ITRM20060102A1 - Procedimento a membrana per la produzione di idrogeno da reforming di composti organici in particolare idrocarburi o alcoli - Google Patents

Procedimento a membrana per la produzione di idrogeno da reforming di composti organici in particolare idrocarburi o alcoli Download PDF

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ITRM20060102A1
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Description

DESCRIZIONE
a corredo di una domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
“Procedimento a membrana per la produzione di idrogeno da reforming di composti organici, in particolare idrocarburi o alcoli”
La presente invenzione riguarda un procedimento a membrana per la produzione di idrogeno da composti organici, in particolare idrocarburi o alcoli. Più specificamente, l’invenzione concerne un processo in due stadi che consente la produzione di idrogeno ad elevata purezza a partire da idrocarburi o altri composti adatti e vapore acqueo, in cui il reforming con vapore acqueo viene condotto in un reattore catalitico convenzionale e la miscela così ottenuta viene poi sottoposta a reazione di conversione con gas d’acqua (water gas shift) in un reattore a membrana, che provvede anche, allo stesso tempo, alla separazione per permeazione selettiva dell’idrogeno prodotto in entrambi gli stadi.
Come è noto, i principali processi utilizzati per produrre idrogeno su scala industriale partono da materie prime di tipo idrocarburico, opportunamente desolforate, e ne operano la conversione con vapore acqueo e/o con ossigeno in modo da ottenere come risultato correnti ricche di idrogeno ed ossidi di carbonio, eventualmente assieme all’acqua in eccesso e a vari sottoprodotti di reazione. In particolare, i processi più sfruttati sono riconducibili alle seguenti tre categorie:
• conversione degli idrocarburi con vapore acqueo;
• ossidazione parziale degli idrocarburi con ossigeno;
• ossidazione mista con ossigeno e vapore acqueo.
Considerando esemplificativamente una molecola idrocarburica generica, CmHn, le reazioni principali che intervengono nel processo di conversione con vapore acqueo, denominato in generale “steam reforming” (riformulazione dell’idrocarburo con vapore) sono le seguenti:
CmHn+ m H2O → m CO (m n/2) H2(1) CO H2O → CO2+ H2(2) mentre le principali reazioni che intervengono nel processo di ossidazione parziale sono le seguenti:
CmHn+ m/2 O2→ m CO n/2 H2(3) CO H2O → CO2+ H2(2) La reazione (1), che più propriamente rappresenta la reazione di steam reforming, è endotermica, e quindi richiede che sia fornita energia, mentre la reazione (3), di ossidazione parziale, è esotermica e, come tale, pone il problema dello smaltimento e dell’utilizzazione del calore prodotto. Per questo motivo, una possibile soluzione adottata è quella di far avvenire la reazione con il vapore (1) assieme a quella di ossidazione parziale (3), in condizioni approssimativamente autotermiche (ossidazione “mista” o riformulazione autosostenuta).
In altre applicazioni, come nella produzione di idrogeno per alimentare celle a combustibile, il calore e il vapore necessari possono essere forniti direttamente dalle celle stesse, ricircolando in ingresso il vapore prodotto dalle reazioni redox che in esse avvengono.
La seconda reazione fondamentale di entrambi i processi sopra ricordati consiste in una reazione moderatamente esotermica, con cui il monossido di carbonio, combinandosi con ulteriore vapore acqueo, si trasforma in anidride carbonica producendo ulteriore idrogeno. Tale reazione, nota come “conversione del gas d’acqua” o “water gas shift", consente di massimizzare le rese in idrogeno e di limitare il più possibile la presenza di monossido di carbonio nei prodotti gassosi del reforming e dell’ossidazione parziale degli idrocarburi.
I processi sopra richiamati sono applicabili in generale ad alimentazioni idrocarburiche costituite da composti singoli (metano, butano) o miste (virgin naphta, distillati leggeri di petrolio), o anche costituite da altri composti organici, preferibilmente ad alto tenore di idrogeno, come gli alcoli inferiori. I pratica, i più indicati per la produzione di idrogeno, in ragione dell’alto contenuto di idrogeno (basso rapporto C/H), sono il metano, il metanolo e l’etanolo.
Lo steam reforming degli idrocarburi rappresenta la principale fonte di idrogeno per uso industriale. In particolare, lo steam reforming con metano è un processo molto sviluppato e diffuso attraverso il quale si soddisfa circa il 48% della richiesta di idrogeno mondiale. Questo sistema prevede la reazione di metano e vapore acqueo in presenza di catalizzatori, ad esempio a base di nichel supportato su allumina (Ni/AI2O3). Nei processi convenzionali, l’alimentazione viene desolforata prima di essere inviata al reattore di reforming e poi viene introdotta assieme al vapor d’acqua nel reattore, normalmente del tipo a fascio tubiera a letto fisso, i cui tubi sono riempiti di catalizzatore. Le temperature operative utilizzate sono comprese tra 750 e 1100°C e le pressioni sono tra 10 e 40 bar, con un rapporto acqua-metano pari a 3-4 per evitare un'alta deposizione di carbonio.
La prima parte del processo riguarda la decomposizione del metano in idrogeno e monossido di carbonio, analogamente alla reazione (1), mentre nella seconda fase si ha la reazione (2) di water gas shift (WGS), nella quale il monossido di carbonio e l’acqua producono anidride carbonica e idrogeno. In considerazione del fatto, già notato, che la prima parte del processo è endotermica, il reattore di steam reforming è posto in un mantello che è tipicamente un forno, dove parte di metano brucia per fornire il calore necessario alla reazione.
La reazione chimica principale nella prima parte del processo è la seguente:
All’uscita del “reformer”, la corrente cede parte del proprio calore ad un recuperatore e passa al convertitore, dove il monossido di carbonio, reagendo con il vapore, si trasforma in anidride carbonica. La reazione di water gas shift avviene normalmente a circa 400°C su catalizzatori a base di ossido di ferro:
All’uscita dal convertitore l’anidride carbonica viene allontanata, normalmente con uno dei processi noti di decarbonatazione (depurazione dei gas acidi), e si recupera così un gas costituito principalmente da idrogeno, che deve comunque essere sottoposto ad ulteriori trattamenti di purificazione, principalmente per allontanare i residui di monossido di carbonio non reagito.
La reazione complessiva è quindi la seguente:
CH4+ 2 H2O → CO2+4 H2(5) ed il rendimento globale del processo si aggira attorno al 50-70%.
Per produrre idrogeno mediante il processo di steam reforming si può anche utilizzare, in luogo del metano, metanolo oppure idrocarburi provenienti da biomasse (biogas e bioetanolo). Il biogas può essere ottenuto dalla gassificazione delle biomasse, mentre l'etanolo deriva usualmente da processi di fermentazione. Il metanolo si presta in modo particolare alla produzione di idrogeno per celle a combustibile da utilizzare su autoveicoli, in quanto la sua riformulazione può avvenire già a 300°C, temperatura compatibile con le normali condizioni di esercizio delle automobili.
Nei processi di produzione di idrogeno del tipo di quelli convenzionali illustrati, un notevole miglioramento della resa di reazione può essere ottenuto utilizzando, a valle del processo, separatori a membrana che permettono la permeazione selettiva del solo idrogeno (e dei suoi isotopi), sottraendo l’idrogeno prodotto all’ambiente di reazione e quindi spostando l'equilibrio della reazione verso destra. È noto, in particolare, che il palladio e le leghe palladio-argento hanno un potenziale di solubilità particolarmente alto per l’idrogeno. In particolare, a temperatura ambiente il palladio può assorbire un volume di idrogeno pari a centinaia di volte il proprio volume, con gli atomi di idrogeno che vanno ad occupare posizioni interstiziali nel reticolo cristallino del metallo. A questa proprietà del palladio si accompagna anche un elevato coefficiente di diffusione dell’idrogeno, cosa che rende questo metallo e le sue leghe particolarmente adatti per l’uso in membrane per la separazione e la purificazione dell’idrogeno. In particolare, l'aggiunta di argento (20-25% in peso) nei permeatori commerciali riduce l’effetto di infragilimento da idrogeno del palladio puro aumentando la vita operativa della membrana. In effetti, le membrane dense (non porose o prive di difetti) di palladio (o di sue leghe, o anche di altri metalli dalle analoghe proprietà) sono permeabili solo all’idrogeno e ai suoi isotopi e, quindi, sono in grado di separare questi in maniera selettiva da miscele gassose.
Con riferimento, ad esempio, alla reazione di steam reforming dell’etanolo, nella Figura 1 dei disegni allegati è riportato lo schema semplificato di un sistema costituito da un reformer tradizionale e da un permeatore. Il reformer è alimentato da una miscela acqua/etanolo con acqua in eccesso, come già notato, e la corrente in uscita è costituita da anidride carbonica, idrogeno, monossido di carbonio ed acqua, oltre a quantità minori di prodotti di reazioni secondarie non indicati nello schema. Questa corrente viene quindi inviata in un permeatore a membrana dove l'idrogeno è separato dagli altri gas.
Un’altra possibilità che è stata ampiamente studiata nel settore consiste nella realizzazione di sistemi integrati per la produzione di idrogeno ad elevata purezza mediante reazioni di deidrogenazione di idrocarburi (come reforming e/o ossidazione parziale) in cui la reazione stessa di riformulazione degli idrocarburi con vapore acqueo ed eventualmente di ossidazione parziale viene fatta avvenire all'interno di un reattore/permeatore combinato, avente pareti tubolari costituite da membrane selettive all’idrogeno. Tali reattori, denominati reattori a membrana, sono stati oggetto di studio a partire dalla fine degli anni '60, e si sono rivelati particolarmente utili per condurre reazioni reversibili che siano limitate dall’equilibrio termodinamico. Come già osservato, poiché in questo caso i prodotti di reazione possono essere allontanati sottraendoli dall’ambiente di reazione attraverso la membrana, le reazioni possono essere fatte procedere teoricamente fino al 100% di conversione o comunque oltre i valori di equilibrio termodinamico.
Uno schema di applicazione di un reattore a membrana per la produzione di idrogeno mediante reforming di idrocarburi, applicato al caso dell’etanolo, è mostrato esemplificativamente nella Figura 2 dei disegni allegati. In questo caso il dispositivo opera sia per la reazione di reforming dell’etanolo sia per la separazione dell’idrogeno dall’ambiente di reazione. Infatti, l’idrogeno prodotto dalla reazione di reforming permea attraverso la membrana ed è rimosso per aspirazione, oppure può essere rimosso dal mantello del reattore mediante lavaggio con vapore d’acqua condensante o con gas inerte, o per semplice sovrapressione operando con opportuni gradienti di pressione transmembrana.
Uno dei primi esempi dell’uso di un reattore a membrana per la produzione di idrogeno ad elevata purezza da idrocarburi e vapore acqueo è descritto nel brevetto US 5525322 a nome Willms (cessionari The Regents of thè University of California). Il brevetto propone l’uso di un reattore a membrana costituito da un tubo permeatore a parete sottile in lega Pd/Ag posto coassialmente all’interno di un mantello tubolare, associato ad un letto di catalizzatore al nichel posto nel mantello tubolare stesso, per la realizzazione di reazioni di steam reforming associate a water gas shift, in un unico ambiente di reazione. A causa dei notevoli allungamenti/contrazioni dei tubi di palladio nel corso del funzionamento, il documento prevede la realizzazione di tubi permeatori di Pd/Ag fissati al mantello ad una sola delle due estremità, in una configurazione a sbalzo denominata “finger-like”.
Come ulteriore esempio, la domanda di brevetto internazionale WO 99/61368 di Birdsell e Willms (cessionari The Regents of the University of California) descrive la generazione di idrogeno dal reforming di molecole organiche utilizzando un reattore a membrana di palladio, con cui in una sola operazione (steam reforming, water gas shift e permeazione selettiva) si produce idrogeno a partire da alimentazioni come metano, ottano, metanolo, etanolo o anche benzina. La struttura del reattore a membrana è analoga a quella descritta nel documento precedente.
Reattori a membrana per la produzione di idrogeno ultrapuro sono anche stati studiati e costruiti presso i laboratori dell’ENEA di Frascati e del CNR di Rende, sia in una configurazione a singolo tubo per applicazioni di laboratorio (A. Basile, S. Tosti, “Dispositivo portatile a membrana intercambiabile per valutazione di processi di permeazione e reazione in fase gassosa”, domanda di brevetto italiana RM2005 U000107, dell’8 agosto 2005) sia in una configurazione a fascio tubiera per la produzione di maggiori quantità di idrogeno (S. Tosti, A. Basile, L. Bettinali, D. Lecci, C. Rizzello, “Dispositivo a membrana a fascio tubiero per la produzione di idrogeno ultrapuro” domanda di brevetto italiana RM2005 A000399, del 26 luglio 2005). Questi reattori a membrana utilizzano tubi permeatori a parete sottile (spessore 50 μm) in lega palladio-argento prodotti mediante un procedimento di laminazione a freddo di fogli metallici e successiva saldatura per diffusione. Tale tecnica produttiva era stata precedentemente sviluppata presso lo stesso ente (domanda di brevetto EP 1184125 a nome ENEA, inventori S. Tosti, L. Bettinali, D. Lecci, F. Marini, V. Violante, dal titolo: Method of bonding thin foils made of metal alloys selectively permeable to hydrogen, particularly providing membrane devices, and apparatus for carrying out thè same).
Sempre sull’applicazione dei reattori a membrana per la produzione di idrogeno ad elevata purezza da steam reforming e/o ossidazione parziale di idrocarburi e analoghi prodotti combustibili, sono stati pubblicati vari lavori, come quelli sullo steam reforming ossidativo del metanolo (A. Basile et al., Catalysis Today, 104 (2005), 251-259) e sullo steam reforming del metano (F. Gallucci et al., Ind. Eng. Chem. Res., 43 (2004), 928-933), utilizzando di volta in volta catalizzatori e condizioni operative diverse, e con diversi livelli di conversione del prodotto di partenza e di recupero di idrogeno. NeH’ambito degli studi in questo settore, è anche stato studiato sperimentalmente lo steam reforming dell’etanolo (S. Cavallaro et al., Applied Catalysis, A: General, 249 (2003) 119-128).
In generale, rispetto ai reattori tradizionali, i reattori a membrana presentano come principali vantaggi il raggiungimento di più alte rese di reazione e la riduzione del numero di apparecchiature di processo, in quanto un solo dispositivo provvede per entrambe le operazioni di reazione e separazione. Nello specifico, come notato, reattori a membrana che utilizzano membrane in lega di palladio sono stati proposti per ospitare reazioni di deidrogenazione (ad esempio reforming e/o ossidazione parziale di idrocarburi). Essi sono in grado di produrre idrogeno ultrapuro senza ricorrere ad ulteriori processi di separazione e, inoltre, la completa selettività della membrana permette, a parità di altre condizioni, il raggiungimento di rese di reazione maggiori rispetto ai reattori tradizionali.
Nel corso degli studi condotti nell’aimbito della presente invenzione, esaminando l’applicazione di un reattore a membrana a fascio tubiera come quello descritto nella domanda di brevetto italiana RM2005 A000399, già citata, per la produzione di idrogeno da etanolo, si è osservato che per l’attuazione di un processo in cui la reazione di reforming avviene interamente all’interno di tale reattore sono necessari un numero particolarmente elevato di tubi permeatori in lega di palladio. Inoltre, per il reforming dell'etanolo questi devono operare ad alta temperatura (650°C). Tali condizioni operative sono particolarmente gravose, in quanto richiedono sistemi di giunzione e tenuta dei tubi di palladio nei confronti del modulo di reattore in grado di operare a tale temperatura. Attualmente, invece, i tubi in Pd/Ag vengono giuntati alle parti in acciaio del modulo mediante una brasatura che consente una tempera tura operativa massima di 450°C.
Per ovviare a tali inconvenienti si propone, secondo la presente invenzione, di suddividere il processo di steam reforming e/o ossidazione parziale con produzione di idrogeno ad elevata purezza secondo la tecnica anteriore da ultimo citata in due sezioni, di cui solo la seconda, comprendente la reazione di water gas shift finale e la separazione dell’idrogeno, viene realizzata in un reattore a membrana, in particolare del tipo di quelli precedentemente descritti, mentre la prima, caratterizzata da condizioni più severe, viene effettuata in un reformer di tipo convenzionale. Più specificamente, il processo proposto utilizza due reattori:
• un primo reattore convenzionale, ad esempio a letto fisso e riempito di catalizzatore, per il reforming, operante alla temperatura richiesta per il reforming della particolare alimentazione considerata;
• un secondo reattore a membrana, costituito preferibilmente da un fascio di tubi permeatori in lega di palladio, dove ha luogo la reazione di water gas shift a temperature più basse: tale reattore provvede sia alla conversione di vapore acqueo ed ossido di carbonio in idrogeno e anidride carbonica sia alla separazione dell’idrogeno prodotto in entrambi i reattori.
È da notare che il secondo reattore del processo proposto secondo l’invenzione opera in maniera diversa rispetto ai reattori a membrana finora considerati: pur integrando le modalità operative di un reattore a membrana e di un separatore, esso realizza soltanto la parte finale di un processo di steam reforming, producendo solo l’idrogeno della reazione di water gas shift, mentre separa tutto l’idrogeno prodotto, compreso quello proveniente dal primo reattore.
Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un procedimento per la produzione di idrogeno mediante reforming e/o ossidazione parziale di composti organici, comprendente le seguenti operazioni fondamentali:
a) conversione con vapore acqueo e/o ossidazione parziale, condotta in un reattore catalitico, di un'alimentazione costituita da detti composti organici e da vapore acqueo, a dare una miscela di prodotti arricchita in idrogeno e monossido di carbonio;
b) conversione della miscela di prodotti ottenuta dall’operazione a) e contenente ancora vapore acqueo in una miscela di prodotti arricchita in anidride carbonica e ulteriormente arricchita in idrogeno, e separazione di detto idrogeno dall’ambiente di reazione, il tutto condotto in un reattore a membrana.
In modo specifico, l’operazione a) è una reazione di steam reforming e/o ossidazione parziale, e può essere condotta in un reattore a letto fisso o a letto fluidizzato, con riempimento costituito da un adatto catalizzatore di steam reforming. Preferibilmente, detto catalizzatore di steam reforming è scelto tra nichel supportato su allumina (Ni/AI2O3), rutenio, rodio 0 rame tutti supportati su allumina (RU/AI2O3, Rh/Al2O3, Cu/AI2O3).
Come notato, detta operazione b) è specificamente una reazione di water gas shift, con contemporanea separazione dell’idrogeno attraverso una membrana selettivamente permeabile all’idrogeno. Di preferenza, in accordo con la tecnica anteriore, detta membrana selettiva è una membrana metallica densa, costituita da una lega di palladio, preferibilmente Pd/Ag.
Il processo proposto secondo l'invenzione presenta, rispetto al caso di un processo analogo ma effettuato interamente in un reattore a membrana, i seguenti vantaggi principali:
• riduzione del numero di tubi permeatori in lega di palladio utilizzati, con riduzione significativa dei costi, degli ingombri e del peso, • utilizzo del reattore a membrana (dove ha luogo la reazione di water gas shift) in condizioni operative meno gravose (ridotta temperatura) rispetto al caso di alcune reazioni di deidrogenazione (ad es. reforming di etanolo, ossidazione parziale).
In generale, la membrana selettivamente permeabile all’idrogeno può essere una membrana metallica densa, una membrana porosa non completamente selettiva all'idrogeno, come ad esempio in materiale ceramico, o una membrana composita, con un film metallico selettivo supportato su uno strato poroso, ad esempio in materiale ceramico. Infatti, benché il processo proposto utilizzi di preferenza, nel reattore a membrana, permeatori metallici densi completamente selettivi all’idrogeno, i principali vantaggi derivanti dalla sua applicazione (riduzione del numero di apparecchiature, riduzione dei volumi e dei costi, più elevate rese di reazione) sono presenti, seppure in maniera minore, anche nel caso vengano impiegate membrane porose con una selettività all’idrogeno non infinita.
Il reattore a membrana utilizzato nel processo dell'invenzione comprende un riempimento costituito da un catalizzatore adatto per le reazioni di water gas shift, in particolare un catalizzatore a base di Fe, Cr o Ni o loro ossidi, come ad esempio ossido di ferro o ossidi misti di ferro e cromo.
Come già notato, il processo secondo l’invenzione è applicabile in generale a qualsiasi composto organico, o miscela di composti organici, adatto ad essere sottoposto a steam reforming, ma si presta con particolare vantaggio alla produzione di idrogeno a partire da alimentazioni come metano, etano, metanolo ed etanolo.
Preferibilmente, il reattore a membrana utilizzato nel processo dell'invenzione è un reattore del tipo a fascio tubiere, ad esempio del tipo di quelli già studiati dagli stessi Autori, con i tubi costituiti da membrane selettivamente permeabili all’idrogeno. In questo caso il catalizzatore di water gas shift è posto preferibilmente all’interno dei tubi.
Nel procedimento in accordo con l’invenzione, considerato che la reazione di steam reforming e/o ossidazione parziale condotta nel reattore catalitico è caratterizzata da temperature più elevate di quelle a cui può essere condotta la successiva fase di conversione del gas d'acqua e permeazione selettiva attraverso la membrana, dopo detta operazione a) di steam reforming è prevista un’operazione al) di recupero termico, in cui la miscela di prodotti ottenuta dall’operazione a) viene raffreddata in uno scambiatore di calore.
Secondo una forma di realizzazione specifica dell’invenzione, l’idrogeno prodotto da detta operazione b) di conversione del gas d’acqua e permeazione selettiva viene rimosso dal mantello di detto reattore a membrana mediante lavaggio con gas inerte. Nelle realizzazioni in cui la produzione di idrogeno è accoppiata con la produzione di energia attraverso celle a combustibile, l’idrogeno trasportato in detto gas inerte viene alimentato all’anodo di una cella a combustibile di tipo polimerico.
Altri sistemi possibili per la rimozione dell’idrogeno dal mantello del reattore a membrana si avvalgono dell’uso di vuoto o sovrappressione, di vapore d'acqua (condensante) o di un sistema misto gas inerte vapore d’acqua: quest'ultimo sistema sarebbe da preferire nel caso in cui l’idrogeno sia destinato ad alimentare celle a combustibile polimeriche, in quanto risulta che queste lavorino meglio con alimentazioni costituite da idrogeno umido.
In modo specifico, il processo viene proposto per la produzione di idrogeno ultrapuro a partire dalla reazione di steam reforming dell'etanolo, l’idrogeno prodotto essendo impiegato, in particolare, per alimentare una cella a combustibile di tipo polimerico di potenza 500 W.
Con riferimento alla possibile applicazione del processo proposto alla produzione di idrogeno per alimentare celle a combustibile per applicazioni mobili (veicoli ad idrogeno) o fisse (produzione di energia), la modularità del processo proposto lo rende attuabile per potenze di piccola-media taglia (3-30 kW). D’altra parte, l’utilizzo di membrane non completamente selettive ma di maggiore permeabilità indirizza l’impiego del processo in sistemi anche di taglia maggiore (100-500 kW), dove operano celle a combustibile (ad esempio a carbonati fusi) che possono essere alimentate anche da idrogeno non puro.
Le caratteristiche specifiche dell'invenzione, così come i vantaggi della stessa e le relative modalità operative, risulteranno più evidenti con riferimento alla descrizione dettagliata presentata a titolo meramente esemplificativo nel seguito, assieme ai risultati delle sperimentazioni effettuate su di essa e al confronto con la tecnica anteriore. L’invenzione è anche illustrata nei disegni allegati, in cui:
la Figura 1, già commentata, mostra uno schema semplificato di un processo della tecnica anteriore per la produzione di idrogeno da etanolo che utilizza un reformer convenzionale e un permeatore selettivo all'idrogeno;
la Figura 2, già commentata, mostra uno schema semplificato di un processo della tecnica anteriore per la produzione di idrogeno da etanolo che utilizza un reattore a membrana per il reforming e per la separazione dell’idrogeno dai prodotti di reazione;
la Figura 3 mostra uno schema semplificato del processo secondo l’invenzione per la produzione di idrogeno ad elevata purezza a partire da reforming e/o ossidazione parziale di composti organici;
la Figura 4 è un diagramma che mostra i risultati sperimentali di un processo di produzione di idrogeno per steam reforming di etanolo in un reattore secondo la tecnica anteriore, specificamente l’andamento della conversione dell’etanolo e le selettività dei vari prodotti in funzione della velocità spaziale;
la Figura 5 è un diagramma che mostra altri risultati sperimentali del processo di cui alla Figura 4, specificamente la quantità di idrogeno prodotto per mole di etanolo iniziale, in funzione della velocità spaziale;
la Figura 6 è un diagramma che mostra l’andamento delle portate molari delle varie specie presenti all’interno dei tubi permeatoli di un reattore a membrana/permeatore che realizza la seconda parte del processo secondo l’invenzione; e
la Figura 7 mostra uno schema semplificato del processo secondo l’invenzione applicato alla produzione di idrogeno per alimentare una cella a combustibile di tipo polimerico.
Le Figure 1 e 2, che rappresentano le due soluzioni della tecnica anteriore per la produzione di idrogeno ultrapuro per steam reforming e/o ossidazione parziale a partire da alimentazioni di composti organici (rappresentate esemplificativamente da etanolo), sono state già commentate nell’introduzione. Nella soluzione secondo la presente invenzione, illustrata schematicamente nella Figura 3, la reazione di reforming viene condotta in un reattore catalitico convenzionale e quella di conversione del monossido di carbonio con vapore (WGS) viene condotta in un reattore a membrana, che funge anche da separatore selettivo per tutto l’idrogeno prodotto, sia in questa fase sia in quella precedente. Come già notato, il reattore a membrana è costituito da uno o più tubi permeatori, preferibilmente in materiale metallico denso, e ancor più preferibilmente in lega Pd/Ag, che contengono un catalizzatore specifico per la reazione di water gas shift. Esso è alimentato dalla corrente gassosa uscente dal reformer ed è sede di due processi:
• la conversione dell’ossido di carbonio ed acqua in idrogeno ed anidride carbonica,
• la permeazione dell’idrogeno proveniente dal reformer e di quello prodotto nel reattore a membrana stesso attraverso i permeatori in lega di palladio.
Il processo illustrato, come sarà dettagliato nel seguito, consente una ottimizzazione in termini di rendimenti di reazione e di costi rispetto ad un processo nel quale è impiegato un unico reformer a membrana.
Una forma di realizzazione specifica dell’invenzione viene descritta a titolo meramente esemplificativo nel seguito, assieme ai risultati delle sperimentazioni effettuate su di essa.
ESEMPIO
Per verificare le prestazioni del procedimento secondo l’invenzione in confronto al metodo, descritto dalla tecnica anteriore, in cui l'intero processo di steam reforming e separazione selettiva è svolto in un unico reattore a membrana, è stato scelto di studiare la reazione di reforming dell’etanolo:
Parallelamente alla reazione di reforming deN'etanolo procedono numerose reazioni secondarie che dipendono dalle condizioni operative e dal tipo di catalizzatore; in via generale si può indicare:
e la reazione di water gas shift:
La reazione (6) è complessivamente endotermica: il tipo di catalizzatore utilizzato influenza la temperatura operativa, la conversione e la selettività dei prodotti. Studi di letteratura (D.K. Liguras et al., Applied Catalysis, 43, (2003), 345-354) condotti nell’intervallo 600-800°C mostrano che a 800°C la conversione dell’etanolo è massima, la selettività dell'idrogeno raggiunge il 95% e si ha come prodotto secondario praticamente solo metano. Inoltre, la selettività all’idrogeno è incrementata anche da un eccesso di acqua nell’alimentazione dei reagenti: i lavori di letteratura riportano per i diversi catalizzatori un rapporto di alimentazione acqua/etanolo da 3:1 a 8:1 (D.K. Liguras, già cit., V. Fierro et al., Catalysis Today, 75, (2002), 141-144; D. Srinivas et al., Applied Catalysis., 246, (2003), 323-334).
È da sottolineare che, oltre alla conversione e alla selettività, la temperatura influenza sia la formazione di coke sul catalizzatore sia il rendimento termico del sistema.
Per il dimensionamento del primo reattore del processo secondo l’invenzione (reformer tradizionale) si è fatto riferimento ad un lavoro di letteratura (S. Cavallaro et al., (2003), già cit.) relativo alla conduzione dello steam reforming a partire da etanolo. In tale lavoro viene utilizzato un catalizzatore a base di rodio (Rh/Al2O3) che opera a 650°C ed a pressione atmosferica, con un rapporto di alimentazione acqua/etanolo 8,4:1 ed una velocità spaziale di 5000 h<-1>. La massa del catalizzatore è 0,001-0,06 g, posta all’interno di un letto fisso di un micro-reattore a membrana, con diametro 4 mm e lunghezza del letto 1-2 cm.
In queste condizioni, come mostrato nella Figura 4, viene riportata una conversione quasi completa dell'etanolo con buona selettività nei confronti dell’anidride carbonica (CO2, 75%) e del monossido di carbonio (CO, 23%) e con presenza tra i prodotti di reazione di piccole quantità di metano (CH4) ed altre sostanze (in totale meno del 2% in volume). È evidente che la conversione deiretanolo dipende dalla velocità spaziale (GHSV, h<-1>): operando a basse velocità (ad esempio a circa 5000-10000 h<-1>) la formazione di composti secondari è trascurabile. La quantità di idrogeno prodotto in rapporto alle moli iniziali di etanolo, sempre in funzione della velocità spaziale, è mostrata nella Figura 5: come si può notare, alle basse velocità spaziali vengono prodotte circa 5,5 moli di idrogeno per mole di etanolo, contro un valore stechiometrico di 6 della reazione completa (6).
La corrente in uscita dal reattore contiene, inoltre, l’acqua in eccesso utilizzata nella alimentazione. Secondo quanto considerato nell'ambito della presente invenzione, quest'acqua può essere utilizzata per convertire il monossido di carbonio in anidride carbonica ed idrogeno secondo la già citata reazione di water gas shift (reazione 2).
Pertanto, nella successiva fase del processo studiato viene impiegato un reattore a membrana dove ha luogo la reazione di water gas shift: in tale dispositivo inoltre avviene la separazione sia dell’idrogeno presente nella corrente di alimentazione e prodotto nel reformer tradizionale secondo lo schema di reazioni citate (6-10) e, in parte, (2), sia dell’idrogeno prodotto nello stesso reattore a membrana secondo la reazione (2), che permette di convertire tutta la CO in CO2.
In questa maniera, la reazione di reforming dell’etanolo è condotta a temperatura più alta, con una conversione quasi completa, in un reattore tradizionale, senza ricorrere all'utilizzo di membrane. D’altra parte, un dispositivo a membrana è impiegato nella seconda parte del processo per la conduzione della reazione di WGS operando a temperatura più bassa (350°C), compatibilmente con le condizioni operative dei permeatori in Pd/Ag già sviluppati.
Il processo studiato è stato applicato al dimensionamento di un impianto capace di produrre una corrente di idrogeno ultrapuro di 14,6 mol/h (circa 6 l/min), in grado di alimentare una cella a combustibile di tipo polimerico di potenza elettrica 500 W. Il reformer è costituito da un reattore tradizionale a letto fisso che opera a 650°C e 200 kPa con il catalizzatore a base di Rh. La reazione di WGS ha luogo prevalentemente nel reattore a membrana, che è costituito da un dispositivo a fascio tubiera già studiato, contenente 19 tubi in lega di Pd/Ag di diametro 15 mm, lunghezza 300 mm e spessore di parete 50 μm. Esso opera a 350°C e 200 kPa.
Nel reattore a membrana in studio l’idrogeno permeato viene rimosso mediante lavaggio con gas inerte: una portata di azoto di 20 mol/h opera in controcorrente a pressione atmosferica nel mantello del reattore per estrarre l’idrogeno prodotto.
Nella Figura 6 è riportato l’andamento delle portate molari delle varie specie gassose all’interno di ciascuno dei tubi permeatori utilizzati nel reattore a membrana secondo l’invenzione. Si nota che tutto il monossido di carbonio reagisce con l’acqua e che praticamente tutto l’idrogeno (quello presente nella alimentazione più quello prodotto nella reazione di water gas shift) permea attraverso la membrana ed è recuperato dalla corrente di azoto di lavaggio.
L'applicazione del processo secondo l'invenzione alla produzione di energia attraverso celle a combustibile è mostrata schematicamente nella Figura 7: come si può notare, la corrente di azoto che estrae l'idrogeno prodotto dal mantello del reattore a membrana viene ricircolata attraverso l'anodo di una cella a combustibile di tipo polimerico.
Nella Tabella 1 che segue sono riportati lo stato fisico e i valori di pressione e temperatura per ciascuna delle correnti indicate con numeri di riferimento nella Figura 7, nonché i bilanci di materia relativi all’intero processo.
TABELLA 1
Caratteristiche delle correnti e bilanci di materia
Corrente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Stato L G G G G G G G G G G G G G
T, K 293,15 923,15 923,15 623,15 623,15 293,15 623,15 373,15 373,15 373,15 623,15 293,15 373,15 373,15
P, kPa 200,00 200,00 200,00 100,00 100,00
Portate di ciascuna corrente (mol/h)
H2O 21,00 21,00 15,06 15,06 13,70 13,70 14,61
N220,00 20,00 20,00 20,00 31,17 31,17 31,17
O28,04 8,04 0,73
H213,25 13,25 14,61 14,61 14,61
CO 1,37 1,37 0,01 0,01
CO23,50 3,50 4,86 4,86
C2H5OH 2,50 2,50 0,06 0,06 0,06 0,06
Sono stati anche eseguiti i bilanci termici del processo in oggetto: la reazione di reforming è fortemente endotermica ed inoltre calore deve essere fornito per la vaporizzazione della miscela acqua/etanolo in alimentazione al reformer. Calore può essere, invece recuperato, come già notato, dalla reazione di water gas shift, moderatamente esotermica, e dal raffreddamento della corrente in ingresso al reattore a membrana e proveniente dal reformer (da 650 a 350°C). Altro calore può essere recuperato dalla corrente gassosa scaricata dal reattore a membrana.
Tenendo conto dei recuperi termici, risulta che a regime si rende necessario fornire al sistema circa 200 W termici (il 40% della energia elettrica prodotta dalla cella a combustibile): nel modo più semplice questi possono essere forniti mediante combustione di una corrente aggiuntiva di etanolo.
In generale, l'applicazione studiata può essere estesa a tutti i processi di reforming e/o ossidazione parziale di idrocarburi impiegati per la produzione di idrogeno nei quali si operi la conversione del monossido di carbonio prodotto nella fase di deidrogenazione mediante la reazione di water gas shift.
Inoltre, il processo proposto, per le sue caratteristiche di modularità e scalabilità a potenze maggiori, è facilmente integrabile con altri sistemi energetici sia tradizionali (impianti termici per la produzione di calore e/o energia elettrica) sia alternativi (ad esempio impianti solari termici). Infine, l'impiego nella reazione di reforming di idrocarburi provenienti da biomasse (bioetanolo, biodiesel, ecc.), cosi come la integra zione con impianti solari termici allargano il campo delle potenziali applicazioni alla produzione di energia pulita.
La presente invenzione è stata descritta con riferimento ad alcune sue forme di realizzazione specifiche, ma è da intendersi che variazioni o modifiche potranno essere ad essa apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione.

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di idrogeno mediante reforming e/o ossidazione parziale di composti organici, comprendente le seguenti operazioni fondamentali: a) conversione con vapore acqueo e/o ossidazione parziale, condotta in un reattore catalitico, di un’alimentazione costituita da detti composti organici e da vapore acqueo, a dare una miscela di prodotti arricchita in idrogeno e monossido di carbonio; b) conversione della miscela di prodotti ottenuta dall’operazione a), contenente ancora vapore acqueo, in una miscela di prodotti arricchita in anidride carbonica e ulteriormente arricchita in idrogeno, e separazione di detto idrogeno dall'ambiente di reazione, il tutto condotto in un reattore a membrana.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta operazione a) è una reazione di steam reforming e/o ossidazione parziale.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui detta reazione di steam reforming e/o ossidazione parziale è condotta in un reattore a letto fisso o a letto fluidizzato, con riempimento di catalizzatore di steam reforming.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui detto catalizzatore di steam reforming è scelto tra Ni/AI2O3, RU/AI2O3, Rh/AI2O3, Cu/AI2O3.
  5. 5. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-4, in cui detta operazione b) è una reazione di water gas shift con contemporanea separazione dell'idrogeno attraverso una membrana selettivamente permeabile all'idrogeno.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detta membrana selettivamente permeabile all’idrogeno è una membrana metallica densa, una membrana porosa non completamente selettiva all’idrogeno o una membrana composita, con un film metallico selettivo supportato su uno strato poroso.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detta membrana metallica densa è costituita da una lega Pd/Ag.
  8. 8. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 5-7, in cui detto reattore a membrana comprende un riempimento di catalizzatore di water gas shift.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui detto catalizzatore è a base di Fe, Cr o Ni o loro ossidi.
  10. 10. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-9, in cui detti composti organici dell’alimentazione sono scelti tra metano, etano, metanolo ed etanolo.
  11. 11. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 8-10, in cui detto reattore a membrana è un reattore del tipo a fascio tubiera, con i tubi costituiti da dette membrane selettivamente permeabili all'idrogeno e detto catalizzatore di water gas shift è posto all’interno dei tubi.
  12. 12. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-11, in cui dopo detta operazione a) è prevista un’operazione al) di recupero termico, in cui la miscela di prodotti ottenuta dall’operazione a) viene raffreddata in uno scambiatore di calore.
  13. 13. Procedimento secondo le rivendicazioni 11 o 12, in cui l’idrogeno prodotto da detta operazione b) viene rimosso dal mantello di detto reattore a membrana per differenza di pressione, mediante lavaggio con gas inerte, per rimozione con vapore acqueo condensante o con un sistema misto di gas inerte e con vapore acqueo.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui detto idrogeno eventualmente trasportato in detto gas inerte e/o in detto vapore acqueo viene alimentato all’anodo di una cella a combustibile di tipo polimerico.
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