ITUB20156312A1

ITUB20156312A1 - Adesivi poliuretanici monocomponenti e senza solvente per laminazione

Info

Publication number: ITUB20156312A1
Application number: ITUB2015A006312A
Authority: IT
Inventors: Cristian Chiappa; Mari Matteo Neri; Attilio Borlenghi; Francesca Fasano; Corrado Periti; Cristian Furiosi
Original assignee: Soc Azionaria Per Lindustria Chimica Italiana S A P I C I S P A
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2017-06-04
Also published as: ES2697914T3; EP3176196A1; EP3176196B1

Description

“ADESIVI POLIURETANICI MONOCOMPONENTI E SENZA SOLVENTE PER LAMINAZIONE”

La presente invenzione ha per oggetto adesivi poliuretanici monocomponenti e senza solvente per laminazione aventi bassa viscosità a temperatura ambiente e che possano essere applicati in strati sottili su ampie aree di substrato, con caratteristiche di stabilità, buona adesione iniziale sui substrati e di un veloce incremento di adesione.

Gli adesivi poliuretanici dell’invenzione sono particolarmente adatti per imballaggi flessibili e presentano un basso contenuto di monomero isocianico, tipicamente inferiore allo 0,1% in peso.

Stato della tecnica

La fabbricazione di laminati multistrato per l'industria dell'imballaggio sta assumendo un ruolo sempre piu importante, dal momento che è possibile creare dei laminati con caratteristiche personalizzate per mezzo della combinazione di film plastici differenti (diversi spessori e diverse caratteristiche chimiche e/o strutturali). I poliuretani sono gli adesivi preferiti, in quanto assicurano che i substrati plastici aderiscano bene l’uno all’altro, siano inodori e, grazie alla loro trasparenza, non comportino la compromissione visiva dei beni da confezionare. Pertanto, per la produzione di materiali compositi, in particolare laminati multistrato per il settore degli imballaggi flessibili per il confezionamento alimentare, vengono comunemente utilizzati sistemi adesivi basati su prepolimeri che contengono gruppi terminali reattivi.

I poliuretani reattivi hanno gruppi terminali reattivi che possono reagire con acqua o altri composti che hanno atomi di idrogeno acidi. Questa caratteristica fa sì che si possa applicare il poliuretano reattivo nella posizione desiderata in una forma processabile (generalmente da liquido a liquido altamente viscoso) e far reticolare aggiungendo acqua o altri composti aventi atomi di idrogeno acidi (in questo caso si parla di indurenti).

Nei cosiddetti sistemi a due componenti (2K o 2-pack), l’aggiunta dell’ indurente avviene generalmente appena prima dell’applicazione, normalmente utilizzando un sistema di miscelazione o dosaggio; il tempo di processabilità è limitato una volta che l’indurente viene aggiunto.

E' comunque possibile reticolare poliuretani con gruppi reattivi senza l’utilizzo di un indurente ma semplicemente per reazione con l’umidità atmosferica (1K o 1-pack). Questi sistemi hanno il vantaggio per Γ utilizzatore di evitare la difficile miscelazione di componenti, spesso viscosi, prima dell’applicazione, di ridurre gli investimenti impiantistici e limitare errori nella fase di dosaggio e miscelazione.

I poliuretani con gruppi terminali reattivi, generalmente utilizzati in sistemi 1K e 2K, includono, per esempio, i poliuretani con gruppi terminali isocianato (NCO).

Gli adesivi per laminazione senza solvente, al 100% di secco, non contenendo solventi organici o acqua, hanno il vantaggio di poter essere utilizzati a più alte velocità di linea rispetto a quelli a solvente. La velocità di applicazione degli adesivi per laminazione a solvente o all’acqua è limitata perché i solventi devono essere rimossi per evaporazione in un forno lungo la linea di laminazione.

E’ consuetudine ottenere poliuretani con gruppi terminali NCO facendo reagire alcoli polifunzionali con un eccesso di monomeri poliisocianici, generalmente diisocianati.

Operando in questo modo, è risaputo che al termine della reazione, a prescindere dal tempo di reazione, una certa quantità di monomeri diisocianici utilizzati in eccesso stechiometrico rimane presente nella miscela di reazione.

Anche a temperatura ambiente, i diisocianati, come ad esempio HDI, IPDI, TDI, MDI hanno una tensione di vapore non trascurabile che comporta seri problemi di salute in fase applicativa, essendo tossici per la loro azione sensibilizzante ed irritante. L’ utilizzatore è dunque soggetto, a norma di legge, ad adottare specifiche misure per proteggere il personale durante Γ applicazione; ciò comporta costi aggiuntivi significativi, come ad esempio, misure per mantenere l’aria respirabile ossia mantenere tali sostanze al di sotto delle massime concentrazioni permesse nei luoghi di lavoro.

Alcuni dei prepolimeri poliuretanici, già noti nella tecnica, contengono più dello 0,1% (soglia prescritta dal CLP al di sotto del quale il prodotto non è considerato pericoloso) in peso di monomero (generalmente diisocianati volatili, come TDI libero, MDI o altri monomeri Isocianici) e quindi l'utilizzatore è tenuto ad installare costosi apparati di protezione per il personale esposto ai vapori dei prodotti, o all’aerosol sviluppato dalle condizioni dinamiche di applicazione su macchine rotative. Sistemi di questo tipo rientrano nel regolamento delle sostanze pericolose e sono soggetti ad etichettatura come materiali pericolosi. L'obbligo di etichettatura va di pari passo con le misure speciali da adottare per il confezionamento e per il trasporto.

Inoltre, alcuni tra i prepolimeri poliuretanici già noti non sono completamente liberi dalla migrazione. Il concetto di migrazione comprende lo spostamento di composti a basso peso molecolare dai prepolimeri poliuretanici o sistemi basati su prepolimeri poliuretanici, ala ambiente circostante. Oltre ai rischi per gli operatori che utilizzano i prodotti, in riferimento all’ utilizzo dei prodotti come adesivi per il packaging alimentare, la presenza di diisocianati monomerici all’interno del packaging, tramite la migrazione attraverso i materiali e reazione con l’umidità presente negli alimenti, produce potenziale inquinamento da sostanze di sospetta cancerogenicità (ammine aromatiche primarie).

I principali componenti che migrano sono i diisocianati monomerici, che sono generalmente più volatili (pressione di vapore più alta di 0.0007 mmHg a 30°C o punto di ebollizione inferiore a 190°C), Inoltre la potenziale migrazione di queste sostanze, crea una serie di problematiche in termini di sicurezza, che impone ai produttori di imballaggi alimentari una serie di limitazioni, tra cui tempi lunghi di stoccaggio dei materiali prima di avere la conformità al contatto alimentare e limitazioni di shelf life dei prodotti alimentari una volta confezionati.

Ovviamente le migrazioni di sostanze potenzialmente cancerogene costituiscono un serio problema nell’industria del packaging, soprattutto nel settore del packaging per alimenti, ed è alta la richiesta di soluzioni che risolvano tali problematiche.

All'interno del settore, quindi, continua ad esserci la tendenza ad utilizzare prepolimeri poliuretanici che, per quanto possibile, non contengano monomeri come TDI e/o MDI libero. Essi non dovrebbero inoltre contenere sostanze volatili o migranti, né rilasciare tali sostanze nell'ambiente circostante. Un altro requisito richiesto è che subito dopo la laminazione dei film plastici, gli adesivi poliuretanici evidenzino una buona adesione iniziale; un legame adesivo di questo tipo deve anche possedere un grado di flessibilità sufficiente per sopportare i vari carichi di trazione e allungamento a cui il laminato è generalmente soggetto durante la lavorazione.

I prepolimeri a base poliuretanica hanno in genere viscosità molto elevate, che sono al di fuori dei range applicativi; di conseguenza, aggiungendo un eccesso di monomeri mono o polifunzionali, ad esempio poliisocianato monomerico (diluente reattivo), la viscosità del prepolimero poliuretanico può essere ridotta. D’altro canto, la reazione incompleta del diluente reattivo, e in principio, la presenza di poliisocianato monomerico di partenza non reagito spesso porta alla presenza nel legame di poliisocianati monomerici liberi che possono migrare (“migranti”), anche nei materiali accoppiati.

Per contatto con Γ umidità (H20), i gruppi isocianici del migrante reagiscono a formare le ammine aromatiche primarie non desiderate perché ritenute cancerogene (PAA: R-N=C=0 H20-^ R-NH2+ C02).

Migrazione e reazioni secondarie sono indesiderate nell’ industria degli imballi alimentari, perché il passaggio del migrante attraverso l’imballo può portare alla contaminazione dell’alimento confezionato; d’altra parte, lunghi tempi di attesa sono necessari prima che il packaging possa essere ritenuto “libero da migrazioni” e utilizzato.

Per evitare la contaminazione dell’alimento, il laminato deve essere “libero da migrazioni”. Il contenuto delle animine, in particolare ammine aromatiche primarie, deve essere al di sotto del limite di rilevazione del metodo analitico utilizzato. Il metodo più utilizzato è il metodo colorimetrico, basato sulla misura dell’ assorbimento ad una determinata lunghezza d’onda di un composto azotato ottenuto dall’apposita reazione descritta nel metodo BGVV (Bundesinstitut fur gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinarmedizin, BGVV, nach Amtlicher Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG-Untersuchung primaren von Lebensmitteln Best inumi ng von aromatischen Aminen in wassrigen Priif lebensmitteln).

Per la maggior parte degli adesivi senza solvente utilizzati nell’ imballaggio alimentare, formulati con un eccesso di MDI libero e con monomero libero isocianico >1% (in peso), le ammine aromatiche primarie si riformano nel corso della shelf life del laminato (processo noto come “reforming delle PAA),

In pratica, durante la vita del prodotto alimentare, si ha una reazione di degradazione del polimero poliuretanico dell’adesivo convenzionale, che porta alla formazione di frammenti oligomerici contenenti ammine aromatiche primarie. Tale comportamento crea molte limitazioni di shelf life agli imballi prodotti con adesivi poliuretanici convenzionali.

Un altro effetto indesiderato che può essere causato dalla migrazione di poliisocianati monomerici è il cosiddetto effetto “antisealing” (non-saldante) nella produzione di sacchi o sacchetti di film plastico multistrato, I film plastici poliolefinici spesso contengono uno scivolante a base di ammidi di acidi grassi (ad esempio oleamidi). Per reazione del poliisocianato monomerico migrato con fammide dell’acido grasso e/o umidità, si formano sul substrato le uree, con un punto di fusione al di sopra della temperatura di saldatura del film plastico. Ciò porta alla formazione tra i film da saldare di uno strato “estraneo” (antisealing) che contrasta la formazione di una saldatura omogenea. Tuttavia, i problemi non sono causati solo dall’ utilizzo, ma anche dalla commercializzazione di adesivi reattivi contenenti poliisocianato monomerico. Infatti, le sostanze e i preparati contenenti, ad esempio, più dello 0,1% di TDI libero rientrano nella legge sui materiali pericolosi e devono essere di conseguenza identificati in etichetta. L'obbligo in tal senso comporta misure speciali per rimballaggio e il trasporto. L'uso degli adesivi poliuretanici non è privo di problemi, in quanto i monomeri del diisocianato sono tossici, irritanti e sensibilizzanti. Ciò significa che durante la lavorazione di composizioni poliuretaniche, occorre prestare attenzione a garantire che la concentrazione massima ammissibile di isocianati, che dipende dalle loro pressioni di vapore, non venga superata. La MAK Commission (Commissione tedesca per lo studio delle sostanze pericolose per la salute nei luoghi di lavoro) ha anche classificato vari monomeri isocianici nella categoria 3 "Sostanze con sospetto fondato di potenziale cancerogeno" della sezione III (sostanze cancerogene sul posto di lavoro) della lista MAK.

Di contro, quando il contenuto di diisocianato monomerico nell’ adesivo è molto basso (<0,1% in peso) potrebbe non esserci l’obbligo di etichettatura pericolosa.

Uno dei modi possibili per produrre poliuretani reattivi, con un ridotto contenuto di monomero diisocianico libero, consiste nel reagire un componente diolo con un eccesso stechiometrico di monomero diisocianico per formare un prepolimero e successivamente rimuovere il monomero diisocianico non reagito mediante distillazione.

Questa procedura è stato dell’arte da decenni. Ad esempio EP 1241197, DE 4232 015, DE 4140660, DE 3739261, WO 2001/040342 descrivono la produzione di prepolimeri con gruppi funzionali isocianici con basso residuo di monomero usando uno o più evaporatori su strato sottile (thin-film) e/o evaporatori molecolari ( short- path).

Un altro dei modi possibili per produrre prepolimeri a basso contenuto di monomero consiste nell’ usare quelli che vengono comunemente chiamati diisocianati asimmetrici, ossia diisocianati che hanno gruppi NCO con reattività differenti.

Ad esempio, prepolimeri NCO terminati con contenuti di monomero diisocianico libero sono descritti in WO 1993/009158, US 2008/0306176, WO 2003/006521, WO 2003/051951, US 2014/0364527.

Si può evincere dagli esempi presentati che diversi prodotti hanno contenuti di monomeri diisocianici bassi (in alcuni casi <0,1%), ma a causa del basso rapporto NCO/OH necessario per ottenere questi valori la viscosità finale di questi prepolimeri è sensibilmente più alta degli analoghi prepolimeri, ottenuti utilizzando rapporti NCO/OH più elevati e seguente rimozione del monomero libero per distillazione o estrazione con un non solvente per il prepolimero. Inoltre esistono diverse limitazioni nel contenuto massimo di gruppi NCO terminali che si possono ottenere con questi prepolimeri. L’utilizzo di bassi rapporti NCO/OH comporta infatti un contenuto di gruppi NCO finali inferiori.

Gli adesivi PU per imballaggio flessibile commercialmente più diffusi utilizzano come diisocianato monomerico TDI o MDI,

Uno dei tipici problemi di adesivi convenzionali è anche costituito dall’odore caratteristico proveniente dall’adesivo e che viene conferito all’ imballo alimentare. Il processo di strippaggio del monomero libero favorisce anche la formazione di un prepolimero praticamente esente da componenti volatili e quindi inodore.

Adesivi poliuretanici convenzionali, basati sulla reazione tra un prepolimero isocianico e un poliestere, hanno tipicamente la caratteristica di contenere esteri ciclici, derivanti dalla produzione dei poliesteri e presenti nell’adesivo prima e nel packaging poi, come inevitabili impurezze. Tali impurezze non sono listate nel Regolamento 10/2011/CE che regola i materiali a contatto con gli alimenti e quindi richiedono una valutazione del rischio e valutazioni tossicologiche costose e complicate.

Descrizione dell’invenzione

La presente invenzione fornisce un adesivo monocomponente senza solvente per laminazione, caratterizzato da bassa viscosità a temperatura ambiente e in grado di essere applicato in strati sottili su ampie aree di substrato. L’adesivo presenta una buona adesione iniziale sui substrati ed un veloce incremento di adesione. Lo strato di adesivo contiene il minimo possibile di ingredienti “fisiologicamente detestabili’’, ad esempio ammine aromatiche ed esteri ciclici. Inoltre l’adesivo è stabile nelle normali condizioni di stoccaggio.

Il contenuto di ammine aromatiche primarie (PAA) nell'adesivo dell'invenzione è al di sotto del limite di rilevazione del metodo analitico immediatamente dopo la produzione del packaging. Inoltre, al contrario dei prodotti convenzionali, non ha limitazioni di shelf life del prodotto confezionato, dovute alla degradazione del polimero, in accordo con il regolamento 10/2011/CE, che regola i materiali a contatto con alimenti.

L’invenzione riguarda pertanto un adesivo poliuretanico reattivo di laminazione 1K, senza solvente, avente gruppi terminali reattivi isocianici, con un basso contenuto di monomero diisocianico libero. Per “basso contenuto di monomero diisocianico’’ si intende una concentrazione di poliisocianato iniziale inferiore allo 0,1%. La frazione in peso del monomero diisocianico è determinata mediante GC, HPLC o GPC.

Il prepolimero poliuretanico oggetto dell’invenzione è caratterizzato da una bassa viscosità; in particolare i prepolimeri NCO terminati preparati hanno viscosità a 40°C comprese tra 800 mPas e 20000 mPas, preferibilmente tra 1000 mPas e 10000 mPas e più preferibilmente tra 2000 mPas e 7000 mPas.

La sintesi del prepolimero NCO terminato senza solvente a basso contenuto di monomero è caratterizzata da:

A) una prima fase in cui un prepolimero NCO terminato liquido a temperatura ambiente che ha una un contenuto di gruppi NCO maggiore al 8% in peso viene prodotto per reazione di a. un diisocianato

b. un miscela di dioli e/o trioli aventi una massa molecolare <=2000 g/mol

c. in un rapporto NCO/OH maggiore di 2.5 d. opzionalmente utilizzando un catalizzatore e. opzionalmente utilizzando un composto acido per disattivare eventuali residui catalitici presenti

B) una seconda fase in cui il prepolimero è passato in uno o più stadi di strippaggio utilizzando una serie di uno o più evaporatori su strato sottile ed evaporatori molecolari (short path).

La fase A è condotta secondo procedure e condizioni operative note. Gli isocianati adatti per la preparazione del prepolimero NCO terminato comprendono isomeri del toluene diisocianato (TDI), 2,4’- e 4,4’-difenil metano diisocianato (MDI), 1,5-diisocianato naftalene (NDI), tetrametil xililene diisocianato (TMXDI), 1,3- o 1,4-isoforon diisocianato (IPDI), 1,6-diisocianato esano (HDI), xililen diisocianato (XDI), 2,4’ e 4,4’ metandicicloesil diisocianato.

In particolare i monomeri diisocianici più adatti sono monomeri diisocianici aromatici, preferiti per la maggiore reattività e per il minor costo commerciale, compresi tra isomeri del toluene diisocianato (TDI), 2,4’- e 4,4’-difenil metano diisocianato (MDI), 1,5-diisocianato naftalene (NDI).

Polioli adatti sono polieteri polioli, poliesteri polioli o polieteri poliesteri polioli con funzionalità ossidrilica da 2 a 3 e un peso molecolare compreso tra 200 e 5000, preferibilmente tra 200 e 2000 e più preferibilmente tra 200 e 1000.

Preferibilmente, il componente b è costituito da una miscela di polieteri polioli ottenuti per polimerizzazione di ossido di etilene e/o ossido di propilene. In particolare sono adatti polietilen glicoli (PEG), polipropilen glicoli (PPG) e copolimeri random o a blocchi di ossido di etilene ed ossido di propilene con pesi molecolari <2000 g/mol. In particolare, nelle condizione di reazione descritte minore è il peso molecolare medio dei polioli utilizzati più elevato è il valore di gruppi NCO reattivi presenti nel prepolimero finale. Questo indice è molto importante perché determina la reattività del prepolimero e quindi la velocità di reticolazione del sistema adesivo finale, in quanto maggiore è la % di NCO maggiore è la reattività. D’altro canto, è noto che utilizzando polioli liquidi (ossia che non presentano cristallinità a T ambiente) con funzionalità 2 la viscosità finale del prepolimero NCO terminato ottenuto utilizzando un rapporto NCO/OH>2.5 e successiva rimozione del monomero libero per distillazione è inversamente proporzionale al peso molecolare medio dei polioli utilizzati (almeno nel range di nostro interesse ossia per polioli compresi tra 200 e 4000 g/mol), a causa del maggior contenuto di gruppi uretanici presenti che generano interazioni Van der Walls e ponti idrogeno tra le molecole di polimero. In particolare, prepolimeri poliuretanici, ottenuti a partire dalla reazione di TDI con polipropilenglicoli con MW 400 g/mol, una volta sottoposti a rimozione del diisocianato non reagito mediante distillazione, hanno viscosità di 30000 mPas a 40°C e % NCO=9.5%, mentre gli analoghi ottenuti a partire da PPG con MW 2000 g/mol hanno viscosità di 4000 mPas a 40° C e %NCO=3,5%.

Polietilen glicoli con MW>600 sono solidi a T ambiente perché le catene polimeriche riescono ad ordinarsi in domini cristallini, al contrario polipropilenglicoli sono liquidi anche a pesi molecolari >8000 g/mol. Prepolimeri poliuretanici NCO terminati preparati secondo l’invenzione ottenuti da polietelen glicoli con MW > 1000 g/mol sono solidi a T ambiente per lo stesso motivo. Prepolimeri poliuretanici NCO terminati ottenuti da poletilenglicoli con MW <600 g/mol sono invece meno viscosi dei corrispettivi ottenuti da polipropilenglicoli, ad esempio un prepolimero poliuretanico ottenuto per reazione di TDI con PEG con MW 400 g/mol, una volta sottoposto a rimozione del diisocianato non reagito mediante distillazione, ha viscosità di 5000 mPas a 40°C e % NCG=10,5%.

Polieteri polioli ottenuti da EO sono fortemente igroscopici ed idrofilici, addirittura solubili temporaneamente in acqua (una volta in acqua il materiale reagisce formando una poliurea insolubile) mentre i polieteri polioli ottenuti da PO sono idrofobici; i prepolimeri NCO terminati corrispettivi presentano caratteristiche simili. La velocità di reticolazione in sistemi 1K con gruppi isocianici reattivi dipende dalla velocità di reazione tra gruppi NCO ed acqua che in sistemi viscosi non miscelati è controllata oltre che dalla reattività termodinamica del gruppo NCO con acqua anche dalla velocità di diffusione dell’acqua nella matrice polimerica. Sistemi idrofilici presentano pertanto una velocità di diffusione dell’acqua nella matrice polimerica maggiore rispetto a sistemi idrofobici. D’altro lato, sistemi altamente idrofilici hanno lo svantaggio di essere molto sensibili all’umidità atmosferica e pertanto le proprietà meccaniche del sistema adesivo ne vengono influenzate di conseguenza. I prepolimeri ottenuti da polieteri PO a completa reticolazione sono maggiormente flessibili mentre i prepolimeri da polieteri EO risultano essere più rigidi e quindi meno adatti per l’utilizzo come sistemi adesivi per imballaggio flessibile.

Un bilanciamento di tutte queste proprietà permette di preparare un prepolimero poliuretanico reattivo NCO terminato senza solvente con elevato contenuto di gruppi isocianici reattivi, una bassa viscosità, una ottima adesione iniziale su diversi substrati, una buona velocità di reticolazione se usato come 1K senza utilizzo di catalizzatori.

E’ stato trovato che la miscela ottimale, per la massimizzazione di tutte le caratteristiche utilizzate, si ottiene utilizzando una miscela costituita da:

50-90% PEG con MW < 600

10-50% PPG con MW <5000

In combinazione con i precedenti polioli o come unico componente può essere utilizzato un copolimero EO/PO random o a blocchi con rapporti EO/PO tali da bilanciare le caratteristiche ottenute per miscelazione degli omopolimeri da PO ed EO.

Il peso molecolare medio dei polioli è preferibilmente <1000 g/mol e più preferibilmente <800 g/mol.

Il prepolimero finale cosi ottenuto dopo rimozione del monomero libero ha le seguenti caratteristiche:

%NCO> 8%

Vx@40°C< 10000 mPas

% monomero diisocianico libero<0,l%

Il prepolimero può essere usato tal quale o dopo aggiunta di additivi come promotori di adesione, regolatori della viscosità e della reologia, water scavenger, antipelle, antibolle, ecc.

In particolare l’utilizzo di un promotore di adesione, ricompreso tra i silani che contengono gruppi reattivi con i gruppi isocianati (come per esempio 3-amminopropiltrietossisilano), è preferibile quando il sistema adesivo deve essere utilizzato su substrati metallici o metallizzati quali per esempio alluminio.

Il prepolimero inoltre può essere formulato con aggiunta di un poliisocianati a bassa viscosità come isocianurati trimeri di HDI (es. POLURENE MT100, POLURENE MT100LV, POLURENE MT100LLV), allofanati di HDI, per ridurre la viscosità del sistema finale.

I polieteri polioli sono prodotti per reazione di polimerizzazione, con apertura dell’anello dei rispettivi ossidi, utilizzando catalizzatori fortemente basici come ad esempio KOH o cianuri metallici. Se il contenuto di metalli alcalini o alcalino terrosi residui nel poliolo è elevato, questo può dare origine a reazioni secondarie del gruppo NCO come quelle di isocianurazione. Per evitare questo fenomeno si può utilizzare un inibitore come un acido protico come per esempio acido cloridrico, acido fosforico, fosfati acidi come dibutilfosfatoacido, diottilfosfato acido, cloruri acidi come per esempio benzoile cloruro o agenti metilanti, come per esempio toluensolfonato di metile.

Se desiderato, si può accelerare la reazione NCO/OH durante la fase di preparazione del prepolimero aggiungendo opportuni catalizzatori.

Catalizzatori idonei per la reazione di metanizzazione sono noti e comprendono ammine e composti organometallici.

Esempi di catalizzatori sono: trietilammina, tributilammina, dimetilbenzilammina, dicicloesilmetilammina, dimetilcicloesilammina, N,N,N’,N-tetrametildiamminometil etere, bis(dimetilamminopropil)urea, N-metil o N-etil morfolina, N,N’-dimorfolinodietil etere (DMDEE), N-cicloesilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiammina, N,N,N’,N’ tetrametilbutilendiammina, Ν,Ν,Ν',Ν’ tetrametil-l,6-esandiammina, pentametildietilentriammina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazolo, N-idrossipropilimidazolo, l-azabiciclo-[2.2.0]-ottano, l,4-diazabiciclo-[2.2.2]ottano (DABCO), alcanolammine come trietanolammina, triisopropanolammina, N-metil e N-etil dietanolammina, dimetilamminoetanolo, 2-(N,N’-dimetilamminoetossi)etanolo, N,N’,N-tris-(dialchilaminoalchil)esaidrotiazine come per esempio N,N’,N-tris(dimetilamminopropil)-s-esa-idrotiazina, tetralchilammonio idrossidi come tetrametil ammonio idrossido, idrossidi alcalini, come sodio idrossido, alcolati alcalini come sodio metilato, sali alcalini di acidi grassi a lunga catena, ferro(II) cloruro, zinco cloruro, piombo ottoato, sali di stagno come stagno diottoato, stagno dietilesanoato, dibutil stagno dilaurato, dibutildilauril stagno mercaptide, composti del titanio come titanio(IV) butilato, composti organometallici di stagno, piombo, ferro, titanio, bismuto e zirconio, ossidi e sulfuri di stagno, carbossilati di Bismuto. L'adesivo poliuretanico ottenuto come sopra descritto, caratterizzato da monomero libero inferiore allo 0,1% in peso (“monomer free”) non necessita di avvertimenti di rischio in etichetta, essendo completamente sicuro per l’ utilizzatore e privo di sostanze che possano migrare dall’ imballo all’alimento (ammine aromatiche primarie e esteri ciclici) anche per lunghi periodi di shelf life del prodotto confezionato.

L’invenzione è descritta in maggior dettaglio nei seguenti esempi.

Il contenuto di monomero libero TDI viene determinato mediante analisi gascromatografica con standard interno secondo ASTM D3432.

Il contenuto di gruppi NCO reattivi è determinato per retrotitolazione con acido di n-butilammina in eccesso secondo ASTM D2572.

La viscosità è determinata mediante viscosimetro rotazionale Brookfield Mod LVDVII secondo ASTM D1084,

Sintesi del prepolimero poliuretanico NCO terminato

Esempio 1

In un pallone con agitatore da 1 lt, equipaggiato con condensatore a riflusso ed inertizzato con azoto, sono stati aggiunti 450 parti di una miscela di isomeri del toluendiisocianato, 80% ca. 2,4 toluendiisocianato. La miscela è termostata ad una temperatura di 40°C mediante bagno termostatico ad acqua in cui il pallone viene immerso.

Sotto agitazione vengono gocciolate 350 parti di PEG400 (polietilenglicole OH terminato con funzionalità 2 e MW 400 g/mol) in 240 minuti controllando la temperatura della miscela di reazione regolando la velocità di aggiunta del poliolo in modo che non si superino mai i 50°C.

Al termine dell’aggiunta la miscela è riscaldata a 60° C per 2 ore fino a %NCO del 18,1%.

Il prodotto così ottenuto viene distillato mediante evaporatore molecolare ad una pressione di circa 0.1 mbar ed una temperatura di 140°C per rimuovere il monomero non reagito. Si ottengono 630 parti di un prodotto liquido incolore trasparente con le seguenti caratteristiche:

%NCO 10,5%

Vx@40°C 4500 mPas

Vx@23°C 40000 mPas

%TDI 0,04%

Esempio 2

In un pallone con agitatore da 1 lt, equipaggiato con condensatore a riflusso ed inertizzato con azoto, sono stati aggiunti 400 parti di una miscela di isomeri del toluendiisocianato, 80% ca. 2,4 toluendiisocianato. La miscela è termostata ad una temperatura di 40°C mediante bagno termostatico ad acqua in cui il pallone viene immerso.

Sotto agitazione vengono gocciolate 130 parti di PPG 1000 (polipropilen glicole OH terminato con funzionalità 2 e MW 1000 g/mol) in 60 minuti controllando la temperatura della miscela di reazione regolando la velocità di aggiunta del poliolo in modo che non si superino mai i 50°C. successivamente vengono gocciolate 260 parti di PEG400 (polietilenglicole OH terminato con funzionalità 2 e MW 400 g/mol) in 180 minuti controllando la temperatura della miscela di reazione regolando la velocità di aggiunta del poliolo in modo che non si superino mai i 50°C.

Al termine dell’aggiunta la miscela è riscaldata a 60°C per 2 ore fino a %NCO del 16,3%.

Il prodotto così ottenuto viene distillato mediante evaporatore molecolare ad una pressione di circa 0.1 mbar ed una temperatura di 140°C per rimuovere il monomero non reagito. Si ottengono 650 parti di un prodotto liquido incolore trasparente con le seguenti caratteristiche:

%NCO 9.5%

Vx@40°C 4200 mPas

Vx@23°C 40300 mPas

%TDI 0,04%

Esempio 3

Il prepolimero deH’esempio 1 viene additivato per miscelazione con 10% in peso di POLURENE MT100LLV (poliisocianurato trimero del HDI prodotto da Sapici SpA).

Si ottiene un prodotto liquido incolore trasparente con le seguenti caratteristiche:

%NCO 11,5%

Vx@40°C 3200 mPas

Vx@23°C 31200 mPas

%TDI 0,04%

%HDI 0,02%

Esempio 4

Il prepolimero deH’esempio 1 viene additivato per miscelazione con 10% in peso di Tolonate XFLOIOO (poliisocianato allofanato del HDI prodotto da Vencorex).

%NCO 10,2%

Vx@40°C 3000 mPas

Vx@23°C 21200 mPas

%TDI 0,04%

%HDI 0,02%

Test di laminazione

I test di laminazione sono stati condotti su una macchina laminatrice duplex industriale per adesivi senza solvente.

L’adesivo monocomponente, oggetto della presente invenzione, è stato scaldato a 45°C e applicato sul film plastico con una grammatura di 2 g/m<2>. La velocità media di laminazione è stata di 350 m/min.

I film plastici laminati sono i seguenti:

Pre-accoppiato poliestere/alluminio di 20 piti (film PET-ALU) Polietilene 50 pili (film PE)

Polipropilene cast 50 piti (film CPP)

Nylon 16 pm (film OPA)

Misura della forza di adesione (BS) del laminato e della tenuta a saldatura (HSS)

L’adesione del laminato e la tenuta a saldatura sono state misurate su uno spessore del provino di 15 mm con un dinamometro Zwick Roell BDO-FB0.5TH (velocità traversa: 100 mm/min).

Abbreviazioni: BS sta per forza di adesione (Bond Strenght); HSS sta per

forza di tenuta a saldatura (Heat Sealing Strength); Al sta per adesivo senza

solvente monocomponente monomero libero <0,1% (in peso); A2 sta per

adesivo senza solvente bicomponente convenzionale con monomero libero >1%

(in peso); Ind sta per “non delaminabile”.

I risultati sono espressi in N/15mm.

TABELLA 1

Tempo di Dopo 4gg

Dopo igg (40°C) Dopo 7gg ( Pambicme) reticolazione (T ambiente)

Adesivo BS BS BS HSS Laminato: PET-ALU/PE

Al 1.3 1.5 1.5 10.2

A2 4.3 3.8 3.8 51

A3 1.5 1.7 1.8 13.1

A4 1.3 1 .4 1.5 12.2

A5 3.6 4.1 4.1 40.2

Laminato: ALU-PET/PE

Ind (stiro

Al Ind (stiro PE) Ind (stiro PE) 49.5 PE)

Ind (stiro

A2 Ind (stiro PE) Ind (stiro PE) 52 PE)

Ind (stiro

A3 Ind (stiro PE) Ind (stiro PE) 49.0 PE)

A4 3.7 3.9 3.9 49.9

Ind (stiro

A5 Ind (stiro PE) Ind (stiro PE) 46 PE)

Laminato: PET-ALU/CPP

Al 1.3 1.4 1.2 19.9

A2 2.2 2.3 2.3 24.1

A3 1.2 1.3 1.3 20.1

A4 1.3 1.4 1.4 22.3

A5 2.9 3.4 3.8 25.4

Laminato: ALU-PET/CPP

Ind (stiro

Al Ind (stiro PE) Ind (stiro PE) 40.5 PE)

Ind (stiro

A2 Ind (stiro PE) Ind (stiro PE) 45.5 PE)

Ind (stiro

A3 Ind (stiro PE) Ind (stiro PE) 45.1 PE)

A4 1.0 1.5 1.7 39.8

Ind (stiro

A5 Ind (stiro PE) Ind (stiro PE) 34.6

PE)

Test di migrazione animine aromatiche primarie (PAA) Abbreviazioni: Al(oggetto dell’invenzione) sta per adesivo senza solvente monocomponente monomero libero <0,1% (in peso); A2 sta per adesivo senza solvente bicomponente convenzionale con monomero libero >2% (in peso).

Condizioni di estrazione: i laminati OPA/PE sono stati chiusi a busta con simulante acido acetico al 3% (100 mi per 400 cm<2>di superficie del laminato); la determinazione delle ammine aromatiche primarie è stata condotta secondo il metodo BGVV Raccomandazione XXVIII (pg di anilina/l OOrnl di simulante) alla condizione di estrazione prevista dal metodo di 2h a70°C.

In accordo al Regolamento 10/2011/CE è stata variata la condizione tempo/temperatura di estrazione a 10 gg a 60°C per simulare una shelf life del laminato superiore a mesi.

Secondo la Raccomandazione BGVV XXVIII il laminato è privo da PAA se il valore misurato è inferiore a 0,2 pg di anilina cloridrato/100 mi di simulante (2ppb).

TABELLA 2

CONCENTRAZIONE PAA MIGRATE (ppb)

Condizioni t/T :

Condizioni t/T: lOgg a 60°C

2h a 70°C

A. ACETICO A. ACETICO

Simulante ACQUA ETANOLO 10%

3% 3%

Tempo di

Al -2-3-4 A5<A>‘†<3>- A5 Al -2-3-4 A5 Al -2-3-4 A5 reticolazione 4

igg <1 258

4gg <1 18.2

7gg <1 8.59

Hgg <1 <2 <1 60.5 <1 51.4 <1 59.4

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un adesivo poliuretanico reattivo di laminazione 1K, senza solvente, comprendente un prepolimero NCO terminato avente gruppi reattivi isocianici, contenuto di monomero diisocianico libero inferiore allo 0,1% in peso e caratterizzato da viscosità a 40°C comprese tra 800 mPas e 20000 mPas.
2. Un adesivo poliuretanico secondo la rivendicazione 1 ottenuto da un processo che comprende: A. reazione fra un diisocianato e una miscela di dioli e/o trioli aventi una massa molecolare <=2000 g/mol, in un rapporto NCO/OH maggiore di 2,5, opzionalmente in presenza di un catalizzatore e opzionalmente in presenza di un composto acido, a ottenere un prepolimero NCO terminato; B. sottoporre il prepolimero NCO terminato ottenuto nella fase A uno o più stadi di strippaggio utilizzando una serie di uno o più evaporatori su strato sottile ed evaporatori molecolari (short path),
3. Un adesivo poliuretanico secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui i monomeri del prepolimero NCO comprendono isomeri del toluene diisocianato (TDI), 2,4’- e 4,4’-difenil metano diisocianato (MDI), 1,5-diisocianato naftalene (NDI), tetrametil xililene diisocianato (TMXDI), 1,3- o 1,4-isoforon diisocianato (IPDI), 1,6-diisocianato esano (HDI), xililen diisocianato (XDI),
4. Un adesivo poliuretanico secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui i monomeri diisocianici sono monomeri diisocianici aromatici, preferibilmente isomeri di toluene diisocianato (TDI), 2,4’- e 4,4’-difenil metano diisocianato (MDI), 1,5-diisocianato naftalene (NDI).
5. Un adesivo poliuretanico secondo la rivendicazione 2, 3 o 4 in cui i polioli sono polieteri, poliesteri o polieteri poliesteri polioli con funzionalità ossidrilica da 2 a 3 per mole e un peso molecolare compreso tra 200 e 5000 g/mole.
6. Un adesivo poliuretanico secondo la rivendicazione 5 in cui i polioli comprendono una miscela di polieteri polioli ottenuti per polimerizzazione di ossido di etilene e/o ossido di propilene.
7. Un adesivo poliuretanico secondo la rivendicazione 6 in cui i polioli comprendono polietilen glicoli, polipropilen glicoli e copolimeri random o a blocchi di ossido di etilene ed ossido di propilene con pesi molecolari <2000 g/mol.
8. Un adesivo poliuretanico secondo la rivendicazione 7 in cui i polioli sono una miscela costituita da 50-90% w/w di polietilen glicoli con peso molecolare < 600 g/mol e da 10-50% w/w di polipropilen glicoli con peso molecolare <5000 g/mol.
9. Un adesivo poliuretanico secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-8 in cui il prepolimero ha le seguenti caratteristiche: %NCO> 8% Vx@40°C< 10000 mPas % monomero diisocianico libero<0,l% w/w.