JP2000001465A - ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソシアネート混合物中の亜鉛含有量
を、できる限り微量に減少させる方法を提供する。 【解決手段】 被処理原料として亜鉛分を含有するジ
フェニルメタンジイソシアネート及び／又はポリメチレ
ンポリフェニレンポリイソシアネートを、イオン交換樹
脂で処理し、処理されたジフェニルメタンジイソシアネ
ート及び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネートをイオン交換樹脂から分離することにより、亜
鉛分を減少させたジフェニルメタンジイソシアネート及
び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
トの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジフェニルメタンジ
イソシアネート及び／又はポリメチレンポリフェニレン
ポリイソシアネートの製造方法に関する。更に詳しく
は、亜鉛含有量が少ないジフェニルメタンジイソシアネ
ート及び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機イ
ソシアネート類は極めて反応性に富む物質で、ポリウレ
タンフォーム、エラストマー、接着剤及び塗料をはじめ
とする広範囲の用途に用いられている。有機イソシアネ
ート類は、工業的にはそのほとんどが、対応する原料ア
ミン化合物とホスゲンとの反応により製造されている。
例えばジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤ
Ｉと記す）は、酸触媒の存在下にアニリンとホルムアル
デヒドとの縮合反応により合成したポリアミン混合物
を、不活性溶媒の存在下にホスゲンと反応させ、適宜脱
ガス、脱溶媒等の後処理を行ってポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネート（以下、ポリＭＤＩと記す）
を得、ここから蒸留等の方法により４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを主成分とする粗製ＭＤＩを
取り出し、これを更に精製することにより製造されるの
が一般的である。

【０００３】一般にイソシアネート類には、量の多少は
あるものの酸分及び加水分解性塩素（以下、ＨＣと記
す）或いは金属化合物等の不純物が含まれている。この
ような不純物は活性水素化合物との反応に際して反応性
に著しい悪影響を及ぼし、また反応生成物の物性を低下
させるため、酸分及びＨＣ成分或いは、金属化合物等を
減少させることは非常に重要である。

【０００４】従来、有機イソシアネート中に含まれるＨ
Ｃ成分を減少させる方法としては、精留を繰り返す方法
や金属化合物等を添加して加熱処理する方法などが提案
されていて、これらの方法を適用して、通常ＨＣ成分量
が許容されている範囲、例えばＭＤＩの場合には１０〜
１００ｐｐｍ程度になるように精製操作が行なわれてい
る。

【０００５】しかしながら、精留を繰り返す方法（特公
昭５３−９７５０号、特公昭５８−９０５４０号）で
は、ＨＣ含有量を比較的容易に低下させることができる
ものの、数十ｐｐｍ以下にまでＨＣ含有量を下げようと
した場合には、非常に高い蒸留段数を有する蒸留設備が
必要であり、且つ精留操作を何回にもわたって繰り返す
必要がある。したがって、コストが高くなって工業的に
はあまり好ましくない。また、有機イソシアネートは、
過熱により、ある温度域を越えると急激に樹脂化、及び
ガスの発生を起こすため、工業的には非常に慎重な温度
管理が必要である。

【０００６】一方、金属化合物類の添加処理によるＨＣ
低減方法としては、亜鉛化合物による処理方法が公知で
あり、酸化亜鉛を用いて加熱処理する方法（特公昭４１
−２１６１１号）、酢酸亜鉛を用いて加熱処理する方法
（特公昭４２−１７８８７号）、或いは飽和脂肪酸亜鉛
を用いて加熱処理する方法（特開昭５４−４４６１３
号）などが知られている。これら亜鉛化合物で加熱処理
した後、薄膜蒸留にて、亜鉛分を含む反応残分を高沸分
として除去している。例えば特公昭４２−１７８８７号
の記載では、酢酸亜鉛を用いた場合、酸分を１０ｐｐ
ｍ、ＨＣ成分を１０〜３０ｐｐｍまで低下させている。

【０００７】亜鉛化合物の添加によるＨＣ処理方法は、
精留を繰り返す方法と比較して非常に低い温度で処理で
きるため、イソシアネートの劣化が少なく、且つ操作上
も安全であるという利点を有している。しかし同時にこ
の方法は、亜鉛化合物の添加量にもよるが、数百から数
千ｐｐｍの亜鉛分が含まれる反応残分が発生するという
問題も有している。

【０００８】この亜鉛化合物で処理した反応残分には、
数％〜数十％のＭＤＩが含まれるが、従来廃棄される
か、またはポリＭＤＩ中に混合されていた。反応残分を
廃棄した場合、コスト上好ましくないことは明らかであ
る。

【０００９】一方、ポリＭＤＩ中に亜鉛化合物で処理し
た残液が混合された場合、当然ポリＭＤＩ中の亜鉛含有
量が多くなる。ヒドロキシ化合物との反応時に於けるイ
ソシアネートの活性は、亜鉛の含有量によって影響を受
けるため、亜鉛含有量の多いポリＭＤＩをポリウレタン
重付加物の出発物質として使用する時はその影響を考慮
しなければならない。ポリウレタンの生成に必要な要件
は、イソシアネート混合物中の亜鉛含有量が、できる限
り微量であることである。

【００１０】以上述べた様に、イソシアネート中のＨＣ
成分を亜鉛化合物の添加により処理する方法は、有用な
方法であるにも拘わらず、亜鉛分を含む反応残分の処理
に問題があり、これを解決する方法の開発が求められて
いた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決に向け鋭意検討を重ねた結果、イオン交換樹脂、特
にカチオン交換樹脂にて処理することにより、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び／又はポリメチレンポリ
フェニレンポリイソシアネート中の亜鉛含有量を減少で
きることを見い出し、発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、（１）被処理原料として
亜鉛分を含有するジフェニルメタンジイソシアネート及
び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
トを、イオン交換樹脂で処理し、処理されたジフェニル
メタンジイソシアネート及び／又はポリメチレンポリフ
ェニレンポリイソシアネートをイオン交換樹脂から分離
することにより、亜鉛分を減少させたジフェニルメタン
ジイソシアネート及び／又はポリメチレンポリフェニレ
ンポリイソシアネートの製造方法であり、（２）被処理
原料として亜鉛分を含有するジフェニルメタンジイソシ
アネート及び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアネートを、イオン交換樹脂で処理し、処理された
ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はポリメチ
レンポリフェニレンポリイソシアネートをイオン交換樹
脂から分離することにより、亜鉛分をイソシアネート１
ｋｇ当たり０．１〜１００ｍｇの重量範囲まで減少させ
てなる亜鉛分を減少させたジフェニルメタンジイソシア
ネート及び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソ
シアネートの製造方法であり、（３）イオン交換樹脂で
の処理を２０〜１５０℃の温度、０．０５〜１０ＭＰａ
の圧力にて行うことを特徴とする前記（１）、（２）記
載の亜鉛分を減少させたジフェニルメタンジイソシアネ
ート及び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネートの製造方法であり、（４）ポリメチレンポリフ
ェニレンポリイソシアネートから分離精製等の操作で製
造され且つ加水分解性塩素分及び酸分を含有するジフェ
ニルメタンジイソシアネートに、亜鉛化合物を添加して
処理し、得られた処理液を蒸発または蒸留によって、精
製ジフェニルメタンジイソシアネート留分と亜鉛分を含
む残査とに分離し、分離された亜鉛分を含む残査を被処
理原料とする前記（１）、（２）又は（３）記載の製造
方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に於ける「ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、ＭＤＩと記す）」とは、式（１）〔化１〕

【化１】 （式中ｎは０以上の整数を表す）に於いてｎ＝０の化合
物を示し、通常混入する副生物、不純物をも含まれる。

【００１４】本発明に於ける「ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネート（以下、ポリＭＤＩと記す）」
とは、式（１）中に於いてｎ＝０を含むｎ＝０以上の混
合物を示し、通常混入する副生物、不純物をも含まれ
る。

【００１５】本発明に於ける「被処理原料」とは、上述
のＭＤＩ及び／又はポリＭＤＩに亜鉛分を含むものであ
る。

【００１６】本発明に於ける「酸分」とは、イソシアネ
ート中に含まれる酸性起因物質の総称であり、その量
は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ１６０３（ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート試験方法）に定義された
「酸度」の測定方法により求められるもので、塩化水素
量に換算した値である。

【００１７】本発明に於ける「加水分解性塩素（Ｈ
Ｃ）」とは、イソシアネート中に含まれ加水分解により
塩酸を生成する物質の総称であり、その量は、日本工業
規格ＪＩＳ−Ｋ１５５６（トリレンジイソシアネート試
験方法）に定義された「加水分解性塩素」測定方法によ
り求められるもので塩素量に換算した値である。

【００１８】本発明に於ける「亜鉛含有量」は、原子吸
光法により求められた値である。

【００１９】本発明の亜鉛化合物の添加によるＨＣ処理
方法は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下４，４’−ＭＤＩと記す）を主成分とし加水分解
性塩素（ＨＣ）分及び酸分を含有する粗ＭＤＩに、亜鉛
化合物を添加し、加熱処理する方法で行う。

【００２０】上記粗ＭＤＩは一般的に公知な方法、例え
ば、酸触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドとの
縮合反応により合成したポリアミン混合物を、不活性溶
媒の存在下にホスゲンと反応させ、適宜脱ガス、脱溶媒
等の後処理を行ってポリＭＤＩを得、ここから蒸留等の
方法により４，４’−ＭＤＩを主成分として取り出した
後、必要に応じて精製を行う方法により得ることができ
る。

【００２１】亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、酢酸亜
鉛、及び飽和脂肪酸亜鉛からなる群から選ばれる１種以
上の化合物が使用できるが、特に飽和脂肪酸亜鉛を用い
ることが好ましい。飽和脂肪酸亜鉛としては、例えば、
ラウリル酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
パルミチン酸亜鉛等を挙げることができるが、工業用と
して安価なステアリン酸亜鉛を使用すれば経済的にも優
位となり更に好ましい。

【００２２】飽和脂肪酸亜鉛の添加量は、含有するＨＣ
化合物の塩素量に基づき１倍モル以上１０倍モル以下の
量であり、好ましくは１倍モル以上５倍モル以下の量で
ある。飽和脂肪酸亜鉛としてステアリン酸亜鉛を使用す
る場合の添加量の範囲を示すと、例えば、ＨＣ含有量５
０ｐｐｍの粗ＭＤＩにステアリン酸亜鉛を添加して処理
する場合、塩素の原子量を３５．４５、ステアリン酸亜
鉛の分子量を６３２．３４とすると、その添加量は約８
９２〜８９１９ｐｐｍの範囲、好ましくは約８９２〜４
４５９ｐｐｍの範囲となる（いずれも重量基準）。

【００２３】飽和脂肪酸亜鉛を添加した後の加熱処理の
温度は、５０℃以上２２０℃以下の範囲であり、好まし
くは６０℃以上１５０℃以下である。加熱処理の時間に
ついては、粗ＭＤＩ中に含まれるＨＣ成分の量や添加し
た飽和脂肪酸亜鉛の量、及び加熱処理の温度によって変
化するため一概には言えないが、概ね１０分から８時間
の範囲である。

【００２４】飽和脂肪酸亜鉛の添加と加熱処理の方法に
ついては、この種の化学操作に一般的な方法を適宜用い
ることができ特に制限はなく、回分式、連続式のいずれ
でも行うことができる。

【００２５】本発明においては、被処理原料として亜鉛
分を含有するＭＤＩ及び／又はポリＭＤＩを、イオン交
換樹脂で処理し、処理されたＭＤＩ及び／又はポリＭＤ
Ｉをイオン交換樹脂から分離することにより、亜鉛分を
減少させる。

【００２６】本発明の方法は、被処理原料として、上述
の方法により粗ＭＤＩに亜鉛化合物を添加し加熱処理を
行った亜鉛を含む処理液（Ａ）、処理液（Ａ）から蒸発
等により４，４’−ＭＤＩを取り出した後の亜鉛を含む
残査（Ｂ）、処理液（Ａ）と任意のポリＭＤＩの混合物
（Ｃ）、又は残査（Ｂ）と任意のポリＭＤＩの混合物
（Ｄ）、のいずれに対しても行うことができる。

【００２７】本発明の方法に使用されるイオン交換樹脂
は、一般的に使用されるイオン交換樹脂であるが、好ま
しくはカチオン交換樹脂である。通常カチオン交換樹脂
はアルカリ金属やアルカリ土類金属等の塩型が多いが、
塩酸などの鉱酸で再生したＨ型でも使用できる。例え
ば、弱酸性マクロポーラス型で交換基としてキレート生
成能のあるイミノジアセテート基を有したカチオン交換
樹脂（商品名レバチットＴＰ２０７：Ｂａｙｅｒ社製）
を塩酸などの鉱酸で再生したＨ型でも良い。

【００２８】本発明で使用するイオン交換樹脂は乾燥状
態で使用しなければならない。これはイオン交換樹脂中
に含まれる水と被処理原料中のイソシアネートとの反応
を防ぐために必要である。

【００２９】本発明のイオン交換樹脂での処理方法とし
ては、被処理原料をそのまま処理する方法や、必要に応
じて不活性な有機溶媒に溶解し、溶液にして処理するこ
ともできる。不活性な有機溶媒としては、被処理原料と
反応せず処理温度領域で安定で処理反応を阻害しないも
のであれば良く、例えば、ヘキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等を挙げることができる、好ましくは、芳
香族化合物、更に好ましくはｏ−ジクロロベンゼン等の
塩素化芳香族化合物が挙げられる。

【００３０】不活性な有機溶媒に溶解し、溶液にして処
理する場合の被処理原料の濃度は、特に限定するもので
はなく、予備試験により容易に求めることができる。

【００３１】本発明のイオン交換樹脂での処理方式は、
連続式又は回分式のいずれでも行うことができる。連続
式の場合は、被処理原料とイオン交換樹脂とが十分に接
触し、亜鉛が吸着されるような速度にて通液することに
より連続的に処理を行う。回分式の場合には、イオン交
換樹脂を被処理原料へ添加して、イオン交換樹脂と良く
接触するように混合物を激しく撹拌した後、加圧、又は
減圧ろ過によりイオン交換樹脂をろ別する方法で処理を
行う。

【００３２】連続式及び回分式の処理条件は、使用する
イオン交換樹脂の量、処理時間、圧力及び温度、被処理
原料の種類及びその中に含まれる亜鉛の含有量、使用す
るイオン交換樹脂の性質及び活性、並びに被処理原料が
未希釈であるか又は有機溶媒により希釈されているかど
うかに依存する。具体的な処理条件としては、処理温度
が２０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃であり、処
理圧力が０．０５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１
ＭＰａであり、接触時間が通常０．５分〜２００分、好
ましくは０．５〜１００分である。使用するイオン交換
樹脂の量は、未希釈の被処理原料１ｋｇに対して、０．
１〜３００ｇ、好ましくは０．５〜２００ｇである。上
述のパラメーターの最適値は、記載の範囲内であればよ
く、適切な予備試験により容易に求めることができる。

【００３３】本発明によって製造された亜鉛分を減少さ
せたＭＤＩ及び／又はポリＭＤＩは、被処理液と比較し
て含まれる亜鉛分及び不純物が少ないため、ポリＭＤＩ
の一般的な製造プロセスにおいて、酸触媒の存在下にア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により合成した
ポリアミン混合物を不活性溶媒の存在下にホスゲンと反
応させた反応マス、脱ガス液、脱溶媒後のポリＭＤＩの
いかなる製造プロセス系内にも回収することができる。

【００３４】本発明によって製造された亜鉛分を減少さ
せたＭＤＩ及び／又はポリＭＤＩは、イオン交換樹脂に
よる処理を有機溶媒の不存在下に行った場合にはそのま
ま、イオン交換樹脂による処理を有機溶媒の存在下に行
った場合には適宜脱溶媒処理を施した後、任意のポリＭ
ＤＩに混合して工業用途として直接好適に使用すること
ができる。

【００３５】本発明の方法で処理したＭＤＩ及び／又は
ポリＭＤＩは、例えばポリウレタン重付加物の製造の際
に、出発物質として使用できる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお特にことわらない限り、実施例中の
「部」、「％」、及び「ｐｐｍ」は、それぞれ「重量
部」、「重量％」、及び「重量ｐｐｍ」を示すものとす
る。

【００３７】合成例１ 塩酸存在下にアニリンとホルマリンを縮合し、中和、脱
水等の精製を行って得たポリアミン混合物を、ｏ−ジク
ロロベンゼン中でホスゲンと反応させ、脱ガス、脱溶媒
等の精製を行って、ＭＤＩを６４重量％含むポリＭＤＩ
を得た。このポリＭＤＩを、３００〜４００Ｐａの減圧
下に１９５〜２１５℃の温度で薄膜蒸発機を用いて蒸発
し、ポリＭＤＩに対して４８％の重量で粗ＭＤＩを得
た。この粗ＭＤＩの酸分は１５ｐｐｍ、ＨＣは３４ｐｐ
ｍであった。この粗ＭＤＩ６００部とステアリン酸亜鉛
０．７２部（ＨＣ量に対して２．０倍モルに相当）を撹
拌機及び窒素ガス導入管を備えた１リッター四つ口フラ
スコに装入し、撹拌しながら９０℃で４時間加熱処理し
た。この反応液（原料Ｘ）の亜鉛含有量は１２４ｍｇＺ
ｎ／ｋｇであった。原料Ｘを、１００〜２００Ｐａの減
圧下に１７９〜１９０℃の温度で薄膜蒸発機を用いて蒸
発し、４３１部の低沸点留分（ＭＤＩ）と、亜鉛化合物
を含む残査（原料Ｙ）１６９部を得た。得られた残査の
亜鉛含有量は４４０ｍｇＺｎ／ｋｇであった。原料Ｙ５
０部と亜鉛を含まないポリＭＤＩ５０部を混合して、亜
鉛含有量２２０ｍｇＺｎ／ｋｇの原料Ｚを得た。

【００３８】実施例１ 合成例１で得られた原料Ｘ１９０部と弱酸牲マクロポー
ラス型カチオン交換樹脂であるレバチットＴＰ２０７
（Ｂａｙｅｒ社製、塩酸にてＨ型とし減圧下７０℃で乾
燥させたもの）１０部を撹拌機及び窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに装入し、撹拌しながら５０℃で２
時間処理した。次いで減圧ろ過によりカチオン交換樹脂
をろ残としてろ別した。ろ液中の亜鉛含有量は、７０ｍ
ｇＺｎ／ｋｇであった。

【００３９】実施例２ 合成例１で得られた原料Ｚ１９０部と弱酸牲マクロポー
ラス型カチオン交換樹脂であるレバチットＴＰ２０７
（Ｂａｙｅｒ社製、塩酸にてＨ型とし減圧下７０℃で乾
燥させたもの）２０部を撹拌機及び窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに装入し、撹拌しながら６５℃で２
時間処理した。次いで減圧ろ過によりカチオン交換樹脂
をろ残としてろ別した。ろ液中の亜鉛含有量は、８０ｍ
ｇＺｎ／ｋｇであった。

【００４０】実施例３ 合成例１で得られた原料Ｚ２０部をｏ−ジクロロベンゼ
ン８０部に溶解して、溶液を調整した。このｏ−ジクロ
ロベンゼン溶液１００部をレバチットＴＰ２０７（Ｂａ
ｙｅｒ社製、塩酸にてＨ型とし減圧下７０℃で乾燥させ
たもの）５部と配合し、撹拌しながら２５℃で２時間処
理した。次いで減圧ろ過によりカチオン交換樹脂をろ別
した。７ｍｇ／ｋｇの亜鉛含有量（ポリＭＤＩ１ｋｇ当
たり３５ｍｇＺｎ／ｋｇ）を有する溶液を得た。

【００４１】実施例４ 合成例１で得られた原料Ｙ２０部をｏ−ジクロロベンゼ
ン８０部に溶解して、溶液を調整した。このｏ−ジクロ
ロベンゼン溶液１００部をレバチットＴＰ２０７（Ｂａ
ｙｅｒ社製、塩酸にてＨ型とし減圧下７０℃で乾燥させ
たもの）５部と配合し、撹拌しながら６５℃で３時間処
理した。次いで減圧ろ過によりカチオン交換樹脂をろ別
した。１１ｍｇ／ｋｇの亜鉛含有量（ポリＭＤＩ１ｋｇ
当たり５５ｍｇＺｎ／ｋｇ）を有する溶液を得た。

【００４２】実施例５ 合成例１で得られた原料Ｚ２０部をｏ−ジクロロベンゼ
ン８０部に溶解して、溶液を調整した。このｏ−ジクロ
ロベンゼン溶液２０００ｍｌをレバチットＴＰ２０７
（Ｂａｙｅｒ社製、塩酸にてＨ型とし減圧下７０℃で乾
燥させたもの）を１５７ｍｌ充填したガラスカラムに、
１時間当たり１５７ｍｌのポンプ速度で通液（温度２５
℃）し、１時間毎１５７ｍｌを１フラクションとしてサ
ンプルを採取した。１０時間後、得られたフラクション
の亜鉛含有量は４ｍｇＺｎ／ｋｇ（ポリＭＤＩ１ｋｇ当
たり２０ｍｇＺｎ／ｋｇ）であった。

【００４３】比較例１ 処理温度を２３０℃で行った以外は、実施例２と同様の
方法で行った。２時間後の処理液は、ガスを発生しなが
ら樹脂化した。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法で処理したＭＤＩ及び／又
はポリＭＤＩは、従来持っているＭＤＩ及び／又はポリ
ＭＤＩの性能を損なうことなく、ポリウレタン重付加物
の製造の際に、安定した出発物質として使用できる。上
述のイオン交換樹脂にて処理を行なうと、驚くべきこと
に、ＭＤＩ及び／又はポリＭＤＩ中の亜鉛含有量を顕著
に低減することが可能となるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 直樹 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD17 AD30 AD32 BA72 BC51 BC52 BE90

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理原料として亜鉛分を含有するジフ
   ェニルメタンジイソシアネート及び／又はポリメチレン
   ポリフェニレンポリイソシアネートを、イオン交換樹脂
   で処理し、処理されたジフェニルメタンジイソシアネー
   ト及び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
   ネートをイオン交換樹脂から分離することにより、亜鉛
   分を減少させたジフェニルメタンジイソシアネート及び
   ／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
   の製造方法。
2. 【請求項２】 被処理原料として亜鉛分を含有するジフ
   ェニルメタンジイソシアネート及び／又はポリメチレン
   ポリフェニレンポリイソシアネートを、イオン交換樹脂
   で処理し、処理されたジフェニルメタンジイソシアネー
   ト及び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
   ネートをイオン交換樹脂から分離することにより、亜鉛
   分をイソシアネート１ｋｇ当たり０．１〜１００ｍｇの
   重量範囲まで減少させてなる亜鉛分を減少させたジフェ
   ニルメタンジイソシアネート及び／又はポリメチレンポ
   リフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
3. 【請求項３】 イオン交換樹脂での処理を２０〜１５０
   ℃の温度、０．０５〜１０ＭＰａの圧力にて行うことを
   特徴とする請求項１又は請求項２記載の亜鉛分を減少さ
   せたジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はポリ
   メチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
   アネートから分離精製等の操作で製造され且つ加水分解
   性塩素分及び酸分を含有するジフェニルメタンジイソシ
   アネートに、亜鉛化合物を添加して処理し、得られた処
   理液を蒸発又は蒸留によって、精製ジフェニルメタンジ
   イソシアネート留分と亜鉛分を含む残査とに分離し、分
   離された亜鉛分を含む残査を被処理原料とする請求項１
   又は請求項２記載又は請求項３記載の製造方法。