ITMI20130191A1 - METALLIC SILVER ACTIVATION PROCEDURE - Google Patents
METALLIC SILVER ACTIVATION PROCEDUREInfo
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Description
“PROCEDIMENTO DI ATTIVAZIONE DI ARGENTO METALLICO†⠀ œPROCESSION OF ACTIVATION OF METALLIC SILVERâ €
Settore tecnico dell’invenzione Technical sector of the invention
La presente invenzione e’ relativa ad un metodo per il trattamento di superfici di argento metallico di dimensioni non nanometriche (tipicamente filati e particelle), atto a conferire alle stesse spiccate doti di attività antibatterica. The present invention relates to a method for the treatment of surfaces of metallic silver of non-nanometric dimensions (typically yarns and particles), capable of giving the same marked qualities of antibacterial activity.
La presente invenzione à ̈ particolarmente rivolta alla produzione dell’argento attivato, da utilizzarsi vantaggiosamente come additivo per la produzione di articoli ai quali sia richiesto di possedere spiccate doti antibatteriche. Possibili esempi di tali articoli sono: a) articoli destinati ad entrare almeno in parte in contatto con la pelle di un utilizzatore finale quali gli articoli di abbigliamento (ad esempio giacche, scarpe, cinturini di orologi, fodere per divani e sedili); b)prodotti medicali, farmaceutici e cosmetici (garze, utensili, unguenti pomate e creme) per i quali sia auspicabile evitare l’utilizzo di antibatterici di natura chimica; c) superfici di contenitori che debbano garantire la sterilità del contenuto. Tale elenco à ̈ naturalmente esemplificativo e non esaustivo. The present invention is particularly directed to the production of activated silver, to be used advantageously as an additive for the production of articles which are required to possess strong antibacterial qualities. Possible examples of such articles are: a) articles intended to come into contact at least in part with the skin of an end user such as articles of clothing (eg jackets, shoes, watch straps, sofa and seat covers); b) medical, pharmaceutical and cosmetic products (gauzes, utensils, ointments, ointments and creams) for which it is desirable to avoid the use of chemical antibacterials; c) surfaces of containers which must guarantee the sterility of the contents. This list is of course illustrative and not exhaustive.
Stato della tecnica State of the art
Sono stati sviluppati nel corso degli anni un gran numero di metodi e procedure per incorporare l’argento nelle più svariate matrici, allo scopo di sfruttarne favorevolmente le proprietà antibatteriche. A titolo di esempio, alcuni fra i più recenti brevetti vedono l’utilizzo di argento nei deodoranti, nelle garze per il trattamento di ferite aperte, nella produzione di carta per imballaggi con proprietà antibatteriche, nei materiali polimerici, nel trattamento superficiale di tessuti e pellame ed in molti altri campi. Over the years, a large number of methods and procedures have been developed to incorporate silver into the most varied matrices, in order to favorably exploit its antibacterial properties. As an example, some of the most recent patents see the use of silver in deodorants, in gauze for the treatment of open wounds, in the production of packaging paper with antibacterial properties, in polymeric materials, in the surface treatment of fabrics and leather and in many other fields.
La ricerca scientifica ha messo in luce come le proprietà antibatteriche dell’argento siano prevalentemente correlate all’interazione degli ioni argento con le membrane cellulari batteriche. Gli ioni argento espletano la loro azione antibatterica sia in forma libera (sotto forma di acquoioni), sia in forma legata o debolmente legata (complessi organici ed inorganici, sali poco solubili o completamente insolubili). Scientific research has highlighted how the antibacterial properties of silver are mainly related to the interaction of silver ions with bacterial cell membranes. The silver ions carry out their antibacterial action both in free form (in the form of aquoions) and in bound or weakly bound form (organic and inorganic complexes, slightly soluble or completely insoluble salts).
L’argento in forma metallica à ̈ in grado di espletare un’azione antibatterica paragonabile a quella dell’argento in forma ionica solo se si utilizzano particelle di dimensioni nanometriche (diametri inferiori a 100 nanometri). Tale evidenza va correlata all’alta difettività degli atomi di argento superficiali osservata nelle nano particelle metalliche che rende tali atomi, dal punto di vista della loro reattività , simili a ioni argento legati. Per questo motivo le doti antibatteriche delle nano particelle metalliche di argento vengono rapidamente perse all’aumentare delle dimensioni delle stesse: già a livello micrometrico l’argento metallico non mostra più alcuna attività antibatterica. Silver in metallic form is able to perform an antibacterial action comparable to that of silver in ionic form only if nanometric particles (diameters less than 100 nanometers) are used. This evidence is related to the high defectiveness of the surface silver atoms observed in the metallic nano particles which makes these atoms, from the point of view of their reactivity, similar to bonded silver ions. For this reason, the antibacterial qualities of the nano metallic silver particles are quickly lost as they increase in size: even at the micrometric level, metallic silver no longer shows any antibacterial activity.
In alcuni campi applicativi, quali ed esempio la produzione di tessuti destinati ad entrare in diretto contatto con la pelle dell’utilizzatore finale, le nano particelle di argento sono preferibili all’argento in forma ionica fondamentalmente per due motivi: i)l’argento in forma metallica risulta più stabile nel tempo in quanto dà luogo a fenomeni di cessione verso il sudore molto limitati; ii)l’argento à ̈ l’elemento che in forma metallica possiede il più elevato valore di conducibilità termica e ciò garantisce ottimi livelli di confort termico nei tessuti che lo contengono. In some fields of application, such as the production of fabrics intended to come into direct contact with the skin of the end user, the nano particles of silver are preferable to silver in ionic form basically for two reasons: i) ™ silver in metallic form is more stable over time as it gives rise to very limited phenomena of transfer to sweat; ii) silver is the element that in metallic form has the highest thermal conductivity value and this guarantees excellent levels of thermal comfort in the fabrics that contain it.
Per contro va sottolineato come negli ultimi anni il livello di attenzione verso la pericolosità per la salute umana delle nano particelle sia aumentato esponenzialmente. A livello mondiale la ricerca e le relative conoscenze nel campo della tossicologia dei nano materiali sono però ancora in una fase embrionale, per cui nuovi risultati sulla pericolosità dei nano materiali si susseguono con un ritmo incalzante. La pericolosità dei nano materiali à ̈ fondamentalmente correlata alle dimensioni estremamente ridotte delle particelle che consentono alle stesse il raggiungimento dei tessuti più interni dell’organismo umano. On the other hand, it should be emphasized that in recent years the level of attention towards the danger to human health of nano particles has increased exponentially. Worldwide, however, research and related knowledge in the field of toxicology of nanomaterials are still in an embryonic phase, so new results on the dangerousness of nanomaterials follow one another at a fast pace. The danger of nano materials is fundamentally related to the extremely small size of the particles that allow them to reach the innermost tissues of the human organism.
A titolo di esempio, recenti studi hanno mostrato come l’argento metallico nano particellare sia in grado di aggredire efficacemente non solo i batteri, ma anche le cellule del tessuto epatico umano. As an example, recent studies have shown how nano particle metallic silver is able to effectively attack not only bacteria, but also the cells of human liver tissue.
Il crescente livello delle conoscenze tossicologiche rende quindi ipotizzabile scenari in cui articoli basati sull’utilizzo di nano materiali attualmente in commercio vengano ritirati causa accertamento della loro tossicità . The growing level of toxicological knowledge therefore makes it possible to hypothesize scenarios in which articles based on the use of nanomaterials currently on the market are withdrawn due to the assessment of their toxicity.
Nel campo delle nano particelle di argento, per ovviare a questi inconvenienti sono state proposte procedure che comportano l’inglobamento delle nano particelle in matrici polimeriche a base di polistirene o anche di polivinilcloruro. Relativamente all’utilizzo delle nano particelle in campo tessile, questa soluzione ha però due inconvenienti: i) non si può più affermare che i tessuti vengono prodotti utilizzando esclusivamente sostanze naturali; ii) si diminuisce fortemente l’effetto di confort termico generato dall’utilizzo del solo argento. In the field of silver nano particles, to overcome these drawbacks, procedures have been proposed which involve the incorporation of the nano particles in polymeric matrices based on polystyrene or even polyvinyl chloride. Regarding the use of nanoparticles in the textile field, however, this solution has two drawbacks: i) it can no longer be said that fabrics are produced using only natural substances; ii) the effect of thermal comfort generated by the use of silver alone is greatly reduced.
In alternativa sono state proposte soluzioni che prevedono la deposizione di nano particelle di argento su micro particelle di ossidi inorganici quali ad esempio la silice e la titania. In questo caso si può sicuramente affermare che tali supporti siano di origine naturale, anche se persiste il problema della scarsa conducibilità termica degli stessi. Alternatively, solutions have been proposed which provide for the deposition of silver nano particles on micro particles of inorganic oxides such as for example silica and titania. In this case it can certainly be said that these supports are of natural origin, even if the problem of poor thermal conductivity persists.
Va comunque sottolineato che, sebbene questi materiali siano sicuri per l’utilizzatore finale, la loro produzione pone comunque dei problemi e costi aggiuntivi non trascurabili per il controllo e la protezione degli ambienti di lavoro e degli operatori. However, it should be emphasized that, although these materials are safe for the end user, their production still poses problems and additional costs that are not negligible for the control and protection of the working environments and operators.
Era quindi fortemente sentita l’esigenza di superare i limiti oggettivi di cui sopra nell’ottica di sviluppare un materiale a base di argento che mostri elevate doti antibatteriche anche se di dimensioni non nanometriche e che possa essere ottenuto in grandi quantità ad un costo contenuto e senza particolari rischi per la salute degli operatori di produzione e degli utilizzatori finali. The need was therefore strongly felt to overcome the above objective limits in order to develop a silver-based material that shows high antibacterial qualities even if of non-nanometric dimensions and that can be obtained in large quantities at a cost. content and without particular risks for the health of production operators and end users.
La base concettuale sulla quale si articolano le fasi del procedimento oggetto della presente invenzione riguarda fondamentalmente un metodo che, modificando la natura della superficie dell’argento metallico di dimensioni non nanometriche, à ̈ in grado di conferire allo stesso spiccate doti di attività antibatterica. Sommario dell’invenzione The conceptual basis on which the phases of the process object of the present invention are articulated basically concerns a method which, by modifying the nature of the surface of the metallic silver of non-nanometric dimensions, is able to give it marked qualities of antibacterial activity. Summary of the invention
La richiedente, proseguendo la ricerca nel presente campo tecnico ha sorprendentemente ed inaspettatamente realizzato un procedimento di attivazione antibatterica della superficie dell’argento metallico, un procedimento per la preparazione di argento metallico con migliorata attività antibatterica comprendente in superficie sali insolubili o poco solubili, inorganici o organici, di ioni argento, nonché l’argento metallico così modificato avente migliorate proprietà antibatteriche e l’uso di tale argento metallico con finalità antibatteriche. The applicant, continuing her research in the present technical field, has surprisingly and unexpectedly carried out an antibacterial activation process of the surface of metallic silver, a process for the preparation of metallic silver with improved antibacterial activity comprising on the surface insoluble or slightly soluble, inorganic salts. or organic, of silver ions, as well as the so modified metallic silver having improved antibacterial properties and the use of this metallic silver with antibacterial purposes.
Il procedimento di attivazione antibatterica della superficie di argento metallico comprende le seguenti fasi: The antibacterial activation process of the metallic silver surface includes the following steps:
a)aggressione ossidativa in ambiente acquoso acido di una porzione della superficie dell’argento metallico con formazione di ioni argento: questa fase viene espletata mediante l’utilizzo di acidi ossidanti in fase acquosa (quali ad esempio l’acido nitrico), oppure mediante l’utilizzo di miscele di acidi non ossidanti agenti ossidanti (quali ad esempio le miscele acido solforico acqua ossigenata); a) oxidative aggression in an acidic aqueous environment of a portion of the surface of the metallic silver with the formation of silver ions: this phase is carried out through the use of oxidizing acids in the aqueous phase (such as nitric acid), or by using mixtures of non-oxidizing acids, oxidizing agents (such as, for example, sulfuric acid hydrogen peroxide mixtures);
b) innalzamento del valore di pH e aggiustamento del potenziale redox del materiale nella sospensione ottenuta nella fase a): la fase b) à ̈ strettamente connessa ai reagenti utilizzati nella fase a) e c) per cui in alcuni casi sarà sufficiente operare una diluizione, in altri casi sarà necessario alzare il pH mediante l’utilizzo di una base (quale ad esempio l’idrossido di sodio), in altri ancora sarà necessario aggiungere un reagente sacrificale per ridurre il potenziale redox della sospensione; c)fissazione degli ioni argento sotto forma di sali inorganici e organici insolubili o poco solubili sulla superficie dell’ argento metallico come trattata nella fase a) mediante l’aggiunta di un reagente precipitante corrispondente al sale di argento insolubile o poco solubile inorganico o organico di interesse: per la fase c) possono essere utilizzati reagenti precipitanti, corrispondenti alla forma di salificazione di interesse, in forma solida o in soluzione acquosa quali ad esempio il solfuro di sodio, il cloruro di sodio, il carbonato di sodio l’isocianato di sodio ed altri ; b) raising the pH value and adjusting the redox potential of the material in the suspension obtained in step a): step b) is strictly connected to the reagents used in step a) and c) so that in some cases it will be sufficient to perform a dilution, in other cases it will be necessary to raise the pH by using a base (such as sodium hydroxide), in still others it will be necessary to add a sacrificial reagent to reduce the redox potential of the suspension; c) fixation of the silver ions in the form of insoluble or slightly soluble inorganic and organic salts on the surface of the metallic silver as treated in step a) by adding a precipitating reagent corresponding to the insoluble or slightly soluble inorganic silver salt or organic of interest: for step c) precipitating reagents can be used, corresponding to the salification form of interest, in solid form or in aqueous solution such as sodium sulphide, sodium chloride, sodium carbonate, sodium isocyanate and others;
d)essiccamento dell’argento metallico rivestito di ioni salificati come ottenuto nella fase c): in funzione delle scelte operate nelle fasi precedenti e della tipologia di argento metallico sottoposto a trattamento, questa fase può essere condotta o a temperatura ambiente o a temperature superiori utilizzando opportune apparecchiature per l’essiccamento, potendo durare questa fase da pochi minuti a diverse ore in funzione delle condizioni utilizzate; d) drying of metallic silver coated with salified ions as obtained in step c): depending on the choices made in the previous steps and on the type of metallic silver subjected to treatment, this step can be carried out either at room temperature or at higher temperatures using suitable drying equipment, being able to last this phase from a few minutes to several hours depending on the conditions used;
e) ulteriore opzionale fase di riduzione chimica parziale degli ioni argento salificati presenti sulla superficie dell’argento metallico: per questa fase opzionale in funzione della natura chimica dell’argento ionico salificato sulla superficie dell’argento metallico e dall’utilizzo previsto per l’argento così ottenuto, vantaggiosamente si effettua una parziale riduzione chimica dell’argento ionico superficiale mediante processi di fotoriduzione o riduzione con idruri metallici o riduzione elettrochimica. e) further optional phase of partial chemical reduction of the salified silver ions present on the surface of the metallic silver: for this optional phase depending on the chemical nature of the ionic silver salified on the surface of the metallic silver and on the intended use for the silver thus obtained, a partial chemical reduction of the surface ionic silver is advantageously carried out by means of photoreduction or reduction with metal hydrides or electrochemical reduction processes.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈: - il procedimento per la preparazione di argento metallico comprendente in superficie sali insolubili o poco solubili, inorganici o organici, di ioni argento, comprendente le stesse fasi del procedimento di attivazione come sopra descritto, A further object of the present invention is: - the process for the preparation of metallic silver comprising on the surface insoluble or slightly soluble salts, inorganic or organic, of silver ions, comprising the same steps of the activation process as described above,
- l’argento metallico così ottenuto, - the metallic silver thus obtained,
- argento metallico comprendente in superficie sali insolubili o poco solubili, inorganici o organici, di ioni argento, - metallic silver including insoluble or slightly soluble, inorganic or organic salts of silver ions on the surface,
- procedimento per la preparazione di argento metallico con migliorata attività antibatterica comprendente in superficie sali insolubili o poco solubili, inorganici o organici, di ioni argento, in cui detta superficie ha uno spessore minimo di 50 nanometri, - process for the preparation of metallic silver with improved antibacterial activity comprising on the surface insoluble or slightly soluble salts, inorganic or organic, of silver ions, in which said surface has a minimum thickness of 50 nanometers,
- uso dell’argento metallico come ottenuto secondo la presente invenzione per la realizzazione di articoli e semilavorati nei quali l’argento venga introdotto per conferire all’articolo o al semilavorato una significativa attività antibatterica. - use of metallic silver as obtained according to the present invention for the production of articles and semi-finished products in which silver is introduced to give the article or semi-finished product a significant antibacterial activity.
Descrizione dettagliata dell’invenzione Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione procedimento di attivazione antibatterica della superficie di argento metallico comprende le seguenti fasi: Detailed description of the invention An object of the present invention is therefore an antibacterial activation process of the metallic silver surface comprises the following steps:
a)aggressione ossidativa in ambiente acquoso acido di una porzione della superficie dell’argento metallico con formazione di ioni argento; a) oxidative aggression in an aqueous acidic environment of a portion of the surface of the metallic silver with the formation of silver ions;
b) innalzamento del valore di pH e aggiustamento del potenziale redox del materiale nella sospensione ottenuta nella fase a); b) raising the pH value and adjusting the redox potential of the material in the suspension obtained in step a);
c)fissazione degli ioni argento sotto forma di sali inorganici e organici insolubili o poco solubili sulla superficie dell’ argento metallico come trattata nella fase a) mediante l’aggiunta di un reagente precipitante corrispondente al sale di argento insolubile o poco solubile inorganico o organico di interesse; c) fixation of the silver ions in the form of insoluble or slightly soluble inorganic and organic salts on the surface of the metallic silver as treated in step a) by adding a precipitating reagent corresponding to the insoluble or slightly soluble inorganic silver salt or staff of interest;
d)essiccamento dell’argento metallico rivestito di ioni salificati come ottenuto nella fase c); d) drying of the metallic silver coated with salified ions as obtained in step c);
e)ulteriore opzionale fase di riduzione chimica parziale degli ioni argento salificati presenti sulla superficie dell’argento metallico. e) further optional phase of partial chemical reduction of the salified silver ions present on the surface of the metallic silver.
Secondo il procedimento di attivazione della presente invenzione, la fase a) di aggressione ossidativa, in funzione della tipologia di argento metallico da trattare, può essere vantaggiosamente anticipata da una fase di lavaggio con solventi organici della superficie di argento metallico da trattare. E’ infatti noto che ad esempio l’argento in polvere ottenuto per macinazione venga normalmente additivato con composti organici utilizzati per evitare fenomeni di agglomerazione durante la macinazione. La presenza di tali composti può interferire con tutte le fasi del procedimento, per cui può rendersi opportuno questo lavaggio preventivo delle superfici da trattare. According to the activation process of the present invention, step a) of oxidative aggression, depending on the type of metallic silver to be treated, can be advantageously anticipated by a step of washing the surface of metallic silver to be treated with organic solvents. It is in fact known that for example silver powder obtained by grinding is normally added with organic compounds used to avoid agglomeration phenomena during grinding. The presence of these compounds can interfere with all phases of the procedure, so this preventive washing of the surfaces to be treated may be appropriate.
Di per se la fase a) può essere espletata mediante l’utilizzo dei seguenti trattamenti tipo: In itself, phase a) can be carried out through the use of the following standard treatments:
- utilizzo di acidi ossidanti in fase acquosa. Questa tipologia di trattamento prevede l’utilizzo di acidi solubili in acqua con sufficiente potere ossidante per trasformare l’argento metallico superficiale in argento ionico. Acidi quali ad esempio l’acido nitrico o l’acido perclorico possono essere convenientemente utilizzati in questa fase. La concentrazione dell’acido non può essere troppo bassa, in quanto l’aggressione della superficie avverrebbe in tempi troppo lunghi. A titolo di esempio à ̈ stato sperimentato che concentrazioni di acido nitrico uguali o superiori al 3% possono essere vantaggiosamente utilizzate in questa procedura. La quantità di acido da utilizzarsi dipende dall’entità della trasformazione che si vuole operare e va comunque determinata attraverso calcoli stechiometrici. - use of oxidizing acids in the aqueous phase. This type of treatment involves the use of water-soluble acids with sufficient oxidizing power to transform the surface metallic silver into ionic silver. Acids such as nitric acid or perchloric acid can be conveniently used in this phase. The concentration of the acid cannot be too low, as the aggression of the surface would take place too long. By way of example, it has been found that nitric acid concentrations equal to or greater than 3% can be advantageously used in this procedure. The quantity of acid to be used depends on the extent of the transformation to be carried out and must in any case be determined through stoichiometric calculations.
- utilizzo di miscele di acidi non ossidanti agenti ossidanti. Nel caso in cui l’utilizzo di acidi ossidanti sia incompatibile con le fasi successive del trattamento, possono essere preferibilmente utilizzate miscele di acidi non ossidanti più agenti ossidanti e più preferibilmente agenti ossidanti facilmente allontanabili dalla sospensione di reazione. A titolo di esempio le miscele acido solforico acqua ossigenata possono essere vantaggiosamente utilizzate in quanto l’eventuale eccesso di acqua ossigenata può essere decomposto per semplice riscaldamento della sospensione. La fase b)del procedimento secondo la presente invenzione ha la finalità di conseguire il quencing della reazione di aggressione ossidativa prodotta nella fase a) e di creare l’ambiente favorevole per il processo di fissazione della successiva fase c). Di conseguenza questa fase à ̈ strettamente connessa ai reagenti utilizzati nella fase a) e c) per cui sono possibili i seguenti trattamenti tipo: - use of mixtures of non-oxidizing acids oxidizing agents. In the event that the use of oxidizing acids is incompatible with the subsequent phases of the treatment, mixtures of non-oxidizing acids plus oxidizing agents and more preferably oxidizing agents that can be easily removed from the reaction suspension can be preferably used. By way of example, the sulfuric acid hydrogen peroxide mixtures can be advantageously used as any excess of hydrogen peroxide can be decomposed by simple heating of the suspension. Phase b) of the process according to the present invention has the purpose of achieving the quencing of the oxidative aggression reaction produced in phase a) and of creating the favorable environment for the fixation process of the subsequent phase c). Consequently, this phase is strictly connected to the reagents used in phase a) and c) for which the following standard treatments are possible:
- diluizione con acqua distillata. in alcuni casi risulta sufficiente operare una diluizione per fermare la reazione di aggressione. A titolo di esempio, se si utilizza acido nitrico, una diluizione che porti la concentrazione dell’acido al di sotto del 3% à ̈ in grado di fermare sostanzialmente la reazione. - dilution with distilled water. in some cases it is sufficient to perform a dilution to stop the aggression reaction. By way of example, if nitric acid is used, a dilution that brings the acid concentration below 3% is able to substantially stop the reaction.
- Innalzamento del pH mediante l’utilizzo di basi. Nel caso in cui la fase c) debba essere condotta a pH superiori a 2 può risultare preferibile arrestare la reazione della fase a) mediante l’utilizzo di basi acquose a medie concentrazioni quali ad esempio le soluzioni acquose di soda o potassa. E’ opportuno utilizzare concentrazioni intermedie per evitare un eccessivo innalzamento della temperatura; - Raising the pH through the use of bases. If step c) is to be carried out at pH higher than 2, it may be preferable to stop the reaction of step a) by using aqueous bases at medium concentrations such as aqueous solutions of soda or potash. It is advisable to use intermediate concentrations to avoid an excessive rise in temperature;
- utilizzo di un reagente sacrificale: in funzione del processo di fissazione scelto può risultare preferibile mantenere le condizioni di pH estremamente acido della fase a) arrestando la reazione di aggressione mediante l’utilizzo di un reagente sacrificale per ridurre il potenziale redox della sospensione. A titolo di esempio possono essere utilizzate soluzioni di sali di ferro (II) e stagno (II) ma anche soluzioni di riducenti organici quali l’ossalato di calcio. La quantità di agente sacrificale da utilizzare va determinata attraverso calcoli stechiometrici. - use of a sacrificial reagent: depending on the chosen fixation process, it may be preferable to maintain the extremely acid pH conditions of step a) by stopping the aggression reaction by using a sacrificial reagent to reduce the redox potential of the suspension. By way of example, solutions of iron (II) and tin (II) salts can be used, but also solutions of organic reducing agents such as calcium oxalate. The quantity of sacrificial agent to be used must be determined through stoichiometric calculations.
Per la fase c) di fissazione degli ioni argento sotto forma di sali inorganici e organici insolubili o poco solubili sulla superficie dell’ argento metallico sono previste due tipologie di trattamento possibili: For step c) of fixing the silver ions in the form of insoluble or poorly soluble inorganic and organic salts on the surface of the metallic silver, two possible types of treatment are envisaged:
- fissazione dell’argento ionico sotto forma di sali poco solubili. Questo trattamento può essere eseguito mediante l’aggiunta diretta di un reagente precipitante in polvere o in soluzione acquosa. L’aggiunta del precipitante va effettuata con cautela per evitare che il processo di nucleazione sia favorito rispetto al processo di crescita dello strato superficiale di attivazione. A titolo di esempio possono essere utilizzati in questa fase il cloruro di sodio, il carbonato di sodio l’isocianato di sodio ed altri. Operando in queste condizioni si ottiene uno strato superficiale fortemente adeso alle superfici di argento; - fixation of ionic silver in the form of slightly soluble salts. This treatment can be performed by directly adding a precipitating reagent in powder or aqueous solution. The addition of the precipitant must be carried out with caution to avoid that the nucleation process is favored with respect to the growth process of the activation surface layer. By way of example, sodium chloride, sodium carbonate, sodium isocyanate and others can be used in this phase. By operating under these conditions, a surface layer strongly adhered to the silver surfaces is obtained;
- fissazione dell’argento ionico sotto forma di sali insolubili: nel caso in cui si ritenga opportuno utilizzare una forma ionica di argento superficiale completamente insolubile, quale ad esempio il solfuro di argento, à ̈ preferibile evitare la fissazione diretta con una fonte di solfuro ed agire invece con una reazione di sostituzione di una fase già attivata secondo la procedura fase c) tipo 1). Ciò consente di evitare la formazione di particelle di sale insolubile non aderenti alla superficie di argento metallico. A titolo di esempio, si può ottenere una superficie attivata con argento solfuro aggiungendo, in opportune condizioni, una soluzione acquosa di solfuro di sodio ad una sospensione contenete argento attivato con cloruro di argento. - fixation of ionic silver in the form of insoluble salts: if it is considered appropriate to use a completely insoluble ionic form of surface silver, such as silver sulphide, it is preferable to avoid direct fixation with a sulphide source and instead act with a substitution reaction of a phase already activated according to the procedure phase c) type 1). This avoids the formation of insoluble salt particles which are not adherent to the metallic silver surface. By way of example, a surface activated with silver sulphide can be obtained by adding, under suitable conditions, an aqueous solution of sodium sulphide to a suspension containing silver activated with silver chloride.
Per la fase d) di essiccamento, in funzione delle scelte operate nelle fasi precedenti e della tipologia di argento sottoposta a trattamento, questa può essere condotta a temperature maggiori della temperatura ambiente utilizzando opportune apparecchiature per l’essiccamento, quali stufe o essiccatori ventilati. Prima di operare questa fase à ̈ preferibile eseguire operazioni di lavaggio con acqua distillata dell’argento attivato, al fine di evitare la cristallizzazione indesiderata di sali sulla superficie dell’argento attivato. La durata di questa fase à ̈ estremamente variabile e dipende dalla pezzatura dell’argento sottoposta a trattamento e dal quantitativo di acqua ancora presente in sospensione. Tipicamente tale fase può durare da pochi minuti a diverse ore. For phase d) of drying, depending on the choices made in the previous phases and on the type of silver subjected to treatment, this can be carried out at temperatures higher than the ambient temperature using suitable drying equipment, such as ovens or ventilated dryers. Before operating this phase it is preferable to carry out washing operations with distilled water of the activated silver, in order to avoid the unwanted crystallization of salts on the surface of the activated silver. The duration of this phase is extremely variable and depends on the size of the silver subjected to treatment and the quantity of water still present in suspension. Typically this phase can last from a few minutes to several hours.
Per la fase addizionale opzionale e), nel caso in cui l’argento ionico venga fissato attraverso la formazione di sali poco solubili, può risultare vantaggioso operare una parziale riduzione dell’argento ionico superficiale. È stato osservato che la formazione di uno strato ridotto non pregiudica l’attività antibatterica ed à ̈ in grado di conferire vantaggiosamente una maggior stabilità nei confronti dei fenomeni di cessione dell’argento ionico. Questa fase può essere vantaggiosamente condotta mediante tre differenti tipologie di processi: For the optional additional phase e), in the case in which the ionic silver is fixed through the formation of slightly soluble salts, it may be advantageous to operate a partial reduction of the surface ionic silver. It has been observed that the formation of a reduced layer does not compromise the antibacterial activity and is able to advantageously confer greater stability against the phenomena of ionic silver release. This phase can be advantageously carried out through three different types of processes:
- foto riduzione: per tale scopo può essere utilizzata la luce solare, naturale o simulata, ma anche una fonte di radiazione ultravioletta. Tale processo può essere utilizzato nel caso il cui lo strato di attivazione sia fotosensibile e nel caso in cui si voglia ottenere una riduzione parziale dello strato attivato. A titolo di esempio uno strato di attivazione di cloruro di argento, può essere vantaggiosamente ridotto per esposizione di almeno 4 ore alla luce solare. - photo reduction: for this purpose, natural or simulated sunlight can be used, but also a source of ultraviolet radiation. This process can be used if the activation layer is photosensitive and if a partial reduction of the activated layer is desired. By way of example, an activation layer of silver chloride can be advantageously reduced by exposure of at least 4 hours to sunlight.
- riduzione con idruri metallici: nel caso in cui lo strato di attivazione non sia fotosensibile i risultati vantaggiosi derivanti dalla riduzione possono essere raggiunti mediante riduzione con idruri metallici. A titolo di esempio, uno strato di fosfato di argento può essere convenientemente ridotto utilizzando in opportune condizioni una soluzione di litio alluminio idruro. - reduction with metal hydrides: if the activation layer is not photosensitive, the advantageous results deriving from the reduction can be achieved by reduction with metal hydrides. By way of example, a layer of silver phosphate can be conveniently reduced by using, under suitable conditions, a solution of lithium aluminum hydride.
- riduzione elettrochimica: nel caso in cui lo strato di attivazione non sia troppo spesso e quindi l’argento attivato mostri ancora una buona conducibilità elettrica e valori di resistenza elettrica sufficientemente bassi, può risultare vantaggioso operare una riduzione elettrochimica mediante applicazione all’argento attivato di un potenziale elettrico sufficientemente negativo. Il valore di potenziale dipende dalla natura dello strato attivato e comunque non à ̈ mai superiore a 0.4V rispetto al potenziale standard di riferimento dell’elettrodo ad idrogeno. - electrochemical reduction: in the event that the activation layer is not too thick and therefore the activated silver still shows good electrical conductivity and sufficiently low electrical resistance values, it may be advantageous to operate an electrochemical reduction by applying silver activated by a sufficiently negative electric potential. The potential value depends on the nature of the activated layer and in any case is never higher than 0.4V with respect to the standard reference potential of the hydrogen electrode.
Quale ulteriore forma di realizzazione preferita del procedimento di attivazione antibatterica della superficie di argento metallico secondo la presente invenzione: As a further preferred embodiment of the antibacterial activation process of the metallic silver surface according to the present invention:
la fase a) di aggressione ossidativa si consegue preferibilmente mediante: step a) of oxidative aggression is preferably achieved by:
- l’utilizzo di acidi ossidanti in fase acquosa, cioà ̈ acidi solubili in acqua con sufficiente potere ossidante per trasformare l’argento metallico superficiale in argento ionico, quali ad esempio l’acido nitrico o l’acido perclorico; - the use of oxidizing acids in the aqueous phase, that is water-soluble acids with sufficient oxidizing power to transform the superficial metallic silver into ionic silver, such as nitric acid or perchloric acid;
- oppure mediante l’utilizzo di miscele comprendenti acidi non ossidanti e agenti ossidanti, preferibilmente questi ultimi del tipo facilmente allontanabili dalla sospensione di reazione, miscele quali acido solforico e acqua ossigenata in cui l’eventuale eccesso di acqua ossigenata può essere decomposto per semplice riscaldamento della sospensione; - or through the use of mixtures including non-oxidizing acids and oxidizing agents, preferably the latter of the type that can be easily removed from the reaction suspension, mixtures such as sulfuric acid and hydrogen peroxide in which any excess of hydrogen peroxide can be decomposed by simple heating of the suspension;
la fase b)di innalzamento del valore di pH e aggiustamento del potenziale redox del materiale in sospensione al fine di arrestare la fase a) si consegue preferibilmente mediante: step b) of raising the pH value and adjusting the redox potential of the material in suspension in order to stop step a) is preferably achieved by:
- diluizione con acqua, preferibilmente distillata, o - dilution with water, preferably distilled, or
- l’utilizzo di basi, preferibilmente basi acquose a medie concentrazioni quali ad esempio le soluzioni acquose di soda o potassa, o - the use of bases, preferably aqueous bases at medium concentrations such as aqueous solutions of soda or potash, or
- l’utilizzo di un reagente sacrificale per ridurre il potenziale redox della sospensione in cui avviene la fase a), ad esempio utilizzando soluzioni di sali di ferro (II) e stagno (II) o anche soluzioni di riducenti organici quali l’ossalato di calcio; - the use of a sacrificial reagent to reduce the redox potential of the suspension in which phase a) occurs, for example by using solutions of iron (II) and tin (II) salts or even solutions of organic reducing agents such as calcium oxalate;
la fase c) di fissazione degli ioni argento sulla superficie delle particelle di argento metallico, sotto forma di Sali si consegue preferibilmente: - nel caso di Sali poco solubili inorganici od organici mediante l’aggiunta graduale diretta di un reagente precipitante corrispondente in polvere o in soluzione acquosa, quali ad esempio cloruro di sodio, il carbonato di sodio l’isocianato di sodio, o step c) of fixing the silver ions on the surface of the metallic silver particles, in the form of salts, is preferably obtained: - in the case of slightly soluble inorganic or organic salts by the direct gradual addition of a corresponding precipitating reagent in powder or in aqueous solution, such as sodium chloride, sodium carbonate, sodium isocyanate, or
- nel caso di Sali insolubili inorganici od organici mediante prima la formazione di un Sale poco solubile con l’aggiunta del reagente precipitante corrispondente, ad esempio ottenere il cloruro di argento per aggiunta del cloruro di sodio, e poi far seguire una reazione di sostituzione utilizzando un agente precipitante specifico, ad esempio far seguire l’uso di una soluzione di solfuro di sodio ad ottenere il solfuro di argento di interesse; la fase d)di essiccamento delle particelle ottenute nella fase c) si consegue preferibilmente sia a temperatura ambiente che a temperature superiori con apparecchiature idonee per l’essicazione, quali stufe, essiccatori ventilati; - in the case of insoluble inorganic or organic salts by first forming a slightly soluble salt with the addition of the corresponding precipitating reagent, for example obtaining silver chloride by adding sodium chloride, and then following a substitution reaction using a specific precipitating agent, for example following the use of a sodium sulphide solution to obtain the silver sulphide of interest; step d) of drying the particles obtained in step c) is preferably achieved both at room temperature and at higher temperatures with equipment suitable for drying, such as stoves, ventilated dryers;
la fase addizionale opzionale e) di riduzione chimica parziale degli ioni argento salificati presenti sulla superficie dell’argento metallico si consegue preferibilmente mediante processi di foto-riduzione, riduzione con idruri o riduzione elettrochimica, come precedente mente descritti. the optional additional step e) of partial chemical reduction of the salified silver ions present on the surface of the metallic silver is preferably achieved by means of photo-reduction, reduction with hydrides or electrochemical reduction, as previously described.
Costituisce ulteriore oggetto delle presente invenzione un procedimento per la preparazione di argento metallico comprendente in superficie sali insolubili o poco solubili, inorganici o organici, di ioni argento che comprende le stesse fasi comprese nel procedimento di attivazione antibatterica delle superficie dell’argento metallico come sopra descritte. A further object of the present invention is a process for the preparation of metallic silver comprising on the surface insoluble or slightly soluble salts, inorganic or organic, of silver ions which includes the same steps included in the antibacterial activation process of the metallic silver surface as above. described.
In particolare quali forme di realizzazione preferite dei procedimenti oggetto della presente invenzione: sia quello di attivazione antibatterica dell’argento metallico che di preparazione di argento metallico comprendente in superficie sali insolubili o poco solubili, inorganici o organici, di ioni argento, si riscontra che: In particular, as preferred embodiments of the processes object of the present invention: both that of antibacterial activation of metallic silver and of preparation of metallic silver comprising on the surface insoluble or slightly soluble, inorganic or organic salts, of silver ions, it is found that :
nella fase a) di aggressione ossidativa in ambiente acquoso acido di una porzione della superficie dell’argento metallico con formazione di ioni argento, detta superficie ha uno spessore minimo di 50 nanometri; in phase a) of oxidative aggression in an aqueous acidic environment of a portion of the surface of the metallic silver with the formation of silver ions, said surface has a minimum thickness of 50 nanometers;
la fase b) di fissazione degli ioni argento in forma di Sali poco solubili organici o inorganici sulla superficie delle particelle di argento si consegue preferibilmente con l’aggiunta di un reagente precipitante in forma di sale solubile, preferibilmente un sale sodico, corrispondente al sale poco solubile di argento che si intende fissare; preferibilmente tale reagente precipitante à ̈ carbonato di sodio, ossalato di sodio, cloruro di sodio, solfato di sodio, iodato di sodio, solfito di sodio; step b) of fixing the silver ions in the form of slightly soluble organic or inorganic salts on the surface of the silver particles is preferably achieved with the addition of a precipitating reagent in the form of a soluble salt, preferably a sodium salt, corresponding to the salt slightly soluble of silver to be fixed; preferably this precipitating reagent is sodium carbonate, sodium oxalate, sodium chloride, sodium sulfate, sodium iodate, sodium sulphite;
la fase b) di fissazione degli ioni argento in forma di Sali insolubili organici o inorganici sulla superficie delle particelle di argento si consegue preferibilmente con l’aggiunta di un reagente precipitante in forma di sale solubile, preferibilmente un sale sodico, corrispondente al sale insolubile di argento che si intende fissare; preferibilmente tale reagente precipitante à ̈ ioduro di sodio, bromuro di sodio, isocianato di sodio, solfuro di sodio, fosfato di sodio. step b) of fixing the silver ions in the form of organic or inorganic insoluble salts on the surface of the silver particles is preferably achieved with the addition of a precipitating reagent in the form of a soluble salt, preferably a sodium salt, corresponding to the insoluble salt of silver that you intend to fix; preferably this precipitating reagent is sodium iodide, sodium bromide, sodium isocyanate, sodium sulphide, sodium phosphate.
La fase b) di fissazione degli ioni argento sotto forma di sali sulla superficie delle particelle di argento metallico comporta preferibilmente la formazione di Sali scelti dal gruppo comprendente: argento cloruro, argento ioduro, argento bromuro, argento solfato, argento solfuro, argento iodato, argento fosfato, argento solfito, argento carbonato, argento ossalato, argento isocianato. Step b) of fixing the silver ions in the form of salts on the surface of the metallic silver particles preferably involves the formation of salts selected from the group comprising: silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver sulfate, silver sulphide, silver iodate, silver phosphate, silver sulphite, silver carbonate, silver oxalate, silver isocyanate.
Costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione l’argento metallico comprendente in superficie ioni argento in forma di sali insolubili o poco solubili, in particolare quanto ottenuto direttamente dai processi oggetto della presente invenzione, più preferibilmente argento metallico la cui superficie comprendente sali di argento ha uno spessore minimo di 50 nanometri, ancor più preferito l’argento metallico comprendente in superficie sali organici o inorganici scelti dal gruppo comprendente argento cloruro, argento ioduro, argento bromuro, argento solfato, argento solfuro, argento iodato, argento fosfato, argento solfito, argento carbonato, argento ossalato, argento isocianato. A further object of the present invention is metallic silver comprising silver ions on the surface in the form of insoluble or slightly soluble salts, in particular that obtained directly from the processes object of the present invention, more preferably metallic silver whose surface comprising silver salts has a minimum thickness of 50 nanometers, even more preferred is metallic silver comprising on the surface organic or inorganic salts selected from the group comprising silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver sulfate, silver sulfide, silver iodate, silver phosphate, silver sulphite, silver carbonate, silver oxalate, silver isocyanate.
L’argento metallico oggetto delle presente invenzione presente migliorata attività antibatterica e tale argento metallico, oggetto dei procedimenti di attivazione antibatterica o di preparazione argento metallico comprendente in superfice sali di argento, può presentarsi nelle forme, morfologie e dimensioni più svariate quali ad esempio: reti, tessuti, filati, barre, laminati, spugne, particelle di forme e dimensioni diverse (sferoidali, flakes, polveri ottenute per macinazione o per via elettrochimica). The metallic silver object of the present invention has an improved antibacterial activity and this metallic silver, object of antibacterial activation procedures or metallic silver preparation including silver salts on the surface, can be presented in the most varied shapes, morphologies and sizes such as for example: nets, fabrics, yarns, bars, laminates, sponges, particles of different shapes and sizes (spheroidal, flakes, powders obtained by grinding or electrochemistry).
Questo a conferma dell’ulteriore vantaggio dei procedimento oggetto della presente invenzione, la loro versatilità . Tali procedimento possono essere infatti applicati indipendentemente dalla natura, forma, morfologia e dimensioni dell’argento metallico a cui i procedimento possono essere applicati. This confirms the further advantage of the process object of the present invention, their versatility. These procedures can in fact be applied regardless of the nature, shape, morphology and size of the metallic silver to which the process can be applied.
Ulteriori vantaggi correlati ai procedimenti oggetto delle presente invenzione sono la combinata efficacia, linearità , semplicità di realizzazione delle fasi che compongono i procedimenti, i bassi costi attuativi di tali fasi e per i costi contenuti dei materiali necessari alla loro attuazione e per i costi contenuti nella realizzazione, e combinazione, delle singole fasi. Il tutto tale da rendere tali procedimenti immediatamente trasferibili su scala industriale. Further advantages related to the processes object of the present invention are the combined effectiveness, linearity, simplicity of implementation of the phases that make up the processes, the low implementation costs of these phases and for the contained costs of the materials necessary for their implementation and for the costs contained in the process. realization, and combination, of the single phases. All such as to make these processes immediately transferable on an industrial scale.
Costituisce ulteriore oggetto delle presente invenzione l’uso di argento metallico comprendente in superficie ioni argento in forma di sali insolubili o poco solubili secondo la presente invenzione per il trattamento antibatterico di, o per conferire proprietà antibatteriche in bulk o in superficie a, materiali o manufatti. Sono particolarmente preferiti gli usi di cui sopra in cui la superficie dell’argento metallico comprendente sali di argento ha uno spessore minimo di 50 nanometri, ancor più preferiti gli usi di cui sopra in cui l’argento metallico comprendente in superficie sali organici o inorganici scelti dal gruppo comprendente argento cloruro, argento ioduro, argento bromuro, argento solfato, argento solfuro, argento iodato, argento fosfato, argento solfito, argento carbonato, argento ossalato, argento isocianato. A further object of the present invention is the use of metallic silver comprising silver ions on the surface in the form of insoluble or poorly soluble salts according to the present invention for the antibacterial treatment of, or for conferring antibacterial properties in bulk or on the surface to, materials or manufactured goods. Particularly preferred are the above uses in which the surface of metallic silver comprising silver salts has a minimum thickness of 50 nanometers, even more preferred are the above uses in which metallic silver comprising surface organic salts or inorganics selected from the group comprising silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver sulfate, silver sulfide, silver iodate, silver phosphate, silver sulphite, silver carbonate, silver oxalate, silver isocyanate.
Gli usi appena indicati consentono quindi di conseguire materiali o manufatti con migliorate proprietà antibatteriche grazie alla presenza in bulk o in superficie di detti materiali o manufatti dell’argento metallico comprendente in superficie ioni argento in forma di sali insolubili o poco solubili, organici o inorganici secondo la presente invenzione. The uses just indicated therefore allow to obtain materials or manufactured articles with improved antibacterial properties thanks to the presence in bulk or on the surface of said materials or manufactured articles of metallic silver including silver ions on the surface in the form of insoluble or slightly soluble, organic or inorganic salts. according to the present invention.
Tali materiali o manufatti contenenti l’argento metallico secondo la presente invenzione possono essere tra i più svariati, quali ad esempio: fibre e tessuti naturali e sentitici per l’utilizzo in svariati campi (indumenti, intimo, calzature, garze, fodere per sedili e divani), film polimerici, superfici metalliche e plastiche (anche utensili medicali), contenitori per alimenti, contenitori per medicinali (unguenti, pomate, gel, creme) e contenitori in genere atti a contenere materiali facilmente biodegradabili, imballaggi e deodoranti. L’argento metallico trattato secondo i procedimenti oggetto delle presente invenzione come detto presenta migliorate proprietà antibatteriche. Si à ̈ proceduto alla verifica di tali migliorate proprietà antibatteriche su argento metallico trattato con il procedimento oggetto delle presente confrontandole, a parità di condizioni, con le proprietà antibatteriche dello stesso argento metallico non sottoposto a trattamento. Such materials or manufactured articles containing metallic silver according to the present invention can be among the most varied, such as for example: natural and sentitic fibers and fabrics for use in various fields (clothing, underwear, footwear, gauze, linings for seats and sofas), polymeric films, metal and plastic surfaces (including medical utensils), food containers, containers for medicines (ointments, ointments, gels, creams) and containers in general suitable for containing easily biodegradable materials, packaging and deodorants. The metallic silver treated according to the processes object of the present invention as said has improved antibacterial properties. These improved antibacterial properties have been verified on metallic silver treated with the process described in this document, comparing them, on equal terms, with the antibacterial properties of the same metallic silver not subjected to treatment.
In tal senso sono state effettuate le prove MIC (Minima concentrazione inibente) eseguite secondo il protocollo ASTM E2149 –10 sia su argento metallico non trattato che su argento metallico trattato secondo il procedimento oggetto della presente invenzione. In this sense, MIC (Minimum inhibitory concentration) tests were carried out according to the ASTM E2149 - 10 protocol both on untreated metallic silver and on metallic silver treated according to the process object of the present invention.
Il protocollo ASTM E2149 – 10 “Standard method for determining the antimicrobial activity of immobilized antimicrobial agent under dynamic contact condition†consente la verifica dell’attività antibatterica di materiali, con quantità note di ceppi batterici di Escherichia coli e contando, progressivamente nel tempo la carica batterica residua: si verifica quindi la capacità antibatterica sia nell’immediato che nel passare del tempo. The ASTM E2149 protocol â € “10 â € œStandard method for determining the antimicrobial activity of immobilized antimicrobial agent under dynamic contact conditionâ € allows the verification of the antibacterial activity of materials, with known quantities of bacterial strains of Escherichia coli and counting, progressively the residual bacterial load over time: therefore the antibacterial capacity occurs both immediately and over time.
L’argento non trattato non mostra percentuali di riduzione significativa, al massimo meno del 50% di riduzione della carica batterica nell’immediato e a scendere a meno del 30% col passare del tempo (dopo 6 ore), mentre a parità di concentrazione, l’argento metallico trattato secondo la presente invenzione mostra il 100% di riduzione della carica batterica sia nell’immediato che dopo 6 ore dall’inizio del test. Untreated silver does not show significant reduction percentages, at most less than 50% reduction of the bacterial load in the immediate and decreasing to less than 30% over time (after 6 hours), while at the same concentration , the metallic silver treated according to the present invention shows a 100% reduction of the bacterial load both immediately and after 6 hours from the start of the test.
Per meglio comprendere come le diverse tipologie di trattamento si possono favorevolmente combinare, vengono mostrate schematicamente alcune delle possibili combinazioni in funzione del materiale che s’intende ottenere. Nel caso i cui si voglia ottenere l’attivazione di una rete di argento mediante una attivazione limitata che porti ad uno strato di attivazione in forma ionica insolubile di argento solfuro, possono essere combinate in sequenza le fasi secondo la seguente procedura: To better understand how the different types of treatment can be favorably combined, some of the possible combinations are shown schematically according to the material to be obtained. If you want to obtain the activation of a silver network by means of a limited activation that leads to an activation layer in the insoluble ionic form of silver sulphide, the phases can be combined in sequence according to the following procedure:
La rete di argento metallico viene sottoposta ad una aggressione ossidativa utilizzando una miscela di acido solforico e acqua ossigenata dove l’eccesso di acqua ossigenata à ̈ allontanato per semplice riscaldamento del bagno di reazione. Si procede all’innalzamento del valore di pH della sospensione nella quale la rete rimane immersa aggiungendo una soluzione acquosa di soda. Raggiunto il valore di pH di circa 7 , si aggiunge lentamente e sotto forte agitazione (a tale scopo si può usare la stessa rete da trattare come agitatore) una soluzione acquosa diluita di cloruro di sodio fino a completa fissazione dell’argento ionico sotto forma di argento cloruro. Per operare la fissazione di argento in forma insolubile di solfuro di argento, si aggiunge quindi sotto agitazione una soluzione acquosa di solfuro di sodio: la reazione di sostituzione da argento cloruro ad argento solfuro avviene in tempi dipendenti dallo spessore dello strato di attivazione e tipicamente dura almeno 30 minuti. La rete così attivata viene lavata ed essiccata per 2-4 ore a temperature comprese tra 40 e 60°C ed à ̈ pronta all’uso. The metallic silver net is subjected to oxidative aggression using a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide where the excess of hydrogen peroxide is removed by simple heating of the reaction bath. The pH value of the suspension in which the net remains immersed is raised by adding an aqueous solution of soda. Once the pH value of about 7 is reached, a diluted aqueous solution of sodium chloride is added slowly and under strong stirring (for this purpose the same mesh to be treated as a stirrer) is added until the ionic silver is completely fixed in the form of silver chloride. To fix silver in the insoluble form of silver sulphide, an aqueous solution of sodium sulphide is then added under stirring: the substitution reaction from silver chloride to silver sulphide takes place in times depending on the thickness of the activation layer and typically lasts at least 30 minutes. The net thus activated is washed and dried for 2-4 hours at temperatures between 40 and 60 ° C and is ready for use.
Nel caso i cui si voglia ottenere l’attivazione di argento in polvere micrometrico mediante una attivazione consistente che porti ad uno strato di attivazione in forma ionica insolubile di fosfato di argento, possono essere combinate in sequenza le fasi secondo la seguente procedura: In case you want to obtain the activation of silver in micrometric powder by means of a consistent activation that leads to an activation layer in the insoluble ionic form of silver phosphate, the phases can be combined in sequence according to the following procedure:
L’argento metallico in polvere micrometrica viene sottoposto ad una aggressione ossidativa utilizzando acido nitrico acquoso in concentrazioni comprese tra il 5% ed il 10% . La reazione viene bloccata per aggiunta di una soluzione ossalato di sodio (agente sacrificale) in largo eccesso. Si procede all’innalzamento del valore di pH della sospensione sotto agitazione aggiungendo lentamente una soluzione acquosa di soda fino ad un valore di pH pari a circa 9. In questa fase di innalzamento di pH si ha la contemporanea fissazione dell’argento ionico sotto forma di argento ossalato. Per operare la fissazione di argento in forma insolubile di fosfato di argento, si aggiunge quindi sotto agitazione una soluzione acquosa di fosfato di sodio: la reazione di sostituzione da argento cloruro ad argento fosfato avviene in tempi dipendenti dallo spessore dello strato di attivazione e tipicamente dura almeno 4 ore. La polvere di argento micrometrico attivato così ottenuta viene lavata ed asciugata per almeno 8 ore a temperature superiori a 80°C ed à ̈ pronta all’uso. Metallic silver in micrometric powder is subjected to oxidative aggression using aqueous nitric acid in concentrations between 5% and 10%. The reaction is stopped by adding a sodium oxalate solution (sacrificial agent) in large excess. The pH value of the suspension is raised under stirring by slowly adding an aqueous solution of soda up to a pH value of approximately 9. In this phase of raising the pH there is the simultaneous fixation of the ionic silver below form of silver oxalate. To fix silver in the insoluble form of silver phosphate, an aqueous solution of sodium phosphate is then added under stirring: the substitution reaction from silver chloride to silver phosphate takes place in times depending on the thickness of the activation layer and typically lasts at least 4 hours. The activated micrometric silver powder thus obtained is washed and dried for at least 8 hours at temperatures above 80 ° C and is ready for use.
Nel caso i cui si voglia ottenere l’attivazione di argento in polvere micrometrico mediante una attivazione consistente che porti ad uno strato di attivazione in forma ionica poco solubile fotosensibile e parzialmente ridotta, possono essere combinate in sequenza le fasi secondo la seguente procedura: In case you want to obtain the activation of silver in micrometric powder by means of a consistent activation that leads to an activation layer in a slightly soluble, photosensitive and partially reduced ionic form, the phases can be combined in sequence according to the following procedure:
L’argento metallico in polvere micrometrica viene sottoposto ad una aggressione ossidativa utilizzando acido nitrico acquoso in concentrazioni comprese tra il 10% ed il 30% . La reazione viene bloccata per aggiunta di acqua distillata fino a portare la concentrazione dell’acido nitrico al di sotto del 3%. Bloccata la reazione di aggressione al livello desiderato si aggiunge lentamente e sotto forte agitazione una soluzione acquosa diluita di cloruro di sodio fino a completa fissazione dell’argento ionico sotto forma di argento cloruro. La polvere di argento micrometrico così ottenuta viene lavata ed asciugata per almeno 8 ore a temperature superiori a 80°C. Per procedere alla foto attivazione si dispone la polvere in un contenitore posto su di un agitatore orbitale e si irraggia con luce solare simulata per almeno 4 ore. La polvere così ottenuta à ̈ pronta all’uso. Metallic silver in micrometric powder is subjected to oxidative aggression using aqueous nitric acid in concentrations between 10% and 30%. The reaction is stopped by adding distilled water to bring the nitric acid concentration below 3%. Once the aggression reaction has been stopped at the desired level, a dilute aqueous solution of sodium chloride is added slowly and under strong stirring until the ionic silver is completely fixed in the form of silver chloride. The micrometric silver powder thus obtained is washed and dried for at least 8 hours at temperatures above 80 ° C. To proceed with the photo activation, the powder is placed in a container placed on an orbital shaker and irradiated with simulated sunlight for at least 4 hours. The powder thus obtained is ready for use.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ l’argento metallico, sia quello direttamente ottenuto con il procedimento oggetto della presente invenzione sia l’argento metallico comprendente in superficie sali insolubili o poco solubili, organici o inorganici di argento, preferibilmente argento metallico la cui superficie comprendente sali di argento ha uno spessore di 50 nanometri, più preferibilmente argento metallico secondo la presente invenzione, in particolare quando in forma di particelle micrometriche, caratterizzato da un rapporto in peso minimo tra la superficie salificata e la massa di argento metallico che à ̈ pari al 1%. A further object of the present invention is metallic silver, both that directly obtained with the process object of the present invention and metallic silver comprising on the surface insoluble or slightly soluble, organic or inorganic salts of silver, preferably metallic silver whose surface comprising silver salts has a thickness of 50 nanometers, more preferably metallic silver according to the present invention, in particular when in the form of micrometric particles, characterized by a minimum weight ratio between the salified surface and the mass of metallic silver which is equal to 1%.
Costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso del procedimento e dei prodotti direttamente ottenibili da tale procedimento, nonché dei prodotti caratterizzabili con una % minima del rapporto in peso superficie salificata/massa di argento pari al 1% nei settori industriali dove conseguire migliorata attività antibatterica. A further object of the present invention is the use of the process and the products directly obtainable from this process, as well as the products that can be characterized with a minimum% of the salified surface / mass of silver weight ratio equal to 1% in industrial sectors where improved antibacterial activity.
I seguenti esempi non limitativi descrivono forme di realizzazione dell’invenzione. The following non-limiting examples describe embodiments of the invention.
ESEMPIO DI REALIZZAZIONE N.1. Ottenimento di argento in polvere micrometrica foto ridotto. EXAMPLE OF REALIZATION N.1. Obtaining of photo-reduced micrometric silver powder.
Partendo da un argento metallico puro in polvere ottenuto per riduzione elettrochimica non additivato con antiagglomeranti si può procedere con la trasformazione dell’argento metallico utilizzano acido nitrico acquoso preferibilmente in concentrazione superiore al 3% e più preferibilmente in concentrazione compresa tra il 10% ed il 30% per un tempo non superiore a 10 minuti. La durata del trattamento dipende dalla percentuale in massa di argento che s’intende trasformare. Ottime proprietà antibatteriche vengono conseguite con percentuali di trasformazione preferibilmente superiori al 3% e più preferibilmente superiori al 10%. Starting from a pure metallic silver in powder obtained by electrochemical reduction without additives with anti-caking agents, it is possible to proceed with the transformation of metallic silver using aqueous nitric acid preferably in a concentration higher than 3% and more preferably in a concentration between 10% and 30% for a time not exceeding 10 minutes. The duration of the treatment depends on the percentage by mass of silver to be transformed. Excellent antibacterial properties are achieved with transformation percentages preferably higher than 3% and more preferably higher than 10%.
Si prosegue con l’aggiunta di sodio idrossido acquoso preferibilmente in concentrazione superiore a 1 molare fino al raggiungimento di valori di pH superiori a 2. Alla sospensione così ottenuta viene aggiunta lentamente e sotto forte agitazione una soluzione acquosa diluita di NaCl in eccesso stechiometrico rispetto alla quantità di argento aggredito. Continue with the addition of aqueous sodium hydroxide, preferably in a concentration greater than 1 molar, until pH values greater than 2 are reached. A dilute aqueous solution of NaCl in stoichiometric excess is slowly added to the suspension thus obtained under strong stirring. compared to the amount of silver attacked.
La polvere micrometrica di argento attivato viene lavata almeno 3 volte con acqua distillata per essere poi recuperata per filtrazione o centrifugazione. L’acqua residua viene allontanata in essiccatore a flusso d’aria convogliata a temperature preferibilmente superiori a temperatura ambiente e più preferibilmente comprese tra 40°C e 60°C. The micrometric powder of activated silver is washed at least 3 times with distilled water to be then recovered by filtration or centrifugation. The residual water is removed in a dryer with a flow of air conveyed at temperatures preferably above room temperature and more preferably between 40 ° C and 60 ° C.
Dopo essiccamento la micro polvere di argento attivato viene parzialmente foto ridotta preferibilmente per esposizione a luce solare naturale o simulata o a luce ultravioletta e più preferibilmente a luce solare simulata avendo cura di rimescolare la polvere mediante agitazione orbitale. La polvere così ottenuta à ̈ pronta per essere dispersa su superfici utilizzando appositi procedimenti in funzione degli utilizzi previsti e garantisce una percentuale di riduzione batterica del 100% o comunque superiore al 98% già a concentrazioni pari a 0.1 grammi per metro quadro di superficie trattata. Le polveri ottenute con il procedimento sopra descritto sono state testate al fine di verificarne le proprietà antibatteriche confrontandole, a parità di condizioni, con le proprietà antibatteriche delle polveri di argento metallico non sottoposte al trattamento secondo la presente invenzione. After drying, the activated silver micro dust is partially photo-reduced preferably by exposure to natural or simulated sunlight or ultraviolet light and more preferably to simulated sunlight, taking care to remix the powder by means of orbital shaking. The powder thus obtained is ready to be dispersed on surfaces using special procedures according to the intended uses and guarantees a percentage of bacterial reduction of 100% or in any case higher than 98% already at concentrations equal to 0.1 grams per square meter of treated surface. . The powders obtained with the process described above were tested in order to verify their antibacterial properties by comparing them, under equal conditions, with the antibacterial properties of the metallic silver powders not subjected to the treatment according to the present invention.
In tal senso sono state effettuate le prove MIC (Minima concentrazione inibente) eseguite secondo il protocollo ASTM E2149 –10 sia su argento metallico in polvere non trattato che su argento metallico in polvere sulla cui superficie à ̈ stato depositato AgCl secondo il procedimento oggetto della presente invenzione. In this sense, MIC (Minimum inhibitory concentration) tests were carried out according to the ASTM E2149 - 10 protocol both on untreated metallic silver powder and on metallic silver powder on the surface of which AgCl has been deposited according to the procedure in question. of the present invention.
Il protocollo ASTM E2149 – 10 “Standard method for determining the antimicrobial activity of immobilized antimicrobial agent under dynamic contact condition†consente la verifica dell’attività antibatterica di materiali, quali le polveri dell’esempio con quantità note di ceppi batterici di Escherichia coli e contando, progressivamente nel tempo la carica batterica residua: si verifica quindi la capacità antibatterica sia nell’immediato che nel passare del tempo. The ASTM E2149 protocol â € “10 â € œStandard method for determining the antimicrobial activity of immobilized antimicrobial agent under dynamic contact conditionâ € allows the verification of the antibacterial activity of materials, such as the powders in the example with known quantities of bacterial strains of Escherichia coli and counting, progressively over time, the residual bacterial load: therefore the antibacterial capacity occurs both immediately and over time.
L’argento non trattato non mostra percentuali di riduzione significativa, al massimo meno del 50% di riduzione della carica batterica nell’immediato e a scendere a meno del 30% col passare del tempo (dopo 6 ore), mentre a parità di concentrazione, l’argento metallico trattato secondo la presente invenzione mostra il 100% di riduzione sia nell’immediato che dopo 6 ore dall’inizio del test. Untreated silver does not show significant reduction percentages, at most less than 50% reduction of the bacterial load in the immediate and decreasing to less than 30% over time (after 6 hours), while at the same concentration , the metallic silver treated according to the present invention shows 100% reduction both immediately and after 6 hours from the start of the test.
ESEMPIO DI REALIZZAZIONE N.2. Ottenimento di argento in polvere micrometrica attivato ad elevata stabile. EXAMPLE OF REALIZATION N.2. Obtaining highly stable activated micrometric silver powder.
Partendo da un argento metallico puro in polvere ottenuto per riduzione elettrochimica non additivato con antiagglomeranti si può procedere come mostrato nell’esempio di realizzazione n.1 fino all’ottenimento della polvere attivata per fissazione dell’argento ionico sotto forma di argento cloruro. A tale polvere in sospensione viene quindi aggiunta una soluzione acquosa di solfuro di sodio per effettuare la reazione di sostituzione: la durata di questa fase dipende strettamente dall’entità dell’aggressione effettuata inizialmente sulla polvere e comunque ha una durata superiore alle 2 ore. Starting from a pure metallic silver in powder obtained by electrochemical reduction without additives with anti-caking agents, it is possible to proceed as shown in the example of realization n.1 until obtaining the activated powder by fixing ionic silver in the form of silver chloride . An aqueous solution of sodium sulphide is then added to this powder in suspension to carry out the substitution reaction: the duration of this phase strictly depends on the extent of the aggression initially carried out on the powder and in any case has a duration of more than 2 hours .
La polvere micrometrica di argento attivato viene quindi lavata almeno 3 volte con acqua distillata per essere poi recuperata per filtrazione o centrifugazione. L’acqua residua viene allontanata in essiccatore a flusso d’aria convogliata a temperature preferibilmente superiori a temperatura ambiente e più preferibilmente comprese tra 40°C e 60°C. The micrometric powder of activated silver is then washed at least 3 times with distilled water to be then recovered by filtration or centrifugation. The residual water is removed in a dryer with a flow of air conveyed at temperatures preferably above room temperature and more preferably between 40 ° C and 60 ° C.
La polvere così ottenuta à ̈ pronta per essere dispersa su superfici utilizzando appositi procedimenti in funzione degli utilizzi previsti e garantisce una percentuale di riduzione batterica del 100% o comunque superiore al 98% già a concentrazioni pari a 1.5 grammi per metro quadro di superficie trattata. The powder thus obtained is ready to be dispersed on surfaces using special procedures according to the intended uses and guarantees a percentage of bacterial reduction of 100% or in any case higher than 98% already at concentrations equal to 1.5 grams per square meter of treated surface. .
Claims (27)
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