ITRM20070228A1 - LOW PLATINUM CATALYSTS FOR FUEL CELLS - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione avente per titolo: Description of the invention entitled:
"Catalizzatori a basso contenuto di platino per celle a combustibile" "Low platinum catalysts for fuel cells"
DESCRIZIONE DESCRIPTION
La presente invenzione si riferisce al settore delle celle a combustibile, in particolare a composizioni elettrodiche per celle a combustibile (PEMFC - Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)con basso tenore di platino. The present invention relates to the fuel cell sector, in particular to electrode compositions for fuel cells (PEMFC - Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) with low platinum content.
Sfondo dell'invenzione Background of the invention
Benché note da molto tempo, le celle a combustibile non hanno ancora raggiunto un grado di sviluppo soddisfacente per la loro produzione e impiego su larga scala. Although known for a long time, fuel cells have not yet reached a satisfactory level of development for their production and use on a large scale.
I problemi che ancora non sono stati risolti in maniera soddisfacente sono legati a configurazioni elettrodiche efficienti e di basso costo. The problems that have not yet been satisfactorily resolved are related to efficient and low-cost electrode configurations.
I processi elettrodici, ossia l'ossidazione dell'idrogeno (HOR) e la riduzione dell'ossigeno (ORR), richiedono l'uso di catalizzatori che al momento si basano su platino o sue combinazioni con altri metalli. Electrode processes, namely hydrogen oxidation (HOR) and oxygen reduction (ORR), require the use of catalysts which are currently based on platinum or its combinations with other metals.
L'utilizzo del platino implica alti costi di produzione. Il recente sviluppo di supporti carboniosi nanostrutturati ad alto sviluppo superficiale hanno permesso di ridurre il carico di platino di un ordine di grandezza, da 4 mg/cm<2>a 0,4 mg/cm<2>, valori che riman gono ancora troppo elevati per un'economia di scala, soprattutto per certe applicazioni, quali la trazione veicolare. The use of platinum implies high production costs. The recent development of nanostructured carbonaceous supports with a high surface development has made it possible to reduce the platinum load by an order of magnitude, from 4 mg / cm <2> to 0.4 mg / cm <2>, values which still remain too high for an economy of scale, especially for certain applications, such as vehicular traction.
Pertanto, è sentita la necessità di poter disporre di configurazioni elettrodiche alternative e catalizzatori con costi molto ridotti rispetto a quelli attuali. Therefore, the need is felt to be able to have alternative electrode configurations and catalysts with very low costs compared to the current ones.
È noto l'uso di CS2,5HO,5PW12O40come additivo a conduzione protonica in membrane a base di Nafion, (V. Ramani, et al., Electrochim. Acta 50(2005)118; V. Ramani, et al., J. Power Sources 152(2005)182; V. Ramani, et al., J. of Membrane Science 232(2004)31; V. Ramani, et al. J. of Membrane Science 266(2005)110). The use of CS2,5HO, 5PW12O40 as a proton conduction additive in Nafion-based membranes is known, (V. Ramani, et al., Electrochim. Acta 50 (2005) 118; V. Ramani, et al., J. Power Sources 152 (2005) 182; V. Ramani, et al., J. of Membrane Science 232 (2004) 31; V. Ramani, et al. J. of Membrane Science 266 (2005) 110).
In altri lavori si descrive l'uso di Sali insolubili di eteropoliacidi (Cs, K, ecc.) come additivi per modificazione delle membrane di Nafion, (Y. S., Kim, et al., J. of Membrane Science 212(2003)263). Other papers describe the use of insoluble salts of heteropolyacids (Cs, K, etc.) as additives for modification of Nafion membranes, (Y. S., Kim, et al., J. of Membrane Science 212 (2003) 263) .
In T. Kukino, et al., Solid State Ionics 176(2005)1845, si descrive la modificazione di un polimero sulfonato con acido. In T. Kukino, et al., Solid State Ionics 176 (2005) 1845, the modification of a sulfonate polymer with acid is described.
Un pellet del composto CS2HPW12O40è stato utilizzato come separatore al posto del Nafion in una cella H2/02con catalizzatori di Pt a 120 °C. A pellet of the compound CS2HPW12O40 was used as a separator instead of Nafion in an H2 / 02 cell with Pt catalysts at 120 ° C.
L'acido fosfotungstico (HPA ) è stato utilizzato come solvente in celle a combustibile (N. Giordano, et al., Electrochim. Acta 41(1996)397). Una soluzione di acido viene utilizzata come elettrolita immobilizzato in una matrice vetrosa (Fluka Chemie Glass Microfiber Felt) in una cella con due elettrodi tipo "gas diffusion" con catalizzatore di Pt. La funzione dell'acido e quella di trasportare protoni (analoga al Nafion). E' stato trovato che l'acido stesso accelera la reazione di riduzione dell'ossigeno. Phosphotungstic acid (HPA) has been used as a solvent in fuel cells (N. Giordano, et al., Electrochim. Acta 41 (1996) 397). An acid solution is used as an immobilized electrolyte in a glass matrix (Fluka Chemie Glass Microfiber Felt) in a cell with two "gas diffusion" type electrodes with Pt catalyst. The function of the acid is to transport protons (similar to Nafion ). It has been found that the acid itself accelerates the oxygen reduction reaction.
W. B. Kim, et al., Science 305(2004)1280, descrivono un catalizzatore di oro, utilizzato per ossidare CO a C02mediante reazione con PMo12O4o<3->(CO H20 PMO12O40<3_>-CO2+ 2H<+>+ PMO12O4O<5_>) in una cella a combustibile alimentata ad H2e 02. La forma ridotta dell'eteropoliacido viene pompata al catodo dove viene ridotta rigenerando il prodotto di partenza. L'effetto complessivo è la pulizia del combustibile idrogeno da CO che avvelena il catalizzatore di ossidazione Pt ed un'aumento della corrente di cella dovuto alla rigenerazione dell'eteropoliacido. W. B. Kim, et al., Science 305 (2004) 1280, describe a gold catalyst, used to oxidize CO to C02 by reaction with PMo12O4o <3-> (CO H20 PMO12O40 <3_> -CO2 + 2H <+> + PMO12O4O <5_ >) in a fuel cell fed with H2e 02. The reduced form of the heteropolyacid is pumped to the cathode where it is reduced by regenerating the starting product. The overall effect is the cleaning of the hydrogen fuel from CO which poisons the oxidation catalyst Pt and an increase in the cell current due to the regeneration of the heteropolyacid.
Eteropoliacidi sostituiti utilizzati come catalizzatori sono descritti in M-Chen Kuo, et al. "Electrocatalyst materials for fuel cells based on polyoxometallates -K7or H7[P2W12O61)Fe<III>(H2O) or H12[P2W15O56)Fe<111>4 (H2o)2]. Substituted heteropolyacids used as catalysts are described in M-Chen Kuo, et al. "Electrocatalyst materials for fuel cells based on polyoxometallates -K7or H7 [P2W12O61) Fe <III> (H2O) or H12 [P2W15O56) Fe <111> 4 (H2o) 2].
Il lavoro descrive l'uso diretto dei Sali come catalizzatori per l'ossidazione dell'idrogeno e della riduzione dell'ossigeno. The work describes the direct use of salts as catalysts for hydrogen oxidation and oxygen reduction.
Un simile tentativo fa uso dei composti K7o H7[P2W12O61)Fe<111>(H20)] o H12[P2W15056)Fe<XII>4(H20)2] come catalizzatori in celle H2/02con risultati poco appetibili e non rilevanti agli effetti della presente invenzione. A similar attempt makes use of compounds K7o H7 [P2W12O61) Fe <111> (H20)] or H12 [P2W15056) Fe <XII> 4 (H20) 2] as catalysts in H2 / 02 cells with unappetizing results and not relevant to the effects of the present invention.
US2002/0111267 Al descrive l'uso di ammonio metatungstato [(NH4)6H2W12O40)] come precursore per la formazione in situ di un catalizzatore per l'ossidazione dell'H2senza Pt. US2002 / 0111267 A1 discloses the use of ammonium metatungstate [(NH4) 6H2W12O40)] as a precursor for the in situ formation of a catalyst for the oxidation of H2 without Pt.
US 5.298.343 descrive tipi diversi di metalli (Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os) e ammonio tungstato e molibdato. US 5,298,343 describes different types of metals (Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os) and ammonium tungstate and molybdate.
I composti differiscono da quelli della presente invenzione in quanto non contengono eteroatomi (P o Si). The compounds differ from those of the present invention in that they do not contain heteroatoms (P or Si).
Diversi lavori pubblicati sono relativi alle modificaz-ioni superficiali di nanoparticelle di Pt con eteropoliacidi. Questi lavori non interferiscono con la presente invenzione in quanto non utilizzano Sali insolubili, (Renata Wlodarczyk, et al., J. Power Sources 159 (2006) 802); Renata Wlodarczyk, et al., Electrochìm. Acta. 52 (2007) 3958-3964). Several published papers are related to the surface modification of Pt nanoparticles with heteropolyacids. These works do not interfere with the present invention as they do not use insoluble salts, (Renata Wlodarczyk, et al., J. Power Sources 159 (2006) 802); Renata Wlodarczyk, et al., Electrochìm. Acta. 52 (2007) 3958-3964).
Sommario dell'invenzione Summary of the invention
È stato ora trovato che l'utilizzo di Sali di grossi cationi (Cs<+>, K<+>, Rb<+>, NH4<+>) di eteropoliacidi del tipo H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H4SiMo12O40consente la preparazione di catalizzatori per celle a combustibile con un tenore di platino estremamente ridotto. It has now been found that the use of large cation salts (Cs <+>, K <+>, Rb <+>, NH4 <+>) of heteropolyacids of the type H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H4SiMo12O40 allows the preparation of catalysts for fuel cells with an extremely low platinum content.
Vantaggiosamente, la presente invenzione consente di abbassare il tenore di platino fino all'ordine delle decine di μg/cm<2>(circa 20-50μg/cm<2>), valori molto più bassi di quelli correnti, specialmente per quanto riguarda la riduzione dell'ossigeno. Advantageously, the present invention allows the platinum content to be lowered to the order of tens of μg / cm <2> (about 20-50μg / cm <2>), much lower values than the current ones, especially as regards the oxygen reduction.
Pertanto, è un oggetto della presente invenzione l'uso di composti compresi nella formula M<1>xHy_xM<2>M12O40, dove M<1>è scelto nel gruppo costituito da Cs<+>, Rb<+>, K<+>, NH4<+>, x rappresenta il numero dei protoni salificati da M<1>nell'acido corrispondente, M<2>è P o Si e M<3>è W o Mo; y = 3, quando M<2>è P e y = 4 quando M<2>è Si. Therefore, the use of compounds included in the formula M <1> xHy_xM <2> M12O40, where M <1> is chosen from the group consisting of Cs <+>, Rb <+>, K <+ is an object of the present invention >, NH4 <+>, x represents the number of protons salified by M <1> in the corresponding acid, M <2> is P or Si and M <3> is W or Mo; y = 3, when M <2> is P and y = 4 when M <2> is Si.
Detti Sali non possono essere utilizzati direttamente come catalizzatori perchè poco o non attivi per le reazioni di interesse. L'aggiunta di piccole quantità di metallo nobile (ad esempio platino, Pt), realizzata in modi diversi, permette tuttavia la preparazione di strati catalitici compositi (nel seguito detto anche composizione elettrodica) molto attivi sia per la reazione HOR che per la reazione ORR. Said salts cannot be used directly as catalysts because they are not very active or not active for the reactions of interest. The addition of small quantities of noble metal (for example platinum, Pt), carried out in different ways, however, allows the preparation of composite catalytic layers (hereinafter also called electrode composition) which are very active both for the HOR reaction and for the ORR reaction .
In particolare è oggetto della presente invenzione una composizione elettrodica comprendente un composto come descritto sopra in una matrice di metallo nobile, preferibilmente platino. Detta composizione è utile per la preparazione di elettrodi compositi per celle a combustibile comprendenti uno dei composti citati drogati con piccole quantità di metallo nobile, preferibilmente Pt. I compositi possono essere preparati secondo le seguenti modalità, esemplificate nel caso del platino: In particular, the object of the present invention is an electrode composition comprising a compound as described above in a noble metal matrix, preferably platinum. Said composition is useful for the preparation of composite electrodes for fuel cells comprising one of the aforementioned compounds doped with small quantities of noble metal, preferably Pt. The composites can be prepared according to the following methods, exemplified in the case of platinum:
1. deposizione elettrochimica utilizzando come sorgente di platino la dissoluzione/corrosione di un controelettrodo di Pt; 1. electrochemical deposition using the dissolution / corrosion of a Pt counter electrode as a platinum source;
2. formazione di elettrodi compositi mediante mescolamento di uno dei composti sopra citati con nanoparticelle di Pt supportate su carbone ad elevato sviluppo superficiale, ad esempio Vulcan XC-72; 2. formation of composite electrodes by mixing one of the compounds mentioned above with highly developed carbon-supported Pt nanoparticles, for example Vulcan XC-72;
3. formazione di elettrodi con uno dei composti sopra citati dove il Pt è introdotto chimicamente durante la fase di preparazione del composto insolubile. 3. formation of electrodes with one of the compounds mentioned above where Pt is chemically introduced during the preparation step of the insoluble compound.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso dei composti e delle composizioni di cui sopra per la preparazione di elettrodi, in particolare per la ossidazione dell'idrogeno o per la riduzione dell'ossigeno in celle a combustibile. A further object of the present invention is the use of the above compounds and compositions for the preparation of electrodes, in particular for the oxidation of hydrogen or for the reduction of oxygen in fuel cells.
Sono altresì un oggetto della presente invenzione elettrodi comprendenti i suddetti composti o composizioni e le relative celle a combustibile comprendenti almeno un siffatto elettrodo. Also an object of the present invention are electrodes comprising the aforesaid compounds or compositions and the related fuel cells comprising at least one such electrode.
Tutto questo, assieme ad altri oggetti saranno descritti in dettaglio anche per mezzo di esempi e figure in cui: All this, together with other objects will be described in detail also by means of examples and figures in which:
Figura 1 mostra uno spettro XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) del composto Pt-Cs2,5PW12(Pt 3,5% peso) e di una lamina di Pt. Figure 1 shows an X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) spectrum of the compound Pt-Cs2.5PW12 (Pt 3.5% by weight) and a sheet of Pt.
Figura 2 mostra un voltammogramma relativo all'elettrodo dell'esempio 1. Figure 2 shows a voltammogram relating to the electrode of example 1.
Figura 3 mostra un voltammogramma ciclico ottenuto con lo stesso elettrodo della Figura 2 in soluzione di H2SO4saturata con Ar dopo adsorbimento di CO. Figure 3 shows a cyclic voltammogram obtained with the same electrode of Figure 2 in H2SO4 solution saturated with Ar after CO adsorption.
Figura 4 mostra la progressiva deposizione elettrochimica di Pt su un elettrodo simile a quello sopra citato. Figure 4 shows the progressive electrochemical deposition of Pt on an electrode similar to the one mentioned above.
Figura 5 mostra voltammogrammi ottenuti con l'elettrodo rotante nell'esempio 2. Figure 5 shows voltammograms obtained with the rotating electrode in example 2.
Figura 6 mostra i voltammogrammi ottenuti nell'esempio 3. Figure 6 shows the voltammograms obtained in Example 3.
Figura 7 mostra i voltammogrammi ottenuti nell'esempio 4. Figure 7 shows the voltammograms obtained in Example 4.
Figura 8 mostra le curve di riduzione dell'ossigeno applicando gli elettrodi dell'esempio 5. Figure 8 shows the oxygen reduction curves applying the electrodes of Example 5.
Figura 9 mostra una serie di curve ottenute in sequenza con l'elettrodo rotante secondo l'esempio 6. Figure 9 shows a series of curves obtained in sequence with the rotating electrode according to example 6.
Figura 10 mostra due curve di polarizzazione ottenute in celle secondo l'esempio 7. Figure 10 shows two polarization curves obtained in cells according to example 7.
Figura 11 mostra gli spettri-X dell'elettrodo prima e dopo 300 ore di funzionamento della cella dell'esempio Figura 12 mostra le curve di polarizzazione ottenute su celle assemblate con MEA come nell'esempio 8. Figure 11 shows the X-spectra of the electrode before and after 300 hours of operation of the cell of the example Figure 12 shows the polarization curves obtained on cells assembled with MEA as in example 8.
Descrizione dettagliata dell'invenzione Detailed description of the invention
I composti compresi nella formula descritta sopra sono noti e possono essere preparati titolando l'acido di partenza con un sale del metallo M, ad esempio un cloruro o carbonato. Si veda, ad esempio Y. Izumi, M. Ogawa, K. Urabe, Applied Catalysis A: General 132 (1995)127. The compounds included in the formula described above are known and can be prepared by titrating the starting acid with a salt of the metal M, for example a chloride or carbonate. See, for example, Y. Izumi, M. Ogawa, K. Urabe, Applied Catalysis A: General 132 (1995) 127.
Sono preferiti i composti M<1>Hy_xM<2>M12O40in cui M<1>è Cs<+>, NH4<+>and Rb<+>e x è scelto tra 2 e 3, M<2>è fosforo (P) ed M<3>è tungsteno (W). Particolarmente preferiti sono i composti in cui x è 2,5. Per ragioni di semplicità nel seguito i Sali verranno designati utilizzando la notazione M<1>xM<2>M<3>12(es. Cs2,5PW12indica il composto Cs2,5Ho,5PW12O40; (NH4)2PW12 sta per (NH4>2HPW12O40). Compounds M <1> Hy_xM <2> M12O40 are preferred where M <1> is Cs <+>, NH4 <+> and Rb <+> and x is chosen between 2 and 3, M <2> is phosphorus (P) and M <3> is tungsten (W). Compounds in which x is 2.5 are particularly preferred. For reasons of simplicity, the Salts will be designated below using the notation M <1> xM <2> M <3> 12 (e.g. Cs2,5PW12 indicates the compound Cs2,5Ho, 5PW12O40; (NH4) 2PW12 stands for (NH4> 2HPW12O40 ).
Sono preferiti per gli scopi della presente invenzione i composti CS2,5HO,5PW12O40; (NH4)2HPW12O40; Rb2,5Ho,5PW12O40. The compounds CS2,5HO, 5PW12O40 are preferred for the purposes of the present invention; (NH4) 2HPW12O40; Rb2,5Ho, 5PW12O40.
La caratteristica principale dei Sali, oltre alla loro insolubilità in ambiente acquoso, è l'elevata area superficiale e l'elevata acidità. Di particolare interesse sono le proprietà degli aggregati micro-mesoporosi che costituiscono il prodotto finale della preparazione. Durante la fase di precipitazione i microcristallini si aggregano fino a formare strutture terziarie con dimensioni dell'ordine di 1 μπι (T. Okuhara, T. Nakato, Catalysis Survey (Japan) 2(1998)31). L'area superficiale dipende dal tipo di catione, dalle condizioni di preparazione e dal numero di protoni che vengono sostituiti. L'area aumenta con un andamento molto rapido quando il numero di protoni sostituiti è intorno a 2. Nel caso di CsxPW12,l'area superficiale raggiunge valori dell'ordine di 150 m<2>g<-1>,per x = 3. Nelle strutture terziarie le dimensioni dei mesopori variano dai 20 ai 500 À)con un'area pari a circa il 30% dell'area totale. I micropori (larghezza <2 nm) coprono il resto dell'area misurata. Altra caratteristica delle strutture terziarie è l'elevata acidità (indicatore di Hammett Ho< -13.6) ed il carattere idrofobo. The main characteristic of the salts, in addition to their insolubility in an aqueous environment, is the high surface area and high acidity. Of particular interest are the properties of the micro-mesoporous aggregates which constitute the final product of the preparation. During the precipitation phase the microcrystallines aggregate to form tertiary structures with dimensions of the order of 1 μπι (T. Okuhara, T. Nakato, Catalysis Survey (Japan) 2 (1998) 31). The surface area depends on the type of cation, the conditions of preparation and the number of protons that are replaced. The area increases with a very rapid trend when the number of replaced protons is around 2. In the case of CsxPW12, the surface area reaches values of the order of 150 m <2> g <-1>, for x = 3 In the tertiary structures the dimensions of the mesopores vary from 20 to 500 À) with an area equal to about 30% of the total area. The micropores (width <2 nm) cover the rest of the measured area. Another characteristic of the tertiary structures is the high acidity (Hammett indicator Ho <-13.6) and the hydrophobic character.
Ove il platino sia introdotto nella fase di preparazione (si veda ad esempio: Yanyong Liu e collaboratori; J. Of Molecular Catalysis A: Chemical 141 (1999) 145-153), la precipitazione è effettuata titolando con un sale del catione di interesse una miscela dell'acido addizionata con un sale di Pt (H2PtCl6o Pt(NH3)4(OH)2)in proporzioni opportune e tali che il prodotto finale desiderato Pt-M<1>Hy-xM<2>M2 (ad es. Pt-Cs2,5PW12)contenga Pt dal 3 al 5% in peso. Where platinum is introduced in the preparation phase (see for example: Yanyong Liu and collaborators; J. Of Molecular Catalysis A: Chemical 141 (1999) 145-153), the precipitation is carried out by titrating with a salt of the cation of interest a mixture of the acid added with a salt of Pt (H2PtCl6 or Pt (NH3) 4 (OH) 2) in suitable proportions and such that the desired final product Pt-M <1> Hy-xM <2> M2 (e.g. Pt -Cs2,5PW12) contains Pt from 3 to 5% by weight.
Il precipitato, dopo le opportune fasi di filtrazione ed eliminazione del solvente in stufa 50°C, può essere utilizzato come tale per la preparazione di strati catalitici o preventivamente sottoposto a trattamenti di riduzione con idrogeno a 300°C o con riducenti quali NaBH4o acido formico. Come deducibile dalla letteratura citata e dai nostri esperimenti, le particelle di Platino tendono a localizzarsi all'interno del micromesopori e non sono visualizzabili anche utilizzando TEM ad alta risoluzione, probabilmente a causa delle ridotte dimensioni (determinate dalle dimensioni dei micropori) e del fatto di essere all'interno di una matrice costituita da metalli pesanti (W, Mo). La presenza di Pt è stata tuttavia evidenziata mediante misure XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) come mostrato in Figura 1 alla soglia L2 del Pt. Come si può osservare lo spettro del composto Pt-Cs2,sPW12(Pt 3,5% peso) è molto simile a quello di una lamina di Pt, anche se sia la posizione che la forma della soglia nel caso del composito indicano che il Pt è parzialmente ossidato. Questo dimostra che il Pt è presente nella struttura terziaria. The precipitate, after the appropriate filtration and elimination phases of the solvent in an oven at 50 ° C, can be used as such for the preparation of catalytic layers or previously subjected to reduction treatments with hydrogen at 300 ° C or with reducing agents such as NaBH4 or formic acid. . As can be deduced from the cited literature and from our experiments, the Platinum particles tend to localize within the micromesopores and are not viewable even using high resolution TEMs, probably due to the small size (determined by the size of the micropores) and the fact of be within a matrix consisting of heavy metals (W, Mo). The presence of Pt was however highlighted by XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) measurements as shown in Figure 1 at the L2 threshold of Pt. As can be seen the spectrum of the compound Pt-Cs2, sPW12 (Pt 3.5% weight) is very similar to that of a Pt sheet, although both the position and shape of the threshold in the case of the composite indicate that the Pt is partially oxidized. This shows that Pt is present in the tertiary structure.
Preparazione degli inchiostri e degli elettrodi Preparation of inks and electrodes
Gli elettrodi per il drogaggio elettrochimico sono stati preparati seguendo la seguente procedura. Quantità note del composto, carbone ad elevato sviluppo superficiale, come ad esempio commercializzato come Vulcan<®>e un copolimero di tetrafluoroetilene solfonato, di cui un esempio preferito é quello noto come Nafion<®>(soluzione idroalcolica 5% in peso), o altro copolimero adatto, sono stati mescolati in isopropanolo. In una tipica preparazione, i rapporti in peso Composto:Vulcan:Nafion sono 2:1:1,1. La miscela è stata agitata per 24 ore. La presenza di Vulcan nella miscela serve a mantenere il contatto elettrico fra gli aggregati di composto. Gli inchiostri così ottenuti sono stati utilizzati per preparare film sottili su elettrodi di Carbone Vetroso (GC). Tipicamente, 5 μl di miscela sono stati depositati sulla superficie dell'elettrodo e lasciati seccare all'aria per circa 1 ora. L'elettrochimica degli elettrodi così preparati è stata studiata mediante voltammetria ciclica o voltammetria con elettrodo rotante in soluzioni di H2SO40,5 M, utilizzando una cella a tre elettrodi con un controelettrodo costituito da una lamina di Pt immersa nello stesso compartimento contenente l'elettrodo da studiare (elettrodo di lavoro) ed un riferimento (elettrodo ca lomelano standard (SCE)) collegato al compartimento di lavoro mediante un capillare di Luggin. In parallelo e con procedure simili sono stati preparati elettrodi utilizzando le modalità di cui al punto 2 e 3 del sommario e, per confronto elettrodi contenenti solo Vulcan o 20 wt% Pt Vulcan XC-72. The electrodes for electrochemical doping were prepared following the following procedure. Known amounts of the compound, high surface development coal, such as marketed as Vulcan <®> and a tetrafluoroethylene sulfonate copolymer, of which a preferred example is that known as Nafion <®> (5% by weight hydroalcoholic solution), or other suitable copolymer, were mixed in isopropanol. In a typical preparation, the Compound: Vulcan: Nafion weight ratios are 2: 1: 1.1. The mixture was stirred for 24 hours. The presence of Vulcan in the mixture serves to maintain electrical contact between the compound aggregates. The inks thus obtained were used to prepare thin films on vitreous carbon (GC) electrodes. Typically, 5 μl of the mixture was deposited on the electrode surface and allowed to air dry for approximately 1 hour. The electrochemistry of the electrodes thus prepared was studied by means of cyclic voltammetry or voltammetry with a rotating electrode in solutions of H2SO40.5 M, using a three-electrode cell with a counter electrode consisting of a Pt sheet immersed in the same compartment containing the electrode to be study (working electrode) and a reference (standard ca lomel electrode (SCE)) connected to the working compartment by means of a Luggin capillary. In parallel and with similar procedures, electrodes were prepared using the methods described in points 2 and 3 of the summary and, for comparison, electrodes containing only Vulcan or 20 wt% Pt Vulcan XC-72.
Per la preparazione di elettrodi MEA (Membrane Electrode Assembly) gli inchiostri catalitici sono stati preparati seguendo le stesse procedure sopra descritte. Gli inchiostri così ottenuti sono stati stesi con pennello su GDL (Gas Diffusion Layer) LT1200W (E-Tek). Gli elettrodi ottenuti (5 cm<2>) sono stati introdotti in celle singole (Fuel Cell Technologies, Inc.) munite di blocchi di grafite con singola serpentina per flusso di gas utilizzando una membrana Nafion NRE 211 (Ion Power)come conduttore protonico. Le celle sono state sigillate per compressione utilizzando opportune guarnizioni. La pressione di esercizio dei gas per tutte le celle è 3 bar a 100% RH (Relative Humidity). Il flusso dei gas a circuito aperto è 50 ml/s ed aumenta automaticamente in base alla corrente (load based total flow). For the preparation of MEA electrodes (Membrane Electrode Assembly) the catalytic inks were prepared following the same procedures described above. The inks thus obtained were applied with a brush on GDL (Gas Diffusion Layer) LT1200W (E-Tek). The electrodes obtained (5 cm <2>) were introduced into single cells (Fuel Cell Technologies, Inc.) equipped with graphite blocks with single coil for gas flow using a Nafion NRE 211 (Ion Power) membrane as proton conductor. The cells were sealed by compression using suitable gaskets. The gas operating pressure for all cells is 3 bar at 100% RH (Relative Humidity). The open circuit gas flow is 50 ml / s and automatically increases according to the current (load based total flow).
Sono possibili altre realizzazioni di elettrodi secondo le comuni conoscenze del settore. Other embodiments of electrodes are possible according to the common knowledge of the sector.
Celle a combustibile che utilizzano l'insegnamento della presente invenzione possono essere costruite in modo convenzionale e non necessitano di particolari spiegazioni. Fuel cells which use the teaching of the present invention can be constructed in a conventional manner and do not require particular explanations.
I seguenti esempi illustrano ulteriormente l'invenzione. The following examples further illustrate the invention.
Esempio 1 Example 1
Drogaggio elettrochimico Electrochemical drug
Un voltammogramma ciclico (50 mV/s) dell'elettrodo fresco nella finestra di potenziale -0,05 -1,05 vs RHE (Reversibile Hydrogen Electrode) è mostrato in Figura 2 (- ). La corrente nella zona di potenziale vicina al limite catodico è caratteristica della riduzione del composto Cs2,5PW12depositato su un supporto elettrodico inerte e corrisponde alla reazione A cyclic voltammogram (50 mV / s) of the fresh electrode in the potential window -0.05 -1.05 vs RHE (Reversible Hydrogen Electrode) is shown in Figure 2 (-). The current in the potential zone close to the cathode limit is characteristic of the reduction of the compound Cs2,5PW12 deposited on an inert electrode support and corresponds to the reaction
CS2,5PWl2<VI>O40<_0>'<5>+ e<->Cs2,5PW<V>W1<VI>O40<-1>'<5>CS2,5PWl2 <VI> O40 <_0> '<5> + and <-> Cs2,5PW <V> W1 <VI> O40 <-1>' <5>
come deducibile dai corrispondenti voltammogrammi ciclici di PW12O40<-3>adsorbiti su elettrodi di carbone vetroso od in soluzione acida (Renata Wlodarczyk, Malgorzata Chojak, Krzysztof Miecznikowski, Aneta Kolary, Pawel J. Kulesza and Roberto Marassi, J. Power Sources 159 (2006) 802). L'attività elettrochimica ha luogo nella zona caratteristica di attività elettrochimica della coppia H2/H<+>su elettrodi di Pt. Il voltammogramina relativo allo stesso elettrodo dopo circa 12 ore di scansioni nello stesso intervallo di potenziale è mostrato in Figura 2 (linea continua). Da questa figura, si nota un aumento delle correnti sia anodiche che catodiche nella stessa zona di potenziale e la curva assume progressivamente la forma caratteristica di un'onda di assorbimento/evoluzione di H2su un elettrodo di Pt. La presenza di Pt sull'elettrodo risulta evidente in Figura 3 che mostra un voltammogramina ciclico ottenuto con lo stesso elettrodo in soluzione di H2S04saturata con Ar dopo adsorbimento di CO. Il picco a circa 0,9 V è caratteristico dello stripping di CO adsorbito su Pt. Poiché la sola possibile fonte di Pt è la dissoluzione/corrosione del controelettrodo durante la ciclazione, da questa serie di esperimenti si deduce che il processo di "attivazione" produce deposizione elettrochimica di Pt nella matrice Vulcan/CsPW12/Nafion. Questa conclusione è anche stata confermata da un successivo esperimento in cui il controelettrodo di Pt è stato sostituito da un foglio di Carbon Paper (inserto in Figura 2). In questo caso, se si esclude un lieve -aumento delle correnti, il voltammogramina iniziale e quello ottenuto dopo 12 ore di attivazione sono praticamente coincidenti. Nessuna onda di stripping di CO è stata osservata eseguendo un esperimento con le stesse modalità di cui a Figura 3, quando l'attivazione è stata fatta utilizzando un elettrodo di Carbon Paper. as deducible from the corresponding cyclic voltammograms of PW12O40 <-3> adsorbed on vitreous carbon electrodes or in acid solution (Renata Wlodarczyk, Malgorzata Chojak, Krzysztof Miecznikowski, Aneta Kolary, Pawel J. Kulesza and Roberto Marassi, J. Power Sources 159 (2006 ) 802). The electrochemical activity takes place in the characteristic zone of electrochemical activity of the H2 / H <+> pair on Pt electrodes. The voltammogram for the same electrode after about 12 hours of scans in the same potential range is shown in Figure 2 (solid line ). From this figure, we note an increase in both anode and cathode currents in the same potential zone and the curve progressively assumes the characteristic shape of an H2 absorption / evolution wave on a Pt electrode. The presence of Pt on the electrode results evident in Figure 3 which shows a cyclic voltammogram obtained with the same electrode in a solution of H2SO4 saturated with Ar after adsorption of CO. The peak at about 0.9 V is characteristic of the stripping of CO adsorbed on Pt. Since the only possible source of Pt is the dissolution / corrosion of the counter electrode during cycling, from this series of experiments it can be deduced that the "activation" process produces electrochemical deposition of Pt in the Vulcan / CsPW12 / Nafion matrix. This conclusion was also confirmed by a subsequent experiment in which the Pt counter electrode was replaced by a sheet of Carbon Paper (insert in Figure 2). In this case, if we exclude a slight increase in the currents, the initial voltammogram and that obtained after 12 hours of activation are practically coincident. No CO stripping wave was observed by performing an experiment with the same modalities as in Figure 3, when the activation was done using a Carbon Paper electrode.
La quantità di Pt depositata varia con le condizioni sperimentali e dipende dal numero di cicli di attivazione e/o dalla presenza in soluzione di agenti complessanti degli ioni Pt(II)/Pt(IV)come, ad esempio ioni Cl<_>, che spostano il potenziale di ossidazione/corrosione del platino metallico verso valori più negativi rispetto a quelli della coppia Pt/Pt(II) in acido solforico. Per l'elettrodo relativo a questo esempio una stima del loading di Pt è stata effettuata sulla base del calcolo dell'area elettrochimica attiva per l'ossidazione irreversibile del CO adsorbito (Figura 3) a CO2(reazione Pt-CO H2O → Pt C02+2e<.>+2 H<+>; carica necessaria per ossidare un monoloayer di CO su Pt 0,484 mC/cm<-2>) e di una stima del raggio medio delle particelle di Pt. I loading corrispondenti in pg/cm<2>sono 1,41 e 3,52 pg/cm<2>assumendo un raggio medio delle particelle pari a 2 e 5 nm, rispettivamente. Da qui si deduce che, pur non escludendo a priori la possibilità di deposizione di particelle di Pt direttamente sul Vulcan VC-72, la maggior parte del metallo depositato sia localizzato nei micro-mesopori come spiegato in precedenza . The amount of Pt deposited varies with the experimental conditions and depends on the number of activation cycles and / or on the presence in solution of complexing agents of the Pt (II) / Pt (IV) ions such as, for example, Cl <_> ions, which shift the oxidation / corrosion potential of metallic platinum towards more negative values than those of the Pt / Pt (II) pair in sulfuric acid. For the electrode related to this example, an estimate of the Pt loading was carried out on the basis of the calculation of the electrochemical area active for the irreversible oxidation of the adsorbed CO (Figure 3) to CO2 (reaction Pt-CO H2O → Pt C02 + 2e <.> + 2 H <+>; charge required to oxidize a monoloayer of CO on Pt 0.484 mC / cm <-2>) and an estimate of the mean radius of the corresponding Pt. I loading particles in pg / cm < 2> are 1.41 and 3.52 pg / cm <2> assuming an average particle radius of 2 and 5 nm, respectively. From this it can be deduced that, while not excluding a priori the possibility of deposition of Pt particles directly on Vulcan VC-72, most of the metal deposited is localized in the micro-mesopores as explained above.
La Figura 4 mostra la progressiva deposizione elettro chimica di Pt su un elettrodo simile a quello sopra descritto utilizzando come test la crescita progressiva dell'onda di riduzione dell'ossigeno in soluzioni acide sature a temperatura ambiente. La curva 4a mostra il voltammogramma iniziale in soluzione saturata con argon; le curve 4b, 4c e 4d mostrano i voltammogrammi ottenuti in soluzioni saturate con ossigeno dopo 1250, 2500 e 3750 cicli di attivazione, rispettivamente. L'esempio dimostra che la quantità di Pt depositata aumenta con l'aumentare del numero di cicli di attivazione e che gli elettrodi ottenuti sono attivi per la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR). Figure 4 shows the progressive electro-chemical deposition of Pt on an electrode similar to the one described above using as a test the progressive growth of the oxygen reduction wave in acidic saturated solutions at room temperature. Curve 4a shows the initial voltammogram in argon saturated solution; curves 4b, 4c and 4d show the voltammograms obtained in oxygen saturated solutions after 1250, 2500 and 3750 activation cycles, respectively. The example demonstrates that the amount of Pt deposited increases with increasing number of activation cycles and that the electrodes obtained are active for the oxygen reduction reaction (ORR).
Successivi esperimenti con miscele 20% Pt Vulcan (XC-72) - Cs2,5H0,5PW12, in cui il Pt è stato introdotto intenzionalmente utilizzando il catalizzatore commerciale hanno mostrato voltammogrammi simili tra loro e simili a quelli ottenuti introducendo Pt nella miscela Vulcan/Cs2,5H0,5PW12per via elettrochimica. In questo caso, le onde sono maggiormente definite a causa del maggiore contenuto di platino. Subsequent experiments with 20% Pt Vulcan (XC-72) - Cs2,5H0,5PW12 mixtures, in which Pt was intentionally introduced using the commercial catalyst, showed voltammograms similar to each other and similar to those obtained by introducing Pt into the Vulcan / Cs2 mixture , 5H0.5PW12 by electrochemistry. In this case, the waves are more defined due to the higher platinum content.
Esempio 2 Example 2
Tutti gli elettrodi preparati come descritto nell'esempio 1 sono stati provati in soluzioni sature di H2a pressione atmosferica utilizzando un elettrodo rotante. Come termine di confronto sono stati utilizzati elettrodi preparati con il solo 20%Pt Vulcan XC-72. I carichi di Pt sono i seguenti: All the electrodes prepared as described in Example 1 were tested in H2 at atmospheric pressure saturated solutions using a rotating electrode. As a term of comparison, electrodes prepared with only 20% Pt Vulcan XC-72 were used. Pt loads are as follows:
Prova N. 1: elettrodo 20%Pt Vulcan XC-72: Pt 70 μg/cm<2>Test No. 1: 20% Pt Vulcan XC-72 electrode: Pt 70 μg / cm <2>
Prova N. 2: elettrodo 20%Pt Vulcan XC-72 - CS2,5H0,5PW12(1:2 p/p %) Pt 67 μg/cm<2>Test No. 2: 20% Pt Vulcan XC-72 electrode - CS2,5H0,5PW12 (1: 2 p / p%) Pt 67 μg / cm <2>
Prova N. 3: elettrodo Vulcan XC-72 - Cs2,5H0,5PW12(1:2 p/p %) Attivazione elettrochimica, carico di Pt calcolato 5-10 μg/cm<2>. Test No. 3: Vulcan XC-72 electrode - Cs2,5H0,5PW12 (1: 2 p / p%) Electrochemical activation, calculated Pt load 5-10 μg / cm <2>.
I voltammogrammi ottenuti con l'elettrodo rotante sono mostrati in Figura 5. Voltammograms obtained with the rotating electrode are shown in Figure 5.
E' evidente l'efficacia del metodo di preparazione elettrochimico dal fatto che si ottengano prestazioni simili per l'ossidazione dell'idrogeno con cariche di Pt molto più basse di quelle ottenute utilizzando l'elettrodo N. 1 o N. 2. The effectiveness of the electrochemical preparation method is evident from the fact that similar performances are obtained for the oxidation of hydrogen with much lower Pt charges than those obtained using electrode No. 1 or No. 2.
Esempio 3 Example 3
Questo esempio è relativo all'uso di elettrodi preparati utilizzando (NH4)2PWI2per la realizzazione di inchiostri catalitici per l'ossidazione dell'idrogeno. This example relates to the use of electrodes prepared using (NH4) 2PWI2 for the production of catalytic inks for the oxidation of hydrogen.
Prova N. 1: elettrodo 20%Pt Vulcan XC-72: Pt 70 μg/cm<2>Test No. 1: 20% Pt Vulcan XC-72 electrode: Pt 70 μg / cm <2>
Prova N. 2: elettrodo 20%Pt Vulcan XC-72 - CS2,5PWI2(1:2 p/p %) Pt 67 μg/cm<2>Test No. 2: 20% Pt Vulcan XC-72 electrode - CS2,5PWI2 (1: 2 p / p%) Pt 67 μg / cm <2>
Prova N. 3: elettrodo Vulcan XC-72 - (NH4)2HPWI2(1:2 p/p %) Pt introdotto per via elettrochimica (carico di Pt calcolato 5-10 μg/cm<2>). Test No. 3: Vulcan XC-72 electrode - (NH4) 2HPWI2 (1: 2 w / w%) Pt introduced by electrochemical route (calculated Pt load 5-10 μg / cm <2>).
I voltammogrammi ottenuti con gli elettrodi sopraelencati a 2500 rpm in soluzione 0,5M H2S04satura di idrogeno a 25 °C sono mostrati in Figura 6. Come nel caso precedente è evidente l'efficacia del metodo di preparazione elettrochimico nell'ottenere strati catalitici a basso contenuto di Pt molto attivi per la reazione di ossidazione dell'idrogeno anche se il Cs<+>viene sostituito con NH4<+>. The voltammograms obtained with the electrodes listed above at 2500 rpm in a solution of 0.5M H2SO4 saturated with hydrogen at 25 ° C are shown in Figure 6. As in the previous case, the effectiveness of the electrochemical preparation method in obtaining low-content catalytic layers is evident. of Pt very active for the hydrogen oxidation reaction even if the Cs <+> is replaced with NH4 <+>.
Esempio 41 Example 41
Prova N. 1: elettrodo 20%Pt Vulcan XC-72: Pt 70 μg/cm<2>Prova N. 2: elettrodo 20%Pt Vulcan XC-72 - (NH)4PW12(1:2 p/p %) Pt 67 μg/cm<2>Test No. 1: 20% Pt Vulcan XC-72 electrode: Pt 70 μg / cm <2> Test No. 2: 20% Pt Vulcan XC-72 - (NH) 4PW12 (1: 2 p / p%) Pt electrode 67 μg / cm <2>
Prova N. 3: elettrodo 20%Pt Vulcan XC-72 - Cs2,5PW12(1:2 p/p %) (carico di Pt calcolato 67 μg/cm<2>). Test No. 3: 20% Pt Vulcan XC-72 electrode - Cs2,5PW12 (1: 2 p / p%) (calculated Pt load 67 μg / cm <2>).
I voltammogrammi ottenuti con gli elettrodi sopraelencati a 1600 rpm in soluzione 0,5M H2S04satura di ossigeno a 25 “C sono mostrati in Figura 7. Le curve dimostrano che la presenza dei Sali insolubili degli eteropoliacidi negli inchiostri ottenuti mescolando Pt 20% Vulcan XC-72 rende la riduzione dell'ossigeno cineticamente più favorevole come evidenziato dallo spostamento della curva di riduzione verso potenziali più positivi. L'effetto è più evidente nel caso di Sali di Cs<+>. The voltammograms obtained with the electrodes listed above at 1600 rpm in a solution 0.5M H2S04 saturated with oxygen at 25 "C are shown in Figure 7. The curves show that the presence of insoluble salts of heteropolyacids in the inks obtained by mixing Pt 20% Vulcan XC-72 makes the oxygen reduction kinetically more favorable as evidenced by the shift of the reduction curve towards more positive potentials. The effect is more evident in the case of Cs <+> salts.
Esempio 5 Example 5
Prova N. 1: elettrodo Vulcan XC-72 Test No. 1: Vulcan XC-72 electrode
Prova N. 2: elettrodo Vulcan XC-72 - (NH)4PWI2(1:2 p/p Test No. 2: Vulcan XC-72 electrode - (NH) 4PWI2 (1: 2 p / p
%) %)
Prova N. 3: elettrodo Vulcan XC-72 - Cs2,5PW12(1:2 p/p Test No. 3: Vulcan XC-72 electrode - Cs2,5PW12 (1: 2 p / p
%) . %).
Tutti tre gli elettrodi sono stati attivati per via elettrochimica utilizzando lo stesso numero di cicli (1600). I carichi di Pt stimati come precedentemente descritto sono dell'ordine di 2-5 μg cm<-2>. Le curve di riduzione dell'ossigeno (1660 rpm) mostrate in Figura 8 dimostrano che l'attivazione elettrochimica per dissoluzione/corrosione del controelettrodo ha come effetto la formazione di elettrodi attivi nella reazione di riduzione dell'ossigeno. Lo spostamento verso potenziali positivi dell'onda di riduzione causata dalla presenza dei Sali dimostra che questi aumentano la velocità del processo di riduzione. Il sale contenente Cs, in accordo con i risultati degli altri esempi, è il più attivo nel promuovere la reazione di riduzione. All three electrodes were electrochemically activated using the same number of cycles (1600). The Pt loads estimated as previously described are of the order of 2-5 μg cm <-2>. The oxygen reduction curves (1660 rpm) shown in Figure 8 demonstrate that the electrochemical activation by dissolution / corrosion of the counter electrode results in the formation of active electrodes in the oxygen reduction reaction. The shift towards positive potentials of the reduction wave caused by the presence of the salts demonstrates that these increase the speed of the reduction process. The salt containing Cs, according to the results of the other examples, is the most active in promoting the reduction reaction.
Esempio 6 Example 6
Il composto Pt—CS2,5PW12(Pt 3,5% in peso), preparato secondo la procedura precedentemente descritta utilizzando H2PtCl6,è stato utilizzato per la preparazione di strati sottili su un elettrodo di carbone vetroso come descritto in precedenza (Vulcan XC-72: Composto: Nafion 2:1:0,8 in peso) senza preventivo trattamento di riduzione con NaBH4o idrogeno. L'elettrodo pertanto contiene Pt ossidato. Detto elettrodo (carico Pt 48,6 μg cm<-2>) è stato polarizzato direttamente in soluzioni 0,5 M H2SO4sature di ossigeno a 25°C. La Figura 9 mostra una serie di curve ottenute in sequenza con l'elettrodo rotante. La sequenza mostra che l'attività verso la riduzione dell'ossigeno aumenta con l'aumentare del numero di cicli sino a stabilizzarsi dopo circa 30 cicli. L'esperimento dimostra che le successive polarizzazioni riducono il Pt(IV) iniziale a Pt metallico e che pertanto il composto può essere utilizzato direttamente per esempio per la preparazione di MEA. Elettrodi attivi per la riduzione dell'ossigeno senza preventiva attivazione mediante polarizzazione possono essere ottenuti partendo dal composto dopo trattamento con riducenti come NaBH4o idrogeno gassoso. The compound Pt-CS2.5PW12 (Pt 3.5% by weight), prepared according to the procedure described above using H2PtCl6, was used for the preparation of thin layers on a glassy carbon electrode as previously described (Vulcan XC-72 : Compound: Nafion 2: 1: 0.8 by weight) without prior reduction treatment with NaBH4 or hydrogen. The electrode therefore contains oxidized Pt. Said electrode (Pt load 48.6 μg cm <-2>) was polarized directly in 0.5 M H2SO4 oxygen saturated solutions at 25 ° C. Figure 9 shows a series of curves obtained in sequence with the rotating electrode. The sequence shows that the activity towards oxygen reduction increases with increasing number of cycles until it stabilizes after about 30 cycles. The experiment shows that the subsequent polarizations reduce the initial Pt (IV) to metallic Pt and that therefore the compound can be used directly for example for the preparation of MEA. Active electrodes for oxygen reduction without prior activation by polarization can be obtained starting from the compound after treatment with reducing agents such as NaBH4 or hydrogen gas.
Esempio 7 Example 7
MEA sono stati preparati secondo la procedura precedentemente descritta. In Figura 10 sono mostrate due curve di polarizzazione ottenute in celle assemblate con la stessa procedura nelle seguenti condizioni: pressione 3 bar, temperatura cella 70°C, RH anodo e catodo 100%. Lo strato catalitico anodico in ambedue le celle è stato preparato utilizzando Pt 20% Vulcan XC-72 con un carico di Pt pari a 1 mg cm<-2>. Nella cella (a) lo strato catalitico catodico è costituito da una miscela di Vulcan XCL-72 Pt—CS2,5PW12non preventivamente ridotto (Pt 3.5 % in peso) Nafion nei rapporti 1:2:0,6 in peso. Il carico di Pt è pari a 37 pg cm<-2>. Nella cella (b) lo strato catalitico è costituito da una miscela di Pt 10 % Vulcan XC-72 Vulcan XC-72 Nafion nei rapporti 1:2,1:1,15 in peso. Il carico di Pt è pari a 57 μgcm<-2>. Le resistenze interne delle due celle sono dello stesso ordine dì grandezza (150 mΩ cm<2>). Come si può osservare la cella contenente il composto Pt-Cs2,sPW12ha prestazioni di gran lunga migliori di.quella contenente il solo Pt 10% Vulcan XC-72 specialmente nella zona di bassa densità di corrente dove il fattore limitante è la cinetica della reazione di riduzione dell'ossigeno. L'effetto è in linea con quanto descritto nell'esempio N. 4. Da notare inoltre che in generale i Sali di cui al presente brevetto sono idrofobi. Questo favorisce, nel caso siano utilizzati al catodo, l'eliminazione dell'acqua evitando il fenomeno di flooding dell'elettrodo. La cella (a) ha funzionato ininterrottamente per circa 300 ore senza apprezzabile degradazione delle prestazioni e dell'elettrodo come dimostrato dagli spettri-X dell'elettrodo prima e dopo 300 ore di funzionamento (Figura 11). MEAs were prepared according to the previously described procedure. Figure 10 shows two polarization curves obtained in cells assembled with the same procedure under the following conditions: pressure 3 bar, cell temperature 70 ° C, anode RH and cathode 100%. The anodic catalytic layer in both cells was prepared using Pt 20% Vulcan XC-72 with a Pt load equal to 1 mg cm <-2>. In cell (a) the cathode catalytic layer consists of a mixture of Vulcan XCL-72 Pt-CS2.5PW12 not previously reduced (Pt 3.5% by weight) Nafion in the ratios 1: 2: 0.6 by weight. The Pt load is equal to 37 pg cm <-2>. In cell (b) the catalytic layer consists of a mixture of Pt 10% Vulcan XC-72 Vulcan XC-72 Nafion in the ratios 1: 2.1: 1.15 by weight. The Pt load is equal to 57 μgcm <-2>. The internal resistances of the two cells are of the same order of magnitude (150 mΩ cm <2>). As it can be observed the cell containing the Pt-Cs2 compound, sPW12 has far better performances than the one containing only the Pt 10% Vulcan XC-72 especially in the low current density zone where the limiting factor is the kinetics of the reaction. oxygen reduction. The effect is in line with what is described in example No. 4. It should also be noted that in general the salts of the present patent are hydrophobic. This favors, if they are used at the cathode, the elimination of water avoiding the phenomenon of electrode flooding. Cell (a) operated continuously for approximately 300 hours with no appreciable degradation of electrode and performance as demonstrated by the electrode X-spectra before and after 300 hours of operation (Figure 11).
Esempio 8 Example 8
La.Figura 12 mostra le curve di polarizzazione ottenute su celle assemblate con MEA aventi le seguenti composizioni: Figure 12 shows the polarization curves obtained on cells assembled with MEA having the following compositions:
Cella (a) 10% Pt Vulcan XC-72 : Vulcan XC-72 : Nafion (1:1:1,5 % peso) all'anodo ed al catodo; carico Pt pari a 50 μg cm<-2>. Cell (a) 10% Pt Vulcan XC-72: Vulcan XC-72: Nafion (1: 1: 1.5% weight) at the anode and cathode; Pt load equal to 50 μg cm <-2>.
Cella (b)anodo 10% Pt Vulcan XC-72: Vulcan XC-72, Cs2,5PW12: Nafion (1:1:1:1,5 % in peso) carico di Pt 43 μgcm<-2>; catodo come in Cella (a). Cell (b) anode 10% Pt Vulcan XC-72: Vulcan XC-72, Cs2,5PW12: Nafion (1: 1: 1: 1,5% by weight) Pt 43 μgcm <-2> load; cathode as in Cell (a).
Cella (c) anodo come in Cella (a); catodo 10% Pt Vulcan XC-72: Vulcan XC-72, Rb2,5PW12: Nafion (1:1:1:1,5 % in peso) carico di Pt 40 Mg cm<-2>. Cell (c) anode as in Cell (a); cathode 10% Pt Vulcan XC-72: Vulcan XC-72, Rb2.5PW12: Nafion (1: 1: 1: 1.5% by weight) charged with Pt 40 Mg cm <-2>.
Come si può osservare le prestazioni della cella contenenti i composti Rb2,5PW12e Cs2,5PWi2all' anodo o al catodo sono migliori di quelle contenenti solo 10% Pt Vulcan-XC-72. Questo dimostra che l'aggiunta del sale alla miscela migliora le prestazioni degli strati catalitici sia per quanto riguarda l'ossidazione dell'idrogeno che la riduzione dell'ossigeno. As can be seen, the performance of the cell containing the compounds Rb2,5PW12 and Cs2,5PWi2 at the anode or at the cathode are better than those containing only 10% Pt Vulcan-XC-72. This shows that the addition of the salt to the mixture improves the performance of the catalytic layers both as regards the oxidation of hydrogen and the reduction of oxygen.
Claims (22)
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