ITMI941159A1 - Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata composta da vapori organici e acqua - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata composta da vapori organici e acqua.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata composta da un alcanolo, un carbonato alchilico, acqua ed altri prodotti organici in quantità minori, che consiste nell'inviare la suddetta corrente ad un reattore di assorbimento contenente un letto assorbente solido comprendente allumina o carbone attivo.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è l'applicazione del suddetto metodo alla rimozione dei contaminanti acidi, più precisamente acido cloridrico, da una corrente vaporizzata contenente principalmente metanolo, dimetilcarbonato, acqua e quantità minori di altri composti organici, in un processo per la sintesi di dimetilcarbonato.
Il dimetilcarbonato (DMC nel seguito) è un prodotto chimico di vasto impiego e di grande versatilità, che viene usato come tale come solvente o come additivo per carburanti; il DMC è inoltre un importante intermedio nella sintesi di altri carbonati alchilici o arilici, utili come lubrificanti sintetici, solventi, monomeri per materiali polimerici e per la preparazione di isocianati, uretani, uree e policarbonati.
La via attualmente più seguita per la produzione del DMC è quella basata sulla carbonilazione ossidativa del metanolo, in particolare in presenza di CuCl come catalizzatore, secondo la reazione :
La preparazione di DMC secondo tale reazione è descritta, ad esempio, nei brevetti USA 4.218.391 e USA 4.318.862 e nelle domande di brevetto europeo EP-A-460.732 e EP-A-460.735 a nome della Richiedente.
Nei processi che impiegano i metodi di preparazione del DMC sopra riportati, la separazione dell'effluente di reazione dal catalizzatore è di norma convenientemente condotta mediante evaporazione sfruttando la differenza di volatilità tra i prodotti organici e l'acqua da un lato (volatili), ed i componenti il sistema catalitico (non volatili) dall'altro. Si ottengono così correnti di vapori contenenti tipicamente (% in peso):
CH3OH: da 45% a 70%;
DMC: da 25% a 50%;
H2O: da 2% a 6%; e
altri sottoprodotti organici: da 2% a 3%.
Le suddette correnti risultano tuttavia contaminate da quantità variabili di acido cloridrico in quanto l'alogeno è un componente essenziale del sistema catalitico. A seconda dei metodi di lavoro adottati tali quantità possono essere comprese, di norma, fra 5 p.p.m. e 600 p.p.m. di acido cloridrico in peso rispetto ai vapori.
La presenza di ioni cloro è causa di notevoli problemi tecnico-economici nella sezione dell'impianto a valle del reattore dove vengono svolte le operazioni di separazione e purificazione del prodotto.
Infatti, la presenza dell'acido cloridrico causa gravi problemi di corrosione delle apparecchiature, con la conseguente necessità del ricorso a materiali speciali resistenti alla corrosione per la costruzione delle sezioni di separazione e purificazione e con un notevole aggravio economico.
L'eliminazione degli ioni cloro contenuti nella fase vaporizzata effluente dal reattore di sintesi del dimetilcarbonato permetterebbe, quindi, di superare gli inconvenienti sopra descritti .
Secondo le tecniche note nello stato dell'arte la rimozione dei contaminanti acidi, in particolare acido cloridrico, contenuti in una corrente di vapori organici, può essere effettuata solo dopo condensazione della suddetta corrente in modo da ottenere una fase liquida.
Ottenuta la fase liquida, l’eliminazione dei contaminanti acidi, ed in particolare di acido cloridrico, può essere effettuata trattando la suddetta fase liquida con un agente alcalino o basico, sia allo stato solido che in soluzione (neutralizzazione). Tuttavia, in questo caso, si riscontrano numerosi problemi legati alla precipitazione e all’incrostazione dei sali, formatisi durante la reazione di neutralizzazione, nelle apparecchiature di impianto; alla loro separazione dai fluidi di processo e al loro smaltimento finale; alla decomposizione del DMC prodotto indotta per idrolisi alcalina in caso di sovradosaggio dell'agente alcalino o basico.
Alternativamente, la fase liquida ottenuta per condensazione della corrente di vapori organici, può essere fatta passare su un letto fisso costituito da resine a scambio ionico di tipo cationico. Tuttavia, anche in questo caso, si riscontrano problemi dovuti alla capacità assorbente delle resine a scambio ionico di tipo cationico che è, in generale, piuttosto bassa, essendo compresa fra 4 e 5 equivalenti per chilogrammo di resina secca.
La Richiedente ha ora trovato un metodo che permette di eliminare i contaminanti acidi da una fase organica vaporizzata, operando direttamente in fase vapore ed evitando così il problema della condensazione della fase vaporizzata in fase liquida, in modo semplice e conveniente, utilizzando letti assorbenti solidi comprendenti allumina o carbone attivo. Tale metodo consente di ridurre il tenore dei suddetti contaminanti acidi a valori tali, in ogni caso minori di 1 p.p.m, da consentire l'impiego di apparecchiature realizzate con materiali tradizionali evitando così i problemi connessi con l'impiego delle usuali tecniche di neutralizzazione sopra descritte.
Sebbene questo tipo di assorbenti solidi sia utilizzato normalmente per la rimozione di contaminanti acidi da gas incondensabili di processo come, ad esempio, nella deidroclorinazione dell'idrogeno proveniente dal "reforming" in raffineria, mai sono stati usati per la rimozione di contaminanti acidi da vapori organici. E' anzi sorprendente che si sia riscontrata l'efficacia di tali sistemi nella rimozione dell'acido cloridrico da vapori organici e acqua in quanto questi dovrebbero efficacemente competere con l'acido per i siti di assorbimento. Tali sistemi vengono infatti comunemente impiegati per l'assorbimento di contaminanti acidi da gas incondensabili (aria, ecc.), come, ad esempio, descritto in Ullmanns: "Encyklopadie der Technischen Chemie", band 2, voi.4 pag. 600.
L'impiego del metodo oggetto della presente invenzione è tanto più sorprendente alla luce della presenza di quantità sostanziali di acqua (da 2% a 6% in peso) nella corrente vaporizzata in quanto è noto che l'acqua, in quantità superiori a 0,l%-0,2% in peso, inibisce l'assorbimento di acidi sull'allumina in quanto compete per i centri attivi.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata composta da un alcanolo, un carbonato alchilico, acqua e altri prodotti organici in quantità minori, che consiste nell'inviare la suddetta corrente ad un reattore di assorbimento contenente un letto assorbente solido comprendente allumina o carbone attivo.
Letti assorbenti solidi utili allo scopo della presente invenzione sono anche quelli comprendenti allumine modificate o carboni attivi modificati.
Allumine o allumine modificate utili allo scopo della presente invenzione sono quelle commercialmente disponibili prodotte da Katalco (I.C.I.), ALCOA (Aluminum Company of America), La Roche Chemicals, Discovery Aluminas.
Esempi specifici di allumine o allumine modificate utili allo scopo della presente invenzione sono: Puraspec<® >2110, prodotta da Katalco, che è un'allumina modificata con sali di sodio (alluminato di sodio); A-203 Cl<®>, prodotta da La Roche Chemicals, che è un'allumina modificata con promotori inorganici; Cl-750<®>, prodotta da Discovery Aluminas, che è un'allumina modificata con sali inorganici; Selexsorb<® >SPCL, prodotta da ALCOA che è un'allumina modificata con promotori inorganici .
Carboni attivi o carboni attivi modificati utili allo scopo della presente invenzione sono quelli commercialmente disponibili prodotti da Calgon Carbon Corporation, American Norit, Degussa e Westvaco Corporation.
Esempi specifici di carboni attivi o carboni attivi modificati utili allo scopo della presente Invenzione sono: Calgon Type IVP<®>, che è un carbone attivo modificato impregnato con soda caustica, prodotto dalla Calgon Carbon Corporation; Darco<®>, che è un carbone attivo prodotto da American Norit.
Secondo la presente invenzione le allumine ed i carboni attivi sono convenientemente usati in forma pellettizzata, con dimensione media dei granuli compresa tra 2 mm e 4 mm di diametro.
La geometria del letto assorbente, utile allo scopo della presente invenzione, è quella usuale utilizzata in impianti industriali per l'assorbimento di contaminanti acidi da gas incondensabili o per la purificazione dei gas. Ad esempio, si può utilizzare un letto assorbente contenuto in un reattore dove il rapporto tra l'altezza e il diametro del reattore è compreso fra 3 e 20. Detti letti assorbenti sono in grado di trattenere quantità di acido cloridrico fino al 10%-14% del loro peso.
Allo scopo della presente invenzione, la corrente vaporizzata contenente i contaminanti acidi come, ad esempio, acido cloridrico, viene inviata al reattore contenente l’assorbente solido.
La suddetta corrente vaporizzata può contenere, eventualmente, gas incondensabili come, ad esempio, H2, CO, CO2 e N2. In questo caso, il rapporto % tra gas incondensabili e vapori condensabili, è generalmente compreso tra 0% e 90% in volume, preferibilmente tra 0% e 70% in volume.
La temperatura e la pressione a cui si opera, non sono critiche. Generalmente, il reattore contenente il letto assorbente solido, è mantenuto ad una temperatura compresa tra 30°C e 150°C, preferibilmente tra 50°C e 110°C e ad una pressione compresa tra 0,1 e 50 atmosfere assolute preferibilmente tra 1 e 40 atmosfere assolute, con l'accortezza che la coppia di valori sia tale da evitare la condensazione dei vapori nelle condizioni prescelte.
I tempi di contatto sono convenientemente compresi tra 0,3 e 30 secondi (calcolati in condizioni normali) a cui corrispondono GHSV (Gas Hourly Space Velocity) compresi fra 12000 e 120 h<-1>, più preferibilmente con tempi di contatto compresi fra 0,6 e 18 secondi a cui corrispondono GHSV compresi fra 6000 e 200 IT<1>.
Condizione necessaria per l'applicabilità del metodo è la inerzia chimica dei substrati vaporizzati rispetto l'assorbente. In questo caso, la rimozione di contaminanti acidi da qualsiasi tipo di corrente di organici, anche contenente acqua, può essere effettuata utilizzando il metodo oggetto della presente invenzione.
Secondo una realizzazione della presente invenzione il suddetto metodo può essere utilizzato per rimuovere i contaminanti acidi da correnti vaporizzate contenenti metanolo, dimetilcarbonato, acqua e altri prodotti organici in quantità minori.
Correnti vaporizzate preferite allo scopo della presente invenzione sono quelle aventi la seguente composizione (% in peso) :
CH3OH: da 45% a 70%;
DMC: da 25% a 50%;
HCl : da 5 a 1000 p.p.m.;
H2O: da 2% a 6%; e
altri sottoprodotti organici: da 2% a 3%.
Il metodo oggetto della presente invenzione consente di rimuovere i contaminanti acidi fino a valori inferiori a 1 p.p.m. in peso.
Nel caso in cui il metodo oggetto della presente invenzione venga applicato al processo di sintesi del DMC, la corrente di processo inviata in alimentazione alla sezione di purificazione e separazione del prodotto (DMC) risulta essere priva di acido cloridrico, con il conseguente notevole vantaggio di poter utilizzare, per la costruzione di detta sezione, materiali ordinari senza avere problemi di corrosione e senza aggravio economico.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi comunque, in alcun modo, restrittivi della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
In Figura 1 è illustrata l'apparecchiatura utilizzata nell'esempio. Essa è costituita da una pompa peristaltica che invia l'alimentazione in un vaporizzatore, costituito da una spirale di vetro immersa in un bagno ad olio che si trova ad una temperatura adatta a vaporizzare tutta l'alimentazione, un preriscaldatore, il reattore di assorbimento contenente l'allumina o il carbone attivo, ed infine un condensatore con il relativo pallone di raccolta del condensato.
Tutte le linee che collegano le apparecchiature sono di vetro o in teflon e sono riscaldate con una fascetta elettrica in modo da evitare la condensazione dell'alimentazione nei punti freddi.
Il reattore contenente l'allumina ha un diametro di 15 mm ed altezza variabile fra 28 e 75 cm in funzione della quantità di assorbente che si desidera caricare.
In Tabella 1 sono riportati i risultati ottenuti in funzione del tipo di allumina o carbone attivo impiegati; i tempi di contatto, espressi come GHSV (h<1>); la temperatura del reattore di assorbimento contenente l'allumina o il carbone attivo.
TABELLA 1
Alimentazione (% in peso):
H2O: 5%;
CH3OH: 60%;
DMC: 35%; e
HCl: 5 p.p.m.
ESEMPIO 2
Si descrive una prova tipica di assorbimento dell'acido cloridrico contenuto in un'alimentazione vaporizzata che viene passata sopra un letto di allumina o carbone attivo. L'apparecchiatura utilizzata allo scopo, è quella dell'esempio 1, riportata in Figura 1.
Si carica il reattore di assorbimento con allumina PURASPEC<® >2110 sottoforma di pellets di 5X8 mesh (42 ml, 34,3 g) e si pone la temperatura del reattore a 80°C, la temperatura del vaporizzatore a 100°C e la temperatura del preriscaldatore a 80°C.
Si alimentano 210,4 g/h (GHSV pari a circa 2800 h<-1>) di una soluzione avente la seguente composizione (% in peso):
H2O: 4,78%;
CH3OH: 60,41%;
DMC: 34,82%; e
HCl: 5 p.p.m.;
al vaporizzatore e si raccolgono 210 g/h di condensato avente la seguente composizione (% in peso):
H2O: 4,68%;
CH3OH: 60,8%;
DMC: 34,52%; e
HCl: < 1 p.p.m.
La prova è continuata per oltre 50 ore e l'assorbimento dell'acido cloridrico è risultato sempre completo. Misure di conducibilità dei condensati hanno fornito valori compresi tra 0,15 μS e 0,3 μS per tutta la durata dello esperimento.
ESEMPIO 3
Si utilizza la stessa apparecchiatura come descritto nello esempio 1.
In questo caso l'alimentazione ha la seguente composizione (% in peso):
H2O: 5%;
CH3OH: 60%;
DMC: 35%; e
HCl: 500 p.p.m.
Scopo dell'esempio è di verificare il grado di assorbimento delle allumine e dei carboni attivi elencati in funzione del tempo di contatto (GHSV) esprimendo le quantità di acido cloridrico assorbito come % in peso rispetto al peso dell'assorbente caricato. In Tabella 2 sono riportati i risultati della prove eseguite. Tali risultati dimostrano chiaramente che, sebbene la concentrazione di acido cloridrico sia aumentata a 500 p.p.m., tutte le allumine e i carboni attivi provati assorbono completamente l'acido la cui concentrazione, infatti, rimane costantemente inferiore a < 1 p.p.m. nei condensati, fino al raggiungimento delle quantità assorbite riportate in Tabella 2.
TABELLA 2
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata composta da un alcanolo, un carbonato alchilico, acqua e altri prodotti organici in quantità minori, che consiste nell'inviare la suddetta corrente ad un reattore di assorbimento contenente un letto assorbente solido comprendente allumina o carbone attivo.
- 2. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata secondo la rivendicazione 1, in cui il reattore di assorbimento contiene un letto assorbente solido comprendente allumine modificate o carboni attivi modificati.
- 3. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata secondo la rivendicazione 2, in cui le allumine modificate sono scelte tra i seguenti prodotti: Puraspec<® >2110, A-203 Cl<®>, Cl-750<® >e Selexsorb<® >SPCL.
- 4. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata secondo la rivendicazione 2, in cui il carbone attivo modificato e Calgon Type IVP<®>.
- 5. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata secondo la rivendicazione 1, in cui il carbone attivo è Darco<®>.
- 6. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui le allumine e i carboni attivi sono utilizzati in forma pellettizzata con dimensione media dei granuli compresa tra 2 min e 4 mm di diametro.
- 7. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il letto assorbente è contenuto in un reattore dove il rapporto tra l'altezza e il diametro del reattore è compreso fra 3 e 20.
- 8. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata secondo la rivendicazione 1 o 2 , in cui il reattore contenente il letto assorbente solido, è mantenuto ad una temperatura compresa tra 30°C e 150°C e ad una pressione compresa tra 0,1 e 50 atmosfere assolute.
- 9. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata secondo la rivendicazione 8, in cui il reattore contenente il letto assorbente solido, è mantenuto ad una temperatura compresa tra 50°C e 110°C e ad una pressione compresa tra 1 e 40 atmosfere assolute.
- 10. Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata di cui alle rivendicazioni precedenti, dove detta corrente contiene metanolo, dimetilcarbonato, acqua e altri prodotti organici in quantità minori.
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