ITMI992593A1 - Processo per il recupero del rame da soluzioni acquose contenenti composto organici iodurati - Google Patents

Processo per il recupero del rame da soluzioni acquose contenenti composto organici iodurati Download PDF

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Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo:
"PROCESSO PER IL RECUPERO DEL RAME DA SOLUZIONI ACQUOSE CONTENENTI COMPOSTI ORGANICI IODURATI"
La presente invenzione riguarda un processo per il recupero del rame, da soluzioni provenienti dai recupero dello iodio da scarti di produzione di mezzi di contrasto radiografici iodurati di tipo ionico e non-ionico. Il processo è particolarmente indicato nel trattamento di scarti di produzione dei mezzi di contrasto radiografici iodurati provenienti dal recupero dello iodio mediante mineralizzazione con rame metallico finemente disperso e soluzioni di ioni rame.
Il recupero dello iodio da soluzioni contenenti composti organici iodurati, in particolare mezzi di contrasto radiografici di tipo ionico e nonionico, costituisce la soluzione di un problema di tipo ambientale oltre che economico.
Infatti il recupero dello iodio dai reflui e dalle acque madri delle lavorazioni di derivati del'acido 2,4,6-triiodo-l,3-benzenedicarbossiIico, è reso necessario oltre che per l’elevato costo intrinseco dello iodio anche dalla necessità di diminuire l’impatto ambientale derivante dai processi produttivi.
Infatti diverse legislazioni hanno stabilito un limite allo scarico di composti organici aromatici con limiti molto restrittivi e dell’ordine di alcune ppm.
In particolare la legislazione italiana non permette scarichi al di sopra di 0,4 ppm di organici aromatici, pertanto è indispensabili procedere alla demolizione delle molecole stesse ottenendo il recupero dello iodio e la demolizione delle molecole.
Il problema era noto da tempo e sono stati depositati allo scopo diverse domande di brevetto aventi come argomento il processo di recupero dello iodio (vd. per esempio: WO 98/07661, WO 94/10083, EP 106934).
In particolare nel brevetto EP 106934, viene descritto il processo di mineralizzazione dello iodio, che prevede il riscaldamento delle soluzioni di recupero contenenti i mezzi di contrasto ionici e non-ionici per un tempo di 30 minuti-2 ore alla temperatura di 100-150°C in presenza di alcali forti e di una quantità di ioni rame o rame finemente disperso compresa tra 100 e 2500 ppm e questo aspetto può costituire un ulteriore problema di tipo ambientale.
Inoltre nella domanda di brevetto Italiana n. MI98A 002573, viene descritto un processo che consente di migliorare ulteriormente le condizioni di recupero dello iodio dai reflui di lavorazione industriale dei mezzi di contrasto radiografici ionici e non-ionici contenenti composti iodurati.
Il recupero dello iodio descritto nei brevetti citati, può essere realizzato utilizzando ossidanti quali biossido di manganese, clorato di sodio, acqua ossigenata, cloro, ipoclorito di sodio, acido nitroso.
Nonostante resistenza di diversi brevetti riguardanti processi di mineralizzazione e recupero dello iodio che prevedono l’utilizzo di ioni rame o rame finemente disperso, non è ancora stato risolto il problema del recupero del rame dalle soluzioni ottenute a fine trattamento di mineralizzazione.
La tossicità dei metalli è ben documentata in letteratura e la loro presenza nei reflui di lavorazioni industriali può avere un potenziale effetto tossico sugli animali e sulla vita dell’ambiente acquatico. Infatti, mentre gli inquinanti di natura organica possono essere soggetti ad un fenomeno di degradazione che determina la formazione di prodotti non nocivi per l’ambiente, i metalli non sono soggetti a degradazione e possono accumularsi nel tessuto adiposo degli organismi, raggiungendo concentrazioni in eccesso rispetto a quelle originarie esistenti nel’aria o nell’acqua.
Allo scopo di preservare l’ambiente da questo tipo di inquinanti, lo scarico di soluzioni contenenti metalli pesanti è soggetto a severe norme di protezione ambientale.
L’industria elettronica e farmaceutica ad esempio generano elevati volumi di soluzioni provenienti da scarti di produzione industriale in cui il contenuto di metalli pesanti e di ioni rame è particolarmente elevato. Questi reflui di lavorazione non possono essere scaricati direttamente neH’ambiente e richiedono un preventivo e costoso processo di trattamento che garantisca la riduzione del contenuto di metallo negli effluenti prima dello scarico nell’ambiente.
Ad esempio, la legislazione italiana è molto severa in materia ambientale riguardo il contenuto residuo di rame, permettendo una tolleranza massima di 0,4 ppm di rame nell’insieme degli scarichi all’esterno dello stabilimento produttivo.
Il metodo sopracitato per il recupero dello iodio da soluzioni provenienti da scarti di produzione di mezzi di contrasto di tipo ionico e non-ionico, utilizza come catalizzatore una quantità variabile da 100 a 2500 ppm di ione rame o di rame finemente disperso e questo può costituire un problema ambientale.
In letteratura sono noti alcuni processi per la rimozione di ioni metallici da soluzioni acquose, ma non da soluzioni provenienti dal recupero dello iodio di scarti di produzione di mezzi di contrasto radiografici di tipo ionico e nonionico.
Nel brevetto US 5122279 viene descritto un processo di rimozione dello ione rame dalla soluzione che comprende un trattamento con ditionato ferroso, la formazione del corrispondente complesso con il metallo che, precipitando dalla soluzione, consente la separazione del metallo.
Inoltre (vd. per esempio: US 3640703, US 3790370, US 5783057) sono noti alcuni metodi chimici di recupero del rame, che prevedono l’utilizzo di solfuro di sodio o acido solfidrico.
Tuttavia questo tipo di metodologia, facilmente realizzabile in laboratorio, risulta di difficile applicazione industriale a causa della difficoltà di dosaggio del solfuro di sodio o dell’acido solfidrico e dell'inevitabile maleodorazione provocata da queste sostanze e dal loro elevato carico inquinante.
Nel brevetto US 4428773 viene descritto un processo per il trattamento e il recupero di rame e ossido di rame, proveniente da scarti di lavorazioni industriali, in cui si ha la separazione per precipitazione del rame e dell’ossido di rame precipitati dalla soluzione in ambiente alcalino.
Nel brevetto US 4343706-si descrive un processo in cui la rimozione del rame, proveniente da scarti di lavorazione industriale, avviene per precipitazione dalla soluzione a pH basico e in presenza di ioni ferrici, utilizzati allo scopo sia per le loro proprietà riducenti che per le loro proprietà coagulanti e flocculanti.
Analogamente nel brevetto US 5472618 viene descritto un metodo di recupero del rame, che sfrutta le proprietà riducenti a pH acido di un metallo come il ferro e consente di recuperare il rame metallico precipitato al termine del trattamento.
Sono noti alcuni brevetti che trovano applicazione nell’industria galvanica e metallurgica, in cui viene descritto (vd. ad esempio US 5200473, US H0001661, US 5198021, US 4070281) l’utilizzo di resine cationiche chelanti, utilizzate per la rimozione di ioni metallici da soluzioni contenenti il metallo complessato, ad esempio con ioni cianuro.
Nel brevetto US 5262018 viene descritto un processo per il recupero di metalli da soluzioni derivanti da prodotti perossidici, che prevede l’utilizzo di resine scambio ionico.
Analogamente ^utilizzo di resine scambio ionico per il recupero di metalli viene descritto in alcuni brevetti di processo (vd. ad es. US 5907037, US 4500396, US 5907037).
Tuttavia nella letteratura citata vengono descritti processi di recupero del rame sia come metallo che come ione, che si rivelano essere insoddisfacenti o eccessivamente costosi per questo tipo di applicazione industriale.
Abbiamo sorprendentemente scoperto ed è oggetto della presente domanda di brevetto, un processo che oltre a rimuovere completamente il rame dalla soluzione è in grado di recuperarlo come cloruro o solfato in modo da riutilizzarlo nel processo di mineralizzazione.
Il processo di recupero del rame consiste in più passaggi che vengono applicati tenendo conto del contenuto di ioni inorganici e prodotti organici presenti nella soluzione derivante da reflui di produzione industriale di mezzi di contrasto radiografici iodurati ionici e non-ionici.
La presente invenzione riguarda un processo per il recupero del rame, da soluzioni provenienti dal recupero dello iodio da scarti di produzione di mezzi di contrasto radiografici iodurati di tipo ionico e non-ionico.
Il processo è particolarmente indicato nel trattamento di scarti di produzione dei mezzi di contrasto radiografici iodurati di tipo ionico e nonionico provenienti dal recupero dello iodio mediante mineralizzazione con rame metallico finemente disperso e soluzioni di ioni rame e comprende i seguenti passaggi:
1. percolamento della soluzione proveniente dallo scarto di produzione su resine chelanti atte a rimuovere il rame;
2. spostamento del rame e rigenerazione delle resine con una soluzione di acido cloridrico al 10% o acido solforico al 10%.
Il passaggio 1 viene effettuato mediante il percolamento su resine di tipo imminoacetico, amminofosfonico o carbossilico e permette di trattenere selettivamente il rame e di avviare allo scarico la soluzione dell'eluato privo di metallo ottenuto dalla colonna, evitando problemi di tipo ambientale. Le resine impiegabili allo scopo sono scelte nel gruppo costituito da; Duolite C467®, Amberlite IRC 86® e IRC 748®, o equivalenti presenti sul mercato, in grado di rimuovere selettivamente il rame.
In alcuni scarti di lavorazioni industriali dove sono presenti alte concentrazioni di cloruri, ioduri, solfati e sostanze organiche è preferibile un passaggio preliminare per agevolare il recupero del metallo ed evitare precipitazioni di impurezze capaci di intasare le resine.
Il processo in tal caso comporta un trattamento preliminare della soluzione proveniente dai reflui di lavorazione di mezzi di contrasto radiografici iodurati, che comprende i seguenti passaggi:
a) filtrazione con membrane per nanofiltrazione che consente la rimozione degli ioduri nel permeato e il trattenimento del rame, come ione bivalente complessato, nel retentato;
b) ossidazione e sublimazione dello iodio molecolare per trattamento della soluzione del permeato.
L'utilizzo della nanofiltrazione al punto a) permette di separare gli ioni bivalenti da quelli monovalenti e le sostanze a peso molecolare maggiore di 150-300 dalton da quelle più piccole.
Utilizzando membrane poliammidiche, aventi un coefficiente di ritenzione al MgS04 del 98 %, e ad esempio del tipo DESAL5®, FILTEC® o analoghe presenti sul mercato è possibile separare lo ioduro di sodio ed il cloruro di sodio dalle sostanze organiche ad alto peso molecolare, i fosfati, i solfati e il rame come ione bivalente.
Attraverso questa tecnica gli ioduri sono avviati al processo di recupero dello iodio mentre il residuo viene trattato per la rimozione del rame.
Poiché le sostanze ad alto peso molecolare e gli ioni bi e trivalenti rimangono nel retentato, si ha una soluzione senza ioduri e cloruri concentrata fino ad un contenuto di 100-5000 ppm di rame. La permeazione degli ioduri e dei cloruri può essere controllata impiegando il conduttimetro.
La resa di recupero del rame di quest'operazione è compresa tra 80 e 98%. Lo ioduro viene ossidato aggiungendo un ossidante scelto tra i seguenti: biossido di manganese, clorato di sodio, acqua ossigenata, cloro, ipoclorito di sodio, acido nitroso, preferibilmente clorato di sodio o acqua ossigenata. La concentrazione dell'ossidante può variare dal 20% al 50% secondo le concentrazioni delle soluzioni comunemente recuperabili in commercio. L'ossidazione può avvenire ad una temperatura compresa tra i 20°C e i 100°C, a pressione atmosferica o a un valore massimo di 9 bar. La conduzione del processo può essere controllata con il potenziale redox.
Al termine dell'ossidazione lo iodio viene separato dal rame per sublimazione attraverso l'iniezione nella miscela di vapore fluente. Lo iodio può essere recuperato per abbattimento con acqua a 17°C o mediante l'uso di soda al 30% (p/p) disproporzionandolo a ioduro iodato.
La soluzione raccolta e contenente 100-2500 ppm di rame viene successivamente avviata alla fase di trattamento e recupero del metallo come già descritto ai passaggi 1 e 2.
In alcuni casi, la presenza di solfati, fosfati e di sostanze organiche può provocare gravi problemi di impaccamento e precipitazione di prodotto solido nei letti delle resine con una conseguente diminuzione di efficienza nella fase di drenaggio della soluzione.
Per evitare questi problemi ed eliminare le sostanze impecianti le resine, è possibile innescare una preliminare precipitazione di queste sostanze, attraverso una germinazione con la stessa resina utilizzata per il fissaggio del rame e filtrare successivamente la sospensione su carta o su di un filtro a sabbia. Quest'operazione è sconsigliata qualora le soluzioni ottenute contengano grosse quantità di solidi sospesi ed elevati volumi di soluzione da trattare.
Operando in tal modo è possibile raccogliere inizialmente nel permeato la soluzione contente lo iodio (su cui si opera successivamente con l’operazione di ossidazione) e nel retentato la soluzione contenente il rame.
In alternativa alla operazione di precipitazione è possibile ricorrere alla filtrazione della soluzione da trattare contenente il rame e proveniente dai reflui di lavorazioni industriali dei mezzi di contrasto iodurati ionici e nonionici, su di una precòlonna con un filtro a sabbia, operazione che consente di rimuovere le sostanze organiche presenti in sospensione prima di realizzare il processo della presente invenzione.
La sabbia utilizzata allo scopo è sabbia di quarzo con granulometria 0,2-0,8 mm per il 60% circa oppure sabbia marina con granulometria 0, 1-0,3 mm per il 95% circa. La scelta dipende dalle caratteristiche del particolato che si intende rimuovere prima del passaggio su colonna. Il filtro a sabbia è rigenerabile per lavaggio in controcorrente.
Quest'operazione è resa necessaria per rimuovere alcune sostanze organiche che, se precipitano insieme al solfato di sodio sulla resina, ne provocano l'ostruzione e l'impossibilità di lavoro della stessa nella fase di percolamento della soluzione e recupero del metallo.
Successivamente il metallo viene recuperato come cloruro o solfato, durante la fase di rigenerazione della resina, utilizzando una soluzione di acido cloridrico o solforico al 5-10% (p/p).
La soluzione ottenuta dalla rigenerazione può essere riciclata al processo di mineralizzazione tal quale o dopo concentrazione. La resa globale di recupero del rame è dell'80-90%. Le soluzioni ottenute dopo questo trattamento contengono rame in concentrazione residua non superiore a 1 ppm, preferibilmente non superiore a 0,4 ppm.
In questo modo, considerando gli altri scarichi del processo di trattamento degli scarti di mezzi di contrasto per il recupero iodio, è possibile inviare, per esempio, ad un impianto di trattamento biologico dei reflui inquinanti uno scarico con un valore inferiore alle 0,4 ppm di rame, e il massimo valore permesso dalla legislazione italiana.
Per maggiore chiarezza viene riportata nel dettaglio la preparazione nella parte sperimentale.
I seguenti esempi hanno lo scopo di illustrare le migliori condizioni sperimentali per attuare il processo oggetto dell’ invenzione.
PARTE SPERIMENTALE
Procedura analitica per la determinazione del contenuto di rame in soluzione Si è utilizzato il metodo riportato in "Colorimetrie methods of analysis" di Foster Dee Snell, Cornelia T. Snell e Chester Arthur Snell: Voi. II A, pg.
74, metodo che impiega la neocuproina (2,9-dimetil-l,10-fenantrolina).
Reagenti (prodotti per analisi): Neocuproina, Idrossilaminacloridrato, Ammoniaca al 25% p/p, Acido cloridrico 36% p/p, Citrato di sodio, Cloroformio, Etanolo assoluto.
Apparecchiature: Spettrofotometro in grado di leggere l’assorbanza a 457 nm con risoluzione di banda di almeno 5 nm, celle in quarzo da 1 cm e 5 cm.
Procedura: A 20 mi di soluzione test contenenti circa 0,1 mg di rame si aggiungono 5 mi di idrossilammina cloridrato in soluzione acquosa al 10% p/p.
Si aggiungono 10 mi di soluzione acquosa di citrato di sodio al 30% p/p e quindi si porta a un pH compreso tra 4 e 6 con acido cloridrico al 36% p/p o ammoniaca al 25% p/p. Si aggiungono 10 mi di soluzione precedentemente preparata di Neocuproina ali’1% p/p in etanolo assoluto.
Si estrae in imbuto separatore la soluzione con 10 mi di cloroformio e si aggiunge l’estratto a 4 mi di etanolo assoluto.
Si ripete l’estrazione sul raffinato con 5 mi di cloroformio. Si riuniscono i due estratti in un matraccio da 25 mi di classe A.
Si legge l’assorbimento allo spettrofotometro a 457 nm con cuvetta da 1 cm o 5 cm, azzerando con prova eseguita con i reagenti in bianco.
La concentrazione è calcolata attraverso una retta di taratura preparata con rame elettrolitico ad elevato grado di purezza, partendo da 0,4 ppm di rame, se si usano cuvette da 1 cm, e da 0,08 ppm di rame se si usano celle da 5 cm. I punti di taratura dipendono dal tipo di letture di concentrazione da effettuare.
Esempio 1 a
105 kg di soluzioni di scarto provenienti dalla produzione industriale di Iopamidolo sono mineralizzati impiegando 21 g di CuS04 .5 H20 e portando la miscela a pH 13 con raggiunta NaOH al 30% (p/p), mantenendola per sei ore a 120°C in queste condizioni.
La mineralizzazione viene seguita da una concentrazione al 45% del peso iniziale ottenendo 48,1 kg di soluzione.
Si ottiene una soluzione contente 1% di ioduro di sodio, 6 % solfato di sodio decaidrato, una quantità equivalente di CuS04 pari a 21 g di CuS04 .5 H20, 40% di cloruro di sodio.
Esempio 1 b
23 kg ottenuti dall'esempio la sono portati a pH 9 con acido solforico al 50% e avviati a un impianto di nanofiltrazione costituito da una membrana di tipo Desai 5® da 8,36 m2 e si procede a diafiltrare aggiungendo acqua deionizzata fino alla rimozione completa dello ioduro di sodio e del cloruro di sodio. La rimozione viene controllata per titolo argentometrico degli alogeni.
Il retentato ottenuto di 23 kg contiene 110 ppm di Cu2+ è percolato su 500 mi di resina Amberlite IRC 748 ® precedentemente rigenerata in forma acida con acido solforico al 15% (p/p) e successivamente disattivata con soda al 4% (p/p). La soluzione viene eluita a una portata di 8 letti/ora e durante l'eluizione viene controllato il contenuto di rame nell'eluato istantaneo : dopo 5 L Cu2+ < 1 ppm
dopo 10 L Cu2+ < 1 ppm
dopo 15 L Cu2+ < 1 ppm
dopo 20 L Cu2+ 5 ppm
dopo 23 L Cu2+ 14 ppm
Il contenuto di Cu2+ nell'eluato è di 0,8 ppm.
La resina viene lavata con 25 L di acqua a 50°C per rimuovere le sostanze organiche trattenute e quindi rigenerata con 1 L acido solforico al 15% (p/p).
Il contenuto di Cu2+ nell'eluato istantaneo di rigenerazione è il seguente: dopo 150 mL Cu2+ < 5 ppm
dopo 300 mL Cu2+ < 5 ppm
dopo 450 mL Cu2+ < 5 ppm
dopo 600 mL Cu2+ < 5 ppm
dopo 750 mL Cu2+ 20 ppm
dopo 900 mL Cu2+ 2100 ppm
dopo 1050 mL Cu2+ 10200 ppm (inizio lavaggio con acqua)
dopo 1200 mL Cuz+ 5200 ppm
dopo 1350 mL Cu2+ 3100 ppm
dopo 1500 mL Cu2+ 37 ppm
dopo 1650 mL Cu2+ < 5 ppm
Si ottengono 900 mL di frazione centrale con un contenuto di rame dello 0,24% che sono concentrate fino ad ottenere una soluzione al 10% in solfato di rame.
Resa di recupero del rame: 85,4%
Esempio 2
23 kg di soluzione ottenuti dall'esempio la, contenenti 110 ppm di rame, sono trattati con 2 g Duolite C467 ® precedentemente rigenerata in modo talè da provocare la precipitazione di alcune sostanze organiche.
La sospensione è filtrata su un filtro a pieghe e lavata con 1 L di acqua. La soluzione ottenuto è percolata su 500 mL di Duolite C467 ® precedentemente rigenerata con acido cloridrico 1 N.
Durante l'eluizioné viene controllato il contenuto di rame istantaneo: dopo 5 L Cu2+ < 1 ppm
dopo 10 L Cu2+ < 1 ppm
dopo 15 L Cu2+ < 1 ppm
dopo 20 L Cu2+ 17 ppm
dopo 24 L Cu2+ 21 ppm
Contenuto medio nell'eluato 8 ppm di rame.
La resina viene rigenerata usando 1 L di acido cloridrico 1 N.
Si ottiene del cloruro di rame in soluzione acquosa che viene concentrato fino ad ottenere una soluzione al 5% circa che viene riciclata al processo di mineralizzazione.
Resa di recupero del rame: 93%
Esempio 3
23 kg di soluzione da mineralizzazione contenti 110 ppm di rame, ottenuti come descritto nell'esempio la, sono portati a pH 1 con acido solforico al 50% (p/p).
Si aggiunge acqua ossigenata al 30% (p/p) controllando il potenziale redox con l'elettrodo di platino alla temperatura di 60°C. Si continua ad aggiungere fino a quando il potenziale si mantiene intorno ai 600 mV. Quando il potenziale supera questo valore si interrompe l'aggiunta e si alimenta con vapore fluente il sistema. Lo iodio sublima e viene abbattuto con una torre lavata con acqua a 17°C.
Al termine dell'operazione si controlla la presenza di iodio per titolazione redox con tiosolfato 0,1 N.
La soluzione ottenuta viene percolata su 500 mL di resina Duolite C 467® precedentemente rigenerata con acido cloridrico.
Al fine di evitare l'intasamento della colonna si utilizza una precolonna da 50 mL riempita di sabbia. Si può usare sabbia di quarzo con granulometria 0,2-0, 8 mm per il 60% circa oppure sabbia marina con granulometria 0, 1-0,3 mm per il 95% circa. La scelta dipende dalle caratteristiche del particolato che si intende rimuovere prima del passaggio su colonna. Il filtro a sabbia è rigenerabile per lavaggio in controcorrente.
L'eluato ottenuto presenta un contenuto di rame residuo di 1,5 ppm. Si rigenera la resina con acido cloridrico 2 N recuperando tutto il rame presente sulla resina.
Resa di recupero del rame 92,2%.
La soluzione come tale viene riciclata al processo di mineralizzazione.

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per il recupero di rame da soluzioni provenienti dal trattamento con rame di reflui di lavorazione di mezzi di contrasto radiografici iodurati di tipo ionico e non-ionico comprendente i seguenti passaggi: 1 . percolamento della soluzione su resine chelanti atte a rimuovere il rame; 2. spostamento del rame e rigenerazione delle resine con una soluzione di acido cloridrico al 10% o acido solforico al 10%.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il passaggio 1 viene effettuato mediante percolamento su resine di tipo imminoacetico, amminofosfonico o carbossilico.
  3. 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 2, in cui la soluzione subisce un trattamento preliminare comprendente i seguenti passaggi: a) filtrazione con membrane per nanofiltrazione per la rimozione degli ioduri nel permeato e il trattenimento del rame, come ione bivalente complessato, nel retentato; b) ossidazione e sublimazione dello iodio molecolare per trattamento della soluzione del permeato.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui le membrane sono di tipo poliammidico.
  5. 5. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 2, in cui la soluzione di partenza subisce una reazione di ossidazione come trattamento preliminare.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui l’agente ossidante viene scelto nel gruppo costituito da: biossido di manganese, clorato di sodio, acqua ossigenata, cloro, ipoclorito di sodio, acido nitroso, preferibilmente clorato di sodio e acqua ossigenata.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione subisce una preliminare precipitazione di sostanze solide, attraverso una germinazione con la stessa resina utilizzata nello stadio 1 e filtrazione della sospensione finale.
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione subisce una filtrazione su di una precolonna con un filtro a sabbia.
  9. 9. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 8, in cui la soluzione ottenuta dopo recupero del rame viene riciclata al processo di mineralizzazione tal quale o dopo concentrazione.
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