ITMI20120637A1

ITMI20120637A1 - Nuovi polimeri otticamente sensibili a composti elettron-poveri

Info

Publication number: ITMI20120637A1
Application number: IT000637A
Authority: IT
Inventors: Alessandro Abbotto; Davide Comoretto; Francesco Gagliardi; Norberto Manfredi; Franco Marabelli
Original assignee: Fond Cariplo; Univ Degli Studi Genova; Univ Milano Bicocca; Univ Pavia
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2013-10-18

Description

Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:

“NUOVI POLIMERI OTTICAMENTE SENSIBILI A COMPOSTI ELETTRON-POVERP'

CAMPO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione riguarda nuovi polimeri otticamente sensibili alla presenza di composti elettron poveri, in particolare di nitroderivati aromatici, chinoni e derivati chinonici.

STATO DELLA TECNICA

Composti “elettron-poveri” vengono così definiti tutti i composti alifatici e aromatici che hanno una deficienza elettronica (parziale carica positiva) sugli atomi di carbonio grazie alla presenza di un gruppo fortemente elettron-attrattore che rende il sistema della molecola elettron-povero.

Tra i composti elettron-poveri appartengono i composti nitroderivati aromatici, che grazie alla presenza del gruppo nitro (NO2) presentano il sistema aromatico della molecola elettron-povero.

La capacità di rivelare la presenza di composti elettron-poveri, in particolare di composti nitro derivati aromatici, è particolarmente importante sia in campo ambientale, per esempio nel caso di monitoraggio di contaminanti di corsi d’acqua e altri ambienti, sia nel campo della sicurezza, per esempio monitoraggio di esplosivi. I composti nitroderivati rappresentano in particolare una classe importante di inquinanti ambientali (in atmosfera e nelle acque) e sono tossici verso gli organismi viventi (D. Ownby, J. Belden, G. Lotufo and M. Lydy, Chemosphere, 2005, 58, 1153),T oltre che essere componenti di esplosivi.

l composti elettronpoveri, in particolare i composti nitroderivati sono difficili da rivelare con metodi semplici, di rapido utilizzo sul campo e poco costosi. Usualmente, allo stato attuale, i composti nitroaromatici vengono rivelati con analisi cromatografiche, con tecniche più sofisticate (ion mass spectrometry, X-ray dispersion) oppure con tecniche che misurano il quantitativo di azoto presente nel composto. Le prime due tecniche richiedono una strumentazione complessa, che è difficilmente implementabile in sistemi trasportabili e che non è utilizzabile senza l’ausilio di complesse tarature. Le tecniche che misurano il quantitativo di azoto presente nel composto sono invece poco specifiche perché l’azoto è un elemento comune tra i composti organici. La ragione di questi problemi risiede nella assenza di un gruppo chimico caratteristico che permetta la loro rivelazione senza ambiguità e a basse concentrazioni mediante la preparazione di un opportuno recettore.

Per ovviare a tali inconvenienti, è stata sentita l’esigenza di individuare tecniche differenti, poco costose e di facile e frequente utilizzo come quelle ottiche [J. Yinon, Analitical Chemistry 2003, March 1, 99A-105A].

Negli ultimi anni, sono stati proposti come elementi sensibili ai composti nitroderivati polimeri coniugati elettronricchi, con un’estesa distribuzione di elettroni π (doppi legami e sistemi aromatici) e presenza di sostituenti elettrondonatori (Q. Fang, J. Geng, B. Liu, D. Gao, F. Li, Z. Wang, G. Guan, Z. Zhang, Chem Eur. J. 2009, 15, 11507-11514;; T.M. Swager, Acc. Chem. Res.

1998, 31, 201-207).

Molti di questi materiali presentano una caratteristica fotofisica particolare: l’emissione di luce quando irraggiati con fotoni di energia corrispondente al loro assorbimento elettronico (fluorescenza). I fotoni di fluorescenza hanno energia inferiore a quelli usati per l’eccitazione. L’efficienza di fluorescenza, cioè il rapporto tra i fotoni emessi e quelli assorbiti dipende dai meccanismi di diseccitazione radìativa e non, presenti nel materiale [M. Pope and S. Swemberg, Electronic Processes in Organic Crystals, Oxford University Press, 1999].

E’ stato dimostrato che, in presenza di composti nitroderivati (sia in soluzione che in fase vapore), i polimeri coniugati perdono le loro proprietà di fluorescenza (Quenching della fluorescenza) evidenziando così in maniera molto semplice la presenza dei nitroderivati. Il processo fisico su cui si basa il Quenching è correlato al trasferimento di carica fotoindotto dal polimero elettronricco nello stato elettronico eccitato, creato mediante assorbimento di luce di energia opportuna, verso il composto elettronpovero, ossia l’analita, come nel caso dei composti nitro aromatici, che avviene in competizione con la diseccitazione radìativa responsabile della fluorescenza. Affinché il processo avvenga con grande efficienza è necessario modificare opportunamente gli stati elettronici del polimero coniugato ed in particolare lo stato elettronico eccitato dì energia più bassa (Lowest Unoccupied Molecular Orbitai - LUMO). La capacità di Quenching, misurata come il rapporto dell’efficienza di luminescenza in presenza/assenza dell'analita, è direttamente proporzionale alla concentrazione di analita [D. Zhao and T.M. Swager, Macromolecules 2005, 38, 9377-9384].

Sono stati proposti molti materiali capaci di mostrare Quenching della fluorescenza in presenza di composti nitroderivati, con caratteristiche differenti di efficienza, fotostabilità e processabilità. Molti di questi materiali trovano impiego anche nell’industria dell’elettronica molecolare per la produzione di transistor, diodi elettroluminescenti (LED) e celle fotovoltaiche. Uno dei problemi noti dei composti coniugati per questo genere di applicazione è il deleterio effetto della combinazione di luce solare e ossigeno che ne causa la fotodegradazione. Pertanto tali dispositivi devono essere incapsulati per proteggerli dall’ambiente circostante. La mancanza di stabilità dei materiali in aria ne pregiudica quindi l’impiego come recettori in sensori che dovranno essere necessariamente esposti all’ambiente.

E’ pertanto tuttora sentita l'esigenza di sistemi che siano molto sensibili ai composti elettron-poveri, in particolare nitrati, che abbiano una struttura elettronica e proprietà ottiche modulabili e che siano al contempo chimicamente stabili.

Tale esigenza è stata soddisfatta dalla presente invenzione, seconda la quale viene fornita una nuova classe di materiali organici polimerici elettronrìcchi che, in seguito ad assorbimento di luce, passano allo stato elettronico eccitato e da qui sono in grado di trasferire un elettrone ad un composto elettronpovero quale un nitroderivato aromatico.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

L’invenzione pertanto concerne polimeri di formula (I):

(I)

Ri, R2e R3, l’uno indipendentemente dall’altro, sono scelti dal gruppo consistente in idrogeno (Ci-C18)alchile, (CrCi8)alcossi; idrossi(CrC-i8)alchile, ammino(Cr Ci8)alchile, alogeno(CrCi8)alchile, formile, alogeno, anello aromatico scelto da fenile, furile, tienile e pirridile, essendo detto anello aromatico facoltativamente sostituito da un sostituente scelto dal gruppo consistente in (CrCi8)alchile, (Cr Ci8)alcossi; idrossi(C-i-Ci8)alchile, ammino(CrCi8)alchile, alogeno(CrCi8)alchile, formile e alogeno.

Rzj, R5e R6, l’uno indipendentemente dall’altro, sono spaziatori contenenti elettroni π scelti dal gruppo consistente in (C2-Ci8)alchenile, fenile, (C2-Ci8)alchenil-(C6H4)-; (C2-Ci8)alchenil-(C6H4HC2-Ci8)alchenile,

in cui R7è scelto dal gruppo consistente in idrogeno, (Ci-C-ieJalchile, (Cr Cis)alcossi; idrossi (C-i-C-ie) alchile, ammino(CrC-i8)alchile,alogeno(CrCi8)alchile, formile e alogeno e Y è scelto dal gruppo consistente in -CR8, -NR8, -S-, -O-, in cui Re è scelto dal gruppo consistente in (CrCi8)alchile, (CrC-i8)alcossi; idrossi (Cr Cis) alchile, ammino(CrCi8)alchile,alogeno(CrC18)alchile, formile e alogeno, a condizione che almeno uno tra R4, R5 e R6, sia

e che quando R6è (b) almeno uno tra m e q è uguale a 1 .

Sotto un altro aspetto l’invenzione concerne l’impiego del polimero più sopra come sensore per la rivelazione di composti elettron-poveri, in particolare per la rivelazione di nitrati, chinoni e derivati chinonici.

Nella presente invenzione quando si definiscono composti “elettron-poveri s'intende indicare composti alifatici e aromatici che hanno una deficienza elettronica (parziale carica positiva) sugli atomi di carbonio grazie alla presenza di un gruppo fortemente elettron-attrattore che rende il sistema della molecola elettron-povero.

A titolo di esempio sono composti elettron-poveri quelli contenenti uno o più dei seguenti gruppi C=0, C(0)0H, C(0)0R, C(0)Alogeno, C(0)0(C(0), NOncon n= 1 ,2, SOnR con n = 1 ,2,3, P(0)(0R)2, C=NR, C=N-OH, C=N-NR2(essendo R=alchile, arile), C≡N, composti etera aromatici a 5 o 6 atomi contenenti almeno un eteroatomo, anche carico positivamente, quali azine e azoli e derivati benzocondensati quali ad esempio piridina, chinolina e isochinolina, diazine quali piridazina, pirazina e pirimidina, purine e derivati piridinici, azoli quali tiazolo, imidazolo, ossazolo, pirazolo, isossazolo, isotiazolo, orto- e para-chinoni di

struttura generale

dove G può essere un gruppo alchilico, arilico, CN, alogeno; e tutti i corrispondenti derivati benzocondensati policiclici, quali ad esempio i derivati del naftochinone, antrachinone e fenantrachinone.

Caratteristiche e vantaggi della presente invenzione sono illustrati in maggior dettaglio nella seguente descrizione, con riferimento alle figure dei disegni allegati.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE:

La Figura 1 mostra le strutture chimiche di esempi rappresentativi delle molecole e polimeri della presente invenzione;

La Figura 2 mostra le strutture chimiche di polimeri commerciali o noti in letteratura che sono stati analizzati per confronto.

Figura 3 riporta lo schema di sintesi dei polimeri dell’invenzione F8-V-BTD, DPA-S-F8, DPA-DSB-F8, P-TPAF.

Figura 4 riporta, per il polimero F8-V-BTD: (a) lo spettro di fluorescenza in soluzione (linea tratteggiata) ed allo stato solido (linea continua); (b) il Quenching della fluorescenza in soluzione a seconda della concentrazione di analita; (c) il Quenching della fluorescenza di un film dopo esposizione a radiazione laser (405 nm) per 30 minuti in presenza (stelle) ed in assenza (cerchi) di vapori di analita. Figura 5 riporta, per il polimero DPS-S-F8: (a) lo spettro di fluorescenza in soluzione (linea tratteggiata) ed allo stato solido (linea continua); (b) il Quenching della fluorescenza in soluzione a seconda della concentrazione di analita; (c) il Quenching della fluorescenza di un film dopo esposizione a radiazione laser (405 nm) per 30 minuti in presenza (stelle) ed in assenza (cerchi) di vapori di analita. Figura 6 riporta, per il polimero DPS-DSB-F8: (a) lo spettro di fluorescenza in soluzione (linea tratteggiata) ed allo stato solido (linea continua); (b) il Quenching della fluorescenza in soluzione a seconda della concentrazione di analita; (c) il Quenching della fluorescenza di un film dopo esposizione a radiazione laser (405 nm) per 30 minuti in presenza (stelle) ed in assenza (cerchi) di vapori di analita. DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

L’invenzione pertanto concerne un polimero di formula (I):

in cui:

n è > 1 ,

m è 0 o 1 ;

q è 0 0 1 ,

Ri, R2e R3, l’uno indipendentemente dall’altro, sono scelti dal gruppo consistente in idrogeno, (CrCi8)alchile, (CrC18)alcossi; idrossi(CrCi8)alchile, ammino(Ci-Ci8)alchile, alogeno(CrCi8)alchile, formile, alogeno, anello aromatico scelto da fenile, furile, tienile e pirridile, essendo detto anello aromatico facoltativamente sostituito da un sostituente scelto dal gruppo consistente in (Ci-Ci8)alchile, (Cr Ci8)alcossi; idrossi(CrCi8)alchile, ammino(Ci-C18)alchile, alogeno(CrC18)alchile, formile e alogeno,

R4, R5e R6, l’uno indipendentemente dall’altro, sono spaziatori contenenti elettroni π scelti dal gruppo consistente in (C2-Ci8)alchenile, fenile, (C2-Ci8)alchenil-(C6H4)-; (C2-C18)alchenil-(C6H4)-(C2-Ci8)alchenile,

in cui R7 è scelto dal gruppo consistente in idrogeno, (CrC18)alchile, (Cr Cis)alcossi; idrossi (C-I-C-IB) alchile, ammino(Ci-Ci8)alchile,alogeno(CrCi8)alchile, formile e alogeno e Y è scelto dal gruppo consistente in -CRB, -NR8I-S-, -O-, in cui R8è scelto dal gruppo consistente in (Ci-Ci8)alchile, (Ci-C18)alcossi; idrossi (Cr Ci8) alchile, ammino(CrC18)alchile,alogeno(CrCiB)aIchile, formile e alogeno, a condizione che almeno uno tra R4, R5 e R6, sia

e che quando R6è (b) almeno uno tra m e q è uguale a 1.

Secondo l’invenzione n > 1 , preferibilmente n è > 3.

Preferibilmente, nel polimero dell’invenzione R-ι e R2, l’uno indipendentemente dall’altro, sono (Ci-Ci8)alchile, più preferibilmente Ri e R2sono uguali e sono ottile.

Nel polimero R3è scelto preferibilmente da idrogeno o (Ci-Ci8)alchile, preferibilmente esso è idrogeno.

Preferibilmente, R4, R5, R6, sono scelti, l’uno indipendentemente dall'altro, dal gruppo consistente in (C2-Ci8)alchenile, (C2-Ci8)alchenil-(C6H4)-(C2-Ci8)alchenile,

(al) (b1 ).

Più preferibilmente, uno tra R4, R5, R6è (al ).

In una prima forma di realizzazione preferita, R6è (al ) e m e q sono uguali a zero. In una seconda forma di realizzazione preferita, R4ed R5 sono entrambi (al) e R6è (C2-Ci8)alchenile, più preferibilmente R6 è (C2H4)-.

In una terza forma di realizzazione preferita, R4 ed R5sono entrambi (al ) e Re è (C2-Ci8)alchenil-(C6H2)-(C2-Ci8)alchenile. In questa forma di realizzazione, preferibilmente R6 è (C2H2)-(C6H2)-(C2H4).

In una quarta forma di realizzazione preferita del’invenzione, R6è (b1) e m e q sono uguali a 1. In questa forma di realizzazione R5e R6sono preferibilmente entrambi (C2-Ci8)alchenile1più preferibilmente -C2H2-Nel polimero dell’invenzione R7 è preferibilmente (Ci-Ci8)alcossi, più preferibilmente metossi.

Il polimero dell’invenzione è preferibilmente scelto dal gruppo consistente in:

DPA-DSB-F8

l composti dell’invenzione più sopra sono stati preparati mediante procedimenti di sintesi organica. A titolo esemplificativo, i polimeri rappresentati più sopra e denominati P-TPAF, F8-V-BTD, DPA-S-F8, DPA-DSB-F8 sono preferibilmente preparati secondo lo schema di sintesi riportato in figura 3.

Sotto un altro aspetto l’invenzione pertanto concerne l’impiego del polimero secondo l’invenzione come sensore per la rivelazione di composti elettro n-po veri, in particolare nitrati, chinoni e derivati chinonici.

I polimeri dell’invenzione sono risultati particolarmente vantaggiosi poiché sono molto efficienti nella rilevazione di composti elettron-poveri, in particolare nitrati, chinoni e derivati chinonici, risultando al contempo notevolmente stabili come sarà evidente dalla parte sperimentale che segue.

Un ulteriore vantaggio dell’utilizzo dei polimeri coniugati dell’invenzione è costituito dai processi di trasferimento dell’energia che sono molto attivi in questo tipo di sistemi. Infatti lo stato eccitato generato daH’assorbimento del fotone è libero di muoversi nel materiale su distanze di parecchi nanometri, avendo quindi una maggiore probabilità di incontrare la molecola di analitica, ossia in nitroderivato. Il risultato di questo processo fotofisico è che la sensibilità del polimero coniugato dell’invenzione è risultata molto accresciuta (anche di parecchi ordini di grandezza) rispetto ai materiali noti.

Un altro vantaggio dei composti dell’invenzione è che essi sono facilmente modulabili e realizzabili come film sottile su diversi substrati e sono chimicamente stabili.

Pertanto l’invenzione ulteriormente concerne un sensore comprendente un film di polimero dell’invenzione e un substrato.

I polimeri oggetto dell’invenzione sono composti elettronricchi grazie alla presenza di gruppi elettrondonatori nella struttura. Grazie a questa caratteristica hanno un relativamente basso potenziale di ossidazione che può essere sfruttato in diversi ambiti.

In particolare si evidenzia che la proprietà da chemosensore è basata proprio sul trasferimento di carica fotoindotto dal polimero elettronricco nello stato elettronico eccitato, creato mediante assorbimento di luce di energia opportuna, verso il composto elettronpovero, ossia l’analita, come nel caso dei composti nitro aromatici, che avviene in competizione con la diseccitazione radiativa responsabile della fluorescenza.

Gli inventori della presente invenzione hanno sorprendentemente trovato che il polimero di Formula (I) può essere impiegato come componente in dispositivi fotovoltaici.

Pertanto sotto un ulteriore aspetto l’invenzione concerne il polimero di Formula (II) come componente in dispositivi fotovoltaici.

In particolare polimeri elettronricchi sono buoni conduttori di lacune elettroniche (buche), ad esempio ricevute da un fotosensibilizzatore che, in seguito a eccitazione elettronica, ha donato un elettrone ad un semiconduttore di elettroni. Senza essere legati ad alcuna teoria infatti i polimeri di Formula (I) possono essere impiegati in componenti fotovoltaici poiché il fotosensibilizzatore ossidato può cedere una lacuna elettronica, o buca, ad un polimero elettronricco che funge da trasportatore di buche verso il catodo. Allo stesso tempo il polimero elettronricco può cedere, in seguito ad eccitazione elettronica, una carica ad un composto elettronpovero (come avviene quando funge da chemosensore) con separazione e trasferimento delle cariche agli elettrodi. Questo può succedere in dispositivi fotovoltaici organici di tipo bulk-heterojunction (OPV).

Vantaggiosamente, una efficiente prestazione del polimero come componente in dispositivi fotovoltaici si riflette in efficienti prestazioni da chemosensore.

Si descrive ora l'invenzione con riferimento alle forme di realizzazione preferite dei polimeri di formula generale (I). Gli esempi che seguono sono solo illustrativi e non limitativi delFambito dell'invenzione.

Parte Sperimentale

ESEMPI0 1

Sintesi del polimero F8-V-BTD

Una miscela di acido 9,9-diottilfluorene-2,7- diboronico bis(1 ,3-propandiol) estere (2) (Sigma-Aldrich) (0.600 g, 1.074 mmol), 4,7-bis(E-2-bromovinil)benzo[c][1 ,2,5]tiadiazolo (3) (Mei, J.; Heston, N. C.; Vasilyeva, S. V.; Reynolds, J. R. Macromolecules 2009, 42, 1482-1487) (0.372 g, 1.074 mmol), e Pd(PPh3)4 (124 mg, 0.107 mmol) è stata aggiunta ad una miscela di toluene (6 mL) e una soluzione acquosa 2 M di sodio carbonato (5 ml_) degasati. La miscela di reazione è stata mantenuta sotto vigorosa agitazione a 85-90 °C per 48 h sotto atmosfera di argon in una provetta di chiusa. Dopo aver raffreddato a temperatura ambiente, la miscela di reazione è stata versata in metanolo/H20 10:1 sotto agitazione. Il polimero precipitato è stato filtrato e purificato per estrazione con Soxhlet. I polimeri con i pesi molecolari piu bassi, gli oligomeri e i residui di catalizzatore sono stati rimossi per successive estrazioni con metanolo e con esano. I polimeri con pesi molecolari piu alti sono stati estratti con cloroformio ad ottenere il polimero desiderato come solido rosa (0.150 g).

Amax (CHCI3) = 380 nm; temperatura di decomposizione (analisi termogravimetrica TGA, perdita di peso 5%) = 370 °C, pesi molecolari (determinati tramite gel permeation cromatography GPC con uno strumento Waters 1515 usando come standard polistirene e THF come eluente): Mn= 7.27 kg mol-1 , Mw= 8.35 kg mol-1 , PDI= 1.14.

ESEMPIO 2

Sintesi del polimero DPA-S-F8

4-[N-(4-bromofenil)-N-(4-metossifenil)amino]benzaldehyde (4). Una soluzione di NBS (0.65 g, 3.63 mmol) in DMF secca (3 mL) è stata aggiunta lentamente, sotto agitazione magnetica, ad una soluzione di 4-[N-(fenil)-N-(4-metossifenil)amino] benzaldehyde 1 (Y.-J. Cheng, J. Luo, S. Hau, D. H. Baie, T. -D. Kim, Z. Shi, D. B. Lao, N. M. Tucker, Y. Tian, L. R. Dalton, P. J. Reid and A. K. -Y. Jen, Chem.

Mater., 2007, 19, 1154) (1.00 mg, 3.30 mmol) nello stesso solvente (10 ml_). La soluzione è stata mantenuta a -5 - 0°C per 3 h. La miscela di reazione è stata versata in acqua (50 mL) e si osservava la formazione di un precipitato giallo. Il solido è stato filtrato a pressione ridotta ottenendo il prodotto puro (1.12 g, 2.93 mmol, 89%) come un solido verde gommoso; 5H (500 MHz; DMSO-cfe; Me4Si) 9.77 (1 H, s), 7.72 (2 H, d, J 8.8), 7.56 (2 H, d, J 8.8), 7.18 (2 H, d, J 8.9), 7.13 (2 H, d, J 8.8), 7.02 (2 H, d, J 8.9), 6.87 (2 H, d, J 8.7), 3.78 (3H, s).

Alcool 4-[N-(4-bromofenil)-N-(4-metossifenil)amino]benzilico (5). Una soluzione di NaBH4 (0.23 g, 6.15 mmol) in EtOH (15 mL) è stata aggiunta, sotto agitazione magnetica e raffreddata con ghiaccio, ad una soluzione di 4 (1.96 g, 5.13 mmol) nello stesso solvente (15 mL). La miscela di reazione è stata fatta rinvenire a temperatura ambiente e lasciata sotto agitazione tutta la notte. Sono stati aggiunti Et20 (15 mL) e acqua (30mL). Dopo aver separato la fase organica, la fase acquosa è stata estratta con Et20 (3 x 15 mL). Le fasi organiche riunite sono state seccate e il solvente evaporato ottenendo il prodotto come un solido ceroso (1.21 g, 3.14 mmol, 61%); δΗ(500 MHz; DMSO-cfe; Me4Si) 7.36 (2 H, d, J 8.9), 7.24 (2 H, d, J 8.3), 7.03 (2 H, d, J 8.9), 6.97 (2 H, d, J 8.4), 6.93 (2 H, d, J 8.9), 6.78 (2 H, d, J 8.9), 5.11 (1 H, t, J 5.5), 4.44 (2 H, d, J 5.2), 3.75 (3 H, s).

Dietil 4-[N-(4-bromofenil)-N-(4-metossifenil)amino]benzilfosfonato (6). L’alcool 5 (1.21 g, 3.14 mmol) è stata sciolto a 0 °C in P(OEt)3 (10 mL) e alla soluzione è stato aggiunto l2(0.96 g, 3.78 mmol) in un’unica porzione. La miscela di reazione è stata fatta rinvenire a temperatura ambiente e lasciata sotto agitazione tutta la notte. Quindi l’eccesso di P(OEt)3 è stato rimosso per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto puro è stato ottenuto per filtrazione su silica gel (da n-esano ad EtOH 8:2) come olio incolore (1.50 g, 2.98 mmol, 94%); 5H (500 MHz; DMSO-cfe; Me4Si) 7.37 (2 H, d, J 8.9), 7.19 (2 H, dd, J 8.5, 2.3), 7.03 (2 H, d, J 8.8), 6.94 (4 H, d, J 8.8), 6.69 (2 H, d, J 8.8), 4.01 (4 H, quintetto, J 8.2), 3.75 (3 H, s), 3.16 (2 H, d, J 21.3), 1.25 (6 H, t, J 7.1).

p,p’-Bis[N-(bromofenil)-N-(4-metossifenil)amino]stilbene (7). t-BuOK (0.42 g, 3.70 mmol) è stato aggiunto, sotto agitazione magnetica e raffreddata con ghiaccio, ad una soluzione di dietil benzilfosfonato 6 (1 .50 g, 2.97 mmol) THF anidro (20 mL). Dopo 30 min, una soluzione dell’aldeide 4 (1.22 g, 3.20 mmol) nello stesso solvente (10 mL) è stata aggiunta mediante lento gocciolamento e la miscela di reazione è stata lasciata sotto agitazione per 24 h. Il solvente è stato parzialmente rimosso a pressione ridotta, quindi sono stati aggiunti Et20 (20 mL) e acqua (50 mL). Dopo aver separato la fase organica, la fase acquosa è stata estratta con Et20 (3 x 20 mL). Le fasi organiche riunite sono state seccate e il solvente evaporato ottenendo il prodotto puro come un solido giallo-arancio (0.99 g, 1.35 mmoi, 46%); δΗ(500 MHz; DMSO-cfe; Me4Si) 7.60 (4 H, d, J 8.8), 7.52 (4 H, d, J 8.8), 7.16 (4 H, d, J 8.9), 7.08 (4 H, d, J 8.8), 7.01 (2 H, s), 7.00 (4 H, d, J 8.9), 6.88 (4 H, d, J 8.8), 3.78 (6 H, s).

DPA-S-F8. La procedura seguita per la sintesi era la stessa riportata per F8-V-BTD ossia come riportato nell’esempio 1 , partendo da acido 9,9-diottilfluorene-2,7-diboronico bis(1 ,3-propandiol) estere (2) (0.549 g, 0.983 mmoi), p,p'-bis[N-(bromofenil)-N-(4-metossifenil)amino]stilbene (7) (0.474 g, 0.983 mmoi), e Pd(PPh3)4 (114 mg, 0.0982 mmoi). Estrazione in soxhlet con cloroformio portava al polimero desiderato come solido verde oliva. (0.800 g); TGA (5% weight loss) = 370 °C, Amax (CHCI3) = 400 nm, GPC (kg mol-1) Mn= 6.59, Mw= 8.18; PDI= 1.24. ESEMPIO 3

Sintesi del polimero DPA-DSB-F8

p,p’-Bis[N-(bromofenil)-N-(4-metossifenil)amino]distirilbenzene (8): t-BuOK (0.49 g, 4.32 mmoi) è stato aggiunto, sotto agitazione magnetica e raffreddata con ghiaccio, ad una soluzione di tetraetil 1 ,4-fenilenbis(metilen)difosfonato (N. Zhou, L. Wang, D. W. Thompson and Y. Zhao, Org. Lett., 2008, 10, 3001) (0.68 g, 1.80 mmoi) e 4 (1.38 g, 3.61 mmoi) in THF anidro (30 mL). La miscela di reazione è stata lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per 6 h. Il solvente è stato parzialmente rimosso a pressione ridotta, quindi sono stati aggiunti AcOEt (30 mL) e acqua (50 mL). Le fasi organiche riunite sono state seccate e il solvente evaporato fino ad ottenere un olio arancio che è stato purificato per cromatografia flash su silica gel (CH2CI2/hexane 1 :1). Il prodotto puro è stato ottenuto come solido giallo (0.97 g, 1.16 mmoi, 65%); δΗ(500 MHz; DMSO-d6; Me4Si) 7.56 (4 H, s), 7.51 (4 H, d, J 8.7), 7.42 (4 H, d, J 8.9), 7.22 (2 H, d, J 16.3), 7.11 (2 H, d, J 16.4), 7.08 (4 H, d, J 8.9), 6.97 ( 4H, d, J 9.1), 6.95 (4 H, d, J 9.0), 6.89 (4 H, d, J 8.9) 3.77 (6 H, s).

DPA-DSB-F8. La procedura seguita per la sintesi era la stessa riportata per F8-V-BTD ossia come riportato nell'esempio 1 , partendo da acido 9,9-diottilfluorene-2,7-diboronico bis(1 ,3-propandiol) estere (2) (0.094 g, 0.1677 mmol), distirilbenzene 8 (0.140 g, 0.1677 mmol), e Pd(PPh3)4 (20 mg, 0.167 mmol). Estrazione in soxhlet con cloroformio porta al polimero desiderato come solido verde. (0.180 g); TGA (5% weight loss) = 170 °C, Amax (CHCI3) = 425 nm, GPC (kg mol-1) Mn= 9.08, Mw= 13.34; PDI= 1.46

ESEMPIO 4

Sintesi del polimero P-TPAF

Una miscela di p-metossi-p<,>,p”-dibromotrifenilammina 9 (Yu, J.-M.; Chen, Y. Polymer 2010, 51 , 4484-4492) (320 mg, 0.74 mmol), acido 9,9-diottilfluorene-2,7-diboronico bis(1 ,3-propandiol) estere (2) (413 mg, 0.74 mmol) e Pd(PPh3)4 (81 mg, 0.07 mmol) è stata aggiunta ad una miscela degasata di toluene (5 mL) e una soluzione acquosa di Na2C03 2M (4 mL). La soluzione è stata mantenuta sotto azoto e sotto agitazione magnetica a 85 - 90 °C per 48 h. Dopo aver raffreddato a temperatura ambiente, la miscela di reazione viene versata in metanolo/H20 10:1 (v/v) sotto agitazione. Il polimero precipitato viene filtrato e purificato per estrazione con Soxhlet. I polimeri con i pesi molecolari più bassi, gli oligomeri e i residui di catalizzatore vengono rimossi per successive estrazioni con metanolo e con esano. I polimeri con pesi molecolari più alti vengono estratti con cloroformio ad ottenere il polimero desiderato come solido verde scuro (220 mg, 0.33 mmol, 45%); assorbimento Amax Abs (CH2CI2) = 373 nm, emissione Amax (CH2CI2) = 456 nm; GPC (kg mol-1) Mn= 6.05, Mw= 7.02; PDI= 1 .16.

ESEMPIO 5

I polimeri dell’invenzione preparati negli esempi 1-3 e due polimeri commerciali come rappresentati in figura 2, F8BT e PFDPP2T sono stati testati per la loro capacità di rilevare, mediante Quenching della fluorescenza, la presenza di nitroderivati e di altre sostanze con proprietà elettroniche simili a quelle dei composti esplosivi e degli inquinanti nitroaromatici. Come analiti sono stati utilizzati il dinitrotoluene (DNT - Sigma Aldrich, solo in soluzione) e Γ1.4-benzochinone (BQ, C6H402- Sigma Aldrich, in soluzione ed in fase vapore). Le soluzioni in tetraidrofurano (THF, C4H8O - Sigma Aldrich) dei polimeri degli esempi 1-4 utilizzate avevano concentrazione 2.4*10<'5>M. Sono stati preparati mediante spin coating (80 rps su substrato di vetro) film sottili a partire da soluzioni in toluene (C6H5CH3 - Sigma Aldrich). Le concentrazioni usate per i diversi materiali erano: 16 mg soluto in 10 mi solvente per F8-V-BTD, DPA-S-F8, DPA-DSB-F8, 20 mg soluto in 8 mi solvente per PFDPP2T, F8-BT e F8-BT commerciale (ADS133YE). I film sono stati inseriti in una celletta sigillata con un tappo ricurvo in cui poteva essere caricata la polvere di analita. La cella ha un volume totale di circa 8 cm<3>ed è caricata con 30 mg di BQ. Il BQ sublimava spontaneamente nella cella e progressivamente agiva sul materiale.

Per ciascuno dei suddetti polimeri è stato misurato il Quenching della fluorescenza PL/PLo (PL, intensità della fluorescenza in presenza di analita; PLo, intensità della fluorescenza in assenza di analita) in presenza di DNT (solo in soluzione) e BQ (sia in soluzione che in fase vapore). Tale effetto è stato verificato e misurato sia in soluzione che allo stato solido inducendo le fluorescenza dei campioni mediante eccitazione laser (λ=405 nm). Sono state effettuate altresì misure di Quenching di fluorescenza allo stato solido.

I risultati ottenuti per i materiali oggetto della presente invenzione sono stati confrontati con quelli ottenuti per: a) il polimero F8BT commerciale (ADS133YE, American Dyes Source), b) il polimero F8BT sintetizzato nell’esempio 1; c) PFDPP2T (Fig. 2).

La dipendenza della riduzione del segnale di fluorescenza (PL/PL0) dalla concentrazione seguiva la legge di Stern-Volmer [J.R. Lakowicz, “Principles of Fluorescence Spectroscopy”, Springer, 2010]

Dove Ksv era la costante di Stern-Volmer (nel regime temporale dei secondi) il cui valore indicava la concentrazione di analita che dava luogo ad una riduzione di 1⁄2 del segnale di PL.

II Quenching del segnale di fluorescenza indotto dall’analita era quindi definito come

Durante le misurazioni di Quenching bisognava considerare anche gli effetti di fotoossidazione naturale della molecola (photobleaching) causata dall’interazione con l’ossigeno disciolto nelle soluzioni oppure presente nell’atmosfera. Anche questa forma di danneggiamento poteva essere misurata (sia per le soluzioni che per i films) come Quenching della PL anche se in assenza di analita. Questo effetto è stato testato a seguito di prolungata eccitazione laser (30 minuti) in analogia con procedure riportate in letteratura [M. Yan, L.J. Rothberg, F. Papadimitrakopoulos, M.E. Galvin, T.M. Miller, Phys. Rev. Lett. 73, 744 (1994)].

I risultati sono riportati nella Tabella 1 seguente e nelle Figure 4, 5 e 6 come commentato negli esempi che seguono.

Specificatamente in Tabella 1 sono riportati i valori di Ksv (e il relativo errore) in soluzione per i materiali oggetto di questa invenzione e del polimero F8BT sia nella sua forma commerciale (prodotta dalla American Dyes Source) che nella forma dagli inventori sintetizzata, quando nella soluzione sono disciolti dinitrotoluene oppure benzochinone

Tabella 1. Costante di Stern Volmer per le soluzioni dei diversi polimeri in presenza di Dinitrotoluene (DNT) e Benzochinone (BQ).

ESEMPIO 6

Le Fig. 4a, 4b e 4c riportano gli spettri normalizzati di assorbimento e di fluorescenza in soluzione (linea tratteggiata) ed allo stato solido (linea continua) del polimero F8-V-BTD (Fig. 1).

Proprietà di film e soluzioni di F8-V-BTD.

Il polimero F8-V-BTD presentava una solubilità inferiore rispetto a tutti i polimeri descritti. Malgrado questo, è stato possibile discioglierlo, almeno parzialmente. Il suo spettro di assorbimento in soluzione era caratterizzato da due picchi a circa 370 e 530 nm. La fluorescenza, eccitata a 405 nm, mostrava un picco a circa 600 nm.

La ridotta solubilità del polimero influenzava la sua filmabilità. Infatti lo spettro di assorbimento dei film presentava, oltre alle due strutture già osservate in soluzione (380 e 510 nm, circa), un fondo dovuto alla diffusione della luce causata dalla presenza di aggregati. Questi aggregati erano già presenti in soluzione. La fluorescenza dei film di F8-V-BTD era molto diversa da quella in soluzione che mostrava un solo picco a circa 610 nm. Infatti negli spettri PL dei film si notava una banda a circa 560 nm ed una ulteriore struttura ad alta energia (λ<500 nm) parzialmente tagliata dai filtro utilizzato. Questo risultato potrebbe indicare un’emissione spuria che nasconde la debolissima emissione intrinseca del polimero.

Le misure di PL Quenching in soluzione mostravano una ottima efficienza (PL/PLo<20%, Quenching > 80%) per una concentrazione di BQ di 0.025 M (Fig. 6b). La costante Ksv era pari a 307 per BQ e 23 per DNT (Tab. 1 ).

Allo stato solido, il polimero dimostrava una eccellente stabilità fotochimica con una totale assenza di fotobleaching, ma anche l’assenza di Quenching indotto dalla presenza di analita in fase vapore (Fig. 4c).

ESEMPIO 7

Fig. 5a, 5b e 5c riportano gli spettri normalizzati di assorbimento e di fluorescenza in soluzione (linea tratteggiata) ed allo stato solido (linea continua) del polimero DPA-S-F8 preparato nell'esempio 2.

Proprietà di film e soluzioni di DPA-S-F8.

Il polimero DPA-S-F8 presentava una buona solubilità e permetteva la preparazione di film di buona qualità ottica.

Lo spettro di assorbimento delle soluzioni di DPA-S-F8 era caratterizzato da un picco a circa 400 nm e da una spalla ad energie superiori. Lo spettro di fluorescenza presentava un picco a circa 480 nm. Nella forma di film, l’assorbimento del DPA-S-F8 era molto simile a quello della soluzione, solo leggermente più allargato, evidenziando meglio la spalla a circa 350 nm. La PL allo stato solido del DPA-S-F8 è caratterizzata da un picco a circa 480 nm e da una spalla pronunciata a circa 530 nm.

Quando alla soluzione di DPA-S-F8 veniva aggiunto il benzochinone fino a concentrazione 2.5 10<'2>M si osservava un Quenching della PL di circa 80%. La costante Ksv era pari a 177 per BQ e 51 per DNT (Tab. 1 ).

Anche i film di DPA-S-F8 mostravano fenomeni di Quenching (Fig. 5c). Quando il film è esposto al laser in assenza dell'analita ed in atmosfera di laboratorio, il Quenching naturale dovuto alla foto-ossidazione è dì circa il 30% dopo mezz’ora di irradiazione. Quando il film è esposto ai vapori di BQ, in soli 10 minuti circa, si otteneva un Quenching della PL maggiore del 90%. A questo punto il processo di Quenching rallentava procedendo in maniera simile a quello naturale.

ESEMPIO 8

Fig. 6a, 6b e 6c riportano gli spettri normalizzati di assorbimento e di fluorescenza in soluzione (linea tratteggiata) ed allo stato solido (linea continua) del polimero DPA-DSB-F8.

Proprietà di film e soluzioni di DPA-DSB-F8.

Le proprietà del polimero DPA-DSB-F8 erano simili a quelle del DPA-S-F8 indicando che l’introduzione del gruppo fenilenvinilenico non alterava apprezzabilmente la processabilità. La solubilità era buona e si potevano preparare film di buona qualità ottica mediante spin-coating.

Lo spettro di assorbimento delle soluzioni di DPA-DSB-F8 era caratterizzato da una spalla a circa 380 nm e da un picco a circa 415 nm (Fig. 6a). Si aveva quindi lo stesso tipo di struttura dello spettro del polimero parente DPA-S-F8. Si osservava tuttavia anche un leggero red-shift di queste strutture compatibile con l’incrementata coniugazione dell’unità ripetitiva. Lo spettro di fluorescenza poco risolto presentava due strutture a circa 490 nm e 520 nm. Nella forma di film, l’assorbimento del DPA-DSB-F8 era ancora molto simile a quello della soluzione, al solito leggermente allargato, e con l’inversione d’intensità tra le bande a 410 e 380 nm. Anche la fluorescenza del film è molto simile a quella della soluzione (spalla 490 e picco a 540 nm) con un lieve allargamento ad elevate lunghezze d’onda. L’intensità della PL è comparabile a quella del DPA-S-F8.

Il Quenching della fluorescenza in soluzione (BQ 2.5 10<'2>M) era circa del 70% (Fig. 6b). Per questo polimero la costante di Stern-Volmer era KSv= 128 (33) per BQ (DNT) (Tabella 1).

La riduzione del Quenching era confermata dai dati allo stato solido (Fig. 6c). Come tutti i polimeri coniugati anche DPA-DSB-F8 subiva la foto-ossidazione quando esposto in condizioni di laboratorio all’eccitazione laser. Il Quenching osservato era però molto forte raggiungendo circa il 70% dopo mezz’ora di irradiazione. L’esposizione ai vapori di BQ provocava un Quenching più veloce, ma non così veloce come osservato per i film di DPA-S-F8, fino ad un valore PL/PL0< 10% (Quenching > 90%).

I dati riportati dimostrano che i polimeri oggetto della presente invenzione mostrano in soluzione, dove si evidenziano meglio gli effetti intrinseci della struttura elettronica della macromolecola, un quenching della PL confrontabile ed in taluni casi migliore di quello dei polimeri noti. Non è altrettanto semplice fare un confronto a livello di film dove il confronto tra le efficienze dipende molto alle condizioni di misura e dalla morfologia del film.

Un ulteriore punto di forza dei materiali oggetto della presente invenzione è quello di avere proprietà ottiche tali da consentire di operare in diverse porzioni dello spettro elettromagnetico del visibile, mantenendo comunque una buona risposta in termini di quenching. Questo ha due importanti conseguenze. Da una parte può facilitare il riconoscimento del tipo di specie chimica che si vuole rivelare. Dall’altra permette di scegliere la regione spettrale di lavoro in termini di econmicità dei sistemi optoelettronici necessari ad eccitare la PL e a rivelarla. Tipicamente i componenti optoelettronici che lavorano nella regione spettrale del “rosso” costano meno di quelli che operano nel “blu”. I composti noti sensibili agli analiti elettronpoveri hanno solitamente assorbimenti nel “blu" o “verde”.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un polimero di formula (I):

in cui: n è > 1, m è 0 o 1; q è 0 o 1, Ri R2e R3l’uno indipendentemente dall’altro, sono scelti dal gruppo consistente in idrogeno, (CrCi8)alchìle, (CrCi8)alcossi; idrossi(C-i-Ci8)alchile, ammino(Cr Ci8)alchile, alogeno(CrCi8)alchile, formile, alogeno, anello aromatico scelto da fenile, furile, tienile e pirridile, essendo detto anello aromatico facoltativamente sostituito da un sostituente scelto dal gruppo consistente in (C-i-Ci8)alchile, (Cr Ci8)alcossi; idrossi(CrCi8)alchile, ammino(CrC18)aIchile, alogeno(CrCi8)alchile, formile e alogeno, R4, R5e R6, l’uno indipendentemente dall’altro, sono spaziatori contenenti elettroni ΤΓ scelti dal gruppo consistente in (C2-Ci8)alchenile, fenile, (C2-Ci8)alchenil-(C6H4)-; (C2-Ci8)alchenil-(C6H4)-(C2-C18)alchenile,

(dj<(e)> in cui R7 è scelto dal gruppo consistente in idrogeno, (Ci-C18)alchile, (CrCie)alcossi; idrossi (C-i-C-ie) alchile, ammino(CrC18)alchile,alogeno(CrCi8)alchile, formile e alogeno e Y è scelto dal gruppo consistente in -CR8, -NR8I-S-, -O-, in cui R8è scelto dal gruppo consistente in (CrCi8)alchile, (CrC-is)alcossi; idrossi (Cr Ci8) alchile, ammino(CrCi8)alchile,alogeno(CrC18)alchile, formile e alogeno, a condizione che almeno uno tra R4, R5 e R6, sia

e che quando R8è (b) almeno uno tra m e q è uguale a 1 .
2. Polimero secondo la rivendicazione 1 in cui n è > 3.
3. Polimero secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui Ri e R2, uguali o diversi, sono (CrCi8)alchile.
4. Polimero secondo la rivendicazione 3 in cui Ri e R2 sono uguali e sono ottile.
5. Polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui R3 è scelto da idrogeno 0 (CrCi8)alchile, preferibilmente idrogeno.
6. Polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui R4, R5, R6, sono scelti dal gruppo consistente in (C2-Ci8)alchenile, (C2-C18)alchenil-(C6H4)-(C2-Ci8)alchenile,

(a1 ) (b1)
7. Polimero secondo la rivendicazione 6, in cui R4 è (al ).
8. Polimero secondo la rivendicazione 6, in cui F?6è (al ) e m e q sono uguali a zero.
9. Polimero secondo la rivendicazione 6, in cui R4 ed R5sono entrambi (al) e R6è (C2-Cia)alchenile.
10. Polimero secondo la rivendicazione 9, in cui R6è (C2H2)-.
11. Polimero secondo la rivendicazione 6, in cui R4 ed R5sono entrambi (al) e R6è (C2-Ci8)alchenil-(C6H4)-(C2-Ci8)alchenile.
12. Polimero secondo la rivendicazione 11 , in cui R6 è (C2H2)-(C6H4)-(C2H2).
13. Polimero secondo la rivendicazione 6, in cui R6è (b1 ) e m e q sono uguali a 1.
14. Polimero secondo la rivendicazione 13, in cui R5e R6sono entrambi (C2-Ci8)alchenile, preferibilmente -C2H2-
15. Polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 8, in cui R7è metossi.
16. Polimero secondo la rivendicazione 1 scelto dal gruppo consistente in:
17. Impiego di un polimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 16 come sensore per la rivelazione di composti elettron-poveri.
18. Impiego secondo la rivendicazione 17, in cui i composti elettron-poveri sono scelti da nitrati, chinoni e derivati chinonici. 19. impiego di un polimero secondo una quaisiasi deiie rivendicazioni da 1 a 16 come componente in dispositivi fotovoltaici.