ITPD20110153A1 - METHOD OF SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES FUNCTIONALIZED BY CYCLE ADDS IN CONTINUOUS FLOW AND APPARATUS FOR THE SAME - Google Patents
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Description
Descrizione Description
Metodo di sintesi di nanotubi di carbonio funzionalizzati per cicloaddizione in flusso continuo ed apparato per lo stesso Synthesis method of functionalized carbon nanotubes by cycloaddition in continuous flow and apparatus for the same
Campo dell’invenzione Field of invention
L’invenzione à ̈ relativa ad un metodo di funzionalizzazione chimica di nanotubi di carbonio, a parete singola (SWNT), doppia (DWNT) o multipla (MWNT) mediante reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche in condizioni di flusso continuo e ad un apparato per reazioni in flusso per l’implementazione dello stesso. The invention relates to a chemical functionalization method of carbon nanotubes, single-walled (SWNT), double-walled (DWNT) or multiple (MWNT) by means of a 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides under flow conditions continuous and to an apparatus for reactions in flow for the implementation of the same.
Stato della tecnica State of the art
Le particolari caratteristiche chimico-fisiche e meccaniche rendono i nanotubi di carbonio (CNT) materiali molto interessanti sotto il profilo applicativo. I CNT hanno, infatti, notevoli doti di resistenza e flessibilità abbinate a proprietà elettroniche e di conduzione, sia elettrica che termica, particolarmente importanti per l’uso di questi materiali come conduttori metallici o semiconduttori, isolanti o materiali ad alta resistenza meccanica. Possono quindi essere impiegati in apparecchiature elettroniche ed opto-elettroniche, ad esempio per microcircuiti elettrici ed elettronici, diodi, transistors, sensori, in materiali compositi anche polimerici ad alta resistenza elettrica, termica e meccanica. Per tutte queste numerose applicazioni à ̈ però necessario disporre di materiali che siano finemente disperdibili in solventi o matrici polimeriche e questo à ̈ un requisito critico per i nanotubi di carbonio nativi, ovvero prodotti industrialmente secondo i noti processi. Questo ha portato allo sviluppo di differenti approcci di sintesi di derivati di CNT e tra questi il metodo che ha trovato una più diffusa applicazione à ̈ la reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche, generate in situ dalla condensazione termica tra un α-amminoacido ed un’aldeide, reazione che porta alla formazione di un derivato pirrolidinico dei CNT (Georgakilas V. et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 760-761). Questo metodo di sintesi ha trovato ampia applicazione non solo per i nanotubi di carbonio a parete singola, doppia e multipla, ma anche ad atri materiali di carbonio di forma diversa dai nanotubi come i “nanohorns†(Cioffi, C. et al., Chem. Comm., 2006, 2129-2131), i “nanoonions†(Cioffi, C. et al., Chemistry – A European Journal, 2009, 15, 4419-4427) e il grafene (Quintana M. et al., ACS Nano, 2010, 4, 3527-3533). I derivati funzionalizzati dei CNT e simili si sono dimostrati solubili, o per lo meno facilmente disperdibili, in molti solventi organici e nello stesso tempo facilmente defunzionalizzabili e/o impiegabili per diverse applicazioni, rendendoli perciò dei prodotti chiave per svariati usi. The particular chemical-physical and mechanical characteristics make carbon nanotubes (CNT) very interesting materials from an application point of view. CNTs have, in fact, remarkable qualities of resistance and flexibility combined with electronic and conduction properties, both electrical and thermal, particularly important for the use of these materials as metallic or semiconductor conductors, insulators or materials with high mechanical resistance. They can therefore be used in electronic and opto-electronic equipment, for example for electrical and electronic microcircuits, diodes, transistors, sensors, in composite materials, including polymeric materials with high electrical, thermal and mechanical resistance. For all these numerous applications, however, it is necessary to have materials that are finely dispersible in solvents or polymeric matrices and this is a critical requirement for native carbon nanotubes, that is, industrially produced according to known processes. This has led to the development of different approaches for the synthesis of CNT derivatives and among these the method that has found a more widespread application is the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides, generated in situ by the thermal condensation between an Î ± -amino acid and an aldehyde, reaction which leads to the formation of a pyrrolidine derivative of CNTs (Georgakilas V. et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 760-761). This synthesis method has found wide application not only for single, double and multiple-walled carbon nanotubes, but also to other carbon materials of different shape from nanotubes such as â € œnanohornsâ € (Cioffi, C. et al., Chem. Comm., 2006, 2129-2131), the â € œnanoonionsâ € (Cioffi, C. et al., Chemistry â € “A European Journal, 2009, 15, 4419-4427) and graphene (Quintana M. et al., ACS Nano, 2010, 4, 3527-3533). The functionalized derivatives of CNTs and the like have proved to be soluble, or at least easily dispersible, in many organic solvents and at the same time easily defunctionalizable and / or usable for different applications, thus making them key products for various uses.
Tuttavia, tutti i processi di sintesi adottati trovano un limite nella elevata, quasi completa, insolubilità e disperdibilità dei CNT, che implica tempi di reazione notevolmente più lunghi rispetto ad analoghe reazioni condotte su comuni molecole organiche e trattamenti con vigorose sonicazioni che possono portare a difetti strutturali dei CNT. La loro conformazione aggrovigliata, inoltre, può influire in maniera significativa sulla omogeneità della distribuzione della funzionalizzazione sulla superficie di questi materiali di carbonio. However, all the synthesis processes adopted find a limit in the high, almost complete, insolubility and dispersibility of the CNTs, which implies considerably longer reaction times than similar reactions carried out on common organic molecules and treatments with vigorous sonications that can lead to defects. structural of the CNT. Furthermore, their tangled conformation can significantly affect the homogeneity of the distribution of functionalization on the surface of these carbon materials.
Sommario Summary
La sintesi in flusso continuo potrebbe risolvere questi problemi permettendo un controllo più preciso di parametri critici per l’intero processo. È quindi uno scopo della presente invenzione la messa a punto di un metodo di sintesi di CNT funzionalizzati in flusso continuo, che combina un uso di solventi adatti a disperdere e disaggregare i nanotubi con un fine controllo dei parametri critici per la sintesi di tali CNT funzionalizzati. Flow-through synthesis could solve these problems by allowing more precise control of critical parameters for the entire process. It is therefore an aim of the present invention to set up a synthesis method of functionalized CNTs in continuous flow, which combines the use of solvents suitable for dispersing and disaggregating the nanotubes with a fine control of the critical parameters for the synthesis of such functionalized CNTs. .
È quindi oggetto dell’invenzione un metodo di funzionalizzazione di nanotubi di carbonio per cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche, in cui tale funzionalizzazione à ̈ condotta in flusso continuo e comprende almeno le fasi di: The object of the invention is therefore a functionalization method of carbon nanotubes by 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides, in which this functionalization is carried out in a continuous flow and includes at least the steps of:
- trasferire una miscela di reazione consistente in una dispersione di nanotubi di carbonio in un solvente organico alto bollente di tipo ammidico e precursori di ilidi azometiniche consistenti in un α-amminoacido e un’aldeide in un primo circuito fluidico consistente in un canale di caricamento collegato ad una pompa di caricamento e controllato da due valvole di commutazione; - transfer a reaction mixture consisting of a dispersion of carbon nanotubes in a high boiling organic solvent of the amide type and precursors of azomethine ylides consisting of an Î ± -amino acid and an aldehyde in a first fluidic circuit consisting of a channel of loading connected to a loading pump and controlled by two switching valves;
- far fluire tale miscela di reazione mediante un solvente organico di trasporto spinto da una pompa di flusso dal canale di caricamento ad un reattore a flusso termostatato ad una temperatura compresa tra 120 e 180°C e regolato da una valvola di contropressione; - making this reaction mixture flow by means of an organic transport solvent pushed by a flow pump from the loading channel to a thermostated flow reactor at a temperature between 120 and 180 ° C and regulated by a back pressure valve;
- mantenere la miscela di reazione nel reattore a flusso termostatato per un tempo di residenza compreso tra 15 e 60 minuti e preferibilmente 30 minuti; - raccogliere i prodotti della reazione e separare dalla miscela di reazione i nanotubi di carbonio funzionalizzati ottenuti. - maintaining the reaction mixture in the thermostated flow reactor for a residence time of between 15 and 60 minutes and preferably 30 minutes; - collecting the reaction products and separating the functionalized carbon nanotubes obtained from the reaction mixture.
Opzionalmente il metodo può prevedere la ripetizione delle fasi di caricamento e trasferimento con la re-immissione in circolo della miscela di reazione comprendente i nanotubi funzionalizzati, addizionando alla stessa, prima del trasferimento nel canale di caricamento, ulteriori precursori di ilidi azometiniche. È ancora oggetto dell’invenzione un apparato per reazioni in flusso per il metodo di funzionalizzazione di nanotubi di carbonio per cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche in flusso continuo comprendente: Optionally, the method can provide for the repetition of the loading and transfer phases with the re-introduction into the circulation of the reaction mixture comprising the functionalized nanotubes, adding to it, before the transfer into the loading channel, further precursors of azomethine ylides. Still the subject of the invention is an apparatus for flow reactions for the functionalization method of carbon nanotubes by 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides in continuous flow comprising:
- un primo circuito fluidico comprendente un primo recipiente (1), in cui viene caricata la miscela di reazione collegato in entrata mediante un primo canale (2) ed una prima valvola di commutazione (3) ad un canale di caricamento (4) a sua volta collegato a valle in uscita, mediante una seconda valvola di commutazione (5) ed un canale (6) su cui à ̈ posta una pompa di caricamento (7), ad un secondo recipiente (8) in cui sono raccolti eventuali solventi di trasporto residui; ed - a first fluidic circuit comprising a first vessel (1), into which the reaction mixture is charged, connected at the inlet by means of a first channel (2) and a first switching valve (3) to a loading channel (4) in its once connected downstream at the outlet, by means of a second switching valve (5) and a channel (6) on which a loading pump (7) is placed, to a second container (8) in which any transport solvents are collected residues; and
- un secondo circuito fluidico comprendente un terzo recipiente (9), in cui viene caricato un solvente di trasporto collegato mediante un canale (10), su cui à ̈ posta una seconda pompa di flusso principale (11), la prima valvola di commutazione (3), il canale di caricamento (4), la seconda valvola di commutazione (5) e un canale (12) a valle di questa collegato ad un reattore di flusso (13) collegato a valle ad un regolatore di contropressione (14) e ad un quarto recipiente (15), in cui à ̈ raccolta la miscela di reazione comprendente i nanotubi di carbonio funzionalizzati ottenuti. - a second fluidic circuit comprising a third vessel (9), into which a transport solvent connected by means of a channel (10) is loaded, on which a second main flow pump (11) is placed, the first switching valve ( 3), the loading channel (4), the second switching valve (5) and a channel (12) downstream of this connected to a flow reactor (13) connected downstream to a back pressure regulator (14) and to a fourth vessel (15), in which the reaction mixture comprising the obtained functionalized carbon nanotubes is collected.
Gli scopi e i vantaggi del metodo di funzionalizzazione in flusso continuo di nanotubi di carbonio e dell’apparato fluidico per lo stesso, saranno meglio compresi nel corso della descrizione dettagliata seguente dove, a titolo esemplificativo ma non limitativo dell’invenzione, saranno descritti esempi di preparazione di nanotubi di carbonio funzionalizzati secondo il metodo in flusso continuo oggetto l’invenzione e l’apparato per reazioni in flusso per la sua realizzazione. The purposes and advantages of the continuous flow functionalization method of carbon nanotubes and of the fluidic apparatus for the same, will be better understood in the course of the following detailed description where, by way of example but not limiting the invention, examples will be described preparation of functionalized carbon nanotubes according to the continuous flow method object of the invention and the apparatus for flow reactions for its realization.
Breve descrizione delle figure Brief description of the figures
Figura 1. La figura mostra una configurazione dell’apparato per reazioni in flusso impiegabile per il metodo di funzionalizzazione di nanotubi di carbonio mediante cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche secondo l’invenzione. Figura 2. La figura mostra una configurazione dell’apparato per reazioni in flusso durante le fasi di caricamento della miscela di reazione, ovvero il primo circuito fluidico dello stesso . Figure 1. The figure shows a configuration of the apparatus for flow reactions usable for the method of functionalization of carbon nanotubes by means of 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides according to the invention. Figure 2. The figure shows a configuration of the apparatus for reactions in flow during the loading phases of the reaction mixture, ie the first fluidic circuit of the same.
Figura 3. La figura mostra una configurazione dell’apparato per reazioni in flusso durante le fasi di reazione ovvero il secondo circuito fluidico dello stesso. Figura 4. La figura mostra in dettaglio un diagramma di flusso del metodo di funzionalizzazione di nanotubi di carbonio mediante cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche secondo l’invenzione realizzato con l’apparato per reazioni in flusso descritto. Figure 3. The figure shows a configuration of the apparatus for reactions in flow during the reaction phases, that is the second fluidic circuit of the same. Figure 4. The figure shows in detail a flow diagram of the functionalization method of carbon nanotubes by means of 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides according to the invention carried out with the apparatus for flow reactions described.
Figura 5. La figura mostra lo spettro di assorbimento UV-vis di una soluzione a concentrazione massima di SWNT funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata) in dimetilformammide (DMF). Figure 5. The figure shows the UV-vis absorption spectrum of a solution with maximum concentration of functionalized (solid line) and raw (dashed line) SWNT in dimethylformamide (DMF).
Figura 6. La figura mostra il grafico DLS riportante la distribuzione dei volumi idrodinamici in DMF dei nanotubi a parete singola funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 6. The figure shows the DLS plot showing the distribution of hydrodynamic volumes in DMF of functionalized (solid line) and raw (dashed line) single-walled nanotubes.
Figura 7. La figura mostra lo spettro Raman dei nanotubi a parete singola funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata) (laser eccitazione: 633 nm). Il riquadro evidenzia l’aumento dell’intensità della banda D. Figure 7. The figure shows the Raman spectrum of functionalized (solid line) and raw (dashed line) single-walled nanotubes (laser excitation: 633 nm). The box highlights the increase in intensity of the D band.
Figura 8. La figura mostra il termogramma (TGA) dei nanotubi a parete singola funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 8. The figure shows the thermogram (TGA) of functionalized (solid line) and raw (dashed line) single-walled nanotubes.
Figura 9. La figura mostra lo spettro di assorbimento UV-vis di una soluzione in DMF a concentrazione massima di DWNT funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 9. The figure shows the UV-vis absorption spectrum of a DMF solution at maximum concentration of functionalized (solid line) and raw (dashed line) DWNT.
Figura 10. La figura mostra lo spettro di assorbimento UV-vis di una soluzione in DMF a concentrazione massima di MWNT funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 10. The figure shows the UV-vis absorption spectrum of a DMF solution at maximum concentration of functionalized (solid line) and raw (dashed line) MWNTs.
Figura 11. La figura mostra il grafico riportante la distribuzione dei volumi idrodinamici in DMF dei DWNT funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 11. The figure shows the graph showing the distribution of hydrodynamic volumes in DMF of functionalized (solid line) and raw (dashed line) DWNTs.
Figura 12. La figura mostra il grafico riportante la distribuzione dei volumi idrodinamici in DMF dei MWNT funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 12. The figure shows the graph showing the distribution of the hydrodynamic volumes in DMF of the functionalized (solid line) and raw (dashed line) MWNTs.
Figura 13 La figura mostra lo spettro Raman dei DWNT funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 13 The figure shows the Raman spectrum of functionalized (solid line) and raw (dashed line) DWNTs.
Figura 14. La figura mostra lo spettro Raman dei MWNT funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 14. The figure shows the Raman spectrum of functionalized (solid line) and raw (dashed line) MWNTs.
Figura 15. La figura mostra il termogramma dei DWNT funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 15. The figure shows the thermogram of the functionalized (solid line) and raw (dashed line) DWNTs.
Figura 16. La figura mostra il termogramma dei MWNT funzionalizzati (linea continua) e grezzi (linea tratteggiata). Figure 16. The figure shows the thermogram of the functionalized (solid line) and raw (dashed line) MWNTs.
Descrizione dettagliata dell’invenzione Detailed description of the invention
Il metodo di funzionalizzazione di nanotubi di carbonio in flusso continuo secondo l’invenzione può essere condotto in un adeguato apparato fluidico, di cui di seguito con l’ausilio delle figure 1-3 si descrive in dettaglio la configurazione essenziale. L’apparato per la reazione in flusso continuo rappresentato schematicamente in figura 1 comprende due circuiti fluidici aventi una parte comune in condivisione consistente in un canale di caricamento (4) definito e controllato in entrata da una prima valvola di commutazione a tre vie (3) ed in uscita da una seconda valvola di commutazione a tre vie (5). The method of functionalization of carbon nanotubes in continuous flow according to the invention can be carried out in an adequate fluidic apparatus, of which the essential configuration is described in detail below with the aid of figures 1-3. The apparatus for the reaction in continuous flow schematically represented in figure 1 comprises two fluidic circuits having a shared common part consisting of a loading channel (4) defined and controlled at the inlet by a first three-way switching valve (3 ) and at the outlet from a second three-way switching valve (5).
In dettaglio come mostrato in figura 1, l’apparato per la reazione in flusso continuo à ̈ composto da un canale di caricamento (4) consistente sostanzialmente in un tubo in un materiale plastico polimerico, ad esempio in politetrafluoroetilene (PTFE), collegato in entrata ai canali (2) o (10) mediante una prima valvola di commutazione a 3 vie a T (3) ed in uscita ai canali (6) o (12) mediante una seconda valvola di commutazione a 3 vie a T (5). Per gli scopi della presente invenzione il canale di caricamento (4) ha diametro interno compreso tra 0.8 e 5 mm, e preferibilmente di 2 mm, e una lunghezza compresa tra 20 e 750 cm, e preferibilmente di 350 cm, per un volume compreso tra 1 e 15 mL, e preferibilmente di 11 mL. In detail, as shown in figure 1, the apparatus for the continuous flow reaction is composed of a loading channel (4) substantially consisting of a tube in a polymeric plastic material, for example in polytetrafluoroethylene (PTFE), connected in inlet to channels (2) or (10) via a first 3-way T-shaped switching valve (3) and output to channels (6) or (12) via a second 3-way T-shaped switching valve (5) . For the purposes of the present invention, the loading channel (4) has an internal diameter between 0.8 and 5 mm, and preferably 2 mm, and a length between 20 and 750 cm, and preferably 350 cm, for a volume between 1 and 15 mL, and preferably 11 mL.
Il canale in entrata (2) pesca da un primo recipiente (1), dotato di mezzi per l’agitazione, ottenuta preferibilmente mediante una barra magnetica all’interno del recipiente e un agitatore magnetico al di sotto dello stesso; il canale in entrata (10) à ̈ collegato all’uscita di una pompa di flusso (11) che a sua volta pesca da un recipiente (9) ; il canale in uscita (6) à ̈ collegato all’ingresso di una pompa di caricamento (7) la cui uscita à ̈ collegata ad un recipiente (8); il canale in uscita (12) à ̈ collegato all’ingresso di un reattore a flusso (13), la cui uscita à ̈ collegata, mediante una valvola di regolazione della contropressione (14), ad un recipiente di raccolta (15). Il reattore di flusso (13) à ̈ sostanzialmente una serpentina in cui la miscela di reazione à ̈ mantenuta per un certo tempo di residenza che viene calcolato sulla base del volume totale del reattore a flusso (V) e della velocità di flusso (F). In particolare, il tempo di residenza (t) della miscela di reazione à ̈ dato da: The inlet channel (2) draws from a first container (1), equipped with means for stirring, preferably obtained by means of a magnetic bar inside the container and a magnetic stirrer below it; the inlet channel (10) is connected to the outlet of a flow pump (11) which in turn draws from a container (9); the outlet channel (6) is connected to the inlet of a loading pump (7) whose outlet is connected to a container (8); the outlet channel (12) is connected to the inlet of a flow reactor (13), whose outlet is connected, by means of a back pressure regulating valve (14), to a collection vessel (15). The flow reactor (13) is basically a coil in which the reaction mixture is maintained for a certain residence time which is calculated on the basis of the total volume of the flow reactor (V) and the flow rate (F) . In particular, the residence time (t) of the reaction mixture is given by:
t = V/F (a) t = V / F (a)
ed un tempo di flusso complessivo tr à ̈ dato da: and an overall flow time tr is given by:
tr = Vm/F (b) tr = Vm / F (b)
dove Vm à ̈ il volume della miscela di reazione. where Vm is the volume of the reaction mixture.
Il reattore a flusso (13) Ã ̈ costituito preferibilmente da un microtubo in un materiale plastico polimerico, ad esempio in politetrafluoroetilene (PTFE), avvolto a serpentina ed avente un diametro esterno compreso tra 0.8 mm e 5 mm, e preferibilmente di 1.58 mm, ed un diametro interno compreso tra 0.5 e 4 mm, e preferibilmente di 0.8 mm, ed avente una lunghezza almeno di 100 cm e preferibilmente tra 400 e 800 cm per un volume compreso tra 1 e 10 mL e preferibilmente di 2 mL. The flow reactor (13) is preferably constituted by a microtube in a polymeric plastic material, for example in polytetrafluoroethylene (PTFE), wound in a coil and having an external diameter between 0.8 mm and 5 mm, and preferably 1.58 mm, and an internal diameter comprised between 0.5 and 4 mm, and preferably 0.8 mm, and having a length of at least 100 cm and preferably between 400 and 800 cm for a volume comprised between 1 and 10 mL and preferably 2 mL.
Tali misure del reattore di flusso (13), come pure quelle del canale di caricamento (4) possono essere adattate da un tecnico del campo a seconda dei volumi di fluidi di reazione in gioco del tempo di residenza perseguito secondo le relazioni (a) e (b) prima indicate. Such measurements of the flow reactor (13), as well as those of the loading channel (4) can be adapted by a field technician according to the volumes of reaction fluids involved and the residence time pursued according to relations (a) and (b) indicated above.
Il reattore di flusso (13) Ã ̈ termostato ad una temperatura compresa tra 120 e 180°C e preferibilmente a 140°C. Preferibilmente il reattore a flusso (13) Ã ̈ termostato per immersione in un bagno termostatico ad olio per almeno 400 cm di lunghezza effettiva della serpentina, corrispondenti ad un volume preferito della stessa di almeno 2.0 mL. The flow reactor (13) is thermostatically controlled at a temperature between 120 and 180 ° C and preferably at 140 ° C. Preferably the flow reactor (13) is thermostated by immersion in a thermostatic oil bath for at least 400 cm of effective length of the coil, corresponding to a preferred volume thereof of at least 2.0 mL.
In dettaglio, nanotubi di carbonio sono dispersi in un solvente organico di tipo ammidico, preferibilmente scelto tra dimetilformammide (DMF), 1 metil-2-pirrolidone (NMP) e 1-cicloesil-2-pirrolidone (NCP). Essendo, come noto, insolubili in qualsiasi solvente anche di tipo organico, gli stessi sono sottoposti a blanda sonicazione. Alla dispersione di CNT sono quindi aggiunti i reagenti precursori dell’ilide azometinica, ovvero un α-amminoacido e un’aldeide. La miscela di reazione à ̈ quindi trasferita dal recipiente (1) al canale di caricamento (4) commutando le valvole a tre vie (3) e (5) in modo da collegare il canale di caricamento (4) ai canali in entrata (2) ed in uscita (6) nello/dallo stesso del primo circuito fluidico. L’apparato per reazioni in flusso à ̈ quindi configurato come mostrato in figura 2. Per il trasferimento della miscela di reazione dal recipiente (1) al canale di caricamento (4) viene quindi azionata la pompa di caricamento (7). Tale pompa lavora in aspirazione sino a quando tutta la miscela di reazione à ̈ trasferita nel canale di caricamento (4). Eventuale solvente presente prima del caricamento della miscela di reazione nel canale (6) per l’innesco della pompa (7) viene scaricato e raccolto nel recipiente (8). In detail, carbon nanotubes are dispersed in an amide-type organic solvent, preferably selected from dimethylformamide (DMF), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone (NCP). As they are known to be insoluble in any solvent, including organic ones, they are subjected to mild sonication. The precursor reagents of azomethine ylide, that is an Î ± -amino acid and an aldehyde, are then added to the CNT dispersion. The reaction mixture is then transferred from the vessel (1) to the loading channel (4) by switching the three-way valves (3) and (5) so as to connect the loading channel (4) to the inlet channels (2 ) and at the outlet (6) in / from the same of the first fluidic circuit. The apparatus for flow reactions is then configured as shown in figure 2. The loading pump (7) is then activated to transfer the reaction mixture from the vessel (1) to the loading channel (4). This pump works in suction until all the reaction mixture is transferred into the loading channel (4). Any solvent present before loading the reaction mixture into the channel (6) for priming the pump (7) is discharged and collected in the vessel (8).
Conclusa la fase di caricamento della miscela di reazione nel canale di caricamento (4), le valvole (3) e (5) sono commutate in modo di collegare il canale di caricamento (4) ai canali in entrata (10 ) e in uscita (12) nello/dallo stesso del secondo circuito fluidico. L’apparato risulta quindi configurato come mostrato in figura 3. Per la fase di flusso della miscela di reazione dal canale di caricamento (4) al reattore (13) viene quindi azionata la pompa di flusso (11) che pesca nel recipiente (9) contenente un solvente organico di trasporto, ad esempio dimetil formammide (DMF). Tale solvente à ̈ spinto dalla pompa di flusso principale (11) nel canale di caricamento (4) e fa fluire la miscela di reazione attraverso il reattore a flusso (13) termostatato alla temperatura di reazione, preferibilmente 140°C. La velocità del flusso attraverso il reattore (13) à ̈ regolata in base al volume complessivo dello stesso in modo da ottenere un tempo di residenza della miscela di reazione nel reattore (13) di almeno 15 minuti e preferibilmente 30 minuti. Preferibilmente la velocità di flusso à ̈ compresa tra 2 e 6 mL/h e preferibilmente 4 mL/h per un volume compreso tra 1 e 10 mL ed il tempo di flusso complessivo dell’intera miscela di reazione caricata à ̈ compreso tra 10 minuti e 7.5 ore. Once the reaction mixture has been loaded into the loading channel (4), the valves (3) and (5) are switched to connect the loading channel (4) to the inlet (10) and outlet ( 12) in / from the same of the second fluid circuit. The apparatus is therefore configured as shown in figure 3. For the phase of flow of the reaction mixture from the loading channel (4) to the reactor (13) the flow pump (11) is then activated which draws into the vessel (9 ) containing an organic transport solvent, for example dimethyl formamide (DMF). This solvent is pushed by the main flow pump (11) into the loading channel (4) and causes the reaction mixture to flow through the flow reactor (13) thermostated at the reaction temperature, preferably 140 ° C. The speed of the flow through the reactor (13) is regulated according to the total volume of the same in order to obtain a residence time of the reaction mixture in the reactor (13) of at least 15 minutes and preferably 30 minutes. Preferably the flow rate is between 2 and 6 mL / h and preferably 4 mL / h for a volume between 1 and 10 mL and the total flow time of the entire loaded reaction mixture is between 10 minutes and 7.5 hours.
Durante questa fase il regolatore di contropressione (14) viene impostato in modo da avere una pressione costante all’interno del reattore (13) non superiore a 2 atm e preferibilmente tra 1.4 e 1.7 atm. In tal modo si evitano eventuali sbalzi di pressione dovuti allo sviluppo di gas e vapori durante la reazione di funzionalizzazione. Il flusso viene mantenuto sino a quando tutta la miscela à ̈ defluita e raccolta nel recipiente (15). During this phase the back pressure regulator (14) is set so as to have a constant pressure inside the reactor (13) not higher than 2 atm and preferably between 1.4 and 1.7 atm. In this way, any pressure changes due to the development of gases and vapors during the functionalization reaction are avoided. The flow is maintained until all the mixture has flowed out and collected in the container (15).
Per quanto attiene alla fase di isolamento dalla miscela di reazione dei nanotubi di carbonio funzionalizzati, gli stessi possono essere separati secondo tecniche note ad un esperto, ad esempio mediante centrifugazione e/o estrazione con solventi organici. As regards the step of isolating the functionalized carbon nanotubes from the reaction mixture, they can be separated according to techniques known to an expert, for example by centrifugation and / or extraction with organic solvents.
Il metodo di funzionalizzazione di nanotubi di carbonio in flusso continuo oggetto dell’invenzione sostanzialmente à ̈ realizzabile nel suo insieme come riportato nel diagramma di flusso di figura 4 e comprende le fasi di: The method of functionalization of carbon nanotubes in continuous flow object of the invention is substantially achievable as a whole as reported in the flow diagram of figure 4 and includes the steps of:
a) caricare in un primo recipiente (1) una dispersione di nanotubi di carbonio in un solvente organico alto bollente di tipo ammidico, ottenuta preferibilmente con l’ausilio di ultrasonicazione, mantenendo la miscela sotto agitazione; a) loading into a first vessel (1) a dispersion of carbon nanotubes in a high boiling organic solvent of the amide type, preferably obtained with the aid of ultrasonication, keeping the mixture under stirring;
b) aggiungere alla miscela contenuta nel recipiente (1) i reagenti precursori di ilide azometinica consistenti in un α-amminoacido ed un’aldeide; b) add the azomethine ylide precursor reagents consisting of an Î ± -amino acid and an aldehyde to the mixture contained in vessel (1);
c) commutare le valvole (3) e (5) in modo da collegare un canale di caricamento (4) ai canali in entrata (2) ed in uscita (6) nello/dallo stesso, tutti compresi in un primo circuito fluidico; c) switching the valves (3) and (5) so as to connect a loading channel (4) to the inlet (2) and outlet (6) channels in / from the same, all included in a first fluidic circuit;
d) azionare una pompa di caricamento (7), posta sul canale in uscita (6), fino a quando tutta la miscela di reazione viene trasferita dal primo recipiente (1) al canale di caricamento (4) ed solvente eventualmente presente in precedenza nel canale (6) per l’innesco della pompa viene scaricato in un secondo recipiente (8); e) commutare le valvole (3) e (5) in modo da collegare il canale di caricamento (4) ai canali in entrata (10) ed in uscita (12) nello/dallo stesso di un secondo circuito fluidico comprendente un reattore a flusso; d) activate a loading pump (7), placed on the outlet channel (6), until all the reaction mixture is transferred from the first vessel (1) to the loading channel (4) and any solvent previously present in the channel (6) for priming the pump is discharged into a second container (8); e) switching the valves (3) and (5) so as to connect the loading channel (4) to the inlet (10) and outlet (12) channels in / from the same of a second fluidic circuit comprising a flow reactor ;
f) azionare una pompa di flusso (11), posta sul canale in entrata (10), che pesca in un terzo recipiente (9) un solvente di trasporto e lo spinge nel canale di caricamento (4) per far fluire la miscela di reazione attraverso il reattore a flusso (13) termostatato alla temperatura (T) di reazione; f) activate a flow pump (11), placed on the inlet channel (10), which draws a transport solvent into a third container (9) and pushes it into the loading channel (4) to make the reaction mixture flow through the flow reactor (13) thermostated at the reaction temperature (T);
g) regolare la velocità di flusso (F) sulla base del volume (V) del reattore in modo da ottenere un tempo di residenza (t = V/F) di almeno 15 minuti; g) adjust the flow rate (F) on the basis of the reactor volume (V) so as to obtain a residence time (t = V / F) of at least 15 minutes;
h) impostare contemporaneamente il regolatore di contropressione (14) in modo da mantenere una pressione (P) costante all’interno del reattore, contrastando eventuali sbalzi dovuti allo sviluppo di gas e vapori all’interno della miscela; h) set the back pressure regulator (14) at the same time so as to maintain a constant pressure (P) inside the reactor, counteracting any sudden changes due to the development of gases and vapors inside the mixture;
i) mantenere il flusso fino a quando tutta la miscela di reazione à ̈ defluita in un quarto recipiente di raccolta (15); i) keep the flow until all the reaction mixture has flowed into a fourth collection vessel (15);
l) isolare dalla miscela di reazione i prodotti (nanotubi funzionalizzati) mediante procedure di centrifugazione ed estrazione con solventi. l) isolate the products (functionalized nanotubes) from the reaction mixture by means of centrifugation and extraction procedures with solvents.
Opzionalmente il metodo può prevedere la ripetizione delle fasi da b) a i) con la reimmissione in circolo, mediante trasferimento nel recipiente (1) della miscela di reazione raccolta nel recipiente (15) durante la fase i), addizionando a tale miscela i precursori di ilidi azometiniche (fase b). Optionally, the method can provide for the repetition of steps b) to i) with the re-circulation, by transferring the reaction mixture collected in the container (15) during phase i) to the vessel (1), adding to this mixture the precursors of azomethine ylides (phase b).
Il metodo di funzionalizzazione di nanotubi di carbonio in flusso continuo oggetto dell’invenzione à ̈ ulteriormente descritto con l’ausilio degli esempi di seguito riportati, dati per scopi illustrativi e non limitativi dell’invenzione. The method of functionalization of carbon nanotubes in continuous flow object of the invention is further described with the aid of the following examples, given for illustrative and non-limiting purposes of the invention.
Esempio 1. preparazione di nanotubi di carbonio a singola parete (SWNT) funzionalizzati mediante reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche in flusso continuo in DMF Example 1. Preparation of functionalized single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by means of a 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides in continuous flow in DMF
La reazione in flusso continuo à ̈ stata condotta in un apparato come sopra descritto (figura 1). The continuous flow reaction was carried out in an apparatus as described above (figure 1).
I nanotubi di carbonio SWNT (10 mg; purezza 70-80 % in peso, diametro 1.2-1.4 nm, lunghezza 1-5 µm; NanoCarblab) sono stati preventivamente dispersi nel solvente di reazione N,N-dimetilformammide (DMF; 10 mL; Sigma Aldrich) mediante sonicazione (Sonicator 300, Misonix) eseguita ad impulsi di 3 sec. (on/off) con una potenza di 15-20 watt. La dispersione à ̈ stata introdotta nel recipiente (1) (fase a) e si sono poi aggiunti i due precursori di ilide azometinica (fase b) 2-(2-(2-metossietossi)etossi) acetaldeide 1, sintetizzata come descritto da Marcus Weck e collaboratori [J. Org. Chem 2005, 70, (14), 5550-5560] (60 mg, 0.36 mmol), ed un amminoacido estere, etil 2-(benzilammino)acetato 2 (70 mg, 0.36 mmol; Sigma Aldrich). Una barra magnetica posta all’interno del recipiente manteneva la sospensione sotto vigorosa agitazione. The SWNT carbon nanotubes (10 mg; purity 70-80% by weight, diameter 1.2-1.4 nm, length 1-5 µm; NanoCarblab) were previously dispersed in the reaction solvent N, N-dimethylformamide (DMF; 10 mL; Sigma Aldrich) by sonication (Sonicator 300, Misonix) performed in pulses of 3 sec. (on / off) with a power of 15-20 watts. The dispersion was introduced into vessel (1) (phase a) and the two azomethine ylide precursors (phase b) 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) acetaldehyde 1 were then added, synthesized as described by Marcus Weck and collaborators [J. Org. Chem 2005, 70, (14), 5550-5560] (60 mg, 0.36 mmol), and an amino acid ester, ethyl 2- (benzylamino) acetate 2 (70 mg, 0.36 mmol; Sigma Aldrich). A magnetic bar placed inside the vessel kept the suspension under vigorous stirring.
Le valvole (3) e (5) sono state commutate come da configurazione in figura 2 (fase c) e la miscela à ̈ stata trasferita nel canale di caricamento (4) mediante aspirazione con la pompa (7) (fase d). Le valvole (3) e (5) sono state poi commutate come in figura 3 (fase e) e si à ̈ azionata la pompa (11) in modo da pescare il solvente di trasporto (DMF) dal recipiente (9) e spingerlo nel canale di caricamento (4) per far fluire la miscela di reazione nel reattore a flusso (13), termostatato alla temperatura T = 140 °C (fase f). Valves (3) and (5) have been switched according to the configuration in figure 2 (phase c) and the mixture has been transferred to the loading channel (4) by suction with the pump (7) (phase d). The valves (3) and (5) were then switched as in figure 3 (phase e) and the pump (11) was activated in order to draw the transport solvent (DMF) from the container (9) and push it into the loading channel (4) to make the reaction mixture flow into the flow reactor (13), thermostated at the temperature T = 140 ° C (phase f).
Dato il volume totale del reattore a flusso (V) uguale a 2.0 mL, con una velocità di flusso (F) di 4.0 mL/h si raggiungeva un tempo di residenza (t) dei reagenti di 30 min., ed un tempo di flusso complessivo (tr = Vm/F; dove Vm = 10 mL à ̈ il volume della miscela di reazione) di 2.5 h per corsa. Durante questa fase il regolatore di contropressione veniva impostato in modo da mantenere una pressione (P) di circa 1.7 bar all’interno del reattore. Una volta raccolta tutta la miscela di reazione nel recipiente (15), la pompa (11) à ̈ stata fermata e la miscela à ̈ stata trasferita nel recipiente (1). Il ciclo composto dalle fasi da b) a f) à ̈ stato ripetuto altre 2 volte, addizionando ogni volta le stesse quantità dei reagenti 1 e 2, per un tempo di residenza totale di 90 minuti e un tempo complessivo del processo di 7.5 h. Given the total volume of the flow reactor (V) equal to 2.0 mL, with a flow rate (F) of 4.0 mL / h, a residence time (t) of the reagents of 30 min., And a flow time were reached. total (tr = Vm / F; where Vm = 10 mL is the volume of the reaction mixture) of 2.5 h per run. During this phase the back pressure regulator was set so as to maintain a pressure (P) of about 1.7 bar inside the reactor. Once all the reaction mixture was collected in the vessel (15), the pump (11) was stopped and the mixture was transferred to the vessel (1). The cycle consisting of steps b) to f) was repeated 2 more times, adding the same quantities of reagents 1 and 2 each time, for a total residence time of 90 minutes and an overall process time of 7.5 h.
La miscela di reazione ottenuta à ̈ stata poi centrifugata a 3500 giri/min. per 3 minuti e, dopo la rimozione del surnatante, il solido à ̈ stato lavato con 5 porzioni da 7 ml di toluene e poi asciugato sotto vuoto (0.2 mbar) a 80 °C per 4 h. Si ottenevano 9.5 mg di SWNT funzionalizzati. The reaction mixture obtained was then centrifuged at 3500 rpm. for 3 minutes and, after the removal of the supernatant, the solid was washed with 5 portions of 7 ml of toluene and then dried under vacuum (0.2 mbar) at 80 ° C for 4 h. 9.5 mg of functionalized SWNT were obtained.
Esempio 2. preparazione di nanotubi di carbonio a parete singola (SWNT) funzionalizzati mediante reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche in flusso continuo in NMP Example 2. Preparation of functionalized single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by means of a 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides in continuous flow in NMP
La funzionalizzazione di nanotubi di carbonio a parete singola à ̈ stata condotta come descritto all’esempio 1 impiegando come solvente di reazione 1-metil-2-pirrolidone (NMP). A partire dalle stesse quantità di SWNT e di reagenti si sono ottenuti 9.8 mg di SWNT funzionalizzati. The functionalization of single-walled carbon nanotubes was carried out as described in example 1 using 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the reaction solvent. Starting from the same quantities of SWNT and reagents, 9.8 mg of functionalized SWNT were obtained.
Esempio 3. preparazione di nanotubi di carbonio a parete singola (SWNT) funzionalizzati mediante reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche in flusso continuo in NCP Example 3. Preparation of functionalized single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by means of a 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides in continuous flow in NCP
La funzionalizzazione di nanotubi di carbonio a parete doppia à ̈ stata condotta come descritto all’esempio 1 impiegando come solvente di reazione 1-cicloesil-2-pirrolidone (NCP). A partire dalle stesse quantità di SWNT e di reagenti si sono ottenuti 10.3 mg di SWNT funzionalizzati. The functionalization of double-walled carbon nanotubes was carried out as described in example 1 using 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone (NCP) as the reaction solvent. Starting from the same quantities of SWNT and reagents, 10.3 mg of functionalized SWNT were obtained.
Esempio 4. preparazione di nanotubi di carbonio a parete doppia (DWNT) funzionalizzati mediante reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche in flusso continuo in NCP Example 4. Preparation of double-walled carbon nanotubes (DWNT) functionalized by means of a 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides in continuous flow in NCP
La funzionalizzazione di nanotubi di carbonio a parete doppia DWNT (purezza 90% in peso, diametro esterno 2-4 nm, lunghezza 5-30 µm; CheapTubes) à ̈ stata condotta come descritto all’esempio 1 a partire da 10.1 mg DWNT, 3 x 28 mg di reagente 1, 3 x 34 mg di reagente 2 in NCP. Si sono ottenuti 9.1 mg di DWNT funzionalizzati. The functionalization of DWNT double-walled carbon nanotubes (purity 90% by weight, external diameter 2-4 nm, length 5-30 µm; CheapTubes) was carried out as described in example 1 starting from 10.1 mg DWNT, 3 x 28 mg of reagent 1, 3 x 34 mg of reagent 2 in NCP. 9.1 mg of functionalized DWNT were obtained.
Esempio 5. preparazione di nanotubi di carbonio a parete multipla (MWNT) funzionalizzati mediante reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche in flusso continuo in NCP Example 5. Preparation of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) functionalized by means of a 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides in continuous flow in NCP
La funzionalizzazione di nanotubi di carbonio a parete multipla MWNT (purezza 90% in peso, diametro esterno 10-15 nm, diametro interno 2-6 nm, lunghezza 0.1-10 µm, Sigma Aldrich) à ̈ stata condotta come descritto all’esempio 1 a partire da 11.3 mg MWNT, 3 x 35 mg di reagente 1, 3 x 41 mg di reagente 2 in NCP. Si sono ottenuti 10.8 mg di MWNT funzionalizzati. The functionalization of MWNT multi-walled carbon nanotubes (purity 90% by weight, external diameter 10-15 nm, internal diameter 2-6 nm, length 0.1-10 µm, Sigma Aldrich) was carried out as described in the example 1 starting at 11.3 mg MWNT, 3 x 35 mg of reagent 1, 3 x 41 mg of reagent 2 in NCP. 10.8 mg of functionalized MWNT were obtained.
I nanotubi di carbonio funzionalizzati sono stati dispersi in NMP e sottoposti alle seguenti caratterizzazioni: The functionalized carbon nanotubes were dispersed in NMP and subjected to the following characterizations:
- spettri di assorbimento tra 280 e 1400 nm, ad intervalli di 0.5 nm, velocità di scansione 300 nm/min., SBW: 2 nm con spettrofotometro (Varian Cary 5000) a temperatura ambiente; - absorption spectra between 280 and 1400 nm, at intervals of 0.5 nm, scanning speed 300 nm / min., SBW: 2 nm with spectrophotometer (Varian Cary 5000) at room temperature;
- misure di dynamic light scattering (DLS) con Zetasizer Nano S (Malvern Instruments) a 20°C fissando 20 corse di 10 sec. per ogni misura; - dynamic light scattering (DLS) measurements with Zetasizer Nano S (Malvern Instruments) at 20 ° C fixing 20 runs of 10 sec. for each measure;
- spettri Raman su film ottenuti per “drop-casting†su microvetrino (Corning) e riscaldati a 100°C, registrati con microspettrofotometro Raman (Invia Renishaw, 50 x obiettivo), usando un raggio laser a 633 nm di un laser He-Ne a temperatura ambiente con una bassa potenza laser. - Raman spectra on film obtained by â € œdrop-castingâ € on a microscope slide (Corning) and heated to 100 ° C, recorded with a Raman microspectrophotometer (Send Renishaw, 50 x objective), using a 633 nm laser beam of a He- laser Ne at room temperature with low laser power.
- Analisi termogravimetrica (TGA) in atmosfera di azoto con rampa termica tra 100 e 1000°C a 10°C/min. - Thermogravimetric analysis (TGA) in nitrogen atmosphere with thermal ramp between 100 and 1000 ° C at 10 ° C / min.
I SWNT funzionalizzati in flusso hanno una solubilità media di 0.1 mg/ml, 8 volte superiore a quella dei SWNT non funzionalizzati, ricavata da misure di assorbanza UV-visibile (figura 5). L’avvenuta funzionalizzazione à ̈ confermata dall’aumento del volume idrodinamico delle particelle dovuto ai residui organici superficiali che interagiscono con il solvente, come confermato da misure di Dynamic Light Scattering - DLS (figura 6). Inoltre lo spettro Raman riportato in figura 7 mostra un aumento della banda D in seguito alla funzionalizzazione, che testimonia l’atteso incremento del numero di atomi di carbonio sp<3>dovuto alla formazione di nuovi legami. Il termogramma (TGA) in figura 8 mostra che, mentre i SWNT grezzi sono caratterizzati da una perdita di peso (fino a 1000°C) pari al 91.5%, che indica la presenza di 8.5% di impurezze inorganiche nel campione commerciale, per i SWNT funzionalizzati la massa residua al di sopra di 800°C à ̈ nulla, a riprova del fatto che la funzionalizzazione in flusso consente di eliminare efficacemente questo genere di impurezze, normalmente presenti nei SWNT. Inoltre à ̈ possibile stimare il grado di funzionalizzazione dei SWNT sulla base della perdita di peso al di sotto dei 400°C (40%), corrispondente alla frazione organica del prodotto, introdotta con la sintesi in flusso. E’ quindi possibile stimare la presenza di una funzionalità organica ogni 25 atomi di carbonio del nanotubo. Flow-functionalized SWNTs have an average solubility of 0.1 mg / ml, 8 times higher than that of non-functionalized SWNTs, obtained from UV-visible absorbance measurements (Figure 5). The functionalization that has taken place is confirmed by the increase in the hydrodynamic volume of the particles due to the surface organic residues that interact with the solvent, as confirmed by Dynamic Light Scattering - DLS measurements (figure 6). Furthermore, the Raman spectrum shown in figure 7 shows an increase in the D band following functionalization, which testifies to the expected increase in the number of sp <3> carbon atoms due to the formation of new bonds. The thermogram (TGA) in figure 8 shows that, while the raw SWNTs are characterized by a weight loss (up to 1000 ° C) equal to 91.5%, which indicates the presence of 8.5% of inorganic impurities in the commercial sample, for SWNT functionalized the residual mass above 800 ° C is zero, proving that the functionalization in flow allows to effectively eliminate this kind of impurities, normally present in SWNTs. Furthermore, it is possible to estimate the degree of functionalization of the SWNTs on the basis of the weight loss below 400 ° C (40%), corresponding to the organic fraction of the product, introduced with the flow synthesis. It is therefore possible to estimate the presence of an organic functionality for every 25 carbon atoms of the nanotube.
Un’analoga caratterizzazione condotta sui DWNT e MWNT funzionalizzati mostra che in entrambi i casi i nanotubi funzionalizzati in reattore a flusso sono più solubili di quelli grezzi (figure 9 e 10), hanno volumi idrodinamici maggiori (figure 11 e 12), il loro spettro Raman mostra un aumento dell’intensità della banda legata alla presenza di funzioni legate covalentemente alla loro struttura (figure 13 e 14) e il loro termogramma mostra una perdita di peso corrispondente alla frazione organica del 7% e del 20% rispettivamente (figure 15 e 16). A similar characterization carried out on functionalized DWNTs and MWNTs shows that in both cases the functionalized nanotubes in the flow reactor are more soluble than the raw ones (Figures 9 and 10), they have larger hydrodynamic volumes (Figures 11 and 12), their Raman spectrum shows an increase in the intensity of the band linked to the presence of functions covalently linked to their structure (figures 13 and 14) and their thermogram shows a weight loss corresponding to the organic fraction of 7% and 20% respectively (figures 15 and 16).
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