ITMI20100659A1 - Perfezionamenti nei collettori solari tubolari. - Google Patents

Description

Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo †Perfezionamenti nei collettori solari tubolariâ€

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce al settore dei collettori solari tubolari, atti ad operare sottovuoto e ad utilizzare differenti fluidi termovettori, comprendente una giunzione di collegamento metallo-vetro.

L’invenzione proposta trova applicazione nella produzione di collettori solari lineari a concentrazione nei quali, tra un tubo ricevitore interno in metallo ed un tubo esterno in vetro, à ̈ realizzata un’intercapedine in vuoto, e dove il tubo ricevitore à ̈ connesso al tubo esterno tramite un elemento di collegamento tale da garantire il mantenimento del vuoto nell’intercapedine.

STATO DELL’ARTE

Come noto, nel settore della produzione di energia elettrica che sfrutta la concentrazione di energia solare, ed in particolare nelle nuove centrali termodinamiche, si utilizzano opportuni specchi di forma parabolica che ruotano su un solo asse inseguendo il sole nella sua traiettoria est-ovest. Gli specchi riflettono e concentrano la sola componente diretta della radiazione solare su un tubo ricevitore o collettore al cui interno scorre un opportuno fluido termovettore, quale olio diatermico o miscele di sali fusi o vapore. Il fluido, dopo aver attraversato una serie di collettori solari, si riscalda fino ad una temperatura di circa 600-700°C, ed il calore così assorbito viene trasferito, tramite un opportuno scambiatore di calore, ad un generatore di vapore per la successiva produzione di elettricità tramite un turboalternatore. Tali collettori sono quindi soggetti al ciclico riscaldamento e raffreddamento, indotto dal ciclo solare, del fluido termovettore che contengono. Il collettore solare à ̈ uno degli elementi più importanti negli impianti a concentrazione di energia solare, e le sue prestazioni influenzano fortemente l’efficienza termica della stazione ad energia solare dove à ̈ utilizzato. Il costo dei collettori solari à ̈ di circa il 20% del costo totale della stazione ad energia solare. L’affidabilità del collettore solare à ̈ un requisito fondamentale poiché la rottura del collettore causa notevoli problemi tecnici ed economici, giacché tipicamente i collettori sono uniti tra loro in un unico circuito chiuso, e la rottura anche di un solo elemento comporta la fermata dell’intero circuito.

Il tubo collettore à ̈ sostanzialmente costituito da un tubo interno metallico nel quale circola il fluido termovettore e da un tubo coassiale esterno in vetro mantenuto sottovuoto e collegato al tubo interno tramite una giunzione metallo-vetro; la fabbricazione del tubo esterno del collettore richiede tipicamente l’uso di vetri boro-silicati a basso coefficiente di dilatazione termica.

La giunzione metallo-vetro à ̈ il componente più critico del collettore poiché deve garantire un’eccellente tenuta ermetica alla permeazione di gas, resistenza al ciclaggio termico ed alla corrosione in esercizio, e deve inoltre essere adeguatamente elastica per sopportare la sollecitazione dovuta alla depressurizzazione dell’intercapedine interna.

Per poter garantire affidabilmente tali proprietà per un tempo adeguato all’utilizzo del collettore solare, la giunzione metallo-vetro deve presentare alcune caratteristiche relative al coefficiente di espansione termica ed alla bagnabilità tra il metallo ed il vetro.

Uno dei problemi connessi alla realizzazione di giunzioni metallo-vetro, noto agli esperti del settore, à ̈ il fatto che i metalli hanno in generale coefficienti di dilatazione termica significativamente superiore a quelli tipici dei vetri boro-silicati e questo fatto determina l’instaurarsi, nella giunzione realizzata, di tensioni meccaniche che possono facilmente portare, durante le escursioni termiche a cui la giunzione à ̈ sottoposta sia in fase di fabbricazione sia in fase di utilizzo del collettore, alla rottura della giunzione, rendendo conseguentemente inaffidabile la giunzione stessa e compromettendo il corretto funzionamento della linea di collettori solari. Sono stati proposti ed utilizzati, per la giunzione metallo-vetro, metalli con differenti coefficienti di dilatazione termica, ma la maggior parte di questi danno luogo a giunzioni non affidabili.

Un primo esempio di tale giunzione à ̈ descritto nel brevetto US4523578, relativo ad un collettore di radiazioni solari, in cui il metallo della giunzione può essere rame o acciaio inossidabile.

Un secondo esempio di giunzione à ̈ descritto nel brevetto US6324870, relativo ad un dispositivo di collegamento impiegato nei tubi a raggi-X, in cui il metallo della giunzione può essere acciaio inossidabile.

A causa della intrinseca criticità delle suddette giunzioni per le applicazioni industriali, à ̈ necessario inoltre adottare per la loro fabbricazione accorgimenti tecnici e geometrici di difficile realizzazione che rendono il procedimento di giunzione lungo e laborioso, e implicano un significativo aggravio di costi dei componenti finiti.

Per risolvere il problema delle tensioni meccaniche nella giunzione, sono state quindi proposte giunzioni metallo-vetro con metalli o leghe aventi un coefficiente di dilatazione termica molto vicino a quello del vetro utilizzato, quale vetro boro-silicato, nel campo di temperatura compreso tra la temperatura ambiente e quella di ricottura del vetro; oltre tale temperatura le eventuali differenze tra i coefficienti di espansione termica del vetro e del metallo sono compensati dal fatto che il vetro, raggiungendo una bassa viscosità, non offre resistenza meccanica ed à ̈ quindi in grado di seguire la dilatazione del metallo.

Queste giunzioni metallo-vetro presentano modeste tensioni interne dopo fabbricazione ed in esercizio; tra i metalli e le leghe metalliche adatte allo scopo ed applicate alla fabbricazione delle giunzioni metallo-vetro sono stati proposti il tungsteno, il molibdeno, le meno costose leghe Ferro-Nichel (Fe-Ni) e, in particolare, le leghe Ferro-Nichel-Cobalto (Fe-Ni-Co). Tra queste ultime, quelle che contengono tipicamente il 29% in peso di nichel ed il 17% in peso di cobalto presentano una temperatura di transizione pari a circa 430°C, superiore a quella delle leghe Fe-Ni, entro la quale il coefficiente di dilatazione termica rimane pressoché stabile e prossimo a quello del vetro boro-silicato.

Un primo esempio di giunzioni di questo tipo à ̈ riportato nel brevetto US2564950, che presenta un vetro per la realizzazione di connessioni vetrometallo particolarmente idoneo alla fabbricazione di tubi a raggi-X. Il vetro ha un coefficiente d’espansione termica prossimo a quello delle leghe Fe-Ni-Co e del tungsteno nell’intervallo di temperatura d’esercizio dei tubi a raggi-X.

Un secondo esempio di giunzione di questo tipo à ̈ riportato nel brevetto US7562655, relativo a giunzioni vetro-metallo applicate in collettori solari, in cui il metallo della giunzione à ̈ una lega Fe-Ni-Co ed à ̈ saldato direttamente ad un vetro boro-silicato.

Entrambi i brevetti US2564950 e US7562655, tuttavia non sembrano presentare una valida soluzione a problemi di adesione e ancoraggio, di ciclaggio termico e di corrosione in esercizio.

Per garantire la tenuta ermetica, inoltre, il metallo ed il vetro devono presentare una buona bagnabilità l’uno con l’altro. Tale proprietà può essere valutata attraverso la misura dell’angolo di contatto α tra il metallo ed il vetro che si forma nella fase di giunzione. Tale angolo α à ̈ compreso tra la direzione della tensione metallo-vetro e la direzione della tensione vetro-aria, tangente alla superficie esterna del vetro, con il vertice nel punto trifase vetro-metallo-aria. Un angolo di contatto α inferiore a 90° à ̈ indice di buona bagnabilità, un angolo α superiore a 90° à ̈ invece indice di scarsa bagnabilità.

Le notevoli problematicità e criticità di realizzazione ed utilizzo industriale ad oggi ancora esistenti sono dovute al fatto che il metallo ed il vetro non sono formati da singoli elementi ma da combinazioni di elementi e di composti chimici, e che per un loro accoppiamento à ̈ necessaria l’individuazione di una specifica lega metallica e di una specifica miscela di vetro che sia tale da rispondere alle esigenze della tecnologia, ed un opportuno trattamento termico con sviluppo di specifici ossidi sulla superficie del metallo di base.

Lo stato dell’arte prevede che il metallo, quale le leghe di Fe-Ni-Co, sia sottoposto, prima della giunzione al vetro, ad un trattamento di decarburazione in idrogeno umido ad alta temperatura.

La decarburazione ha lo scopo di eliminare il carbonio dalla matrice metallica, affinché questo non possa reagire con gli ossidi del vetro formando bolle di CO e/o CO2che compromettono la resistenza della giunzione. Il trattamento di decarburazione ha tuttavia lo svantaggio di richiedere particolari misure di sicurezza per via dell’uso di idrogeno in elevate concentrazioni, rappresentando quindi un fase costosa e complessa del processo di fabbricazione della giunzione.

Un metodo per evitare la decarburazione delle leghe Fe-Ni-Co prima della giunzione al vetro, à ̈ indicato in CN101117276, che descrive un processo di assemblaggio del vetro e del metallo, ed un successivo trattamento del componente assemblato consistente in un’ossidazione in azoto umido a 450-700°C per 1-50 minuti, un riscaldo con un gradiente di 5-15°C/min, un mantenimento in atmosfera debolmente riducente contenente idrogeno a 900-1050°C per 5-60 minuti, ed un raffreddamento finale a 250-200°C con un gradiente di discesa di 5-15 °C/min. Tale processo à ̈ molto complesso e richiede un rigoroso controllo della temperatura e dell’atmosfera di processo, ed à ̈ perciò difficilmente applicabile alla produzione automatizzata su larga scala di giunzioni metallo-vetro per impiego in collettori solari a concentrazione. Tale documento risulta tuttavia carente nell’individuare una ottimale combinazione di composizione di metallo da accoppiare ad una composizione di vetro.

Risulta quindi che, allo stato dell’arte, una giunzione resistente ed affidabile tra elementi tubolari di vetro boro-silicato e di metallo, anche utilizzando una lega (ad esempio Fe-Ni-Co) con coefficiente di dilatazione termica prossimo a quello del vetro, non possa essere prodotta in modo che consenta di evitare la critica fase di decarburazione precedente la saldatura o giunzione, o comunque di introdurre procedimenti termici complessi di giunzione causa di negative ricadute sulla affidabilità del prodotto giunzione metallo-vetro.

La presente invenzione propone un collettore solare tubolare realizzato con un’innovativa giunzione metallo-vetro avente una specifica composizione di lega metallica e una specifica composizione di vetro, tale da superare le problematiche note nello stato della tecnica.

L’adozione della nuova lega metallica consente di ottenere giunzioni metallo-vetro con modalità operative semplici, adatte ad essere realizzate industrialmente mediante sistemi automatici.

Inoltre, accoppiando il metallo con un vetro di composizione e caratteristiche chimico-fisiche innovative, si realizzano giunzioni tubolari metallo-vetro con migliorata caratteristica di aderenza tra i due materiali e una eccellente stabilità in presenza di forti valori di depressione, di ciclaggio termico e di esposizione ad agenti corrosivi.

I principali vantaggi conseguibili realizzando il collettore solare con la giunzione metallo-vetro proposta secondo la presente invenzione sono: un’eccellente tenuta ermetica alla permeazione di gas, un’adeguata elasticità tale da sopportare la sollecitazione dovuta alla depressurizzazione dell’intercapedine interna, un’elevata resistenza al ciclaggio termico ed alla corrosione in esercizio.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

Oggetto principale della presente invenzione à ̈ una composizione metallica adatta ad originare una giunzione mediante saldatura con un vetro borosilicato per un collettore solare. La composizione, espressa in percentuale in peso, comprende i seguenti elementi di lega:

Ni Co Mn Si C Ti Zr Ta Ti+Zr+Ta 28-31 15-18 ≤ 0.5 ≤ 0.3 ≤ 0.05 ≤ 0.30 ≤ 0.30 ≤ 0.30 ≤ 0.40 e tale che

45.5 ≤ (Ni+Co) ≤ 46.5

(Ti+Ta+Zr) ≥ 4 × C

essendo la restante parte costituita da ferro a parte le inevitabili impurezze. È anche oggetto dell’invenzione una composizione metallica in accordo con quanto descritto sopra, comprendente in particolare i seguenti elementi di lega:

Ni Co Mn Si C Ti Zr Ta Ti+Zr+Ta 29-30 16-17 ≤ 0.3 ≤ 0.2 ≤ 0.03 ≤ 0.30 ≤ 0.30 ≤ 0.30 ≤ 0.40 e tale che:

45.5 ≤ (Ni+Co) ≤ 46.5 e

(Ti+Ta+Zr) ≥ 6 × C

essendo la restante parte costituita da ferro a parte le inevitabili impurezze. È anche oggetto dell’invenzione una giunzione metallo-vetro ottenuta mediante saldatura per la realizzazione di un collettore solare, in cui la composizione del metallo à ̈ in accordo con quanto descritto sopra e in cui il vetro à ̈ un boro-silicato.

È anche oggetto dell’invenzione una giunzione in accordo con quanto descritto sopra, in cui la composizione del vetro comprende in particolare i seguenti componenti espressi in percentuale in peso:

B2O3Al2O3Na2O K2O CaO Fe

11.8-13.7 5-7.5 5-8 0.1-3 0.1-1.5 < 500 ppm

la restante parte essendo silice (SiO2) a parte le inevitabili impurezze.

È anche oggetto dell’invenzione una giunzione in accordo con quanto descritto sopra, in cui la composizione del vetro comprende in particolare i seguenti componenti espressi in percentuale in peso:

B2O3Al2O3Na2O K2O Fe TiO2ZrO2Ta2O5CeO2Ba 8-12 5-9 5-9 0-5 < 400ppm 1-5 0.5-1.5 0.5-1.5 0.5-1.5 0.5-2 la restante parte essendo silice (SiO2) a parte le inevitabili impurezze.

È anche oggetto dell’invenzione una giunzione in accordo con quanto descritto sopra, in cui la composizione del vetro boro-silicato idoneo alla realizzazione della giunzione metallo-vetro comprende inoltre CaO in percentuale in peso 0.3-2.0.

È anche oggetto dell’invenzione una giunzione in accordo con quanto descritto sopra, in cui la composizione del vetro boro-silicato comprende in particolare i seguenti componenti espressi in percentuale in peso

B2O3Al2O3Na2O K2O CaO Fe TiO2ZrO2Ta2O5CeO2Ba

9-11 6-8 6-8 1-3 0.5-1.5 < 300ppm 2-3 0.7-1.1 0.8-1.2 0.7-1.1 0.5-1.0 la restante parte essendo silice (SiO2) a parte le inevitabili impurezze.

È anche oggetto dell’invenzione un anello metallico adatto ad originare una giunzione metallo-vetro mediante saldatura con un tubo in vetro borosilicato per un collettore solare, in cui la composizione del metallo dell’anello à ̈ in accordo con quanto descritto sopra.

È anche oggetto dell’invenzione un collettore solare tubolare, comprendente un primo tubo metallico interno nel quale circola un fluido termovettore, un secondo tubo coassiale esterno in vetro idoneo a operare sottovuoto e collegato al primo tubo tramite almeno una giunzione metallovetro, in cui:

- il vetro della giunzione à ̈ un boro-silicato,

- il primo tubo à ̈ in materiale metallico resistente all’azione meccanica e chimica di un fluido termovettore ad alta temperatura;

caratterizzato dal fatto che

- il vetro della giunzione à ̈ accoppiato per fusione diretta ad un anello in accordo con quanto descritto sopra.

È anche oggetto dell’invenzione un collettore in accordo con quanto descritto sopra, in cui la giunzione metallo-vetro à ̈ in accordo con una qualsiasi delle giunzioni descritte sopra.

È anche oggetto dell’invenzione un collettore in accordo con quanto descritto sopra, in cui il metallo del primo tubo resistente all’azione meccanica e chimica di un fluido termovettore ad alta temperatura à ̈ acciaio inossidabile austenitico, preferibilmente AISI 321 o 316Ti.

Le caratteristiche e gli ulteriori vantaggi dell’invenzione risulteranno dalla descrizione, fatta qui di seguito, di alcuni esempi di realizzazione, dati a titolo indicativo e non limitativo con riferimento ai disegni allegati, in cui: La figura 1 rappresenta un collettore solare tubolare nel suo complesso; La figura 2 rappresenta un particolare della giunzione tra il tubo in vetro e l’anello metallico del collettore solare tubolare di figura 1;

La figura 3 rappresenta, in sezione, il particolare indicato con III in figura 2 in cui l’angolo α à ̈ compreso tra la direzione della tensione metallo-vetro e la direzione della tensione vetro-aria, tangente alla superficie esterna del vetro, con il vertice nel punto trifase vetro-metallo-aria; α rappresenta l’angolo di contatto tra il metallo ed il vetro che si forma nella fase di giunzione.

Il collettore solare tubolare à ̈ indicato nel suo complesso con 10. Esso comprende un primo tubo 12 interno metallico e un secondo tubo 14 coassiale esterno realizzato in vetro. Il primo tubo 12 e il secondo tubo 14 sono collegati tra loro alle estremità in modo da formare un’intercapedine 16 adatta a mantenere al suo interno una condizione di vuoto.

Come si può notare in figura 1, agli estremi del collettore 10 sono posti due soffietti 18, adatti a compensare le differenze tra la dilatazione del primo tubo interno 12 e quella del secondo tubo esterno 14. Un componente tubolare 20 secondo l’invenzione, collegato a ciascun soffietto 18, à ̈ poi saldato all’estremità del tubo esterno 14 in vetro, originando la giunzione 22 secondo l’invenzione.

Il componente tubolare 20 può assumere la forma di un anello, di un collare, di un manicotto o simili. Nel seguito della descrizione, con il termine anello ci si riferisce a tale elemento tubolare.

L’anello metallico 20 della giunzione del collettore 10 proposto à ̈ realizzato con una lega avente un coefficiente medio di dilatazione termica nell’intervallo tra 25°C e 450°C compreso tra 4.5×10<-6>e 5.5×10<-6>K<-1>.

Gli autori della presente invenzione hanno verificato che per realizzare i suddetti collettori 10 con eccellenti caratteristiche di affidabilità di tenuta al vuoto nell’intercapedine 16, la lega deve contenere titanio, eventualmente in combinazione con tantalio e zirconio, entro i limiti indicati. La presenza di tali elementi nelle concentrazioni indicate evita che durante l’accoppiamento fisico tra gli anelli metallici 20 e il vetro 14 ad alta temperatura per la realizzazione della giunzione 22, si realizzi un’emissione localizzata di CO e/o CO2nella zona di interfaccia tra le superfici del metallo e del vetro. Come già menzionato in precedenza, la formazione di bolle di gas, anche molto piccole, all’interfaccia tra il metallo ed il vetro, rappresenta una condizione deleteria per la stabilità meccanica della giunzione 22 e della stabilità di tenuta al vuoto. Quindi, l’utilizzo della lega metallica rivendicata, consente di evitare la fase di decarburazione in idrogeno della lega metallica preliminare alla giunzione con i vetri borosilicati, poiché il carbonio presente in matrice si combina in forma di carburi di titanio, di tantalio e di zirconio, presentanti una fine dispersione in matrice ed un’elevata stabilità fino a temperature superiori a 1000°C.

In questo modo, il carbonio libero in matrice viene drasticamente ridotto dal titanio, e dal tantalio e dallo zirconio eventualmente presenti; durante la fase di giunzione al vetro, non viene quindi rilasciato dalla lega metallica carbonio per la formazione di CO e/o CO2in forma di bolle.

Gli autori della presente invenzione hanno verificato che, vantaggiosamente, il titanio, ed il tantalio o lo zirconio eventualmente presenti, in eccesso rispetto al rapporto stechiometrico con il carbonio, ovvero non combinati con il carbonio della matrice, si legano selettivamente con l’ossigeno in prossimità degli strati superficiali del metallo, quando l’anello metallico 20 viene riscaldato al di sopra di 750°C durante la procedura di giunzione e durante eventuali trattamenti termici precedenti l’operazione di saldatura. Gli specifici ossidi individuati secondo la presente invenzione, a base di titanio e/o zirconio e/o tantalio, interagiscono chimicamente con il vetro a cui il metallo viene accoppiato generando dei ponti di legame stabile tra la superficie metallica e il vetro. Le reazioni chimiche descritte avvengono durante la fase di attuazione della giunzione nell’intervallo di temperatura 500–1000°C, per tempi di 1-60 minuti, in corrispondenza ai processi di rammollimento e fusione locale che avvengono all’interfaccia tra il metallo e il vetro.

Lo specifico strato d’ossido alla cui formazione contribuiscono il titanio, e/o il tantalio e/o lo zirconio, risulta aderente e radicato sia alla matrice della lega metallica, sia al vetro con il quale forma specifici ossidi e composti quali il titanato di boro, di alluminio, di calcio, di bario, conferendo quindi al legame metallo-vetro elevata affinità e resistenza termo-meccanica.

La presenza di nichel e cobalto nelle quantità indicate nella presente invenzione consente di ottenere una lega con un coefficiente di espansione termica prossimo a quello dei vetri boro-silicati nel campo di temperatura compreso tra la temperatura ambiente e quella di ricottura del vetro.

La presenza di titanio, ed eventualmente di tantalio e di zirconio, nelle quantità indicate nella presente invenzione, rende non necessaria la fase di decarburazione in idrogeno della lega metallica preliminare alla giunzione con il vetro, e migliora le proprietà di resistenza meccanica del metallo e di affinità al vetro.

La presenza di silicio e manganese, nelle quantità indicate nella presente invenzione, conferisce alla lega metallica una buona formabilità, necessaria considerate le particolari geometrie dei prodotti da realizzare.

L’insieme delle proprietà indicate rende quindi la lega metallica oggetto della presente invenzione particolarmente adatta alla fabbricazione di componenti di geometria anche complessa destinati a giunzioni metallovetro, facilmente saldabile ai vetri boro-silicati in modo automatizzato e senza dover ricorrere ad una fase di decarburazione in idrogeno precedente la saldatura, o comunque evitando procedimenti complessi di giunzione. La concentrazione degli elementi di lega e la loro funzione sono di seguito illustrate.

Il nichel à ̈ un elemento austenitizzante ed in elevate concentrazioni nel ferro garantisce la riduzione del coefficiente di espansione termica rispetto al ferro puro.

Il cobalto à ̈ un elemento austenitizzante ed in elevate concentrazioni nelle leghe ferro-nichel estende il campo di temperatura entro il quale il coefficiente di espansione termica rimane stabile.

Per garantire la completa stabilità della fase austenitica, ed un coefficiente di espansione termica prossimo a quello dei vetri boro-silicati, stabile fino ad una temperatura di 450°C, il tenore complessivo di nichel e cobalto deve essere compreso tra 45.5% e 46.5%, essendo il nichel presente in tenore di 28-31% in peso ed il cobalto in tenore di 15-18% in peso.

Il manganese à ̈ un elemento austenitizzante ed inoltre inibisce il comportamento fragilizzante dello zolfo, ma in tenore elevato ha un effetto di indurimento per soluzione solida, perciò il suo contenuto deve essere limitato allo 0.5% in peso.

Il silicio à ̈ presente come agente disossidante ma in contenuto elevato provoca l’eccessivo indurimento della lega e determina insufficiente formabilità, perciò il suo contenuto deve essere limitato allo 0.3% in peso. Il carbonio à ̈ un elemento inevitabilmente presente in soluzione nel ferro, e nelle leghe Fe-Ni-Co. Per la fabbricazione di giunzioni metallo-vetro, dovrebbe essere presente in tenori prossimi allo zero per evitare la formazione di bolle di CO e/o CO2; tuttavia, il suo tenore non può essere eccessivamente ridotto senza evitare il ricorso a materie prime particolarmente pure e/o processi d’affinazione costosi. Per tale ragione, il tenore di carbonio deve essere non superiore a 0.05% in peso.

Il titanio, il tantalio e lo zirconio sono elementi particolarmente importanti della presente invenzione. Tali elementi hanno il ruolo principale di combinarsi con il carbonio per impedire che questo elemento sia libero in matrice durante la fase di giunzione al vetro. Per tale ragione à ̈ necessario che titanio e/o tantalio e/o zirconio siano presenti in tenore sovrastechiometrico rispetto al carbonio. La quantità di tali elementi, in eccesso rispetto al carbonio, rende inoltre la lega reattiva nella fase di giunzione perché gli ossidi di titanio, zirconio e tantalio interagiscono chimicamente con il vetro. L’aggiunta di elevati tenori di titanio, à ̈ causa di difettosità superficiali dei laminati, per l’affioramento in superficie di precipitati grossolani ed aggregati a base di titanio. Inoltre, l’aggiunta di elevati tenori di tantalio e zirconio determina un indesiderato innalzamento della temperatura di ricristallizzazione ed un rafforzamento della struttura cristallina, a svantaggio della formabilità. Per tali ragioni, il tenore complessivo dei tre elementi à ̈ limitato inferiormente a 4 volte il tenore di carbonio, con la loro somma limitata allo 0.4% in peso; ciascun elemento, sia singolarmente che in combinazione con gli altri, deve essere presente in tenore compreso tra 0.15% e 0.30% in peso.

Gli autori della presente invenzione hanno inoltre vantaggiosamente scoperto che un vetro boro-silicato, contenente TiO2, ZrO2e Ta2O5entro i limiti indicati, à ̈ particolarmente adatto alla giunzione con il metallo precedentemente descritto, poiché tali ossidi migliorano l’affinità chimica e la bagnabilità del vetro al metallo, in presenza di ossidi di titanio e/o zirconio e/o tantalio sulla superficie metallica. Tale condizione si verifica quando l’anello metallico 20 viene riscaldato al di sopra di 750°C durante la procedura di giunzione e durante eventuali trattamenti termici precedenti l’operazione di saldatura.

Il vetro avente la composizione indicata, oggetto della presente invenzione, à ̈ idoneo alla saldatura con la lega Fe-Ni-Co precedentemente descritta perché ha un coefficiente medio di dilatazione termica nell’intervallo tra 25°C e 450°C pari a 5.2×10<-6>K<-1>, e dà quindi luogo a giunzioni metallovetro con modeste tensioni interne dopo fabbricazione ed in esercizio.

Il vetro avente la composizione indicata presenta un’eccellente resistenza alla corrosione agli acidi ed alle soluzioni alcaline, una trasmittanza della luce nello spettro solare superiore al 90%, e un costo di fabbricazione contenuto rispetto alle famiglie di vetri boro-silicati farmaceutici, non essendo privo di bario. Per tali ragioni, il vetro oggetto della presente invenzione à ̈ particolarmente idoneo alla fabbricazione di collettori tubolari 10 per la concentrazione di energia solare affidabili ed a costo contenuto.

Si à ̈ data finora della presente invenzione una descrizione di carattere generale. Con l’aiuto dei seguenti esempi verrà ora fornita una descrizione più dettagliata di sue specifiche forme di realizzazione, finalizzate a farne meglio comprendere scopi, caratteristiche e vantaggi.

ESEMPIO 1

Secondo la presente invenzione, Ã ̈ stato realizzato un metallo per una giunzione metallo-vetro per collettore tubolare solare 10, con la seguente composizione:

Ni Co Mn Si C Ti Zr Ta Ti+Zr+Ta Ni+Co 28.8 16.8 0.38 0.22 0.048 0.26 < 0.01 < 0.01 0.26 45.6 essendo la restante parte costituita da ferro a parte le inevitabili impurezze. Tale composizione soddisfa le condizioni:

45.5 ≤ (Ni+Co) ≤ 46.5

(Ti+Ta+Zr) ≥ 4 × C

È stato quindi fabbricato un insieme di giunzioni tra il metallo proposto ed un vetro boro-silicato, dopo aver sottoposto il metallo ad un processo di ossidazione in aria a 900°C per 20min, senza decarburazione preliminare in idrogeno umido. Il metallo ossidato ed il vetro sono stati saldati direttamente ponendoli in contatto per 15 minuti alla temperatura di 800°C, e raffreddando la giunzione fino a temperatura ambiente in condizioni controllate con un gradiente di 1°C/min.

Dell’insieme di giunzioni metallo-vetro così fabbricate, una à ̈ stata sottoposta ad indagine metallografica attraverso osservazione in sezione, per verificare l’eventuale presenza di bolle di gas nel vetro e misurare l’angolo di contatto α tra il metallo ed il vetro, ed un’altra ad un test di tenuta al vuoto per verificare l’ermeticità della giunzione, attraverso la misurazione per via spettrometrica della permeazione di elio. Per verificarne l’affidabilità, un’altra giunzione à ̈ stata sottoposta ad una serie di cicli termici costituiti da un riscaldo fino a 350°C ed una permanenza a tale temperatura per 20 minuti, seguita da raffreddamento a temperatura ambiente per 5 minuti. Dopo 10<4>cicli, la giunzione à ̈ stata sottoposta al test di tenuta al vuoto.

L’indagine metallografica ha evidenziato una struttura della giunzione esente da bolle nel vetro, con un angolo di contatto α tra il vetro ed il metallo pari a 55°.

Il test di tenuta al vuoto ha rivelato una permeazione di gas pari a 6.71x10<-10>mbar*l/s. Dopo il ciclaggio termico, la tenuta al vuoto misurata à ̈ stata di 9.52x10<-10>mbar*l/s.

Tale esempio à ̈ una dimostrazione dei vantaggi ottenuti attraverso la giunzione di un metallo secondo la presente invenzione ed un vetro borosilicato. La giunzione à ̈ risultata priva di difetti dovuti alla formazione di CO e/o CO2nel vetro senza dover inserire nel processo una fase di decarburazione del metallo, à ̈ stata inoltre riscontrata una soddisfacente bagnabilità del vetro boro-silicato nei confronti della superficie del metallo; la giunzione così ottenuta ha presentato una tenuta al vuoto affidabile nel tempo, poiché i valori di permeabilità sono stati inferiori alla soglia di 1x10<-9>mbar*l/s, ritenuta critica per la resistenza di giunzioni metallo-vetro. La giunzione metallo-vetro 22 così ottenuta à ̈ quindi idonea all’utilizzo in collettori solari 10 a concentrazione.

ESEMPIO 2

Secondo la presente invenzione, à ̈ stato realizzato un metallo per una giunzione metallo-vetro per collettore tubolare solare, con la seguente composizione (introdurre composizione effettivamente impiegata nell’esempio):

Ni Co Mn Si C Ti Zr Ta Ti+Zr+Ta Ni+Co 30.6 15.3 0.43 0.27 0.036 < 0.01 0.19 0.17 0.36 45.9 essendo la restante parte costituita da ferro a parte le inevitabili impurezze. Tale composizione soddisfa le condizioni:

45.5 ≤ (Ni+Co) ≤ 46.5

(Ti+Ta+Zr) ≥ 4 × C.

È stato inoltre realizzato un vetro per una giunzione metallo-vetro per collettore tubolare solare, avente la seguente composizione:

B2O3Al2O3Na2O K2O CaO Fe

12.3 6.8 6.8 2.5 0.5 200ppm

essendo la restante parte SiO2a parte le inevitabili impurezze.

È stato quindi fabbricato un insieme di giunzioni tra il metallo ed il vetro proposti, dopo aver sottoposto il metallo ad un processo di ossidazione in aria a 950°C per 10min, senza decarburazione preliminare in idrogeno umido. Il metallo ossidato ed il vetro sono stati saldati direttamente ponendoli in contatto per 15 minuti alla temperatura di 850°C, e raffreddando la giunzione fino a temperatura ambiente in condizioni controllate con un gradiente di 1.5°C/min.

Dell’insieme di giunzioni metallo-vetro così fabbricate, una à ̈ stata sottoposta ad indagine metallografica attraverso osservazione in sezione, per verificare l’eventuale presenza di bolle di gas nel vetro e misurare l’angolo di contatto α tra il metallo ed il vetro, ed un’altra ad un test di tenuta al vuoto per verificare l’ermeticità della giunzione, attraverso la misurazione per via spettrometrica della permeazione di elio. Per verificarne l’affidabilità, un’altra giunzione à ̈ stata sottoposta ad una serie di cicli termici costituiti da un riscaldo fino a 350°C ed una permanenza a tale temperatura per 20 minuti, seguita da raffreddamento a temperatura ambiente per 5 minuti. Dopo 10<4>cicli, la giunzione à ̈ stata sottoposta al test di tenuta al vuoto.

L’indagine metallografica ha evidenziato una struttura della giunzione esente da bolle nel vetro, e con un angolo di contatto α tra il vetro ed il metallo pari a 48°.

Il test di tenuta al vuoto ha rivelato una permeazione di gas pari a 5.95x10-

<10>mbar*l/s. Dopo il ciclaggio termico, la tenuta al vuoto misurata à ̈ stata di 8.96x10<-10>mbar*l/s.

Tale esempio à ̈ una dimostrazione dei vantaggi ottenuti attraverso la giunzione di un metallo e di un vetro secondo la presente invenzione. Anche in questo caso, la giunzione à ̈ risultata priva di difetti dovuti alla formazione di CO e/o CO2nel vetro, senza dover ricorrere ad una fase di decarburazione del metallo; il vetro boro-silicato oggetto della presente invenzione ha dimostrato un’ottima bagnabilità nei confronti della superficie del metallo; la giunzione così ottenuta ha presentato una tenuta al vuoto affidabile nel tempo, poiché i valori di permeabilità sono stati inferiori alla soglia di 1x10<-9>mbar*l/s, ritenuta critica per la resistenza di giunzioni metallo-vetro, e migliori rispetto ai valori misurati per la giunzione metallo-vetro di cui all’esempio 1. La giunzione 22 metallo-vetro così ottenuta à ̈ quindi idonea all’utilizzo in collettori solari 10 a concentrazione.

ESEMPIO 3

Secondo la presente invenzione, Ã ̈ stato realizzato un metallo per una giunzione metallo-vetro per collettore tubolare solare, con la seguente composizione:

Ni Co Mn Si C Ti Zr Ta Ti+Zr+Ta Ni+Co 30.2 15.8 0.40 0.25 0.033 0.16 0.15 < 0.01 0.31 46.0 essendo la restante parte costituita da ferro a parte le inevitabili impurezze. Tale composizione soddisfa le condizioni:

45.5 ≤ (Ni+Co) ≤ 46.5

(Ti+Ta+Zr) ≥ 4 × C

È stato inoltre realizzato un vetro per una giunzione metallo-vetro per collettore tubolare solare, consistente essenzialmente di:

B2O3Al2O3Na2O K2O Fe TiO2ZrO2Ta2O5CeO2Ba 9.8 6.2 5.9 3.8 200ppm 1.2 1.3 1.2 1.5 1.0 essendo la restante parte SiO2a parte le inevitabili impurezze.

È stato quindi fabbricato un insieme di giunzioni tra il metallo ed il vetro proposti, dopo aver sottoposto il metallo ad un processo di ossidazione in aria a 850°C per 40min, senza decarburazione preliminare in idrogeno umido. Il metallo ossidato ed il vetro sono stati saldati direttamente ponendoli in contatto per 10 minuti alla temperatura di 900°C, e raffreddando la giunzione fino a temperatura ambiente in condizioni controllate con un gradiente di 2.5°C/min.

Dell’insieme di giunzioni metallo-vetro così fabbricate, una à ̈ stata sottoposta ad indagine metallografica attraverso osservazione in sezione, per verificare l’eventuale presenza di bolle di gas nel vetro e misurare l’angolo di contatto α tra il metallo ed il vetro, ed un’altra ad un test di tenuta al vuoto per verificare l’ermeticità della giunzione, attraverso la misurazione per via spettrometrica della permeazione di elio. Per verificarne l’affidabilità, un’altra giunzione à ̈ stata sottoposta ad una serie di cicli termici costituiti da un riscaldo fino a 350°C ed una permanenza a tale temperatura per 20 minuti, seguita da raffreddamento a temperatura ambiente per 5 minuti. Dopo 10<4>cicli, la giunzione à ̈ stata sottoposta al test di tenuta al vuoto.

L’indagine metallografica ha evidenziato una struttura della giunzione esente da bolle nel vetro, e con un angolo di contatto α tra il vetro ed il metallo pari a 35°.

Il test di tenuta al vuoto ha rivelato una permeazione di gas pari a 4.47x10-

<10>mbar*l/s. Dopo il ciclaggio termico, la tenuta al vuoto misurata à ̈ stata di 7.79x10<-10>mbar*l/s.

Tale esempio à ̈ una dimostrazione dei vantaggi ottenuti attraverso la giunzione di un metallo e di un vetro secondo la presente invenzione. Anche in questo caso, la giunzione à ̈ risultata priva di difetti dovuti alla formazione di CO e/o CO2nel vetro, senza dover ricorrere ad una fase di decarburazione del metallo; il vetro boro-silicato oggetto della presente invenzione ha dimostrato un’ottima bagnabilità nei confronti della superficie del metallo; la giunzione così ottenuta ha presentato una tenuta al vuoto affidabile nel tempo, poiché i valori di permeabilità sono stati inferiori alla soglia di 1x10<-9>mbar*l/s, ritenuta critica per la resistenza di giunzioni metallo-vetro, e migliori rispetto ai valori misurati per la giunzione metallo-vetro di cui all’esempio 1. La giunzione 22 metallo-vetro così ottenuta à ̈ quindi idonea all’utilizzo in collettori solari 10 a concentrazione.

ESEMPIO 4

Secondo la presente invenzione, Ã ̈ stato realizzato un metallo per una giunzione metallo-vetro per collettore tubolare solare, con la seguente composizione:

Ni Co Mn Si C Ti Zr Ta Ti+Zr+Ta Ni+Co 29.1 16.8 0.28 0.11 0.021 0.22 < 0.01 0.16 0.38 45.9 essendo la restante parte costituita da ferro a parte le inevitabili impurezze.

Tale composizione soddisfa le condizioni:

45.5 ≤ (Ni+Co) ≤ 46.5

(Ti+Ta+Zr) ≥ 4 × C

È stato inoltre realizzato un vetro per una giunzione metallo-vetro per collettore tubolare solare, consistente essenzialmente di:

B2O3Al2O3Na2O K2O CaO Fe TiO2ZrO2Ta2O5CeO2Ba 9.2 7.3 6.7 2.8 0.5 300ppm 2.3 0.7 0.8 0.7 0.5 essendo la restante parte SiO2a parte le inevitabili impurezze.

È stato quindi fabbricato un insieme di giunzioni tra il metallo ed il vetro precedentemente descritti, dopo aver sottoposto il metallo ad un processo di ossidazione in aria a 800°C per 60min, senza decarburazione preliminare in idrogeno umido. Il metallo ossidato ed il vetro sono stati saldati direttamente ponendoli in contatto per 5 minuti alla temperatura di 900°C, e raffreddando la giunzione fino a temperatura ambiente in condizioni controllate con un gradiente di 1.5°C/min.

Dell’insieme di giunzioni metallo-vetro così fabbricate, una à ̈ stata sottoposta ad indagine metallografica attraverso osservazione in sezione, per verificare l’eventuale presenza di bolle di gas nel vetro e misurare l’angolo di contatto α tra il metallo ed il vetro, ed un’altra ad un test di tenuta al vuoto per verificare l’ermeticità della giunzione, attraverso la misurazione per via spettrometrica della permeazione di elio. Per verificarne l’affidabilità, un’altra giunzione à ̈ stata sottoposta ad una serie di cicli termici costituiti da un riscaldo fino a 350°C ed una permanenza a tale temperatura per 20 minuti, seguita da raffreddamento a temperatura ambiente per 5 minuti. Dopo 10<4>cicli, la giunzione à ̈ stata sottoposta al test di tenuta al vuoto.

L’indagine metallografica ha evidenziato una struttura della giunzione esente da bolle nel vetro, con un angolo di contatto α tra il vetro ed il metallo pari a 26°.

Il test di tenuta al vuoto ha rivelato una permeazione di gas pari a 2.67x10-

<10>mbar*l/s. Dopo ciclaggio termico, la tenuta al vuoto misurata à ̈ stata di 3.42x10<-10>mbar*l/s.

Tale esempio à ̈ un’ulteriore dimostrazione dei vantaggi ottenuti attraverso la giunzione di un metallo e di un vetro secondo la presente invenzione. La giunzione à ̈ risultata anche in questo esempio priva di difetti dovuti alla formazione di CO e/o CO2nel vetro, essendo stata evitata la fase di decarburazione del metallo, ed il vetro ha dimostrato un’eccellente bagnabilità nei confronti della superficie del metallo; la giunzione così ottenuta ha presentato una tenuta al vuoto particolarmente marcata ed affidabile nel tempo, poiché i valori di permeabilità sono stati inferiori alla soglia di 1x10<-9>mbar*l/s, ritenuta critica per la resistenza di giunzioni metallo-vetro, ed inferiori anche ai valori misurati per le giunzioni degli esempi precedenti. La giunzione 22 metallo-vetro così ottenuta à ̈ quindi particolarmente idonea all’utilizzo in collettori solari 10 a concentrazione. ESEMPIO 5

È stato realizzato infine realizzato un metallo per una giunzione metallovetro per collettore tubolare solare, con la seguente composizione:

Ni Co Mn Si C Ti Zr Ta Ti+Zr+Ta Ni+Co 28.6 17.5 0.30 0.19 0.045 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 46.10 essendo la restante parte costituita da ferro a parte le inevitabili impurezze. Tale composizione soddisfa la condizione:

45.5 ≤ (Ni+Co) ≤ 46.5

ma non soddisfa la condizione:

4 × C ≤ (Ti+Ta+Zr) ≤ 0.40

È stato quindi fabbricato un insieme di giunzioni tra il metallo proposto ed un vetro boro-silicato, dopo aver sottoposto il metallo ad un processo di ossidazione in aria ad 850°C per 30 min, senza decarburazione preliminare in idrogeno umido. Il metallo ossidato ed il vetro sono stati saldati direttamente ponendoli in contatto per 10 minuti alla temperatura di 850°C, e raffreddando la giunzione fino a temperatura ambiente in condizioni controllate con un gradiente di 1°C/min.

Dell’insieme di giunzioni metallo-vetro così fabbricate, una à ̈ stata sottoposta ad indagine metallografica attraverso osservazione in sezione, per verificare l’eventuale presenza di bolle di gas nel vetro e misurare l’angolo di contatto α tra il metallo ed il vetro, ed un’altra ad un test di tenuta al vuoto per verificare l’ermeticità della giunzione, attraverso la misurazione per via spettrometrica della permeazione di elio. Per verificarne l’affidabilità, un’altra giunzione à ̈ stata sottoposta ad una serie di cicli termici costituiti da un riscaldo fino a 350°C ed una permanenza a tale temperatura per 20 minuti, seguita da raffreddamento a temperatura ambiente per 5 minuti. Dopo 10<4>cicli, la giunzione à ̈ stata sottoposta al test di tenuta al vuoto.

L’indagine metallografica ha evidenziato una struttura della giunzione affetta da bolle nel vetro, con un angolo di contatto α tra il vetro ed il metallo pari a 70°.

Il test di tenuta al vuoto ha rivelato una permeazione di gas pari a 8.45x10-

<10>mbar*l/s. Dopo il ciclaggio termico, la tenuta al vuoto misurata à ̈ stata di 6.34x10<-7>mbar*l/s.

Tale esempio à ̈ una dimostrazione del fatto che una lega Fe-Ni-Co al di fuori dei limiti della presente invenzione non possa essere saldata ad un vetro boro-silicato dando luogo a giunzioni affidabili, in assenza di una specifica composizione di metallo e di vetro e di una fase di decarburazione del metallo. La giunzione à ̈ risultata difettosa per via della formazione di CO e/o CO2nel vetro, essendo stato il carbonio libero di diffondere durante la fase di attuazione della giunzione dalla matrice metallica nel vetro borosilicato, reagendo con gli ossidi di quest’ultimo. In assenza di titanio, e/o di tantalio e/o di zirconio, la bagnabilità del vetro boro-silicato alla superficie del metallo à ̈ risultata mediocre. La giunzione così ottenuta ha presentato una tenuta al vuoto inaffidabile nel tempo, poiché la permeabilità, pur inferiore inizialmente alla soglia di 1x10<-9>mbar*l/s, à ̈ considerevolmente aumentata in conseguenza dei cicli termici fino a valori molto elevati ed inaccettabili. La giunzione metallo-vetro così ottenuta non à ̈ quindi idonea all’utilizzo in collettori solari a concentrazione.

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione metallica adatta ad originare una giunzione (22) mediante saldatura con un vetro borosilicato per un collettore solare (10), in cui detta composizione, espressa in percentuale in peso, comprende i seguenti elementi di lega: Ni Co Mn Si C Ti Zr Ta Ti+Zr+Ta 28-31 15-18 ≤ 0.5 ≤ 0.3 ≤ 0.05 ≤ 0.30 ≤ 0.30 ≤ 0.30 ≤ 0.40 e tale che 45.5 ≤ (Ni+Co) ≤ 46.5 (Ti+Ta+Zr) ≥ 4 × C essendo la restante parte costituita da ferro a parte le inevitabili impurezze.
2. 2. Composizione metallica in accordo con la rivendicazione 1, comprendente i seguenti elementi di lega: Ni Co Mn Si C Ti Zr Ta Ti+Zr+Ta 29-30 16-17 ≤ 0.3 ≤ 0.2 ≤ 0.03 ≤ 0.30 ≤ 0.30 ≤ 0.30 ≤ 0.40 e tale che: 45.5 ≤ (Ni+Co) ≤ 46.5 e (Ti+Ta+Zr) ≥ 6 × C essendo la restante parte costituita da ferro a parte le inevitabili impurezze.
3. 3. Giunzione (22) metallo-vetro ottenuta mediante saldatura per la realizzazione di un collettore solare, in cui la composizione del metallo à ̈ in accordo con la rivendicazione 1 o 2 e in cui il vetro à ̈ un boro-silicato.
4. 4. Giunzione (22) in accordo con la rivendicazione 3, in cui la composizione del vetro comprende i seguenti componenti espressi in percentuale in peso: B2O3Al2O3Na2O K2O CaO Fe 11.8-13.7 5-7.5 5-8 0.1-3 0.1-1.5 < 500 ppm la restante parte essendo silice (SiO2) a parte le inevitabili impurezze.
5. 5. Giunzione (22) in accordo con la rivendicazione 3, in cui la composizione del vetro comprende i seguenti componenti espressi in percentuale in peso: B2O3Al2O3Na2O K2O Fe TiO2ZrO2Ta2O5CeO2Ba 8-12 5-9 5-9 0-5 < 400ppm 1-5 0.5-1.5 0.5-1.5 0.5-1.5 0.5-2 la restante parte essendo silice (SiO2) a parte le inevitabili impurezze.
6. 6. Giunzione (22) in accordo con la rivendicazione 5, in cui la composizione del vetro boro-silicato idoneo alla realizzazione della giunzione metallo-vetro comprende inoltre CaO in percentuale in peso 0.3-2.0.
7. 7. Giunzione (22) in accordo con la rivendicazione 5 o 6, in cui la composizione del vetro boro-silicato comprende i seguenti componenti espressi in percentuale in peso B2O3Al2O3Na2O K2O CaO Fe TiO2ZrO2Ta2O5CeO2Ba 9-11 6-8 6-8 1-3 0.5-1.5 < 300ppm 2-3 0.7-1.1 0.8-1.2 0.7-1.1 0.5-1.0 la restante parte essendo silice (SiO2) a parte le inevitabili impurezze.
8. 8. Anello metallico (20) adatto ad originare una giunzione (22) metallovetro mediante saldatura con un tubo (14) in vetro borosilicato per un collettore solare (10), in cui la composizione del metallo dell’anello (20) à ̈ in accordo con la rivendicazione 1 o 2.
9. 9. Collettore solare tubolare (10), comprendente un primo tubo (12) metallico interno nel quale circola un fluido termovettore, un secondo tubo (14) coassiale esterno in vetro idoneo a operare sottovuoto e collegato al primo tubo tramite almeno una giunzione (22) metallo-vetro, in cui: - il vetro della giunzione (22) à ̈ un boro-silicato, - il primo tubo (12) à ̈ in materiale metallico resistente all’azione meccanica e chimica di un fluido termovettore ad alta temperatura; caratterizzato dal fatto che - il vetro della giunzione à ̈ accoppiato per fusione diretta ad un anello (20) in accordo con la rivendicazione 8.
10. 10. Collettore (10) in accordo con la rivendicazione 9, in cui la giunzione (22) metallo-vetro à ̈ in accordo con una qualsiasi rivendicazione da 3 a 7.
11. 11. Collettore (10) in accordo con la rivendicazione 9 o 10, in cui il metallo del primo tubo (12) resistente all’azione meccanica e chimica di un fluido termovettore ad alta temperatura à ̈ acciaio inossidabile austenitico, preferibilmente AISI 321 o 316Ti.