ITTO20111104A1 - METHOD FOR THE PREPARATION OF THREADS OF POLYMERIC MATERIAL FOR TIRES OF TIRES - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE DESCRIPTION
del brevetto per invenzione industriale dal titolo: of the patent for industrial invention entitled:
"METODO PER LA PREPARAZIONE DI FILI DI MATERIALE POLIMERICO PER TELE DI PNEUMATICI" "METHOD FOR THE PREPARATION OF WIRES OF POLYMER MATERIAL FOR TIRE CARDS"
La presente invenzione è relativa a un metodo per la preparazione di fili di materiale polimerico per tele di pneumatici. The present invention relates to a method for preparing threads of polymeric material for tire plies.
Nella produzione dei pneumatici, al fine di garantire gli standard di resistenza richiesti, si utilizzano delle tele rinforzanti realizzate in materiale tessile (nylon, rayon, poliestere, aramide) e/o in materiale metallico, quale ad esempio acciaio. In the production of tires, in order to guarantee the required resistance standards, reinforcing cloths made of textile material (nylon, rayon, polyester, aramid) and / or of metallic material, such as steel, are used.
In particolare, le tele vengono trattate con un adesivo e, quindi, gommate fino ad avere uno spessore di circa 1 mm. Tali tele sono utilizzate nella carcassa e sono disposte tra la carcassa stessa ed il battistrada. In particular, the canvases are treated with an adhesive and then rubberized until they have a thickness of about 1 mm. These plies are used in the carcass and are arranged between the carcass itself and the tread.
La carcassa ha la funzione di resistere alle sollecitazioni provocate dalla pressione di gonfiamento, dal carico applicato e dalle forze trasmesse tra pneumatico e terreno durante il rotolamento, mentre le cinture hanno la funzione di stabilizzare la carcassa nell'area di interazione del pneumatico con la strada. The carcass has the function of resisting the stresses caused by the inflation pressure, the applied load and the forces transmitted between the tire and the ground during rolling, while the belts have the function of stabilizing the carcass in the area of interaction of the tire with the road. .
Nell'industria dei pneumatici è da tempo sentita l'esigenza di migliorare le caratteristiche meccaniche delle suddette tele sia per assicurare delle ottime prestazioni, sia per poterne diminuire il peso senza per questo comprometterne la funzionalità. A tale riguardo va ricordato che una diminuzione del peso dei componenti del pneumatico e, quindi, del pneumatico stesso, può risolversi in una minore emissione di anidride carbonica durante lo spostamento del veicolo. The need has long been felt in the tire industry to improve the mechanical characteristics of the aforesaid cloths both to ensure excellent performance and to be able to reduce their weight without compromising their functionality. In this regard, it should be remembered that a decrease in the weight of the components of the tire and, therefore, of the tire itself, can result in a lower emission of carbon dioxide during the movement of the vehicle.
Una soluzione che è stata adottata per soddisfare la suddetta esigenza ha riguardato l'introduzione di cariche di rinforzo a base di carbonio nel materiale polimerico costituente i fili delle tele. Una tale soluzione, nonostante riesca a migliorare le proprietà meccaniche dei fili, tuttavia prevede dei processi di realizzazione che utilizzano necessariamente i solventi organici. A solution that has been adopted to satisfy the aforementioned need has concerned the introduction of carbon-based reinforcing fillers in the polymeric material constituting the yarns of the plies. Although such a solution is able to improve the mechanical properties of the threads, it nevertheless provides for manufacturing processes that necessarily use organic solvents.
Per motivi di carattere ambientale, recenti decisioni in ambito europeo hanno limitato drasticamente l'uso dei solventi organici nell'industria dei pneumatici. For environmental reasons, recent European decisions have drastically limited the use of organic solvents in the tire industry.
Scopo della presente invenzione è quello di realizzare un metodo senza solventi organici per la produzione di tele per pneumatici costituite da corde di materiale polimerico a cui è stata aggiunta una carica di rinforzo a base di carbonio. The object of the present invention is to provide a method without organic solvents for the production of tire cloths consisting of cords of polymeric material to which a carbon-based reinforcing filler has been added.
Oggetto della presente invenzione è un metodo per la preparazione di fili di materiale polimerico per tele di pneumatici; detto metodo comprendendo una fase di funzionalizzazione in cui una carica di rinforzo a base di carbonio avente almeno una dimensione minore di 100 μπι è funzionalizzata con gruppi funzionali capaci di realizzare legami covalenti e/o elettrostatici con detto materiale polimerico, una fase di miscelazione di un polimero con la carica di rinforzo funzionalizzata nella precedente fase di funzionalizzazione, una fase di trafilatura della miscela ottenuta nella precedente fase di miscelazione e una fase di stiratura in cui i fili ottenuti nella precedente fase di trafilatura vengo sottoposti ad un tiraggio; detto metodo essendo caratterizzato dal fatto che la fase di miscelazione prevede che la carica di rinforzo funzionalizzata viene dispersa in un polimero in assenza di solventi organici. The object of the present invention is a method for preparing threads of polymeric material for tire plies; said method comprising a functionalization step in which a carbon-based reinforcing charge having at least a dimension less than 100 μπι is functionalized with functional groups capable of making covalent and / or electrostatic bonds with said polymeric material, a mixing step of a polymer with the reinforcing filler functionalized in the previous functionalization step, a drawing step of the mixture obtained in the previous mixing step and a drawing step in which the yarns obtained in the previous drawing step are subjected to a draft; said method being characterized in that the mixing step provides that the functionalized reinforcing filler is dispersed in a polymer in the absence of organic solvents.
Preferibilmente, la fase di miscelazione comprende una operazione di dispersione in cui la carica di rinforzo funzionalizzata viene dispersa nel polimero fuso in un miscelatore ad una temperatura compresa tra 200 e 400°C, più preferibilmente tra 250 e 300. Preferably, the mixing step comprises a dispersing operation in which the functionalized reinforcing filler is dispersed in the melted polymer in a mixer at a temperature of between 200 and 400 ° C, more preferably between 250 and 300.
Preferibilmente, nella fase di trafilatura la miscela ottenuta nella fase di miscelazione viene estrusa attraverso un ugello di diametro compreso tra 10 e 500μπι ad una temperatura compresa tra 200 e 400°C, più preferibilmente tra 250 e 300°C, in un flusso di gas inerte . Preferably, in the drawing step the mixture obtained in the mixing step is extruded through a nozzle with a diameter between 10 and 500μπι at a temperature between 200 and 400 ° C, more preferably between 250 and 300 ° C, in a gas flow inert.
Preferibilmente, nella fase di stiratura i fili ottenuti nella precedente fase di trafilatura vengono sottoposti ad un tiraggio da 2 a 20 volte la lunghezza iniziale e ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C. Preferably, in the ironing step the yarns obtained in the previous drawing step are subjected to a draft from 2 to 20 times the initial length and at a temperature of between 50 and 250 ° C.
Preferibilmente la fase di trafilatura avviene mediante un apposito tamburo di raccolta rotante ad una velocità compresa tra 10 e 500 m/min. Preferably, the drawing step takes place by means of a suitable collection drum rotating at a speed of between 10 and 500 m / min.
Preferibilmente, la fase di stiratura avviene ad una temperatura compresa tra 50 e 150°C. Preferably, the ironing step takes place at a temperature between 50 and 150 ° C.
Preferibilmente, è prevista una fase di finitura atta a massimizzare l'interazione dei fili con la gomma. Preferably, a finishing step is provided to maximize the interaction of the threads with the rubber.
Il metodo della presente invenzione, in alternativa alla fase di miscelazione come sopra descritta può prevedere che la fase di miscelazione comporti l'aggiunta della carica di rinforzo funzionalizzata ad una soluzione acquosa di polimero. The method of the present invention, as an alternative to the mixing step as described above, can provide that the mixing step involves the addition of the functionalized reinforcing filler to an aqueous solution of polymer.
Preferibilmente, la dispersione della carica di rinforzo nella fase acquosa può essere migliorata tramite l'introduzione di opportuni agenti tensioattivi alla soluzione stessa. Preferably, the dispersion of the reinforcing filler in the aqueous phase can be improved by introducing suitable surface-active agents to the solution itself.
In questo caso, la fase di trafilatura prevede la coagulazione della miscela polimero-carica di rinforzo mediante iniezione in una soluzione di coagulazione contenente appositi agenti coagulanti. Nel caso in cui il polimero disperso nella soluzione acquosa sia a base di cellulosa, la soluzione coagulante può comprendere acido solforico, disolfato di sodio e disolfato di zinco. In this case, the drawing step involves the coagulation of the reinforcing polymer-filler mixture by injection into a coagulation solution containing suitable coagulating agents. If the polymer dispersed in the aqueous solution is cellulose-based, the coagulant solution can comprise sulfuric acid, sodium disulfate and zinc disulfate.
Preferibilmente, la soluzione di coagulazione comprenda l'aggiunta di opportuni agenti chimici atti a virare il pH della soluzione acquosa polimero-carica di rinforzo Preferably, the coagulation solution comprises the addition of suitable chemical agents able to change the pH of the reinforcing polymer-charged aqueous solution.
Preferibilmente, i gruppi funzionali sono del tipo compreso nel gruppo composto da carbonilico, ossidrilico, anidridico, fluoridrico, carbenico, nitrenico, pirenico, amminico, ammidico; ancora più preferibilmente di tipo carbossilico . Preferably, the functional groups are of the type included in the group consisting of carbonyl, hydroxy, anhydride, hydrofluoric, carbene, nitrenic, pyrene, amine, amide; even more preferably of the carboxyl type.
Preferibilmente, il polimero è compreso nel gruppo costituito da poliesteri, poliamidi, poliaramidi, poliimmidi, polichetoni, poliarilati e polisaccaridi; ancora più preferibilmente è compreso nel gruppo costituito da PET, Nylon, Rayon, PEN e Kevlar. Preferably, the polymer is included in the group consisting of polyesters, polyamides, polyaramides, polyimides, polyketones, polyarylates and polysaccharides; even more preferably it is included in the group consisting of PET, Nylon, Rayon, PEN and Kevlar.
Preferibilmente, le cariche di rinforzo a base di carbonio sono comprese nel gruppo costituito da MWNTs, SWNTs, VGCFs, carbon flakes, POSS. Preferably, the carbon-based reinforcing fillers are included in the group consisting of MWNTs, SWNTs, VGCFs, carbon flakes, POSS.
Preferibilmente, la percentuale in peso di carica di rinforzo è compresa tra 0,01 e 10 %. Preferably, the percentage by weight of reinforcing filler is comprised between 0.01 and 10%.
La sigla MWNTs è 1'acronimo inglese di Multi Walled Carbon Nanotubes, la sigla SWNTs è 1'acronimo inglese di Single Walled Carbon Nanotubes, la sigla VGCFs Vapor Grown Carbon Fibers, i carbon flakes sono nanoparticelle a base di carbonio che si sviluppano prevalentemente su due dimensioni, mentre i POSS sono nanocompositi ibridi costituiti da fasi co-continue organica-inorganica, intermedi tra Silice e Silicone. The acronym MWNTs is the English acronym of Multi Walled Carbon Nanotubes, the acronym SWNTs is the English acronym of Single Walled Carbon Nanotubes, the acronym VGCFs Vapor Grown Carbon Fibers, carbon flakes are carbon-based nanoparticles that develop mainly on two dimensions, while POSS are hybrid nanocomposites consisting of co-continuous organic-inorganic phases, intermediate between Silica and Silicone.
Gli esempi che seguono servono a scopo illustrativo e non limitativo, per una migliore comprensione dell'invenzione con l'ausilio della figura in allegato che illustra due grafici relativi alle analisi comprovanti l'avvenuta funzionalizzazione. The following examples are for illustrative and not limitative purposes, for a better understanding of the invention with the aid of the figure in the annex which illustrates two graphs relating to the analyzes proving that functionalization has taken place.
ESEMPIO 1 EXAMPLE 1
I fili di PET caricati con MWNTs funzionalizzato sono stati preparati mediante un processo di filatura di fusione come di seguito descritto. The PET yarns loaded with functionalized MWNTs were prepared by a melt spinning process as described below.
II MWNTs utilizzato è commercializzato con il nome commerciale NANOCYL® e presenta un diametro di 10 nm, una lunghezza compresa tra 0,1 e 10 μπι ed una densità compresa tra 1,4 e 2 g/cm<3>. The MWNTs used are marketed under the trade name NANOCYL® and have a diameter of 10 nm, a length between 0.1 and 10 μπι and a density between 1.4 and 2 g / cm <3>.
Il PET in pellets utilizzato è un prodotto commerciale "fiber grade" di peso molecolare 25000 e densità pari 1,39 g/cm<3>. The PET in pellets used is a commercial "fiber grade" product with a molecular weight of 25000 and a density of 1.39 g / cm <3>.
- Funzionalizzazione della carica di rinforzo -I nanotubi di carbonio sono stati funzionalizzati secondo una procedura già descritta in letteratura [D. H. Shin, K. H. Yoon, 0. H. Kwon, B. G. Min, C. I. Hwang, J. Appi. Poi. Sci,· 99 (2006) 900] - Functionalization of the reinforcing charge - The carbon nanotubes have been functionalized according to a procedure already described in the literature [D. H. Shin, K. H. Yoon, 0. H. Kwon, B. G. Min, C. I. Hwang, J. Appi. And then. Sci, 99 (2006) 900]
La carica di rinforzo di MWNTs è stato aggiunto ad una soluzione composta da una parte in volume di acido nitrico concentrato al 68% e tre parti in volume di acido solforico concentrato al 98%. La soluzione risultante è stata sottoposta a sonicazione per 1 ora al fine di impartire una corretta omogeneità della stessa. The reinforcing filler of MWNTs was added to a solution consisting of one part by volume of 68% concentrated nitric acid and three parts by volume of 98% concentrated sulfuric acid. The resulting solution was subjected to sonication for 1 hour in order to impart a correct homogeneity of the same.
Successivamente, la soluzione è stata tenuta a riflusso ad una temperatura di 100°C per un tempo di 30 minuti. Subsequently, the solution was kept under reflux at a temperature of 100 ° C for a time of 30 minutes.
Dopo il periodo di riflusso, la carica di rinforzo nanometrica è stata filtrata e ripetutamente lavata con acqua distillata fino a pH neutro ed asciugata ad 80°C sotto vuoto per 8 ore. After the reflux period, the nanometric reinforcing filler was filtered and repeatedly washed with distilled water to neutral pH and dried at 80 ° C under vacuum for 8 hours.
La avvenuta funzionalizzazione della carica di rinforzo è stata provata mediante analisi IR e termo gravimetrica (scansione da 30 a 600°C a 10°C al minuto). Queste analisi hanno evidenziato la presenza di gruppi -COOH sulla superficie della nanocarica come risulta evidente dai diagrammi riportati in figura. Infatti, sia nel diagramma relativo all'analisi FT-IR sia in quello relativo all'analisi TGA riportati in figura, risulta la presenza dei gruppi funzionali indicati con la dicitura MWNTs-COOH. In particolare, mentre nell'analisi FT-IR sono evidenti i picchi di assorbimento dei gruppi funzionali, nell'analisi TGA per la curva indicata con la dicitura MWNTs-COOH è evidente la degradazione dei gruppi carbossilici legati alla carica di rinforzo. The functionalization of the reinforcing filler was tested by IR and thermo-gravimetric analysis (scanning from 30 to 600 ° C at 10 ° C per minute). These analyzes highlighted the presence of -COOH groups on the surface of the nanocharge as evident from the diagrams shown in the figure. In fact, both in the diagram relating to the FT-IR analysis and in that relating to the TGA analysis shown in the figure, there is the presence of the functional groups indicated with the wording MWNTs-COOH. In particular, while in the FT-IR analysis the absorption peaks of the functional groups are evident, in the TGA analysis for the curve indicated with the wording MWNTs-COOH the degradation of the carboxy groups linked to the reinforcing filler is evident.
Preparazione del filo caricato con carica di rinforzo (METODOLOGIA A) -- Fase di miscelazione Preparation of the thread loaded with reinforcing filler (METHODOLOGY A) - Mixing phase
La carica di rinforzo funzionalizzata come sopra descritto è stata miscelata a temperatura ambiente ad una polvere di PET. Successivamente, il polimero in cui è stata dispersa la carica di rinforzo funzionalizzata è stato fuso in un miscelatore ad una temperatura compresa tra 50 e 400°C, preferibilmente tra 250 e 300°C. In particolare, nella miscela realizzata la quantità di carica di rinforzo funzionalizzata è stata dell'1% in peso. La miscela è stata sottoposta per un tempo di 5 minuti ad una miscelazione all'interno di una camera bicilindrica operante ad una velocità di rotazione pari a 50 giri al minuto e ad una temperatura di 280°C. The reinforcing filler functionalized as described above was mixed at room temperature with a PET powder. Subsequently, the polymer in which the functionalized reinforcing filler was dispersed was melted in a mixer at a temperature between 50 and 400 ° C, preferably between 250 and 300 ° C. In particular, in the mixture produced the quantity of functionalized reinforcing filler was 1% by weight. The mixture was subjected for a time of 5 minutes to a mixing inside a two-cylinder chamber operating at a rotation speed equal to 50 revolutions per minute and at a temperature of 280 ° C.
- Fase di trafilatura - Drawing phase
Il fuso ottenuto è stato poi sottoposto ad una fase di trafilatura all'interno di un estrusore bivite. La fase di trafilatura viene eseguita con il passaggio attraverso un ugello di diametro compreso tra 10 e 500μπι ad una temperatura compresa tra 200 e 400°C, preferibilmente tra 250 e 300°C, in flusso di azoto. Il filamento trafilato viene sottoposto ad una prima fase di stiro mediante un apposito tamburo di raccolta rotante ad una velocità compresa tra 10 e 500 m/min. The resulting melt was then subjected to a drawing step inside a twin-screw extruder. The drawing step is carried out by passing through a nozzle with a diameter between 10 and 500μπι at a temperature between 200 and 400 ° C, preferably between 250 and 300 ° C, in a flow of nitrogen. The drawn filament is subjected to a first stage of stretching by means of a suitable rotating collection drum at a speed of between 10 and 500 m / min.
In particolare, la fase di trafilatura è avvenuta mediante una alimentazione con azoto ed un passaggio attraverso un ugello con diametro di 250μπι ad una temperatura di 275°C e stirata alla velocità di 50 m/min. In particular, the drawing step took place through a nitrogen supply and a passage through a nozzle with a diameter of 250μπι at a temperature of 275 ° C and stretched at a speed of 50 m / min.
- Fase di stiratura - Ironing phase
A seguito della fase di trafilatura è opportuna una fase di stiratura allo scopo di ottimizzare l'orientazione della carica di rinforzo e della fase cristallina polimerica. La fase di stiratura consiste nel sottoporre i fili ad un ulteriore stiro ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C, preferibilmente tra 50 e 150°C, con un rapporto di stiro compreso tra 2 e 20 volte la lunghezza iniziale. Following the drawing step, an ironing step is appropriate in order to optimize the orientation of the reinforcing filler and of the polymer crystalline phase. The ironing step consists in subjecting the yarns to a further stretching at a temperature between 50 and 250 ° C, preferably between 50 and 150 ° C, with a draw ratio between 2 and 20 times the initial length.
In particolare, nella fase di stiratura i filamenti sono stati sottoposti ad un tensionamento ad una temperatura di 80°C. In particular, in the ironing phase the filaments were subjected to tensioning at a temperature of 80 ° C.
- Fase di finitura - Finishing phase
Tale fase può essere necessaria per ottimizzare la superficie dei fili e per massimizzare l'interazione con la gomma. Tale fase potrebbe comprendere un trattamento termico così come una applicazione superficiale di un additivo. This step may be necessary to optimize the surface of the threads and to maximize the interaction with the rubber. This step could include a heat treatment as well as a surface application of an additive.
- prove meccaniche -Un campione dei fili così prodotti (campione A) è stato testato relativamente alle sue proprietà meccaniche quali TB, EB ed il modulo E secondo la norma ASTM D3822. Per confronto, i medesimi test sono stati effettuati su di un campione di filo costituito esclusivamente di PET (campione B) e su di un campione di filo costituito da PET caricato con 1% di carica di rinforzo di MWNTs non funzionalizzata (campione C). - mechanical tests - A sample of the wires thus produced (sample A) was tested for its mechanical properties such as TB, EB and module E according to the ASTM D3822 standard. For comparison, the same tests were carried out on a yarn sample consisting exclusively of PET (sample B) and on a yarn sample consisting of PET loaded with 1% of non-functionalized MWNTs reinforcing filler (sample C).
In Tabella I sono riportati i valori dei test di cui sopra i cui valori sono indicizzati al campione B (fili costituiti di solo materiale termoplastico). Table I shows the values of the above tests whose values are indexed to sample B (wires made of thermoplastic material only).
Dalla Tabella I si evince come l'utilizzo delle cariche di rinforzo funzionalizzate consenta di aumentare il modulo senza per questo compromettere le proprietà meccaniche a rottura dei fili (EB e TB) e, quindi, delle corde costituenti le tele. From Table I it can be seen how the use of functionalized reinforcing charges allows to increase the modulus without compromising the mechanical properties at breakage of the wires (EB and TB) and, therefore, of the ropes constituting the plies.
Come può risultare evidente ad un tecnico del ramo, la possibilità di aumentare le proprietà meccaniche delle tele può comportare una riduzione del peso del pneumatico. As can be evident to a person skilled in the art, the possibility of increasing the mechanical properties of the plies can lead to a reduction in the weight of the tire.
ESEMPIO 2 EXAMPLE 2
Sono stati realizzati dei filamenti ripetendo la procedura sopra riportata per l'esempio 1, con l'unica differenza che la carica di rinforzo funzionalizzata è stata miscelata alla polvere di PET in una quantità pari allo 0,75% in peso. Un campione D dei filamenti ottenuti è stato testato relativamente alle sue proprietà meccaniche quali TB, EB ed il modulo E secondo la norma ASTM D3822 come sopra riportato nell'esempio 1. Filaments were made by repeating the above procedure for example 1, with the only difference that the functionalized reinforcing filler was mixed with the PET powder in an amount equal to 0.75% by weight. A sample D of the filaments obtained was tested for its mechanical properties such as TB, EB and module E according to the ASTM D3822 standard as reported above in example 1.
In Tabella II sono riportati i risultati ottenuti i cui valori sono indicizzati al campione B di Tabella I. Table II shows the results obtained, the values of which are indexed to sample B of Table I.
Dai dati di Tabella II si evince un ulteriore miqlioramento delle proprietà meccaniche. From the data of Table II a further improvement of the mechanical properties is evident.
Ulteriori prove sono state realizzate utilizzando fili ottenuti con una percentuale in peso diversa di carica di rinforzo funzionalizzata, dimostrando una efficacia di risultati in un intervallo di percentuale in peso della carica di rinforzo funzionalizzata nel filo compresa tra 0,01 e 10,0 % Further tests were carried out using yarns obtained with a different percentage by weight of functionalized reinforcing filler, demonstrating an efficacy of results in a range of percentage by weight of the functionalized reinforcing filler in the yarn between 0.01 and 10.0%
La metodologia sopra descritta per la preparazione del filo caricato con carica di rinforzo (METODOLOGIA A) è relativa a polimeri processabili allo stato fuso per azione della temperatura, come ad esempio poliesteri, poliammidi, polichetoni ecc. The methodology described above for the preparation of the wire loaded with reinforcing filler (METHODOLOGY A) relates to polymers that can be processed in the molten state by the action of temperature, such as for example polyesters, polyamides, polyketones, etc.
Per i polimeri processabili in soluzione acquosa, quali ad esempio polimeri a base di cellulosa come il Rayon, la metodologia considerata nella presente invenzione è la seguente: For polymers processable in aqueous solution, such as for example cellulose-based polymers such as Rayon, the methodology considered in the present invention is the following:
Preparazione del filo caricato con carica di rinforzo (METODOLOGIA B)-- Fase di miscelazione Preparation of the wire loaded with reinforcement filler (METHODOLOGY B) - Mixing phase
Ad una soluzione acquosa di polimero viene aggiunta la carica di rinforzo funzionalizzata come sopra descritto, per ottenere rapporto di carica di rinforzo/polimero secco compreso tra 0,01 e 10% in peso. A scelta, la carica di rinforzo funzionalizzata può essere aggiunta alla soluzione acquosa di polimero sia sotto forma di polvere secca sia sotto forma di sospensione acquosa. The functionalized reinforcing filler as described above is added to an aqueous solution of polymer, to obtain a reinforcing filler / dry polymer ratio of between 0.01 and 10% by weight. Optionally, the functionalized reinforcing filler can be added to the aqueous polymer solution either in the form of a dry powder or in the form of an aqueous suspension.
Per la dispersione in fase acquosa della carica di rinforzo possono essere utilizzati i seguenti tensioattivi: N-lauryl sarcosina, sali di lauril solfato, sali di lauril etossi solfato, acidi alchil benzen solfonici, octilfenolo polietossilato, ecc. . La concentrazione in peso del tensioattivo nella soluzione acquosa è compreso tra 0.1 e 20%. The following surfactants can be used for the aqueous phase dispersion of the reinforcing filler: N-lauryl sarcosine, lauryl sulfate salts, lauryl ethoxy sulfate salts, alkyl benzene sulfonic acids, polyethoxylated octylphenol, etc. . The concentration by weight of the surfactant in the aqueous solution is between 0.1 and 20%.
Una volta presenti in fase acquosa sia il polimero sia la carica di rinforzo, la miscelazione avviene per azione di un miscelatore ad immersione, e può essere ulteriormente miqliorata mediante sonicazione della miscela acquosa risultante . Once both the polymer and the reinforcing filler are present in the aqueous phase, the mixing takes place by the action of an immersion mixer, and can be further improved by sonication of the resulting aqueous mixture.
- Fase di trafilatura - Drawing phase
La soluzione acquosa così ottenuta viene iniettata attraverso un uqello di diametro compreso tra 10 e 500μπι in una soluzione acquosa di coaqulazione comprendente acido solforico, disolfato di sodio e disolfato di zinco. The aqueous solution thus obtained is injected through a nozzle with a diameter between 10 and 500μπι in an aqueous coaqulation solution comprising sulfuric acid, sodium disulfate and zinc disulfate.
In particolare, la soluzione di coaqulazione comprende acido solforico in una concentrazione di 140 q/1, disolfato di sodio in una concentrazione di 240 q/1 e disolfato di zinco in una concentrazione di 15 q/1. In particular, the coaqulation solution comprises sulfuric acid in a concentration of 140 q / 1, sodium disulfate in a concentration of 240 q / 1 and zinc disulfate in a concentration of 15 q / 1.
In qenerale, la soluzione di coaqulazione comprende acido solforico in una concentrazione compresa tra 50 e 250 q/1, disolfato di sodio in una concentrazione compresa tra 100 e 350 q/1 e disolfato di zinco in una concentrazione compresa tra 1 e 30 q/1. Generally, the coaqulation solution includes sulfuric acid in a concentration between 50 and 250 q / 1, sodium disulfate in a concentration between 100 and 350 q / 1 and zinc disulfate in a concentration between 1 and 30 q / 1.
In questo modo viene realizzata la coaqulazione del polimero e la formazione del filamento di polimero con la carica di rinforzo. In this way the coaqulation of the polymer and the formation of the polymer filament with the reinforcing filler are achieved.
Il filamento trafilato viene sottoposto ad una prima fase di stiro mediante un apposito tamburo di raccolta rotante ad una velocità compresa tra 10 e 500 m/min. The drawn filament is subjected to a first stage of stretching by means of a suitable rotating collection drum at a speed of between 10 and 500 m / min.
- Fase di stiratura e di finitura - Ironing and finishing phase
I filamenti realizzati come sopra vengono sottoposti ad una fase di stiratura e ad una fase di finitura come precedentemente descritto nella procedura di METODOLOGIA A. The filaments made as above are subjected to an ironing phase and a finishing phase as previously described in the procedure of METHODOLOGY A.
La presente invenzione offre il grande vantaggio di poter realizzare filamenti di materiale termoplastico con elevate caratteristiche meccaniche mediante un metodo che non prevede l'utilizzo di solventi organici con gli ovvi vantaggi in termini di inquinamento e di sicurezza che questo comporta. The present invention offers the great advantage of being able to produce filaments of thermoplastic material with high mechanical characteristics by means of a method which does not provide for the use of organic solvents with the obvious advantages in terms of pollution and safety that this entails.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040180201A1 (en) * | 2002-07-01 | 2004-09-16 | Veedu Sreekumar T. | Macroscopic fiber comprising single-wall carbon nanotubes and acrylonitrile-based polymer and process for making the same |
| EP1657258A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-17 | Hyosung Corporation | A method for producing cellulose fiber |
| EP1719828A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-08 | Diolen Industrial Fibers B.V. | Tire cord and method for its production |
| EP1810993A2 (en) * | 2005-12-29 | 2007-07-25 | Hyosung Corporation | Method of preparation of polyethylenetherephthalate nanocomposite fiber with enhanced modulus |
| FR2898139A1 (en) * | 2006-03-06 | 2007-09-07 | Nanoledge Sa | METHOD FOR MANUFACTURING EXTRUDED COMPOSITE POLYMERIC AND CARBON NANOTUBE PRODUCTS |
| EP2261403A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-12-15 | Teijin Fibers Limited | Polyester fiber, process for producing the polyester fiber, and tire code, tire, fiber material for reinforcing belt and belt each comprising the polyester fiber |
-
2011
- 2011-12-01 IT IT001104A patent/ITTO20111104A1/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040180201A1 (en) * | 2002-07-01 | 2004-09-16 | Veedu Sreekumar T. | Macroscopic fiber comprising single-wall carbon nanotubes and acrylonitrile-based polymer and process for making the same |
| EP1657258A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-17 | Hyosung Corporation | A method for producing cellulose fiber |
| EP1719828A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-08 | Diolen Industrial Fibers B.V. | Tire cord and method for its production |
| EP1810993A2 (en) * | 2005-12-29 | 2007-07-25 | Hyosung Corporation | Method of preparation of polyethylenetherephthalate nanocomposite fiber with enhanced modulus |
| FR2898139A1 (en) * | 2006-03-06 | 2007-09-07 | Nanoledge Sa | METHOD FOR MANUFACTURING EXTRUDED COMPOSITE POLYMERIC AND CARBON NANOTUBE PRODUCTS |
| EP2261403A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-12-15 | Teijin Fibers Limited | Polyester fiber, process for producing the polyester fiber, and tire code, tire, fiber material for reinforcing belt and belt each comprising the polyester fiber |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| IJAYA K RANGARI1, MOHAMMED YOUSUF, SHAIK JEELANI, MERLYN X PULIKKATHARA AND VALERY N KHABASHESKU: "Alignment of carbon nanotubes and reinforcing effects in nylon-6 polymer composite fibers", NANOTECHNOLOGY, vol. 19, no. 24, 12 May 2008 (2008-05-12), Bristol, UK, pages 1 - 9, XP002679937, DOI: DOI:10.1088/0957-4484/19/24/245703 * |
| MICHELE T. BURNE & YURII K. GUN'KO: "Recent Advances in Research on Carbon Nanotube-Polymer Composites", ADVANCED MATERIALS, vol. 22, no. 15, 25 November 2009 (2009-11-25), Weinheim, Germany, pages 1672 - 1688, XP002679936, DOI: 10.1002/adma.200901545 * |
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