ITMI990548A1

ITMI990548A1 - Composizioni articolate di fluoropolimeri termoplastici

Info

Publication number: ITMI990548A1
Application number: IT1999MI000548A
Authority: IT
Inventors: Vincenzo Arcella; Julio A Abusleme
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-09-19
Also published as: EP1038904B1; EP1038904A1; JP4542662B2; ATE247683T1; ES2204382T3; NO20001383D0; JP2000297196A; IT1312015B1; DE60004586D1; DE60004586T2; NO20001383L; NO323569B1; US6509073B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

La presente invenzione riguarda polimeri reticolati fluorurati modificati con monomeri idrogenati, i processi per il loro ottenimento e i manufatti derivabili.

In particolare 1'invenzione-si riferisce a composizioni reticolabili, comprendenti copolimeri termoprocessabili dell'etilene (E) con tetrafluoroetilene (TFE) e/o clorotrifluoroetilene (CTFE) modificati con monomeri acrilici, sottoposte a radiazioni ionizzanti comprendenti raggi X, raggi gamma, "electron beams" e simili. Le sorgenti preferite di radiazione ionizzante includono Cobalto-60, che emette radiazioni gamma ad alta penetrazione, ed "electron beams" ad alta energia.

E' ben nota nell'arte la reticolazione dei copolimeri termoprocessabili ETFE e ECTFE attraverso radiazioni ionizzanti (USP 3.738.923) anche in presenza di agenti di reticolazione ben noti nell'arte quali triallilisocianurato (TAIC), triallilcianurato (TAC) ed altri come riportato nei brevetti USP 3.763.222, USP 3.840.619, USP 4.039.631, USP 4.121.001.

Per ottenere un miglioramento significativo delle proprietà meccaniche si devono utilizzare dosi di radiazioni ionizzanti, ad esempio per le radiazioni γ, superiori a 10 megarad (MRad). E' ben noto che un alto livello di irradiazione può essere ottenuto sia impiegando sistemi di irradiazione di elevata intensità che sono complessi per motivi di sicurezza, sia irradiando in sistemi a più bassa intensità per tempi più lunghi. Entrambi i casi sono economicamente svantaggiosi. Inoltre un'alta dose di radiazione comporta il forte rischio di decomporre il polimero di partenza attraverso la scissione delle catene principali con formazione eventuale di prodotti gassosi .

Sarebbe quindi desiderabile operare al livello più basso possibile di intensità di radiazione ottenendo comunque un prodotto reticolato con migliorate proprietà meccaniche.

E' noto l'utilizzo dei polimeri termoplastici ETFE e ECTFE come materiali per l'isolamento elettrico nell'ambito dell'impiego come "wire insulation" e "jaketing cable". E' noto inoltre come la reticolazione dei fluoropolimeri ne migliori le proprietà meccaniche alle alte temperature.

A fronte di quanto sopra descritto era auspicabile un innalzamento del "rating" dei fluoropolimeri, utilizzati nelle applicazioni "wire insulation" e "jaketing cable", cioè un miglioramento delle loro proprietà meccaniche alle alte temperature, in particolare l'aumento del carico a rottura senza pregiudicare sostanzialmente l'allungamento a rottura.

La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato una composizione polimerica reticolata ottenuta da copolimeri termoprocessabili dell'etilene (E) con tetrafluoroetilene (TFE) e/o clorotrifluoroetilene (CTFE) modificati con monomeri acrilici ed un cross-linking agent, che sottoposti a radiazione ionizzante, sono in grado di reticolare a livelli di radiazione molto bassi, ai quali i copolimeri ETFE e ECTFE non reticolano, senza che si decomponga il copolimero t'ermoprocessabile di partenza pur conseguendo migliorate proprietà meccaniche alle alte temperature, in particolare l'aumento del carico a rottura senza pregiudicare sostanzialmente l'allungamento a rottura che si mantiene superiore al 100%; condizioni particolarmente idonee nelle applicazioni "wire insulation" e "jaketing cable".

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione composizioni polimeriche reticolate ottenute sottoponendo a radiazioni ionizzanti composizioni comprendenti:

I) copolimeri termoprocessabili dell'etilene con tetrafluoroetilene (TFE) e/o clorotrifluoroetilene (CTFE) modificati con monomeri acrilici di formula:

(a)

R2 è un radicale idrogenato da 1 a 20 atomi di C, C1 -C20, radicale alchilico, lineare e/o ramificato, o cicloalchilico, o R2 è H. Il radicale R2 può opzionalmente contenere: eteroatomi preferibilmente CI, O, N; uno o più gruppi funzionali preferibilmente scelti fra OH, COOH, epossido, estere e etere; e doppi legami;

II) uno o più cross-linking agent;

Ili) uno o più ingredienti opzionali.

I copolimeri termoprocessabili del componente I) sono costituiti dal 10 al 70%, preferibilmente dal 35 al 55%, in moli di etilene, dal 30 al 90%, preferibilmente dal 45 al 65%, in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, o loro miscele, dallo 0,1 al 30%, preferibilmente dall'l al 15% in moli del comonomero (a).

II monomero fluorurato preferito del componente I) è il clorotrifluoroetilene .

I .monomeri acrilici di formula (a) sono preferibilmente il n-butilacrilato (n-BuA).

I cross-linking agents del componente II) possono essere ad esempio triallilisocianurato (TAIC), triallilcianurato (TAC), diallilisoftalato (USP 4.039.631), dialliltereftalato (USP 4.039.631), esteri del fenil indene ("esters of phenyl indan") (USP 3.763.222), triallilestere dell'acido arii policarbossilico (USP 3.840.619), bis-olefine come ad esempio 1,6 divinilperfluoroesano (vedi USP 5.612.419) ed altri (vedi USP 4.121.001).

II cross-linking agent preferito è il triallilisocianurato.

Le quantità dei cross-linking agents possono variare tra 0,1 e 10,0% in peso, preferibilmente tra 0,3 e 5,0% in peso, più preferibilmente tra 0,5 e 2,0% in peso.

I componenti III) possono essere cariche (per esempio politetrafluoroetilene (PTFE), silicati), "smoke retarders", lubrificanti, pigmenti, "fire retardants", "intumescent agents", plastificanti (ad esempio MORFLEX<* >560), ossidi metallici (ZnO, MgO), stabilizzanti termici,come ad esempio Irganox<* >1010. La quantità complessiva massima di tali ingredienti opzionali è del 30,0% in peso.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è un processo di reticolazione tramite radiazioni ionizzanti delle composizioni polimeriche reticolabili sopra descritte.

Le radiazioni ionizzanti utilizzate per la reticolazione possono essere raggi X, raggi γ, "electron beams", deuteroni, particalle a o loro combinazioni. Le quantità di radiazioni utilizzabili possono variare tra 0,1 a 10 Mrad, preferibilmente tra 0,2 e 5 Mrad, più preferibilmente tra 0,5 e 2 Mrad. Ovviamente si possono utilizzare livelli più alti di radiazione ionizzante, vale a dire superiori a 10 MRad se desiderato.

Un altro oggetto della presente invenzione sono i manufatti costituiti dalle composizioni polimeriche reticolate dell'invenzione, in particolare cavi.

Inoltre è possibile realizzare manufatti multistrato tra i polimeri reticolati, secondo la presente invenzione nella fase di reticolazione, con polimeri idrogenati che, per il basso livello di radiazione impiegato, non subiscono sostanziali alterazioni chimiche e strutturali. Applicazioni di particolare interesse sono, nell'ambito dell'industria automobilistica, la realizzazione di "fuel lines" e "fuel hoses" i quali sono manufatti multistrato tra polimeri idrogenati e polimeri fluorurati. Più in particolare per queste applicazioni secondo la presente invenzione con "fuel lines" si intende sostanzialmente un sistema bistrato tra polimeri termoplastici e i polimeri reticolati della presente invenzione nella loro fase di reticolazione; con "fuel hoses" si intende sostanzialmente un sistema bistrato tra elastomeri idrogenati e i polimeri reticolati della presente invenzione nella loro fase di reticolazione .

Costituiscono pertanto ulteriore oggetto dell'invenzione i manufatti multistrato costituiti da polimeri reticolati, secondo la presente invenzione nella fase di reticolazione e polimeri idrogenati.

Come esempi di polimeri idrogenati si possono citare: - polimeri termoprocessabili quali i polimeri cellulosici, poliammidi come NYLON 6, NYLON 66, NYLON 11, NYLON 12, copolimeri poliammidici, policarbonati, poliesteri, come ad esempio polietilentereftalato, copolimeri poliesteri, poliolefine come ad esempio polietilene ad alta e bassa densità, copolimeri olefinici, poliimmidi, polistirene, poliuretani, polivinilcloruro (PVC), polisulfoni, copolimeri etilene/vinilacetato, poliacrilobutadienestirene (ABS);

- polimeri idrogenati elastomerici quali le gomme acriliche, gomme nitriliche (NBR), gomme etilene-propilene (EPM), gomme etilene-propilene-diene (EPDM), gomme NVC (gomme nitriliche NBR miscelate con PVC), gomme epicloridriniche (CO e ECO).

In particolare per le applicazioni "fuel lines " sono preferite le poliammidi. Per le applicazioni "fuel hoses" sono preferite le gomme epicloridriniche e nitriliche (NBR).

Per la realizzazioni dei multi-laminati "fuel lines" preferita è la coestrusione di poliammidi e della miscela dei componenti I), II) e III) seguita da irraggiamento con radiazioni ionizzanti. Per la realizzazioni dei multi-laminati "fuel hoses" preferita è l'estrusione della gomma idrogenata su un tubo costituito dai componenti I), II) e III) seguita da irraggiamento con radiazioni ionizzanti.

Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.

ESEMPIO 1

1.1

Preparazione del "Polimero A" (E/CTFE/n-BuA 40/55/5 moli %) In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore funzionante a 450 rpm in Hastelloy C sono stati caricati 5,3 1 di acqua demineralizzata, 1,7 1 di alcool metilico, 20 ml di metilciclopentano, 10 g di n-butilacrilato e 2 Kg di clorotrifluoroetilene. Poi l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 8,2 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo per tutta la durata della polimerizzazione l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,1 g TCAP/ml. Sono stati inoltre introdotti 10 g di n-butilacrilato a consumo di 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 e 180 g di etilene, per un totale di 100 g di n-butilacrilato introdotto compresa la quantità caricata inizialmente.

La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 200 g; in totale sono stati introdotti 399 mi di soluzione di iniziatore. La durata totale della polimerizzazione è stata di 555 minuti.

Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1200 g. Il prodotto ottenuto è definito "Polimero A".

In Tabella 1 sono riportate le proprietà meccaniche a 23°C e in Tabella 4 i dati a 120°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione del polimero A.

Preparazione del "Polimero A' ": Polimero A TAIC 1% peso Il polimero A è stato additivato con TAIC all'1% in peso e quali componenti opzionali MARK-260* in quantità dello 0,45% in peso e Aclyn-316° in quantità dello 0,15% in peso entrambi utilizzati principalmente come stabilizzanti termici.

Il polimero ottenuto, definito "Polimero A'", viene pellettizzato in un estrusore Brabender monovite in Hastelloy C-276 di 18 mm di diametro e lunghezza equivalente a 25 volte il diametro in condizioni tali da non superare i 240°C.

In Tabella 1 sono riportate le proprietà meccaniche a 23°C e in Tabella 4 i dati a 120°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione del polimero A'.

1.3

"Ionizing radiation treatment"

Il polimero A' è stato stampato a compressione a 240°C per 8 minuti a 40 bar ottenendo provini di spessore 0,3 mm. Un provino viene trattato con 1 MRad ed un altro con 5 MRad di radiazione γ emessa da una sorgente di Cobalto-60.

In Tabella 1 sono riportate le proprietà meccaniche a 23°C e in Tabella 4 i dati a 120°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 dei provini trattati con radiazione ionizzante.

ESEMPIO 2 (di confronto)

2.1

Preparazione del "Polimero B" (E/CTFE 49/51 moli %)

In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore funzionante a 450 rpm in Hastelloy C sono stati caricati 5,3 1 di acqua demineralizzata, 1,71 di alcool metilico, 52 mi di metilciclopentano e 2 Kg di clorotrifluoroetilene. Poi l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 15°C e si è caricato etilene fino ad una pressione di 12,6 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo pari a 0,12 g TCAP/ml,.con una portata di 40 ml/ora per tutta la durata della polimerizzazione.

La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 200 g; in totale sono stati introdotti 200 mi di soluzione di iniziatore.

Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1507 g. Il prodotto ottenuto è definito "Polimero B".

In Tabella 2 sono riportate le proprietà meccàniche a 23°C e in Tabella 5 i dati a 120°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione del polimero Β.

2.2

Preparazione del "Polimero Β' ": Polimero'B TAIC 1 % peso Il polimero B è stato additivato con TAIC all'1% in peso e quali componenti opzionali MARK-260° in quantità dello 0,45% in peso e Aclyn-316° in quantità dello 0,15% in peso entrambi utilizzati come stabilizzanti termici.

Il polimero ottenuto, definito "Polimero B'", viene pellettizzato in un estrusore Brabender monovite in Hastelloy C-276 di 18 mm di diametro e lunghezza equivalente a 25 volte il diametro in condizioni tali da non superare i 270°C.

In Tabella 2 sono riportate le proprietà meccaniche a 23°C e in Tabella 5 i dati a 120°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione del polimero B'.

2.3

"lonizing radiation treatment"

Il polimero B' è stato stampato a compressione a 240°C per 8 minuti a 40 bar ottenendo provini di spessore 0,3 mm. Un provino viene trattato con 1 MRad ed un altro con 5 MRad di radiazione γ emessa da una sorgente di Cobalto-60.

In Tabella 2 sono riportate le proprietà meccaniche a 23°C e in Tabella 5 i dati a 120°C, ottenute secondo la norma ASTM D1708 dei provini trattati con radiazione ionizzante.

ESEMPIO 3 (di confronto)

3.1

Preparazione del "Polimero C" (E/CTFE 45/55 moli %)

E' stato ripetuto l'esempio 1.1 tranne che non è stato caricato il monomero n-butilacrilato. Il prodotto ottenuto è definito "Polimero C".

In Tabella 3 sono riportate le proprietà meccaniche a 23°C ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione del polimero C.

3.2

Preparazione del "Polimero C'": Pplimero C TAIC 1% peso E' stata ripetuta la procedura dell'esempio 1.2 applicandola al polimero C. Il prodotto ottenuto è definito "Polimero C'".

In Tabella 3 sono riportate le proprietà meccaniche a 23°C ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione del polimero C'.

3.3

"Ionizing radiation treatment"

E' stata ripetuta la procedura dell'esempio 1.2 applicandola al polimero C'.

In Tabella 3 sono riportate le proprietà meccaniche a 23°C ottenute secondo la norma ASTM D1708 dei provini del polimero C' trattati con radiazione ionizzante. Dal confronto delle Tabelle si osserva che le composizioni polimeriche reticolabili secondo la presente invenzione sono in grado di reticolare a livelli di radiazione ionizzante a cui il copolimero ECTFE non reticola. Ciò è evidenziato dall'aumento percentuale del carico a rottura a 23°C e a 120°C pur mantenendo valori più che accettabili di allungamento a rottura.

Tabella 1

Tabella 2

Tabella 3

Tabella 4

Tabella 5

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizioni polimeriche reticolate ottenute sottoponendo a radiazioni ionizzanti composizioni comprendenti: I) copolimeri termoprocessabili dell'etilene con tetrafluoroetilene (TFE) e/o clorotrifluoroetilene (CTFE) modificati con monomeri acrilici di formula: CH2=CH-CO-O-R2 (a) R2 è un radicale idrogénato da 1 a 20 atomi di C, C1-C20, radicale alchilico, lineare e/o ramificato, o cicloalchilico, o R2 è H. Il radicale R2 può opzionalmente contenere: eteroatomi preferibilmente CI, O, N; uno o più gruppi funzionali preferibilmente scelti fra OH, COOH, epossido, estere e etere; e doppi legami; II) uno o più cross-linking agents; III) uno o più ingredienti opzionali.
2 . Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui i copolimeri termoprocessabili del componente I) sono costituiti dal 10 al 70%, preferibilmente dal 35 al 55%, in moli di etilene, dal 30 al 90%, preferibilmente dal 45 al 65%, in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, o loro miscele, dallo 0,1 al 30%, preferibilmente dallo 1 al 15% in moli del comonomero (a). .
3. Composizioni secondo la rivendicazione 2 in cui il monomero fluorurato del componente I) è il clorotrifluoroetilene.
4. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-2 in cui i monomeri acrilici di formula (a) sono n-butilacrilato.
5. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-4 in cui i cross-linking agents sono scelti fra: triallilisocianurato (TAIC), triallilcianurato (TAC), diallilisoftalato, dialliltereftalato, esteri del fenil indene, triallilestere dell'acido arii policarbossilico, bis-olefine.
6. Composizioni secondo la rivendicazione 5 in cui il cross-linking agent è il triallilisocianurato.
7. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-6 in cui la quantità dei cross-linking agents è compresa tra 0,1 e 10,0% in peso, preferibilmente tra 0,3 e 5,0% in peso, più preferibilmente tra 0,5 e 2,0% in peso della composizione sottoposta a reticolazione.
8. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-7 in cui gli ingredienti opzionali sono scelti fra cariche, "smoke retarders", lubrificanti, pigmenti, "fire retardants", "intumescent agents", plastificanti, ossidi metallici, stabilizzanti termici.
9. Composizioni secondo la rivendicazione 8 in cui la quantità complessiva massima degli ingredienti opzionali è del 30,0% in peso della composizione sottoposta a reticolazione.
10. Processo di reticolazione tramite radiazioni ionizzanti per l'ottenimento delle composizioni secondo le rivendicazioni 1-9 in cui le radiazioni·ionizzanti sono scelte tra: raggi X, raggi y, "electron beams", deuteroni, particalle a o loro combinazioni. 11. Processo secondo la rivendicazione 10 in cui le quantità di radiazioni-variano tra 0,1 a 10 Mrad, preferibilmente tra 0,2 e 5 Mrad, più preferibilmente tra 0,5 e 2 Mrad.
11. Manufatti ottenibili dalle composizioni secondo le rivendicazioni 1-8.
12. Manufatti secondo la rivendicazione 11 in cui i manufatti sono cavi.
13. Manufatti multistrato comprendenti polimeri idrogenati e le composizioni polimeriche, nella fase di reticolazione, secondo le rivendicazioni 1-9.
14. Manufatti multistrato secondò la rivendicazione 13 in cui i polimeri idrogenati sono: - polimeri idrogenati termoprocessabili scelti fra: polimeri cellulosici, poliammidi, copolimeri poliammidici, policarbonati, poliesteri, come ad esempio polietilentereftalato, copolimeri poliesteri, poliolefine, copolimeri olefinici, poliimmidi, polistirene, poliuretani, polivinilcloruro (PVC), polisulfoni, copolimeri etilene/vinilacetato, poliacrilobutadienestirene (ABS); - polimeri idrogenati elastomerici scelti fra: gomme acriliche, gomme nitriliche (NBR), gomme etilene-propilene (EPM), gomme etilene-propilene-diene (EPDM), gomme NVC (gomme nitriliche NBR miscelate con PVC), gomme epicloridriniche (CO e ECO).
15. Manufatti multistrato secondo la rivendicazione 14 in cui i polimeri idrogenati termoprocessabili sono poliammidi; i polimeri idrogenati elastomerici sono le gomme epicloridriniche e nitriliche (NBR).
16. Maniifatti multistrato secondo le rivendicazioni 13-15 per applicazioni "fuel lines" e "fuel hoses".
17. Uso delle composizioni secondo le rivendicazioni 1-9 per applicazioni "fuel lines" e "fuel hoses".