ITMI20082294A1 - Procedimento migliorato per la produzione di melammina ad elevata purezza mediante pirolisi dell'urea - Google Patents

Description

Procedimento migliorato per la produzione di melammina ad elevata purezza mediante pirolisi dell’urea.

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento migliorato per la produzione di melammina ad elevata purezza mediante pirolisi dell’urea ad alta pressione.

Più in particolare l’invenzione si riferisce al procedimento che prevede la raccolta e la purificazione in soluzione acquosa della melammina prodotta nel reattore di pirolisi e la sua separazione per cristallizzazione.

È noto che la reazione globale della trasformazione di urea in melammina segue la stechiometria rappresentata dalla seguente equazione globale (1):

secondo la quale per ogni chilogrammo di melammina si formano 1,86 chilogrammi di una miscela gassosa di NH3e CO2denominata, nella sua globalità, off-gas.

Uno dei processi industriali più diffusi basato sulla pirolisi dell’urea ad alta pressione è quello descritto nel brevetto US 3,161,638 a nome Allied. In questo processo tutto l’effluente proveniente dal reattore di sintesi della melammina viene raffreddato e raccolto in un mezzo acquoso ammoniacale.

Per illustrare in dettaglio il processo secondo il brevetto US 3,l6l,638 summenzionato e per apprezzare i vantaggi e i miglioramenti apportati dalla presente invenzione, si riporta, nella figura 1, il diagramma a blocchi semplificato di una forma di realizzazione del suddetto processo dello stato della tecnica.

Secondo lo schema della figura 1, l’urea (corrente 1) viene alimentata allo stato liquido, alla temperatura di 135-140°C, ad un reattore di pirolisi a tino RP che lavora in continuo ed in cui un opportuno sistema di riscaldamento mantiene il sistema reagente ad una temperatura di circa 36O-420°C. Preferibilmente, assieme all’urea fusa si introduce nel reattore anche ammoniaca anidra gassosa (corrente 7a). La pressione di reazione viene tenuta ad un valore superiore a 7 MPa. Il reattore è ad un solo stadio e la massa reagente è mantenuta in forte circolazione dai gas che si formano durante la pirolisi dell’urea. Tutta la massa reagita, costituita da un effluente bifasico liquido/gas, viene scaricata (corrente 2) in continuo in un’apparecchiatura (quench Q) dove, per contatto con una soluzione acquosa ammoniacale, la sua temperatura viene abbassata a circa 160°C. A tale scopo vengono introdotte nel quench le correnti acquose 14 e 16. In queste condizioni tutta la melammina e l’urea non reagita, e, con esse, le varie impurezze ad alto peso molecolare, passano in soluzione e vengono inviate alla lavorazione successiva (corrente 3), mentre la fase gassosa rimanente, costituita sostanzialmente dalla NH3e dalla CO2provenienti dal reattore, viene separata e restituita, assieme al vapor d’acqua corrispondente all’equilibrio termodinamico, all’impianto di sintesi dell’urea (corrente 4 di off-gas umidi).

La soluzione acquosa uscente dal quench Q contiene una certa quantità di ammoniaca e CO2disciolte che vengono eliminate (corrente 5) nel successivo stripper S. L’eliminazione della CO2è necessaria per facilitare l’ottenimento di un elevato grado di purezza della melammina nel trattamento successivo.

La corrente 5 proveniente dallo stripper S viene alimentata ad un assorbitore A all’interno del quale viene a contatto con una corrente di acqua 15, formando una corrente acquosa 16 contenente la CO2e l’ammoniaca estratte dalla corrente 3. La corrente acquosa 16 è quindi alimentata al quench Q, dove, unitamente alla corrente 14, viene impiegata per raffreddare e disciogliere la corrente 2 uscente dal reattore di pirolisi RP.

La corrente acquosa uscente dal fondo dello stripper S (corrente 6), contenente una quantità di CO2residua dell’ordine dello 0,3-0,5% peso, contiene melammina in concentrazione del 6-12% peso, assieme alle OAT ed ai policondensati. Questi ultimi, data la loro bassa solubilità, devono essere eliminati prima di inviare detta corrente acquosa al cristallizzatore C per il recupero della melammina.

Per eliminare i policondensati la corrente acquosa 6 viene riscaldata a 170°C circa in presenza di ammoniaca in una opportuna colonna H, denominata “hydrolizer”, in cui alla corrente acquosa 6 calda viene aggiunta ammoniaca (corrente 7b) fino a raggiungere il livello del 12-15% peso. Durante lo stazionamento nella colonna H, a queste condizioni, i policondensati vengono pressoché totalmente trasformati in melammina e, in minor parte, in OAT.

La soluzione ammoniacale uscente dalla colonna H (corrente 8) viene alimentata al cristallizzatore C dove la temperatura viene abbassata al valore di 40-50°C, causando quindi la cristallizzazione della maggior parte della melammina in essa contenuta. La presenza dell’ammoniaca nel cristallizzatore C consente di mantenere in soluzione le OAT e quindi di separare un prodotto caratterizzato da un elevato grado di purezza (superiore al 99,8 % peso).

Nella successiva operazione di separazione liquido/solido, condotta in un apposito separatore SLS, dalla corrente 9 uscente dal cristallizzatore C è separata, oltre alla melammina cristallizzata (corrente 10), una corrente di acque madri (corrente 11) contenente tutte le OAT formatesi durante la reazione di pirolisi, insieme con quelle derivanti dalla idrolisi della melammina nelle varie apparecchiature dell’impianto in cui la melammina staziona in contatto con l’acqua.

La corrente 11 di acque madri, nelle quali la melammina residua è presente alla concentrazione dello 0,8-1% peso, non può essere direttamente riciclata al quench Q perché, riciclandola, le OAT in essa contenute continuerebbero ad aumentare e, una volta raggiunta la concentrazione di saturazione, precipiterebbero nel cristallizzatore C assieme alla melammina, inquinando il prodotto. D’altro canto le acque madri non possono essere scaricate nell’ambiente per la presenza di forti quantità di ammoniaca ed altri materiali organici in esse contenuti. Oltre a ciò, lo scarico di queste acque madri corrisponderebbe ad una forte perdita economica per la presenza, in esse, di melammina e ammoniaca. Pertanto il processo secondo il brevetto US 3,161,368 prevede il trattamento della corrente 11 di acque madri in una sezione di deammoniazione D in cui si recupera integralmente l’ammoniaca (estratta dalla sezione D come corrente 7) e che produce una soluzione priva di ammoniaca contenente pressoché unicamente melammina ed OAT (corrente 12 di acque madri deammoniate). Raffreddando e neutralizzando con CO2la corrente 12 in una apposita sezione PS si ha la precipitazione e separazione delle OAT che vengono pertanto eliminate dal ciclo acquoso (corrente 13), permettendo in tal modo il ricircolo delle acque madri così purificate al quench Q (corrente 14) ed il recupero della melammina in esse contenuta.

Il processo qui sopra illustrato, è attualmente applicato industrialmente in numerosi impianti, ma è tuttavia penalizzato da un elevato consumo di energia (vapore) a causa della necessità di trattare totalmente le acque madri e della presenza della operazione di strippaggio S, che richiede notevoli quantità di vapore per la sua conduzione.

La soluzione di buona parte di tutti gli inconvenienti citati dall’attuale stato dell’arte è contenuta nel brevetto US 7,125,992 che prevede una sostanziale diminuzione dei consumi energetici e dell’investimento necessari per la produzione di melammina, nonché una riduzione dei consumi specifici di urea.

Il processo secondo US 7,125,992 è illustrato alla figura 2. Esso prevede sia l’introduzione di un postreattore a valle del reattore principale, con separazione degli off-gas anidri dalla corrente di melammina fusa fluente attraverso la sezione di reazione, che il lavaggio degli stessi off-gas con urea fusa per recuperare interamente la melammina in essi presente sotto forma di vapore.

L’adozione del post-reattore, oltre che da finitore della reazione di pirolisi con conseguente recupero di resa, funge pure da stripper della CO2presente nella corrente di melammina grezza uscente dal reattore principale. Lo strippaggio della CO2viene effettuato tramite il contatto di ammoniaca gassosa fluente in seno alla fase liquida di melammina grezza.

Secondo US 7,125,992 questo arrangiamento della zona di reazione permette l’abolizione dello stripper CO2, nonché della colonna di assorbimento collegata, con notevoli risparmi sia di investimento che di consumo di vapore. Di contro però si presenta la necessità del recupero della melammina in fase vapore contenuta negli off-gas anidri, prima di essere resi all’impianto di urea adiacente. La quantità di melammina presente allo stato di vapore negli off-gas non è trascurabile potendo ammontare al 2-5% peso degli stessi, in funzione delle condizioni operative del reattore di pirolisi.

Nel brevetto US 7,125,992 il recupero della melammina dagli off-gas anidri viene effettuato tramite una sezione di lavaggio utilizzando l’urea fusa di alimentazione dell’impianto melammina.

L’uso dell’urea fusa consente di ricuperare praticamente tutta la melammina e di riciclare gli offgas allo stato anidro ad un punto dell’impianto urea che si trova ad una pressione compatibile con quella degli off—gas resi così disponibili. L’urea fusa che porta con sé la melammina recuperata viene quindi alimentata allo stesso reattore principale.

Tali sistemi di recupero con urea fusa sono ad esempio descritti nei brevetti US 3,700,672 e US 4,565,867.

Il sistema di lavaggio ad urea fusa opera sulla fase gassosa proveniente dalla zona di reazione alla stessa pressione di sintesi e a temperature in genere attorno ai 180°C. La scelta della temperatura di lavaggio corrisponde ad un compromesso tra la necessità di evitare la condensazione di carbammato d’ammonio e la necessità di contenere i fenomeni di degradazione dell’urea a prodotti solidi indesiderati, quali biureto, triureto od acido cianurico, che possono dare luogo a notevoli inconvenienti operativi.

Nelle condizioni operative del lavaggio con urea fusa le sostanze condensabili che accompagnano gli off— gas provenienti dalla zona di reazione, essenzialmente la melammina, vengono condensate e solidificate, rimanendo disperse nell’urea fusa che viene poi alimentata al reattore di pirolisi. In tali condizioni avviene però anche il fenomeno parallelo di una significativa dissoluzione degli stessi off—gas nell’urea fusa. Dati disponibili nello stato della tecnica riportano, ad esempio, che l’urea fusa uscente dall’apparecchio di lavaggio degli off-gas anidri può contenere dal 3 al 6% in peso di melammina solida in sospensione e circa il 20% in peso di off—gas in soluzione/emulsione, generando quindi un riciclo indesiderato degli off—gas stessi che dovrebbero invece essere separati e mandati ai trattamenti successivi.

Il trattamento di recupero della melammina dagli off-gas anidri con urea fusa, rendendo disponibili al riutilizzo gli off—gas anidri che possono essere vantaggiosamente riciclati all’impianto urea, risulta attraente, ma presenta diversi svantaggi. Uno degli svantaggi consiste nel fatto che la sezione di lavaggio ad urea fusa comporta l’impiego di apparecchiature, macchine e strumentazioni che operano pressoché alla stessa pressione dei reattori di pirolisi ed in presenza di CO2che, alla temperatura di lavaggio, dà luogo a significativi fenomeni di corrosione anche per gli acciai inossidabili. Per evitare questo problema si deve ricorrere quindi a materiali pregiati, come titanio o leghe tipo INCONEL e HASTELLOY, e a costruzioni molto costose. Inoltre, l’efficienza del reattore di pirolisi è sostanzialmente diminuita per effetto del riciclo sia della melammina di recupero che, a regime, ricircola nel reattore per circa il 5-10% della quantità totale netta di melammina prodotta nell’impianto, sia degli off—gas che, sempre a regime, ricircolano a loro volta in quantità pari al 30-40% della quantità netta di off-gas prodotti dalla reazione di pirolisi. Tali ricircoli non comportano solamente un aumento del volume di reazione del reattore principale, ma disturbano anche la circolazione dei reagenti all’interno dello stesso reattore principale riducendo l’efficienza dello scambio termico per lo sfavorevole mutamento del rapporto gas/liquido nel reattore, richiedendo pertanto un sostanziale aumento delle superfici di scambio termico a parità di produzione netta di melammina.

Vi sono ancora ulteriori svantaggi nella ridotta affidabilità del sistema complessivo in cui si integrano la sezione di pirolisi e la sezione di lavaggio con l’urea fusa che costituisce l’alimentazione del reattore principale. Un malfunzionamento nella sezione di lavaggio, che lavora in condizioni di compromesso assai delicate, generalmente richiede l’immediata fermata della sezione di pirolisi e l’interruzione della produzione. Si deve inoltre tenere in conto che le fermate della sezione di pirolisi, sia programmate sia accidentali, comportano procedure complesse, come lo svuotamento dei reattori, che generalmente viene effettuato per sublimazione della melammina mediante iniezione di ammoniaca gassosa ad alta temperatura. Con l’unità di lavaggio ad urea fusa integrata allo stadio di reazione, tale prassi di svuotamento per sublimazione diviene notevolmente più complessa e costosa per via dell’urea presente nella sezione di lavaggio che non è possibile alimentare al reattore principale che è invece in fermata: occorre pertanto che l’impianto sia dotato di una specifica sezione addizionale che riceva, e solo nella suddetta evenienza, i prodotti della sublimazione.

Da ultimo va messo in evidenza il fatto che, sempre secondo US 7,125,992, nella colonna di deammoniazione si produce (vedi figura 2) una corrente di CO2contenente ammoniaca ed acqua che non può essere unita agli off-gas anidri uscenti dal lavaggio con urea fusa e che vanno recuperati nell’adiacente impianto urea come corrente separata. Questa corrente ricicla acqua all’impianto urea attenuando in parte il vantaggio collegato con il riciclo degli off-gas anidri.

Scopo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti evidenziati dallo stato della tecnica.

È quindi oggetto della presente invenzione un procedimento migliorato per la produzione di melammina ad elevata purezza mediante pirolisi dell’urea ad una temperatura compresa fra 360 e 420°C ed una pressione superiore a 7 MPa, comprendente le seguenti fasi operative:

a) separare un effluente bifasico liquido-gassoso uscente da un reattore principale di pirolisi dell’urea in una corrente liquida di melammina grezza ed una prima corrente di off-gas anidri comprendente NH3, CO2e melammina vaporizzata;

b) porre a contatto la corrente liquida di melammina grezza proveniente dalla fase a) con una corrente di ammoniaca gassosa anidra surriscaldata in un post-reattore che opera nelle stesse condizioni di temperatura e pressione del reattore principale, con formazione di una corrente liquida di melammina parzialmente purificata ed una seconda corrente di offgas anidri comprendente NH3, CO2e melammina vaporizzata;

c) porre la prima e la seconda corrente di off-gas anidri provenienti dalle fasi a) e b) a contatto con una corrente acquosa in una colonna di lavaggio con formazione di una corrente acquosa ammoniacale contenente melammina ed una corrente di off-gas umidi contenente NH3, CO2e vapore acqueo.

Il procedimento di sintesi di melammina secondo la presente invenzione ed i vantaggi che ne derivano potranno essere meglio compresi dalla seguente descrizione di una sua possibile forma di realizzazione, rappresentata in figura 3.

La descrizione e il relativo schema del processo non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.

Lo schema a blocchi della figura 3 riporta sostanzialmente le apparecchiature principali e le linee di flusso dei prodotti e reagenti del processo secondo l’invenzione.

Ad un reattore principale RP di un impianto di produzione di melammina (di seguito denominato anche “impianto melammina”) vengono alimentate una corrente 1 di urea liquida alla temperatura di 135-140°C ed una corrente 2 di ammoniaca gassosa. Il reattore principale RP è dotato di un opportuno sistema di riscaldamento che mantiene il sistema reagente ad una temperatura di circa 36O-420°C. La pressione di reazione viene tenuta ad un valore superiore a 7 MPa. Nella parte alta del reattore principale oppure in un apposito separatore (non mostrato in figura 3), posto immediatamente a valle del reattore stesso, sono separate una corrente liquida 4 di melammina grezza comprendente urea non reagita, NH3, CO2ed impurezze di OAT e policondensati ed una prima corrente 3 di off-gas anidri, comprendenti NH3e CO2saturi di melammina vaporizzata.

La corrente liquida 4 di melammina grezza e la corrente 3 di off-gas sono sottoposte a due diversi trattamenti per il recupero della melammina in esse contenute.

La corrente liquida 4 di melammina grezza viene inviata ad un post-reattore PR, che opera nelle stesse condizioni di temperatura e pressione del reattore principale RP, dove essa viene posta in intimo contatto con la corrente 6a di ammoniaca gassosa anidra e surriscaldata. Il rapporto in peso tra detta ammoniaca e la melammina liquida grezza nel post-reattore PR è variabile da 1:10 a 1:1, preferibilmente è pari a 1:3.

La corrente di ammoniaca gassosa anidra surriscaldata 6a, fluendo in intimo contatto con la massa liquida della melammina grezza, estrae la CO2in essa disciolta consentendo il completamento della reazione di conversione delle OAT in melammina.

Il tempo di residenza della corrente liquida 4 nel post-reattore PR è inferiore a 2 ore. Preferibilmente il tempo di residenza della corrente liquida 4 è compreso fra 15 e 45 minuti, ottenendosi in tal caso una riduzione delle OAT fino ad un livello inferiore a 6000 ppm.

Questo ulteriore stazionamento alle condizioni di pirolisi della corrente liquida 4 di melammina grezza consente pure il completamento della conversione a melammina dell’urea non reagita presente in questa corrente. Inoltre, con l’eliminazione della CO2dalla corrente liquida di melammina grezza aumenta la pressione parziale dell’ammoniaca nel post-reattore PR con conseguente diminuzione della concentrazione dei policondensati. Dal post-reattore PR esce pertanto una corrente liquida 5 di melammina parzialmente purificata, praticamente priva di urea e di CO2, contenente quantità ridotte di OAT e di policondensati, ed una seconda corrente di off-gas anidri (corrente 7) contenente prevalentemente ammoniaca, poca CO2ed una certa quantità di melammina vaporizzata.

L’ammoniaca gassosa surriscaldata insufflata nel post-reattore PR attraverso la linea 6a rimane sostanzialmente in fase vapore ed esce dal postreattore PR, separatamente dalla corrente liquida 5, formando la suddetta seconda corrente 7 di off-gas anidri contenente in prevalenza ammoniaca, poca CO2e melammina vaporizzata. La corrente 7 è preferibilmente unita alla prima corrente di off-gas 3 proveniente dal reattore principale RP a formare un’unica corrente 8 di off-gas anidri.

La corrente 8, che può contenere melammina vaporizzata sino al 5-10% peso della melammina prodotta, è alimentata alla sezione di lavaggio, costituita essenzialmente da una colonna di lavaggio B. Nella colonna B la melammina viene recuperata ponendo a contatto la corrente 8 di off-gas anidri con una corrente acquosa con formazione di una corrente acquosa ammoniacale contenente melammina, detta corrente uscendo dal fondo della colonna B (corrente 16). La corrente gassosa che esce di testa dalla colonna B dopo il lavaggio (corrente 17) è costituita da una corrente di off-gas umidi contenente unicamente ammoniaca, CO2ed una quantità di vapore acqueo corrispondente all’equilibrio di saturazione alle condizioni di esercizio della colonna B.

Nella colonna B viene introdotta, nella zona di testa, una corrente d’acqua di reintegro per compensare l’acqua uscente dalla colonna sia con la corrente 17 di off-gas umidi che con lo scarico liquido 16b. La corrente di reintegro è introdotta nella parte alta della colonna B mediante la linea 15. La corrente 15 di reintegro può essere costituita da acqua demineralizzata, fornita all’impianto da una fonte esterna, oppure può essere prelevata da un’opportuna corrente interna all’impianto melammina avente composizione compatibile con l’utilizzo nella colonna B.

Nella zona di testa della colonna di lavaggio B è ricircolata anche una frazione della corrente acquosa ammoniacale contenente melammina (corrente 16) uscente dal fondo della medesima colonna B (corrente di ricircolo 16a).

La corrente 16a viene raffreddata in uno scambiatore di calore F prima del suo riciclo nella parte superiore della colonna B, per consentire il controllo della temperatura di lavaggio.

Il rapporto in peso tra la corrente 15 e gli offgas sottoposti a trattamento è variabile da 0,2 a 1,5, preferibilmente da 0,3 a 0,5.

Il rapporto in peso tra la corrente di ricircolo 16a alimentata in testa alla colonna B ed il peso degli off-gas sottoposti a trattamento è variabile tra 4 e 40, preferibilmente tra 10 e 15.

In linea generale il recupero della melammina nella colonna B viene condotto a temperature comprese nell’intervallo 120—180°C, preferibilmente 155—165°C, e a pressioni comprese nell’intervallo 0,2-3, preferibilmente a circa 2,5 Mpa.

La melammina contenuta in fase vapore nella corrente gassosa 8 è di purezza molto elevata, non contenendo né OAT né policondensati. Essa quindi, dopo il suo recupero nella colonna B, può essere sottoposta direttamente a cristallizzazione nell’apposita sezione C dell’impianto.

Data la particolare purezza della melammina contenuta nella corrente 16 essa può essere cristallizzata, separata ed essiccata a parte in una sezione apposita, non indicata in figura 3, per l’eventuale produzione di un prodotto speciale, separato dal prodotto principale 10c.

Nella realizzazione esemplificativa illustrata in figura 3 la parte della corrente della linea 16 che non viene ricircolata alla colonna B, cioè la corrente 16b, è alimentata alla sezione di cristallizzazione C.

Come detto, dal post-reattore PR, esce anche la corrente liquida 5 di melammina parzialmente purificata. La corrente 5, praticamente priva di urea e CO2, contenente quantità ridotte di OAT e di policondensati, è alimentata ad una sezione di quench/purificazione, composta essenzialmente da una colonna Q e da filtri finitori (non indicati nella figura), posti a valle di essa. La corrente 5 entra nel fondo della colonna di quench Q, che è mantenuto fortemente agitato con l’eventuale ausilio di mezzi meccanici, ed è posta in intimo contatto, alla temperatura di 160-180°C, preferibilmente 170–172°C, con una soluzione acquosa ammoniacale dove essa viene totalmente disciolta. Detta soluzione è costituita da correnti acquose provenienti dalle successive fasi del processo di produzione di melammina e viene alimentata al fondo del quench Q attraverso le linee 9 e 11a. Il rapporto ponderale fra la corrente 5 di melammina parzialmente purificata e le soluzioni acquose 9 e 11a è tra 1:20 e 1:5, preferibilmente tra 1:8 e 1:10. La concentrazione dell’ammoniaca nella suddetta soluzione acquosa è mantenuta ad un valore preferibilmente compreso tra il 10 e il 15% peso sia tramite la linea 6b sia tramite l’eventuale aggiunta di ammoniaca di make-up (non riportata in figura 3).

All’interno della colonna di quench Q, che opera completamente riempita di fase liquida, la soluzione acquosa di melammina parzialmente purificata fluisce verso la parte superiore della colonna stessa rimanendo in contatto con l’ammoniaca presente nel mezzo acquoso per un tempo sufficiente a trasformare in melammina i policondensati presenti nella corrente 5. Poiché la concentrazione di CO2nella fase liquida fluente nella colonna di quench Q è molto bassa grazie alla pressoché completa assenza di CO2nella corrente 5, è possibile ottenere un’efficace idrolisi dei policondensati con tempi di permanenza all’interno della colonna Q molto bassi (inferiori a 45 minuti), evitando di dover procedere allo strippaggio preventivo della CO2tipico dei procedimenti secondo lo stato della tecnica (vedi figura 1).

Dalla sezione di quench/purificazione esce una corrente acquosa ammoniacale contenente melammina purificata (corrente 10) che viene alimentata direttamente alla sezione C, unitamente alla corrente 16b proveniente dalla sezione B, dove è sottoposta a cristallizzazione per abbassamento della temperatura ad un valore di circa 40-50°C, ottenendo una sospensione acquosa contenente cristalli di melammina di elevata purezza (corrente 10b). Detta sospensione acquosa 10b uscente dal cristallizzatore C è sottoposta ad un successivo stadio di separazione liquido/solido che è condotto in un apposito separatore SLS. Nel separatore SLS i cristalli di melammina 10c sono recuperati e separati dalle acque madri di cristallizzazione (corrente 11) ed inviati alle sezioni di essiccamento ed insacco non indicate in figura.

La corrente 11 di acque madri di cristallizzazione uscente dal separatore SLS contiene una ridotta quantità di OAT. Infatti, grazie all’introduzione del post-reattore PR, che permette di convertire la maggior parte delle OAT in melammina ed al minor tempo di stazionamento della melammina in acqua ad elevata temperatura, con conseguente produzione di OAT per idrolisi rispetto ai procedimenti secondo lo stato della tecnica (vedi figura 1), la quantità di OAT presente nella corrente 11 è lontana dal valore di saturazione e, pertanto, detta corrente 11 può essere parzialmente riciclata, senza alcun trattamento preventivo, direttamente nella colonna di quench Q, ed in quantità tale da consentire comunque di rimanere al di sotto del valore di saturazione delle OAT nel successivo cristallizzatore C.

Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, per stabilizzare la concentrazione delle OAT nella corrente 11 di acque madri di cristallizzazione ad un valore prudenzialmente lontano dal valore corrispondente alla saturazione alle condizioni operative del cristallizzatore C, è sufficiente inviare alla sezione di deammoniazione D ed al trattamento di precipitazione e separazione delle OAT nella sezione PS solo una quota parte di detta corrente. La corrente 11 uscente dal separatore SLS è, quindi, frazionata nelle correnti 11a e 11b. La corrente 11a è direttamente riciclata alla colonna di quench Q, mentre la corrente 11b è inviata al trattamento di deammoniazione. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione il volume di corrente 11b inviato alla colonna di deammoniazione D è inferiore al 50% del volume complessivo della corrente 11 di acque madri uscenti dal separatore SLS ed è tanto minore quanto minore è la quantità di OAT presente nella corrente 5. Tanto più elevata è l’efficienza del post-reattore PR nel ridurre le OAT, tanto minore è la porzione di acque madri che si devono mandare al trattamento di deammoniazione (corrente 11b) e tanto maggiore è il risparmio economico che si ottiene in termini di costi di investimento e di consumo di vapore nella sezione di deammoniazione D. La corrente 11b di acque madri di cristallizzazione è sottoposta al trattamento di deammoniazione secondo i processi noti nello stato dell’arte nella sezione di deammoniazione D dalla quale si recuperano l’ammoniaca anidra, uscente da detta sezione come corrente 6, ed una corrente ammoniacale contenente CO2che viene riciclata in un opportuno punto della colonna di lavaggio B (corrente 12). Le acque madri deammoniate escono dalla sezione D come corrente di fondo 13 e sono inviate alla sezione PS dove, previa neutralizzazione con CO2, le OAT in esse contenute precipitano consentendo in tal modo di essere separate (corrente 14) dalle acque madri con i mezzi noti all’arte. La corrente 9 di acque madri purificate, praticamente esenti da OAT, uscente dalla sezione PS viene riciclata alla colonna di quench Q, con totale recupero del loro contenuto in melammina.

Come detto sopra, da un opportuno punto della sezione di deammoniazione D viene estratta una corrente ricca di CO2(corrente 12). La CO2presente in detta corrente corrisponde sostanzialmente a quella proveniente dalla colonna di lavaggio B degli off-gas attraverso la corrente 16b.

Il procedimento secondo la presente invenzione consente di ottenere i seguenti vantaggi:

a) il ciclo di purificazione della melammina ottenuta per pirolisi dell’urea è notevolmente semplificato con l’eliminazione dello stripper della CO2e dell’assorbitore ad esso collegato;

b) le dimensioni delle sezioni di deammoniazione e di neutralizzazione con CO2, precipitazione e separazione OAT sono notevolmente ridotte con conseguente riduzione dei costi. Tenuto conto anche dell’eliminazione di stripper ed assorbitore, la riduzione dei costi di investimento è superiore all’incremento dei costi associati all’introduzione di un post-reattore e di una colonna di lavaggio degli off-gas (la riduzione complessiva degli investimenti è superiore al 15%);

c) la totale conversione dell’urea e la pressoché completa trasformazione delle OAT in melammina nel post-reattore comportano un aumento di resa generale del processo;

d) un ulteriore, anche se più ridotto, aumento di resa globale del processo deriva anche dal minore grado di idrolisi della melammina ad OAT durante gli stadi di purificazione grazie alla riduzione dei volumi delle apparecchiature nei quali la melammina staziona in soluzione acquosa ad elevata temperatura. La riduzione dei volumi delle apparecchiature è conseguenza della presenza del post-reattore con conseguente semplificazione del ciclo di purificazione e della drastica riduzione di capacità della sezione di deammoniazione. La riduzione del consumo specifico di urea in accordo con quanto descritto ai punti c) e d) è superiore dell’8% rispetto ai processi dell’arte nota;

e) l’eliminazione delle fasi di strippaggio della CO2e del conseguente assorbimento dei vapori di testa, riduce notevolmente i consumi energetici;

f) il riciclo diretto di parte delle acque madri dal separatore liquido/solido alla colonna di quench (con la conseguente riduzione del volume di acque madri da trattare nella sezione di deammoniazione), consente un’ulteriore, notevole riduzione dei consumi energetici che, assommata alla riduzione derivante da quanto esposto al precedente punto e), porta ad una riduzione globale dei consumi energetici di oltre il 40% rispetto ad un processo convenzionale;

g) il lavaggio degli off-gas anidri con acqua, consente un recupero semplice ed efficace di tutta la melammina presente in fase vapore, consentendo l’uso di materiali di costruzione più economici, nonché di condizioni operative più blande rispetto al caso del processo di lavaggio con urea fusa;

h) oltre ai vantaggi indicati al precedente punto g), il lavaggio degli off-gas anidri con acqua consente di recuperare parte della melammina ad un elevatissimo grado di purezza che può essere posta sul mercato come prodotto speciale;

i) il recupero della melammina mediante lavaggio con acqua consente di eludere i problemi connessi con il riciclo al reattore di pirolisi dell’urea fusa contenente melammina in sospensione e off-gas disciolti.

Il seguente esempio di realizzazione è fornito a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non deve essere inteso in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.

ESEMPIO

In un impianto di melammina di capacità nominale di 30.000 t/a, si alimentano al reattore principale 11.920 Kg/h di urea fusa e 780 Kg/h di ammoniaca gassosa. Il reattore principale lavora a 380°C ed a 8 MPa e converte il 98% dell’urea.

Dal reattore principale si separano 8.400 Kg/h di off-gas anidri saturi di vapori di melammina e 4.280 Kg/h di melammina grezza allo stato liquido.

Questa melammina viene trattata in un postreattore con 1.410 Kg/h di ammoniaca gassosa e surriscaldata alle stesse condizioni del reattore principale, ottenendo una corrente di melammina liquida parzialmente purificata pari a 4.060 Kg/h contenente il 2,8% in peso di policondensati, meno di 1.800 ppm di OAT e solo lo 0,1% in peso di CO2disciolta.

Dal post-reattore vengono separati 1.630 Kg/h di off-gas anidri saturi di melammina che, uniti agli offgas uscenti dal reattore principale costituiscono una corrente gassosa di 10.030 Kg/h contenente il 2% in peso di melammina allo stato di vapore.

La melammina liquida uscente dal post-reattore viene inviata alla sezione di quench/purificazione per il trattamento di purificazione in soluzione acquosa con ammoniaca. Nella sezione di quench/purificazione si mantengono condizioni operative (temperatura di 170°C, pressione di 2,5 MPa e concentrazione di ammoniaca pari al 13% in peso) tali da consentire la completa conversione dei policondensati in melammina e OAT.

Dalla sezione di quench/purificazione escono circa 47 m<3>/h di una soluzione all’8% peso di melammina contenente meno di 4.000 ppm di OAT e meno di 110 ppm di policondensati.

La corrente gassosa di off-gas anidri uscente dalla zona di reazione ottenuta per unione della corrente di off-gas anidri uscenti dal reattore principale e dal post-reattore viene inviata ad una colonna di lavaggio dove viene posta in contatto, in controcorrente, con una soluzione acquosa di riciclo pari a 100 m<3>/h, alla quale viene aggiunta una corrente di reintegro di acqua demineralizzata di 4 m<3>/h che viene alimentata in testa alla medesima colonna. La soluzione acquosa di riciclo è una parte della corrente acquosa ammoniacale contenente melammina uscente dal fondo della colonna di lavaggio.

Le condizioni di lavaggio sono: temperatura 160°C, pressione 2,5 MPa.

Dalla corrente acquosa ammoniacale contenente melammina uscente dal fondo della colonna di lavaggio viene estratta in continuo una corrente di 2.000 Kg/h contenente in soluzione i 200 Kg/h di melammina entranti, come vapore, con gli off-gas.

Gli off-gas lavati escono dalla testa della colonna assieme al 20% in peso di acqua e vengono resi all’impianto di urea adiacente per il recupero dell’NH3e della CO2in essi contenute.

I 2000 Kg/h di soluzione estratti dalla corrente acquosa ammoniacale contenente melammina uscente dal fondo della colonna di lavaggio vengono uniti alla corrente uscente dalla sezione di quench/purificazione ed il tutto è inviato al separatore solido/liquido in cui si separa la melammina cristallizzata ad elevata purezza (titolo 99,9%) dalle acque madri di cristallizzazione. Queste ultime, in quantità pari a circa 45 m<3>/h vengono divise in due correnti. Una corrente pari a 25 m<3>/h viene riciclata direttamente alla sezione di quench/purificazione, senza subire alcun trattamento, mentre i restanti 20 m<3>/h vengono inviati alla sezione di deammoniazione per il recupero totale dell’ammoniaca in essi disciolta.

La sezione di deammoniazione è composta da una colonna di distillazione dalla testa della quale esce ammoniaca anidra a titolo 99,8% che viene utilizzata in parte (780 Kg/h) per l’alimentazione del reattore ed in parte (1.410 Kg/h) per il trattamento della melammina grezza nel post-reattore. Da un piatto intermedio della colonna esce una miscela di NH3,CO2e H2O che viene recuperata interamente inviandola alla colonna di lavaggio degli off-gas.

La corrente deammoniata uscente dal fondo della colonna di deammoniazione, contenente l’1% in peso di melammina, lo 0,5% in peso di OAT e meno di 700 ppm di NH3è raffreddata fino a circa 70°C ed inviata infine ad un trattamento di neutralizzazione con CO2, con precipitazione e separazione delle OAT, a mezzo di candele ceramiche secondo la tecnica dell’ultrafiltrazione.

Si separa così un permeato praticamente privo di OAT che viene riciclato alla sezione di quench/purificazione, con recupero dell’80% della melammina presente nella corrente deammoniata, ed un retentato, contenente sia le OAT uscenti dal postreattore con la corrente liquida della melammina parzialmente purificata, che quelle formatesi nel circuito di purificazione a seguito dell’idrolisi della melammina.

Il consumo globale di urea dell’intero ciclo è risultato essere 3,04 Kg/Kg di melammina prodotta ed il consumo di vapore 7,2 t/Kg di melammina prodotta contro i corrispondenti valori di 3,3 e 12,5 caratterizzanti l’attuale stato dell’arte.

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento migliorato per la produzione di melammina ad elevata purezza mediante pirolisi dell’urea condotta ad una temperatura compresa fra 360 e 420°C ed una pressione superiore a 7 MPa, comprendente le seguenti fasi operative: a) separare un effluente bifasico liquido-gassoso uscente da un reattore principale di pirolisi dell’urea in una corrente liquida di melammina grezza ed una prima corrente di off-gas anidri comprendente NH3, CO2e melammina vaporizzata; b) porre a contatto la corrente liquida di melammina grezza proveniente dalla fase a) con una corrente di ammoniaca gassosa anidra surriscaldata in un post-reattore che opera nelle stesse condizioni di temperatura e pressione del reattore principale, con formazione di una corrente liquida di melammina parzialmente purificata ed una seconda corrente di offgas anidri comprendente NH3, CO2e melammina vaporizzata; c) porre la prima e la seconda corrente di off-gas anidri provenienti dalle fasi a) e b) a contatto con una corrente acquosa in una colonna di lavaggio con formazione di una corrente acquosa ammoniacale contenente melammina ed una corrente di off-gas umidi contenente NH3, CO2e vapore acqueo.
2. 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la prima corrente di off-gas anidri e la corrente liquida di melammina grezza sono separate nella parte alta del reattore principale oppure in un apposito separatore posto immediatamente a valle del reattore stesso.
3. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui nella fase b) il rapporto in peso tra l’ammoniaca gassosa anidra surriscaldata e la melammina liquida grezza alimentati al post-reattore è variabile da 1:10 a 1:1, preferibilmente pari ad 1:3.
4. 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazione da 1 a 3 in cui il tempo di residenza nel post-reattore della corrente liquida di melammina grezza è inferiore a 2 ore, preferibilmente compreso fra 15 e 45 minuti.
5. 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazione da 1 a 4 in cui la corrente liquida di melammina parzialmente purificata proveniente dalla fase b) è posta in contatto con una soluzione acquosa ammoniacale in una sezione di quench/purificazione, con formazione di una corrente acquosa ammoniacale contenente melammina purificata.
6. 6) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui la corrente acquosa ammoniacale contenente melammina uscente dalla fase c) è alimentata alla sezione di cristallizzazione.
7. 7) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui una frazione della corrente acquosa ammoniacale contenente melammina ottenuta nella fase c) è ricircolata alla colonna di lavaggio nella medesima fase c).
8. 8) Procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui la frazione della corrente acquosa ammoniacale contenente melammina ottenuta nella fase c) è raffreddata prima di essere ricircolata alla colonna di lavaggio nella medesima fase c).
9. 9) Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8 in cui il rapporto in peso tra la frazione della corrente acquosa ammoniacale contenente melammina ricircolata alla colonna di lavaggio e gli off-gas sottoposti a trattamento è variabile da 4 a 40, preferibilmente tra 10 e 15.
10. 10) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 in cui la fase c) è condotta a temperature comprese nell’intervallo 120—180°C, preferibilmente 155—165°C, e a pressioni comprese nell’intervallo 0,2-3 MPa, preferibilmente a circa 2,5 MPa.
11. 11) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10 in cui alla colonna di lavaggio degli off-gas della fase c) è alimentata una corrente d’acqua di reintegro, il rapporto in peso tra detta corrente d’acqua di reintegro e gli off-gas sottoposti a trattamento essendo variabile da 0,2 a 1,5, preferibilmente da 0,3 a 0,5.
12. 12) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 11 in cui il tempo di permanenza della corrente acquosa di melammina parzialmente purificata all’interno della colonna di quench è inferiore a 45 minuti.
13. 13) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 12 in cui: - la sezione di quench/purificazione prevede una colonna di quench operante ad una temperatura di 160-180°C, preferibilmente 170–172°C; - la concentrazione dell’ammoniaca nella soluzione acquosa ammoniacale posta in contatto con la corrente liquida di melammina parzialmente purificata proveniente dalla fase b) è mantenuta ad un valore compreso tra il 10 e il 15% peso tramite l’aggiunta di ammoniaca.