ITMI992425A1

ITMI992425A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF MEDIUM DISTILLATES FROM LINEAR PARAFFINS

Info

Publication number: ITMI992425A1
Application number: IT1999MI002425A
Authority: IT
Inventors: Carlo Perego; Vincenzo Calemma; Stefano Peratello; Silvia Pavoni; Silvia Guanziroli
Original assignee: Agip Petroli; Enitecnologie Spa
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2001-05-19
Also published as: IT1314002B1; ZA200006696B; ITMI992425A0

Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI DISTILLATI MEDI A PARTIRE DA PARAFFINE LINEARI PROCESS FOR THE PREPARATION OF MEDIUM DISTILLATES STARTING FROM LINEAR PARAFFINS

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di distillati medi a partire da cariche prevalentemente paraffiniche. The present invention relates to a process for the preparation of middle distillates starting from mainly paraffin fillers.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un processo per la produzione di distillati medi in un singolo stadio reattivo comprendente una reazione di “hydrocracking”, a partire da cariche costituite prevalentemente da miscele di n-par affine in cui una frazione significativa ha un punto di ebollizione superiore a quello dei distillati medi. More specifically, the present invention relates to a process for the production of middle distillates in a single reactive stage comprising a "hydrocracking" reaction, starting from fillers consisting mainly of mixtures of affine n-par in which a significant fraction has a point boiling higher than that of middle distillates.

Miscele di idrocarburi comprendenti una rilevante frazione ad elevato punto di ebollizione sono normalmente ottenute come residuo di distillazione nei processi di raffinazione di combustibili di origine petrolifera. Miscele di idrocarburi ad elevato punto di ebollizione sono state più recentemente ottenute anche da certi processi di degradazione e riciclo di materiali polimerici. È inoltre ben noto l ottenimento di miscele di idrocarburi, costituite essenzialmente da nparaffine, in cui una frazione rilevante ha un punto di ebollizione superiore a 370 °C, mediante sintesi diretta da miscele di idrogeno e ossido di carbonio (gas di sintesi) nei processi cosiddetti di Fischer-Tropsch, dal nome degli inventori della prima sintesi di questo tipo negli anni ’30. Mixtures of hydrocarbons comprising a significant high boiling point fraction are normally obtained as a distillation residue in the refining processes of petroleum-based fuels. Mixtures of high boiling hydrocarbons have more recently been obtained also from certain degradation and recycling processes of polymeric materials. It is also well known to obtain mixtures of hydrocarbons, essentially consisting of nparaffins, in which a relevant fraction has a boiling point higher than 370 ° C, by direct synthesis from mixtures of hydrogen and carbon monoxide (synthesis gas) in the processes so-called Fischer-Tropsch, named after the inventors of the first synthesis of this type in the 1930s.

Le suddette miscele sono normalmente in forma solida o semisolida (cere) a temperatura ambiente e non possono in ogni caso essere utilizzate come carburanti in tale forma. Rappresentano tuttavia una fonte energetica potenzialmente molto significativa e vengono perciò sottoposte a diversi trattamenti degradativi e/o rigradativi per migliorarne le caratteristiche e consentire il loro utilizzo come carburanti. In particolare, data anche l’attuale tendenza nei settori dell’ autotrasporto e dell’aviotrasporto, che vede crescere la domanda di Jet Fuel e carburanti di elevata qualità per motori a ciclo Diesel, è molto sentita l’esigenza di ottenere, con il minor numero di stadi possibile e la massima resa, miscele con le tipiche caratteristiche dei cosiddetti “distillati medi” (più comunemente denominati con il termine inglese “middle distillate”). Con il termine distillati medi si intende una miscela di idrocarburi con un intervallo di punti di ebollizione corrispondente a quelle delle frazioni “kerosene” e “gasolio” ottenute nel corso della distillazione atmosferica del petrolio. In tale distillazione, l intervallo dei punti di ebollizione che definisce il “distillato medio” è generalmente compreso tra 150 e 370 °C. Il taglio distillati medi è a sua volta costituito da: 1) una o più frazioni di kerosene con un intervallo di ebollizione generalmente compreso tra 150 e 250 °C; 2) una o più frazioni gasolio con un intervallo di ebollizione generalmente compreso tra 180 e 370 °C. The above mixtures are normally in solid or semi-solid form (waxes) at room temperature and cannot in any case be used as fuel in this form. However, they represent a potentially very significant energy source and are therefore subjected to various degradative and / or regenerative treatments to improve their characteristics and allow their use as fuels. In particular, given the current trend in the road transport and air transport sectors, which sees a growing demand for Jet Fuel and high quality fuels for Diesel cycle engines, there is a strong need to obtain, with the least possible number of stages and maximum yield, blends with the typical characteristics of the so-called "middle distillates" (more commonly referred to with the English term "middle distillate"). The term middle distillates refers to a mixture of hydrocarbons with a range of boiling points corresponding to those of the “kerosene” and “gas oil” fractions obtained during the atmospheric distillation of petroleum. In this distillation, the boiling point range that defines the “middle distillate” is generally between 150 and 370 ° C. The middle distillates cut is in turn made up of: 1) one or more fractions of kerosene with a boiling range generally between 150 and 250 ° C; 2) one or more gas oil fractions with a boiling range generally between 180 and 370 ° C.

E noto che miscele di idrocarburi adatte a produrre con buona resa, dopo frazionamento, i suddetti tagli di carburanti, possono essere ottenute sottoponendo ad un processo termico degradativo in presenza di idrogeno una miscela altobollente di idrocarburi, di solito aventi un intervallo di distillazione superiore a 350 °C. Questi processi, definiti più comunemente con il termine “hydrocracking”, vengono realizzati normalmente in presenza di un catalizzatore bifunzionale, contenente un metallo con attività idrogenante supportato su un solido inorganico normalmente costituito da un ossido o un silicato con caratteristiche acide. It is known that mixtures of hydrocarbons suitable for producing with good yield, after fractionation, the aforementioned fuel cuts, can be obtained by subjecting a high-boiling mixture of hydrocarbons to a thermal degradation process in the presence of hydrogen, usually having a distillation interval greater than 350 ° C. These processes, more commonly defined with the term "hydrocracking", are normally carried out in the presence of a bifunctional catalyst, containing a metal with hydrogenating activity supported on an inorganic solid normally consisting of an oxide or a silicate with acidic characteristics.

Tipicamente, catalizzatori di “hydrocracking” comprendono metalli dei gruppi da 6 a 10 della tavola periodica degli elementi (nella forma approvata dalla IUPAC e pubblicata dalla “CRC Press Ine.” nel 1989, cui si farà sempre riferimento nel seguito), specialmente nichel, cobalto, molibdeno, tungsteno o metalli nobili quali palladio o platino. Mentre i primi sono più adatti per processare miscele di idrocarburi con contenuti di zolfo relativamente elevati, i metalli nobili sono più attivi, ma sono avvelenati dallo zolfo e richiedono una alimentazione che ne sia essenzialmente priva. Typically, "hydrocracking" catalysts include metals of groups 6 to 10 of the periodic table of elements (in the form approved by the IUPAC and published by "CRC Press Ine." In 1989, which will always be referred to below), especially nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or noble metals such as palladium or platinum. While the former are more suitable for processing mixtures of hydrocarbons with relatively high sulfur contents, noble metals are more active, but are poisoned by sulfur and require a feed that is essentially free of sulfur.

Supporti normalmente utilizzabili allo scopo sono vari tipi di zeoliti ( β, Y), X-AI2O3 (dove X può essere CI o F), silico-allumine, queste ultime amorfe o con vario gradi di crìstallinità o miscele di zeoliti cristalline e ossidi amorfi. Una trattazione molto ampia dei diversi catalizzatori, delle specifiche caratteristiche e dei diversi processi di «hydrocracking» su di essi basati è riportata, tra le tante disponibili in letteratura, nella pubblicazione di J. Scherzer e A.J. Gruia “Hydrocracking Science and Technology”, Marcel Dekker, Ine. Editore (1996). Supports normally used for this purpose are various types of zeolites (β, Y), X-AI2O3 (where X can be CI or F), silico-aluminas, the latter amorphous or with various degrees of crystallinity or mixtures of crystalline zeolites and amorphous oxides . A very broad treatment of the different catalysts, of the specific characteristics and of the different hydrocracking processes based on them is reported, among the many available in the literature, in the publication by J. Scherzer and A.J. Crane “Hydrocracking Science and Technology”, Marcel Dekker, Ine. Publisher (1996).

La disponibilità di miscele altobollenti o cere , direttamente prodotte, ad esempio, mediante processi di sintesi di tipo Fischer-Tropsch, benché altamente desiderabile (assenza di composti aromatici policondensati, asfalteni, zolfo e azoto), impone tuttavia una selezione particolare di catalizzatori e condizioni di processo che renda accessibile questa alternativa a costi competitivi con le fonti tradizionali di combustibili minerali liquidi. The availability of high-boiling mixtures or waxes, directly produced, for example, by means of Fischer-Tropsch type synthesis processes, although highly desirable (absence of polycondensed aromatic compounds, asphaltenes, sulfur and nitrogen), nevertheless requires a particular selection of catalysts and conditions process that makes this alternative accessible at competitive costs with traditional sources of liquid mineral fuels.

Infatti, a causa del particolare meccanismo di crescita delle catene idrocarburiche nel corso della reazione di Fischer-Tropsch, risulta praticamente impossibile sintetizzare un prodotto con un intervallo ristretto di lunghezze di catena. Indipendentemente dal tipo di catalizzatore e dalle condizioni operative, la reazione di Fischer-Tropsch da origine a una miscela di prodotti caratterizzati da una distribuzione molto ampia di pesi molecolari che va dal metano fino a cere normal-paraffiniche, contenenti anche più di 100 atomi di carbonio. Una scelta appropriata del catalizzatore di sintesi e delle condizioni operative consente di variare la tipologia dei prodotto in termini di contenuto relativo di paraffina, olefina e composti ossigenati nella miscela, e di lunghezza media delle catene idrocarburiche. Conseguentemente, si possono ottenere diverse miscele di idrocarburi con una composizione più o meno spostata verso prodotti pesanti, ma sempre con una distribuzione relativamente larga. Ad esempio, nel caso di prodotti ottenuti con sistemi catalitici della più recente generazione a base di cobalto, che producono tendenzialmente idrocarburi a lunga catena, generalmente solo il 40-60% della frazione idrocarburica avente almeno 7 atomi di carbonio (abbr. C7+) è costituito da un distillato medio, mentre il complemento a 100% è costituito da prodotti più pesanti. In fact, due to the particular growth mechanism of the hydrocarbon chains during the Fischer-Tropsch reaction, it is practically impossible to synthesize a product with a narrow range of chain lengths. Regardless of the type of catalyst and the operating conditions, the Fischer-Tropsch reaction gives rise to a mixture of products characterized by a very wide distribution of molecular weights ranging from methane to normal-paraffin waxes, containing even more than 100 atoms of carbon. An appropriate choice of the synthesis catalyst and of the operating conditions allows to vary the type of product in terms of the relative content of paraffin, olefin and oxygenated compounds in the mixture, and of the average length of the hydrocarbon chains. Consequently, different mixtures of hydrocarbons can be obtained with a composition more or less shifted towards heavy products, but always with a relatively wide distribution. For example, in the case of products obtained with catalytic systems of the most recent generation based on cobalt, which tend to produce long-chain hydrocarbons, generally only 40-60% of the hydrocarbon fraction having at least 7 carbon atoms (abbr. C7 +) is consisting of a medium distillate, while the complement to 100% consists of heavier products.

Un elemento critico nel processo di “hydrocracking” dei prodotti provenienti dalla sintesi Fischer-Tropsch è la reattività delle molecole al crescere della lunghezza della catena paraffinica. Per ottenere elevate selettività in distillati medi, utilizzando una carica “filli range” (cioè C5+), è necessario che la reattività verso il cracking dei componenti delle frazioni nafta, kerosene e gasolio sia molto inferiore a quella della frazione avente un punto di ebollizione maggiore di 370 °C (frazione 370+ °C). Diversamente, nel corso della reazione di “hydrocracking”, una frazione consistente dei distillati medi è convertita a gas (C1-C4) e nafta (C5-C9) con una conseguente diminuzione della selettività in distillati medi. Un’altra conseguenza che deriva dal mancato rispetto della condizione sopra menzionata è il notevole incremento del rapporto kerosene/gasolio, nel corso della reazione, anche a gradi di conversione della frazione pesante (370+ °C) relativamente bassi. Quest’ultimo, è un aspetto particolarmente negativo qualora si vogliano massimizzare le rese in gasolio. A critical element in the hydrocracking process of the products coming from the Fischer-Tropsch synthesis is the reactivity of the molecules as the length of the paraffin chain increases. To obtain high selectivities in middle distillates, using a "filli range" filler (i.e. C5 +), it is necessary that the reactivity towards the cracking of the components of the naphtha, kerosene and gas oil fractions is much lower than that of the fraction having a higher boiling point of 370 ° C (fraction 370+ ° C). Otherwise, during the hydrocracking reaction, a substantial fraction of the middle distillates is converted to gas (C1-C4) and naphtha (C5-C9) with a consequent decrease in the selectivity in middle distillates. Another consequence that derives from the failure to comply with the aforementioned condition is the significant increase in the kerosene / diesel ratio, during the reaction, even at relatively low conversion degrees of the heavy fraction (370+ ° C). The latter is a particularly negative aspect if you want to maximize diesel yields.

Generalmente nei processi dell’arte nota si evidenzia un notevole aumento del rapporto kerosene/gasolio e una consistente diminuzione della selettività in distillati medi a elevati gradi di conversione della frazione 370+ °C. Allo scopo di limitare tali inconvenienti, qualora siano processate cariche C5+ o Γ50+ °C, è usuale operare con conversioni della frazione pesante (360+ °C) tra il 35 e 60 %. In alternativa si conduce la reazione di “hydrocracking” solo sui tagli 260+ °C o 370+ °C ottenuti mediante uno stadio preliminare di frazionamento. Generally in the processes of the known art there is a significant increase in the kerosene / gas oil ratio and a consistent decrease in the selectivity in medium distillates at high conversion rates of the 370+ ° C fraction. In order to limit these drawbacks, if C5 + or Γ50 + ° C charges are processed, it is usual to operate with conversions of the heavy fraction (360+ ° C) between 35 and 60%. Alternatively, the hydrocracking reaction is carried out only on the 260+ ° C or 370+ ° C cuts obtained by means of a preliminary fractionation stage.

Un altro aspetto critico dei processi di “hydrocracking” dei prodotti della sintesi Fischer-Tropsch è il grado di isomerizzazione dei prodotti che, a parità di intervallo di punti di ebollizione, determina fortemente le loro proprietà a freddo. A tale riguardo, per ottenere dei prodotti che soddisfino le specifiche per un loro utilizzo come carburanti per autotrasporto (Diesel) e aviotrasporto (Jet Fuel) è necessario che la percentuale di iso-paraffine sia relativamente elevata. L’ottenimento di distillati medi contenenti elevate percentuali di iso-paraffine insieme ad elevate selettività è tuttora un aspetto critico che viene affrontato sottoponendo tutta o una parte dei distillati medi ad un processo di isomerizzazione che ha lo scopo di migliorane le caratteristiche a freddo. Ad ogni modo, il processo finale risulta più complesso e sono necessari maggiori costi d’investimento. Another critical aspect of the hydrocracking processes of the products of the Fischer-Tropsch synthesis is the degree of isomerization of the products which, with the same range of boiling points, strongly determines their cold properties. In this regard, in order to obtain products that meet the specifications for their use as fuels for road transport (Diesel) and air transport (Jet Fuel), the percentage of iso-paraffins must be relatively high. Obtaining medium distillates containing high percentages of iso-paraffins together with high selectivities is still a critical aspect that is faced by subjecting all or part of the middle distillates to an isomerization process that aims to improve their cold characteristics. However, the final process is more complex and higher investment costs are required.

Sono stati proposti nell’arte diversi sistemi catalitici nel tentativo di superare complessivamente i suddetti problemi. Ad esempio, nelle pubblicazioni delle domande di brevetto GB-A 2.077.289, EP-A 104.672, EP-A 109.702, EP-A 147.873 e EP 127.220, diverse miscele di idrocarburi provenienti dalla sintesi Fischer-Tropsch sono trattate con idrogeno in presenza di un catalizzatore costituito da platino supportato su silice-allumina amorfa avente un elevato (> 10% in peso) contenuto di allumina. Negli esempi riportati si nota un aumento del contenuto in distillati medi, ma, dove riportato, il pour point delle frazioni gas olio e il freezing point della frazione kerosene sono rispettivamente -1 °C e -35 °C. Various catalytic systems have been proposed in the art in an attempt to overcome the aforementioned problems overall. For example, in the publications of patent applications GB-A 2.077.289, EP-A 104.672, EP-A 109.702, EP-A 147.873 and EP 127.220, different mixtures of hydrocarbons from the Fischer-Tropsch synthesis are treated with hydrogen in the presence a catalyst consisting of platinum supported on amorphous silica-alumina having a high (> 10% by weight) alumina content. In the examples reported, an increase in the content of middle distillates is noted, but, where reported, the pour point of the gas oil fractions and the freezing point of the kerosene fraction are -1 ° C and -35 ° C respectively.

Anche le domande di brevetto EP-A 532.115, EP-A 532.116 e EP-A 532.117 riportano l’uso di catalizzatori a base di platino supportato su siliceallumina amorfa per la produzione di distillati medi a partire da miscele altobollenti provenienti dalla sintesi di Fischer-Tropsch. In particolare viene descritto l’impiego di silico-allumine amorfe contenenti dal 12 al 15% in peso di allumina con un volume dei pori .determinato tramite “incipient wetness”, preferibilmente compreso tra 1 e 1,5 ml/g. Gli esempi riportati, relativi alla conversione di una frazione 370+ °C, indicano delle selettività in distillati medi (frazione 220-370 °C) tra 0,50 e 0,59 nel campo di conversioni tra 44 e 86%. Nessuna informazione è riportata sul trattamento di miscele altobollenti con unsignifìcativo contenuto iniziale di distillati medi, né sulle caratteristiche a freddo dei prodotti ottenuti. Patent applications EP-A 532.115, EP-A 532.116 and EP-A 532.117 also report the use of catalysts based on platinum supported on amorphous siliceallumina for the production of middle distillates starting from high boiling mixtures coming from the Fischer synthesis. Tropsch. In particular, the use of amorphous silico-aluminas containing from 12 to 15% by weight of alumina with a pore volume determined by "incipient wetness", preferably between 1 and 1.5 ml / g, is described. The examples reported, relating to the conversion of a 370+ ° C fraction, indicate selectivities in middle distillates (220-370 ° C fraction) between 0.50 and 0.59 in the conversion range between 44 and 86%. No information is reported on the treatment of high-boiling mixtures with a significant initial content of middle distillates, nor on the cold characteristics of the products obtained.

La domanda di brevetto EP-A 321.303 descrive un processo che prevede la separazione della frazione leggera (290- °C) dei prodotti Fischer-Tropsch, e l’invio della frazione 290+ °C ad un reattore di “hydrocracking”/ìsomerizzazione per la produzione di distillati medi. La frazione non convertita 370+ °C può essere riciclata al reattore di hydrocracking o eventualmente inviata tutta o in parte ad un secondo reatore di isomerizzazione per un’ulteriore produzione di Jet Fuel e basi lube. Il catalizzatore rivendicato per entrambi i reattori è costituito da platino supportato su allumina florurata. Gli esempi riportati indicano che alimentando il reatore di “hydrocracking” con una carica 370+ °C si hanno delle rese massime di circa il 50% per una conversione della carica tra il 70 e 90%. Patent application EP-A 321.303 describes a process which provides for the separation of the light fraction (290- ° C) of the Fischer-Tropsch products, and the sending of the 290+ ° C fraction to a "hydrocracking" / ìsomerization reactor for the production of middle distillates. The unconverted fraction 370+ ° C can be recycled to the hydrocracking reactor or possibly sent in whole or in part to a second isomerization reactor for further production of Jet Fuel and lube bases. The claimed catalyst for both reactors consists of platinum supported on fluorinated alumina. The examples reported indicate that by feeding the hydrocracking reactor with a charge of 370+ ° C, maximum yields of about 50% are obtained for a conversion of the charge between 70 and 90%.

Il breveto US 5,378,348 descrive un processo in numerosi stadi per il trattamento di cere paraffiniche che prevede la separazione della carica in tre frazioni: US patent 5,378,348 describes a multi-stage process for the treatment of paraffin waxes which provides for the separation of the filler into three fractions:

1) nafta (C5- 165 °C); 2) kerosene (160-260 °C); 3) residuo (260+ °C). 1) naphtha (C5-165 ° C); 2) kerosene (160-260 ° C); 3) residue (260+ ° C).

La frazione kerosene è sotoposta ad un processo in due stadi: il primo di “hydrotreating” per rimuovere le olefine e composti ossigenati; il secondo di idroisomerizzazione per migliorare le proprietà a freddo. La frazione 260+ °C è inviata ad un reatore di “hydrocracking"isomerizzazione per la produzione di distillati medi, e la frazione non convertita 370+ °C viene riciclata. I vantaggi derivanti dall’utilizzo di questo schema sono rese più elevate in distillati medi e buone proprietà a freddo. I catalizzatori preferiti sono a base di metallo nobile (Pt, Pd) o le coppie Ni+Co/Mo su silice allumina o silice-allumina modificata tramite impregnazione del supporto con un precursore della silice (p.e. Si(OC2H5)4). Gli esempi relativi alla conversione della frazione 260+ °C, utilizzando diversi catalizzatori, indicano dei rapporti kerosene/gasolio compresi tra 0,63 e 1,1 per una conversione del 39-53% della frazione 370+ °C. I “freezing point” del taglio 160-260 °C sono compresi tra -43 e -25 °C mentre il "pour point” della frazione 260-370 °C variano tra -3 e - 27 °C. The kerosene fraction is subjected to a two-stage process: the first of "hydrotreating" to remove olefins and oxygenated compounds; the second of hydroisomerization to improve the cold properties. The 260+ ° C fraction is sent to an isomerization "hydrocracking" reactor for the production of middle distillates, and the unconverted 370+ ° C fraction is recycled. The benefits of using this scheme are higher yields in distillates medium and good cold properties. The preferred catalysts are based on noble metal (Pt, Pd) or Ni + Co / Mo pairs on silica alumina or silica-alumina modified by impregnating the support with a silica precursor (e.g. Si ( OC2H5) 4). The examples relating to the conversion of the 260+ ° C fraction, using different catalysts, indicate kerosene / gas oil ratios between 0.63 and 1.1 for a conversion of 39-53% of the 370+ ° C fraction. The “freezing points” of the 160-260 ° C cut are between -43 and -25 ° C while the "pour point" of the 260-370 ° C fraction vary between -3 and - 27 ° C.

Dall’esame della letteratura disponibile non risulta pertanto che sia mai stato descritto un processo capace, lavorando direttamente su una frazione C7+, di produne in un unico stadio e a elevati gradi di conversione della frazione 370+ °C (conversione > 60%) distillati medi con elevate selettività e minima variazione del rapporto kerosene/gasolio rispetto alla carica processata. Si avverte inoltre la necessità di trovare un sistema catalitico che dia luogo, a partire da idrocarburi cerosi e particolarmente da miscele di idrocarburi altobollenti ottenute da processi di Fischer-Tropsch, alla formazione di distillati medi con buone proprietà a freddo in termini di “freezing point” della frazione kerosene e di “pour point” della frazione gasolio. From the examination of the available literature, therefore, it does not appear that a process has ever been described capable, working directly on a C7 + fraction, of producing in a single stage and at high conversion rates of the fraction 370+ ° C (conversion> 60%) middle distillates with high selectivity and minimal variation of the kerosene / diesel ratio with respect to the charge processed. There is also the need to find a catalytic system that gives rise, starting from waxy hydrocarbons and particularly from mixtures of high-boiling hydrocarbons obtained from Fischer-Tropsch processes, to the formation of middle distillates with good cold properties in terms of "freezing point ”Of the kerosene fraction and“ pour point ”of the diesel fraction.

È dunque sentita l’esigenza di disporre di sistemi catalitici per “hydrocracking” ulteriormente migliorati rispetto a quelli utilizzati nei processi finora noti, tali da superare gli inconvenienti suddetti, specialmente nel caso del trattamento di miscele di idrocarburi prevalentemente lineari alifatici quali quelle prodotte nei processi di tipo Fischer-Tropsch. The need is therefore felt to have further improved catalytic systems for "hydrocracking" compared to those used in the processes known so far, such as to overcome the aforementioned drawbacks, especially in the case of the treatment of mainly linear aliphatic hydrocarbon mixtures such as those produced in the processes Fischer-Tropsch type.

Nella domanda di brevetto EP-A 582.347 (assegnata alla Richiedente) è descritto un sistema catalitico in grado di isomerizzare con elevate selettività nparaffine aventi un numero di atomi carbonio superiore a 15 che comprende: 1. un supporto di natura acida costituito da un gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare da 30/1 a 500/1, avente un’area superficiale compresa tra 500 e 1000 m<2>/g, una porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g e un diametro dei pori nell’ intervallo 10-40 À Patent application EP-A 582.347 (assigned to the Applicant) describes a catalytic system capable of isomerizing with high selectivities nparaffins having a number of carbon atoms higher than 15 which comprises: 1. an acidic support consisting of a gel of X-ray amorphous silica and alumina, with a molar ratio from 30/1 to 500/1, having a surface area between 500 and 1000 m <2> / g, a porosity between 0.3 and 0.6 ml / g and a pore diameter in the range 10-40 À

2. uno o più metalli nobili dei gruppi 8, 9, o 10 della tavola periodica, depositati in quantità compresa tra 0,05 e 5% in peso. 2. one or more noble metals of groups 8, 9 or 10 of the periodic table, deposited in a quantity comprised between 0.05 and 5% by weight.

Preferibilmente il supporto acido del catalizzatore ha un rapporto SÌO2/AI2O3 compreso tra 50/1 e 300/1 e una porosità tra 0,4 e 0,5 ml/g, mentre il metallo 0 la miscela di metalli nobili è costituita da platino e/o palladio in quantità comprese tra 0,1 e 2,0 % in peso. Preferably, the acid support of the catalyst has a YO2 / Al2O3 ratio between 50/1 and 300/1 and a porosity between 0.4 and 0.5 ml / g, while the metal or the noble metal mixture consists of platinum and / or palladium in quantities ranging from 0.1 to 2.0% by weight.

Il supporto a base di gel di silice e allumina può essere convenientemente preparato secondo quanto descritto nella domanda di brevetto HP-A 659.478. Detto supporto può essere utilizzato tal quale per la deposizione della fase metallica (b) oppure nella forma estrusa, quale ad esempio quella desritta in EP-A 550.922 e EP-A 66055. La fase metallica (b) del catalizzatore può essere introdotta mediante impregnazione acquosa bagnando il supporto estruso con una soluzione acquosa di un composto del metallo o dei metalli desiderati, oppure secondo la metodica riportata nella domanda di brevetto EP-A 590.714. Si procede quindi alla calcinazione in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600 °C. Queste composizioni catalitiche sono utili nella idroisomerizzazione di n-par affine aventi un numero di atomi di carbonio superiore a 15 per ottenere basi per oli lubrificanti caratterizzate da un basso “pour point” e da elevato indice di viscosità. The support based on silica gel and alumina can be conveniently prepared as described in patent application HP-A 659.478. Said support can be used as it is for the deposition of the metal phase (b) or in the extruded form, such as for example the one described in EP-A 550.922 and EP-A 66055. The metal phase (b) of the catalyst can be introduced by impregnation aqueous by wetting the extruded support with an aqueous solution of a compound of the desired metal or metals, or according to the method described in patent application EP-A 590.714. Calcination is then carried out in an oxidizing atmosphere at a temperature between 200 and 600 ° C. These catalytic compositions are useful in the hydroisomerization of affine n-par having a number of carbon atoms higher than 15 to obtain bases for lubricating oils characterized by a low pour point and a high viscosity index.

Nel corso di una variegata sperimentazione sul comportamento dei suddetti catalizzatori di isomerizzazione, è stato sorprendentemente identificato dalla Richiedente una particolare tipologia di composizioni catalitiche che si sono rivelate notevolmente vantaggiose quando utilizzate nella conduzione di processi di “hydrocracldng, e allo stesso tempo relativamente semplici da preparare, cosi permettendo un evidente progresso nel superamento degli inconvenienti precedentemente evidenziati . During a varied experimentation on the behavior of the aforementioned isomerization catalysts, a particular type of catalytic compositions was surprisingly identified by the Applicant, which proved to be remarkably advantageous when used in the conduct of "hydrocracldng processes, and at the same time relatively simple to prepare , thus allowing an evident progress in overcoming the previously highlighted drawbacks.

Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di distillati medi a partire da una miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari, costituita per almeno il 20% da una frazione altobollente avente una temperatura di distillazione superiore a 370 °C; detto processo comprendente uno stadio di “hydrocracking” in cui detta miscela di idrocarburi lineari viene riscaldata in presenza di idrogeno ad una temperatura compresa tra 250 e 450 °C e una pressione tra 0,5 e 15 MPa, per un tempo sufficiente a convertire almeno il 40 %, preferibilmente da 60 a 95 %, di detta frazione altobollente in una frazione di idrocarburi distiliabili a temperatura inferiore a 370°C; tale processo è caratterizzato dal fatto che: Therefore, an object of the present invention is a process for the preparation of middle distillates starting from a mixture of substantially linear hydrocarbons, consisting for at least 20% of a high boiling fraction having a distillation temperature higher than 370 ° C; said process comprising a "hydrocracking" stage in which said mixture of linear hydrocarbons is heated in the presence of hydrogen at a temperature between 250 and 450 ° C and a pressure between 0.5 and 15 MPa, for a time sufficient to convert at least 40%, preferably from 60 to 95%, of said high boiling fraction in a fraction of distilable hydrocarbons at a temperature lower than 370 ° C; this process is characterized by the fact that:

lo stadio di “hydrocracking” è condotto in presenza di un catalizzatore supportato comprendente: the "hydrocracking" step is carried out in the presence of a supported catalyst comprising:

(A) un supporto a carattere acido costituito da un gel calcinato di siliceallumina amorfa ai raggi X, avente un rapporto molare SiO2/AI2O3 tra silice e allumina compreso nell’ intervallo tra 30 e 500, un’area superficiale compresa nell’intervallo tra 500 e 1000 m<2>/g, con una porosità compresa nell’intervallo tra 0,2 e 0,8 ml/g, preferibilmente tra 0,3 e 0,6 ml/g , con un diametro medio dei pori compreso tra 10 e 40 · IO<'10 >m (tra 10 e 40 A ); (A) an acidic support consisting of an X-ray calcined amorphous silica-alumina gel, having a SiO2 / AI2O3 molar ratio of silica to alumina in the range between 30 and 500, a surface area in the range between 500 and 1000 m <2> / g, with a porosity between 0.2 and 0.8 ml / g, preferably between 0.3 and 0.6 ml / g, with an average pore diameter between 10 and 40 · 10 <'10> m (between 10 and 40 A);

(B) uno o più metalli nobili dei gruppi 8, 9 o 10 della tavola periodica degli elementi, disposto su detto supporto (A) in una quantità compresa nell’intervallo da 0,05 a 5 % in peso. (B) one or more noble metals of groups 8, 9 or 10 of the periodic table of elements, arranged on said support (A) in an amount ranging from 0.05 to 5% by weight.

Ulteriori oggetti della presente invenzione risulteranno evidenti nel seguito della presente descrizione e negli esempi. Further objects of the present invention will become apparent in the remainder of the present description and in the examples.

Allo scopo di rendere più chiara la descrizione e le rivendicazioni della presente domanda e precisarne la relativa portata, il significato di alcuni termini ivi utilizzati è di seguito cosi definito: In order to clarify the description and claims of this application and to clarify its scope, the meaning of some terms used therein is defined below:

con “temperatura di distillazione” riferito ad una miscela di idrocarburi si intende, a meno di diversa specificazione, la temperatura o l’intervallo di temperature di testa di un tipica colonna di rettifica da cui tale miscela viene raccolta, alla pressione normale (0,1009 MPa ); with "distillation temperature" referring to a mixture of hydrocarbons it is meant, unless otherwise specified, the temperature or the range of temperatures at the head of a typical rectification column from which this mixture is collected, at normal pressure (0, 1009 MPa);

le definizioni degli intervalli comprendono sempre gli estremi, a meno di diversa specificazione; the definitions of the intervals always include the extremes, unless otherwise specified;

il termine “hydrocracking” è qui utilizzato con il significato generale di trattamento termico di una miscela idrocarburica in presenza di idrogeno allo scopo di ottenere una miscela con punto di ebollizione inferiore; the term "hydrocracking" is used here with the general meaning of heat treatment of a hydrocarbon mixture in the presence of hydrogen in order to obtain a mixture with a lower boiling point;

con riferimento ai termini “kerosene” e “gasolio” come di seguito utilizzati, si definiscono le due frazioni di idrocraburi aventi l intervallo di distillazione compreso da 150 a 260 °C e da 260 a 370 °C rispettivamente. with reference to the terms "kerosene" and "gas oil" as used below, the two fractions of hydrocrabides are defined having the distillation range from 150 to 260 ° C and from 260 to 370 ° C respectively.

La miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari, normalmente comprendente una finzione di idrocarburi altobollenti (liquidi e/o solidi a temperatura ambiente) e una frazione di distillato medio, in accordo con il processo secondo la presente invenzione, viene sottoposta ad un trattamento di “hydrocracking” in presenza di un catalizzatore capace di convetire la frazione alto bollente in distillati medi con alte selettività a elevati gradi conversione. Il distillato medio così ottenuto presenta una scarsa variazione del rapporto kerosene/gasolio rispetto a quello della carica processata. Inoltre le frazioni kerosene e gasolio hanno buone proprietà a freddo e eccellenti caratteristiche in termini di smoke point e numero di cetano. In particolare, nel caso più comune in cui la miscela di alimentazione comprenda già almeno il 10 % in peso di distillato medio suddiviso nelle frazioni kerosene e gasolio, il processo secondo la presente invenzione permette di ottenere vantaggiosamente che il rapporto: The mixture of substantially linear hydrocarbons, normally comprising a fiction of high-boiling hydrocarbons (liquids and / or solids at room temperature) and a fraction of middle distillate, in accordance with the process according to the present invention, is subjected to a "hydrocracking" treatment in the presence of a catalyst capable of converting the high boiling fraction into medium distillates with high selectivities at high conversion degrees. The middle distillate thus obtained shows a scarce variation of the kerosene / gas oil ratio with respect to that of the processed feedstock. Furthermore, the kerosene and gas oil fractions have good cold properties and excellent characteristics in terms of smoke point and cetane number. In particular, in the most common case in which the feed mixture already comprises at least 10% by weight of medium distillate divided into the kerosene and gas oil fractions, the process according to the present invention makes it possible to advantageously obtain that the ratio:

in cui Ko/Go rappresenta il rapporto in peso tra la frazione “kerosene” e la frazione “gasolio” nella miscela di alimentazione, preferibilmente compreso tra 0,5 e 2,0, e KF/GF rappresenta il rapporto tra le stesse frazioni nella miscela ottenuta al termine di detto stadio di “hydro cracking”, assuma valori compresi tra 0,9 e 1,3, preferibilmente tra 0,9 e 1,1, cioè che i rapporti tra kerosene e gasolio rispettivamente in entrata e in uscita da detto stadio non siano molto dissimili tra loro. where Ko / Go represents the weight ratio between the "kerosene" fraction and the "gas oil" fraction in the feed mixture, preferably between 0.5 and 2.0, and KF / GF represents the ratio between the same fractions in the mixture obtained at the end of said "hydro cracking" step, assumes values between 0.9 and 1.3, preferably between 0.9 and 1.1, i.e. that the ratios between kerosene and diesel fuel respectively in and out of said stage are not very dissimilar to each other.

La miscela idrocarburi sostanzialmente lineari adatta come alimentazione per il processo secondo la presente invenzione può comprendere fino al 20%, preferibilmente fino al 10%, in peso di una frazione organica non paraffinica, ed è caratterizzata da una sostanziale assenza di zolfo. In particolare il contenuto di composti organici ossigenati, quali alcooli o eteri, è preferibilmente inferiore al 5 % in peso. The substantially linear hydrocarbon mixture suitable as feed for the process according to the present invention can comprise up to 20%, preferably up to 10%, by weight of a non-paraffinic organic fraction, and is characterized by a substantial absence of sulfur. In particular, the content of oxygenated organic compounds, such as alcohols or ethers, is preferably less than 5% by weight.

Per una ottimale realizzazione del processo secondo la presente invenzione, detta miscela di alimentazione dello stadio di “hydrocracking” è costituita per almeno il 90% da paraffine lineari aventi da 5 a 80, preferibilmente da 10 a 65, atomi di carbonio, e un punto di ebollizione compreso, corrispondentemente nellintervallo tra 35 e 675 °C (per estrapolazione), preferibilmente tra 170 e 630 °C (per estrapolazione). Inoltre, l alimentazione comprende almeno il 20 % in peso, preferibilmente dal 40 al 80 % in peso di una frazione altobollente distillabile a temperatura > 370°C, e fino al 80%, preferibilmente dal 20 al 60% in peso di una frazione di idrocarburi corrispondente al cosiddetto “distillato medio”, suddiviso nei tradizionali tagli kerosene e gasolio precedentemente definiti. For an optimal realization of the process according to the present invention, said feed mixture of the "hydrocracking" stage consists for at least 90% of linear paraffins having from 5 to 80, preferably from 10 to 65, carbon atoms, and a point of boiling range, correspondingly in the range between 35 and 675 ° C (by extrapolation), preferably between 170 and 630 ° C (by extrapolation). Furthermore, the feed comprises at least 20% by weight, preferably from 40 to 80% by weight of a high-boiling fraction distillable at a temperature> 370 ° C, and up to 80%, preferably from 20 to 60% by weight of a fraction of hydrocarbons corresponding to the so-called “middle distillate”, divided into the traditional kerosene and diesel fuel cuts previously defined.

Non sono comunque esclusi dalla presente invenzione processi in cui l’alimentazione sia diversa dalle suddette preferite. Le miscele di idrocarburi prevalentemente lineari aventi intervalli di distillazione uguali o superiori a 370°C sono solide o semisolide a temperatura ambiente, e per questo vengono anche comunemente dette cere. However, processes in which the power supply is different from the aforementioned favorites are not excluded from the present invention. Mixtures of predominantly linear hydrocarbons having distillation ranges equal to or greater than 370 ° C are solid or semi-solid at room temperature, and for this reason they are also commonly referred to as waxes.

Tipici esempi di tali miscele sono le frazioni derivanti dalla termodegradazioni delle poliolefine, certe frazioni della lavorazione del petrolio e le frazioni pesanti ottenute per sintesi diretta da gas di sintesi, ad esempio quelle ottenute mediante il processo di Fischer-Tropsch. Typical examples of such mixtures are the fractions deriving from the thermodegradation of polyolefins, certain fractions of petroleum processing and the heavy fractions obtained by direct synthesis from synthesis gas, for example those obtained by the Fischer-Tropsch process.

Particolarmente queste ultime sono caratterizzate dall’assenza di zolfo e sono costituite per oltre il 70% in peso da paraffine lineari aventi più di 15 atomi di carbonio e un punto di ebollizione superiore a 260°C. Come già accennato, tali miscele sono frequentemente solide o semisolide a temperatura ambiente e sono per questo definite cere. Non tutti i processi di sintesi di Fischer-Tropsch forniscono miscele di paraffine lineari altobollenti. A seconda delle condizioni utilizzate e del catalizzatore, il processo di Fischer-Tropsch può produrre miscele in diversi intervalli di temperatura di distillazione, anche relativamente basse se desiderato. Si è tuttavia trovato più conveniente condurre il processo in modo da ottenere prevalentemente miscele altobollenti o cere, le quali possono poi essere opportunamente degradate e frazionate nei tagli di distillazione desiderati. Particularly the latter are characterized by the absence of sulfur and are made up of over 70% by weight of linear paraffins having more than 15 carbon atoms and a boiling point higher than 260 ° C. As already mentioned, these mixtures are frequently solid or semi-solid at room temperature and are therefore defined as waxes. Not all Fischer-Tropsch synthesis processes provide blends of high-boiling linear paraffins. Depending on the conditions used and the catalyst, the Fischer-Tropsch process can produce mixtures in different distillation temperature ranges, even relatively low if desired. However, it has been found more convenient to carry out the process in such a way as to obtain mainly high-boiling mixtures or waxes, which can then be suitably degraded and fractionated into the desired distillation cuts.

E’ inoltre noto che i processi di tipo Fischer-Tropsch producono miscele idrocarburiche contenenti idrocarburi ossigenati, normalmente in forma di alcooli, il cui contenuto può arrivare ad un massimo del 10% in peso rispetto al totale. Si è notato che essi hanno un effetto moderatamente negativo sulla attività del catalizzatore utilizzato nel processo secondo la presente invenzione. Di conseguenza sono generalmente tollerabili quantità di idrocarburi ossigenati nell’alimentazione fino a 8% in peso, e preferibilmente inferiori al 5% in peso. It is also known that Fischer-Tropsch type processes produce hydrocarbon mixtures containing oxygenated hydrocarbons, normally in the form of alcohols, the content of which can reach a maximum of 10% by weight of the total. It has been noted that they have a moderately negative effect on the activity of the catalyst used in the process according to the present invention. Consequently, quantities of oxygenated hydrocarbons in the feed up to 8% by weight, and preferably less than 5% by weight, are generally tolerable.

La caratteristica particolarmente distintiva del processo secondo la presente invenzione, è di esser condotto in condizioni e con un catalizzatore tali che detto stadio di “hydrocracking” produce con elevate conversioni e selettività un taglio di distillato medio, mantenendo per giunta sostanzialmente inalterato il rapporto RK/G, come definito in precedenza. Ciò costituisce un fatto vantaggioso e del tutto sorprendente, rispetto all’arte nota. The particularly distinctive feature of the process according to the present invention is that it is carried out in conditions and with a catalyst such that said "hydrocracking" stage produces a cut of medium distillate with high conversions and selectivity, while keeping the RK / ratio substantially unchanged. G, as defined above. This constitutes an advantageous and completely surprising fact, with respect to the known art.

Lo stadio di “hydrocracking” del processo in accordo con la presente invenzione può essere generalmente condotto alle temperature e pressioni dei tradizionali processi di questo tipo noti nell’ arte. Le temperature sono di solito scelte tra 250 e 450 °C, preferibilmente tra 300 e 370 °C, mentre la pressione è scelta opportunamente tra 0,5 e 15 MPa, preferibilmente tra 1 e 10 MPa, comprendendo anche la pressione di idrogeno. The "hydrocracking" stage of the process in accordance with the present invention can generally be carried out at the temperatures and pressures of traditional processes of this type known in the art. The temperatures are usually selected between 250 and 450 ° C, preferably between 300 and 370 ° C, while the pressure is suitably chosen between 0.5 and 15 MPa, preferably between 1 and 10 MPa, also including the hydrogen pressure.

L’idrogeno viene utilizzato in quantità sufficiente ad effettuare la desiderata conversione nelle condizioni prescelte. Il rapporto di massa tra idrogeno e idrocarburi nell’alimentazione (e la conseguente pressione relativa dello stesso) può essere agevolmente selezionato dal tecnico in dipendenza degli altri parametri essenziali del processo, quali la velocità spaziale, il tempo di contatto, l’attività del catalizzatore e la temperatura, in modo tale che venga raggiunto il desiderato grado di conversione. Solitamente sono ritenuti soddisfacenti per la conduzione del processo rapporti massivi iniziali (idrogeno)/(idrocaiburi) compresi tra 0,03 e 0,2, che non sono comunque limitativi della presente invenzione. In tali condizioni, solo una piccola parte dell’idrogeno introdotto inizialmente viene consumato, la parte residua può essere facilmente separata e riciclata con le comuni apparecchiature atte allo scopo. Mentre nel caso più generale non è escluso l utilizzo di miscele di idrogeno con gas inerti quali, ad esempio, azoto, normalmente viene preferito l’utilizzo di idrogeno essenzialmente puro, che è comunque disponibile commercialmente a basso costo. Hydrogen is used in sufficient quantity to carry out the desired conversion under the chosen conditions. The mass ratio between hydrogen and hydrocarbons in the feed (and the consequent relative pressure of the same) can be easily selected by the technician depending on the other essential parameters of the process, such as space velocity, contact time, catalyst activity and the temperature, so that the desired degree of conversion is achieved. Initial (hydrogen) / (hydrocaiburi) ratios ranging from 0.03 to 0.2 are generally considered satisfactory for carrying out the process, which in any case do not limit the present invention. Under these conditions, only a small part of the initially introduced hydrogen is consumed, the residual part can be easily separated and recycled with the common equipment suitable for the purpose. While in the more general case the use of mixtures of hydrogen with inert gases such as, for example, nitrogen is not excluded, the use of essentially pure hydrogen is normally preferred, which is still commercially available at low cost.

La velocità spaziale WHSV (definita come portata massiva in g/h diviso il peso del catalizzatore in grammi), o il tempo di contatto (definito come il reciproco della velocità spaziale: 1AVHSV), dei reagenti nelle condizioni della reazione di “hydrocracking”, vengono generalmente selezionati in funzione delle caratteristiche del reattore e dei parametri di processo in modo da ottenere il desiderato grado di conversione. È importante che il tempo di contatto sia scelto in modo che il grado di conversione (massa della frazione 370+ °C nella carica meno la massa della frazione 370+ °C nei prodotti, diviso la massa della frazione 370+ °C nella carica) sia mantenuto entro i valori oltre i quali divengono significative reazioni indesiderate che pregiudicano l ottenimento dei desiderati livelli di selettività a “distillato medio” e di mantenimento del rapporto RR/G entro i valori preferiti. Vengono generalmente scelti tempi di contatto che permettano conversioni della frazione altobollente (370°+ °C) comprese tra 60 e 85%, espresse come rapporto ponderale tra detta frazione presente nella miscela uscente dal reattore e la corrispondente frazione presente nell’ alimentazione. The WHSV space velocity (defined as the mass flow rate in g / h divided by the weight of the catalyst in grams), or the contact time (defined as the reciprocal of the space velocity: 1AVHSV), of the reactants under the conditions of the "hydrocracking" reaction, they are generally selected according to the characteristics of the reactor and the process parameters in order to obtain the desired degree of conversion. It is important that the contact time is chosen so that the degree of conversion (mass of the 370+ ° C fraction in the feed minus the mass of the 370+ ° C fraction in the products, divided by the mass of the 370+ ° C fraction in the feed) is kept within the values beyond which undesirable reactions become significant which jeopardize the achievement of the desired levels of "middle distillate" selectivity and maintenance of the RR / G ratio within the preferred values. Contact times are generally chosen that allow conversions of the high boiling fraction (370 ° + ° C) between 60 and 85%, expressed as the weight ratio between said fraction present in the mixture leaving the reactor and the corresponding fraction present in the feed.

In accordo con una forma tipica di realizzazione del processo della presente invenzione, una miscela di idrocarburi avente le suddette caratteristiche viene preriscaldata ad una temperatura tra 90 e 150 °C, e alimentata in continuo previa premiscelazione con l’idrogeno ad un reattore tubolare a letto fisso esercito in modo “down flow”. Il reattore è termo statato ad una temperatura tra 300 e 360 °C. La pressione del reattore è mantenuta tra 3 e 10 MPa. H catalizzatore è preventivamente attivato secondo quanto riportato nel seguito, e successivamente, di solito dopo una fase di stabilizzazione del catalizzatore (circa 60 -100 ore), si può condurre il processo di “hydrocracking”. In accordance with a typical embodiment of the process of the present invention, a mixture of hydrocarbons having the aforementioned characteristics is preheated to a temperature between 90 and 150 ° C, and fed continuously after pre-mixing with hydrogen to a tubular bed reactor. fixed army in "down flow" mode. The reactor was thermo statated at a temperature between 300 and 360 ° C. The reactor pressure is maintained between 3 and 10 MPa. The catalyst is activated in advance as described below, and subsequently, usually after a stabilization phase of the catalyst (about 60 -100 hours), the "hydrocracking" process can be carried out.

L’alimentazione è preferibilmente costituita da una miscela altobollente proveniente da un processo di sintesi di tipo Fischer-Tropsch e comprende dal 30 al 80 % di cere con punto di distillazione superiore a 370 °C, e fino al 5% di composti ossigenati. Nel caso di una alimentazione contenente al cooli, specialmente se in misura superiore al 5% in peso, è facoltà del tecnico del ramo sottoporre la stessa ad un trattamento preliminare, precedente lo stadio di “hydrocracking” del processo secondo la presente invenzione, allo scopo di evitare l’insorgere degli inconvenienti anzidetti. Questo trattamento può consistere, ad esempio, di uno stadio di distillazione che allontani una parte della frazione con punto di ebollizione inferiore a 370 °C, in cui sono normalmente concentrati i composti ossigenati, oppure nel sottoporre la miscela di alimentazione ad uno stadio di idrogenazione selettiva a temperature inferiori a quella di “hydrocracking”, in presenza di uno dei noti catalizzatori adatti allo scopo, che riduca al minimo il “cracking”, in modo da eliminare il gruppo -OH e produrre idrocarburi non ossigenati e una piccola quantità di acqua che si allontana facilmente per evaporazione. The feed is preferably made up of a high-boiling mixture coming from a Fischer-Tropsch type synthesis process and includes from 30 to 80% of waxes with a distillation point above 370 ° C, and up to 5% of oxygenated compounds. In the case of a feed containing cooli, especially if in excess of 5% by weight, it is the faculty of the person skilled in the art to subject it to a preliminary treatment, preceding the "hydrocracking" stage of the process according to the present invention, for the purpose to avoid the occurrence of the aforementioned inconveniences. This treatment can consist, for example, of a distillation step which removes a part of the fraction with a boiling point lower than 370 ° C, in which the oxygenated compounds are normally concentrated, or in subjecting the feed mixture to a hydrogenation step. selective at temperatures lower than that of "hydrocracking", in the presence of one of the known catalysts suitable for the purpose, which minimizes "cracking", in order to eliminate the -OH group and produce non-oxygenated hydrocarbons and a small amount of water which is easily removed by evaporation.

Secondo detta forma tipica di attuazione della presente invenzione, il catalizzatore viene introdotto nel reattore in forma granulare, preferibilmente come, co-estruso con una carica inerte, ad esempio γ-allumina. Si utilizza normalmente un leto fisso nel quale viene fata fluire la miscela reagente. Il tempo di contatto viene selezionato in modo da avere una conversione tra 60 e 80 % in processi con riciclo della frazione non convertita, e tra 70 e 95 % in processi “once through” senza riciclo. La velocità spaziale è preferibilmente compresa tra 0,4 e 8 h<-1 >La miscela di reazione in uscita dal reatore viene analizzata in linea mediante una delle note tecniche, ad es. gascromatografia, e inviata ad uno stadio di distillazione/separazione da cui si ottiene in testa il desiderato prodotto distillato medio. Il residuo altobollente, di norma formato da cere idrocarburiche in parte isomerizzate, può essere vantaggiosamente riciclato allo stadio di “hydrocracking” per produrre ulteriore distillato medio. La frazione di idrocarburi leggeri (gas e nafta) con temperatura di distillazione inferiore a 150 °C, viene allontanata per distillazione e normalmente destinata ad usi diversi. According to said typical embodiment of the present invention, the catalyst is introduced into the reactor in granular form, preferably as, co-extruded with an inert filler, for example γ-alumina. A fixed bed is normally used in which the reagent mixture is made to flow. The contact time is selected in order to have a conversion between 60 and 80% in processes with recycling of the unconverted fraction, and between 70 and 95% in “once through” processes without recycling. The space velocity is preferably comprised between 0.4 and 8 h <-1> The reaction mixture leaving the reactor is analyzed on-line by means of one of the known techniques, e.g. gas chromatography, and sent to a distillation / separation stage from which the desired middle distillate product is obtained at the top. The high boiling residue, usually formed by partially isomerized hydrocarbon waxes, can be advantageously recycled to the "hydrocracking" stage to produce further middle distillate. The fraction of light hydrocarbons (gas and naphtha) with distillation temperature lower than 150 ° C, is removed by distillation and normally destined for different uses.

Le condizioni operative e le apparecchiature per condurre il processo della presente invenzione possono essere agevolmente predisposte e ottimizzate dal tecnico medio, sulla base della presente descrizione e dei parametri qui definiti. Un aspeto particolarmente vantaggioso di questo processo è costituito dal fatto che esso può essere condotto nella gran parte dei casi, e specialmente alimentando una miscela di idrocarburi ottenuti da sintesi di Fischer-Tropsch, essenzialmente in un solo stadio reattivo (hydrocracking), usualmente in combinazione con un solo stadio di separazione e riciclo a valle del reattore, senza ricorrere alle altre combinazioni di distillazioni e trasformazioni che sono riportate nell’arte nota precedentemente menzionata. Numerose ovvie varianti di questo processo possono comunque essere realizzate dal tecnico del ramo senza che ciò comporti alcuna ulteriore atività inventiva. The operating conditions and the apparatuses for carrying out the process of the present invention can be easily set up and optimized by the average skilled person, on the basis of the present description and the parameters defined herein. A particularly advantageous aspect of this process is constituted by the fact that it can be carried out in most cases, and especially by feeding a mixture of hydrocarbons obtained from Fischer-Tropsch synthesis, essentially in a single reactive step (hydrocracking), usually in combination with a single separation and recycling stage downstream of the reactor, without resorting to the other combinations of distillations and transformations which are reported in the previously mentioned prior art. Numerous obvious variants of this process can in any case be carried out by the person skilled in the art without this entailing any further inventive step.

Il catalizzatore che caratterizza il processo della presente invenzione è un catalizzatore acido noto, che finora non era stato utilizzato in processi di “hydrocracking” in quanto ritenuto più adatto per reazioni di isomerizzazione. È stato invece sorprendentemente trovato che utilizzando in alimentazione una miscela di idrocarburi con le caratteristiche precedentemente specificate, e fissando la conversione della frazione altobollente almeno al 40 % e preferibilmente tra 60 e 95 %, è possibile ottenere con rese soddisfacenti un prodotto avente non solo il desiderato contenuto del taglio “middle distillate”, ma nel quale viene mantenuto sostanzialmente inalterato il rapporto K/G tra le frazioni kerosene e gasolio, se queste erano, come d’uso, già presenti in quantità significativa neU’alimentazione. Inoltre, il distillato medio cosi ottenuto presenta un’elevata concentrazione di isoparaffine che migliorano notevolmente le proprietà a freddo rispetto allo stesso taglio presente nella carica di partenza, particolarmente un “pour point” della frazione gasolio usualmente compresa tra -9 e -30 °C e un “freezing point” della frazione kerosene compreso tra -35 e -55 °C per un intervallo di conversione della frazione con un punto di ebollizione maggiore di 370 °C compreso tra 45 e 95%. The catalyst that characterizes the process of the present invention is a known acid catalyst, which up to now had not been used in "hydrocracking" processes as it was considered more suitable for isomerization reactions. On the other hand, it has been surprisingly found that by using in feed a mixture of hydrocarbons with the previously specified characteristics, and by setting the conversion of the high-boiling fraction to at least 40% and preferably between 60 and 95%, it is possible to obtain with satisfactory yields a product having not only the desired content of the "middle distillate" blend, but in which the K / G ratio between the kerosene and gas oil fractions is kept substantially unchanged, if these were, as usual, already present in significant quantities in the feed. Furthermore, the middle distillate thus obtained has a high concentration of isoparaffins which significantly improve the cold properties compared to the same cut present in the starting batch, particularly a "pour point" of the gas oil fraction usually between -9 and -30 ° C and a “freezing point” of the kerosene fraction between -35 and -55 ° C for a conversion interval of the fraction with a boiling point greater than 370 ° C between 45 and 95%.

I catalizzatore utilizzabile nel processo in accordo con la presente invenzione è un catalizzatore bifunzionale, in cui un metallo nobile è supportato su gel di silice e allumina amorfo e micro/mesoporoso con grandezza controllata dei pori, con area superficiale di almeno 500 m<2>/g, e con rapporto molare SÌO2/AI2O3 da 30/1 a 500/1, ma preferibilmente da 40/1 a 150/1. Questo supporto viene normalmente ottenuto a partire da una miscela di tetraalchil ammonio idrossido, un composto di alluminio idrolizzabile a AI2O3, un composto del silicio idrolizzabile a S1O2 e una sufficiente quantità di acqua per solubilizzare e idrolizzare detti composti, in cui detto tetraalchil ammonio idrossido comprende da 2 a 6 atomi di carbonio in ciascun residuo alchilico, detto composto idrolizzabile dell'alluminio è preferibilmente un alluminio trialcossido comprendente da 2 a 4 atomi di carbonio in ciascun residuo alcossido e detto composto idrolizzabile del silicio è un tetraalchilortosilicato comprendente da 1 a 5 atomi di carbonio per ciascun residuo alchilico. The catalyst usable in the process according to the present invention is a bifunctional catalyst, in which a noble metal is supported on amorphous and micro / mesoporous silica and alumina gel with controlled pore size, with a surface area of at least 500 m <2> / g, and with a molar ratio SIO2 / AI2O3 from 30/1 to 500/1, but preferably from 40/1 to 150/1. This support is normally obtained starting from a mixture of tetraalkyl ammonium hydroxide, a compound of aluminum hydrolyzable to AI2O3, a compound of silicon hydrolyzable to S1O2 and a sufficient quantity of water to solubilize and hydrolyze said compounds, wherein said tetraalkyl ammonium hydroxide comprises from 2 to 6 carbon atoms in each alkyl residue, said hydrolyzable compound of aluminum is preferably an aluminum trialkoxide comprising from 2 to 4 carbon atoms in each alkoxide residue and said hydrolyzable compound of silicon is a tetraalkylorthosilicate comprising from 1 to 5 atoms of carbon for each alkyl residue.

Sono possibili varie metodologie per ottenere supporti diversificati aventi le suddette caratteristiche, ad esempio secondo quanto descritto nelle domande di brevetto europee EP-A 340.868, EP-A 659.478 e EP-A 812.804. In particolare una soluzione acquosa dei suddetti composti viene fatta idrolizzare e gelifìcare per riscaldamento, sia in ambiente chiuso alla temperatura di ebollizione o superiore, sia in ambiente aperto al di sotto di tale temperatura. Successivamente il gel così prodotto viene sottoposto a essiccamento e calcinazione. Various methods are possible for obtaining diversified supports having the aforementioned characteristics, for example according to what is described in European patent applications EP-A 340.868, EP-A 659.478 and EP-A 812.804. In particular, an aqueous solution of the aforesaid compounds is made to hydrolyze and gelify by heating, both in a closed environment at the boiling temperature or higher, and in an open environment below this temperature. Subsequently the gel thus produced is subjected to drying and calcination.

Il tetraalchil ammonio idrossido utile per gli scopi della presente invenzione viene scelto ad esempio tra tetraetil-, propil-, isopropil-, butil-, isobutil-, terbutil, e pentil-ammonio idrossido e tra questi sono preferiti tetrapropil-, tetraisopropil- e tetrabutil ammonio idrossido. L'alluminio trialcossido viene scelto, ad esempio, tra alluminio trietossido, propossido, isopropossido, butossido, isobutossido e terbutossido e tra questi sono preferiti ralluminio tripropossido e triisopropossido. Il tetraalchil ortosilicato è scelto ad esempio tra tetrametri-, tetraetil-, propil-, isopropil-, butil-, isobutil-, terbutil-, e pentil-ortosilicato e tra questi è preferito il tetraetil ortosilicato. The tetraalkyl ammonium hydroxide useful for the purposes of the present invention is selected for example among tetraethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, terbutyl, and pentyl-ammonium hydroxide and among these are preferred tetrapropyl-, tetraisopropyl- and tetrabutyl ammonium hydroxide. Aluminum trialkoxide is selected, for example, from aluminum triethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, isobutoxide and terbutoxide, and among these, retaluminium triproxide and triisopropoxide are preferred. The tetraalkyl orthosilicate is selected for example from among tetrametri-, tetraethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, terbutyl-, and pentyl-orthosilicate and among these tetraethyl orthosilicate is preferred.

In un tipico procedimento di preparazione del supporto per il processo secondo la presente invenzione, viene dapprima preparata una soluzione acquosa contenente il tetraalchil ammonio idrossido e ralluminio trialcossido, operando ad una temperatura sufficiente a garantire una efficace solubilizzazione del composto di alluminio. A detta soluzione acquosa viene aggiunto il tetraalchil ortosilicato. Tale miscela viene portata ad una temperatura idonea all'innesco della reazione di idrolisi. Detta temperatura è funzione della composizione della miscela di reazione (usualmente fra 70 e 100°C). La reazione di idrolisi è esotermica e quindi garantisce l'auto sostentamento, una volta avvenuto l'innesco. Le quantità dei costituenti la miscela saranno inoltre tali da rispettare i rapporti molari: S1O2/AI2O3 da 30/1 a 500/1, tetraalchil ammonio idrossido/Si02 da 0,05/1 a 0,2/1 e H2O/SÌO2 da 5/1 a 40/1. I valori preferiti per questi rapporti molari sono: SÌO2/AI2O3 da 40/1 a 150/1, tetraalchil ammonio idrossido/Si02 da 0,05/1 a 0,2/1 e H2O/SÌO2 da 10/1 a 25/1. In a typical process for preparing the support for the process according to the present invention, an aqueous solution containing tetraalkyl ammonium hydroxide and retaluminium trialkoxide is first prepared, operating at a temperature sufficient to ensure effective solubilization of the aluminum compound. The tetraalkyl orthosilicate is added to said aqueous solution. This mixture is brought to a temperature suitable for starting the hydrolysis reaction. Said temperature depends on the composition of the reaction mixture (usually between 70 and 100 ° C). The hydrolysis reaction is exothermic and therefore guarantees self-sustenance, once the trigger has taken place. The quantities of the constituents of the mixture will also be such as to respect the molar ratios: S1O2 / AI2O3 from 30/1 to 500/1, tetraalkyl ammonium hydroxide / Si02 from 0.05 / 1 to 0.2 / 1 and H2O / SIO2 from 5 / 1 to 40/1. The preferred values for these molar ratios are: YESO2 / AI2O3 from 40/1 to 150/1, tetraalkyl ammonium hydroxide / Si02 from 0.05 / 1 to 0.2 / 1 and H2O / YESO2 from 10/1 to 25/1 .

L'idrolisi dei reagenti e la loro gelificazione viene effettuata operando ad una temperatura pari o superiore alla temperatura di ebollizione, alla pressione atmosferica, di qualsiasi alcool che si sviluppa quale sottoprodotto di detta reazione di idrolisi, senza eliminazione o senza sostanziale eliminazione di detti alcoli dall'ambiente di reazione. Risulta pertanto critica la temperatura di idrolisi e di gelificazione, che sarà convenientemente mantenuta a valori superiori a circa 65°C fino a circa 110°C. Inoltre allo scopo di mantenere l'alcool sviluppato nell'ambiente di reazione, si potrà operare in autoclave alla pressione autogena del sistema alla temperatura prescelta (normalmente dell'ordine di 0,11-0,15 MPa assoluti), oppure si potrà operare alla pressione atmosferica in un reattore munito di un condensatore a ricadere. The hydrolysis of the reactants and their gelation is carried out by operating at a temperature equal to or higher than the boiling temperature, at atmospheric pressure, of any alcohol that develops as a by-product of said hydrolysis reaction, without elimination or substantial elimination of said alcohols. from the reaction environment. Therefore, the hydrolysis and gelation temperature is critical, which will be conveniently maintained at values higher than about 65 ° C up to about 110 ° C. Furthermore, in order to maintain the developed alcohol in the reaction environment, it will be possible to operate in an autoclave at the autogenous pressure of the system at the selected temperature (normally of the order of 0.11-0.15 MPa absolute), or it will be possible to operate at atmospheric pressure in a reactor equipped with a reflux condenser.

Secondo una forma particolare di attuazione del procedimento, l'idrolisi e la gelificazione sono condotte in presenza di una quantità di alcool superiore a quella che si sviluppa quale sottoprodotto. A questo scopo viene aggiunto un alcool libero, e preferibilmente etanolo, alla miscela di reazione, in quantità fino ad un massimo del rapporto molare tra alcool aggiunto e S1O2 di 8/1. According to a particular embodiment of the process, hydrolysis and gelation are carried out in the presence of a quantity of alcohol higher than that which develops as a by-product. For this purpose, a free alcohol, and preferably ethanol, is added to the reaction mixture, in quantities up to a maximum of the molar ratio between added alcohol and S1O2 of 8/1.

I tempi necessari per il completamento dell'idrolisi e della gelificazione, nelle condizioni sopra indicate, variano normalmente da 10 minuti a 3 ore e sono preferibilmente dell'ordine di 1-2 ore. The times required to complete the hydrolysis and gelation, under the conditions indicated above, normally vary from 10 minutes to 3 hours and are preferably of the order of 1-2 hours.

E' stato inoltre trovato utile sottoporre il gel cosi formato ad un invecchiamento, mantenendo la miscela di reazione in presenza deU'alcool ed in condizioni ambientali di temperatura per un periodo dell'ordine di 1-24 ore. It has also been found useful to subject the gel thus formed to aging, maintaining the reaction mixture in the presence of alcohol and in ambient temperature conditions for a period of the order of 1-24 hours.

Il gel viene infine privato dell'alcool ed essiccato preferibilmente operando a pressione ridotta (ad esempio 3-6 kPa) ad una temperatura di 110°C. H gel essiccato viene infine sottoposto a calcinazione in atmosfera ossidante (normalmente in aria), ad una temperatura da 500 a 700°C per un periodo di 4-20 ore e preferibilmente a 500-600°C per 6-10 ore. The gel is finally deprived of the alcohol and dried preferably by operating at reduced pressure (for example 3-6 kPa) at a temperature of 110 ° C. The dried gel is finally subjected to calcination in an oxidizing atmosphere (normally in air), at a temperature from 500 to 700 ° C for a period of 4-20 hours and preferably at 500-600 ° C for 6-10 hours.

Il gel di silice e allumina così ottenuto presenta una composizione corrispondente a quella dei reagenti impiegati, tenuto conto che le rese di reazione sono praticamente complete. Pertanto il rapporto molare SiO2/AI2O3 varierà da 30/1 a 500/1 e preferibilmente da 40/1 a 150/1, i valori più preferiti essendo dell'ordine di 100/1. Questo gel è amorfo, quando sottoposto ad analisi mediante diffrattometria di raggi X da polveri, presenta un'area superficiale di almeno 500 m<2>/g e normalmente nell'intervallo di 600-850 m<2>/g ed un volume dei pori 0,4-0, 8 cm<3>/g. The silica and alumina gel thus obtained has a composition corresponding to that of the reagents used, bearing in mind that the reaction yields are practically complete. Therefore the SiO2 / AI2O3 molar ratio will vary from 30/1 to 500/1 and preferably from 40/1 to 150/1, the most preferred values being of the order of 100/1. This gel is amorphous, when subjected to analysis by X-ray diffractometry from powders, it has a surface area of at least 500 m <2> / g and normally in the range of 600-850 m <2> / g and a pore volume 0.4-0.8cm <3> / g.

Sul gel micro/meso poroso di silice/allumina amorfa ottenuto come sopra viene supportato un metallo scelto tra i metalli nobili dei gruppi 8, 9, 0 10 della tavola periodica. Tale metallo viene preferibilmente scelto tra platino o palladio, e particolarmente platino. A metal selected from the noble metals of groups 8, 9, 0 10 of the periodic table is supported on the micro / meso porous gel of silica / amorphous alumina obtained as above. This metal is preferably selected from platinum or palladium, and particularly platinum.

Secondo la presente invenzione il metallo deve essere convenientemente distribuito uniformemente sulla superficie porosa del supporto, in modo da rendere massima la superficie catalitica effettivamente attiva. A tale scopo sono utilizzabili diverse note metodologie, come quelle descritte ad esempio nella domanda di brevetto europeo EP-A 582.347 , il cui contenuto è qui incorporato come riferimento. In particolare, secondo la metodologia per impregnazione, il supporto poroso avente le caratteristiche del supporto acido (a) descritto in precedenza viene posto in contatto con una soluzione acquosa o alcoolica di un composto del metallo desiderato per un periodo sufficiente a rendere omogenea la distribuzione del metallo nel solido. Questo normalmente richiede da alcuni minuti ad alcune ore, preferibilmente sotto agitazione. Sali solubili adatti allo scopo sono, ad esempio, H2PtF6, H2PtCI«, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4OH) e gli analoghi sali del palladio; miscele di sali anche di metalli diversi sono ugualmente comprese nella portata dell’invenzione. Si utilizza convenientemente la minima quantità di liquido acquoso (di solito acqua o una miscela acquosa con un secondo liquido inerte o con un acido in quantità inferiore al 50% in peso) sufficiente a sciogliere il sale e impregnare uniformemente il detto supporto, preferibilmente con un rapporto soluzione/supporto compreso tra 1 e 3. La quantità di metallo viene scelta in base alla concentrazione dello stesso che si desidera ottenere nel catalizzatore, dato che tutto il metallo viene fissato sul supporto. According to the present invention, the metal must be conveniently distributed uniformly on the porous surface of the support, so as to maximize the effectively active catalytic surface. For this purpose, various known methodologies can be used, such as those described for example in European patent application EP-A 582.347, the content of which is incorporated herein by reference. In particular, according to the impregnation method, the porous support having the characteristics of the acid support (a) described above is placed in contact with an aqueous or alcoholic solution of a compound of the desired metal for a period sufficient to make the distribution of the metal in the solid. This normally takes from a few minutes to a few hours, preferably under stirring. Soluble salts suitable for the purpose are, for example, H2PtF6, H2PtCI «, [Pt (NH3) 4] Cl2, [Pt (NH3) 4OH) and the analogous salts of palladium; mixtures of salts also of different metals are equally included in the scope of the invention. The minimum quantity of aqueous liquid (usually water or an aqueous mixture with a second inert liquid or with an acid in a quantity lower than 50% by weight) sufficient to dissolve the salt and uniformly impregnate said support, preferably with a solution / support ratio between 1 and 3. The quantity of metal is chosen on the basis of the concentration of the same to be obtained in the catalyst, since all the metal is fixed on the support.

Al termine dell’impregnazione, la soluzione viene fatta evaporare e il solido ottenuto viene seccato e calcinato in atmosfera inerte o riducente, nelle condizioni di temperatura e tempi analoghi a quelli visti in precedenza per la calcinazione del supporto. At the end of the impregnation, the solution is evaporated and the solid obtained is dried and calcined in an inert or reducing atmosphere, in the conditions of temperature and times similar to those previously seen for the calcination of the support.

Una metodologia alternativa all’impregnazione è quella per scambio ionico. In accordo con quest’ultima, il supporto di gel amorfo di silice/allumina viene posto in contatto con una soluzione acquosa di un sale del metallo come nel caso precedente, ma la deposizione avviene per scambio in condizioni rese basiche (pH tra 8 ,5 e 11) per aggiunta di una sufficiente quantità di un composto alcalino, di solito un idrossido di ammonio. Il solido sospeso viene quindi separato dal liquido mediante filtrazione o decantazione e essiccato e calcinato come detto in precedenza. An alternative method to impregnation is that by ion exchange. According to the latter, the amorphous silica / alumina gel support is placed in contact with an aqueous solution of a metal salt as in the previous case, but the deposition takes place by exchange under basic conditions (pH between 8, 5 and 11) by adding a sufficient amount of an alkaline compound, usually an ammonium hydroxide. The suspended solid is then separated from the liquid by filtration or decantation and dried and calcined as mentioned above.

Secondo una ulteriore alternativa, il sale del metallo di transizione può essere incluso nel gel di silice/allumina nello stadio di preparazione dello stesso, ad esempio prima dell’ idrolisi per la formazione del gel umido, o prima della calcinazione dello stesso. Benché quest’ultima metodologia sia vantaggiosamente più semplice da realizzare, il catalizzatore così ottenuto risulta leggermente meno attivo e selettivo di quello ottenuto con le due metodologie precedenti. According to a further alternative, the transition metal salt can be included in the silica / alumina gel in the preparation stage of the same, for example before the hydrolysis for the formation of the wet gel, or before the calcination of the same. Although the latter method is advantageously simpler to implement, the catalyst thus obtained is slightly less active and selective than that obtained with the two previous methods.

Il catalizzatore supportato sopra descritto può essere utilizzato come tale nello stadio di “hydrocraddng” del processo secondo la presente invenzione, previa attivazione secondo una delle metodologie note e/o descritte nel seguito. Tuttavia, secondo una forma di attuazione preferita, detto catalizzatore supportato viene rinforzato mediante aggiunta e mescolamento di una adatta quantità di un solido inorganico inerte capace di migliorarne le proprietà meccaniche. Infatti è preferibile che il catalizzatore sia utilizzato in forma granulare piuttosto che in polvere e che abbia un distribuzione granulometrica relativamente ristretta. Inoltre, è opportuno che esso sia dotato di sufficiente resistenza meccanica alla compressione e all’urto per evitarne la progressiva frantumazione nel corso dello stadio di “hydrocracking”. The supported catalyst described above can be used as such in the "hydrocrading" stage of the process according to the present invention, after activation according to one of the known and / or described methods below. However, according to a preferred embodiment, said supported catalyst is strengthened by adding and mixing a suitable amount of an inert inorganic solid capable of improving its mechanical properties. In fact, it is preferable that the catalyst is used in granular form rather than in powder form and that it has a relatively narrow particle size distribution. In addition, it should be equipped with sufficient mechanical resistance to compression and impact to avoid its progressive crushing during the "hydrocracking" stage.

Sono note allo scopo metodologie di estrusione e granulazione (pellettizing) che utilizzano un adatto additivo inerte (o legante) capace di conferire le suddette proprietà, ad esempio, secondo le metodologie descritte nelle domande di brevetto europeo EP-A 550.922 e EP-A 665.055, quest’ultima preferita, entrambe a nome della Richiedente, il cui contenuto è qui incorporato come riferimento. For this purpose, extrusion and granulation (pellettizing) methods are known which use a suitable inert additive (or binder) capable of conferring the aforementioned properties, for example, according to the methods described in European patent applications EP-A 550.922 and EP-A 665.055 , the latter preferred, both in the name of the Applicant, the content of which is incorporated herein by reference.

Un tipico metodo di preparazione del catalizzatore in forma estrusa (EP-A 665.055) adatto allo scopo comprende i seguenti stadi: A typical method of preparing the catalyst in extruded form (EP-A 665.055) suitable for the purpose comprises the following steps:

(a) la soluzione dei componenti idrolizzabili ottenuta come descrito in precedenza viene riscaldata per provocarne l’idrolisi e la gelificazione ed ottenre una miscela A con viscosità compresa tra 0.01 e 100 Pa · sec; (a) the solution of the hydrolyzable components obtained as described above is heated to cause hydrolysis and gelation and to obtain a mixture A with a viscosity between 0.01 and 100 Pa · sec;

(b) si aggiunge alla miscela A prima un legante appartenente alla classe delle bohemiti o delle pseudobohemiti, in rapporto ponderale con la miscela A compreso tra 0,05 e 0,5, e quindi un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0,5 e 8,0 g per 100 g di legante; (b) first a binder belonging to the bohemite or pseudobohemite class is added to the mixture A, in a weight ratio with the mixture A between 0.05 and 0.5, and then a mineral or organic acid in a quantity between 0, 5 and 8.0 g per 100 g of binder;

(c) si riscalda sotto mescolamento ad una temperatura compresa tra 40° e 90°C la miscela otenuta al punto (b) fino all’ottenimento di una pasta omogenea che viene sottoposta ad estrusione e granulazione; (c) the mixture obtained in point (b) is heated under mixing at a temperature between 40 ° and 90 ° C until a homogeneous paste is obtained which is subjected to extrusion and granulation;

(d) si essicca l’estruso e si calcina in atmosfera ossidante. (d) the extrudate is dried and calcined in an oxidizing atmosphere.

Preferibilmente, nello stadio (b) vengono anche aggiunti agenti plastificanti, quale la metilcellulosa, per favorire la formazione di un impasto omogeneo e facilmente lavorabile. Preferably, plasticizing agents, such as methylcellulose, are also added in step (b) to favor the formation of a homogeneous and easily workable mixture.

Si ottiene in tal modo un supporto acido granulare contenente con una quantità da 30 a 70 % in peso di legante inorganico inerte, e il rimanente costituito da siliceallumina amorfa avente essenzialmente le stesse carateristiche di porosità, estensione superficiale e struttura descritte in precedenza per lo stesso gel senza legante. I granuli sono convenientemente in forma di cilindretti (pellets) della dimensione intorno a 2-5 mni di diametro e 2-10 mm di lunghezza. In this way a granular acid support is obtained containing with an amount from 30 to 70% by weight of inert inorganic binder, and the remainder consisting of amorphous siliceallumina having essentially the same characteristics of porosity, surface extension and structure described above for the same. gel without binder. The granules are conveniently in the form of pellets with a size of around 2-5 mm in diameter and 2-10 mm in length.

Lo stadio di supportazione del metallo nobile sul supporto acido granulare viene poi effettuato con le stesse modalità descrìtte in precedenza. The step of supporting the noble metal on the granular acid support is then carried out in the same manner described above.

Prima del suo utilizzo nel processo secondo la presente invenzione il catalizzatore viene normalmente sottoposto ad una attivazione in atmosfera riducente secondo uno dei noti metodi adatti allo scopo, la quale può anche essere effettuata direttamente nel reattore prescelto per condurre la reazione di “hydrocracking”. Una tipica metodologia utilizza la procedura qui di seguito descritta: Before its use in the process according to the present invention, the catalyst is normally subjected to an activation in a reducing atmosphere according to one of the known methods suitable for the purpose, which can also be carried out directly in the reactor selected to carry out the hydrocracking reaction. A typical methodology uses the procedure described below:

1) 2 ore a temperatura ambiente in flusso di azoto; 1) 2 hours at room temperature in nitrogen flow;

2) 2 ore a 50 °C in flusso di idrogeno ; 2) 2 hours at 50 ° C in a stream of hydrogen;

3) riscaldamento fino a 310-360 °C con una rampa di 3 °C/min in flusso di idrogeno; 3) heating up to 310-360 ° C with a ramp of 3 ° C / min in hydrogen flow;

4) temperatura costante a 310-360 °C per 3 ore in flusso di idrogeno e raffreddamento a 200 °C. 4) constant temperature at 310-360 ° C for 3 hours in hydrogen flow and cooling at 200 ° C.

Nel corso dell’ attivazione la pressione nel reattore è mantenuta tra 30 e 80 atm. During activation, the pressure in the reactor is maintained between 30 and 80 atm.

Il processo in accordo con la presente invenzione permette di trasformare con rese eccellenti, e senza trattamenti chimici aggiuntivi alla reazione di “hydrocracking”, una miscela di idrocarburi altobollenti prevalentemente lineari abiatici in una miscela di idrocarburi “middle distillate” avente una ottimale combinazione di proprietà in termini di frazione isomerizzata, rapporto K/G, “pour point”, numero di cetano, “freezing point”, ecc.. Inoltre è possible con tale processo effettuare in modo ottimale il riciclo del residuo altobollente non convertito. The process in accordance with the present invention allows to transform with excellent yields, and without additional chemical treatments to the "hydrocracking" reaction, a mixture of mainly linear abiatic high-boiling hydrocarbons into a mixture of "middle distilled" hydrocarbons having an optimal combination of properties in terms of isomerized fraction, K / G ratio, "pour point", cetane number, "freezing point", etc .. Furthermore, it is possible with this process to optimally recycle the unconverted high boiling residue.

Allo scopo di descrivere ancora più dettagliatamente la presente invenzione sono di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione pratica del processo che ne costituisce l’oggetto, i quali rivestono comunque carattere meramente illustrativo di aspetti particolari dell’ invenzione e non possono essere considerati in alcun modo come limitativi della portata complessiva della stessa. In order to describe the present invention even more in detail, some examples of practical implementation of the process which constitutes its object are reported below, which in any case are merely illustrative of particular aspects of the invention and cannot be considered in any way as limiting the overall scope of the same.

ESEMPI EXAMPLES

Sono state utilizzate le sottoriportate metodiche di analisi e caratterizzazione. The analysis and characterization methods reported below were used.

Diffrattometria di raggi X da polveri (XRD): l’analisi è stata effettuata utilizzando un diffrattometro verticale Philips equipaggiato con un contatore proporzionale degli impulsi; la radiazione era CuKa (λ=1, 54178 À) Misura del Volume dei pori: il volume totale dei pori è stato determinato tramite il metodo DFT (density fùnctional theory). Powder X-ray diffractometry (XRD): the analysis was carried out using a Philips vertical diffractometer equipped with a proportional pulse counter; the radiation was CuKa (λ = 1, 54178 À) Measurement of the volume of the pores: the total volume of the pores was determined by the DFT method (density functional theory).

Misura dell’area superficiale specifica: l’area superficiale specifica è stata valutata tramite il grafico lineare BET a due parametri nell’intervallo p/p° 0,01-0,2 e tramite il metodo DFT (density fùnctional theory). Measurement of the specific surface area: the specific surface area was evaluated using the two-parameter BET linear graph in the range p / p ° 0.01-0.2 and using the DFT (density functional theory) method.

Misura del carico di rottura: i carichi di rottura assiale e radiale sono stati misurati sul singolo pellet di catalizzatore tramite lo strumento QUEST AR-90 prodotto dalla Stevens. I dati riportati sono la media di 20 determinazioni.“Pour point”: secondo la normativa ASTM D97 “Freezing point”: secondo la normativa ASTM D5901 Breaking load measurement: the axial and radial breaking loads were measured on the single catalyst pellet using the QUEST AR-90 instrument produced by Stevens. The data reported are the average of 20 determinations. "Pour point": according to ASTM D97 "Freezing point": according to ASTM D5901

“Smoke point”: secondo la normativa ASTM DI 322 "Smoke point": according to ASTM DI 322

“Numero di cetano Blending”: ottenuto per calcolo a partire dai dati ottenuti secondo la normativa ASTM D613 con miscele a diverso contenuto di gas olio proveniente dal processo di hydrocracking delle cere. “Blending cetane number”: obtained by calculation starting from the data obtained according to the ASTM D613 standard with mixtures with different content of gas oil coming from the hydrocracking process of the waxes.

Reagenti e materiali Reagents and materials

Nel corso delle preparazioni riportate negli esempi sono stati utilizzati i reattivi commerciali di seguito elencati: During the preparations reported in the examples, the following commercial reagents were used:

tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) SACHEM tetrapropylammonium hydroxide (TPA-OH) SACHEM

alluminio tri-isopropossido FLUKA FLUKA tri-isopropoxide aluminum

tetraetilsilicato DYNAMIT NOBEL allumina (VERSAL 250, Pseudo-Boehmite) LAROCHE metilcellulosa (METHOCEL) FLUKA tetraethylsilicate DYNAMIT NOBEL alumina (VERSAL 250, Pseudo-Boehmite) LAROCHE methylcellulose (METHOCEL) FLUKA

I reattivi e/o solventi utilizzati e non sopra riportati sono quelli di uso più comune e possono agevolmente essere rintracciati presso gli usuali operatori commerciali specializzati nel settore. The reagents and / or solvents used and not listed above are the most commonly used and can easily be traced to the usual commercial operators specialized in the sector.

ESEMPIO PREPARATIVO 1 PREPARATION EXAMPLE 1

È stata preparata una serie di composizioni catalitiche per la conduzione del processo di «hydrocracking» oggetto della presente invenzione, seguendo la metodologia sottoriportata. A series of catalytic compositions for carrying out the hydrocracking process object of the present invention have been prepared, following the methodology reported below.

(i) Preparazione del silico-allumina gel (i) Preparation of the silico-alumina gel

Un reattore da 100 litri è stato preliminarmente lavato con 75 litri di una soluzione all’1% in peso di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) in acqua demineralizzata, mantenendo il liquido in agitazione per 6 ore a 120 °C. La soluzione di lavaggio viene scaricata e vengono introdotti 23,5 litri di acqua demineralizzata, 19,6 kg di soluzione acquosa al 14,4% in peso di TPA-OH (13,8 moli) e 600 g di alluminio tri-isopropossido (2,94 moli). La miscela viene riscaldata a 60°C e mantenuta in agitazione a questa temperatura per 1 ora, in modo da ottenere una soluzione limpida. Si porta quindi la temperatura della soluzione a 90 °C e si introducono rapidamente 31,1 kg di tetraetilsilicato (149 moli). H reattore viene chiuso e la velocità dell’agitatore viene regolata a circa 1,2 m/s, mantenendo la miscela in agitazione per tre ore ad una temperatura tra 80 e 90 °C, con controllo termostatico in modo da allontanare il calore prodotto dalla reazione di idrolisi. La pressione nel reattore sale fino a circa 0,2 MPag. Al termine la miscela di reazione viene scaricata e reffreddata a temperatura ambiente, ottenendo un gel omogeneo e relativamente fluido (viscosità 0,011 Pa*s) avente i seguenti rapporti molari compositivi: A 100 liter reactor was preliminarily washed with 75 liters of a 1% by weight solution of tetrapropylammonium hydroxide (TPA-OH) in demineralized water, keeping the liquid stirred for 6 hours at 120 ° C. The washing solution is discharged and 23.5 liters of demineralized water, 19.6 kg of aqueous solution at 14.4% by weight of TPA-OH (13.8 moles) and 600 g of aluminum tri-isopropoxide ( 2.94 moles). The mixture is heated to 60 ° C and kept under stirring at this temperature for 1 hour, in order to obtain a clear solution. The temperature of the solution is then brought to 90 ° C and 31.1 kg of tetraethyl silicate (149 moles) are rapidly introduced. The reactor is closed and the stirrer speed is adjusted to about 1.2 m / s, keeping the mixture stirred for three hours at a temperature between 80 and 90 ° C, with thermostatic control in order to remove the heat produced by the hydrolysis reaction. The pressure in the reactor rises to about 0.2 MPag. At the end the reaction mixture is discharged and cooled to room temperature, obtaining a homogeneous and relatively fluid gel (viscosity 0.011 Pa * s) having the following compositional molar ratios:

(ii) Preparazione dell’estruso (ii) Preparation of the extrudate

In un mescolatore a vomeri da 10 litri, mantenuto ad una velocità di agitazione di 70-80 giri al minuto, vengono introdotti 1150 g di allumina (VERSAL 150), precedentemente essiccati per 3 ore in aria a 150°C, e 190 g di metilcellulosa. Vengono quindi aggiunti, in un tempo di circa 15 minuti, 5 kg del silico-allumina gel preparato come sopra e lasciato a riposare per 20 ore circa, e si lascia in agitazione per circa 1 ora. Si introducono 6 g di acido acetico glaciale e si porta la temperatura del mescolatore a circa 60°C, continuando quindi l agitazione fino ad ottenere una pasta omogenea avente la desiderata consistenza per la successiva estrusione. 1150 g of alumina (VERSAL 150), previously dried for 3 hours in air at 150 ° C, and 190 g of methylcellulose. 5 kg of the silico-alumina gel prepared as above are then added in a time of about 15 minutes and left to rest for about 20 hours, and it is left under stirring for about 1 hour. 6 g of glacial acetic acid are introduced and the temperature of the mixer is brought to about 60 ° C, continuing the stirring until obtaining a homogeneous paste having the desired consistency for the subsequent extrusion.

La pasta omogenea ottenuta come sopra viene caricata in un estrusore tipo HUTT, estrusa e tagliata in granuli (pellets) cilindrici della desiderata dimensione (circa 2 x 4 mm). Il prodotto viene lasciato a riposo per circa 6-8 ore e quindi essiccato mantenendolo in corrente di aria a 100 °C per 5 ore. Infine viene calcinato in muffola a 550 °C per 3 ore in flusso di azoto e per ulteriori 8 ore in aria. The homogeneous paste obtained as above is loaded into a HUTT type extruder, extruded and cut into cylindrical granules (pellets) of the desired size (approximately 2 x 4 mm). The product is left to rest for about 6-8 hours and then dried by keeping it in an air stream at 100 ° C for 5 hours. Finally it is calcined in a muffle at 550 ° C for 3 hours in a nitrogen flow and for a further 8 hours in air.

Si ottiene in tal modo un solido poroso con caratteristiche acide, composto essenzialmente di silice/allumina (resa 95% rispetto ai rispettivi reagenti iniziali), avente resistenza meccanica (assiale) di 249 kg/cm<2 >e una BET di 608 m<2>/g. All’esame ai raggi X il solido risulta sotanzialmente amorfo (assenza di righe corrispondenti a zone cristalline). In this way a porous solid with acidic characteristics is obtained, essentially composed of silica / alumina (yield 95% with respect to the respective initial reagents), with mechanical strength (axial) of 249 kg / cm <2> and a BET of 608 m < 2> / g. Upon X-ray examination, the solid is substantially amorphous (absence of lines corresponding to crystalline areas).

(iii) Impregnazione del supporto con platino (iii) Impregnation of the support with platinum

In un recipiente in vetro contenente 10 g del solido poroso preparato come sopra, vengono fatti gocciolare, sotto lenta agitazione, 12,1 mi di una soluzione acquosa di acido clorìdrico 0,6 M contenente 4,5 g/1 di acido esacloroplatinico (H2PtCl6 , 0,133 mmoli). La miscela così ottenuta viene lasciata in agitazione per 16 ore a temperatura ambiente. L’acqua viene quindi fatta evaporata a 60 °C in corrente di aria, nel tempo di circa 1 ora. H solido ottenuto viene poi essiccato mantenendolo a 150 °C per due ore, e fatto calcinare per riscaldamento in muffola, in corrente di aria, da temperatura ambiente a 500 °C nell’arco di tre ore. Al termine si ottiene un catalizzatore supportato per «hydrocracking» avente le seguenti caratteristiche: In a glass container containing 10 g of the porous solid prepared as above, 12.1 ml of an aqueous solution of 0.6 M hydrochloric acid containing 4.5 g / 1 of hexachloroplatinic acid (H2PtCl6 , 0.133 mmol). The mixture thus obtained is left under stirring for 16 hours at room temperature. The water is then evaporated at 60 ° C in a stream of air, over a time of about 1 hour. The solid obtained is then dried by keeping it at 150 ° C for two hours, and calcined by heating in a muffle, in a stream of air, from room temperature to 500 ° C over three hours. At the end, a supported catalyst is obtained for "hydrocracking" having the following characteristics:

59,8 % in peso di silico/allumina amorfa (rapporto molare SÌO2/AI2O3 = 102) 39,9 % in peso di allumina (pseudo-bohemite) 59.8% by weight of silico / amorphous alumina (molar ratio YESO2 / AI2O3 = 102) 39.9% by weight of alumina (pseudo-bohemite)

0,3 % in peso di platino 0.3% by weight of platinum

Volume dei pori : 0,6 ml/g Pore volume: 0.6ml / g

BET : 600 m<2>/g BET: 600 m <2> / g

Resistenza meccanica (Crushing strength): 10 kg/cm (radiale); 90 kg/cm<2 >(assiale) Mechanical resistance (Crushing strength): 10 kg / cm (radial); 90 kg / cm <2> (axial)

ESEMPIO 1 : “hydrocracking” di miscele di idrocarburi lineari EXAMPLE 1: "hydrocracking" of mixtures of linear hydrocarbons

Una miscela semisolida (cere) di idrocarburi alifatici lineari proveniente da un processo di sintesi di tipo Fischer-Tropsch, viene sottoposta ad'un trattamento di «hydrocracking» in accordo con la presente invenzione. A tale scopo viene utilizzato un reattore tubolare a letto fisso avente un volume utile di carica di 15 mi, corrispondente ad una altezza del letto catalitico nel tratto isotermo di circa 10 cm. Il reattore è dotato delle opportune connessioni per la continua alimentazione dei reagenti in equicorrente e il prelevamento della miscela di reazione. Idrogeno viene alimentato alla pressione desiderata mediante un fiussimetro di massa; la miscela di idrocarburi viene mantenuta allo stato liquido ad una temperatura di circa 110 °C e alimentata mediante una pompa. A semisolid mixture (waxes) of linear aliphatic hydrocarbons coming from a Fischer-Tropsch type synthesis process, is subjected to a hydrocracking treatment in accordance with the present invention. For this purpose, a fixed bed tubular reactor is used having a useful feed volume of 15 ml, corresponding to a height of the catalytic bed in the isothermal section of about 10 cm. The reactor is equipped with suitable connections for the continuous feeding of the reactants in co-current and the withdrawal of the reaction mixture. Hydrogen is fed at the desired pressure by means of a mass flowmeter; the mixture of hydrocarbons is kept in the liquid state at a temperature of about 110 ° C and fed by means of a pump.

La temperatura del reattore viene controllata mediante un sistema termostatico in grado di operare fino a 400 °C. Una adeguata strumentazione analitica è connessa in linea per l’analisi in tempo reale della composizione del prodotto di reazione. The reactor temperature is controlled by a thermostatic system capable of operating up to 400 ° C. An adequate analytical instrumentation is connected online for real-time analysis of the composition of the reaction product.

8g di catalizzatore vengono caricati nel reattore e attivati in accordo con la metodologia descritta in precedenza. 8g of catalyst are loaded into the reactor and activated in accordance with the previously described methodology.

Come alimentazione viene utilizzata una miscela di idrocarburi identificata come “miscela A”, la quale proviene da un processo di sintesi di Fischer-Tropsch, ed ha la composizione riportata in tabella 1, in cui sono elencate le percentuali in peso delle frazioni distillate nei corrispondenti intervalli di temperature e del residuo finale. Sono inoltre riportati in tabella 1 le quantità di alcooli eventualmente presenti, che si formano in quantità da 2 al 5 % in peso, come sottoprodotti della sintesi di Fischer-Tropsch. A mixture of hydrocarbons identified as "mixture A" is used as feed, which comes from a Fischer-Tropsch synthesis process, and has the composition shown in table 1, which lists the percentages by weight of the distilled fractions in the corresponding ranges of temperatures and of the final residue. Also reported in Table 1 are the quantities of alcohols possibly present, which are formed in quantities from 2 to 5% by weight, as by-products of the Fischer-Tropsch synthesis.

Nella stessa tabella è riportata anche la composizione di una seconda miscela di idrocarburi (miscela B) utilizzata nei successivi esempi, la quale è ottenuta artificialmente per mescolamento di paraffine lineari pure o di miscele a distribuzione molto stretta, in modo da rappresentare una diversa distribuzione di una miscela da Fischer-Tropsch. The same table also shows the composition of a second mixture of hydrocarbons (mixture B) used in the following examples, which is artificially obtained by mixing pure linear paraffins or mixtures with a very narrow distribution, so as to represent a different distribution of a mixture from Fischer-Tropsch.

TABELLA 1 TABLE 1

Sono state condotte diverse prove di “hydrocracking” sulle miscele A e B, ad una pressione totale di circa 5 MPa (48-51 ata) e un rapporto in peso idrogeno/(mi scela idrocarburi) di circa 0,1. Le temperature di reazione sono state fissate a 340 , 350 e 355 °C, come specificato nella sottostante tabella 2, il tempo di contatto è stato regolato in modo da avere al termine diversi gradi di conversione. Nella tabella 2 sono inoltre riportati ì dati compositivi relativi alle rese nei vari tagli di distillazione ottenuti al termine del processo. Sulla miscela uscente, viene effettuato l’usuale frazionamento mediante analisi gascromatografica, e su questa base viene misurato il grado di conversione della frazione di idrocarburi aventi più di 22 atomi di carbonio C22+, corrispondente grossomodo alla frazione con punto di ebollizione > 370 °C. Sono inoltre riportati in tabella 2 i frazionamenti completi dei prodotti ottenuti e il rapporto in peso (Kp/Gr) tra la frazione kerosene e la frazione gasolio nella miscela in uscita dal reattore di “hydrocracking”, che permette, per confronto con il rapporto K/G nella miscela A o B di alimentazione, di calcolare il rapporto RK/G, anch’esso riportato in tabella 2. Several hydrocracking tests were carried out on mixtures A and B, at a total pressure of about 5 MPa (48-51 ata) and a hydrogen / (hydrocarbon mixture) weight ratio of about 0.1. The reaction temperatures were set at 340, 350 and 355 ° C, as specified in table 2 below, the contact time was adjusted so as to have at the end different degrees of conversion. Table 2 also shows the compositional data relating to the yields in the various distillation cuts obtained at the end of the process. On the outgoing mixture, the usual fractionation is carried out by gas chromatographic analysis, and on this basis the degree of conversion of the hydrocarbon fraction having more than 22 C22 + carbon atoms is measured, roughly corresponding to the fraction with a boiling point> 370 ° C. Table 2 also shows the complete fractionations of the products obtained and the weight ratio (Kp / Gr) between the kerosene fraction and the gas oil fraction in the mixture leaving the "hydrocracking" reactor, which allows, by comparison with the K ratio / G in the A or B feed mixture, to calculate the RK / G ratio, also reported in table 2.

ESEMPI DA 2 A 9 EXAMPLES 2 TO 9

Sono state condotte diverse prove di “hydrocracking” sulle miscele A e B di cui alla precedente tabella 1, utilizzando la stessa apparecchiatura lo stesso catalizzatore e le stesse condizioni generali di pressione totale e rapporto in peso idrogeno/(miscela idrocarburi) riportate nel precedente esempio 1. Le temperature di reazione e i tempi di residenza sono stati fissati nei diversi casi secondo quanto corrispondentemente riportato nella successiva tabella 2, in cui sono anche riportati i risultati ottenuti in termini di composizione della miscela uscente dal reattore, conversione e rapporto RR/GSeveral "hydrocracking" tests were carried out on the A and B mixtures referred to in the previous table 1, using the same equipment, the same catalyst and the same general conditions of total pressure and hydrogen / weight ratio (hydrocarbon mixture) reported in the previous example 1. The reaction temperatures and residence times have been set in the various cases according to what is correspondingly reported in the following table 2, which also shows the results obtained in terms of composition of the mixture leaving the reactor, conversion and RR / G ratio

(*) Esempio comparativo (*) Comparative example

TABELLA 2: “hvdrocracking” su miscele di idrocarburi lineari. TABLE 2: "hvdrocracking" on mixtures of linear hydrocarbons.

(*) Esempio comparativo (*) Comparative example

TABELLA 2 fcont.V “hvdrocracking” su miscele di idrocarburi lineari. TABLE 2 fcont.V “hvdrocracking” on mixtures of linear hydrocarbons.

ESEMPIO 10 (comparativo) EXAMPLE 10 (comparative)

A scopo comparativo è stata condotta una prova di hydrocracking l alimentazione B, ma utilizzando, al posto del catalizzatore secondo la presente invenzione, un catalizzatore costituito da platino supportato su una silice allumina amorfa commerciale (PK 200) avente le seguenti caratteristiche : For comparative purposes, a hydrocracking test was carried out on feed B, but using, instead of the catalyst according to the present invention, a catalyst consisting of platinum supported on a commercial amorphous silica alumina (PK 200) having the following characteristics:

Concentrazione Pt = 0,5 % in peso ; Volume dei pori = 0,42 ml/g ; Pt concentration = 0.5% by weight; Pore volume = 0.42ml / g;

Area superficiale = 460 m<2>/g , Rapporto molare S1O2/AI2O3 = 15,2 I risultati ottenuti in termini di conversione e composizione della miscela uscente sono riassunti nella precedente tabella 2. Come è evidente, sebbene la conversione sia inferiore a quelle degli esempi 2 e 4, la selettività a “middle distillate” è notevolmente inferiore e l’aumento del rapporto kerosene/gasolio è decisamente maggióre. Surface area = 460 m <2> / g, Molar ratio S1O2 / AI2O3 = 15.2 The results obtained in terms of conversion and composition of the outgoing mixture are summarized in the previous table 2. As is evident, although the conversion is lower than those of examples 2 and 4, the selectivity to “middle distillate” is considerably lower and the increase in the kerosene / gas oil ratio is decidedly greater.

ESEMPIO 1 1 (comparativo’) EXAMPLE 1 1 (comparative ')

A scopo comparativo è stata condotta una prova di “hydrocracking” con la stessa alimentazione del precedente esempio 10, ma<' >utilizzando, al posto del catalizzatore secondo la presente invenzione, un catalizzatore costituito da platino supportato su zeolite β commerciale (PQ) avente le seguenti caratteristiche : For comparative purposes a "hydrocracking" test was carried out with the same feed of the previous example 10, but using, instead of the catalyst according to the present invention, a catalyst consisting of platinum supported on commercial β zeolite (PQ) having the following features:

Concentrazione Pt = 0,5%; Area superficiale = 651 m<2>/g Rapporto molare SiO2/AI2O3 = 25 Pt concentration = 0.5%; Surface area = 651 m <2> / g Molar ratio SiO2 / AI2O3 = 25

I risultati ottenuti in termini di conversione e composizione della miscela uscente sono riassunti nella precedente tabella 2. Dall’esame dei dati si nota che anche a bassi valori di conversione della frazione C22+ si ha una selettività in distillati medi addirittura negativa. The results obtained in terms of conversion and composition of the outgoing mixture are summarized in the previous table 2. From the examination of the data it is noted that even at low conversion values of the C22 + fraction there is an even negative selectivity in middle distillates.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di una miscela di idrocarburi utilizzabile come combustibile distillato medio a partire da una miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari costituita per almeno il 20% da una frazione altobollente avente una temperatura di distillazione superiore a 370 °C, comprendente uno stadio di “hydrocracking” in cui detta miscela di idrocarburi lineari viene riscaldata in presenza di idrogeno ad una temperatura compresa tra 250 e 450 °C e una pressione totale tra 0,5 e 15 MPa, per un tempo sufficiente a convertire almeno il 40 % di detta frazione altobollente in una frazione di idrocarburi distillabili a temperatura inferiore a 370°C, caratterizzato dal fatto che detto stadio di “hydrocracking” è condotto in presenza di un catalizzatore supportato comprendente: (A) un supporto a carattere acido costituito da un gel calcinato di siliceallumina amorfa ai raggi X, avente un rapporto molare SiO2/AI2O3 tra silice e allumina compreso nell 'intervallo tra 30 e 500, un’area superficiale compresa nell’ intervallo tra 500 e 1000 m<2>/g, con una porosità compresa nell’intervallo tra 0,2 e 0,8 ml/g, con un diametro medio dei pori compreso tra 10 e 40 · 10<-10 >m (tra 10 e 40 A); (B) uno 0 più metalli nobili dei gruppi 8, 9 o 10 della tavola periodica degli elementi, disposto su detto supporto (A) in una quantità compresa nell’intervallo da 0,05 a 5 % in peso. CLAIMS 1. Process for the preparation of a mixture of hydrocarbons usable as medium distillate fuel starting from a mixture of substantially linear hydrocarbons consisting for at least 20% of a high boiling fraction having a distillation temperature higher than 370 ° C, comprising a stage of "Hydrocracking" in which said mixture of linear hydrocarbons is heated in the presence of hydrogen at a temperature between 250 and 450 ° C and a total pressure between 0.5 and 15 MPa, for a time sufficient to convert at least 40% of said high boiling fraction in a hydrocarbon fraction distillable at a temperature below 370 ° C, characterized in that said "hydrocracking" step is carried out in the presence of a supported catalyst comprising: (A) an acidic support consisting of an X-ray calcined amorphous silica-alumina gel, having a SiO2 / AI2O3 molar ratio between silica and alumina in the range between 30 and 500, a surface area in the range between 500 and 1000 m <2> / g, with a porosity between 0.2 and 0.8 ml / g, with an average pore diameter between 10 and 4010 <-10> m (between 10 and 40 A); (B) one or more noble metals of groups 8, 9 or 10 of the periodic table of the elements, arranged on said support (A) in an amount ranging from 0.05 to 5% by weight.

2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detta miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari comprende dal 10 al 80% in peso di distillato medio suddiviso nelle frazioni kerosene e gasolio, caratterizzato dal fatto che il rapporto R^G assume valori compresi tra 0,9 e 1,3, essendo detto rapporto definito come di seguito: 2. Process according to claim 1, wherein said mixture of substantially linear hydrocarbons comprises from 10 to 80% by weight of medium distillate divided into the kerosene and gas oil fractions, characterized in that the ratio R ^ G assumes values between 0.9 and 1.3, the ratio being defined as follows:

in cui Ko/Go rappresenta il rapporto in peso tra la frazione “kerosene” e la frazione “gasolio” nella miscela di alimentazione, e KF/GF rappresenta il rapporto tra le stesse frazioni nella miscela ottenuta al termine di detto stadio di “hydrocracking”. where Ko / Go represents the weight ratio between the "kerosene" fraction and the "gas oil" fraction in the feed mixture, and KF / GF represents the ratio between the same fractions in the mixture obtained at the end of said "hydrocracking" stage .

3. Processo secondo una delle precedenti rivendicazioni 1 o 2, in cui detta miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari comprende una porzione di alcooli, caratterizzato dal fatto che detta porzione di alcooli viene almeno in parte rimossa mediante uno stadio aggiuntivo preliminare di distillazione o di idrogenazione selettiva. Process according to one of the preceding claims 1 or 2, wherein said mixture of substantially linear hydrocarbons comprises a portion of alcohols, characterized in that said portion of alcohols is at least partially removed by means of an additional preliminary distillation or selective hydrogenation step .

4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui detta porzione di alcooli costituisce dal 5 al 10% in peso di detta miscela di idrocarburi sostanzialmente lineari. 4. Process according to claim 3, wherein said portion of alcohols constitutes from 5 to 10% by weight of said mixture of substantially linear hydrocarbons.

5. Processo secondo una delle precedenti rivendicazioni, comprendente, in aggiunta e a valle di detto stadio di “hydrocracking”, anche uno stadio di frazionamento per distillazione da cui sono ottenuti un taglio bassobollente distillato a temperatura inferiore a 150°C, un taglio distillato medio ad una temperatura compresa tra 150 e 370 °C e un residuo con temperatura di distillazione superiore a 370 °C. 5. Process according to one of the preceding claims, comprising, in addition to and downstream of said "hydrocracking" step, also a fractionation step by distillation from which a low-boiling distillate cut at a temperature below 150 ° C, a medium distillate cut are obtained at a temperature between 150 and 370 ° C and a residue with a distillation temperature above 370 ° C.

6. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui detto residuo viene riciclato come alimentazione a detto stadio di “hydrocracking”. 6. Process according to claim 4, wherein said residue is recycled as feed to said "hydrocracking" stage.

7. Processo secondo una delle precedenti rivendicazioni 5 o 6, in cui detto distillato medio è ottenuto suddiviso nelle due frazioni kerosene e gasolio. 7. Process according to one of the preceding claims 5 or 6, wherein said middle distillate is obtained divided into the two fractions kerosene and gas oil.

8. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui detta miscela di idrocarburi lineari è ottenuta mediante un processo di tipo Fischer-Tropsch. 8. Process according to any one of the preceding claims in which said linear hydrocarbon mixture is obtained by means of a Fischer-Tropsch type process.

9 Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui dal 60 a 95 % di detta frazione altobollente viene convertita in una miscela di idrocarburi con punto di ebollizione uguale o inferiore a 370°C. Process according to any one of the preceding claims, in which 60 to 95% of said high boiling fraction is converted into a mixture of hydrocarbons with a boiling point equal to or lower than 370 ° C.

10. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui il supporto (A)di détto catalizzatore ha una porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g, una superficie BET nell'intervallo di 600-850 m<2>/g, un il rapporto molare SiO2/AI2O3 da 40/1 a 150/1. Process according to any one of the preceding claims wherein the support (A) of said catalyst has a porosity of between 0.3 and 0.6 ml / g, a BET surface in the range of 600-850 m <2> / g, a SiO2 / AI2O3 molar ratio from 40/1 to 150/1.

11. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui il metallo nobile (B) di detto catalizzatore è platino o palladio, preferibilmente platino. 11. Process according to any one of the preceding claims in which the noble metal (B) of said catalyst is platinum or palladium, preferably platinum.

12. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui detto catalizzatore è in forma di estruso granulare e comprende dal 30 al 70 % in peso di un legante inerte, preferibilmente scelto nel gruppo formato dalle bohemiti e dalle pseudo-bohemiti. Process according to any one of the preceding claims wherein said catalyst is in the form of a granular extrusion and comprises from 30 to 70% by weight of an inert binder, preferably selected from the group formed by the bohemites and pseudo-bohemites.

13. Processo secondo la rivendicazione 11, in cui detto catalizzatore viene ottenuto mediante un processo comprendente il mescolamento della siliceallumina amorfa e del legante prima dello stadio di calcinazione. 13. Process according to claim 11, wherein said catalyst is obtained by a process comprising mixing the amorphous silica-alumina and the binder before the calcination step.

14. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui detto catalizzatore viene sottoposto ad uno stadio preliminare di attivazione in atmosfera riducente, preferibilmente costituita da idrogeno o da una miscela di gas contenente idrogeno. 14. Process according to any one of the preceding claims in which said catalyst is subjected to a preliminary stage of activation in a reducing atmosphere, preferably consisting of hydrogen or a mixture of gas containing hydrogen.

15. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui La velocità spaziale, nota con il termine inglese weight hour space velocity (WHSV), è preferibilmente compresa tra 0,4 e 6,0 h<-1>, mentre il rapporto tra idrogeno e cera alimentati al reattore è preferibilmente compreso tra 300 NI t/kg e 2000 Nlt/Kg. 15. Process according to any one of the preceding claims in which the space velocity, known by the English term weight hour space velocity (WHSV), is preferably between 0.4 and 6.0 h <-1>, while the ratio of hydrogen and wax fed to the reactor is preferably comprised between 300 NI t / kg and 2000 Nlt / kg.