ITMI981435A1

ITMI981435A1 - ANTI-INCROSTABLE COMPOSITION AND THEIR USE IN THE POLYMERIZATION PROCESS

Info

Publication number: ITMI981435A1
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Raspanti
Original assignee: 3V Sigma Spa
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 1999-12-23
Also published as: GB9914593D0; GB2338712B; IT1301786B1; GB2338712A

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo Description of the industrial invention having as title

"Composizioni anti-incrostazione, e loro impiego nei processi di polimerizzazione" "Anti-fouling compositions, and their use in polymerization processes"

La presente invenzione si riferisce a composizioni anti-incrostazione in grado di sopprimere la formazione di incrostazioni nei procedimenti di polimerizzazione dell'acetato di vinile o del cloruro di vinile, o nei procedimenti di polimerizzazione che utilizzano una miscela di essi, con o senza altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, procedimenti effettuati in sospensione acquosa, emulsione acquosa o in massa. The present invention relates to anti-fouling compositions capable of suppressing the formation of scale in the polymerization processes of vinyl acetate or vinyl chloride, or in the polymerization processes which use a mixture thereof, with or without other monomers. or polymers polymerizable with them, processes carried out in aqueous suspension, aqueous emulsion or in mass.

E' noto che la formazione di incrostazioni ("scale", "build-up") rappresenta uno dei grossi problemi che si incontrano in tutti i procedimenti di polimerizzazione sopra citati. Infatti, parte del polimero formatosi aderisce tenacemente alle pareti interne del sistema di reazione, in particolare a quelle del reattore, formando incrostazioni con effetti dannosi sia per il prodotto finito di per sé, a causa di piccoli frammenti di crosta che, staccandosi dalle pareti del reattore, possono venire inclusi nel prodotto polimerizzato, peggiorandone la qualità, sia per la sicurezza della reazione, perché l'incrostazione rallenta lo scambio termico della parete, creando problemi di sicurezza a causa del peggiorato scambio termico . It is known that the formation of encrustations ("scale", "build-up") represents one of the major problems encountered in all the above cited polymerization processes. In fact, part of the polymer formed adheres tenaciously to the internal walls of the reaction system, in particular to those of the reactor, forming encrustations with harmful effects both for the finished product itself, due to small fragments of crust which, detaching from the walls of the reactor, can be included in the polymerized product, worsening its quality, both for the safety of the reaction, because the encrustation slows down the heat exchange of the wall, creating safety problems due to the worsened heat exchange.

Questa crosta disturba talmente le operazioni di polimerizzazione che si rende necessario pulire a fondo il reattore dopo ogni reazione. This crust disturbs the polymerization operations so much that it is necessary to thoroughly clean the reactor after each reaction.

Questa pulizia è onerosa, in quanto riduce la produttività degli impianti, e pericolosa per gli operatori a causa della tossicità dei monomeri, in particolare del cloruro di vinile. This cleaning is expensive, as it reduces the productivity of the plants, and dangerous for the operators due to the toxicity of the monomers, in particular of vinyl chloride.

Numerosi prodotti e tecniche sono stati sviluppati per ridurre questi inconvenienti, tutti basati sul rivestimento delle pareti interne del reattore con prodotti che dovrebbero inibire l'adesione delle incrostazioni o addirittura la loro formazione, per esempio impedendo la polimerizzazione dei monomeri sulle suddette pareti. Sono stati proposti, come rivestimenti, prodotti di condensazione di fenoli con formaldeide (GB 1439339; JP 54-107991; CA 1181899; EP 0 052 421) o miscele di coloranti {alizarina, xantoni, flavonoidi naturali, naftochinoni, idrossiantrachinoni e altri) con elementi filmogeni quali polisaccaridi, alcoli polivinilici, polivinilpirrolidone . Si vedano per esempio i brevetti JP 04342701, JP 04154804; JP 04154801; JP 04154B05; JP 04108805; JP 04159302 e JP 04031402 . Numerous products and techniques have been developed to reduce these drawbacks, all based on coating the internal walls of the reactor with products which should inhibit the adhesion of scales or even their formation, for example by preventing the polymerization of the monomers on the aforementioned walls. Condensation products of phenols with formaldehyde (GB 1439339; JP 54-107991; CA 1181899; EP 0 052 421) or mixtures of dyes (alizarin, xanthones, natural flavonoids, naphthoquinones, hydroxyantraquinones and others) have been proposed as coatings film-forming elements such as polysaccharides, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone. See for example patents JP 04342701, JP 04154804; JP 04154801; JP 04154B05; JP 04108805; JP 04159302 and JP 04031402.

In EP 0 614 915 si suggerisce l'impiego di prodotti di condensazione fra chinoni e composti eterociclici aventi almeno due gruppi amminici, mentre in EP 0 606 013 vengono descritti, fra gli altri, prodotti di condensazione fra chinoni e particolari diammino-bifenili sostituiti con gruppi-carbossilici o solfonici. In EP 0 695 761, viene descritto l'uso di prodotti ottenuti per condensazione di un composto "fenolico" quale, ad esempio, il fenolo o l'1-naftolo, in presenza di un acido bicarbossilico alifatico. Infine, in WO 98/24820 sono descritti composti derivanti dalla condensazione fra aldeidi, acidi carbossilici aromatici ossidrilati e composti fenolici, che sembrano essere dotati di notevoli proprietà antiincrostazione . EP 0 614 915 suggests the use of condensation products between quinones and heterocyclic compounds having at least two amino groups, while EP 0 606 013 describes, among others, condensation products between quinones and particular diamino-biphenyls substituted with carboxylic or sulphonic groups. EP 0 695 761 describes the use of products obtained by condensation of a "phenolic" compound such as, for example, phenol or 1-naphthol, in the presence of an aliphatic dicarboxylic acid. Finally, in WO 98/24820 compounds deriving from the condensation of aldehydes, hydroxylated aromatic carboxylic acids and phenolic compounds are described, which appear to be endowed with remarkable anti-fouling properties.

I prodotti più largamente usati sembrano essere quelli descritti in EP B1 0 052 421. Essi, tuttavia, pur fornendo risultati apprezzabili in termini di soppressione della formazione di incrostazioni, non consentono l'esecuzione di ripetute polimerizzazioni senza che ogni volta si debba provvedere al rivestimento delle pareti interne del sistema di reazione . The most widely used products seem to be those described in EP B1 0 052 421. However, while providing appreciable results in terms of suppression of scale formation, they do not allow repeated polymerizations to be carried out without having to cover each time. of the internal walls of the reaction system.

Tutti questi agenti anti-incrostazione possono essere applicati nei più svariati modi, che dipendono dalla natura del prodotto e dalla loro capacità di aderire alle pareti del reattore. All these anti-fouling agents can be applied in the most varied ways, which depend on the nature of the product and on their ability to adhere to the reactor walls.

I metodi più comuni prevedono il rivestimento per verniciatura o spruzzatura, nel qual caso occorrerà preparare adatte soluzioni dei prodotti medesimi, per esempio delle soluzioni acquose. Nel caso della spruzzatura si usa come propellente azoto o, meglio, vapor d'acqua, a pressioni di 5-15 bar. The most common methods involve coating by painting or spraying, in which case it will be necessary to prepare suitable solutions of the products themselves, for example aqueous solutions. In the case of spraying, nitrogen or, better, water vapor, at pressures of 5-15 bar is used as a propellant.

Come detto sopra, le prestazioni di questi prodotti possono venir accresciute con l'impiego di agenti filmogeni quali, ad esempio, polisaccaridi o alcoli polivinilici altamente ossidrilati. As stated above, the performances of these products can be increased with the use of film-forming agents such as, for example, polysaccharides or highly hydroxylated polyvinyl alcohols.

E' stato ora sorprendentemente trovato che composizioni di particolari agenti anti-incrostazione sono in grado di sopprimere in maniera sorprendentemente elevata la formazione di incrostazioni nei procedimenti di polimerizzazione del cloruro di vinile, o dell'acetato di vinile, o di loromiscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili. It has now been surprisingly found that compositions of particular anti-fouling agents are able to suppress in a surprisingly high manner the formation of deposits in the polymerization processes of vinyl chloride, or vinyl acetate, or of their mixtures, in the presence or in the absence of other monomers or polymers that can be polymerized with them.

Pertanto, un oggetto della presente invenzione è rappresentato da composizioni anti-incrostazione comprendenti : Therefore, an object of the present invention is represented by anti-fouling compositions comprising:

a) almeno un prodotto derivante dalla condensazione fra un aldeide (A), un composto fenolico (B) e un acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico (C); a) at least one product deriving from the condensation between an aldehyde (A), a phenolic compound (B) and an aromatic carboxylic acid hydroxylated on the aromatic nucleus (C);

b) almeno un prodotto derivante dalla condensazione fra la formaldeide, o un suo precursore, e un composto di formula I b) at least one product deriving from the condensation between formaldehyde, or one of its precursors, and a compound of formula I

in cui m è 1, 2 o 3, ed R ed R1 sono scelti indipendentemente da idrogeno, alogeno, (C1-5)alchile, idrossile e carbo(C1-s)alcossile,· where m is 1, 2 or 3, and R and R1 are independently selected from hydrogen, halogen, (C1-5) alkyl, hydroxyl and carbo (C1-s) alkoxy,

c) facoltativamente, almeno un acido policarbossilico, detto acido potendo recare sugli atomi di carbonio non carbossilici da 1 a 3 radicali indipendentemente scelti fra atomi di alogeno e i gruppi 0--R4 e NH--R5, in cui R4 e R5 rappresentano indipendentemente idrogeno (C1-6)alchile o un gruppo acilico da 1 a 6 atomi di carbonio, o i loro sali con metalli alcalini. c) optionally, at least one polycarboxylic acid, said acid being able to bear on the non-carboxylic carbon atoms from 1 to 3 radicals independently selected from halogen atoms and the 0 - R4 and NH - R5 groups, in which R4 and R5 independently represent hydrogen (C1-6) alkyl or an acyl group of 1 to 6 carbon atoms, or their salts with alkali metals.

L'attività contro la formazione di incrostazioni di queste composizioni è particolarmente elevata; si è osservato che, spesso, essa è di tipo sinergico,-infatti, mediante la loro applicazione è possibile ottenere risultati migliori di quelli che si raggiungono con l'applicazione dei singoli componenti a) o b) o, per converso, si possono ottenere uguali effetti applicando, però, quantità inferiori delle composizioni dell'invenzione. Si è comunque notato che le composizioni della presente invenzione sono in grado di sopprimere in maniera pressoché totale la formazione di incrostazioni sulle pareti interne del reattore e, in generale, del sistema di polimerizzazione, nonché di consentire l'effettuazione di polimerizzazioni ripetute senza dover applicare, di volta in volta, le composizioni prima di ciascuna carica ( "run"), ottenendo sempre l'effetto desiderato, vale a dire, la praticamente completa assenza di formazione di incrostazioni . The activity against the formation of encrustations of these compositions is particularly high; it has been observed that, often, it is synergistic, - in fact, by applying them it is possible to obtain better results than those achieved with the application of the single components a) or b) or, conversely, it is possible to obtain the same effects by applying, however, smaller quantities of the compositions of the invention. However, it has been noted that the compositions of the present invention are capable of almost completely suppressing the formation of scaling on the internal walls of the reactor and, in general, of the polymerization system, as well as allowing the carrying out of repeated polymerizations without having to apply from time to time, the compositions before each filler ("run"), always obtaining the desired effect, that is to say, the practically complete absence of scale formation.

Un'altra favorevole caratteristica delle composizioni dell'invenzione è di possedere una ridotta sensibilità nei confronti delle variazioni del pH nei procedimenti di polimerizzazione. Another favorable characteristic of the compositions of the invention is to have a reduced sensitivity towards pH variations in the polymerization processes.

Inoltre, i polimeri ottenuti presentano migliori caratteristiche fisiche. Furthermore, the polymers obtained have better physical characteristics.

Un altro oggetto della presente invenzione è l'uso delle suddette composizioni come agenti antiincrostazione nei procedimenti di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili. Another object of the present invention is the use of the above compositions as anti-fouling agents in the polymerization processes of vinyl chloride or vinyl acetate, or their mixtures, in the presence or absence of other monomers or polymers polymerizable with them.

Ancora, un altro oggetto della presente invenzione è un metodo per sopprimere la formazione di incrostazioni nei procedimenti di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, che comprende il rivestire le pareti interne di un reattore di polimerizzazione con almeno una delle composizioni secondo la presente invenzione. Still another object of the present invention is a method for suppressing the formation of scaling in the polymerization processes of vinyl chloride or vinyl acetate, or their mixtures, in the presence or absence of other monomers or polymers polymerizable with them. , which comprises coating the inner walls of a polymerization reactor with at least one of the compositions according to the present invention.

La presente invenzione ha, altresì, per oggetto un procedimento di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, condotto in un reattore le cui pareti interne sono rivestite da almeno una delle composizioni dell'invenzione, e i polimeri ottenuti mediante tale procedimento. The present invention also relates to a polymerization process of vinyl chloride or vinyl acetate, or of their mixtures, in the presence or absence of other monomers or polymers polymerizable with them, carried out in a reactor whose walls internal are coated with at least one of the compositions of the invention, and the polymers obtained by this process.

Infine, un ulteriore oggetto della presente invenzione è un reattore di polimerizzazione le cui pareti interne sono rivestite con almeno una delle suddette composizioni. Finally, a further object of the present invention is a polymerization reactor whose internal walls are coated with at least one of the above compositions.

Nei componenti a), il composto (A) può essere una qualsiasi aldeide capace di condensare alle posizioni orto- e/o para- rispetto ad un ossidrile presente su un nucleo aromatico. Numerose aldeidi si sono dimostrate adatte allo scopo. Preferibilmente, vengono impiegate la formaldeide, oppure suoi precursori come la paraldeide o la paraformaldeide, aldeidi alifatiche da 2 a 5 atomi di carbonio, la benzaldeide o aldeidi eterocicliche come, ad esempio, il furfurolo. Il composto di natura fenolica (B) può essere un qualsiasi fenolo mono- o poliossidrilato che abbia libere almeno due delle posizioni orto- e/o para- rispetto all'ossidrile o agli ossidrili, come, ad esempio, fenolo, cresolo, etilfenolo, resorcinolo, pirocatecolo, idrochinone, pirogallolo o bisfenolo A, oppure, ancora, un composto di formula I. Preferibilmente vengono impiegati fenolo, resorcinolo o composti di formula I in cui m è 1 o 2, R e R1 sono definiti come sopra ed R1, quando è diverso da idrogeno, si trova alle posizioni 7 o 8. Infine, il composto (C) è un acido carbossilico aromatico ossidrilato di formula II: In components a), compound (A) can be any aldehyde capable of condensing at the ortho- and / or para- positions with respect to a hydroxyl present on an aromatic nucleus. Numerous aldehydes have proved suitable for this purpose. Preferably, formaldehyde, or its precursors such as paraldehyde or paraformaldehyde, aliphatic aldehydes from 2 to 5 carbon atoms, benzaldehyde or heterocyclic aldehydes such as, for example, furfural are used. The phenolic compound (B) can be any mono- or polyhydroxy phenol which has at least two of the ortho- and / or para- positions free with respect to the hydroxyl or hydroxyls, such as, for example, phenol, cresol, ethylphenol, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol or bisphenol A, or, again, a compound of formula I. Phenol, resorcinol or compounds of formula I are preferably used in which m is 1 or 2, R and R1 are defined as above and R1, when it is different from hydrogen, it is found at positions 7 or 8. Finally, compound (C) is a hydroxylated aromatic carboxylic acid of formula II:

dove R2 è scelto da idrogeno, idrossi, (C1-5) alcossi, (C1-5) alchile, idrossi (C1-5) alchile, alogeno, fenile e idrossifenile ; R3 ha gli stessi significati di R2 con l'esclusione di idrogeno; x e le linee tratteggiate, presi insieme, possono rappresentare o il radicale bivalente ortocondensato con l'anello benzenico di formula III: where R2 is selected from hydrogen, hydroxy, (C1-5) alkoxy, (C1-5) alkyl, hydroxy (C1-5) alkyl, halogen, phenyl and hydroxyphenyl; R3 has the same meanings as R2 with the exclusion of hydrogen; x and the dotted lines, taken together, can represent either the bivalent radical orthocondensed with the benzene ring of formula III:

dove p è un intero scelto fra 1 e 2, oppure niente; con le seguenti clausole: where p is an integer chosen between 1 and 2, or nothing; with the following clauses:

i) quando x e le linee tratteggiate, presi insieme, rappresentano il radicale di formula III, almeno due delle posizioni orto- e/o para- al gruppo ossidrilico o ai gruppi ossidrilici devono essere libere; i) when x and the broken lines, taken together, represent the radical of formula III, at least two of the ortho- and / or para- positions to the hydroxyl group or to the hydroxyl groups must be free;

ii) quando x e le linee tratteggiate, presi insieme, rappresentano niente, almeno uno di R2 o R3 rappresenta idrossi, e almeno due delle posizioni orto- e/o paraai gruppo ossidrilico o ai gruppi ossidrilici devono essere libere. ii) when x and the dotted lines, taken together, represent nothing, at least one of R2 or R3 represents hydroxy, and at least two of the ortho- and / or para-positions to the hydroxyl group or hydroxyl groups must be free.

Preferibilmente, vengono impiegati acidi monoidrossi benzoici come, ad esempio, l'acido salicilico e l'acido 4-idrossi-benzoico, acidi diidrossi benzoici come, ad esempio gli acidi α-, β- e y-resorcilici , l'acido 2,3-diidrossi-benzoico, l'acido 2 ,5-diidrossi-benzoico, acidi alcossi benzoici monoossidrilati come, ad esempio, l'acido 2-idrossi-5-metossi-benzoico, acidi idrossi naftoici come, ad esempio, l'acido 6-idrossi-2-naftoico. Preferably, monohydroxy benzoic acids are used such as, for example, salicylic acid and 4-hydroxy-benzoic acid, dihydroxy benzoic acids such as, for example, α-, β- and y-resorcyl acids, 2, 3-dihydroxy-benzoic, 2, 5-dihydroxy-benzoic acid, monohydroxy-alkoxy benzoic acids such as, for example, 2-hydroxy-5-methoxy-benzoic acid, hydroxy naphthoic acids such as, for example, acid 6-hydroxy-2-naphthoic.

I componenti a) e la loro preparazione sono descritti in WO 98/24820. Preferibilmente, i componenti a) sono prodotti derivanti dalla condensazione fra la formaldeide, o un suo precursore, l'1-naftolo e un acido resorcilico. Components a) and their preparation are described in WO 98/24820. Preferably, components a) are products deriving from the condensation between formaldehyde, or one of its precursors, 1-naphthol and a resorcyl acid.

I componenti b), vale a dire, i composti di formula I, e la loro preparazione, sono descritti in ΞΡ B1 0 052 541. Preferibilmente, i componenti b) sono prodotti derivanti dalla condensazione fra la formaldeide, o un suo precursore, e l'1-naftolo o l'1,3-diidrossinaftalene . Components b), i.e. the compounds of formula I, and their preparation, are described in ΞΡ B1 0 052 541. Preferably, components b) are products deriving from the condensation between formaldehyde, or one of its precursors, and 1-naphthol or 1,3-dihydroxynaphthalene.

Preferibilmente, i componenti c) sono gli acidi ossalico, maionico, succinico, maleico. malico, citrico, tartarico, glutarico, glutammico, aspartico, acetilaspartico, adipico, ftalico, isoftalico, tereftalico e 2-bromosuccinico, e i loro corrispondenti sali con metalli alcalini. Preferably, components c) are oxalic, mayionic, succinic, maleic acids. malic, citric, tartaric, glutaric, glutamic, aspartic, acetylaspartic, adipic, phthalic, isophthalic, terephthalic and 2-bromosuccinic salts, and their corresponding alkali metal salts.

I rapporti fra i componenti costituenti le composizioni della presente invenzione possono variare entro limiti ponderali assai ampi. In pratica, si preferisce usare i componenti a) in quantità varianti da circa il 20 a circa l'80%, i componenti b) in quantità varianti da circa l'80 a circa il 20%,'e i componenti c) in quantità varianti da circa lo 0 a circa il 20%, detti valori essendo calcolati sul peso totale dei componenti a), b) e c). The ratios between the constituent components of the compositions of the present invention can vary within very wide weight limits. In practice, it is preferred to use components a) in quantities ranging from about 20 to about 80%, components b) in quantities ranging from about 80 to about 20%, and components c) in varying quantities from about 0 to about 20%, said values being calculated on the total weight of components a), b) and c).

Le composizioni della presente invenzione sono utilizzate, generalmente, sotto forma di soluzioni. Esse possono venir preparate miscelando fino ad omogeneità i componenti a) e b) e, se lo si desidera, i componenti c), in qualsiasi ordine di aggiunta. A puro titolo esemplificativo, si possono preparare separatamente soluzioni acquose alcaline dei componenti a) e b), miscelarle fra di loro e aggiungere, se lo si desidera, i componenti c), badando a che il pH della composizione finale risultante sia compreso fra circa 8 e circa 13,5. Oppure, si possono miscelare le soluzioni dei componenti a) e b) così come derivano dai processi della loro preparazione (dette soluzioni essendo pure esse delle soluzioni alcaline) e aggiungere, facoltativamente i componenti c), badando sempre a che il pH della composizione finale risultante sia compreso fra circa 8 e circa 13,5. Oppure ancora, si prepara dapprima una miscela solida dei componenti a), b) e, facoltativamente, c) nei rapporti ponderali desiderati, e con questa si prepara una soluzione acquosa alcalina a pH compreso fra circa 8 e circa 13,5. L'alcalinità è fornita da basi quali, ad esempio, idrossido di sodio o di potassio, ammoniaca, ammine alifatiche inferiori, mono-, di- o trietanolammina, e simili. Altre procedure per preparare soluzioni delle composizioni dell'invenzione risultano ovvie all'esperto del ramo. E' anche possibile utilizzare soluzioni delle composizioni dell'invenzione in solventi organici. The compositions of the present invention are generally used in the form of solutions. They can be prepared by mixing components a) and b) until homogeneous and, if desired, components c), in any order of addition. Purely by way of example, it is possible to prepare alkaline aqueous solutions of components a) and b) separately, mix them together and add, if desired, components c), making sure that the pH of the resulting final composition is between about 8 and about 13.5. Alternatively, the solutions of components a) and b) can be mixed as they derive from the processes of their preparation (said solutions being also alkaline solutions) and optionally add components c), always taking care that the pH of the resulting final composition is between about 8 and about 13.5. Or again, a solid mixture of components a), b) and, optionally, c) is first prepared in the desired weight ratios, and with this an alkaline aqueous solution is prepared at a pH of between about 8 and about 13.5. Alkalinity is provided by bases such as, for example, sodium or potassium hydroxide, ammonia, lower aliphatic amines, mono-, di- or triethanolamine, and the like. Other procedures for preparing solutions of the compositions of the invention are obvious to those skilled in the art. It is also possible to use solutions of the compositions of the invention in organic solvents.

Allo scopo di favorire l'adesione delle composizioni a quelle parti del reattore o del sistema di reazione dove è opportuno che ciò avvenga, si possono utilizzare agenti tensioattivi o filmogeni quali, ad esempio, alcoli polivinilici aventi elevato numero di ossidrili. Preferiti sono gli alcoli polivinilici aventi un grado di idrolisi non inferiore al 96% e una viscosità al 4% in acqua, misurata col viscosimetro Hopple, di 20 mPas o, più preferibilmente, di 40 mPas o più. Se impiegati, questi tensioattivi o filmogeni vengono aggiunti alle composizioni in quantità comprese fra circa lo 0,5% e il 20%, calcolate sul peso della composizione. In order to favor the adhesion of the compositions to those parts of the reactor or of the reaction system where this occurs, surfactants or film-forming agents such as, for example, polyvinyl alcohols having a high number of hydroxyls can be used. Preferred are polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of not less than 96% and a viscosity of 4% in water, measured with the Hopple viscometer, of 20 mPas or, more preferably, 40 mPas or more. If used, these surfactants or film-forming agents are added to the compositions in quantities ranging from about 0.5% to 20%, calculated on the weight of the composition.

La concentrazione delle soluzioni delle composizioni dell'invenzione da utilizzare per l'applicazione sulle pareti del reattore o, più in generale, del sistema di reazione, può variare entro limiti. Ad esempio, essa può essere compresa fra circa l'1 e circa il 15% e, preferibilmente, fra circa l'1 e circa il 9%; in ogni caso, concentrazioni anche più basse dell'1% si sono mostrate ugualmente efficaci. Tali concentrazioni sono ottenibili in maniera del tutto convenzionale. The concentration of the solutions of the compositions of the invention to be used for the application on the walls of the reactor or, more generally, of the reaction system, can vary within limits. For example, it can be between about 1 and about 15% and, preferably, between about 1 and about 9%; in any case, concentrations even lower than 1% proved equally effective. These concentrations can be obtained in a completely conventional way.

La quantità di composizione secondo la presente invenzione che deve venire applicata sulle pareti dei reattori, o su quelle parti del sistema di reazione dove è necessario che ciò avvenga, è particolarmente bassa. Generalmente, sono sufficienti non più di 3 e non meno di 0,01 grammi di composizione per m2 di superficie e, preferibilmente, non più di 2 e non meno di 0,01 grammi di composizione per m2 di superficie Le composizioni dell'invenzione possono essere applicate alle pareti del reattore di polimerizzazione, o del sistema di reazione, nei più svariati modi. Ad esempio, nel caso in cui dette composizioni sono usate in forma di soluzioni acquose alcaline, queste vengono applicate generalmente mediante la nota tecnica di spruzzatura con vapor d'acqua o azoto sotto pressione, ma possono essere applicate anche a pennello o, nel caso del cloruro di vinile, utilizzando come veicolo di trasporto il monomero stesso. L'applicazione può essere effettuata su pareti calde o fredde, utilizzando soluzioni preriscaldate o a temperatura ambiente, sebbene la temperatura non sia critica. The amount of composition according to the present invention to be applied on the walls of the reactors, or on those parts of the reaction system where it is necessary for this to happen, is particularly low. Generally, not more than 3 and not less than 0.01 grams of composition per m2 of surface and, preferably, not more than 2 and not less than 0.01 grams of composition per m2 of surface are sufficient. The compositions of the invention can be applied to the walls of the polymerization reactor, or of the reaction system, in the most varied ways. For example, in the case in which said compositions are used in the form of alkaline aqueous solutions, these are generally applied by means of the known technique of spraying with steam or nitrogen under pressure, but they can also be applied by brush or, in the case of vinyl chloride, using the monomer itself as a transport vehicle. The application can be done on hot or cold walls, using preheated solutions or at room temperature, although the temperature is not critical.

Le polimerizzazioni dell'acetato e del cloruro di vinile cui si fa riferimento nella presente invenzione sono omopolimerizzazioni o copolimerizzazioni fra di essi, in presenza o in assenza di uno o più monomeri o polimeri con essi polimerizzabili , come ad esempio altri esteri vinilici o esteri arilici, alchilici, cicloalchilici di acidi mono e policarbossilici insaturi con 3-15 atomi di carbonio quali l'acrilato di metile, il metacrilato di butile, l'acrilonitrile, il metacrilonitrile, diesteri insaturi come il maleato dietilico, esteri allilici come l'acetato di allile, aolefine come l'etilene e il propilene, eteri vinilici e composti stirenici. Inoltre, le copolimerizzazioni comprendono anche la polimerizzazione del cloruro di vinile in presenza di polimeri preformati, facoltativamente in presenza di agenti "grafting", per formare polimeri del cloruro di vinile di tipo "graft". Esempi di questi polimeri preformati per formare polimeri del cloruro di vinile di tipo "graft" comprendono il poli-2-etilesil-acrilato, il poli-nbutil-acrilato e copolimeri olefine/esteri vinilici, come i copolimeri etilene/acetato di vinile. The polymerizations of acetate and vinyl chloride referred to in the present invention are homopolymerizations or copolymerizations between them, in the presence or absence of one or more monomers or polymers polymerizable with them, such as for example other vinyl esters or aryl esters , alkyls, cycloalkyls of unsaturated mono and polycarboxylic acids with 3-15 carbon atoms such as methyl acrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, unsaturated diesters such as diethyl maleate, allyl esters such as acetate allyl, aolefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers and styrenic compounds. Furthermore, copolymerizations also include polymerization of vinyl chloride in the presence of preformed polymers, optionally in the presence of grafting agents, to form graft type vinyl chloride polymers. Examples of these polymers preformed to form graft-type vinyl chloride polymers include poly-2-ethylhexyl-acrylate, poly-nbutyl-acrylate and olefin / vinyl ester copolymers, such as ethylene / vinyl acetate copolymers.

Le composizioni della presente invenzione si sono dimostrate particolarmente efficaci nel caso di polimerizzazioni in sospensione acquosa o in emulsione acquosa, ma anche nelle polimerizzazioni in massa si è potuta notare la pratica assenza di incrostazioni aderenti alle pareti. The compositions of the present invention have proved particularly effective in the case of polymerizations in aqueous suspension or in aqueous emulsion, but also in the polymerizations in mass it has been possible to note the practical absence of encrustations adhering to the walls.

Nelle omo- e co-polimerizzazioni in sospensione dell'acetato e/o del cloruro di vinile possono anche venir usati sospendenti aventi proprietà colloidoprotettive, come per esempio acetati polivinilici parzialmente idrolizzati, eteri cellulosici, gelatina, esteri del sorbitolo con acidi grassi. In the homo- and co-polymerizations in suspension of the acetate and / or of the vinyl chloride, suspensions having colloid protective properties can also be used, such as for example partially hydrolyzed polyvinyl acetates, cellulosic ethers, gelatin, esters of sorbitol with fatty acids.

I quantitativi impiegati variano generalmente tra lo 0,05 e il 2% in peso calcolati sul totale dei monomeri usati. The quantities used generally vary between 0.05 and 2% by weight calculated on the total monomers used.

Nelle polimerizzazioni in emulsione, come agenti emulsionanti si impiegano agenti tensioattivi quali eteri poliglicolici del nonilfenolo o sali di sodio o ammonio di acidi grassi C12-C18, di alchilfosfati, di alchilsolfusuccinati, di alchilbenzeni solfonati, di olefine solfonate, di esteri solforici di alcoli grassi . In emulsion polymerizations, surfactants such as polyglycolic ethers of nonylphenol or sodium or ammonium salts of C12-C18 fatty acids, alkylphosphates, alkylsulfusuccinates, sulphonated alkylbenzenes, sulfonated olefins, sulfuric fatty acids are used as emulsifying agents .

I quantitativi usati variano generalmente tra lo 0,05 e lo 0,5% in peso calcolati sul totale dei monomeri usati. The quantities used generally vary between 0.05 and 0.5% by weight calculated on the total monomers used.

Può essere usato un qualsiasi adatto iniziatore di polimerizzazione che sia solubile nei monomeri vinilici impiegati. Esempi di questi catalizzatori, nelle polimerizzazioni, sono perossidi (quali il lauroil perossido, l'acetilcicloesilsolfonil perossido, azo composti quali l'azobis-(dimetilvaleronitrile) e perossidicarbonati quali dicetilperossidicarbonato, diisopropilperossidicarbonato, e simili. Questi iniziatori e ogni altro agente convenzionale possono essere usati negli usuali quantitativi di 0,01 - 1% p/p sul totale dei monomeri impiegati. Nelle polimerizzazioni in emulsione possono essere usati iniziatori oleosolubili, come diacil o dialchil perossidi quali il lauroil o il benzoli perossido, peresteri quali il t-butil perossipivalato o il t-butil per-2-etilesanoato, perossidicarbonato o il dicetil perossidicarbonato oppure sistemi di iniziazione idrosolubili ossido/riducenti a base di persolfati, perossido di idrogeno, idroperossidi associati a sodio metabisolf ito, sodio formaldeide solfossilato, e simili. Any suitable polymerization initiator which is soluble in the vinyl monomers employed can be used. Examples of these catalysts, in polymerizations, are peroxides (such as lauroyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, azo compounds such as azobis- (dimethylvaleronitrile) and peroxidicarbonates such as dicethylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, and the like. These initiators and any other conventional agent can be used in the usual quantities of 0.01 - 1% w / w on the total monomers used. In the emulsion polymerizations oil-soluble initiators, such as diacyl or dialkyl peroxides such as lauroyl or benzene peroxide, peresters such as t-butyl peroxypivalate can be used or t-butyl per-2-ethylhexanoate, peroxydicarbonate or dicetyl peroxydicarbonate or water-soluble oxide / reducing initiation systems based on persulfates, hydrogen peroxide, hydroperoxides associated with sodium metabisulphide, sodium formaldehyde sulfoxylate, and the like.

Le condizioni operative per le polimerizzazioni sono quelle ben note e usualmente impiegate per la polimerizzazione in emulsione e in sospensione dell'acetato e del cloruro di vinile,o di loro miscele, in presenza o in assenza di uno o più monomeri o polimeri con essi polimerizzabili. The operating conditions for the polymerizations are those well known and usually used for the polymerization in emulsion and suspension of acetate and vinyl chloride, or their mixtures, in the presence or absence of one or more monomers or polymers polymerizable with them. .

Le temperature sono nell'intervallo tra 40 e 80°C e la pressione generalmente è compresa tra 5 e 14 bar per il cloruro di vinile, e tra 65 e 95°C e a pressione atmosferica per l'acetato di vinile. Temperatures are in the range between 40 and 80 ° C and the pressure is generally between 5 and 14 bar for vinyl chloride, and between 65 and 95 ° C and at atmospheric pressure for vinyl acetate.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l 'invenzione. The following examples further illustrate the invention.

Preparazione delle composizioni secondo l'invenzione Preparation of the compositions according to the invention

Esempio 1 - A 250 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 1 di WO 98/24820 vengono aggiunti 250 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 1 di EP B1 0 052 421. La miscela risultante è agitata a temperatura ambiente fino ad omogeneità. Example 1 - 250 g of the anti-fouling agent solution as obtained in Example 1 of EP B1 0 052 421 are added to 250 g of the solution of the anti-fouling agent as obtained in Example 1 of WO 98/24820. The resulting mixture is stirred at room temperature until homogeneous.

Esempio 2 - A 250 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 8 di WO 98/24820 vengono aggiunti 250 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 1 di EP B1 0 052 421 e 20 g di alcool polivinilico avente un grado di idrolisi del 96%. La miscela risultante è agitata a temperatura ambiente fino a completa soluzione. Si ottiene una soluzione viscosa . Example 2 - 250 g of the anti-fouling agent solution as obtained in Example 1 of EP B1 0 052 421 is added to 250 g of the anti-fouling agent solution as obtained in Example 8 of WO 98/24820 and 20 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 96%. The resulting mixture is stirred at room temperature until completely dissolved. A viscous solution is obtained.

Esempio 3 - A 500 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 8 di WO 98/24820 vengono aggiunti 500 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 11 di EP B1 0 052 421 e 100 g di citrato sodico. La miscela risultante è agitata a temperatura ambiente fino ad omogeneità. Example 3 - 500 g of the anti-fouling agent solution as obtained in Example 11 of EP B1 0 052 421 is added to 500 g of the anti-fouling agent solution as obtained in Example 8 of WO 98/24820 and 100 g of sodium citrate. The resulting mixture is stirred at room temperature until homogeneous.

Esempio 4 - 350 Grammi della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 24 di WO 98/24820 vengono addizionati con 150 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 1 di EP B1 0 052 421 e 10 g di alcool polivinilico avente un grado di idrolisi del 96%. Si agita la miscela risultante fino a soluzione omogenea, ottenendo una soluzione viscosa. Example 4 - 350 grams of the anti-scaling agent solution as obtained in Example 24 of WO 98/24820 are added with 150 g of the anti-scaling agent solution as obtained in Example 1 of EP B1 0 052 421 and 10 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 96%. The resulting mixture is stirred until a homogeneous solution is obtained, obtaining a viscous solution.

Esempio 5 - A 200 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 25 di WO 98/24820 vengono aggiunti 300 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 11 di EP B1 0 052 421, 10 g di tartrato sodico e 10 g di alcool polivinilico avente un grado di idrolisi del 96%. Si agita la miscela a temperatura ambiente fino a soluzione completa, ottenendo una soluzione viscosa. Example 5 - To 200 g of the anti-fouling agent solution as obtained in Example 25 of WO 98/24820 300 g of the anti-fouling agent solution as obtained in Example 11 of EP B1 0 052 421 are added, 10 g of sodium tartrate and 10 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 96%. The mixture is stirred at room temperature until complete solution, obtaining a viscous solution.

Esemplo 6 - 500 Grammi della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 27 di WO 98/24820 vengono addizionati con 500 g della soluzione dell'agente anti-incrostazione come ottenuta nell'Esempio 1 di EP B1 0 052 421 e 10 g di alcool polivinilico avente un grado di idrolisi del 96%. Si agita la miscela risultante fino a soluzione omogenea, ottenendo una soluzione viscosa. Example 6 - 500 Grams of the anti-fouling agent solution as obtained in Example 27 of WO 98/24820 are added with 500 g of the anti-fouling agent solution as obtained in Example 1 of EP B1 0 052 421 and 10 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 96%. The resulting mixture is stirred until a homogeneous solution is obtained, obtaining a viscous solution.

Operando sostanzialmente come descritto negli Esempi 3 e 5, si sono preparate soluzioni delle composizioni dell'invenzione contenenti i sali sodici degli acidi succinico, maleico, tartarico, glutarico, glutammico, aspartico, acetilaspartico, adipico, ftalico, e 2-bromosuccinico. Operating substantially as described in Examples 3 and 5, solutions of the compositions of the invention were prepared containing the sodium salts of succinic, maleic, tartaric, glutaric, glutamic, aspartic, acetylaspartic, adipic, phthalic, and 2-bromosuccinic acids.

Esempi 7 - 14 - Polimerizzazione dell'acetato,di vinile monomero (VAM) in sospensione acquosa - In un reattore di acciaio inossidabile da 25 litri, munito di condensatore a ricadere e agitatore ad ancora, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso: Examples 7 - 14 - Polymerization of acetate, of vinyl monomer (VAM) in aqueous suspension - In a 25 liter stainless steel reactor, equipped with reflux condenser and anchor stirrer, the following ingredients were charged in parts by weight:

*PV0H: alcool polivinilico ;La miscela fu scaldata a riflusso a pressione atmosferica e la polimerizzazione fu effettuata per 4 ore fino al raggiungimento di una conversione non inferiore a 99%. ;Secondo questa procedura furono effettuate singole polimerizzazioni in assenza e in presenza delle composizioni della presente invenzione, e in presenza degli agenti anti-incrostazione dell'arte nota. Le composizioni e gli agenti anti-incrostazione dell'arte nota furono applicati nella quantità di 0,3 g per m2 di superficie del reattore mediante il metodo spray. La quantità di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore, raccogliendola e pesandola. ;I risultati ottenuti sono riportati nella seguente Tabella 1, e sono espressi in parti per milione (ppm) rispetto ai monomeri caricati. ;; ;; Esempi 15 - 21 - Polimerizzazione del cloruro di vinile monomero (VCM) in sospensione acquosa - In un reattore "di acciaio inossidabile internamente vetrificato da 100 litri, munito di agitatore Pfaudler, dopo aver eliminato l'ossigeno furono caricati i seguenti ingredienti in peso: ;; ; Bis(4-ter-butilcicloesil)perossidicarbonato 0,04 ;* come sostanza attiva * PV0H: polyvinyl alcohol; The mixture was heated under reflux at atmospheric pressure and the polymerization was carried out for 4 hours until a conversion of not less than 99% was achieved. According to this procedure, single polymerizations were carried out in the absence and in the presence of the compositions of the present invention, and in the presence of the anti-fouling agents of the prior art. The compositions and anti-fouling agents of the prior art were applied in the amount of 0.3 g per m2 of reactor surface by the spray method. The amount of crust was determined after emptying and washing the reactor, collecting and weighing it. The results obtained are reported in the following Table 1, and are expressed in parts per million (ppm) with respect to the loaded monomers. ;; ;; Examples 15 - 21 - Polymerization of vinyl chloride monomer (VCM) in aqueous suspension - In a 100 liter stainless steel "internally vitrified" reactor, equipped with a Pfaudler stirrer, after removing the oxygen, the following ingredients were charged by weight: ;;; Bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate 0.04; * as active substance

Il sistema fu scaldato a 54°C, corrispondente a un valore di K del polimero PVC di circa 70, mentre la pressione saliva a 7/8 ate, e la polimerizzazione fu effettuata per circa 7 ore. Quando la pressione diminuiva di 2-3 ate, la reazione fu interrotta sfiatando il monomero non reagito e isolandolo. The system was heated to 54 ° C, corresponding to a K value of the PVC polymer of about 70, while the pressure rose to 7/8 ate, and the polymerization was carried out for about 7 hours. When the pressure decreased by 2-3 ate, the reaction was stopped by venting the unreacted monomer and isolating it.

Secondo questa procedura furono effettuate singole polimerizzazioni in assenza e in presenza delle composizioni della presente invenzione, e in presenza degli agenti anti-incrostazione dell'arte nota. Le composizioni e gli agenti anti-incrostazione dell'arte nota furono applicati nella quantità di 0,5 g per m2 di superficie del reattore mediante il metodo spray. La quantità di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore, raccogliendola e pesandola. According to this procedure, single polymerizations were carried out in the absence and in the presence of the compositions of the present invention, and in the presence of the anti-fouling agents of the known art. The compositions and anti-fouling agents of the known art were applied in the amount of 0.5 g per m2 of reactor surface by the spray method. The amount of crust was determined after emptying and washing the reactor, collecting and weighing it.

I risultati ottenuti sono riportati nella seguente Tabella 2, e sono espressi in parti per milione (ppm) rispetto ai monomeri caricati. The results obtained are reported in the following Table 2, and are expressed in parts per million (ppm) with respect to the loaded monomers.

Esempi 24 - 29 Examples 24 - 29

La medesima polimerizzazione dell'Esempio precedente fu eseguita per quattro volte consecutive, in assenza e in presenza delle composizioni della presente invenzione, e in presenza degli agenti antiincrostazione dell'arte nota. Le composizioni e gli agenti anti -incrostazione dell'arte nota venivano applicati nella quantità di 0,5 g per m2 di superficie del reattore, mediante il metodo spray, una sola volta prima della prima polimerizzazione. La quantità di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore al termine della quarta carica, raccogliendola e pesandola. The same polymerization of the previous Example was carried out for four consecutive times, in the absence and in the presence of the compositions of the present invention, and in the presence of the anti-fouling agents of the known art. The compositions and anti-fouling agents of the known art were applied in the amount of 0.5 g per m2 of reactor surface, by means of the spray method, only once before the first polymerization. The amount of crust was determined after emptying and washing the reactor at the end of the fourth charge, collecting and weighing it.

I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 3 e sono espressi in parti per milione (ppm) rispetto alla quantità di monomero caricato. The results obtained are reported in Table 3 and are expressed in parts per million (ppm) with respect to the amount of monomer loaded.

Claims

RIVENDICAZIONI 1)Composizioni anti-incrostazione comprendenti: a) almeno un prodotto derivante dalla condensazione fra un aldeide, un composto fenolico e un acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico ; b) almeno un prodotto derivante dalla condensazione fra la formaldeide, o un suo precursore, e un composto di formula I CLAIMS 1) Anti-fouling compositions comprising: a) at least one product deriving from the condensation between an aldehyde, a phenolic compound and an aromatic carboxylic acid hydroxylated on the aromatic nucleus; b) at least one product deriving from the condensation between formaldehyde, or one of its precursors, and a compound of formula I

in cui m è 1, 2 o 3, ed R ed Rx sono scelti indipendentemente da idrogeno, alogeno, (C1-5)alchile, idrossile e carbo(C1-5)alcossile; c) facoltativamente, almeno un acido policarbossilico, detto acido potendo recare sugli atomi di carbonio non carbossilici da 1 a 3 radicali indipendentemente scelti fra atomi di alogeno e i gruppi 0--R4 e NH--R5, in cui R4 e R5 rappresentano indipendentemente idrogeno, C1-6)alchile o un gruppo acilico da 1 a 6 atomi di carbonio, o i loro sali con metalli alcalini. wherein m is 1, 2 or 3, and R and Rx are independently selected from hydrogen, halogen, (C1-5) alkyl, hydroxyl and carbo (C1-5) alkoxyl; c) optionally, at least one polycarboxylic acid, said acid being able to bear on the non-carboxylic carbon atoms from 1 to 3 radicals independently selected from halogen atoms and the 0 - R4 and NH - R5 groups, in which R4 and R5 independently represent hydrogen , C1-6) alkyl or an acyl group of 1 to 6 carbon atoms, or their salts with alkali metals.

2) Composizioni come definite nella rivendicazione 1, in cui, nei componenti a) l'aldeide è un'aldeide in grado di condensare alle posizioni orto- e/o pararispetto ad un ossidrile su un nucleo aromatico. 2) Compositions as defined in claim 1, wherein, in components a) the aldehyde is an aldehyde capable of condensing at the ortho- and / or para-positions with respect to a hydroxyl on an aromatic nucleus.

3) Composizioni come definite nella rivendicazione 1, in cui, nei componenti a), il composto fenolico è un fenolo mono- o poliossìdrilato in cui almeno due delle posizioni orto- e/o para- rispetto all'ossidrile o agli ossidrili sono libere, oppure esso è un composto di formula I. 3) Compositions as defined in claim 1, wherein, in components a), the phenolic compound is a mono- or polyoxydrylate phenol in which at least two of the ortho- and / or para- positions with respect to the hydroxyl or hydroxyls are free, or it is a compound of formula I.

4) Composizioni come definite nella rivendicazione 1, in cui, nei componenti a), l'acido carbossilico aromatico ossidrilato sul nucleo aromatico è un composto di formula II 4) Compositions as defined in claim 1, wherein, in components a), the aromatic carboxylic acid hydroxylated on the aromatic nucleus is a compound of formula II

dove R2 è scelto da idrogeno, idrossi, (C1-5) alcossi, (C1-5) alchile, idrossi (C1-5) alchile, alogeno, fenile e idrossifenile; R3 ha gli stessi significati di R2 con l'esclusione di idrogeno; x e le linee tratteggiate, presi insieme, possono rappresentare o il radicale bivalente ortocondensato con l'anello benzenico di formula III where R2 is selected from hydrogen, hydroxy, (C1-5) alkoxy, (C1-5) alkyl, hydroxy (C1-5) alkyl, halogen, phenyl and hydroxyphenyl; R3 has the same meanings as R2 with the exclusion of hydrogen; x and the dotted lines, taken together, can represent either the bivalent radical orthocondensed with the benzene ring of formula III

dove p è un intero scelto fra l e 2, oppure niente; con le seguenti clausole: i) quando x e le linee tratteggiate, presi insieme, rappresentano il radicale di formula III, almeno due delle posizioni orto- e/o para- al gruppo ossidrilico o ai gruppi ossidrilici devono essere libere; ii) quando x e le linee tratteggiate, presi insieme, rappresentano niente, almeno uno di R2 o R3 rappresenta idrossi, e almeno due delle posizioni orto- e/o paraai gruppo ossidrilico o ai gruppi ossidrilici devono essere libere. where p is an integer chosen between l and 2, or nothing; with the following clauses: i) when x and the broken lines, taken together, represent the radical of formula III, at least two of the ortho- and / or para- positions to the hydroxyl group or to the hydroxyl groups must be free; ii) when x and the dotted lines, taken together, represent nothing, at least one of R2 or R3 represents hydroxy, and at least two of the ortho- and / or para-positions to the hydroxyl group or hydroxyl groups must be free.

5) Composizioni come definite nelle rivendicazioni 1-4, in cui i componenti a) sono prodotti derivanti dalla condensazione fra la formaldeide, o un suo precursore, l'1-naftolo e un acido resorcilico. 5) Compositions as defined in claims 1-4, wherein components a) are products deriving from the condensation between formaldehyde, or one of its precursors, 1-naphthol and a resorcyl acid.

6) Composizioni come definite nelle rivendicazioni 1-4, in cui i componenti b) sono prodotti derivanti dalla condensazione fra la formaldeide, o un suo precursore, e l'1-naftolo o l '1,3-diidrossinaffalene. 6) Compositions as defined in claims 1-4, wherein components b) are products deriving from the condensation between formaldehyde, or one of its precursors, and 1-naphthol or 1,3-dihydroxineffalene.

7) Composizioni come definite nelle rivendicazioni 1-4, in cui i componenti c) sono gli acidi ossalico, maionico, succinico, maleico, malico, citrico, tartarico, glutarico, glutammico, aspartico, acetilaspartico, adipico, ftalico, isoftalico, tereftalico e 2-bromosuccinico, e i loro corrispondenti sali con metalli alcalini. 7) Compositions as defined in claims 1-4, wherein components c) are oxalic, mayionic, succinic, maleic, malic, citric, tartaric, glutaric, glutamic, aspartic, acetylaspartic, adipic, phthalic, isophthalic, terephthalic and 2-bromosuccinic, and their corresponding alkali metal salts.

8) Composizioni come definite nelle rivendicazioni 1-7, in cui i componenti a) sono presenti in quantità varianti da circa il 20 a circa l'80%, i componenti b) in quantità varianti da circa l'80 a circa il 20%, e i componenti c) in quantità varianti da circa lo 0 a circa il 20%, detti valori essendo calcolati sul peso totale dei componenti a), b) e c). 8) Compositions as defined in claims 1-7, wherein components a) are present in quantities ranging from about 20 to about 80%, components b) in quantities ranging from about 80 to about 20% , and components c) in quantities ranging from about 0 to about 20%, said values being calculated on the total weight of components a), b) and c).

9) Composizioni come definite nelle rivendicazioni 1-8, in forma di soluzioni liquide. 9) Compositions as defined in claims 1-8, in the form of liquid solutions.

10) Composizioni come definite nella rivendicazione 9, in forma di soluzioni acquose alcaline. 10) Compositions as defined in claim 9, in the form of aqueous alkaline solutions.

11) Uso delle composizioni come definite nelle rivendicazioni 1-10 come agenti anti-incrostazione nei procedimenti di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili. 11) Use of the compositions as defined in claims 1-10 as anti-fouling agents in the polymerization processes of vinyl chloride or vinyl acetate, or their mixtures, in the presence or absence of other monomers or polymers polymerizable with them .

12) Metodo per sopprimere la formazione di incrostazioni nei procedimenti di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, che comprende il rivestire le pareti interne di un reattore di polimerizzazione con almeno una delle composizioni come definite nelle rivendicazioni 1-10. 12) Method for suppressing the formation of scaling in the polymerization processes of vinyl chloride or vinyl acetate, or their mixtures, in the presence or absence of other monomers or polymers polymerizable with them, which includes coating the internal walls of a polymerization reactor with at least one of the compositions as defined in claims 1-10.

13) Procedimento di polimerizzazione del cloruro di vinile o dell'acetato di vinile, o di loro miscele, in presenza o in assenza di altri monomeri o polimeri con essi polimerizzabili, condotto in un reattore le cui pareti interne sono rivestite da almeno una delle composizioni come definite nelle rivendicazioni 1-10. 13) Polymerization process of vinyl chloride or vinyl acetate, or their mixtures, in the presence or absence of other monomers or polymers polymerizable with them, carried out in a reactor whose internal walls are coated with at least one of the compositions as defined in claims 1-10.

14) Un reattore di polimerizzazione le cui pareti interne sono rivestite con almeno una delle composiioni come definite nelle rivendicazioni 1-10. 14) A polymerization reactor whose internal walls are coated with at least one of the compositions as defined in claims 1-10.