ITMI990662A1

ITMI990662A1 - Miscela liquida adatta come benzina

Info

Publication number: ITMI990662A1
Application number: IT1999MI000662A
Authority: IT
Inventors: Roberto Trotta; Mario Marchionna; Alberto Paggini
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-01
Also published as: IT1311999B1; US6241791B1; CA2301972C; CA2301972A1

Description

"MISCELA LIQUIDA ADATTA COME BENZINA"

Descrizione

La presente invenzione riguarda una miscela liquida adatta come benzina in accordo con le più severe normative.

L’influenza della qualità dei combustibili sulla riduzione delle emissioni gioca sicuramente un ruolo rilevante.

Sia negli Stati Uniti che in Europa, questo problema è stato affrontato per mezzo di proposte legislative ( ad es., in USA, il “Clean Air Act”) e di accurati studi (i cosiddetti Programmi “Auto-Oil”) che hanno messo in evidenza le principali correlazioni tra la composizione dei combustibili, i tipi di motori e le emissioni osservate. I risultati di. questi studi di correlaziione tra composizione ed emissioni hanno mostrato che alcune caratteristiche dei combustibili per autotrazione devono essere necessariamente modificate. In via legislativa, quindi, sono state (o stanno per esserlo) variate le relative specifiche di composizione, per cui le raffinerie sono costrette a mettere in atto alcune innovazioni di processo o di prodotto che le renderanno in grado di produrre combustibili aventi caratteristiche conformi alle mutate specifiche.

Per quanto riguarda la benzina, gli aspetti più importanti sono generalmente i seguenti:

<• >i tenori di zolfo, di benzene, di idrocarburi aromatici e di olefine (soprattutto quelle leggere) dovranno essere ridotti;

<• >anche la volatilità dovrà diminuire ed il taglio più pesante della benzina dovrà essere in parte rimosso;

<• >saranno, invece, altamente desiderati (sia per il loro alto numero d’ottano che per la loro positiva influenza sulle emissioni) i composti ossigenati, ovvero gli eteri (come l ΜΤΒΕ, ma non solo l ΜΤΒΕ) o i composti paraffinici poli-ramificati quali ad esempio quelli contenuti nel Talchi lato ( i so ottano e trimeti I pentani in genere).

I composti aromatici sono sempre stati tra i componenti principali della benzina e tra i maggiori apportatori del numero di ottano. Abbassare il contenuto di aromatici provoca, quindi, una riduzione della quantità di benzina prodotta dalla raffineria ed una deficienza del numero di ottano. Inoltre, poiché i composti aromatici hanno una bassa tensione di vapore, la loro riduzione aumenta tendenzialmente la volatilità della benzina. Questo incremento tendenziale di volatilità, a sua volta, provoca una riduzione del contenuto di idrocarburi leggeri ed in particolare di normal-butano, che può essere addizionato alla benzina, specialmente durante i mesi invernali, quando la tensione di vapore può essere aumentata. In queste condizioni, il n-butano trova la sua collocazione praticamente solo come GPL.

Si ingenera, quindi, una specie di ciclo perverso in quanto il n-butano è un apportatore ottanico ed incrementa il volume della benzina prodotta; inoltre, l ’introduzione di n-butano nella benzina ha un effetto economico benefico in quanto consente di vendere al valore della benzina un semilavorato proveniente direttamente dalla distillazione del greggio, per disporre del quale non è stato necessario investire in impianti di processo, oppure generato come sottoprodotto da altre unità di processo. Di conseguenza, la sua riduzione provoca anche un danno economico diretto.

Quanto sopra chiarisce che il processo che sta portando a produrre combustibili per autotrazione, aventi via via un sempre minore impatto ambientale richiede un grande sforzo tecnologico, in quanto tutte le problematiche sopra descritte devono trovare una loro soluzione tecnica ed economicamente sostenibile.

I principali composti ossigenati impiegabili sono l ’etanolo e gli eteri ter-alchilici.

L’etanolo, che proviene, in genere, dalla fermentazione del grano, dell’orzo o della barbabietola da zucchero, è molto costoso e, quindi, a parte alcune situazioni particolari, il suo impiego in benzina è economicamente sostenibile solo a fronte di sgravi fiscali. L’etanolo presenta comunque caratteristiche ottaniche - particolarmente interessanti, blending (RON MON) /2 = 107- 1 13, e permette il raggiungimento della specifica del contenuto minimo di ossigeno (quando obbligatorio come nella benzina riformulata in USA) impiegando minori concentrazioni di ossigenato rispetto agli eteri. A causa però della sua affinità verso l ’acqua, non viene miscelato insieme alla benzina direttamente in raffineria ma viene aggiunto solo appena prima dell ’ultima rete di distribuzione.

Inoltre l’ètanolo forma facilmente azeotropi bassobollenti con i componenti della benzina ed infatti la sua tipica tensione di vapore (Rvp) varia tra i 17 e i 22 psi.

Inoltre concentrazioni troppo elevate di etanolo (fino al 3,7% di ossigeno in peso, ca. 10% di etanolo in volume) sembrano essere alla base di un aumento delle emissioni di ΝΟΛ, dal 4 al 8% in .più (G.H.Unzelman, Fuel Reformulation, July/August 1995, 45): aumentate emissioni di N04 possono causare anche incrementi delle emissioni di ozono atmosferico.

Tra i composti ossigenati, gli eteri ter-alch ilici si sono affermati come quelli di scelta; tra questi i più importanti sono MTBE (metil-ter-<' >butiletere), ETBE (etil-ter-butiletere), TAME (ter-amil-metiletere) e TAEE (ter-amil-etiletere). Questi eteri sono ottenuti, in generale, per «

reazione in fase liquida di iso-olefine C4-C< (cioè l’isobutene o alcuni isoamileni) con metanolo ( MTBE, TAM E) od etanolo (ETBE, TAEE), in presenza di una resina macromolecolare acida a scambio ionico come catalizzatore.

La produzione di questi eteri, soprattutto MTBE, è aumentata continuamente negli ultimi anni, al punto che MTBE è diventato il prodótto chimico che ha avuto<' >la crescita piu rapida nella storia della chimica industriale.

In raffineria, l ’isobutene è normalmente contenuto in una corrente generata dall’impianto di Fluid Catalytic Cracking (FCC), mentre nei complessi petrolchimici in una corrente generata dall’impianto etilene (Steam Cracker). Tuttavia, poiché la quantità di isobutene contenuto in queste cariche non è di per sé sufficiente a coprire i 16 milioni di tonnellate di MTBE, attualmente consumati ogni anno nel mondo, negli ultimi 10 anni ha preso piede l’uso di alcune tecnologie di deidrogenazione deH’isobutano. In questo modo è possibile sfruttare i cosiddetti butani di campo, cioè i butani ottenuti per frazionamento del gas naturale. Un’altra importante fonte per la produzione di MTBE è il ter-butanolo che si ottiene insieme all ’ossido di propilene per reazione di propilene e isobutano (quest’ultimo pre-trattato con ossigeno); l ’alcool ottenuto viene poi facilmente disidratato a isobutene.

Un’altra fonte di riduzione potrebbe essere l ’isobutanolo ottenuto per sintesi di metanolo ed alcoli superiori da CO e H2 ( D.Sanfilippo, E. Micheli, I.Miracca.L.Tagliabue, Petr.Tech.Quat.,Spring 1998, 87). L’uso di MTBE e degli altri eteri non comporta solo vantaggi ottanici: infatti l ’atomo di ossigeno presente nella loro molecola migliora la combustione delle benzine. Il vantaggio ecologico che ne deriva è notevole, in quanto il contenuto di CO e di idrocarburi incombusti emessi dal tubo di scappamento viene ridotto.

Oltre ai composti ossigenati, anche prodotti completamente idrocarburici potrebbero rivelarsi particolarmente convenienti per la produzione di benzine a basso impatto ambientale. Tra questi, il più importante è l’alchilato.

L’alchilazione è un processo di raffineria che consiste nella formazione di paraffine altamente ramificate ad alto numero di ottano, per reazione catalitica dell’isobutano con olefine leggere quali propilene e buteni. 1 catalizzatori tipici di questa reazione sono alcuni acidi minerali come l ’acido fluoridrico e l’acido solforico.

La carica che viene generalmente alchilata è la corrente C4 proveniente dal Cracking Catalitico, in quanto essa è ricca sia di buteni che di isobutano.

In molti casi, prima di essere “alchilata”, questa carica viene alimentata all’ impianto MTBE dove l’isobutene reagisce con metanolo. Dal punto di vista della qualità del prodotto, l ’ al eh i lato è la benzina ideale. Le sue proprietà motoristiche sono ottime: il numero di ottano Research (RON) è molto alto, ma, soprattutto, è il numero di ottano Motor (MON) ad essere eccezionalmente elevato. L’alchilato, inoltre, non contiene composti aromatici, zolfo ed olefine, rispetta le specifiche per l’intervallo di ebollizione ed ha bassa volatilità. Esso possiede, quindi, tutti i requisiti fondamentali per essere un componente ideale per benzine riformulate, ambientalmente compatibili.

Da un punto di vista ambientale, sia H2S04 che HF sono acidi forti, classificati fra le sostanze pericolose, data la loro natura di liquidi corrosivi. Tuttavia, in caso di rilascio all ’atmosfera dovuto ad un incidente occasionale, HF, estremamente volatile, forma una nube di vapori tossici, mentre H2S04 rimane liquido, ed è, quindi, di più facile trattamento. D’altra parte, si deve osservare che il manipolare ingenti volumi di H2S04 nelle operazioni di routine, lo smaltirne i sottoprodotti e il trasportare l’acido per provvedere al suo recupero, rappresentano, comunque, un forte rischio ambientale. Inoltre, il processo all’acido solforico si porta appresso il problema dell ’emissione degli ossidi di zolfo. Indipendentemente dal luogo nel quale l’acido viene recuperato, l’emissione all ’atmosfera di ossidi di zolfo può costituire un grave problema ambientale.

Per ovviare ai problemi ambientali generati dall’acido solforico e dall ’acido fluoridrico, attualmente sono in fase di sviluppo alcuni processi alternativi che fanno uso di catalizzatori acidi solidi. Tuttavia questi processi non sono stati ancora applicati industrialmente (Oil & Gas Journal, Sept.9, 1996, 56).

Si può quindi osservare che, se da una parte l ’alchilato rappresenta un “target” sicuramente desiderabile da un punto di vista ambientale, dall’altra parte non si può dire altrettanto dei catalizzatori che, attualmente, vengono impiegati per produrlo.

La sua produzione è inoltre fortemente limitata dalla quantità di buteni disponibili in raffineria, ovvero dalla capacità del Cracking catalitico. Le cariche che possono essere alchilate, infatti, devono contenere olefine ed, in raffineria, tali cariche provengono solamente da trattamenti come il Fluid Catalytic Cracking ( FCC), il Visbreaking, il F 1 ex i coking ed il Delayed Coking. Di questi, ovviamente, il più importante. è il Cracking catalitico.

Inoltre, normalmente, per ovviare alla deficienza di isobutano (di solito la quantità di isobutano generato in raffineria è inferiore a quanto, richiesto dall alchilazione), è necessario trasformare del normal butano in isobutano via isomerizzazione di scheletro. Per fare ciò è necessaria, un’apposita unità di processo.

Occorre considerare che, mentre MTBE è oramai una “commodity”, disponibile ovunque nel mercato mondiale, l ’alchilato è un prodotto di raffineria destinato al solo uso captivo. Oggi nel mondo non esiste un mercato dell ’ a I chi lato e il suo approvvigionamento non è possibile. Al contrario, il poter disporre di grandi quantità di alchilato sarebbe molto vantaggioso.

In passato, sono state proposte alcune alternative per sostituire l ’alchilato con altri prodotti altoottanici di simili caratteristiche. Tra queste, particolare rilevanza potrebbe assumere la reazione di dimerizzazione dell’isobutene con formazione di una miscela di idrocarburi CR altamente ramificati ( diisobutene o isoottene) che, per successiva idrogenazione, possono essere facilmente trasformati in isoottano.

Si deve ricordare che l’isoottano, ovvero il 2,2,4-trimetii pentano, è la molecola C, ramificata assunta come base per la misura del numero di ottano ed alla quale (come prodotto puro) sono stati assegnati per definizione RON = 100 e MON = 100.

Il problema principale di questo processo è legato alla difficoltà di controllare la temperatura di reazione. Temperature troppo elevate, infatti, provocano la eccessiva produzione di oligomeri pesanti, quali i trimeri ed i tetrameri dell’isobutene (F.Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, pagg. 435-456 e G. Scharfe, Hydrocarbon Proc., Aprii 1973, 171 ).

I tetrameri non possono entrare nella benzina in quanto sono troppo altobollenti, per cui rappresentano una perdita netta di resa in benzina.

Inoltre la presenza di significative quantità di tetrameri è anche un sintomo della presenza di oligomeri superiori, i quali sono precursori di gomme e quindi indesiderati come componenti per benzine.

Per quanto poi riguarda i trimeri ( o i loro derivati idrogenati), anche la loro concentrazione nella benzina deve essere contenuta (al di sotto del 10-20%), poiché il loro punto di ebollizione ( I 70- 180 ° C ) li pone al limite delle future specifiche.

A causa di quanto sopra esposto, esiste quindi un grande interesse per nuovi procedimenti di dimerizzazione dell’isobutene che permettano di ottenere un prodotto di qualità più elevata, attraverso il conseguimento di maggiori selettività.

Tali problemi sono stati di recente superati mediante un nuovo processo di dimerizzazione ed eterificazione simultanee (M.Marchionna, M.Di Girolamo, F . A n c i I lotti , IT-M I95/A00 I 140). In questo modo, si riesce ad ottenere la coproduzione di MTBE (ETBE) e di una frazione di oligomeri dell 'isoolefina, particolarmente ricca in dimeri (85-90%), con un limitatissimo contenuto di tetrameri (migliaia di ppm) e praticamente priva di oligomeri superiori.

La frazione olefinica, costituita per la gran parte da dimeri, viene separata per distillazione dall’etere, può essere iniettata tale quale nella benzina, oppure può essere successivamente idrogenata a dare un prodotto finale completamente saturo con elevato numero d’ottano, bassa sensitività e bassa tensione di vapore. Questo prodotto è costituito principalmente da isoottano ( R. Trotta, M .Marchionna, Petr.Tech.Quat., Autumn 1997, 65 ).

Un’ulteriore estensione di tale processo può addirittura permettere la sintesi del solo prodotto idrocarburico senza produzione netta di MTBE (o ETBE) (M. Di Girolamo, L.Tagliabue, IT-M I97A 001 129). Entrambi i processi consentono di variare il rapporto prodotto idrocarburico/etere entro limiti molto ampi fino ad annullare completamente la produzione di uno dei due a completo vantaggio dell ’altro ( R. Trotta, M.Marchionna, M. Di Girolamo, E. Pescarollo, Oil & Gas Eur. Mag., 3.( 1998), 32).

Tale processo può essere applicato a correnti olefiniche C4, contenenti isobutene, di differente composizione. Le correnti relative conterranno tipicamente, all'interno della frazione C4, isobutano, isobutene, nbutano e n-buteni in diverse proporzioni; sebbene una notevole varietà di fonti è disponibile per fornire queste correnti, le più comuni riguardano quelle derivanti da processi di deidrogenazione di isoparaffine, da unità FCC, da correnti provenienti da Steam Cracker 0 da isobutene derivante da disidratazione di ter-butanolo (0 isobutanolo). Il prodotto idrocarburico è di qualità ancora superiore (maggiore numero d’ottano e minore volatilità) a quella degli alchilati usualmente prodotti nel processo di alchilazione (si veda la tabella 1 ). Inoltre, operando il processo di dimerizzazione/eterificazione 0 di sola dimerizzazione con i tipici catalizzatori (resine a scambio cationico) per la sintesi MTBE, non si osservano i problemi di impatto ambientale tipici del processo di alchilazione.

In quei paesi (0 in quelle raffinerie) ove il limite legislativo sul contenuto di olefine non costituisce un problema, in alternativa alla corrente totalmente idrogenata ricca in isoottano, è possibile impiegare direttamente la corrente olefinica molto ricca in diisobuteni ( isoottene): anche questa frazione possiede eccellenti numeri d’ottano blending, molto simili a quelli di MTBE.

Nella Tabella 1 sono confrontate le caratteristiche di una miscela di composti non idrogenati o totalmente idrogenati, derivanti dall oligomerizzazione selettiva dell ’ isobutene in cui i dimeri dell ’isobutene e gli eventuali codimeri dell’isobutene con il n-butano sono in quantità del 90 % in peso, con quelle di un tipico alchilato prodotto da n-buteni e con MTBE.

Si deve osservare che le caratteristiche di dette miscele di composti non idrogenati o totalmente idrogenati variano leggermente a seconda della natura della carica contenente l ’ isobutene ( R. Trotta, M.Marchionna, Petr.Tech.Quat., Autumn 1997, 65 ). Si osserva che quando l ’isobutene deriva da deidrogenazione dell’isobutano, si ottengono numeri d’ottano leggermente superiori a quelli ottenuti trattando l’isobutene presente in cariche da FCC.

Si può quindi concludere che mediante tali processi di eterificazione e di dimerizzazione selettiva si possono ottenere prodotti desiderati, in rapporti qualsivoglia, migliorando addirittura le caratteristiche del prodotto idrocarburico rispetto all’alchilato ottenuto per via tradizionale (le curve di distillazione rispettive sono molto simili, escludendo la frazione più leggera), ma senza incorrere in tutti i problemi ambientali e di sicurezza che ne derivano dalla manipolazione del catalizzatore acido.

Non senza sorpresa, si è però recentemente verificato un fatto che potrebbe mettere a repentaglio molto di ' quanto descritto finora (almeno per quel che riguarda gli eteri ter-alchilici). Infatti, l’uso di MTBE in benzina è stato fortemente messo in dubbio in California, il più importante mercato statunitense; MTBE è stato infatti trovato nelle falde acquifere (in parte anche potabili ) e questo fatto ha sollevato notevole clamore.

In conseguenza di ciò, i legislatori californiani stanno valutando se bandire l’uso di MTBE nelle benzine ed, in caso di effettuazione del bando, di valutare quale sia il minimo periodo per permettere ai raffinatori di formulare altrimenti la propria benzina, comunque sempre in ottemperanza alle legislazioni vigenti.

Si deve osservare che in California è previsto l’uso di una benzina che può soddisfare due differenti legislazioni: per legge statale, la California prevede l’uso in tutto lo stato di una benzina denominata “Cleaner Burning Gasoline”, la cui composizione è dettata dal CARB (California Air Resources Board). I l CARB non comporta l’obbligo dell ’ossigeno che è libero nel campo 0-2,7%.

In California, però, per legge federale, quattro aree metropolitane, devono usare la benzina federale “Reformulated Gasoline” ( RFG) che impone l’uso minimo del 1 ,8% in ossigeno. Queste aree sono Los Angeles, San Francisco, San Diego e Sacramento e rappresentano circa il 70% di tutta la benzina consumata in California. Quindi in California, tutta la benzina è riformulata, ma con due formulazioni differenti, il 70% è Federai RFG con il 1 ,8% obbligatorio di ossigeno, mentre il 30% è CARB senza l’obbligo di ossigeno ma avente la composizione dettata da un modello predittivo ancora piu rigoroso di quello che regola la Federai RFG. Questo fatto rende un eventuale bando di MTBE ancora più complesso. Infatti, MTBE è necessario per la Federai RFG a causa del limite minimo obbligatorio di ossigeno ma lo è anche per la benzina CARB per diverse ragioni (J.Vautrain, Oil & Gas J., Jan. 18, 1999, 18):

• MTBE esercita un effetto diluente, a · causa delle elevate concentrazioni in cui viene impiegato ( 1 1 - 15%), e permette quindi . di ridurre la concentrazioni di componenti indesiderati (come gli aromatici, composti contenenti zolfo, ... ). Rimuovendo MTBE e senza aggiungere un altro diluente ad hoc si perderebbe questo benefico effetto.

• MTBE fornisce un notevole apporto ottanico, che ha permesso di ridurre il contenuto di benzene ed aromatici.

Si deve considerare che il caso californiano potrebbe rappresentare il solo punto di partenza di un processo che potrebbe estendersi al resto degli USA ed in prospettiva al mondo intero.

Se l’uso di MTBE dovrà essere bandito, i raffinatori hanno, in linea di principio, tre principali possibilità per formulare la benzina:

• Impiegare etanolo invece di MTBE.

• Impiegare eteri ter-alch ilici diversi da MTBE oppure il terbutanolo. • Impiegare una benzina senza composti ossigenati.

Si deve però osservare che la seconda soluzione non sembra molto probabile perché gli altri eteri sono a disposizione solo in minime quantità e le informazioni tossicologiche disponibili sono molto poche per cui è verosimile che l ’uso di questi eteri possa trovare gli stessi problemi incontrati da MTBE. La terza soluzione è possibile per tutte le benzine commerciali note su scala mondiale escluso la Federai RFG. In quest’ultimo caso, la prima soluzione sembrerebbe invece la più interessante.

L’impiego di etanolo potrebbe godere di diversi vantaggi: la sua tossicologia è nota e non desta sospetti, è già presente sul mercato statunitense e presenta proprietà ottaniche almeno pari a quelle di MTBE. D’altra parte la sua elevata tensione di vapore costituisce un problema ed inoltre, a pari contenuto di ossigeno, il suo apporto ottanico è minore di quello di MTBE a causa di un minore effetto diluente.

Soprattutto nei mesi estivi l ’elevata tensione di vapore dell ’etanolo costituisce un problema severo e se un raffinatore volesse impiegare etanolo nel periodo estivo dovrebbe ricorrere a formulazioni molto particolari che permetterebbero di superare i problemi dovuti all ’ impiego dell ’etanolo e al mancato impiego di MTBE. Di fatto, mentre un 10% di etanolo permetterebbe di pareggiare gli effetti diluenti e di apportatore ottanico di MTBE, difficilmente si raggiungerebbe la specifica sulla volatilità.

In conclusione, anche questa soluzione sembra estremamente problematica e di fatto, in caso di bando di MTBE, i raffinatori si troverebbero di fronte alla necessità di modificare in maniera abbastanza radicale la struttura della propria raffineria.

Si è ora invece sorprendentemente trovato che l 'impiego di componenti idrocarburici altoottanici derivanti dairoligomerizzazione selettiva dell’isobutene, mostra un effetto sinèrgico con quello di alcuni componenti bassobollenti ed altoottanici, come ad esempio l 'etanolo, e può permettere di superare tutti i problemi sopra citati.

Inoltre, tale impiego può permettere anche la formulazione di benzine non contenenti ossigeno ma nel contempo in accordo con le piu severe specifiche ambientali.

Oggetto della presente invenzione è una miscela liquida adatta come benzina caratterizzata dal fatto di avere un numero di ottano RON uguale q superiore a 90 ed un numero di ottano MON uguale o superiore a 80 e di essere costituita essenzialmente da:

- un tipico taglio benzina, avente temperatura di ebollizione compresa fra 30 e 220°C, consistente di composti idrocarburici;

-uno -o più composti derivanti dall ’oligomerizzazione selettiva dell ’isobutene, che eventualmente possono essere stati almeno parzialmente idrogenati, in quantità compresa fra lo 0,5 ed il 20 % in peso, preferibilmente fra il 5 e il 18 %, in cui i dimeri dell’isobutene e gli eventuali codimel i dell ’isobutene con i n-buteni sono in quantità di almeno l80 % in peso, preferibilmente almeno de 11 ’ 85 %, più preferibilmente almeno del 90 %;

- eventualmente etanolo in quantità compresa fra lo 0 ed il 10% in peso, preferibilmente fra lo 0,5 e il 6 %,

essendo il complemento a 100 detto taglio benzina.

L’isobutene per ottenere i composti oligomerizzati può provenire dai tagli idrocarburici C„ di raffineria o dagli impianti petrolchimici di steam-cracking o dagli impianti da gas da campo, che lo contengono, oppure dalla disidratazione del ter-butanolo o deli ’iso-butanolo, proveniente da conversion di CO/H, in metanolo e alcoli superiori, principalmente isobutanolo. Miscele contenenti isobutene provenienti da diversi fonti possono essere vantaggiosamente trattate.

La frazione di oligomeri dell’isobutene, caratterizzata da un elevato numero d’ottano e da bassa volatilità, è assai ricca in dimeri (isoottene) e può essere addizionata tale e quale nella benzina oppure può essere idrogenata a dare una miscela di composti idrocarburici saturi (assai ricca in isoottano) di qualità molto elevata (alto numero d’ottano e bassa volatilità).

Le ricadute della presente invenzione sono molteplici e vengono trattate nel seguito:

• A causa della particolare natura del processo di produzione, questa soluzione permette di dare la più rapida risposta ad un eventuale bando di MTBE poiché la materia prima per produrre MTBE è la stessa impiegabile per produrre i composti derivanti daU’oligomerizzazione dell ’ isobutene.

• L<'>uso congiunto di etanolo e di miscele ricche in isoottano e/o isoottene permette di soddisfare i limiti minimi sul contenuto di ossigeno ma nelle stesso tempo permette di raggiungere sia le specifiche ottaniche desiderate che quelle sulla volatilità (anche d’estate). Inoltre l’effetto diluente della miscela viene preservato.

• Le caratteristiche di questo tipo di componenti superano tutte le limitazioni tipiche dell ’alchilato e permettono quindi di evitare tutti gli inconvenienti incontrati nel produrre una benzina priva di ossigeno; di fatto, mentre è noto che i raffinatori hanno saltuariamente avviato piccole produzioni di questo tipo di benzina, si deve considerare che, in assenza di soluzioni come quella ivi rivendicata, sono necessari ingenti investimenti per permettere al raffinatore di produrre su larga scala una benzina che deve sottostare a specifiche cosi severe.

• A causa della bassa volatilità di questo tipo di componenti una significativa frazione di butani potrà essere ancora miscelata in benzina comportando un beneficio economico.

Vengono ora forniti degli esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo tuttavia inteso che essa non è affatto ad essi limitata.

La valutazione della volatilità e del numero d’ottano è stata sperimentalmente eseguita in accordo al metodo ASTM D-4814. Negli esempi seguenti si riportano direttamente i dati sperimentali ottenuti.

Esempio 1 (Comparativo)

Questo esempio riporta un tipico comportamento di MTBE in miscela con una benzina a relativamente basso numero di ottano, ( RON MONJ/2 di 87,0 e di volatilità molto bassa, 6,5 psi; nel seguito questa benzina verrà indicata come Benzina Base 1.

Aggiungendo 1 1 % in peso di MTBE a tale benzina, ovvero il 2% in peso di ossigeno, si sono ottenuti i seguenti risultati (tutte le percentuali riportate negli esempi successivi sono sempre in peso): RVP = 6,64

( RON MON)/2, di seguito sempre indicato come ON = 89,3.

Esempio 2 (Comparativo)

Questo esempio riporta l’effetto di una maggiore aggiunta di MTBE (fino al limite massimo di ossigeno) in miscela con la Benzina Base I precedentemente impiegata.

Aggiungendo 15% di MTBE, ovvero il 2,7% di ossigeno, si sono ottenuti i seguenti risultati :

RVP = 6,85 psi ; ON = 90,2.

Si può osservare che con una benzina di cosi bassa volatilità, anche con questa aggiunta di ossigeno, si rispettano sempre le più severe specifiche sulla volatilità ( 7 psi max in California per i mesi estivi). Esempio 3 (Comparativo!

Questo esempio riporta l ’aggiunta di etanolo alla Benzina Base I con le stesse percentuali di ossigeno dell ' Esempio 1 .

Aggiungendo 5,8% di EtOH, ovvero il 2,0% di ossigeno, si sono ottenuti i seguenti risultati :

RVP = 7.34 psi ; ON = 88.3

Si può osservare che, anche con una benzina di così bassa volatilità, non si rispettano le più severe specifiche sulla volatilità (7 psi max in California per i mesi estivi); inoltre rispetto ad MTBE in pari concentrazione di ossigeno si ha un minor effetto diluente (5,8% in volume vs 1 1 %) e non si raggiungono gli stessi numeri di ottano (ca. 1 punto meno).

Esempio 4

Questo esempio riporta l ’aggiunta alla Benzina Base 1 di una miscela contenente etanolo ed isoottano.

Aggiungendo 5,8% di EtOH, ovvero 2,0% di ossigeno, e 10% di una miscela di composti totalmente idrogenati derivanti dall oligomerizzazione selettiva dell ’isobutene in cui i dimeri dell isobutene e gli eventuali codimel i del l isobutene con il n-butano sono in quantità del l ’ 88 % in peso, si sono ottenuti i seguenti risultati: RVP = 6,86 psi ; ON = 89,6

In questa maniera l ’aggiunta di tale miscela di composti totalmente idrogenati permette di soddisfare sia le più severe richieste sulla specifica di volatilità che quelle sull ’incremento ottanico, mantenendo un contenuto minimo di ossigeno. Inoltre si fornisce un effetto diluente comparabile con quello ottenuto impiegando il 15% di MTBE.

Esempio 5

Questo esempio riporta l’aggiunta alla Benzina Base 1 di una miscela contenente etanolo (5,2%), con la minima percentuale di ossigeno prevista dalla legge ( 1 ,8% in peso), e 10% di una miscela di composti totalmente idrogenati derivanti daH ’oligomerizzazione selettiva dell’isobutene in cui i dimeri dell <'>isobutene e gli eventuali codimeri dell’isobutene con il n-butano sono in quantità del 1 <* >88 % in peso.

Con questa miscela si sono ottenuti i seguenti risultati :

RVP = 6,77 psi ; ON = 89,5

In questa maniera si soddisfano sia le più severe richieste sulla specifica di volatilità che l 'incremento ottanico (fornendo un notevole effetto diluente, pari al 15% di MTBE).

Esempio 6 (comparativo)

Questo esempio paragona l ’effetto dell ’aggiunta alla Benzina Base 1 di un 10% di un tipico alchilato (ottenuto da isobutano e n-buteni) ed etanolo ( 1 ,8% in peso), con quanto riportato nell’esempio 5 che prevedeva l ’aggiunta di 10% dei composti totalmente idrogenati invece dell’alchilato.

Con questa miscela si sono ottenuti i seguenti risultati :

R VP = 7, 14 psi ; ON = 89, 1

In questa maniera non si soddisfano le più severe richieste sulla specifica di volatilità e l’incremento ottanico è minore che nell’esempio precedente.

Per ottenere la stessa volatilità ottenuta nell ’esempio precedente sarebbe necessario impiegare circa il 23% di alchilato (contro il 10% di isoottano) ottenendo un numero d’ottano di 90, 1 , più elevato che nel caso precedente ma ottenuto modificando decisamente la composizione della benzina.

Questo esempio mostra quindi come l ’aggiunta di tali composti completamente idrogenati (oppure non idrogenati quando permesso) è di gran lunga più efficace rispetto, a quella di un tipico alchilato; si osserva inoltre che l ’effetto sarebbe ancora maggiore se l ’alchilato non fosse prodotto solo da n-buteni ma anche da altre olefine C,-C5.

Esempio 7

Questo esempio . riporta la percentuale di miscela di composti totalmente idrogenati, derivanti dàl l oligomerizzazione . selettiva dell’ isobutene in cui i dimeri dell ’isobutene e gli eventuali codimeri dell ’isobutene con il n-butano sono in quantità del l ’ 88 % in pesò, da aggiungere alla Benzina Base 1 , necessaria per ottenere lo stesso numero di ottano ottenuto con l’aggiunta di MTBE al 2% in ossigeno (si veda Esempio 1 ).

Impiegando il 17,8% di tale miscela di composti totalmente idrogenati si ottiene un ON di 89,3 ed una volatilità molto bassa di 5,65 psi; resta inteso che l’effetto di tale miscela può essere ancora più efficace (e minori quantità di tale miscela potrebbero essere impiegate) se venisse utilizzata una benzina base di più elevata volatilità e di maggior numero di ottano.

Significative quantità di n-butano possono essere aggiunte ad una benzina così poco volatile, fornendo un incremento sia della resa in benzina che del numero d’ottano e comportando in definitiva un benefico impatto economico.

Se non esistono particolari (o troppo stringenti) specifiche sul contenuto di olefine si può impiegare anche più vantaggiosamente la miscela di composti, senza essere idrogenati, derivanti daH’oligomerizzazione selettiva dèll’isobutene in cui i dimeri dell’isobutene e gli eventuali codimeri dell'isobutene con il n-butano sono in quantità del 1 ’ 88 % in peso.

In questo caso il numero d’ottano di 89,3 viene raggiunto aggiungendo il 14,4 % di detta miscela di composti non idrogenati; la volatilità della benzina corrispondente è di 5,78 psi.

Esempi 8- 16

Nella tabella 2 si riportano i risultati ottenuti, aggiungendo i componenti in maniera simile a quanto riportato negli Esempi precedenti, impiegando una benzina con pari numero d’ottano rispetto alla Benzina Base I ma con aumentata volatilità (8,0 psi); questa benzina viene denominata Benzina Base 2.

Sulla base di questi dati si possono riportare le seguenti osservazioni aggiuntive rispetto a quanto già descritto negli esempi precedenti: con una benzina più volatile è molto più difficile raggiungere le specifiche più stringenti di volatilità impiegando componenti ossigenati. Quando non esiste un limite minimo obbligatorio sul contenuto di ossigeno risulta molto interessante l ’impiego di miscele di composti di una miscela di composti idrogenati o meno derivanti dall ’oligomerizzazione selettiva dell ’isobutene che permettono di raggiungere anche i limiti più severi sulla volatilità, preservando il livello ottanico e l’effetto diluente ottenuto con MTBE.

Esempi 17-26

Nella tabella 3 si riportano i risultati ottenuti, aggiungendo i componenti in maniera simile a quanto riportato in precedenza, impiegando una benzina con pari volatilità (8,0 psi ) ma con aumentato numero d’ottano, ON - 90,0 rispetto alla Benzina Base 2.

Questa benzina viene denominata Benzina Base 3.

Sulla base di questi dati si possono riportare simili osservazioni a quanto osservato in tutti gli esempi precedenti: in aggiunta, si può far notare che con una benzina più volatile e p i ù altoottanica risulta ancora più. l enfatizzato il ruolo dei componenti puramente idrocarburici.

Tabella 1

Proprietà di una miscela di composti non idrogenati (Mise, ricca in olef. iCg ) o totalmente idrogenati (Mise, ricca in par. iCe), derivanti dall oligomerizzazione selettiva dell ’isobutene in cui i dimeri dell’isobutene e (gli eventuali) codimeri dell’isobutene con il nbutano sono in quantità del 90 % in peso, rispetto all 'alchilato

e MTBE.

Tabella 2

Tabella 3

Claims

Rivendicazioni 1 ) Miscela liquida adatta come benzina caratterizzata dal fatto di avere un numero di ottano RON uguale o superiore a 90 ed un numero di ottano MON uguale o superiore a 80 e di essere costituita essenzialmente da: - un tip ico taglio benzina, avente temperatura di ebollizione compresa fra 30 e 220°C, consistente di composti idrocarburici; - uno o più composti derivanti daH ’oligomerizzazione selettiva dell ’ isobutene, che eventualmente possono essere stati almeno parzialmente idrogenati, in quantità compresa fra lo 0,5 ed il 20 % in peso, in cui i dimeri dell ’isobutene e gli eventuali codimeri dell ’isobutene con i n-buteni sono in quantità di almeno l 80 % in peso; - eventualmente etanolo in quantità compresa fra lo 0 ed il 10% in peso, essendo il complemento a 100 detto taglio benzina.
2) Miscela liquida adatta come benzina come da rivendicazione 1 dove il o i composti derivanti dal l oligomerizzazione selettiva dell’isobutene sono presenti in quantità compresa fra il 5 ed il 18 % in peso.
3) Miscela liquida adatta come benzina come da rivendicazione l o 2 dove i dimeri dell’isobutene e gli eventuali codimeri dell’isobutene con il n-butano sono in quantità di almeno Γ85 % in peso.
4) Miscela liquida adatta come benzina come da rivendicazione 3 dove i dimeri dell’isobutene e gli eventuali codimeri dell’isobutene con il n-butano sono in quantità di almeno il 90 % in peso.
5) Miscela liquida adatta come benzina come da rivendicazione I dove l’etanolo è in quantità compresa fra lo 0,5 ed il 6 % in peso.
6) Miscela liquida adatta come benzina come da rivendicazione 1 dove l ’isobutene per ottenere i composti oligomerizzati proviene dai tagli idrocarburici C4 di raffineria o dagli impianti petrolchimici di steam-cracking o dagli impianti da gas da campo che lo contengono.
7) Miscela liquida adatta come benzina come da rivendicazione 1 dove l ’isobutene per ottenere i composti oligomerizzati proviene dalla disidratazione del ter-butanolo o dell ’iso-butanolo.