ITVA20070073A1 - Fotoiniziatori per reticolazione indotta dalla luce - Google Patents

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ITVA20070073A1
ITVA20070073A1 IT000073A ITVA20070073A ITVA20070073A1 IT VA20070073 A1 ITVA20070073 A1 IT VA20070073A1 IT 000073 A IT000073 A IT 000073A IT VA20070073 A ITVA20070073 A IT VA20070073A IT VA20070073 A1 ITVA20070073 A1 IT VA20070073A1
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Xavier Allonas
Celine Dietlin
Jean Pierre Fouassier
Bassi Giuseppe Li
Gabriele Norcini
Stefano Romagnano
Marco Visconti
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Lamberti Spa
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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Description

FOTOINIZIATORI PER RETICOLAZIONE INDOTTA DALLA
LUCÈ
DESCRIZIONE.
Questa invenzione riguarda sistemi fotopolimerizzabili contenenti composti che, per decomposizione fotochimica, generano frammenti capaci di indurre la fotopolimerizzazione radicalica di oligomeri e/o monomeri aventi gruppi etilenicamente insaturi utili per la reticolazione UV di formulazioni per coatings e fotolitografia.
Le reazioni di fotoeliminazione e la rottura omolitica di chetoni sono state estesamente investigate dai chimici organici dall'inizio del secolo scorso. Nonostante ciò, relativamente pochi composti che contengono un gruppo carbonilico ma che non sono chetoni aromatici alfa sostituiti, oltre a generare frammenti radicalici, sono in grado di iniziare la fotopolimerizzazione di composti etilenicamente insaturi e sono utilizzabili come fotoiniziatori nelle formulazioni per rivestimenti UV-reticolabili.
Tra questi citiamo ad esempio il canforchinone, i metalloceni e gli esteri aromatici dell'acido fenilgliossilico e gli acilfosfinossidi, che sono fotoiniziatori ben noti per resine foto-reticolabili.
A conoscenza della Richiedente non è noto l'impiego come fotoiniziatori per sistemi foto reticolabili UV, utilizzabili nel coatings o nella fotolitografia, dei composti di formula I
in cui X e Y sono uno indipendentemente dall'altro O o S; R è fenile o fenile sostituito da uno o più radicali alchilici lineari o ramificati C1-C12o cicloalchilici C5-C8, C1-C4-aloalchile, alogeno, nitro, ciano, fenile, benzile, ORo, NR1R2, SR3, benzoile, S(=0)-fenile, S(=0)2-fenile e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3, eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, o con altri sostituenti sull'anello fenile 0 con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile,
dove Z1e Z2, sono indipendentemente l'uno dall'altro legame singolo, S, O, S=0, S(=0)2, C=0, C=S, NRi, C(=N)R1, C1-C2alchilene non sostituito o sostituito da Ci-C12alchile, e Y1e Y2, sono indipendentemente l'uno dall'altro alchile lineare 0 ramificato C1-C12, C1-C4-aloalchile, cicloalchile, alogeno, fenile, benzile, OR0, NRiR2, SR3, benzoile, S(=O)-fenile, S(=O)2-fenile e/o S-fenile, i sostituenti OR0, NR1R2, SR3 eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, 0 con altri sostituenti sull'anello aromatico 0 con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico,
0 R è naftile, antracile, fenantrile, i radicali naftile, antracile e fenantrile essendo non sostituiti 0 sostituiti da uno o più alchili lineari 0 ramificati C1-C6, cicloalchili C5-C8, fenile, OR0, NR1R2, SR3e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, 0 con altri sostituenti sull'anello naftile, antracile o fenantrile o con uno degli atomi di carbonio dell'anello naftile, antracile o fenantrile,
o R è un radicale insaturo eterociclico a 5 o a 6 membri comprendente uno o più eteroatomi scelti tra O, S e N, che non è sostituito o è sostituito con alchile C1-C6, fenile, ORo, NR1R2, SR3e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, 0 con altri sostituenti sul radicale eterociclico insaturo 0 con uno degli atomi di carbonio del radicale eterociclico insaturo;
R‘ è un gruppo alchile lineare 0 ramificato C1-C12che è non sostituito 0 è sostituito con OH, C1-C4alcossi, SH, NR1R2,, fenile, benzile, benzoile, C1-Ci2alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o C1-Cealcanoile, o cicloalchile C5-C8,
o R' è alchile C2-C12interrotto da uno 0 più -O-, detto alchile interrotto C2-Ci2essendo non sostituito o sostituito da OH, Ci-C4alcossi, Ci-Ci2alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o Ci-C6alcanoile,
o R' è fenile, 0 fenile che è sostituito da uno 0 più radicali alchilici C1-C12, cicloalchilici C5-C8, C1-C4-aloalchile, alogeno, fenile, ORo, NR1R2, SR3, benzoile, S(=0)-fenile, S(=0)2-fenile e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3eventualmente formanti anelli a 5 o a 6 membri attraverso i radicali RO,R1,R2, e/o R3, o con altri sostituenti sul fenile 0 con uno degli atomi di carbonio del fenile; R" ha uno dei significati di R',
0 R" è (C=O)R"', e R'" ha uno dei significati di R';
Ro è idrogeno, fenile, benzile, alchile C1-C12o cicloalchile C5-C8,non sostituito o sostituito con fenile, benzile, benzoile, OH, C1-C12alcossi, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o da C2-C6-alcanoile, 0 Ro è un alchile C2-C12interrotto da uno o più -0-, detto alchile interrotto C2-C12essendo non sostituito 0 sostituito da fenile, OH, C1-C4alcossi, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o C2-C6alcanoile;
R1 e R2indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, alchile C1-C12non sostituito 0 sostituito con OH, Ci-C4alcossi, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o Ci-C6alcanoile,
0 R1 e R2sono alchile C2-C12interrotto da uno 0 più -O-, detto alchile interrotto C2-C12essendo non sostituito 0 sostituito da OH, C1-C4alcossi, C1-Ci2alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o C1-C6alcanoile, 0 R1 e R2sono fenile, C2-C6alcanoile, benzoile, Ci-Cealchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil, naftilsulfonil, antracilsulfonil or fenantrilsulfonil,
o Ri e R2, insieme all'atomo d'azoto con al quale sono legati formano un anello a 5, a 6 o a 7 membri che può essere interrotto da -O-, -S- o da -NR0-;
R3è alchile C1-C12non sostituito 0 sostituito da OH e/o Ci-C4alcossi,
o R3è alchile C2-C12interrotto da uno 0 più -O-, detto alchile interrotto C2-C12essendo non sostituito 0 sostituito da OH e/o C1-C4alcossi.
EP 1617288 riporta l'utilizzo di composti N-ossiammidici in composizioni fotosensibili, contenenti anche un fotoiniziatore, per lastre da stampa litografiche; è detto che i composti N-ossiammidici aumentano la fotosensibilità del sistema, le interazioni con il fotoiniziatore, la sensibilità e la stabilità all'invecchiamento.
Tuttavia EP 1617288 non insegna l'utilizzo di composti N-ossiammidici come unici fotoiniziatori della composizione fotosensibile.
E' stato ora trovato che i composti di formula I agiscono anche da soli come fotoiniziatori, cioè generano autonomamente, per decomposizione fotochimica, dei frammenti che sono in grado di indurre la fotopolimerizzazione radicalica di monomeri e oligomeri etilenicamente insaturi e che le velocità di polimerizzazione che si raggiungono in loro presenza li rendono adatti all'utilizzo del coatings e fotolitografia. Sistemi fotopolimerizzabili che comprendono oligomeri e/o monomeri aventi gruppi etilenicamente insaturi e, come fotoiniziatore, almeno un composto di formula I sono un oggetto fondamentale della presente invenzione e sono particolarmente utili nella preparazione di rivestimenti trasparenti, inchiostri e sistemi litografici.
Preferibilmente i composti di formula I sono quelli in cui: R è naftile, il radicale naftile essendo non sostituito o sostituito da uno o più alchili lineari o ramificati Ci-Ce o cicloalchili C5-C8, fenile, ORo, NR1R2, SR3e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3 eventualmente formanti anelli a 5 o a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, o con altri sostituenti sull'anello naftile 0 con uno degli atomi di carbonio dell'anello naftile;
o R è fenile 0 fenile sostituito da uno 0 più radicali alchilici lineari 0 ramificati C1-C12o cicloalchilici C5-C8, C1-C4-aloalchile, alogeno, nitro, ciano, fenile, benzile, ORo, NR1R2, SR3, benzoile, S(=0)-fenile, S(=0)2-fenile e/o S-fenile, i sostituenti OR0, NR1R2, SR3, eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, 0 con altri sostituenti sull'anello fenile 0 con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile,
R' è un gruppo alchile lineare o ramificato C1-C6, o cicloalchile C5-C8,
e R" è (C=0)R''' , e R''' ha uno dei significati sopra riportati;
Più preferibilmente i composti di formula I sono quelli in cui R è fenile o naftile ed R' è metile.
Questi ultimi composti in cui X e Y sono S, e R" è (C=0)R con R"' isopropile o cicloesile, costituiscono un oggetto ulteriore della presente invenzione e sono particolarmente preferiti per la realizzazione della presente invenzione, perché, quando utilizzati come unici fotoiniziatori del sistema, impartiscono al sistema fotopolimerizzabile alte velocità di polimerizzazione e conversione.
E' stato anche trovato che i composti di formula I in cui R ha uno qualsiasi dei significati indicati sopra ma è diverso da (i) sono particolarmente adatti come fotoiniziatori di fotopolimerizzazione radicalica in combinazione con sensibilizzanti.
Nel presente testo, con l'espressione sensibilizzante indichiamo una molecola che, per assorbimento di radiazione UV, non genera da se stesso radicali attivi, ma coopera con il fotoiniziatore nel generare specie radicaliche attive.
E' perciò un ulteriore oggetto della presente invenzione un sistema fotopolimerizzabile comprendente oligomeri e/o monomeri aventi gruppi etilenicamente insaturi, un sensibilizzante e, come fotoiniziatore, almeno un composto di formula I, in cui R ha un qualsiasi significato indicato sopra, ma è differente da (i).
I sensibilizzanti utili per la presente invenzione sono il tioxantone e suoi derivati. Esempi specifici di sensibilizzanti utili per le composizioni secondo l'invenzione sono: tioxantone, 2-isopropiltioxantone, miscela di 2- e 4-isopropiltioxantone, 2-clorotioxantone, 2,4-dimetiltioxantone, 1-cloro-4-propossitioxantone, 2-dodeciltioxantone, 2,4-dietiltioxantone, 2,4-dimetiltioxantone, 1-metossicarboniltioxantone, 2-etossicarboniltioxantone, 3- (2-metossietossicarbonil)-tioxantone, 4-butossicarboniltioxantone, 3-butossicarbonil-7-metiltioxantone, 1-ciano-3-clorotioxantone, 1-etossicarbonil-3-clorotioxantone, 1-etossicarbonil-3-etossitioxantone, 1-etossicarbonil-3-amino-tioxantone, 1-etossicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantone, 3,4-di-[2-(2-metossietossi etossicarbonil]-tioxantone, 1-etossicarbonil-3- (1-metil-1-morfolinoetil)-tioxantone, 2-ηmetil-6-dimetossimetil tioxantone, e loro miscele.
Tioxantone, 2-isopropiltioxantone, miscela di 2- e 4-isopropiltioxantone, 2-clorotioxantone, 2,4-dimetiltioxantone, 1-cloro -4-propossitioxantone sono i sensibilizzanti più preferiti.
I composti di formula I della presente invenzione possono essere preparati mediante metodi convenzionali che sono ben noti agli esperti del settore.
Ad esempio è possibile far reagire l'acil o il tioacil cloruro di formula RY(C=X)CI con la corrispondente idrossilammina di fomula HN(R')OH in un solvente appropriato, quale il cloruro di metilene, in presenza di una base, quale la piridina o la trietilammina; generalmente la reazione è condotta a temperatura compresa tra -10°C e 45°C, e preferibilmente a temperatura ambiente, per un tempo variabile, che dipende dalla reattività dei reagenti. Solitamente la reazione è completata in 0,5-5 ore. In un secondo stadio è possibile far reagire il derivato di idrossilammina con un acil cloruro per ottenere i composti di formula I.
E' un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la realizzazione di rivestimenti per superfici di metallo, legno, carta o plastica che comprende applicare il sistema fotopolimerizzabile contenente oligomeri e/o monomeri reattivi aventi gruppi etilenicamente insaturi e almeno un composto di formula I, fotopolimerizzare con una fonte di luce avente bande di emissione nella regione UV-visibile fino a 450 nm, per ottenere, dopo polimerizzazione, un rivestimento di spessore compreso tra 0,1 e 100 micron.
E' un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la realizzazione di immagini fotolitografiche preferibilmente su superfici di metallo, che comprende applicare il sistema fotopolimerizzabile contenente oligomeri e/o monomeri reattivi aventi gruppi etilenicamente insaturi, un polimero non reattivo (per esempio poliacrilato) e almeno un composto di formula I. La formulazione viene polimerizzata attraverso un film negativo con una fonte di luce avente bande di emissione nella regione UV-visibile fino a 450 nm per ottenere, dopo opportuno sviluppo, un'immagine di spessore compreso tra 0,1 e 3 micron. Alternativamente la formulazione può essere polimerizzata utilizzando un raggio laser di opportuna lunghezza d'onda (ad esempio 405 nm) e potenza per ottenere dopo opportuno sviluppo un'immagine di spessore compreso tra 0,1 e 3 micron. Il termine "fotopolimerizzazione" è inteso in senso ampio e include per esempio la polimerizzazione o la reticolazione di materiali polimerici, quali ad esempio prepolimeri, l'omopolimerizzazione e la copolimerizzazione di semplici monomeri e la combinazione di questi tipi di reazione.
I monomeri utili nel sistema descritto comprendono, per esempio: acrilonitrile, acrilammide e suoi derivati, vinil eteri, N-vinilpirrolidone, allil eteri mono- e polifunzionali, come per esempio il trimetilolpropano diallil etere, stireni e alfa-metil-stireni, esteri dell'acido acrilico e metacrilico con alcoli alifatici, con glicoli, o con composti poliidrossilati, quali per esempio pentaeritritolo, trimetilolpropano o ammino alcoli, estri dell'alcol vinilico con acidi alifatici o acrilici, derivati dell'acido fumario e maleico.
Gli oligomeri che sono utili per la presente invenzione includono, per esempio, poliesteri, poliacrilati, poliuretani, resine epossidiche, polieteri con funzionalità acriliche, maleiche o fumariche.
I composti di formula I della presente invenzione agiscono come fotoiniziatori e possono essere utilizzati come gli unici fotoiniziatori del sistema fotopolimerizzabile dell'invenzione.
Oltre ai composti di formula I molti altri componenti possono essere inclusi nei sistemi fotopolimerizzabili dell'invenzione, per esempio stabilizzanti termici, stabilizzanti di foto-ossidazione, quali le ammine stericamente ingombrate, antiossidanti, inibitori dell'ossigeno, generatori termici di radicali quali perossidi organici e inorganici, peresteri, idroperossidi, benzopinacoli, azoderivati quali azoisobutirronitrile, composti metallici quali i sali di cobalto(II) e manganese, antischiuma, riempitivi, disperdenti, pigmenti, coloranti e/o agenti opacizzanti, altri additivi di uso generale, solidi dispersi, fibre di vetro e di carbone, agenti tissotropici. Vantaggiosamente, i composti di formula I agiscono come fotoiniziatori anche senza che siano presenti nel sistema fotopolimerizzabile donatori di idrogeno, quali tioli e alcoli. Altri componenti che possono essere presenti nei sistemi fotopolimerizzabili sono polimeri non fotopolimerizzabili presenti come sostanze chimicamente inerti, come per esempio nitrocellulosa, esteri poliacrilici, poliolefine etc., oppure polimeri reticolabili con altri sistemi, tipo perossidi e ossigeno atmosferico o per catalisi acida o per attivazione termica, come per esempio poliisocianati, urea, melamina o resine epossidiche.
I composti di formula I sono generalmente utilizzati nel sistema fotopolimerizzabile in una quantità compresa tra 0,01 e 20% in peso, preferibilmente tra 1 e 6% in peso, sul totale del sistema fotopolimerizzabile che li comprende e sono con il sistema stesso assai compatibili impartendo ad esso elevata reattività fotochimica e stabilità termica. I composti di formula I agiscono come efficienti fotoiniziatori sia in sistemi fotopolimerizzabili trasparenti che non trasparenti.
Esempi di sorgenti di luce utili per la fotopolimerizzazione delle formulazioni fotopolimerizzabili dell'invenzione sono le lampade a mercurio, superattiniche, metal-alogene a ioduro di ferro o a eccimeri, con bande di emissione nella regione dell'UV-visibile e in particolare tra 180 e 450 nm o laser di opportuna lunghezza d'onda (ad esempio 405 nm) e potenza
Gli esempi della preparazione di fotoiniziatori di formula I e di sistemi fotopolimerizzabili che li contengono sono riportati qui di seguito, così come i test applicativi di fotopolimerizzazione, non per limitare ma per illustrare l'invenzione.
Esempio 1.
Ad una sospensione di 237 mg (2,78 mmol) di N-metilidrossilammina cloridrato 98% in 20 mi di diclorometano sono stati aggiunti sotto agitazione a 0°C 0,756 mi (5,43 mmol) di trietilammina e dopo 10 ' una soluzione di fenilcloroditioformiato 95 % (526 mg, 2,65 mmol) in 5 mi di diclorometano. Dopo 1 h a 0°C la trasformazione è completa. La fase organica è stata lavata due volte con acqua e seccata su sodio solfato ed il solvente evaporato. Si ottiene un residuo oleoso che cristallizza spontaneamente.
Sono stati ottenuti 530 mg di prodotto (Intermedio 1). Resa quantitativa.
1HNMR (CDC13300 MHz, δppm) : 10.4, sb, 1H; 7.5, m, 5H; 3.7, s, 3H
Sintesi di:
Ad una soluzione di 500 mg (2,51 mmol) di Intermedio 1 e 0,384 ml di trietilammina (2,76 mmol) in 20 mi di diclorometano sono stati aggiunti tra 0 e 5°C sotto agitazione una soluzione di 0,291 mi (2,76 mmol) di isobutirrilcloruro sciolti in 5 ml di diclorometano. Dopo 1 h la soluzione è stata lavata due volte con una soluzione diluita di sodio bicarbonato, con acqua e seccata su solfato di sodio e il solvente evaporato sotto vuoto.
Sono stati ottenuti 670 mg di olio giallo. (Resa 99 %) (2,49 mmoli)
1HNMR (CDCI3, 300 MHz, δppm): 7.5, m, 5H; 3.6, s, 3H; 2.7, m, IH; 1.8, d, 6H
Esempio 2.
Ad una soluzione di 400 mg (2,00 mmol) di Intermedio 1 (si veda Esempio 1) e 0,308 mi di trietilammina (2,21 mmol) in 20 mi di diclorometano sono stati aggiunti tra 0 e 5°C sotto agitazione una soluzione di 0,295 ml (2,21 mmol) di cicloesilcarbonilcloruro sciolti in 5 ml di diclorometano. Dopo 1 h la soluzione è stata lavata due volte con una soluzione diluita di sodio bicarbonato, con acqua e seccata su solfato di sodio e il solvente evaporato sotto vuoto.
Sono stati ottenuti 620 mg di olio giallo.
1HNMR (CDC13, 300 MHz, δppm), 7.4, m, 5H; 3.75, s, 3H; 2.5, m, IH; da2.2 a 1.1, m, 10H
Esempio 3
Sintesi di:
Ad una soluzione di 400 mg (2,00 mmol) di Intermedio 1 (si veda Esempio 1) e 0,308 mi di trietilammina (2,21 mmol) in 20 mi di diclorometano sono stati aggiunti tra 0 e 5°C sotto agitazione una soluzione di 0,256 ml (2,21 mmol) di benzoilcloruro sciolti in 5 mi di diclorometano. Dopo 1 h la soluzione è stata lavata due volte con una soluzione diluita di sodio bicarbonato, con acqua e seccata su solfato di sodio e il solvente evaporato sotto vuoto. Sono stati ottenuti 610 mg di olio giallo,
1HNMR (CDCl3300 MHz, δppm), 8.2, m, 2H; Da 7.8 a 7.3,m 8H; 3.9, s, 3H;
Esempio 4
Sintesi di :
Ad una soluzione di 300 mg (1,505 mmol) di Intermedio 1 (si veda Esempio 1) e 0,230 mi di trietilammina (1,655 mmol) in 15 mi di diclorometano sono stati aggiunti tra 0 e 5°C sotto agitazione una soluzione di 0,219 ml (1,655 mmol) di fenilacetilcloruro sciolti in 5 ml di diclorometano. Dopo 1 h la soluzione è stata lavata due volte con una soluzione diluita di sodio bicarbonato, con acqua e seccata su solfato di sodio e il solvente evaporato sotto vuoto.
Sono stati ottenuti 460 mg di olio giallo. Resa 96 %.
1HNMR (CDCI3,300 MHz, δppm), 7.4, m, 10H; 3.9, s, 2H; 3.75, s, 3H
Esempio 5
Sintesi di:
a) Ad una soluzione di 2 g (12,48 mmol) di 2-naftalentiolo e 1,48 g di tiofosgene 97 % ( 12,48 mmol) in 15 mi di diciorometano sono stati aggiunti in 15' 4,99 g (12.48 mmol) di NaOH 10 %, mantenendo la temperatura tra 15 e 20°C.
Dopo Ih sono stati aggiunti 25,6 mi di diciorometano e 12,8 mi di acqua, l'organico è stato separato e lavato con acqua, seccato su sodio solfato ed evaporato sotto vuoto. E' stato ottenuto un prodotto oleoso che trattato con etere di petrolio è cristallizzato. Sono stati ottenuti 2.32 g di solido giallo (Intermedio 2). Resa 77 %.
b) Ad una sospensione di 852,7 mg (10.21 mmol) N-metilidrossilammina cloridrato in diciorometano sono stati aggiunti a 0°C 2,84 mi (20,37 mmol) di trietilammina e dopo 10' una soluzione di 2,32 g (9.72 mmol) di Intermedio 2 sciolto in 20 mi di diclorometano. Dopo 1 h la soluzione è stata lavata con acqua, seccata su sodio solfato ed evaporata sotto vuoto. Il grezzo è stato purificato tramite flash chromatography eluendo con diclorometano.
Sono stati ottenuti 1,7 g di solido biancastro (Intermedio 3). Resa 70 %.
1HNMR (CDCI3, 300 MHz, δppm): 8.07, s, 1H; 7.88, m, 3H; 7.55, m, 3H; 3.78, s, 3H;
c) Ad una soluzione di 400 mg (1.6 mmol) di Intermedio 3 e 0,245 mi (1,76 mmol) di trietilammina in 20 mi di diclorometano è stata aggiunta goccia a goccia tra 0 e 5°C una soluzione di 0.186 mi ( 1,76 mmol) di isobutirrilcloruro in 5 ml di diclorometano. Dopo 15' la soluzione è stata lavata due volte con una soluzione di bicarbonato di sodio 5% , seccata su sodio solfato ed evaporata sotto vuoto. E' stato ottenuto un olio che è cristallizzato spontaneamente. Il solido è stato trattato con etere di petrolio, filtrato e seccato.
Sono stati ottenuti 420 mg di solido giallo. Resa 82 %.
1HNMR (CDCI3, 300 MHz, δppm): 8.00, s, 1H; 7.85, m, 3H; 7.52, m, 3H; 3.7, s, 3H; 2.85, m, 1H; 1.4, d, 6H Esempio 6
Sintesi di
Ad una soluzione di 400 mg (1.6 mmol) di Intermedio 3 (si veda Esempio 5) e 0,245 mi (1,76 mmol) di trietilammina in 20 mi di diclorometano è stata aggiunta goccia a goccia tra O e 5°C una soluzione di 0.235 mi (1,76 mmol) di cicloesilcarbonilcloruro in 5 mi di diclorometano. Dopo 15' la soluzione è stata lavata due volte con una soluzione di bicarbonato di sodio 5% , seccata su sodio solfato ed evaporata sotto vuoto. E' stato ottenuto un olio che è cristallizzato spontaneamente.
Il solido è stato trattato con etere di petrolio, filtrato e seccato.
Sono stati ottenuti 470 mg di solido giallo. Resa 82 %. 1HNMR (CDCl3300 MHz, δppm): 8.00, s, 1H; 7.85, m, 3H; 7.82, m, 3H; 3.8, s, 3H; 2.6, m, 1H; 2.2-1. 1, m, 10H Esempio 7
Sintesi di :
Ad una soluzione di 400 mg (1.6 mmol) di Intermedio 3 (si veda Esempio 5) e 0,245 mi (1,76 mmol) di trietilammina in 20 mi di diclorometano è stata aggiunta goccia a goccia tra O e 5°C una soluzione di 0,125 mi ( 1,76 mmol) di acetilcloruro in 5 mi di diclorometano. Dopo 15' la soluzione è stata lavata due volte con una soluzione di bicarbonato di sodio 5% , seccata su sodio solfato ed evaporata sotto vuoto.
E' stato ottenuto un olio che è cristallizzato spontaneamente.
II solido è stato trattato con etere di petrolio, filtrato e seccato.
Sono stati ottenuti 440 mg di solido biancastro.
Resa 94 %.
1HNMR (CDCI3, 300 MHz, δppm): 8.00, s, 2H; 7.86, m, 3H; 7.5, m, 3H; 3.8, s, 3H; 2.45, s, 3H
Esempio 8
Sintesi di:
Ad una soluzione di 466 mg (4.48 mmol) di acido 2-idrossi-2-metilpropanoico e 932 mg (3.74 mmol) di Intermedio 3 (si veda Esempio 5), in 20 mi di THF portata a 0°C, è stata aggiunta una soluzione di 925 mg di Ν,N'-dicicloesilcarbodiimmide (DCC) (4,48 mmoli) sciolta in 10 mi di THF.
Dopo 5 ore a temperatura ambiente il prodotto viene filtrato e il solvente evaporato sotto vuoto.
Il prodotto è stato purificato per via cromatografica utilizzando come eluente Etere di petrolio/AcOEt 7/3 e sgranato con etere di petrolio.
Sono stati ottenuti 300 mg di solido bianco.
Resa 24%
1HNMR (CDCl3, 300 MHz, δppm): 8.01, s, IH; 7.88, m, 3H; 7.55, m, 3H; 3.85, s, 3H; 1.7, s, 6H
Esempio 9
Sintesi di:
Ad una soluzione di 550 mg (3.82 mmol) di acido 1-idrossicicloesancarbossilico in 20 mi di THF sono stati aggiunti 792 mg (3.18 mmol) di intermedio 3 (si veda Esempio 5) e 560 mg di N-idrossibenzotriazolo 87%. La soluzione è stata portata a 0°C e sono stati gocciolati 788 mg (3.82 mmol) di DCC sciolta in IO mi di THF. Dopo una notte a temperatura ambiente la reazione è stata filtrata, lavata con una soluzione di sodio idrossido 0,5 %.
L'organico è stato seccato su sodio solfato ed evaporato sotto vuoto . Il prodotto è stato purificato tramite cromatografia flash eluendo con etere di petrolio/etile acetato 8/2 ottenendo 123 mg di prodotto giallo.
Resa 8 %.
1HNMR (DMSO, 300 MHz, δppm) : 8.1, s, 1H; 8.0, m, 3H; 7.61, m, 2H; 7.41, d, 1H; 5.81, s, 1H; 3.72, s, 3H; Da 1.1 a 2.1, m, 10H
Esempio 10
Sintesi di:
a) Ad una soluzione di 2 g (12,48 mmol) di 2-tionaftolo sciolto in 15 mi di diclorometano sono stati aggiunti 1,39 g (13,73 mmol) di trietilammina e a 0°C una soluzione di 1,3 g (4,37 mmol) di trifosgene sciolto in 5 ml di cloruro di metilene.
Al termine dell'aggiunta la reazione è stata mantenuta per due ore a temperatura ambiente, quindi filtrata e il solvente è stato evaporato sotto vuoto. Il prodotto è stato utilizzato tal quale nella reazione successiva.
b) Ad una sospensione di 1,094 g (13,1 mmol) di N-metilidrossilammina cloridrato sospesa in 100 ml di diclorometano sono stati aggiunti a 0°C 3,65 ml (26,21 mmol) di trietilammina, quindi, a dissoluzione completa, 2,78 g (12,48 mmoli) di prodotto ottenuto nello step a). Al termine del gocciolamento la reazione è stata portata per tre ore a temperatura ambiente . L'organico è stato lavato con acqua, seccato su sodio solfato ed evaporato sotto vuoto. Il residuo è stato purificato tramite flash chromatography, eluendo con una miscela di diclorometano/Etile acetato 95/5. E' stato ottenuto un olio che è cristallizzato spontaneamente ottenendo 420 mg di un solido biancastro. Resa 14%.
1HNMR (DMSO, 300 MHz, δppm) :8.02, s, 1H; 7.85, m, 3H; 7.51, m, 3H; 6.71, sb,1H; 3.30, s, 3H;
c) Ad una soluzione di 410 mg (1,76 mmol) del prodotto ottenuto nella reazione precedente in diclorometano sono stati aggiunti 0,27 mi (1,94 mmol) di trietilammina e, dopo aver portato ad una temperatura compresa tra 0 e 5°C una soluzione di 0,205 ml (1,95 mmol) di isobutirrilcloruro sciolta in 5 mi di diclorometano.
Dopo 15' l'organico è stato lavato con acqua, seccato su sodio solfato, filtrato ed evaporato sotto vuoto. L'olio residuo trattato con etere di petrolio è cristallizzato.
Il solido è stato filtrato e seccato sotto vuoto a temperatura ambiente ottenendo 400 mg di solido biancastro.
Resa 75 %
1HNMR (CDCl3, 300 MHz, δppm): 8.01, s, 1H; 7.85, m, 3H; 7.52, m, 3H; 3.38, s, 3H; 2.8, m, 1H; 1.35, d, 6H Esempio 11
Sintesi di:
a) Ad una soluzione di 2 g (13,87 mmol) di 2-naftolo in 15 mi di diclorometano sono stati aggiunti 2,12 mi (15,26 mmol) di trietilammina e a 0°C una soluzione di 1,44 g (4,85 mmol) di trifosgene sciolto in 5 ml di cloruro di metilene.
Al termine dell'aggiunta la reazione è stata mantenuta per due ore a temperatura ambiente, quindi filtrata. La soluzione è stata utilizzata tal quale nella reazione successiva.
b) Ad una sospensione di 1,21 g (14,49 mmol) di N-metilidrossilammina cloridrato sospesi in 100 mi di diclorometano sono stati aggiunti sotto agitazione a 0°C 4,03 mi (28,98 mmol) di trietilammina. A dissoluzione completa è stata aggiunta la soluzione di prodotto ottenuta nel passaggio precedente (g 2,86 teorici, 13,8 mmol). Dopo 3 h a temperatura ambiente la soluzione è stata lavata con acqua , seccata su sodio solfato ed evaporata sotto vuoto. Il residuo è stato cromatografato tramite cromatografia Flash utilizzando come eluente una miscela diclorometano/etile acetato 95/5 ottenendo 470 mg di un solido rossastro. Resa 15,6 %.
c) Ad una soluzione di 460 mg (2,12 mmol) di prodotto ottenuto nella reazione precedente in 20 ml di diclorometano sono stati aggiunti 0,324 mi (2,33 mmol) di trietilammina quindi, dopo aver portato la temperatura a 5°C, 0,246 mi (2,33 mmol) di isobutirrilcloruro sciolto in 5 mi di diclorometano. Dopo 15' l'organico è stato lavato con acqua , seccato su sodio solfato, filtrato ed evaporato sotto vuoto.
Sono stati ottenuti 490 mg di prodotto solido. Resa 80 %.
1HNMR (CDCI3, 300 MHz, δppm): 8.01, s, 1H; 7.85, m, 3H; 7.52, m, 3H; 3.38, s, 3H; 2.8, m, 1H; 1.35, d, 6H Esempio 12
Sintesi di:
a) Ad una soluzione di 2 g (13,87 mmol) di 2-naftolo sciolto in 25 mi di diclorometano sono stati aggiunti 1,81 g (15,26 mmol) di tiofosgene , quindi goccia a goccia , dopo aver portato a 15°C, 6,1 g di NaOH 10% . Dopo 45 minuti sono stati aggiunti 15 mi di diclorometano e 14 mi di acqua , l'organico è stato separato e lavato due volte con acqua, seccato su sodio solfato e filtrato.
La soluzione ottenuta è stata usata tal quale nel passaggio successivo.
b) Ad una sospensione di 1,216 g (14,56 mmol) di N-metilidrossilammina cloridrato sospesa in 100 ml di diclorometano sono stati aggiunti a 0°C 4,05 ml (29,13 mmol) di trietilammina e la soluzione del prodotto ottenuta nella reazione precedente. Quindi la reazione è stata portata a temperatura ambiente per 2 ore. La fase organica è stata quindi lavata due volte con acqua, seccata su sodio solfato ed evaporata sotto vuoto. Sono stati ottenuti 3 g di solido che sono stati purificati tramite cromatografia flash ottenendo 2,24 g di solido giallo.
Resa 69 %
1HNMR (CDCI3, 300 MHz, δppm): 7.85, m, 3H; 7.5, m, 3H; 7.3, m, IH; 3,7, s, 3H
c) Ad una soluzione di 2,22 g del prodotto ottenuto nella reazione precedente sciolto in 50 ml di diclorometano sono stati aggiunti 1,46 mi (10.47 mmol) di trietilammina e a 5°C una soluzione di 1,1 ml (10,47 mmol) di isobutirrilcloruro. Dopo 15' a tale temperatura l'organico è stato lavato due volte con acqua, seccato su sodio solfato ed evaporato sotto vuoto. E' stato ottenuto un residuo oleoso che è cristallizzato per trattamento con etere di petrolio. Sono stati ottenuti 1,53 g di solido giallo. Resa 53 %.
1HNMR (CDCI3, 300 MHz, δppm): 7,8, m, 3H; 7.48, m, 3H; 7.2, m, 1H; 3.75,s,3H; 2.78, m, 1H; 1.28, d, 6H
Esempio 13
Sintesi di
a) Ad una soluzione di 5 g (34,68 mmol) di 2-naftolo sciolto in 100 ml di diclorometano sono stati aggiunti 2,91 mi (38,15 mmol) di tiofosgene , quindi goccia a goccia , dopo aver portato a 15°C, 13,77 mi di NaOH 10% . Dopo 45 minuti il prodotto è stato lavato con acqua , l'organico è stato separato e lavato due volte con acqua, seccato su sodio solfato e filtrato.
La soluzione ottenuta è stata usata tal quale nel passaggio successivo.
b) Ad una sospensione di 3,04 g (36,41 mmol) di N-metilidrossilammina cloridrato sospesa in 100 ml di diclorometano sono stati aggiunti a 0°C 9,7 ml (69,36 mmol) di trietilammina e la soluzione del prodotto ottenuta nella reazione precedente. Quindi la reazione è stata portata in a temperatura ambiente per 2 ore. La fase organica è stata quindi lavata due volte con acqua, seccata su sodio solfato ed evaporata sotto vuoto. Sono stati ottenuti 2,8 g di solido giallino.
Resa 69 %
1HNMR (CDCI3, 300 MHz, 6ppm): 7.85, m, 3H; 7.5, m, 3H; 7.3, m, 1H; 3,7, s, 3H
c) Ad una soluzione di 1,4 g (6,08 mmol) del prodotto ottenuto nella reazione precedente sciolto in 25 ml di diclorometano sono stati aggiunti 0,92 ml di trietilammina e dopo aver portato a 0°C sono stati gocciolati in 10' 0,894 mi di cicloesilcarbonilcloruro sciolto in 10 ml di diclorometano.
Dopo 15' l'organico è stato lavato due volte con sodio bicarbonato, anidrificato su sodio solfato, filtrato ed evaporato sotto vuoto ottenendo 1,5 g di olio giallo.
1HNMR (CDCI3, 300 MHz, δppm): 7.82, m, 3H; 7.48, m, 3H; 7.2, m, 1H; 3.75, s, 3H; 2.55, m, 1H; da 2.1 a 1.2, m, 10H
Esempi applicativi - Esperimenti di fotopolimerizzazione Valutazione della reattività mediante reai time FT-IR:
I sistemi fotopolimerizzabili sono stati preparati dissolvendo l' 1% di fotoiniziatore in Ebecryl 605 (epossiacrilato TPGDA) ed eventualmente (si veda Tabella 1) l' 1% di isopropiltioxantone (ITΧ) come sensibilizzante.
A causa della viscosità dei monomeri, le formulazioni sono state scaldate fra i 40°C ed i 50°C per 15 - 180 min fino a completa dissoluzione. Le soluzioni così ottenute sono state lasciate per 12 ore a temperatura ambiente (per rimuovere l'aria intrappolata nella miscela) e quindi sono state conservate in frigorifero.
La reattività dei fotoiniziatori è stata valutata mediante valutazione FTIR sulla formulazione laminata secondo la seguente procedura: una piccola quantità di formulato è stata posta fra due film di polipropilene, per eliminare l'effetto dell'ossigeno sulla polimerizzazione e pressata per ottenere un'assorbanza compresa fra 1,2 ed 1,6 misurata a 1635 cm<-1>.
Il film è allora stato introdotto fra due pastiglie di BaF2e posto sul portacampione di uno spettrofotometro FTIR (Nexus 870, Nicolet) registrando gli spettri in continuo. Il campione è stato irradiato con lampada Hg-Xe Hamamatsu (10% dell'intensità totale) per 5 min. con un ritardo iniziale di 2-3 secondi dopo l'inizio della registrazione degli spettri.
Le curve cinetiche sono state calcolate integrando la banda IR caratteristica del legame acrilico del monomero fra 1625 e 1655 cm<1>.
In Tabella 1 sono riportate la velocità di polimerizzazione ("Rp") e la quantità di doppio legame convertito in polimero ("Conv").
La velocità di polimerizzazione Rp è riportata come la velocità relativa di polimerizzazione rispetto a quella ottenuta con 2,2-dimetossi-2-fenilacetofenone (DMPA) usato come riferimento. Rp(DMPA) è considerato 100 nella colonna 1 e 3 e 75 nella colonna 2 e 4.
Tab. 1 - Velocità di reticolazione e conversione.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI. 1. Sistemi fotopolimerizzabili che comprendono oligomeri e/o monomeri aventi gruppi etilenicamente insaturi e, come fotoiniziatore, almeno un composto di formula I:
    in cui X e Y sono uno indipendentemente dall'altro O o S; R è fenile o fenile sostituito da uno o più radicali alchilici lineari o ramificati C1-C12 0 cicloalchilici C5-C8, C1-C4-aloalchile, alogeno, nitro, ciano, fenile, benzile, ORo, IMR1R2, SR3, benzoile, S(=0)-fenile, S(=0)2-fenile e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3, eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, o con altri sostituenti sull'anello fenile o con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile, o R è
    dove Z1 e Z2, sono indipendentemente l'uno dall'altro legame singolo, S, O, S=O, S(=O)2, C=O, C=S, NR1,C(=N)Ri, C1-C2alchilene non sostituito o sostituito da C1-C12alchile, e Y1e Y2, sono indipendentemente l'uno dall'altro alchile lineare 0 ramificato C1-C12, C1-C4-aloalchile, cicloalchile, alogeno, fenile, benzile, ORo, NR1R2, SR3, benzoile, S(=O)-fenile, S(=O)2-fenile e/o S-fenile, i sostituenti ORo, IMR1R2, SR3eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali R0,RI,R2, e/o R3, 0 con altri sostituenti sull'anello aromatico o con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico, o R è naftile, antracile, fenantrile, i radicali naftile, antracile e fenantrile essendo non sostituiti o sostituiti da uno o più alchili lineari o ramificati C1-C6 o cicloalchili C5-C8, fenile, ORo, NR1R2, SR3 e/o S-fenile, i sostituenti OR0, NR1R2, SR3eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, o con altri sostituenti sull'anello naftile, antracile o fenantrile o con uno degli atomi di carbonio dell anello naftile, antracile o fenantrile, o R è un radicale insaturo eterociclico a 5 o a 6 membri comprendente uno o più eteroatomi scelti tra 0, S e N, che non è sostituito o è sostituito con alchile C1-C6, fenile, ORo, NR1R2, SR3 e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali RO,R1,R2, e/o R3, 0 con altri sostituenti sul radicale eterociclico insaturo 0 con uno degli atomi di carbonio del radicale eterociclico insaturo; R‘ è un gruppo alchile lineare 0 ramificato C1-C120 cicloalchile C5-C8fsostituito 0 è sostituito con OH, C1-C4alcossi, SH, NR1R2,, fenile, benzile, benzoile, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o C1-Cealcanoile, o cicloalchile Cs-Cs, o R’ è alchile C2-C12interrotto da uno o più -0-, detto alchile interrotto C2-C12essendo non sostituito o sostituito da OH, C1-C4alcossi, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o C1-Cealcanoile, o R' è fenile, o fenile che è sostituito da uno 0 più radicali alchilici C1-C12, cicloalchilici Cs-Cs, C1-C4-aloalchile, alogeno, fenile, ORo, NR1R2, SR3, benzoile, S(=0)-fenile, S(=0)2-fenile e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri
    attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, o con altri sostituenti sul fenile 0 con uno degli atomi di carbonio del fenile; R" ha uno dei significati di R’, 0 R" è (C=0)R , e R<,>ha uno dei significati di R<'>o è cicloalcle C3-12non sostituito o sostituito con OH, Ci-C4alcossi, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, NR1R2, SR3R1,R2e R3hanno i significati sopra riportati; Ro è idrogeno, fenile, benzile, alchile C1-C12non sostituiti o sostituiti con fenile, benzile, benzoile, OH, Ci-C12alcossi, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o da C2-C6-alcanoile, o Ro è un alchile C2-C12interrotto da uno 0 più -0-, detto alchile interrotto C2-C12essendo non sostituito 0 sostituito da fenile, OH, C1-CUalcossi, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-meti lfenil)sulfoni I e/o C2-C6alcanoile; Ri e R2indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, alchile C1-C12non sostituito o sostituito con OH, Ci-C4alcossi, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o C1-C6alcanoile, o R1e R2sono cicloalchile o alchile C2-C12interrotto da uno o più -O-, detto alchile interrotto C2-C12essendo non sostituito o sostituito da OH, C1-C4alcossi, C1-C12alchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil e/o C1-C6alcanoile, o R1e R2sono fenile, C2-C6alcanoile, benzoile, Ci-Cealchilsulfonil, fenilsulfonil, (4-metilfenil)sulfonil, naftilsulfonil, antracilsulfonil or fenantrilsulfonil, 0 R1e R2, insieme all'atomo d'azoto con al quale sono legati formano un anello a 5, a 6 0 a 7 membri che può essere interrotto da -0-, -S- 0 da -NRo-; R3è alchile C1-C12non sostituito o sostituito da OH e/o C1-C4alcossi, o R3è alchile C2-C12interrotto da uno o più -0-, detto alchile interrotto C2-C12essendo non sostituito o sostituito da OH e/o C1-C4alcossi.
  2. 2. Sistemi fotopolimerizzabili secondo la rivendicazione 1. in cui R è naftile, il radicale naftile essendo non sostituito o sostituito da uno o più alchili lineari o ramificati C1-C6o cicloalchili C5-C8, fenile, ORo, NR1R2, SR3 e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3eventualmente formanti anelli a 5 0 a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, 0 con altri sostituenti sull'anello naftile 0 con uno degli atomi di carbonio dell'anello naftile; 0 R è fenile 0 fenile sostituito da uno 0 più alchili lineari 0 ramificati C1-C6o cicloalchili C5-C8, C1-C4-aloalchile, alogeno, nitro, ciano, fenile, benzile, ORo, NR1R2, SR3, benzoile, S(=O)-fenile, S(=0)2-fenile e/o S-fenile, i sostituenti ORo, NR1R2, SR3, eventualmente formanti anelli a 5 o a 6 membri attraverso i radicali R0,R1,R2, e/o R3, o con altri sostituenti sull'anello fenile o con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile, R' è un gruppo alchile lineare o ramificato C1-C6, o cicloalche C5-C8, e R" è (C=0)R"’.
  3. 3. Sistemi fotopolimerizzazbili secondo la rivendicazione 2., cui R è fenile o naftile ed R' è metile.
  4. 4. Composto di formula I in cui X e Y sono S, R è naftile, R' è metile e R" è (C=O) con R'" isopropile.
  5. 5. Composto di formula I in cui X e Y sono S, R è naftile, R' è metile e R" è (C=O)R con R"' cicloesile.
  6. 6. Sistemi fotopolimerizzabili comprendenti oligomeri e/o monomeri aventi gruppi etilenicamente insaturi, un sensibilizzante e, come foto iniziato re, almeno un composto di formula I
    in cui X, Y, R, R' e R" hanno i significati indicati nella rivendicazione 1 con l'eccezione che R è differente da (i).
  7. 7. Sistemi fotopolimerizzabili secondo la rivendicazione 6. in cui il sensibilizzante è scelto tra: tioxantone, 2-isopropiltioxantone, miscela di 2-,4-isopropiltioxantone, 2-clorotioxantone, 2,4-dimetiltioxantone, 1-cloro-4-propossitioxantone, 2-dodeciltioxantone, 2,4-dietiltioxantone, 2,4-dimetiltioxantone, 1-metossicarboniltioxantone, 2-etossicarboniltioxantone, 3-(2-metossietossicarbonil)-tioxantone, 4-butossicarboniltioxantone, 3-butossicarbonil-7-metiltioxantone, 1-ciano-3-clorotioxantone, 1-etossicarbonil-3-clorotioxantone, 1-etossicarbonil-3-etossitioxantone, 1-tossicarbonil-3-amino-tioxantone, 1-etossicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantone, 3,4-di-[2-(2-metossietossi etossicarbonil]-tioxantone, 1-etossicarbonil-3- (1-metil-1-morfolinoetil)-tioxantone, 2-metil-6-dimetossimetil-tioxantone, e loro miscele.
  8. 8. Sistemi fotopolimerizzabili secondo la rivendicazione 6. in cui il sensibilizzante è scelto tra: tioxantone, 2-isopropiltioxantone, miscela di 2-,4-isopropiltioxantone, 2-clorotioxantone, 2,4-dimetiltioxantone, 1-cloro-4-propossitioxantone.
  9. 9. Procedimento per la realizzazione di rivestimenti per superfici di metallo, legno, carta o plastica che comprende: a) applicare il sistema fotopolimerizzabile contenente oligomeri e/o monomeri reattivi aventi gruppi etilenicamente insaturi e almeno un composto di formula I
    in cui X, Y, R, R' e R" hanno i significati indicati nella rivendicazione 1; b) fotopolimerizzare con una fonte di luce avente bande di emissione nella regione UV-visibile fino a 450 nm, per ottenere, dopo polimerizzazione, un rivestimento di spessore compreso tra 0,1 e 100 micron.
  10. 10. Procedimento per la realizzazione di immagini fotolitografiche, preferibilmente su superfici di metallo, che comprende: a) applicare il sistema fotopolimerizzabile contenente oligomeri e/o monomeri reattivi aventi gruppi etilenicamente insaturi, un polimero non reattivo, quale un poliacrilato non reattivo, e almeno un composto di formula I
    in cui X, Y, R, R' e R" hanno i significati indicati nella rivendicazione 1; b) fotopolimerizzare attraverso un film negativo con una fonte di luce avente bande di emissione nella regione UV-visibile fino a 450 nm o con un raggio laser di opportuna lunghezza d'onda (ad esempio 405 nm) e potenza per ottenere, dopo opportuno sviluppo, un'immagine di spessore compreso tra 0,1 e 3 micron.
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