ITRM20130509A1

ITRM20130509A1 - CONTINUOUS PROCESS FOR GROWTH AND EXTRACTION OF GRAPHENE FROM THE CATALYTIC SURFACE OF A MELT METAL BATH

Info

Publication number: ITRM20130509A1
Application number: IT000509A
Authority: IT
Inventors: Francesco Buonocore; Theodoros Dikonimos; Rossella Giorgi; Nicola Lisi
Original assignee: Enea Agenzia Naz Per Le Nuo Ve Tecnologie
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2015-03-14

Description

Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo: “PROCESSO CONTINUO PER LA CRESCITA E L’ESTRAZIONE DEL GRAFENE DALLA SUPERFICIE CATALITICA DI UN BAGNO DI METALLO FUSO”; Description of the industrial invention entitled: "CONTINUOUS PROCESS FOR THE GROWTH AND EXTRACTION OF GRAPHENE FROM THE CATALYTIC SURFACE OF A MOLTEN METAL BATH";

DESCRIZIONE DESCRIPTION

Il presente trovato riguarda un processo e relativo apparato, compatibili con sistemi di produzione industriale, per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata dalla superficie liquida di un catalizzatore metallico allo stato fuso in presenza di un precursore allo stato gassoso. In particolare con il presente trovato è possibile ottenere grafene microcristallino bidimensionale su substrati di ampie dimensioni. The present invention relates to a process and related apparatus, compatible with industrial production systems, for the growth and extraction of graphene with a controlled microstructure from the liquid surface of a metal catalyst in the molten state in the presence of a precursor in the gaseous state. In particular, with the present invention it is possible to obtain two-dimensional microcrystalline graphene on large substrates.

STATO DELL’ARTE STATE OF THE ART

Il grafene è uno strato monoatomico di atomi di carbonio avente una particolare struttura a reticolo (celle esagonali) che permette agli elettroni, che trasportano la corrente, di muoversi così velocemente da raggiungere quasi la velocità della luce. Il grafene ha assunto rilevante importanza dal 2004, quando ricercatori hanno trovato una via molto semplice per produrre strati isolati di grafene e ne hanno evidenziato le molteplici proprietà fisiche. Qui tuttavia usiamo il termine grafene per indicare più genericamente film di carbonio che hanno la struttura a reticolo del grafene e sono abbastanza sottili, tipicamente da uno a dieci strati di atomi di carbonio in modo che le loro proprietà elettroniche siano dominate dagli effetti della ridotta dimensionalità e quindi siano diverse dalle proprietà elettroniche di un blocco di grafite. Graphene is a monatomic layer of carbon atoms having a particular lattice structure (hexagonal cells) that allows electrons, which carry the current, to move so fast that they almost reach the speed of light. Graphene has taken on significant importance since 2004, when researchers found a very simple way to produce isolated layers of graphene and highlighted its multiple physical properties. Here however we use the term graphene to more generally indicate carbon films that have the lattice structure of graphene and are quite thin, typically one to ten layers of carbon atoms so that their electronic properties are dominated by the effects of reduced dimensionality. and therefore are different from the electronic properties of a graphite block.

Attualmente, vi è un crescente interesse per le tecniche di sintesi di strati sottili costituiti da grafene con microstruttura controllata [1]. Soprattutto per le applicazioni di tipo elettrico/elettronico è importante che i film di grafene siano costituiti da domini cristallini di grandi dimensioni e che all'interno dei domini cristallini siano presenti pochi difetti. Tuttavia le soluzioni sin qui proposte non soddisfano pienamente per diverse ragioni. Infatti: Currently, there is a growing interest in the techniques of synthesis of thin layers consisting of graphene with controlled microstructure [1]. Especially for electrical / electronic applications it is important that graphene films are made up of large crystalline domains and that few defects are present within the crystalline domains. However, the solutions proposed so far do not fully satisfy for several reasons. Indeed:

il grafene ottenuto dall'esfoliazione meccanica dei cristalli di grafite non può essere integrato in un processo di fabbricazione industriale; graphene obtained by mechanical exfoliation of graphite crystals cannot be integrated into an industrial manufacturing process;

il grafene ottenuto per esfoliazione chimica non produce cristalli di grafene di dimensioni e qualità migliori di quelli appartenenti alla grafite di partenza. the graphene obtained by chemical exfoliation does not produce graphene crystals of better size and quality than those belonging to the starting graphite.

Per quanto riguarda le tecniche di tipo CVD, -acronimo di Chimical Vapour Deposition - (Deposizione chimica da fase vapore) esse sono riuscite a dimostrare la crescita di cristalli di grafene su ampie superfici e con ottime proprietà elettroniche [2], tanto che diverse tecniche di estrazione e trasferimento del grafene dalla superficie di crescita a quella di utilizzo sono state sviluppate [3]. As for the CVD-type techniques, - acronym of Chimical Vapor Deposition - (Chemical vapor deposition) they have succeeded in demonstrating the growth of graphene crystals on large surfaces and with excellent electronic properties [2], so much so that different techniques extraction and transfer of graphene from the growth surface to that of use have been developed [3].

Tuttavia, nonostante i successi, le tecniche di tipo CVD ancora non sono riuscite a dimostrare la crescita di grafene monocristallino e privo di difetti su una superficie controllata, e di conseguenza, avente le mobilità elettroniche e la conduzione superficiale necessaria per molte delle applicazioni suggerite, come quella nel settore fotovoltaico ed in quello dei vetri conduttivi trasparenti. However, despite their successes, CVD-like techniques have still failed to demonstrate the growth of single-crystalline, defect-free graphene on a controlled surface, and consequently, having the electron mobilities and surface conduction necessary for many of the suggested applications. such as that in the photovoltaic sector and in that of transparent conductive glass.

Esiste un certo consenso nella letteratura scientifica nel sostenere che la metallurgia del metallo catalizzatore, in forma di fogli sottili, pone una serie di problemi e sfide [5]. Un tipico processo di crescita [6] consiste in un iniziale riscaldamento di un foglio di metallo catalizzatore fino ad una temperatura di circa 1000°C, di una fase di crescita dove un precursore gassoso viene fatto fluire sopra la superficie di catalizzatore e di una fase di raffreddamento. In una fase successiva il metallo viene rimosso ed il grafene trasferito sul substrato di utilizzo attraverso varie tecniche. There is some consensus in the scientific literature that catalyst metal metallurgy, in the form of thin sheets, poses a number of problems and challenges [5]. A typical growth process [6] consists of an initial heating of a sheet of catalyst metal up to a temperature of about 1000 ° C, of a growth phase where a gaseous precursor is made to flow over the catalyst surface and of a phase cooling. In a subsequent phase, the metal is removed and the graphene transferred to the substrate of use through various techniques.

I substrati di crescita costituiti da fogli di rame conducono alle migliori crescite di grafene per CVD, a causa delle caratteristiche fisico chimiche del rame: la bassa solubilità del carbonio nel rame e la non formazione di carburi. Inoltre fogli di rame di elevata purezza sono disponibili ad un costo moderato per la sperimentazione. Nonostante la crescita del grafene sul rame non sia epitassiale e il grafene possa crescere attraverso i bordi di grano del metallo, è chiaro che l'intensa ristrutturazione superficiale dei fogli metallici ad alta temperatura, la crescita dei grani, la formazione di profondi “crepacci” sui bordi di grano, la segregazione delle impurezze e la formazione di altre nanostrutture sui bordi di grano, pone una serie di problemi alla crescita del grafene [8]. Tecniche di lappatura e pulizia superficiale elettrochimica sono state applicate con successo [9], ma comunque al successivo riscaldamento per la crescita, ad una temperatura prossima al punto di fusione del rame (1084°C), il foglio metallico ricostruirà la sua superficie di nuovo. Inoltre il costo del metallo ed il costo energetico del suo ri-processamento, pone un limite inferiore al costo del grafene ottenuto con questo metodo, che certamente non è compatibile con alcune delle applicazioni proposte, come quella fotovoltaica. Growth substrates consisting of copper sheets lead to the best graphene growths for CVD, due to the physicochemical characteristics of copper: the low solubility of carbon in copper and the non-formation of carbides. Additionally, high purity copper foils are available at moderate cost for testing. Although the growth of graphene on copper is not epitaxial and graphene can grow through the grain boundaries of the metal, it is clear that the intense surface restructuring of the metal sheets at high temperature, the growth of grains, the formation of deep "crevasses" on grain boundaries, the segregation of impurities and the formation of other nanostructures on grain boundaries poses a series of problems for the growth of graphene [8]. Electrochemical lapping and surface cleaning techniques have been successfully applied [9], but however upon subsequent heating for growth, at a temperature close to the melting point of copper (1084 ° C), the metal sheet will rebuild its surface again . Furthermore, the cost of the metal and the energy cost of its reprocessing, places a lower limit on the cost of graphene obtained with this method, which is certainly not compatible with some of the proposed applications, such as photovoltaics.

In letteratura è stata recentemente riportata la crescita di grafene da un catalizzatore di rame in prossimità o al di sopra delle temperatura di fusione [10,11]. Il processo è descritto solo su un catalizzatore costituito da rame, non è continuo, non prevede l'estrazione ad alta temperatura dal catalizzatore in fase liquida e prevede che il rame sia presente sotto forma di film sottile su un substrato di quarzo o di metallo refrattario (molibdeno). The growth of graphene from a copper catalyst near or above the melting point has recently been reported in the literature [10,11]. The process is described only on a catalyst consisting of copper, it is not continuous, it does not require the high temperature extraction from the catalyst in the liquid phase and requires the copper to be present in the form of a thin film on a quartz or refractory metal substrate (molybdenum).

Un apparato utilizzato comunemente per i processo di crescita CVD del grafene è descritto ampiamente in alcuni recenti brevetti (p.e. US2011/0091647A1) ed è riportato nella figura 1. In particolare esso prevede una fornace a tenuta da vuoto compatibile con la temperatura necessaria al processo, un sistema di regolazione della temperatura e della pressione, ed un sistema per il dosaggio dei gas: nello specifico un gas precursore (metano o altro idrocarburo, etanolo e altri alcoli, altre molecole organiche), un gas vettore nobile (Ar, He), e l'utilizzo di idrogeno. Il processo descritto prevede di riscaldare un metallo o dielettrico su un substrato ad una temperatura fra 400°C e 1400°C, esporre il metallo o dielettrico ad un composto organico per sviluppare grafene dal composto organico sul metallo o dielettrico e raffreddare il metallo o dielettrico a temperatura ambiente. An apparatus commonly used for the CVD growth process of graphene is described extensively in some recent patents (e.g. US2011 / 0091647A1) and is shown in figure 1. In particular, it provides a vacuum-tight furnace compatible with the temperature required for the process, a temperature and pressure regulation system, and a gas metering system: specifically a precursor gas (methane or other hydrocarbon, ethanol and other alcohols, other organic molecules), a noble carrier gas (Ar, He), and the use of hydrogen. The process described involves heating a metal or dielectric on a substrate to a temperature between 400 ° C and 1400 ° C, exposing the metal or dielectric to an organic compound to develop graphene from the organic compound on the metal or dielectric and cooling the metal or dielectric at room temperature.

La crescita di nanotubi di carbonio e di grafene per estrazione da un bagno di catalizzatore costituito da un metallo liquido ad alta temperatura con l'ausilio di un seme cristallino (o “seed”) è stata oggetto di un brevetto (US20120212727). Tale brevetto riguarda la crescita di grafene e nanotubi di carbonio per segregazione del carbonio disciolto in un bagno di nickel liquido in un processo di estrazione del seme cristallino. Il limite principale di tale processo è che si realizza solo su nickel ad una temperatura superiore al suo punto di fusione (1453°C). The growth of carbon and graphene nanotubes by extraction from a catalyst bath consisting of a liquid metal at high temperature with the aid of a crystalline seed (or “seed”) has been the subject of a patent (US20120212727). This patent relates to the growth of graphene and carbon nanotubes by segregating the dissolved carbon in a liquid nickel bath in a crystalline seed extraction process. The main limitation of this process is that it is carried out only on nickel at a temperature above its melting point (1453 ° C).

La crescita di grafene per CVD sulla superficie di un catalizzatore costituito da metallo fuso è stata presentata in un altro recente brevetto (CN102583359A). Il brevetto riguarda solo il processo di crescita sul metallo fuso, e la modalità di estrazione, o trasferimento, del grafene su un altro substrato non è descritta. L'estrazione del grafene dopo la crescita in seguito al raffreddamento del substrato genererà nel grafene le limitazioni di qualità conseguenti alla formazione di una microstruttura nel metallo catalizzatore durante la solidificazione. The growth of graphene for CVD on the surface of a molten metal catalyst was presented in another recent patent (CN102583359A). The patent relates only to the growth process on molten metal, and the method of extracting, or transferring, graphene to another substrate is not described. The extraction of graphene after growth following the cooling of the substrate will generate quality limitations in graphene resulting from the formation of a microstructure in the catalyst metal during solidification.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION

Oggetto del presente trovato è un processo ed un apparato per la sua attuazione, che riesce a superare le limitazioni discusse nel paragrafo precedente. Più in particolare l'invenzione riguarda la crescita per deposizione chimica da fase vapore (CVD) mediante processi compatibili con sistemi di produzione industriale avente le seguenti caratteristiche: The object of the present invention is a process and an apparatus for its implementation, which manages to overcome the limitations discussed in the previous paragraph. More specifically, the invention relates to growth by chemical vapor deposition (CVD) by means of processes compatible with industrial production systems having the following characteristics:

1) è un processo continuo e a basso costo; 1) it is a continuous and low cost process;

2) la crescita di grafene avviene mediante CVD su una superficie intrinsecamente piatta; 2) the growth of graphene occurs by CVD on an intrinsically flat surface;

3) la crescita di grafene avviene su una superficie di ampie dimensioni e scalabile arbitrariamente. 3) the growth of graphene occurs on a large and arbitrarily scalable surface.

4) è una tecnologia compatibile con quella di produzione dei vetri. 4) is a technology compatible with that of glass production.

L'invenzione scaturisce dall'osservazione del processo Czochralski,(dal nome del ricercatore polacco Jan Czochralski che lo scoprì nel 1916 mentre stava studiando la cristallizzazione dei metalli), il metodo di elezione per la crescita di grandi cristalli, che è utilizzato comunemente per la crescita del silicio, il materiale elettronico per definizione. In questo metodo, il cristallo di silicio è lentamente estratto verticalmente da un bagno di silicio fuso. The invention stems from the observation of the Czochralski process, (named after the Polish researcher Jan Czochralski who discovered it in 1916 while studying the crystallization of metals), the method of choice for the growth of large crystals, which is commonly used for the growth of silicon, the electronic material by definition. In this method, the silicon crystal is slowly extracted vertically from a bath of molten silicon.

Il processo proposto invece nella presente domanda di brevetto prevede la crescita e l'estrazione di un cristallo bidimensionale di carbonio (il grafene) dalla superficie liquida di un metallo catalizzatore allo stato fuso in presenza di un precursore allo stato gassoso. The process proposed instead in the present patent application provides for the growth and extraction of a two-dimensional carbon crystal (graphene) from the liquid surface of a metal catalyst in the molten state in the presence of a precursor in the gaseous state.

Nell'invenzione qui descritta il metallo è fuso in massa in un apposito crogiolo. I metalli di interesse sono in particolare i metalli di transizione, ed i metalli con un basso punto di fusione ed un elevato punto ebollizione: Ni, Cu, Sn, Ga, In, Ag e tutte le rispettive leghe in tutte le proporzioni. In the invention described here, the metal is melted en masse in a suitable crucible. The metals of interest are in particular transition metals, and metals with a low melting point and a high boiling point: Ni, Cu, Sn, Ga, In, Ag and all their respective alloys in all proportions.

La crescita del grafene avviene quando i gas precursori vengono fatti fluire sopra la superficie del catalizzatore mantenuto allo stato fuso all'interno di un apposito sistema idoneo a mantenere le elevate temperature, le condizioni di vuoto pneumatico e le condizioni di flusso necessarie alla crescita. (figura 2). The growth of graphene occurs when the precursor gases are made to flow over the surface of the catalyst kept in the molten state within a special system suitable for maintaining the high temperatures, the pneumatic vacuum conditions and the flow conditions necessary for growth. (figure 2).

L'estrazione del grafene avviene per adesione differenziale ad un substrato specifico, (al quale cioè il grafene aderisce in misura maggiore rispetto al metallo catalizzatore), e viene effettuata ad alta temperatura (non necessariamente la temperatura di sintesi) direttamente dalla superficie del metallo che deve essere allo stato fuso. I substrati idonei all'estrazione sono in particolare il quarzo, la silice, tutti i tipi di vetro (in base alla compatibilità termica con le temperature di processo), i materiali ceramici ed i materiali polimerici (nel caso di metalli basso-fondenti). The extraction of graphene occurs by differential adhesion to a specific substrate, (to which graphene adheres to a greater extent than the catalyst metal), and is carried out at a high temperature (not necessarily the synthesis temperature) directly from the surface of the metal which it must be in the molten state. The substrates suitable for extraction are in particular quartz, silica, all types of glass (based on thermal compatibility with process temperatures), ceramic materials and polymeric materials (in the case of low-melting metals).

La descrizione del processo sarà meglio compresa facendo riferimento agli allegati disegni che mostrano a solo titolo di esempio non limitativo una preferita forma di realizzazione dell’invenzione. The description of the process will be better understood by referring to the attached drawings which show, by way of non-limiting example only, a preferred embodiment of the invention.

Nelle tavole: In the tables:

la fig.1 è uno schema di un reattore a parete calda per la sintesi del grafene secondo la tecnica nota; Fig. 1 is a diagram of a hot-wall reactor for the synthesis of graphene according to the prior art;

la fig. 2 è lo schema del sistema di estrazione del grafene dal bagno fuso mediante un sistema planare secondo una prima forma realizzativa della presente invenzione; fig. 2 is the diagram of the graphene extraction system from the molten bath by means of a planar system according to a first embodiment of the present invention;

la fig.3 è lo schema del sistema di estrazione del grafene dal bagno fuso mediante un sistema a rullo secondo una variante della presente invenzione; Fig. 3 is the diagram of the graphene extraction system from the molten bath by means of a roller system according to a variant of the present invention;

la fig.4 mostra un diagramma di stato di rame (Cu) e carbonio ( C ) ; Fig. 4 shows a state diagram of copper (Cu) and carbon (C);

la fig.5 è un grafico che mostra la concentrazione limite del carbonio C nello stagno (Sn) secondo dati da [Oden 1993]; Fig. 5 is a graph showing the limiting concentration of carbon C in tin (Sn) according to data from [Oden 1993];

la fig. 6 è un diagramma di fase della lega di bronzo tra rame (Cu) e Stagno (Sn) ( dal database Factsage); fig. 6 is a phase diagram of the bronze alloy between copper (Cu) and Tin (Sn) (from the Factsage database);

la fig. 7 è un grafico che mostra l’andamento delle pressioni di vapore di rame e stagno nella regione di ineresse per la crescita del grafene; fig. 7 is a graph showing the trend of copper and tin vapor pressures in the region of interest for the growth of graphene;

la fig. 8 mostra l’energia di legame, per atomo di carbonio, nella regione intermedia tra il substrato di crescita ed il substrato di estrazione; fig. 8 shows the bond energy, per carbon atom, in the intermediate region between the growth substrate and the extraction substrate;

le figg. 9 e 10 sono micrografie ad alto ingrandimento che mostrano l’elevata qualità dei cristalli di grafene cresciuti su un bagno fuso di rame su una piccola scala, pur soggetti ad una fase di raffreddamento; figs. 9 and 10 are high-magnification micrographs that show the high quality of graphene crystals grown on a molten copper bath on a small scale, although subjected to a cooling phase;

le figg. 11 e 12 sono micrografie che mostrano, su larga scala, la ridotta qualità del film di grafene cresciuto su bagni fusi di rame e stagno, soggetti ad una fase di raffreddamento; figs. 11 and 12 are micrographs showing, on a large scale, the reduced quality of the graphene film grown on molten copper and tin baths, subjected to a cooling phase;

le figg. 13a e 13b sono i diagrammi di fase del rame e dello stagno. figs. 13a and 13b are the phase diagrams of copper and tin.

Come si vede in figura 1, la tecnica nota prevede un reattore a parete calda costituito da una camera di vuoto 4 in quarzo/vetro, circondata da elementi riscaldanti 5, che è dotata di un ingresso 6 del gas, di una pompa 8 di regolazione del vuoto, di un uscita dei gas 9, di primi mezzi 10 per l’inserimento e l’estrazione dalla zona calda e di secondi mezzi 12 per la manipolazione e l’estrazione del grafene. As can be seen in Figure 1, the known technique provides for a hot-wall reactor consisting of a quartz / glass vacuum chamber 4, surrounded by heating elements 5, which is equipped with a gas inlet 6, a regulation pump 8 of the vacuum, of a gas outlet 9, of first means 10 for the insertion and extraction from the hot zone and of second means 12 for the manipulation and extraction of the graphene.

Nel sistema oggetto del trovato, illustrato in fig.2, la crescita e l'estrazione di un cristallo bidimensionale di carbonio (il grafene) avviene, sempre all’interno di una camera da vuoto (che in questo schema è a parete calda, in quarzo/vetro, ma potrebbe essere a parte fredda, in metallo) 4, circondata da elementi riscaldanti 5, a partire dalla superficie liquida del bagno di un metallo catalizzatore MF, fuso in massa in un apposito crogiuolo 20, in presenza di un precursore allo stato gassoso F. In the system according to the invention, illustrated in fig. 2, the growth and extraction of a two-dimensional carbon crystal (graphene) takes place, always inside a vacuum chamber (which in this diagram is a hot-walled quartz / glass, but it could be cold apart, in metal) 4, surrounded by heating elements 5, starting from the liquid surface of the bath of a catalyst metal MF, melted in mass in a special crucible 20, in the presence of a precursor to the gaseous state F.

Il sistema di estrazione del grafene dalla superficie del bagno MF di metallo fuso avviene mediante un substrato ausiliario planare SE che è dotato di mezzi atti a portarlo a contatto e ad allontanarlo dalla superficie del bagno MF. The graphene extraction system from the surface of the molten metal bath MF takes place by means of an auxiliary planar substrate SE which is equipped with means capable of bringing it into contact and moving it away from the surface of the bath MF.

Il grafene G dapprima viene fatto crescere sulla superficie del bagno fuso MF, in seguito il substrato ausiliario planare SE viene adagiato sopra il sistema bagno fuso/grafene. Il grafene tenderà ad aderire preferenzialmente a tale substrato SE piuttosto che alla superficie del metallo fuso e verrà rimosso dalla superficie del metallo insieme a tale substrato. A seguito della rimozione del substrato ausiliario SE, il sistema è pronto per un secondo ciclo di crescita ed estrazione. Graphene G is first grown on the surface of the melt bath MF, then the planar auxiliary substrate SE is placed on top of the melt / graphene system. Graphene will tend to preferentially adhere to that SE substrate rather than the surface of the molten metal and will be removed from the metal surface along with that substrate. Following removal of the SE Auxiliary Substrate, the system is ready for a second growth and extraction cycle.

Rispetto al brevetto US20120212727, citato precedentemente, il processo della presente invenzione differisce in quanto: Compared to the patent US20120212727, cited previously, the process of the present invention differs in that:

1) la crescita del grafene non avviene per segregazione del carbonio disciolto nel catalizzatore; 1) the growth of graphene does not occur by segregation of the carbon dissolved in the catalyst;

2) il bagno di metallo fuso non è costituito da nickel; 2) the molten metal bath is not made up of nickel;

3) l'estrazione avviene parallelamente alla superficie di crescita e non perpendicolarmente; e 3) extraction occurs parallel to the growth surface and not perpendicularly; And

4) l'estrazione e la crescita non avvengono mediante l'ausilio di un seme cristallino di grafene. 4) extraction and growth do not occur with the aid of a crystalline seed of graphene.

Per quanto riguarda la crescita di grafene per CVD su catalizzatore fuso, descritta nella domanda di brevetto CN102583359A, il processo oggetto del presente trovato se ne differenzia in due punti fondamentali: As regards the growth of graphene for CVD on a fused catalyst, described in the patent application CN102583359A, the process object of the present invention differs from it in two fundamental points:

5) la crescita del grafene non avviene su film sottile di metallo fuso che bagna un supporto metallico refrattario, ma direttamente in un crogiolo, in cui il metallo catalizzatore è presente in massa (in “bulk”); 5) the growth of graphene does not take place on a thin film of molten metal that wets a refractory metal support, but directly in a crucible, in which the catalyst metal is present in mass (in "bulk");

6) l'estrazione del grafene avviene quando il catalizzatore è ancora allo stato liquido e non quando il catalizzatore si è solidificato in seguito al suo raffreddamento. 6) the extraction of graphene occurs when the catalyst is still in the liquid state and not when the catalyst has solidified following its cooling.

Ciò è di rilevante importanza per ottenere domini cristallini di grandi dimensioni e con caratteristiche elettroniche omogenee. This is of great importance for obtaining large crystalline domains with homogeneous electronic characteristics.

Le prove sperimentali effettuate hanno evidenziato che crescendo il grafene su una fase liquida, si ottiene un grafene monocristallino di qualità migliore di quanto consentito dalla tecnica nota. The experimental tests carried out have shown that by growing graphene on a liquid phase, a better quality monocrystalline graphene is obtained than allowed by the known technique.

A questo riguardo si confrontino le micrografie delle figg. da 9 a 12. In this regard, compare the micrographs of figs. 9 to 12.

Nella figura 9 si può vedere un cristallo esagonale singolo di grafene cresciuto su un bagno fuso di rame. Il cristallo mostrato nella micrografia è stato osservato sulla superficie raffreddata, e quindi ricristallizzata. Figure 9 shows a single hexagonal crystal of graphene grown on a molten copper bath. The crystal shown in the micrograph was observed on the cooled surface, and then recrystallized.

Si notano infatti i tipici terrazzamenti della superficie del rame, che sono ancor meglio visibili nella figura 10, vicino ad un altro cristallo di grafene, avente anch’esso una forma a simmetria esagonale. In fact, the typical terracing of the copper surface can be seen, which are even better visible in figure 10, next to another graphene crystal, also having a hexagonal symmetry shape.

La struttura del rame, legata alla ricristallizzazione, che avviene nella transizione di fase (da liquido a solido) nel corso del processo di raffreddamento, non può favorire la crescita di un film di grafene monocristallino e planare, ovvero avente caratteristiche elettroniche pari a quelle teoriche, sull’intera area del substrato a causa delle forti deformazioni che si sviluppano sulla superficie del metallo durante la sua ricristallizzazione. The copper structure, linked to the recrystallization, which occurs in the phase transition (from liquid to solid) during the cooling process, cannot favor the growth of a monocrystalline and planar graphene film, i.e. having electronic characteristics equal to the theoretical ones. , over the entire area of the substrate due to the strong deformations that develop on the surface of the metal during its recrystallization.

Nella figura 11 (come anche nei terrazzamenti in fig.9)) si vede inoltre come nella fase di raffreddamento la superficie del rame può essere alterata dalla presenza stessa dei cristalli di grafene. In figure 11 (as also in the terraces in fig. 9)) it is also seen how in the cooling phase the surface of the copper can be altered by the very presence of graphene crystals.

Il problema è ancora più evidente nel caso in cui il metallo in oggetto sia lo stagno, piuttosto che il rame. In questo caso, illustrato in fig.12, le modifiche che il metallo subisce nella fase di ricristallizzazione durante il raffreddamento sono tali da ridurre drammaticamente la qualità del film di grafene cresciuto su di esso. The problem is even more evident if the metal in question is tin rather than copper. In this case, illustrated in Fig. 12, the changes that the metal undergoes in the recrystallization phase during cooling are such as to dramatically reduce the quality of the graphene film grown on it.

A questo riguardo l’estrazione dalla superficie del metallo in fase liquida è migliorativa rispetto allo stato dell’arte in quanto permette di superare le limitazioni del citato brevetto CN102583359A. Nel caso in cui il metallo sia lo stagno in effetti le crescite di grafene effettuate ad alta temperatura, a seguito del raffreddamento presentano una qualità molto scarsa (come si può valutare dagli spettri Raman presentati nello stesso documento CN102583359A). In this regard, the extraction of the metal in the liquid phase from the surface is an improvement over the state of the art as it allows to overcome the limitations of the aforementioned patent CN102583359A. In the case in which the metal is tin, in fact, the graphene growths carried out at high temperature, following cooling, present a very poor quality (as can be estimated from the Raman spectra presented in the same document CN102583359A).

A sostegno di questo si vedano i diagrammi di fase del rame e dello stagno, riportati nelle figg. To support this, see the phase diagrams of copper and tin, shown in figs.

13a e 13b. 13a and 13b.

Il substrato di estrazione deve avere le seguenti proprietà: The extraction substrate must have the following properties:

1) non deve reagire chimicamente con il metallo; 1) it must not chemically react with the metal;

2) deve avere una adesione al grafene superiore a quella tra metallo e grafene, al fine di favorirne il distacco: 2) it must have a higher adhesion to graphene than that between metal and graphene, in order to favor its detachment:

3) avere una superficie liscia e priva di rugosità per non danneggiare il grafene adeso; 3) have a smooth surface without roughness in order not to damage the attached graphene;

4) la superficie del substrato deve avere una bassa bagnabilità rispetto al metallo fuso per favorire l’estrazione, ovvero l’angolo di contatto deve essere prossimo a 180°. 4) the surface of the substrate must have a low wettability compared to the molten metal to facilitate extraction, i.e. the contact angle must be close to 180 °.

Tenuto conto di quanto sopra, i materiali candidati a realizzare i substrati di estrazione sono pertanto : Taking into account the above, the candidate materials to make the extraction substrates are therefore:

a) materiali basati su ossido di silicio quali quarzo e vetri; a) materials based on silicon oxide such as quartz and glasses;

b) materiali dielettrici (amorfi, microcristallini e cristallini) quali ossidi e nitruri; b) dielectric materials (amorphous, microcrystalline and crystalline) such as oxides and nitrides;

c) materiali ceramici refrattari quali ossido di alluminio, titanio, ittrio e zirconio; c) refractory ceramic materials such as aluminum oxide, titanium, yttrium and zirconium;

d) materiali a base carbonio; d) carbon-based materials;

e) materiali polimerici. e) polymeric materials.

In figura 3 è riportata una seconda implementazione del sistema di estrazione del grafene dalla superficie del bagno di metallo fuso che permette un processo di tipo continuo, mediante un rullo ausiliario o un sistema di rulli. Il grafene inizierà ad aderire preferenzialmente ad un rullo tangente alla superficie del metallo fuso, o posto ad una breve distanza da esso, e verrà estratto dal bagno di metallo fuso a causa della rotazione del rullo. Questo secondo sistema permette la crescita continua del grafene simultaneamente alla sua estrazione per un processo di tipo industriale. Figure 3 shows a second implementation of the graphene extraction system from the surface of the molten metal bath which allows a continuous type process, by means of an auxiliary roller or a system of rollers. The graphene will begin to preferentially adhere to a roller tangent to the surface of the molten metal, or placed at a short distance from it, and will be withdrawn from the molten metal bath due to the rotation of the roller. This second system allows the continuous growth of graphene simultaneously with its extraction for an industrial type process.

Diamo qui di seguito alcuni esempi realizzativi del trovato. We give below some embodiment examples of the invention.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

In una forma preferita di attuazione, il bagno di metallo fuso può essere costituito da rame, da stagno e dalla loro lega (bronzo). Nelle figure 4 e 5 è riportata la concentrazione di carbonio disciolto nel rame e nello stagno, che risulta bassa indicando una interazione di tipo superficiale. In figura 6 è riportato il diagramma di fase tra rame e stagno (Cu/Sn) da cui risulta che in base alla concentrazione relativa dei due metalli si possa variare la temperatura di fusione del bronzo e quindi la temperatura di sintesi ed estrazione del grafene. In a preferred embodiment, the molten metal bath can consist of copper, tin and their alloy (bronze). Figures 4 and 5 show the concentration of dissolved carbon in copper and tin, which is low, indicating a surface type interaction. Figure 6 shows the phase diagram between copper and tin (Cu / Sn) which shows that, based on the relative concentration of the two metals, the bronze melting temperature and therefore the graphene synthesis and extraction temperature can be varied.

In figura 6 sono riportate le tensioni di vapore di rame e stagno al variare della temperatura: i valori risultano contenuti, dato che sia il rame che lo stagno hanno un elevata temperatura di ebollizione. Dal grafico si evince che la lega è stabile alle varie temperature. I valori delle tensioni di vapore sono bassi alle temperature di fusione corrispondenti ai plausibili valori di una lega di bronzo del diagramma in figura 6. Figure 6 shows the vapor tensions of copper and tin as the temperature varies: the values are contained, given that both copper and tin have a high boiling temperature. The graph shows that the alloy is stable at various temperatures. The vapor pressure values are low at the melting temperatures corresponding to the plausible values of a bronze alloy in the diagram in Figure 6.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

In questo caso, il bagno di metallo fuso è costituito da stagno puro. La crescita del grafene può essere effettuata ad una temperatura elevata (1000°C) al fine di ottenere un grafene di buona qualità cristallina. Il processo di crescita consiste nel mantenere le condizioni di processo, esponendo la superficie del bagno di metallo fuso al precursore scelto per il tempo richiesto per la crescita del grafene. In this case, the molten metal bath consists of pure tin. The growth of graphene can be carried out at a high temperature (1000 ° C) in order to obtain a graphene of good crystalline quality. The growth process consists of maintaining the process conditions by exposing the surface of the molten metal bath to the precursor chosen for the time required for the growth of graphene.

La temperatura del bagno catalizzatore di stagno può essere in seguito diminuita fino ad una temperatura non inferiore alla temperatura di fusione (232°C) ed effettuare quindi l’estrazione del grafene dalla fase liquida a tale temperatura, più bassa della temperatura di crescita, con i vantaggi pratici che ne conseguono. The temperature of the tin catalyst bath can then be decreased to a temperature not lower than the melting temperature (232 ° C) and then carry out the extraction of the graphene from the liquid phase at this temperature, lower than the growth temperature, with the practical advantages that follow.

ESEMPIO 3 EXAMPLE 3

In questo caso, il bagno di metallo fuso è costituito da bronzo, in lega tra rame e stagno. La crescita del grafene viene effettuata ad una temperatura elevata , tra i 900 ed i 1300 °C , preferibilmente a circa 1000°C, al fine di ottenere un grafene di buona qualità cristallina. Il processo di crescita consiste nel mantenere le condizioni di processo esponendo la superficie del bagno di metallo fuso al precursore scelto per il tempo richiesto per la crescita del grafene. In this case, the molten metal bath is made up of bronze, an alloy between copper and tin. The growth of graphene is carried out at a high temperature, between 900 and 1300 ° C, preferably at about 1000 ° C, in order to obtain a graphene of good crystalline quality. The growth process consists of maintaining the process conditions by exposing the surface of the molten metal bath to the precursor chosen for the time required for the growth of graphene.

La temperatura del bagno catalizzatore di bronzo può essere in seguito diminuita fino ad una temperatura non inferiore alla temperatura di fusione, che dipende dalla composizione di tale lega, ed effettuare quindi l’estrazione del grafene dalla fase liquida a tale temperatura, più bassa della temperatura di crescita, con i vantaggi pratici che ne conseguono. The temperature of the bronze catalyst bath can then be decreased to a temperature not lower than the melting temperature, which depends on the composition of this alloy, and then extract the graphene from the liquid phase at this temperature, which is lower than the temperature. of growth, with the practical advantages that follow.

ESEMPIO 4 EXAMPLE 4

Il bagno di metallo fuso è costituito da stagno puro. La crescita del grafene avviene all’interno di un crogiolo riscaldato in modo non omogeneo, tale che uno dei suoi lati sia mantenuto ad una temperatura elevata compresa tra 900 ed i 1300°C, preferibilmente circa 1000°C, ed un altro ad una temperatura minore, ma comunque superiore alla temperatura di fusione (232°C). Il grafene crescerà nella zona avente la temperatura maggiore e potrà essere estratto dalla zona con temperatura minore, realizzando così un processo di tipo continuo che implementerà i vantaggi degli esempi precedenti. The molten metal bath consists of pure tin. The growth of graphene takes place inside a crucible heated in a non-homogeneous way, such that one of its sides is kept at a high temperature between 900 and 1300 ° C, preferably about 1000 ° C, and another at a temperature lower, but still higher than the melting temperature (232 ° C). The graphene will grow in the zone with the highest temperature and can be extracted from the zone with the lowest temperature, thus realizing a continuous type process that will implement the advantages of the previous examples.

ESEMPIO 5 EXAMPLE 5

La fisica del processo di estrazione dal substrato di crescita viene spiegata dal seguente esempio. Il processo di estrazione del grafene ideale dal substrato di crescita è stato modellato nell’ambito della teoria del funzionale densità (DFT, density functional theory), usando il funzionale per le energie di scambio e di correlazione dell’approccio LDA (local density approximation). The physics of the extraction process from the growth substrate is explained by the following example. The process of extracting ideal graphene from the growth substrate was modeled under the density functional theory (DFT), using the functional for the exchange and correlation energies of the local density approximation (LDA) approach. .

L’interazione del grafene con il substrato di crescita ed il substrato di estrazione è stato descritto nella geometria dove le superfici dei substrati sono tenuti alla distanza di 1 nm ed il grafene è in una posizione intermedia nella cavità compresa tra le superfici. L’energia di legame del grafene che si muove nel potenziale energetico generato dai due substrati è stata calcolata sommando le due curve dell’energia di legame calcolate per il grafene interagente separatamente con la superficie di uno dei due substrati in assenza dell’altro; infatti essendo i due substrati distanti 1 nm l’uno dall’altro è lecito trascurare l’interazione reciproca tra di essi. L’energia di legame in ciascuno dei due sistemi è stata calcolata al variare della distanza del piano del grafene dalla superficie del substrato. Al variare della distanza del grafene dalla superficie, il piano del grafene è sempre tenuto parallelo alle superfici dei substrati, così da avere una configurazione compatibile con il concetto inventivo che sta alla base dell’invenzione. The interaction of graphene with the growth substrate and the extraction substrate has been described in the geometry where the substrate surfaces are kept at a distance of 1 nm and the graphene is in an intermediate position in the cavity between the surfaces. The bond energy of graphene that moves in the energy potential generated by the two substrates was calculated by adding the two curves of the bond energy calculated for graphene interacting separately with the surface of one of the two substrates in the absence of the other; in fact, since the two substrates are 1 nm apart from each other, it is permissible to neglect the mutual interaction between them. The bond energy in each of the two systems was calculated by varying the distance of the graphene plane from the surface of the substrate. As the distance of graphene from the surface varies, the graphene plane is always kept parallel to the substrate surfaces, so as to have a configuration compatible with the inventive concept underlying the invention.

La curva dell’energia di legame per atomo di carbonio del grafene al variare della posizione nella cavità compresa tra i due substrati è graficata in figura 8. La posizione del grafene è data dalla coordinata media degli atomi di carbonio del grafene nel sistema di riferimento uno-dimensionale avente come asse quello perpendicolare ai due substrati e perciò al piano del grafene stesso, e come origine la posizione media degli atomi appartenenti al primo strato del substrato di crescita. In questo riferimento la posizione media degli atomi del primo strato del substrato di estrazione è pari a 10 Å. Nello specifico in questa simulazione il substrato di crescita è costituito da atomi di rame, mentre il substrato di estrazione è quarzo alfa con atomi di ossigeno esposti nel primo strato. Tuttavia la descrizione qualitativa fornita da questa curva e che sarà ora discussa, viene qui estesa a substrati di crescita ed estrazione generici in condizioni termiche variabili, restando bene inteso che i valori specifici dell’energia di legame varieranno da caso a caso. The curve of the bond energy per carbon atom of graphene as the position in the cavity between the two substrates varies is plotted in Figure 8. The position of graphene is given by the average coordinate of the carbon atoms of graphene in the reference system one -dimensional having as its axis the axis perpendicular to the two substrates and therefore to the plane of the graphene itself, and as its origin the average position of the atoms belonging to the first layer of the growth substrate. In this reference, the average position of the atoms of the first layer of the extraction substrate is equal to 10 Å. Specifically, in this simulation the growth substrate is made up of copper atoms, while the extraction substrate is alpha quartz with oxygen atoms exposed in the first layer. However, the qualitative description provided by this curve and which will now be discussed, is here extended to generic growth and extraction substrates in variable thermal conditions, it being understood that the specific values of the binding energy will vary from case to case.

La figura 8 mostra che l’energia di legame del grafene esibisce almeno un minimo in prossimità del substrato di crescita ed almeno un minimo in prossimità del substrato di estrazione. Questi due minimi corrispondono alle distanze di legame da ciascuno dei due substrati, ed essi sono separati da un massimo dell’energia, così che restano individuate due barriere energetiche di ampiezze ΔE1e ΔE2come mostrato in figura, che corrispondono, rispettivamente, alle barriere energetiche (espresse in eV/atomo) da superare per passare dal substrato di crescita a quello di estrazione, e viceversa. Siano introdotte le due temperature assolute T1e T2tali che K∙T1=ΔE1e K∙T2=ΔE2, con K costante di Boltzmann e sia T la temperatura assoluta del sistema. Possiamo concludere che se T è tale che T>T1e T<T2, allora l’energia termica del sistema è tale da consentire l’estrazione del grafene dal substrato di crescita; infatti l’energia termica K∙T essendo maggiore di K∙T1e quindi di ΔE1permette di superare la barriera energetica che separa il minimo in prossimità del substrato di crescita dal minimo del substrato di estrazione, tuttavia K∙T è anche minore di K∙T2e quindi ΔE2, e quindi il grafene non può superare la più alta barriera energetica per tornare dal substrato di estrazione al substrato di crescita, in modo che l’estrazione risulti compiuta. Se invece risultasse T<T1l’energia termica del sistema non sarebbe sufficiente al trasferimento del grafene verso il substrato di estrazione, mentre se fosse T>T2il trasferimento definitivo dal substrato di crescita a quello di estrazione non sarebbe garantito, in quanto il grafene una volta trasferito al substrato di estrazione potrebbe ancora ricevere dall’ambiente energia termica sufficiente per tornare verso il substrato di crescita. Resta quindi inteso che, affinché avvenga l’estrazione del grafene dal substrato di crescita in fusione, la temperatura assoluta T del sistema deve essere prossima a quella di fusione del sistema, e deve anche rispettare le condizioni T>T1e T<T2, con le due temperatura T1e T2definite come sopra. Figure 8 shows that the binding energy of graphene exhibits at least a minimum in the vicinity of the growth substrate and at least a minimum in the vicinity of the extraction substrate. These two minima correspond to the bond distances from each of the two substrates, and they are separated by an energy maximum, so that two energy barriers of amplitudes ΔE1 and ΔE2 remain identified as shown in the figure, which correspond, respectively, to the energy barriers (expressed in eV / atom) to be overcome to pass from the growth substrate to the extraction substrate, and vice versa. Let us introduce the two absolute temperatures T1 and T2 such that K ∙ T1 = ΔE1 and K ∙ T2 = ΔE2, with K Boltzmann constant and let T be the absolute temperature of the system. We can conclude that if T is such that T> T1 and T <T2, then the thermal energy of the system is such as to allow the extraction of graphene from the growth substrate; in fact, the thermal energy K ∙ T being greater than K ∙ T1e and therefore ΔE1 allows to overcome the energy barrier that separates the minimum near the growth substrate from the minimum of the extraction substrate, however K ∙ T is also lower than K ∙ T2e hence ΔE2, and therefore graphene cannot overcome the highest energy barrier to return from the extraction substrate to the growth substrate, so that the extraction is completed. On the other hand, if T <T1 the thermal energy of the system would not be sufficient to transfer the graphene towards the extraction substrate, while if it were T> T2 the final transfer from the growth substrate to the extraction substrate would not be guaranteed, as graphene once transferred to the extraction substrate could still receive sufficient thermal energy from the environment to return to the growth substrate. It is therefore understood that, in order for graphene to be extracted from the melt growth substrate, the absolute temperature T of the system must be close to the melting point of the system, and must also comply with the conditions T> T1 and T <T2, with the two temperatures T1 and T2 defined as above.

E’ stato qui descritto un metodo ed un apparato secondo alcune preferite forme di attuazione del l’invenzione. E’ peraltro evidente che numerose varianti possono essere apportate dagli esperti del settore senza uscire dal suo ambito di tutela come definito dalle rivendicazioni che seguono. A method and an apparatus has been described here according to some preferred embodiments of the invention. It is also clear that numerous variations can be made by experts in the field without departing from its scope of protection as defined by the following claims.

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Claims

RIVENDICAZIONI 1) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata caratterizzata dal fatto che prevede: una fase di crescita del grafene mediante deposizione chimica di un precursore in fase vapore sulla superficie intrinsecamente piatta di un metallo catalizzatore mantenuto allo stato fuso all'interno di un apposito sistema idoneo a mantenere le elevate temperature, le condizioni di vuoto pneumatico e le condizioni di flusso necessarie alla crescita; e una fase di estrazione del grafene per adesione differenziale ad un substrato specifico, maggiore rispetto al metallo catalizzatore, la quale estrazione viene effettuata ad alta temperatura (non necessariamente la temperatura di crescita) direttamente dalla superficie del catalizzatore mantenuto allo stato fuso. CLAIMS 1) Continuous process for the growth and extraction of graphene with a controlled microstructure characterized by the fact that it includes: a growth phase of graphene by chemical deposition of a precursor in the vapor phase on the intrinsically flat surface of a metal catalyst maintained in the molten state within a special system suitable for maintaining the high temperatures, the pneumatic vacuum conditions and the conditions of flow necessary for growth; and a step of extraction of the graphene by differential adhesion to a specific substrate, higher than the metal catalyst, which extraction is carried out at a high temperature (not necessarily the growth temperature) directly from the surface of the catalyst maintained in the molten state.

2) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che i metalli impiegati come catalizzatori sono in particolare i metalli di transizione, ed i metalli con un basso punto di fusione ed un elevato punto ebollizione quali Ni, Cu, Sn, Ga, In, Ag e tutte le rispettive leghe, in tutte le proporzioni. 2) Continuous process for the growth and extraction of graphene with controlled microstructure as in claim 1 characterized by the fact that the metals used as catalysts are in particular transition metals, and metals with a low melting point and a high point boiling such as Ni, Cu, Sn, Ga, In, Ag and all respective alloys, in all proportions.

3) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto i substrati idonei all'estrazione sono in particolare il quarzo, la silice, tutti i tipi di vetro (in base alla compatibilità termica con le temperature di processo), i materiali ceramici e, nel caso di metalli basso-fondenti, i materiali a base carbonio e materiali polimerici. 3) Continuous process for the growth and extraction of graphene with controlled microstructure as in claim 1 characterized by the fact that the substrates suitable for extraction are in particular quartz, silica, all types of glass (based on thermal compatibility with process temperatures), ceramic materials and, in the case of low-melting metals, carbon-based materials and polymeric materials.

4) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata come alle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che l'estrazione avviene per aderenza preferenziale, a seguito di un contatto planare o tangenziale di un substrato ausiliario, alla superficie di crescita. 4) Continuous process for the growth and extraction of graphene with a controlled microstructure as in the previous claims characterized by the fact that the extraction takes place by preferential adhesion, following a planar or tangential contact of an auxiliary substrate, to the growth surface.

5) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che dopo la crescita del grafene (G) sulla superficie del bagno fuso (MF), l’estrazione avviene adagiando sopra il sistema bagno fuso/grafene, un substrato ausiliario planare (SE) al quale il grafene G) tenderà ad aderire preferenzialmente rispetto alla superficie del metallo fuso e successivamente rimuovendo insieme al substrato tale grafene dalla superficie del metallo, ad una temperatura inferiore a quella di crescita del grafene ma superiore a quella di fusione del metallo catalizzatore; ottenendosi con ciò che una volta rimosso il substrato ausiliario SE, il sistema risulti predisposto per un secondo ciclo di crescita ed estrazione del grafene. 5) Continuous process for the growth and extraction of graphene with controlled microstructure as in claim 1 characterized by the fact that after the growth of graphene (G) on the surface of the molten bath (MF), the extraction takes place by laying the bath system on top molten / graphene, an auxiliary planar substrate (SE) to which graphene G) will tend to adhere preferentially with respect to the surface of the molten metal and subsequently removing this graphene together with the substrate from the surface of the metal, at a temperature lower than the growth temperature of graphene but higher than that of fusion of the catalyst metal; thus obtaining that once the auxiliary substrate SE has been removed, the system is set up for a second cycle of growth and extraction of graphene.

6) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata come alla rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che la crescita del grafene non avviene su un film sottile di metallo fuso che bagna un supporto metallico refrattario, ma direttamente in un crogiolo, in cui il metallo catalizzatore è presente in massa (in “bulk”), detto crogiolo potendo essere riscaldato in modo non omogeneo, tale che uno dei suoi lati sia mantenuto ad una temperatura elevata compresa tra i 900 ed i 1300°C, preferibilmente 1000°C, ed un altro ad una temperatura minore, ma comunque superiore alla temperatura di fusione del metallo catalizzatore. 6) Continuous process for the growth and extraction of graphene with controlled microstructure as per the previous claims characterized by the fact that the growth of graphene does not take place on a thin film of molten metal that wets a refractory metal support, but directly in a crucible, in which the catalyst metal is present in mass (in "bulk"), said crucible being able to be heated in a non-homogeneous way, such that one of its sides is kept at a high temperature between 900 and 1300 ° C, preferably 1000 ° C, and another at a lower temperature, but in any case higher than the melting temperature of the catalyst metal.

7) Processo continuo per la crescita e l'estrazione di grafene a microstruttura controllata come alle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che l’estrazione avviene quando il catalizzatore è ancora allo stato liquido e non quando il catalizzatore si è solidificato in seguito al suo raffreddamento. 7) Continuous process for the growth and extraction of graphene with controlled microstructure as in the previous claims characterized by the fact that the extraction takes place when the catalyst is still in the liquid state and not when the catalyst has solidified following its cooling.

8) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata, come alle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che il substrato ausiliario è in forma di rullo o di un sistema di rulli rotanti in modo che il grafene inizi ad aderire preferenzialmente ad un rullo tangente alla superficie del metallo fuso, o posto ad una breve distanza da esso, e venga estratto dal bagno di metallo fuso a causa della rotazione dello stesso rullo, ottenendo così una crescita continua del grafene simultaneamente alla sua estrazione. 8) Continuous process for the growth and extraction of graphene with controlled microstructure, as in the previous claims characterized by the fact that the auxiliary substrate is in the form of a roller or a system of rotating rollers so that the graphene begins to adhere preferentially to a roller tangent to the surface of the molten metal, or placed at a short distance from it, and is extracted from the molten metal bath due to the rotation of the same roller, thus obtaining a continuous growth of graphene simultaneously with its extraction.

9) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata come alle rivendicazioni 1 e 2 caratterizzato dal fatto che: se il bagno di metallo fuso è costituito da stagno puro, la crescita del grafene viene effettuata ad una temperatura elevata compresa tra i 900 ed i 1300°C, preferibilmente 1000°C, al fine di ottenere un grafene di buona qualità cristallina, esponendo la superficie del bagno di metallo fuso al precursore scelto per il tempo richiesto per la crescita del grafene; si diminuisce poi la temperatura del bagno catalizzatore di stagno fino ad una temperatura non inferiore alla temperatura di fusione (232°C) e si effettua infine l’estrazione del grafene dalla fase liquida a tale temperatura, che è più bassa della temperatura di crescita. 9) Continuous process for the growth and extraction of graphene with controlled microstructure as per claims 1 and 2 characterized by the fact that: if the bath of molten metal consists of pure tin, the growth of graphene is carried out at a high temperature between 900 and 1300 ° C, preferably 1000 ° C, in order to obtain a graphene of good crystalline quality, exposing the surface of the molten metal bath to the precursor chosen for the time required for the growth of graphene; the temperature of the tin catalyst bath is then decreased to a temperature not lower than the melting temperature (232 ° C) and finally, the extraction of graphene from the liquid phase is carried out at this temperature, which is lower than the growth temperature.

10) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata come alle rivendicazioni 1 e 2 caratterizzato dal fatto che: se il bagno di metallo fuso è costituito da bronzo, in lega tra rame e stagno, la crescita del grafene viene effettuata ad una temperatura elevata compresa fra i 900 ed i 1300°C , preferibilmente 1000°C, al fine di ottenere un grafene di buona qualità cristallina, esponendo la superficie del bagno di metallo fuso al precursore scelto per il tempo richiesto per la crescita del grafene; si diminuisce la temperatura del bagno catalizzatore di bronzo fino ad una temperatura non inferiore alla temperatura di fusione, che dipende dalla composizione di tale lega, e si effettua quindi l’estrazione del grafene dalla fase liquida a tale temperatura, che è più bassa della temperatura di crescita. 10) Continuous process for the growth and extraction of graphene with controlled microstructure as per claims 1 and 2 characterized by the fact that: if the bath of molten metal consists of bronze, in an alloy between copper and tin, the growth of graphene is carried out at a high temperature between 900 and 1300 ° C, preferably 1000 ° C, in order to obtain a graphene of good crystalline quality, exposing the surface of the molten metal bath to the precursor chosen for the time required for the growth of graphene; the temperature of the bronze catalyst bath is decreased to a temperature not lower than the melting temperature, which depends on the composition of this alloy, and the graphene is then extracted from the liquid phase at this temperature, which is lower than the growth temperature.

11) Processo continuo per la crescita e l’estrazione di grafene a microstruttura controllata come alle rivendicazioni 1 e 2 caratterizzato dal fatto che con un bagno di metallo fuso costituito da stagno puro, se la crescita del grafene avviene all’interno di un crogiolo riscaldato in modo non omogeneo, tale che uno dei suoi lati sia mantenuto ad una temperatura elevata di circa 1000°C, ed un altro ad una temperatura minore, comunque superiore alla temperatura di fusione (232°C), il grafene cresce nella zona avente la temperatura maggiore e può essere estratto dalla zona con temperatura minore, in un processo di tipo continuo. 11) Continuous process for the growth and extraction of graphene with controlled microstructure as in claims 1 and 2 characterized by the fact that with a bath of molten metal consisting of pure tin, if the growth of graphene takes place inside a heated crucible in a non-homogeneous way, such that one of its sides is kept at a high temperature of about 1000 ° C, and another at a lower temperature, in any case higher than the melting temperature (232 ° C), graphene grows in the area having the higher temperature and can be extracted from the lower temperature zone, in a continuous type process.

12) Grafene a microstruttura controllata ottenuto secondo il processo delle rivendicazioni da 1 a 11. 12) Controlled microstructure graphene obtained according to the process of claims 1 to 11.

13) Grafene a microstruttura controllata come alla rivendicazione 12 caratterizzato dal fatto che è grafene monocristallino bidimensionale. 13) Graphene with controlled microstructure as in claim 12 characterized in that it is two-dimensional monocrystalline graphene.

14) Film di grafene a microstruttura controllata su un substrato scelto fra quarzo, silice, tutti i tipi di vetro, materiali ceramici e materiali polimerici. 14) Graphene film with controlled microstructure on a substrate chosen from quartz, silica, all types of glass, ceramic materials and polymeric materials.

15) Film di grafene a microstruttura controllata su un substrato come alla rivendicazione 14 caratterizzato dal fatto che è grafene monocristallino bidimensionale.15) Graphene film with controlled microstructure on a substrate as in claim 14 characterized in that it is two-dimensional monocrystalline graphene.