sheet (polymer wrap) was brought into contact with a printing screen, and the residual concentration after standing at 25 ° C. for 24 hours was measured by Macbeth RD918 to calculate the residual ratio. The higher the numerical value, the better the evaluation. <Highlighter resistance> Writing was performed with a highlighter (Zebra Highlighter 2-Pink), and the fog on the heat-sensitive recording material surface was visually evaluated. The criteria were as follows. ○ ・ ・ ・ ・ No fog is seen. Δ: Some fog is seen. ×: Fog is clearly seen. <Inkjet sheet resistance> Inkjet (EPS
ON MJ930C), the image printed with high quality and the surface of the heat-sensitive recording material were brought into contact with each other, and the residual ratio after standing at 25 ° C. for 48 hours was measured.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】表１の結果から明らかなように、一般式
（１）の化合物のみでは、カブリが多く、耐薬品性にも
劣ることがわかる（比較例１）。また、一般式（２）の
化合物のみでも、発色の安定性、感度、カブリ、耐薬品
性等の性能は十分であるが（比較例２）、一般式（１）
の化合物と一般式（２）の化合物とを組み合わせて使用
することにより、感度、カブリ、耐薬品性において，更
なる改善が見られことが分かる。これにより、従来、電
子受容性化合物として使用されている４−（β−ｐ−メ
トキシフェノキシエトキシ）サリチル酸の使用量を半減
することができ、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエ
トキシ）サリチル酸のみを用いた感熱記録材料と比較し
て、塗布液コストは５０％以下であり、経済的にも極め
て有利であることがわかった。すなわち、本発明の実施
例で得られた感熱記録材料は、発色の安定性、感度に優
れ、強制保存後もほとんどカブリを生じることがなく、
さらに、発色画像が塩ビ耐性、蛍光ペン耐性、インクジ
ェットシート耐性等の耐薬品性に優れていることがわか
った。As is clear from the results shown in Table 1, the compound of the general formula (1) alone has much fog and is inferior in chemical resistance (Comparative Example 1). In addition, the compound of the general formula (2) alone is sufficient in performance such as color stability, sensitivity, fog, and chemical resistance (Comparative Example 2), but has the general formula (1).
It can be seen that further improvement in sensitivity, fog, and chemical resistance can be seen by using the compound of formula (2) in combination with the compound of formula (2). As a result, the amount of 4- (β-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid conventionally used as an electron accepting compound can be reduced by half, and only 4- (β-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid can be used. Compared with the heat-sensitive recording material used, the coating solution cost was 50% or less, which proved to be extremely economically advantageous. That is, the heat-sensitive recording material obtained in the examples of the present invention is excellent in color stability, sensitivity, and hardly causes fog even after forced storage,
Furthermore, it was found that the color image was excellent in chemical resistance such as PVC resistance, fluorescent pen resistance, and ink jet sheet resistance.

【発明の効果】本発明の感熱記録材料によれば、発色濃
度の安定性が高く、画像部および非画像部の耐薬品性等
の保存安定性に優れるという優れた効果が達成できる。According to the heat-sensitive recording material of the present invention, excellent effects such as high stability of coloring density and excellent storage stability such as chemical resistance of an image area and a non-image area can be achieved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩倉 謙 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB14 BB25 BB26 BB39 DD04 DD12 DD17 DD32 DD53 FF01  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Ken Iwakura 200 Onakazato, Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture F-Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H026 AA07 BB02 BB14 BB25 BB26 BB39 DD04 DD12 DD17 DD32 DD53 FF01

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、電子供与性無色染料及び電
子受容性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、電子受容性化合物として下記一般式
（１）で表されるフェノール誘導体および下記一般式
（２）で表されるサリチル酸誘導体を含有することを特
徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に、水素原子、アル
キル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれ
ぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ま
たはヒドロキシ基を表す。Ｘは水素原子、ヒドロキシ
基、またはアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁵ は、アリールオキシアルキルオキシ基を表
す。）1. A thermosensitive recording material comprising a support and a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, wherein a phenol represented by the following general formula (1) is used as the electron-accepting compound. A thermosensitive recording material comprising a derivative and a salicylic acid derivative represented by the following general formula (2). Embedded image (Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or a hydroxy group. X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group.) (In the formula, R ⁵ represents an aryloxyalkyloxy group.) 【請求項２】 前記感熱発色層に亜鉛化合物を含有する
請求項１に記載の感熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive coloring layer contains a zinc compound. 【請求項３】 前記亜鉛化合物が酸化亜鉛である請求項
２に記載の感熱記録材料。3. The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the zinc compound is zinc oxide. 【請求項４】 前記電子供与性無色染料が下記一般式
（３）で表される化合物を含有することを特徴する請求
項１乃至３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。 【化３】 （式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表し、さらにＲ⁶ とＲ⁷ は互い
に結合して環を形成しても良い。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオ
キシ基またはハロゲン原子を表す。）4. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the electron-donating colorless dye contains a compound represented by the following general formula (3). Embedded image (Wherein, R ^6, R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or aryl group, further R ⁶ and R ⁷ may .R ⁸ also is bonded to each other to form a ring, R ⁹ are each Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group or a halogen atom. )