ITRM20120548A1 - "processo di trattamento di acque di vegetazione di frantoi oleari mediante reazioni di reforming, e relativo impianto" - Google Patents

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Silvano Tosti
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Description

PROCESSO DI TRATTAMENTO DI ACQUE DI VEGETAZIONE DI FRANTOI OLEARI MEDIANTE REAZIONI DI REFORMING, E RELATIVO IMPIANTO;
DESCRIZIONE
Breve riassunto dell’invenzione
E’ oggetto del presente trovato un processo, e relativo impianto, per il trattamento delle acque di vegetazione di frantoi oleari mediante reazioni di reforming al fine di produrre una corrente gassosa ricca in idrogeno, CO2, metano, CO ed altri gas. In questa maniera à ̈ possibile evitare il costo di smaltimento delle acque di vegetazione ed inoltre produrre una corrente di gas che può essere utilizzata per scopi energetici.
In una preferita variante questo processo utilizza dei reattori a membrana in grado di produrre idrogeno ultrapuro attraverso reforming delle acque di vegetazione.
I consumi energetici del processo che influiscono per la maggior parte sui costi di gestione possono essere notevolmente abbattuti o annullati realizzando opportuni recuperi termici, utilizzando calore proveniente dalla combustione delle sanse e dalla combustione della corrente gassosa prodotta dal reformer ed, infine, utilizzando energia elettrica prodotta mediante l’impiego dei gas prodotti dal reformer.
Questo processo può essere inoltre integrato con altri processi di trattamento delle acque di vegetazione che producono dei reflui costituiti da acqua con discrete quantità di composti organici.
Infine, il processo trovato può essere impiegato per trattare altre biomasse potenzialmente inquinanti quali acque reflue dell’industria alimentare (i.e. caseifici).
Stato della tecnica
1. Acque di vegetazione dei frantoi
Come à ̈ ampiamente noto, i sottoprodotti dell’industria olearia sono costituiti principalmente da acque di vegetazione, sansa e nocciolino. A livello mondiale la produzione annua di olive si assesta sui 15 milioni di tonnellate, quella di olio di oliva sui 2.5 milioni di tonnellate cui corrisponde una quantità di acque reflue o acque di vegetazione (“olive mill wastewater†in inglese) di 10-30 milioni di m<3>. In Italia la superficie coltivata ad ulivo à ̈ di circa 1.141.000 ettari con una produzione annua di 3,79 milioni di tonnellate di olive (dati Istat 1998) [1]. I quantitativi annui di olio prodotto oscillano tra le 500 e le 700 mila tonnellate.
Attualmente, i processi di recupero e valorizzazione dei sottoprodotti della lavorazione delle olive riguardano soprattutto la sansa che viene utilizzata per il recupero di olio di seconda qualità mediante estrazione con solvente e successiva distillazione. Tale processo sta diventando meno diffuso a seguito delle recenti normative che rendono la commercializzazione dell’olio di sansa meno conveniente. La sansa quindi viene utilizzata come combustibile per produrre calore (2800-3500 kcal/kg), per produrre biocombustibile (biogas) ed in misura minore come fertilizzante.
Le acque di vegetazione hanno un elevato contenuto di sostanza organica e sono molto inquinanti: la loro composizione varia molto da caso a caso. Solo a titolo di esempio nella tabella 1 à ̈ riportata la composizione di acque di vegetazione per i sistemi di estrazione per pressione (tradizionale) e sistema continuo (centrifugazione) [1]. Il pH delle acque reflue à ̈ acido come conseguenza della presenza di acidi organici. Tra gli altri componenti della sostanza organica vi sono zuccheri, sostanze grasse, e soprattutto i composti fenolici che con la loro azione antimicrobica riducono sensibilmente la biodegrabilità delle acque di vegetazione (rapporto BOD/COD uguale a 0.25-0.30). La quantità di acque reflue prodotte dipende dal processo di estrazione utilizzato (sistema tradizionale per pressione oppure sistema continuo) e, più in particolare, dalla quantità di acqua impiegata sia dal processo stesso e sia dalla separazione centrifuga dell’olio dalle acque di vegetazione. Nel processo tradizionale per pressione durante la fase di separazione per centrifuga viene aggiunta acqua in quantità variabile da 10 a 40 litri per quintale di olive: le acque di vegetazione costituiscono circa il 45-50 % della massa di olive lavorate. Nei processi continui la quantità di acque reflue prodotte può variare molto da valori elevati (per il processo a tre fasi tradizionale) a valori più bassi nei sistemi moderni (a due fasi).
Nella tabella 1, la parte organica à ̈ rispettivamente circa 45 g/L e circa 25 g/L per il caso del processo tradizionale e del processo continuo. La tossicità delle acque di vegetazione à ̈ anche dovuta al contenuto di solidi e di metalli pesanti [2, 3].
Tabella 1 – Caratteristiche chimico-fisiche delle acque reflue [1]
Sistema di estrazione Pressione Centrifugazione pH 5,27 5,23
Estratto secco 129,7 61,1
<-1>(g L )
Peso specifico 1,049 1,020
Olio (g L<-1>) 2,26 5,78
Zuccheri 35,8 15,9
<-1>riduttori (g L )
Polifenoli 6,2 2,7
<-1>totali (g L )
Ceneri (g L<-1>) 20,1 6,4
COD (g O2L<-1>) 146 85,7
BOD5 (g O2L<-1>)* 90,2 28,7
In generale, i processi di trattamento delle acque reflue dei frantoi attualmente studiati consistono in processi chimico-fisici (diluizione, evaporazione, sedimentazione, filtrazione e centrifugazione), processi biologici (digestione anaerobica, digestione aerobica, processi biologici combinati, compostaggio) e processi di ossidazione [4, 5].
Ad esempio, alcune recenti applicazioni delle acque di vegetazione riguardano il trattamento in impianti di digestione anaerobica per la produzione di biogas. Nel processo brevettato dalla STC (Science Technology Consulting srl) di Brindisi, le acque reflue vengono trattate per estrarre il biogas e la frazione fenolica che viene recuperata e valorizzata per impieghi nel settore nutraceutico e farmaceutico.
Un altro studio ha riguardato un processo di digestione anaerobica attraverso un bioreattore per la produzione di metano [6]: lo studio ha messo in evidenza la maggiore efficacia dei processi con diluizione delle acque reflue senza rimozione dei solidi. Tuttavia le applicazioni con bioreattori sono relative ad impianti su piccola scala e sono limitate dagli effetti tossici dei composti presenti nelle acque reflue nei confronti dei trattamenti con microorganismi [7].
Un recente brevetto della stessa Richiedente che riguarda il trattamento delle acque di vegetazione, à ̈ basato sull’utilizzo di tecnologie separative mediante membrana. Vengono applicati processi di filtrazione che permettono di recuperare le molecole polifenoliche, come l’idrossitirosolo, ad un elevato grado di purezza senza nessuna contaminazione da parte di solventi organici o di altre sostanze chimiche [8]. Inoltre, i residui concentrati presenti nel retentato di questo processo possono essere utilizzati per la produzione di fertilizzanti ed eventualmente biogas, mentre si ha come sottoprodotto anche una corrente acquosa altamente purificata utilizzabile come base per bevande.
In pratica, in Italia, per la maggior parte, le acque di vegetazione sono sparse al suolo e solo in parte vengono trattate in impianti di depurazione. Lo spargimento al suolo à ̈ regolamentato dalla Legge 11 novembre 1996, n.574 recante norme in materia di utilizzazione agronomica delle acque di vegetazione e di scarichi dei frantoi oleari e dal Decreto Ministeriale del 6 luglio 2005 che stabilisce i criteri e le norme tecniche generali per l’utilizzazione agronomica delle acque di vegetazione e delle sanse umide. In base a questa legge, le sanse umide e le acque di vegetazione residuate dalla lavorazione meccanica delle olive che non hanno subito alcun trattamento né ricevuto alcun additivo possono essere oggetto di utilizzazione agronomica attraverso lo spargimento controllato su terreni adibiti ad usi agricoli. Le quantità di acque reflue che possono essere rilasciate nel periodo di un anno variano da 50 (per acque da frantoi tradizionali) a 80 m<3>ha<-1>(nel caso di frantoi a ciclo continuo). Il costo di spargimento à ̈ stato stimato tra 3 e 5 €/m<3>[9].
Per riassumere, i principali vantaggi dello spargimento sul terreno sono rappresentanti dal basso costo (e dai costi evitati per depurazione ed altri trattamenti) e dall’effetto fertilizzante (ed erbicida), mentre vanno evidenziati tra gli aspetti negativi la citotossicità, il rischio di inquinamento delle falde (e/o il ruscellamento) ed il difficile rispetto della normativa [10].
2. Produzione di idrogeno mediante reazioni di reforming
A livello mondiale la maggior parte dell’idrogeno viene prodotta a partire da idrocarburi attraverso tre principali processi: steam reforming, ossidazione parziale e steam reforming autotermico.
La reazione generale di steam reforming di un idrocarburo à ̈ fortemente endotermica ed à ̈ data da:
CnHm+ n H2O n CO (n+m/2) H2
ΔH298K> 0 (1) Mentre per la ossidazione parziale che à ̈ una reazione esotermica si ha:
CnHm+ n/2 O2ó n CO m/2 H2
ΔH298K< 0 (2) Il reforming ossidativo risulta da una combinazione delle due precedenti reazioni (steam reforming ed ossidazione parziale) ed ha lo scopo di ridurre la quantità di calore necessaria a sostenere la reazione. Quando il reforming ossidativo à ̈ condotto in maniera da operare con scambio entalpico vicino a zero si dice autotermico. Le reazioni di reforming possono essere condotte anche con alcoli (ad esempio metanolo, etanolo) ed altri composti organici (ad esempio acido acetico): in questi casi, la stechiometria delle reazioni (1) e (2) deve essere opportunamente modificata.
Tutti i processi sopra esposti sono completati dalla conversione di CO in CO2attraverso la reazione di water gas shift che produce ulteriore idrogeno:
<1>CO H2O ó CO2+ H2ΔH298K= -4 -1.4 kJ mol (3) In sostanza, attraverso una combinazione delle reazioni sopra esposte, uno o più idrocarburi e/o alcoli reagiscono con vapore acqueo per produrre principalmente idrogeno e anidride carbonica. Altre reazioni secondarie possono portare alla formazione di sottoprodotti quali principalmente metano. Queste reazioni prevedono infine la purificazione dell’idrogeno prodotto attraverso processi di separazione quale ad esempio Pressure Swing Adsorption (PSA).
Lo steam reforming del metano à ̈ attualmente un processo largamente utilizzato e fornisce circa il 70 % dell’idrogeno prodotto a livello mondiale:
<-1>CH4+ H2O ó CO 3 H2ΔH298K= 206 kJ mol (4) Anche in questo caso si opera la reazione di water gas shift per completare la conversione della CO in CO2, ottenendo così la reazione complessiva:
CH4+ 2 H2O ó CO2+ 4 H2ΔH298K= 164.6 kJ mol<-1>(5) Anche in questo caso combinando con la ossidazione parziale si può operare con ΔH298K≈ 0: un esempio di reazione che si avvicina alle condizioni autotermiche à ̈ ad esempio:
<-1>3 CH4+O2+4 H2O = 3 CO2+10 H2ΔH298 K= 11 kJ mol (6) In generale, nei processi di steam reforming e di reforming autotermico si opera con un eccesso di acqua rispetto ai valori stechiometrici al fine di aumentare le rese di reazione e di ridurre la formazione di carbone che riduce la stabilità dei catalizzatori.
3. Reformer a membrana
Nei laboratori di Frascati della Richiedente, à ̈ stata messa a punto una tecnologia di produzione di membrane per la separazione di idrogeno ultrapuro. Queste membrane costituite da tubi in lega Pd-Ag permeabili selettivamente all’idrogeno sono state caratterizzate in prove di lunga durata dimostrando elevati flussi di permeazione ed ottima stabilità [11-14]. Le stesse membrane sono state impiegate per realizzare reattori a membrana, dispositivi in grado di operare contemporaneamente una reazione di deidrogenazione e la separazione dell’idrogeno prodotto. La simultanea sottrazione di uno dei prodotti di reazione attraverso la membrana permette di spostare l’equilibrio di reazione verso destra e di ottenere conversioni di reazione più elevate di quelle dei reattori tradizionali (non a membrana) che operano nelle stesse condizioni di pressione e temperatura (cosiddetto “effetto di shift†della membrana). In particolare, nei reattori a membrana le conversioni di reazione possono anche superare i valori di equilibrio termodinamico. Numerosi processi che utilizzano le membrane ENEA sono stati studiati e sviluppati per la produzione di idrogeno ultrapuro mediante reforming di metano, etanolo, acido acetico, ecc. [15-18].
Alla luce dello stato dell’arte e delle esperienze acquisite, la Richiedente ha riconosciuto l’esigenza di fornire una soluzione unitaria a due problemi: evitare i costi di smaltimento delle acque di vegetazione di frantoi oleari e produrre una corrente gassosa ricca in idrogeno, CO2, metano, CO, ed altri gas, che possa essere utilizzata per scopi energetici.
Compito dell’invenzione
A seguito di ricerche svolte presso i laboratori dell’ENEA di Frascati, à ̈ stato sorprendentemente evidenziato che le acque di vegetazione, se opportunamente pretrattate, possono essere utilizzate in reazioni di reforming, ottenendo il duplice vantaggio di ridurre l’impatto ambientale del processo di lavorazione delle olive e di produrre una miscela gassosa ricca in idrogeno.
E’ stato inoltre messo a punto, come caso particolare, l’impiego di speciali reformer che utilizzano membrane in lega di Pd in grado di aumentare ulteriormente le rese in idrogeno rispetto ai reattori tradizionali e di ottenere idrogeno ultrapuro senza la necessità di ulteriori trattamenti di purificazione.
Descrizione complessiva dell’invenzione
Le caratteristiche specifiche del processo saranno meglio seguite facendo riferimento alle allegate tavole di disegno che rappresentano, a solo titolo di esempio non limitativo, alcune preferite forme di attuazione. Nelle tavole :
la fig. 1 Ã ̈ uno schema generale del processo di smaltimento di acque reflue di frantoi con produzione di una corrente gassosa ricca di idrogeno, secondo il trovato;
la fig. 2 Ã ̈ uno schema del processo di smaltimento di acque reflue di frantoi nel caso di reforming di metano;
la fig.3 à ̈ uno schema generale del processo di smaltimento di acque reflue di frantoi con produzione di idrogeno mediante reazioni di reforming con l’utilizzo di un reattore a membrana:
la fig.4 à ̈ uno schema del processo di smaltimento di acque reflue di frantoi nel caso particolare di reforming di metano con l’utilizzo di un reattore a membrana;
la fig.5 Ã ̈ uno schema del reattore a membrana utilizzato per le prove di steam reforming delle acque di vegetazione;
la fig.6 à ̈ uno schema del processo di smaltimento di acque reflue di frantoi mediante steam reforming con l’utilizzo di una caldaia per la combustione delle sanse.
Come già osservato, le acque di vegetazione dei frantoi contengono una componente organica costituita principalmente da oli, zuccheri e polifenoli. In pratica, si tratta di una miscela di acqua con composti organici che, opportunamente trattata con lo scopo di eliminare il residuo fisso e di eliminare parte dell’acqua, può essere utilizzata per alimentare un reformer, con il duplice vantaggio di evitare lo smaltimento delle acque di vegetazione di frantoi oleari e di produrre una miscela gassosa ricca in idrogeno.
Il nuovo processo nella forma più generale à ̈ descritto schematicamente nella fig. 1.
Le acque di vegetazione vengono dapprima trattate con lo scopo di eliminare il residuo fisso (ad esempio tramite filtrazione F) e di eliminare parte dell’acqua (in uno stadio di concentrazione C).
Secondo una caratteristica del trovato questo processo di concentrazione deve tener conto della quantità di acqua presente nelle acque di vegetazione (dipendendo questa quantità principalmente dal processo di molitura utilizzato) e dal valore di eccesso di acqua rispetto ai valori stechiometrici da utilizzare nel reforming (dipendendo questo valore dalle caratteristiche del catalizzatore utilizzato, dalle rese di reazione richieste e dalle altre condizioni operative quali ad esempio pressione e temperatura di reazione). In generale, l’eccesso di acqua rispetto ai valori stechiometrici ha un effetto positivo sia sulla termodinamica e sia sulla cinetica di reazione e quindi consente di aumentare la resa in idrogeno del processo di reforming. Infatti, l’eccesso di acqua permette sia di aumentare la conversione di reazione in accordo al principio di Le Chatelier (eccesso di uno dei reagenti) e sia di ridurre o, addirittura, evitare la formazione di carbone sul catalizzatore (influenzando positivamente la velocità di reazione). Tuttavia, l’eccesso di acqua aumenta la quantità di calore necessaria alla vaporizzazione della corrente di alimentazione al reformer e quindi potrebbe ridurre la resa energetica del processo. In accordo, il valore di eccesso di acqua applicato nei processi di reforming viene determinato in base alla ottimizzazione dei criteri sopra esposti (resa in idrogeno, resa energetica, durata del catalizzatore e dei suoi eventuali cicli di rigenerazione, ecc.) [19]. Quindi i reformer possono essere alimentati con soluzioni acquose diluite: ciò significa che nei processi di reforming non à ̈ necessario operare una concentrazione spinta delle acque di vegetazione dei frantoi oleari. Ad esempio, le acque di vegetazione dei frantoi oleari di tipo a pressione presentano una quantità di composti organici di circa 50 g/L (vedi Tabella 1) mentre lo steam reforming può essere condotto efficacemente con correnti di alimentazione con frazione organica di circa 100 g/L come dimostrato nelle attività sperimentali riportate successivamente nell’ESEMPIO 1. In questo caso le acque di vegetazione utilizzate sono state concentrate per circa il 50%.
Quindi le acque di vegetazione così trattate vengono riscaldate e vaporizzate (per questa operazione RV à ̈ richiesta una quantità di calore Q1) prima di essere inviate nel reformer RE . Questo consiste preferibilmente in un reattore con letto di catalizzatore ed opera per le reazioni di steam reforming o reforming ossidativo (autotermico) insieme alla reazione di water gas shift.
Le reazioni che hanno luogo nel reformer RE sono quelle indicate dalle espressioni (1-3) nel caso di idrocarburi oppure le stesse opportunamente modificate per il caso di reforming di altri composti organici.
Nel caso di steam reforming (processo endotermico) bisogna fornire il calore di reazione Q2, mentre nel caso di reforming autotermico non si rende necessario alcuno scambio termico nel reformer. Nel caso reforming autotermico tuttavia si rende necessaria l’aggiunta di aria (o ossigeno) al reformer RE.
La corrente in uscita dal reformer viene raffreddata con recupero del calore Q3(operazione RT): infatti, il reattore di reforming opera ad alta temperatura (500-800 °C) mentre il successivo processo di separazione dell’acqua (ad esempio tramite condensazione) (operazione SA) avviene a temperature più basse. Insieme all’acqua possono essere separati altri composti liquidi condensabili provenienti dalle reazioni di reforming.
La corrente gassosa separata dall’acqua à ̈ costituita principalmente da idrogeno e da CO2, mentre in quantità variabili possono essere presenti metano (sottoprodotto di reazioni parallele) e CO.
Infine, l’idrogeno può essere separato dagli altri composti (principalmente CO2, metano e CO) attraverso il processo di pressure swing adsorption (PSA) o processi a membrana.
Reforming di metano
In una variante al processo generale descritto precedentemente, illustrata in fig.2, le acque di vegetazione possono essere utilizzate per operare il reforming di metano come riportato nello schema di fig. 2.
Come indicato nell’introduzione, la maggior parte dell’idrogeno attualmente prodotto (circa il 70 %) viene ottenuto dalle reazioni di reforming del metano.
Le reazioni principali che hanno luogo sono quelle descritte dalle espressioni (4-6): in questo caso però l’acqua di reazione à ̈ costituita dalle stesse acque reflue che contengono anche una parte di composti organici che a loro volta contribuiscono alle reazioni di reforming secondo le espressioni (1-3) e loro modificazioni. In questo modo, rispetto al caso di un processo di reforming di metano condotto con acqua pura si produce una maggiore quantità di idrogeno (che viene dal reforming della frazione organica contenuta nelle acque di vegetazione). Inoltre, rispetto al caso generale di fig. 1, non à ̈ necessario concentrare le acque reflue che saranno quindi inviate nel reformer subito dopo la filtrazione. In dettaglio, lo schema di fig. 2 differisce dal caso generale descritto precedentemente perché il reformer RE à ̈ alimentato con metano e con le acque di vegetazione (oltre eventualmente ad aria od ossigeno nel caso di reforming autotermico) non rendendosi necessario il processo di concentrazione C.
Utilizzo di membrane metalliche dense
Gli sviluppi tecnologici nel campo delle membrane hanno diffuso largamente l’impiego di questi dispositivi nei processi di separazione. Come riportato nell’introduzione, presso i laboratori dell’ENEA di Frascati sono state sviluppate delle tecnologie per la produzione di membrane metalliche dense capaci di separare selettivamente l’idrogeno da miscele in fase gassosa. Un importante applicazione delle membrane consiste nella realizzazione dei reattori a membrana, dispositivi che integrano una membrana con un reattore chimico. I reattori a membrana riducono il numero di apparecchiature di processo (un solo apparato sostituisce il reattore ed il separatore) e consentono di operare con rese di reazione più alte rispetto ai reattori tradizionali: quindi si riducono i costi aumentando l’efficienza e l’affidabilità.
Nel caso dei processi di reforming à ̈ stato dimostrato che i reattori a membrana che utilizzano permeatori in lega di palladio possono operare a temperature significativamente più basse rispetto ai reattori tradizionali raggiungendo comunque elevate rese di reazione.
In questa ottica, i due processi di trattamento delle acque reflue sopra descritti (processo generale e processo di reforming del metano) possono essere modificati facendo avvenire il reforming in un reattore a membrana che opera contemporaneamente le reazioni di reforming e la separazione dell’idrogeno prodotto. L’utilizzo di un reattore a membrana REM per il trattamento delle acque reflue attraverso il processo generale e attraverso il caso di reforming di metano à ̈ descritto negli schemi di fig. 3 e 4, rispettivamente.
ESEMPIO 1
Vengono qui di seguito illustrati alcuni risultati sperimentali ottenuti presso i laboratori dell’ENEA di Frascati dove sono state condotte prove di reforming delle acque reflue di frantoio attraverso l’utilizzo di un reattore a membrana secondo lo schema di fig. 3.
Le acque reflue utilizzate in questo studio provengono da un frantoio di tipo tradizionale a pressione sito nel Comune di Frascati e sono state raccolte nel periodo di ottobre 2011.
1. Filtrazione
Prima di essere sottoposte a reforming le acque di vegetazione sono state filtrate in laboratorio: dopo tale operazione, le acque presentavano un valore di pH di 4.7 ed una densità di 1.005 g cm<-3>
2. Concentrazione per distillazione Dopo la filtrazione le acque di vegetazione sono state concentrate per distillazione condotta a pressione atmosferica e temperatura nell’intervallo 250-325°C. La distillazione ha permesso di separare circa il 50 % come distillato, mentre il restante 50% à ̈ stato costituito da un residuo liquido molto denso (circa il 10% del totale) e dalle perdite per evaporazione (circa il 40% del totale). In prima approssimazione, possiamo stimare che nel campione trattato in laboratorio mediante distillazione la concentrazione di frazione organica sia passata da circa 50 g/L (trattandosi di acque di vegetazione provenienti da un impianto a pressione) a circa 100 g/L, vale a dire una percentuale in peso di circa il 10%.
3. Reforming in reattore a membrana.
Il distillato così ottenuto à ̈ stato utilizzato come corrente di alimentazione al reattore a membrana descritto nello schema di fig. 4. Questo reattore a membrana à ̈ costituito da un tubo in lega Pd-Ag (con argento 20-25 % in peso) di diametro 10 mm, lunghezza 143.7 mm e spessore di parete 0.150 mm. Il tubo permeatore à ̈ stato riempito con 10 g di catalizzatore BASF SP-01 T (1.5 mm x 1.5 mm) a base di Pt.
Il distillato delle acque di vegetazione à ̈ stato vaporizzato e quindi alimentato nel lumen del tubo permeatore che alloggia il catalizzatore a base di Pt. Qui avvengono le reazioni di reforming che producono idrogeno che permea selettivamente attraverso il tubo permeatore e viene raccolto nel mantello del reattore a membrana dove à ̈ raccolto da una corrente di azoto di lavaggio.
Le condizioni operative delle prove condotte sono state le seguenti:
- temperatura di reazione 450 °C,
- temperatura di vaporizzazione 250 °C,
- pressione di reazione 100-500 kPa,
- pressione nel mantello del reattore 100 kPa,
- portata di alimentazione costituita da 10 g/L di distillato ottenuto come sopra descritto e da 50 Ncm<3>/min di azoto usato come gas di carrier,
- portata di azoto di lavaggio nel mantello del reattore di 500 Ncm<3>/min.
Le prove effettuate presso i laboratori dell’ENEA di Frascati hanno messo in evidenza che la quantità di idrogeno prodotto e raccolto nel mantello del reattore aumenta all’aumentare della pressione di reazione. In particolare, operando alla pressione di 500 kPa vengono prodotti circa 6 Ncm<3>/min di idrogeno in corrispondenza della portata di alimentazione di 10 g/h.
In generale, possiamo affermare che questo processo à ̈ in grado di estrarre 36 Nm<3>di idrogeno ultrapuro a partire da 1 m<3>di acque reflue precedentemente distillate, con una resa di circa il 50 % come sopra descritto. In altre parole, da 1 m<3>di acque di vegetazione si possono ottenere circa 18 Nm<3>di idrogeno.
Il processo descritto può essere applicato direttamente a tutti i frantoi sia di scala mediopiccola sia di scala industriale.
4. Impianto di trattamento di acque di vegetazione con caldaia per la combustione delle sanse.
Secondo un ulteriore caratteristica del trovato, come si à ̈ detto precedentemente, i consumi energetici del processo che influiscono per la maggior parte sui costi di gestione possono essere notevolmente abbattuti od annullati realizzando opportuni recuperi termici, utilizzando in particolare calore proveniente dalla combustione delle sanse.
Con riferimento alla fig. 6, viene qui di seguito descritto un impianto di trattamento di acque di vegetazione che à ̈ dotato di una caldaia per la combustione delle sanse.
Viene qui preso in considerazione a titolo illustrativo un impianto di molitura delle olive del tipo tradizionale (a pressione) di dimensioni mediopiccole (i.e. in grado di trattare 20 ql/h di olive). Si ipotizza che vengano prodotti circa 20 kg di olio, 50 L di acque di vegetazione e 30 kg di sanse per 100 kg di olive molite.
In questo esempio, le acque di vegetazione vengono trattate mediante steam reforming (stadio STRE), secondo lo schema di fig. 6. In tale schema, rispetto allo schema generale di fig. 1, non vi à ̈ l’alimentazione di ossigeno (aria) al reformer trattandosi in questo caso di steam reforming ed, inoltre, à ̈ previsto che il riscaldamento e la vaporizzazione delle acque di vegetazione siano condotti utilizzando il calore proveniente dalla combustione delle sanse in una apposita caldaia CD. In questo modo il processo proposto non ha significativi consumi energetici.
L’ipotesi di utilizzo della combustione delle sanse può essere verificata con un semplice bilancio termico che fa riferimento al trattamento di 100 kg di olive. Per il riscaldamento da temperatura ambiente a 500 °C e la successiva vaporizzazione di 50 L di acque di vegetazione sono necessarie circa 54000 kcal (Q1). Assumendo per i 30 kg di sanse un potere calorico di 3000 kcal/kg ed una efficienza nella loro combustione dell’ 80%, si può calcolare un quantità di calore ricavato di 72000 kcal. Il calore in eccesso (18000 kcal) può essere utilizzato ad esempio per fornire parte del calore (Q2) necessario alla reazione di steam reforming (fortemente endotermica), mentre il recupero del calore (Q3) all’uscita del reformer STRE può essere utilizzata, anche in parte, per il processo di concentrazione condotto tramite distillazione (Q4).
Integrazione con altri processi ed ulteriori ottimizzazioni
I processi proposti possono essere anche utilizzati per il trattamento di acque di vegetazione che sono state già trattate presso altri impianti. Un esempio può essere costituto dall’integrazione con il processo oggetto del brevetto nr. 1.351.673 (Inventori: Pizzichini e Russo) [8] che impiega sistemi di filtrazione a membrana per recuperare fenoli dalle acque di vegetazione dei frantoi. Le correnti di retentato del processo Pizzichini-Russo contengono ancora una frazione organica che può essere trattata secondo gli schemi di processo esposti in questa invenzione.
Un sistema integrato realizzato combinando il processo di Pizzichini e Russo con uno dei processi descritti in questa domanda di brevetto permetterebbe sia di recuperare i pregiati composti fenolici, sia di abbattere completamente le acque di vegetazione con produzione di una miscela di gas combustibili ricca di idrogeno.
In aggiunta, come ulteriore ottimizzazione degli schemi di processi illustrati nelle figg. 1 e 2, si può proporre di utilizzare la corrente di gas combustibili ricca in idrogeno per fornire (anche in parte) calore necessario alle altre apparecchiature di processo rendendo questi processi completamente autosufficienti dal punto di vista energetico e riducendo così i costi di gestione.
Nel caso di utilizzo di reattori a membrana (schemi di fig. 3 e 4), la frazione dei gas separati dall’idrogeno (principalmente metano e CO) può essere utilizzata per fornire (anche solo in parte) il calore necessario alle altre apparecchiature di processo.
Infine, la corrente gassosa prodotta dalle reazioni di reforming può essere utilizzata per produrre energia elettrica attraverso motori termici ed alternatori oppure nel caso dell’utilizzo di reformer a membrana che producono idrogeno ultrapuro l’energia elettrica può essere prodotta con alti rendimenti mediante celle a combustibile di tipo polimerico.
Dalla descrizione che precede e tenuto conto che le quantità di acque di vegetazione prodotte annualmente a livello mondiale sono dell’ordine di 10-30 milioni di m<3>(il mercato italiano vale circa un quarto di quello mondiale), si può apprezzare come il processo trovato sia in grado di raggiungere con successo i seguenti obiettivi:
consente di abbattere le acque di vegetazione che sono molto inquinanti e di produrre una corrente di gas combustibili che può essere utilizzata per produrre calore od energia elettrica;
la resa del processo in termini di gas combustibili prodotti o in termini di calore od energia elettrica resi disponibili dipende dalla qualità delle acque di vegetazione disponibili (i.e. concentrazione di acqua e di composti organici), dal tipo di processo di reforming realizzato (steam reforming o reforming ossidativo/autotermico), dai recuperi termici realizzati tra le varie fasi del processo stesso;
utilizza componenti e tecnologie largamente applicati e di costo contenuto: quindi i costi di realizzazione possono essere considerati non elevati;
in ogni caso poiché detti costi di gestione sono legati soprattutto ai consumi energetici, possono essere ridotti o annullati realizzando opportuni recuperi termici, utilizzando calore proveniente dalla combustione delle sanse e dalla combustione della corrente gassosa prodotta dal reformer ed, infine, utilizzando energia elettrica prodotta mediante l’impiego dei gas prodotti dal reformer in motori termici ed alternatori;
utilizzando dei reformer a membrana che consentono di produrre idrogeno ultrapuro oltre una corrente gassosa ricca in CO2, metano, CO ed altri gas in maniera minore, prove di laboratorio hanno dimostrato la possibilità di produrre circa 18 Nm<3>di idrogeno ultrapuro per 1 m<3>di acque di vegetazione. Considerando un prezzo dell’idrogeno di 3 €/kg, si ricava un valore di idrogeno prodotto di 4 € per m<3>di acque di vegetazione cui vanno aggiunti circa altri 4 € per m<3>di acque di vegetazione come costi evitati per lo spargimento. In totale, questo processo in questa sua forma realizzativa consente un ricavo di circa 8 € per m<3>di acque di vegetazione, come somma di ricavi per idrogeno prodotto e costi evitati;
infine, il processo trovato può essere impiegato per trattare altre biomasse potenzialmente inquinanti quali acque reflue dell’industria alimentare (i.e. caseifici).
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Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Processo per il trattamento di acque di vegetazione di frantoi oleari caratterizzato dal fatto che prevede le seguenti fasi: - filtrazione delle acque di vegetazione per la rimozione del residuo fisso, - concentrazione delle acque di vegetazione così trattate per eliminare parte dell’acqua presente ; - riscaldamento ed evaporazione delle acque di vegetazione così trattate; - reforming su un reformer letto catalitico di dette acque di vegetazione , - separazione tramite condensazione dell’acqua dalla corrente in uscita dal reformer, ed - eventuali recuperi termici, ottenendosi in uscita una corrente gassosa costituita da idrogeno, CO2, metano CO ed altri composti.
  2. 2) Processo come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che le reazioni di reforming avvengono in un reformer a membrana che opera contemporaneamente le reazioni di reforming e la separazione dell’idrogeno prodotto, ottenendosi con ciò che dopo la separazione tramite condensazione dell’acqua dalla corrente in uscita dal reformer si ottenga una corrente gassosa priva di idrogeno.
  3. 3) Processo come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che detto reattore a membrana utilizza membrane metalliche dense capaci di separare selettivamente l’idrogeno da miscele in fase gassosa.
  4. 4) Processo per il trattamento di acque di vegetazione di frantoi oleari come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che le reazioni di reforming avvengono in un reformer alimentato da metano, dove l’acqua di reazione à ̈ costituita dalle stesse acque di vegetazione che vengono inviate al reformer subito dopo la filtrazione non rendendosi necessaria l’operazione di concentrazione.
  5. 5) Processo come alle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che prevede l’impiego di una caldaia per la combustione delle sanse prodotte dal frantoio oleario, allo scopo di integrare il calore così prodotto nei recuperi termici del processo.
  6. 6) Processo come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che il calore prodotto dalla combustione delle sanse viene utilizzato per il riscaldamento e la vaporizzazione delle acque di vegetazione e anche in parte per sostenere la reazione di reforming (nel caso di steam reforming) e per la fase di concentrazione delle acque di vegetazione.
  7. 7) Processo come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la corrente gassosa costituita da idrogeno, CO2, metano, CO ed altri composti viene utilizzata per fornire calore alle apparecchiature di processo.
  8. 8) Processo come alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la corrente gassosa costituita da idrogeno, CO2, metano, CO ed altri composti viene utilizzata per produrre energia elettrica.
  9. 9) Processo come alla rivendicazione 2) caratterizzato dal fatto che la corrente gassosa costituita da CO2, metano, CO ed altri composti viene utilizzata per fornire calore alle apparecchiature di processo.
  10. 10) Processo come alla rivendicazione 2) caratterizzato dal fatto che la corrente gassosa costituita da CO2, metano, CO ed altri composti viene utilizzata per produrre energia elettrica.
  11. 11) Processo come ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che l’alimentazione à ̈ costituita da acque di vegetazione già trattate secondo altri processi.
  12. 12) Processo come ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti nel quale l’alimentazione à ̈ costituita da acque reflue di impianti industriali quali ad esempio i reflui dell’industria alimentare.
  13. 13) Impianto per il trattamento di acque di vegetazione di frantoi oleari caratterizzato dal fatto che comprende: una stazione di filtraggio delle acque di vegetazione per la rimozione del residuo fisso; un’apparecchiatura di concentrazione delle acque di vegetazione, una volta filtrate, al fine di ottenere una soluzione acquosa con frazione organica concentrata utilizzabile come corrente di alimentazione; un dispositivo per riscaldare e vaporizzare detta corrente di alimentazione; un reattore con letto catalitico che opera reazioni di steam reforming o reforming ossidativi insieme alla reazione di water gas shift; uno scambiatore di calore per recuperare il calore della corrente gassosa in uscita dal reattore a letto catalitico; ed una apparecchiatura di condensazione per separare l’acqua dalla corrente gassosa in uscita dallo scambiatore di calore.
  14. 14) Impianto per il trattamento di acque di vegetazione di frantoi oleari come alla rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che, quando il reattore a letto catalitico à ̈ sostituito da un reattore a membrana, detto impianto comprende: una stazione di filtraggio delle acque di vegetazione per la rimozione del residuo fisso; un’apparecchiatura di concentrazione delle acque di vegetazione, una volta filtrate, al fine di ottenere una soluzione acquosa con frazione organica concentrata utilizzabile come corrente di alimentazione; un dispositivo per vaporizzare detta corrente di alimentazione; detto reattore a membrana che opera contemporaneamente le reazioni di reforming e la separazione dell’idrogeno prodotto; uno scambiatore di calore per recuperare il calore della corrente gassosa priva di idrogeno in uscita dal reattore a membrana; ed una apparecchiatura di condensazione per separare l’acqua dalla corrente gassosa in uscita dallo scambiatore di calore.
  15. 15) Impianto per il trattamento di acque di vegetazione di frantoi oleari come alla rivendicazione 13 caratterizzato dal fatto che nel caso in cui nel reattore con letto catalitico avvenga il reforming di metano, le acque di vegetazione vengono inviate direttamente al reformer dopo la stazione di filtraggio.
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