ITMI20082278A1 - Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti - Google Patents

Description

Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacità di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti

La presente invenzione si riferisce a composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacità di isolamento termico, al procedimento per la loro preparazione ed agli articoli espansi da loro ottenuti.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce a granuli a base di polimeri vinilaromatici espansibili, ad esempio polimeri dello stirene espansibili, che, dopo espansione, presentano ridotta conducibilità termica anche a bassa densità, ad esempio inferiore a 20 g/l, ed ai prodotti espansi da essi ottenuti ovvero alle lastre estruse espanse ottenute a partire da dette composizioni vinilaromatiche.

I polimeri vinilaromatici espansibili, e tra questi, in particolare, il polistirene espansibile (EPS), sono prodotti noti ed utilizzati da lungo tempo per preparare articoli espansi che possono essere utilizzati in diversi settori applicativi, tra i quali uno dei più importanti à ̈ quello dell’isolamento termico.

Tali prodotti espansi sono ottenuti facendo prima rigonfiare in un ambiente chiuso i granuli di polimero impregnati con un fluido espansibile, ad esempio un idrocarburo alifatico come pentano o esano, e poi nel saldare le particelle rigonfiate, caricate in uno stampo, mediante contemporaneo effetto della pressione e della temperatura. Il rigonfiamento delle particelle à ̈ generalmente realizzato con vapore, o altro gas, mantenuto ad una temperatura leggermente superiore alla temperatura di transizione vetrosa (Tg) del polimero.

Un particolare settore applicativo del polistirene espanso à ̈ quello dell’isolamento termico in edilizia dove viene generalmente impiegato sotto forma di lastre piane. Le lastre piane di polistirene espanso vengono utilizzate di solito con una densità di circa 30 g/l perché la conduttività termica del polimero presenta un minimo a quei valori. Scendere al di sotto di questo limite, pur essendo tecnicamente possibile, non à ̈ vantaggioso perché causa un drastico aumento della conducibilità termica della lastra che deve essere compensato da un incremento del suo spessore. Per ovviare a tale inconveniente, à ̈ stato suggerito di caricare il polimero con materiali atermani quali grafite, nerofumo o alluminio. Infatti, i materiali atermani sono in grado di interagire con il flusso radiativo, riducendone la trasmissione e con ciò incrementando l’isolamento termico dei materiali espansi in cui sono contenuti.

Il brevetto europeo 620.246, ad esempio, descrive un procedimento per la preparazione di granuli di polistirene espansibile contenenti un materiale atermano distribuito sulla loro superficie o, in alternativa, incorporato all’interno della particella stessa.

La domanda di brevetto internazionale WO 1997/45477 descrive composizioni a base di polistirene espansibile che comprendono un polimero dello stirene, da 0,05 a 25% di carbon black tipo “lamp black†e da 0,6 a 5% di un additivo bromurato per rendere ignifugo il prodotto.

La domanda di brevetto JP 63183941 descrive l’impiego della grafite per migliorare il potere isolante delle schiume polistireniche.

La domanda di brevetto JP 60031536 descrive l’impiego del carbon black nella preparazione di resine di polistirene espansibili.

La domanda di brevetto internazionale WO 2006/61571 descrive composizioni a base di polistirene espansibile che comprendono un polimero dello stirene con peso molecolare medio ponderale Mw di 150.000-450.000, da 2 a 20% in peso di un agente espandente e da 0,05 a meno di 1% di carbon blacK avente area superficiale compresa tra 550 e 1600 m<2>/g.

E’ anche noto, ad esempio dal brevetto USA 6.444.714, utilizzare grafite espansa come additivo ritardante la fiamma per polimeri stirenici espansibili. Gli articoli stampati in polistirene espanso ottenuti da granuli/perle espansibili di polistirene contenenti grafite espansa, da sola o eventualmente in miscela con derivati del fosforo, sono in grado di soddisfare solo i requisiti delle classificazioni antifiamma B1 e B2 della normativa DIN 4102.

La Richiedente ha ora trovato che à ̈ possibile preparare una composizione a base di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorate proprietà termoisolanti, utilizzando come additivo atermano una miscela, che non à ̈ mai stata descritta in letteratura, comprendente carbon coke e grafite espansa. Si à ̈ trovato, infatti, che la grafite espansa quando à ̈ utilizzata in combinazione con il carbon coke, non solo consente di ridurre la concentrazione di agenti antifiamma tradizionali, come gli alogeno-derivati, ma esercita (insieme al coke) anche un’azione di agente atermano veramente inaspettata.

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione le composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili, ad esempio in granuli o perle, che comprendono:

a) una matrice polimerica prodotta per polimerizzazione di una base comprendente 50-100% in peso di uno o più monomeri vinilaromatici e 0-50% in peso di almeno un monomero copolimerizzabile;

b) 1-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di un agente espandente inglobato nella matrice polimerica; ed una carica atermana comprendente:

c) 0-25% in peso, preferibilmente 0,05-25%, più preferibilmente 0,5-10%, calcolato sul polimero (a), di carbon coke in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 0,5 a 100 µm, preferibilmente da 2 a 20 µm ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 200 m<2>/g, preferibilmente da 8 a 50 m<2>/g; e

d) 0,05-10% in peso, preferibilmente 0,5-5%, calcolato sul polimero (a), di grafite espansa in forma particellare con diametro medio delle particelle (dimensionale) compreso da 1 a 30 µm, preferibilmente da 2 a 10 µm, ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 500 m<2>/g, preferibilmente da 8 a 50 m<2>/g, e una densità preferibilmente compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>.

La composizione polimerica oggetto della presente invenzione può essere realizzata, come di seguito meglio illustrato, mediante:

1. un procedimento in sospensione, che prevede la dissoluzione/dispersione della carica atermana ed eventuali additivi in monomero, seguita dalla polimerizzazione in sospensione acquosa e dall’aggiunta dell’agente espandente; o

2. un procedimento in massa continua che prevede i seguenti stadi in serie:

- miscelare un polimero vinilaromatico in granuli o polvere o già allo stato fuso con una carica atermana (tal quale o in forma di master-batch) ed eventuali ulteriori additivi;

- eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore al punto di fusione del polimero vinilaromatico;

- incorporare nel polimero fuso l’agente espandente ed eventuali altri additivi come i sistemi antifiamma descritti in seguito;

- miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici;

- la composizione polimerica così ottenuta può essere inviata ad una filiera di taglio in pressione (ad esempio, secondo le modalità descritte nel brevetto USA No. 7.320.585); o 3. un procedimento di estrusione diretta, ovvero alimentando una miscela di granuli o polvere di polimero vinilaromatico e di carica atermana (tal quale o in forma di master-batch) direttamente ad un estrusore, ove pure à ̈ alimentato l’agente espandente.

Il carbon coke (o semplicemente coke) à ̈ disponibile come polvere finemente suddivisa con una dimensionale (MT50) delle particelle di polvere compresa da 0,5 a 100 µm, preferibilmente da 2 a 20 µm. La dimensionale (MT50 o, equivalentemente, d50) viene misurata con granulometro laser ed à ̈ il diametro cui corrisponde un 50% in peso di particelle aventi un diametro inferiore ed un 50% in peso di particelle aventi un diametro superiore. Per diametro si intende la dimensionale della particella misurata con il granulometro laser come precedentemente descritto.

Il coke à ̈ prodotto dalla pirolisi di materiale organico, e passa, almeno in parte, attraverso uno stato liquido o liquidocristallino durante il processo di carbonizzazione. Preferibilmente, il materiale organico di partenza à ̈ il petrolio, il carbone o la lignite.

Più preferibilmente, il coke utilizzato nella preparazione delle composizioni polimeriche in granuli oggetto della presente invenzione à ̈ il prodotto della carbonizzazione della frazione di idrocarburi altobollenti provenienti dalla distillazione del petrolio, convenzionalmente nota come frazione residua pesante. In particolare, il coke si ottiene a partire dal coking della frazione residua pesante, una operazione condotta ad alta temperatura che produce ancora alcune frazioni leggere ed un solido (coke di petrolio). Il coke di petrolio così ottenuto, viene calcinato ad una temperatura compresa fra 1000 e 1600°C (coke calcinato).

Se si utilizza una frazione residua pesante ricca in componenti aromatici si arriva, dopo calcinazione a 1800-2200°C, ad un coke con struttura cristallina aghiforme (needle coke).

Maggiori informazioni sul coke, metodologie di produzione e caratterizzazione dei diversi gradi commercialmente disponibili (green coke, coal-derived pitch coke, delayed coke, fluid coke, needle coke, premium coke, calcined coke, shot, spange, eccetera) sono disponibili in rete, nel sito goldbook.iupac.org oppure in Pure Appl. Chem., 1995, Vol. 67, N. 3, pagine 473-506 “Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)†.

La grafite espansa à ̈ un prodotto disponibile in commercio la cui preparazione à ̈ nota tra gli esperti del settore. Informazioni più precise sulla grafite espansa si trovano in rete sul sito della società Nyacol Nano Technologies Inc. (www.nyacol.com/ alla voce “White Papers/Abstracts†).

Quando la concentrazione di coke à ̈ pari a zero, la grafite espansa ha una granulometria compresa fra 1 e 15 (14,99) µm, preferibilmente da 2 a 10 µm.

Secondo la presente invenzione, detta carica atermana di coke e grafite espansa additivata al polimero vinilaromatico può comprendere fino al 5% in peso, calcolato sul polimero (a), di carbon black avente una dimensionale media (d50) compresa fra 10 e 500 nm ed un’area superficiale compresa fra 5 e 40 m<2>/g.

Con il termine “monomero vinilaromatico†, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente un prodotto che risponde alla seguente formula generale:

in cui R à ̈ un idrogeno o un gruppo metile, n à ̈ zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y à ̈ un alogeno, come cloro o bromo, o un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.

Esempi di monomeri vinilaromatici aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, α-metilstirene, metilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene, bromo-stirene, metossistirene, acetossi-stirene, ecc. Monomeri vinilaromatici preferiti sono stirene e α-metilstirene.

I monomeri vinilaromatici di formula generale (I) possono essere utilizzati da soli o in miscela fino al 50% in peso con altri monomeri copolimerizzabili. Esempi di tali monomeri sono l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4dell’acido (met)acrilico come metil acrilato, metilmetacrilato, etil acrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell’acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, il butadiene, l’etilene, il divinilbenzene, l’anidride maleica, ecc. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono acrilonitrile, metilmetacrilato.

Qualsiasi agente espandente in grado di essere inglobato nella matrice polimerica vinilaromatica può essere utilizzato in combinazione con i polimeri espansibili oggetto della presente invenzione. Esempi tipici sono gli idrocarburi alifatici, i freon, l’anidride carbonica, gli alcoli come l’alcol etilico, l’acqua, ecc.

La carica atermana comprendente coke e grafite espansa può essere aggiunta al polimero vinilaromatico mediante polimerizzazione in sospensione o in risospensione, mediante la tecnologia in massa continua oppure tramite estrusione diretta, in modo che la sua concentrazione finale globale nel polimero sia compresa da 0,1 a 35% in peso, preferibilmente da 1 a 15%.

Le composizioni di polimeri espansibili oggetto della presente invenzione possono essere addizionate con i convenzionali additivi, generalmente impiegati con i materiali tradizionali, quali pigmenti, agenti stabilizzanti, agenti nucleanti, sistemi ritardanti la fiamma, antistatici, agenti distaccanti, ecc. In particolare, alla presente composizione si può addizionare un sistema ritardante la fiamma comprendente da 0,1 a 8%, rispetto al polimero (a), di un additivo autoestinguente bromurato, ad esempio contenente almeno il 30% in peso di bromo, e da 0,05 a 2% in peso, sempre sul polimero (a), di un sinergico contenente almeno un legame C-C o O-O labile, come descritti in seguito.

Al termine dell’aggiunta della carica atermana, dell’agente espandente e degli eventuali additivi si ottiene un polimero espansibile in granuli che può essere trasformato per produrre articoli espansi di densità compresa fra 5 e 50 g/l, preferibilmente tra 10 e 25 g/l. Per l’estrusione diretta si usano invece densità tra 20 e 40 g/l.

Questi articoli espansi presentano un’eccellente capacità di isolamento termico espressa da una conduttività termica compresa fra 25 e 50 mW/mK, preferibilmente fra 30 e 45 mW/mK, che, in generale, risulta mediamente inferiore anche di più del 10% rispetto a quella di equivalenti articoli espansi ottenuti da materiali non caricati attualmente in commercio, ad esempio EXTIR A-5000 della Polimeri Europa S.p.A.

Grazie a queste caratteristiche dei polimeri espansibili oggetto della presente invenzione, risulta possibile preparare articoli termoisolanti con risparmi significativi di materiale o, ad esempio, preparare lastre di spessore inferiore a quelle prodotte con polimeri tradizionali non caricati, con conseguente risparmio di spazio e di prodotto.

Rientrano nella definizione di articoli espansi le lastre estruse espanse di polimeri vinilaromatici comprendenti una matrice cellulare di un polimero vinilaromatico, ad esempio polistirene, avente una densità compresa da 10 a 200 g/l, una dimensione media della cella compresa da 0,01 a 1,00 mm e contenente da 0,1 a 35% in peso, calcolato sul polimero, preferibilmente da 1 a 15%, di detta carica atermana comprendente detto coke in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 0,5 a 100 µm, preferibilmente da 2 a 20 µm, ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 200 m<2>/g, preferibilmente da 8 a 50 m<2>/g e detta grafite espansa in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 1 a 30 µm, preferibilmente da 2 a 10 µm ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 500 m<2>/g, preferibilmente tra 8 e 50 m<2>/g, e una densità preferibilmente compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>.

La carica atermana di coke e grafite espansa, additivata al polimero vinilaromatico della lastra estrusa espansa, può comprendere fino al 5% in peso, calcolato sul polimero, ad esempio da 0,01 a 5% in peso, preferibilmente da 0,05 a 4,5%, di carbon black, come descritto sopra.

Anche dette lastre estruse espanse possono essere addizionate con i convenzionali additivi, generalmente impiegati con i materiali tradizionali, quali pigmenti, agenti stabilizzanti, agenti nucleanti, sistemi ritardanti la fiamma come descritti precedentemente, antistatici, agenti distaccanti, ecc.

Costituiscono ulteriore oggetto della presente invenzione i procedimenti per la preparazione di composizioni a base di polimeri vinilaromatici espansibili, ad esempio in perle o granuli, aventi migliorata conducibiltà termica e densità, dopo espansione, inferiore a 50 g/l.

In particolare, costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per preparare i polimeri vinilaromatici espansibili, in perle o granuli, di cui sopra che comprende polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromatici, eventualmente insieme ad almeno un comonomero polimerizzabile in quantità fino al 50% in peso, in presenza di detta carica atermana comprendente detto coke in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 0,5 a 100 µm, preferibilmente da 2 a 20 µm, ed area superficiale compresa da 5 a 200 m<2>/g, preferibilmente da 8 a 50 m<2>/g, avente le caratteristiche menzionate precedentemente, e detta grafite espansa in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 1 a 30 µm, preferibilmente da 2 a 10 µm, ed area superficiale compresa da 5 a 500 m<2>/g, preferibilmente da 8 a 50 m<2>/g, e una densità preferibilmente compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>ed almeno in presenza di un iniziatore radicalico perossidico e di un agente di espansione aggiunto prima, durante o alla fine della polimerizzazione.

La carica atermana può comprendere anche fino al 5% in peso, calcolato sul polimero, ad esempio da 0,01 a 5% in peso, preferibilmente da 0,05 a 4,5%, di carbon black. Il carbon black può avere una dimensionale media (d50) compresa fra 10 e 500 nm ed area superficiale compresa fra 5 e 40 m<2>/g.

La polimerizzazione viene condotta in sospensione acquosa con sali inorganici dell†̃acido fosforico, ad esempio fosfato tricalcico o fosfato di magnesio. Tali sali possono essere aggiunti nella miscela di polimerizzazione sia già finemente suddivisi o sintetizzati in situ per reazione, ad esempio, tra il sodio pirofosfato e il solfato di magnesio.

Tali sali inorganici sono coadiuvati nella loro azione sospendente da tensioattivi anionici, ad esempio il dodecilbenzensolfonato di sodio o da loro precursori quali il metabisolfito di sodio, come descritto nel brevetto USA 3.631.014.

La polimerizzazione può essere condotta anche in presenza di sospendenti organici quali il polivinilpirrolidone, l’alcool polivinilico, ecc.

Il sistema iniziatore comprende generalmente due perossidi, il primo con un tempo di dimezzamento di un’ora a 85-95°C e l’altro con un tempo di dimezzamento di un’ora a 110-120°C. Esempi di tali iniziatori sono il ter-butilperossi-2-etilesanoato ed il terbutilperbenzoato.

Il polimero, o copolimero, vinilaromatico che si ottiene ha un peso molecolare medio Mw compreso fra 50.000 e 250.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000. In generale, maggiori dettagli su procedimenti per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili in sospensione acquosa o, più in generale, sulla polimerizzazione in sospensione si possono trovare in Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

Per migliorare la stabilità della sospensione, à ̈ possibile incrementare la viscosità della soluzione reagente dei monomeri vinilaromatici, da sospendere in acqua, sciogliendo nella stessa del polimero vinilaromatico, fino ad una concentrazione compresa fra 1 e 30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, calcolata rispetto ai monomeri. La soluzione si può ottenere sia sciogliendo nella miscela reagente un polimero preformato (ad esempio polimero fresco o scarti di precedenti polimerizzazioni e/o espansioni) sia pre-polimerizzando in massa il monomero, o miscela di monomeri, fino ad ottenere le concentrazioni menzionate precedentemente, e poi continuando la polimerizzazione in sospensione acquosa in presenza dei restanti additivi.

Durante la polimerizzazione in sospensione vengono impiegati, secondo metodologie ben note tra gli esperti del settore, gli additivi di polimerizzazione, tipicamente utilizzati per produrre polimeri vinilaromatici espansibili, come gli agenti stabilizzanti della sospensione, agenti trasferitori di catena, coadiuvanti di espansione, agenti nucleanti, plasticizzanti, ecc. In particolare, à ̈ preferibile aggiungere durante la polimerizzazione un sistema antifiamma comprendente agenti ritardanti la fiamma in quantità compresa da 0,1 a 8% e sinergici in quantità compresa da 0,05 a 2%, rispetto al peso del polimero risultante. Agenti ritardanti la fiamma particolarmente adatti per i polimeri vinilaromatici espansibili oggetto della presente invenzione sono i composti alifatici, cicloalifatici, aromatici bromurati come esabromociclododecano, pentabromomonoclorocicloesano e pentabromofenil allil etere, tetrabromobisfenolo-A allil etere. Tali agenti ritardanti la fiamma possono venire stabilizzati termicamente. A tal fine possono venire vantaggiosamente impiegati additivi organostannici quali, ad esempio, stagno dibutil dimaleato o stagno diottil di laurato, oppure sostanze in grado di bloccare il bromo libero quali, ad esempio, l’idrotalcite, i derivati dell’idrotalcite (Baerostab LUC della Baerlocher), molecole organiche contenenti gruppi epossidici, ad esempio F2200HM venduto dalla Eurobrom.

Sinergici esemplificativi sono dicumilperossido, cumene idroperossido, 3,4-dimetil-3,4-difenil-esano, 3,4-dimetil-3-4-difenil butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperossinonano.

Gli agenti di espansione sono aggiunti preferibilmente durante la fase di polimerizzazione, o successivamente mediante la tecnologia della risospensione. In particolare, quest’ultima comprende le fasi di:

- polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromatici in presenza almeno della carica atermana comprendente coke e grafite espansa;

- separare le perle o i granuli così ottenuti;

- risospendere in acqua le perle o i granuli e riscaldare fino ad ottenere la loro sferulizzazione;

- aggiungere alla sospensione gli agenti di espansione e mantenere le perle a loro contatto fino ad impregnazione; e - separare nuovamente le perle.

Gli agenti di espansione sono scelti fra gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio come n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o loro miscele; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio come, ad esempio, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; andride carbonica; acqua; ed alcol etilico.

Al termine della polimerizzazione, sia essa in sospensione che in risospensione, si ottengono perle/granuli di polimero espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 3 mm, preferibimente fra 1 e 1,5 mm, all’interno dei quali detta carica atermana, comprendente coke e grafite espansa e detti eventuali ulteriori additivi, risulta omogeneamente dispersa.

I granuli vengono quindi scaricati dal reattore di polimerizzazione e lavati, in continuo o discontinuo con dei tensioattivi nonionici o, in alternativa, con acidi, come descritto nel brevetto USA 5.041.465. I granuli di polimero possono successivamente essere trattati termicamente con aria calda compresa tra 30 e 60°C.

Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ un procedimento per preparare in massa continua composizioni a base di polimeri vinilaromatici espansibili, in perle o granuli, che comprende i seguenti stadi in serie:

i. miscelare un polimero vinilaromatico in granuli o in polvere o già allo stato fuso, con peso molecolare medio Mw compreso fra 50.000 e 250.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000, con detta carica atermana comprendente detto coke in forma particellare, con diametro medio (d50) delle particelle compreso da 0,5 a 100 µm, preferibilmente da 2 a 20 µm, ed area superficiale compresa da 5 a 200 m<2>/g, preferibilmente da 8 a 50 m<2>/g, avente le caratteristiche menzionate precedentemente, e detta grafite espansa in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 1 a 30 µm, preferibilmente da 2 a 10 µm ed area superficiale compresa da 5 a 500 m<2>/g, preferibilmente da 8 a 50 m<2>/g e densità preferibilmente compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>.

La carica atermana può comprendere anche fino al 5% in peso, calcolato sul polimero, ad esempio da 0,01 a 5% in peso, preferibilmente da 0,05 a 4,5%, di carbon black. Il carbon black può avere una dimensionale media (d50) compresa fra 10 e 500 nm ed area superficiale compresa fra 5 e 40 m<2>/g. Altri eventuali additivi, già descritti, tra i quali pigmenti, agenti stabilizzanti, agenti nucleanti, detti sistemi ritardanti la fiamma, antistatici, agenti distaccanti, eccetera possono anche essere aggiunti in questo stadio totalmente o in parte;

ii. eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore al punto di fusione del polimero vinilaromatico;

iii. incorporare nel polimero fuso detto agente espandente ed eventualmente una quota parte o la totalità di detti altri additivi;

iv. miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; e

v. granulare la composizione così ottenuta in un dispositivo che comprende una filiera, una camera di taglio ed un sistema di taglio.

Al termine della granulazione si possono ottenere perle/granuli di polimero espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 3 mm, preferibilmente da 1 a 1,5 mm.

Secondo la presente invenzione, lo stadio (i) si può realizzare alimentando il granulo polimerico già formato, eventualmente in miscela con scarti di lavorazione, in un estrusore. Qui i singoli componenti della composizione oggetto della presente invenzione si miscelano e, successivamente, la parte polimerica viene fusa e si procede con l’aggiunta di un agente espandente e di altri eventuali additivi.

In alternativa, si può utilizzare il polimero già allo stato fuso che proviene direttamente dall’impianto di polimerizzazione in soluzione, in particolare dalla relativa unità di devolatilizzazione, secondo un procedimento noto tra gli esperti del settore come “processo in massa continua†. Il polimero fuso viene alimentato a dispositivi idonei, ad esempio un miscelatore dinamico o un miscelatore statico, dove si miscela con gli additivi, ad esempio con la carica atermana, con l’agente espandente e con il sistema ritardante la fiamma e, quindi, viene fatto passare attraverso i fori di una filiera per dare il prodotto in perle/granuli espansibili oggetto della presente invenzione.

Secondo un’altra modalità, il sistema ritardante la fiamma può venire incorporato e miscelato nella composizione polimerica tra lo stadio (iv) e (v) del procedimento in massa continua precedentemente descritto.

I granuli (o perle) della composizione polimerica possono essere ricotti ad una temperatura minore o uguale a quella di transizione vetrosa (Tg) o leggermente superiore, ad esempio la Tg aumentata fino di 8°C circa, eventualmente sotto pressione. Un metodo dettagliato per preparare polimeri vinilaromatici in massa continua à ̈ riportato nella domanda di brevetto internazionale WO 03/53651.

In generale, Ã ̈ possibile incorporare almeno detti additivi atermani in un master-batch, su base di un polimero vinilaromatico con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 250.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000, per facilitarne la miscelazione con la corrente polimerica e semplificarne la gestione impiantistica. Nel master-batch, il contenuto di detta carica atermana, comprendente detto coke, detta grafite espansa ed eventualmente detto carbon black, Ã ̈ compreso da 15 a 60% in peso.

In particolare, nel caso di polimerizzazione in sospensione acquosa, il master-batch in pellet può essere sciolto nel monomero vinilaromatico. Nel caso di polimerizzazione in massa, invece, il master-batch in pellet può essere miscelato con il granulo o con il polimero allo stato fuso proveniente dalla polimerizzazione in soluzione.

Più in particolare ancora, nel caso di polimerizzazione in massa continua, il master-batch in pellet può essere sciolto nella miscela monomero vinilaromatico/solvente prima che questa sia alimentata al reattore di polimerizzazione in soluzione.

Al termine della polimerizzazione, sia essa condotta in sospensione ovvero in massa continua, le perle o i granuli espansibili ottenuti sono sottoposti ai pre-trattamenti generalmente applicati alle composizioni espansibili convenzionali e che consistono essenzialmente nel:

1. ricoprire le perle o i granuli con un agente liquido antistatico scelto fra le ammine, le alchilammine terziarie etossilate, i copolimeri ossido di etilene-ossido di propilene, ecc. Tale agente serve per far aderire il coating e per facilitare la vagliatura delle perle;

2. applicare su tali perle o granuli il coating costituito essenzialmente da una miscela di mono-, di- e tri-esteri della glicerina (o altri alcooli) con acidi grassi e da stearati metallici quali stearato di zinco e/o magnesio.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ procedimento per la produzione delle lastre estruse espanse di polimeri vinilaromatici che comprende:

a1. miscelare un polimero vinilaromatico in pellet o granulo o perla ed almeno una carica atermana comprendente da 0 a 25% in peso, preferibilmente da 0,05 a 25%, più preferibilmente da 0,5 a 10%, calcolato sul polimero, di detto coke in forma particellare con diametro medio delle particelle (dimensionale) compreso da 0,5 a 100 µm, preferibilmente da 2 a 20 µm, ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 200 m<2>/g, preferibilmente da 8 a 50 m<2>/g e da 0,05 a 10% in peso, preferibilmente da 0,5 a 5%, calcolato sul polimero, di detta grafite espansa in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle compreso da 1 a 30 µm, preferibilmente da 2 a 10 µm, area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 500 m<2>/g, preferibilmente da 8 a 50 m<2>/g, e una densità preferibilmente compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>.

b1. riscaldare a temperatura compresa fra 180 e 250°C la miscela (a1) in modo da ottenere un fuso polimerico che à ̈ sottoposto a omogeneizzazione;

c1. aggiungere al fuso polimerico almeno un agente espandente ed eventualmente detti additivi, ad esempio detto sistema antifiamma;

d1. omogeneizzare il fuso polimerico che ingloba l’agente espandente;

e1. raffreddare omogeneamente il fuso polimerico (d1) ad una temperatura non superiore a 200°C e non inferiore alla Tg della composizione polimerica risultante;

f1. estrudere il fuso polimerico attraverso una filiera al fine di ottenere una lastra espansa polimerica.

Secondo una forma di esecuzione del procedimento per la produzione di lastre estruse espanse, che à ̈ ulteriore oggetto della presente invenzione, la carica atermana di coke additivata al polimero vinilaromatico può comprendere fino al 5% in peso, calcolato sul polimero, ad esempio da 0,01 a 5% in peso, preferibilmente da 0,05 a 4,5% di carbon black. Il carbon black può avere una dimensionale media (d50) compresa fra 10 e 500 nm ed area superficiale compresa fra 5 e 40 m<2>/g.

Secondo una forma di esecuzione alternativa del procedimento per la produzione delle lastre estruse espanse oggetto della presente invenzione, il polimero vinilaromatico in pellet à ̈ sostituito, totalmente o in parte, dalle composizioni di polimeri vinilaromatici in perle/granuli secondo la presente invenzione, descritte o preparate secondo uno dei procedimenti menzionati precedentemente.

Anche nel procedimento per la produzione di lastre estruse espanse a base di polimeri vinilaromatici, detta carica atermana può essere utilizzata tramite detto master-batch.

Maggiori informazioni sui procedimenti per la preparazione di lastre estruse espanse di polimeri vinilaromatici si possono trovare nella domanda di brevetto internazionale WO 06/128656.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.

ESEMPIO 1 (Comparativo)

Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0,2 parti di pirofosfato di sodio, 100 parti di stirene, 0,25 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0,25 parti di ter-butilperbenzoato e 2 parti di Calcinated Coke 4023 venduto dalla società Asbury Graphite Mills Inc. (USA) con dimensionale (d50) di circa 5 µm, BET di circa 20 m<2>/g. Si scalda a 90°C sotto agitazione.

Dopo circa 2 ore a 90°C, si aggiungono 4 parti di una soluzione al 10% di polivinilpirrolidone. Sempre sotto agitazione si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano, si riscalda per altre 4 ore a 125°C quindi si raffredda e si scarica il batch.

I granuli di polimero espansibile così prodotti vengono successivamente recuperati e lavati con acqua. I granuli vengono quindi asciugati in corrente d’aria tiepida, additivati con 0,02% di tensioattivo nonionico, costituito da un condensato di etilenossido e propilenossido su base glicerina, venduto dalla Dow (Voranol CP4755) e vagliati separando la frazione con un diametro compreso fra 1 e 1,5 mm.

Tale frazione à ̈ risultata essere il 40%, essendo il 30% la frazione tra 0,5 e 1 mm, il 15% la frazione tra 0,2 e 0,5 mm e il 15% la frazione grossa, tra 1,5 e 3 mm.

La frazione fra 1 e 1,5 mm viene quindi additivata con 0,2% di glicerilmonostearato e 0,1% di stearato di zinco.

Il prodotto viene pre-espanso a 17 g/l con vapore alla temperatura di 100°C, maturato per un giorno ed utilizzato per lo stampaggio di blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm).

I blocchi sono stati quindi tagliati per preparare delle lastre piane su cui misurare la conducibilità termica. La conducibilità termica, misurata dopo 5 gg di permanenza in stufa a 70°C, era di 34,5 mW/mK. La conducibilità termica misurata su un campione senza carica atermana era di 40 mW/mk a 17 g/l.

ESEMPIO 2

Si procede come nell’esempio 1 salvo che si sostituisce il coke con 1 parte di grafite espansa tipo ABG1005 prodotta dalla società Superior Graphite. Questa grafite espansa presenta una dimensionale delle particelle (d50) di circa 6,5 µm, un’area superficiale (BET) di circa 16,5 m<2>/g e una densità di 2,15 g/cm<3>.

La lastra che si ottiene ha una conducibilità termica di 34 mW/mK.

ESEMPIO 3

Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0,2 parti di tricalciofosfato di sodio, 100 parti di stirene, 0,25 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0,25 parti di ter-butilperbenzoato, 0,01 parti di metabisolfito di sodio, 2 parti di coke usato nell’esempio comparativo 1 e 1 parte di grafite espansa usata nell’esempio 2. Si scalda a 90°C sotto agitazione.

Dopo circa 2 ore a 90°C si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e ipentano, si riscalda per altre 4 ore a 125°C, si raffredda e si scarica.

I granuli di polimero espansibile così prodotti vengono lavorati come nell’esempio 1 comparativo, separando la frazione compresa tra 1 e 1,5 mm.

Tale frazione à ̈ risultata essere il 60%, essendo il 25% la frazione tra 0,5 e 1 mm, il 5% la frazione tra 0,2 e 0,5 mm e il 10% la frazione grossa, tra 1,5 e 3 mm.

La frazione fra 1 e 1,5 mm viene quindi additivata con 0,2% di glicerilmonostearato e 0,1% di stearato di zinco.

L’espansione e lo stampaggio sono stati effettuati come nell’esempio 1. La conducibilità termica à ̈ risultata di 32 mW/mK a 17 g/l.

ESEMPIO 4 (Comparativo)

Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0,2 parti di tricalciofosfato di sodio, 100 parti di stirene, 0,30 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0,25 parti di ter-butilperbenzoato, 0,01 parti di metabisolfito di sodio e 4 parti di coke usato nell’esempio 1. Si scalda a 90°C sotto agitazione.

Dopo circa 2 ore a 90°C si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e ipentano, si riscalda per altre 4 ore a 125°C, si raffredda e si scarica.

I granuli di polimero espansibile così prodotti vengono lavorati come nell’esempio 1, separando la frazione compresa tra 1 e 1,5 mm.

Tale frazione à ̈ risultata essere il 60%, essendo il 25% la frazione tra 0,5 e 1 mm, il 5% la frazione tra 0,2 e 0,5 mm e il 10% la frazione grossa, tra 1,5 e 3 mm.

La frazione fra 1 e 1,5 mm viene quindi additivata con 0,2% di glicerilmonostearato e 0,1% di stearato di zinco.

L’espansione e lo stampaggio sono stati effettuati come nell’esempio 1. La conducibilità termica à ̈ risultata di 33 mW/mK sempre a 17 g/l.

ESEMPIO 5 (Comparativo)

L’esempio 4 comparativo à ̈ stato ripetuto sostituendo il Calcinated Coke 4023 con il tipo Needle Coke 4727 venduto dalla società Asbury Graphite Mills Inc. (USA) con dimensionale MT50% di circa 6 micron, BET di circa 11 m<2>/g. La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,5 mW/mk a 17 g/l.

ESEMPIO 6

L’esempio 5 comparativo à ̈ stato ripetuto incorporando il 3% di Needle Coke 4727 e l’1% di Grafite ABG1005. La conducibilità termica à ̈ risultata di 31,2 mW/mk a 17 g/l.

ESEMPIO 7

L’esempio 6 à ̈ stato ripetuto aggiungendo 1,5% di esabromociclododecano, Saytex HP900 venduto dalla Ditta Albemarle e lo 0,3% di dicumilperossido per rendere ignifugo il prodotto. La frazione fra 1 e 1,5 mm viene quindi lavorata come nell’esempio 1. Le lastre vengono messe in stufa a 70°C per 2 giorni per allontanare il pentano residuo. Vengono quindi ricavati i provini (9cm x 19cm x 2cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102. I provini superano il test. La conducibilità termica rimane invariata.

ESEMPIO 8 (Comparativo)

In un estrusore bivite vengono mescolati 78 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 2 parti di etilene-bis-stereamide; 20 parti di Calcinated Coke 4023 utilizzato nell’esempio 1. Il prodotto estruso à ̈ impiegato come master-batch, nella produzione delle composizioni espansibili della presente invenzione di seguito illustrate.

In un reattore agitato vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 730,0 parti di stirene, 56,2 parti di α-metilstirene e 0,2 parti di divinilbenzene.

123,8 parti del master-batch preparato come sopra sono alimentate nel reattore e sciolte (totale: 1000 parti). Si conduce, quindi, la reazione di polimerizzazione a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita à ̈ poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore.

La composizione risultante, cui in seguito si riferirà con “Composizione (A)†, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo. Essa si caratterizza per una temperature di transizione vetrosa di 104°C, un melt flow index (MFI 200°C, 5kg) di 8 g/10’, un peso molecolare Mw di 200.000 g/mol e un rapporto Mw/Mn di 2,8, dove l’Mw à ̈ il peso molecolare medio ponderale e Mn à ̈ il peso molecolare medio numerico.

Dal devolatilizzatore, la Composizione (A) viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 170°C.

In un secondo estrusore bivite sono alimentate 120,7 parti di polistirene N2982 prodotto da Polimeri Europa, 24,2 parti di BR-E 5300 (esabromociclododecano stabilizzato, venduto dalla Chemtura) e 5,1 parti di Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel) per un totale di 150 parti. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione di questo additivo fuso a 260 barg. 47 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati all’alimentazione dell’additivo. La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. La composizione così ottenuta verrà in seguito descritta come “Composizione (B)†.

La Composizione (B) viene aggiunta a 850 parti della Composizione (A) proveniente dallo scambiatore di calore. Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato di residenza di 7 minuti. La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa tramite un numero di buchi aventi un diametro 0,5 mm, immediatamente raffreddata con un getto d’acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti (secondo il metodo descritto nel brevetto USA 7.320.585 ).

La pressione in camera di granulazione à ̈ di 5 bar e la velocità di deformazione a taglio (shear rate) viene scelta in modo da ottenere granuli aventi un diametro medio di 1,2 mm. L’acqua viene usata come liquido di spruzzo di raffreddamento ed azoto viene usato come gas di trasporto.

I granuli risultanti sono essiccati con un essiccatore centrifugo e poi ricoperti di coating. Il coating à ̈ preparato aggiungendo ai granuli 3 parti di gliceril monostearato, 1 parte di zinco stearato e 0,2 parti di glicerina per 1000 parti di granuli essiccati. Gli additivi del coating sono mescolati al granulato mediante un miscelatore continuo a coclea.

L’espansione dei granuli e lo stampaggio sono stati effettuati come nell’esempio 1. La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,0 mW/mK.

Alcune lastre, ricavate sempre come nell’esempio 1, vengono messe in stufa a 70°C per 2 giorni. Vengono quindi ricavati i provini (9cm x 19cm x 2cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102. I provini superano il test.

ESEMPIO 9

In un estrusore bivite vengono mescolati 88 parti di polistirene N1782; 2 parti di etilene-bis-stereamide; e 10 parti di Grafite espansa ABG1005. Il prodotto estruso, in seguito riferito come composizione “C†, à ̈ impiegato come master-batch, nella produzione delle composizioni espansibili della presente invenzione.

In un reattore agitato vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 853,8 parti di stirene, 56,4 parti of α-metilstirene (totale: 1000 parti).

La reazione à ̈ condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita à ̈ poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore.

La composizione risultante, in seguito riferita come “Composizione D†, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo. Dal devolatilizzatore, la composizione viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 170°C.

In un secondo estrusore bivite sono alimentate 154,0 parti di polistirene N2982, 24,2 parti di BR-E 5300 (esabromociclododecano stabilizzato, venduto dalla Chemtura) 5,1<parti di Perkadox 30>®<(2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto>dalla Akzo Nobel) e 100 parti della composizione C di cui sopra, per un totale di 283,3 parti. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione di questo additivo fuso a 260 barg.

47 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nell’alimentazione dell’additivo. La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C.

La composizione così miscelata viene aggiunta a 716,7 parti della composizione (D) proveniente dallo scambiatore di calore. Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato di residenza di 7 minuti. La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa tramite un numero di buchi aventi un diametro 0,7 mm, immediatamente raffreddata con un getto d’acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti come nell’esempio 9, in modo però da ottenere granuli aventi diametro medio 1,4 mm.

I granuli risultanti sono essiccati con un essiccatore centrifugo e poi ricoperti di coating, come riportato nello esempio 7.

L’espansione dei granuli e lo stampaggio sono stati effettuati come nell’esempio 1. La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,2 mW/mK.

Alcune lastre, ricavate sempre come nell’esempio 1, vengono messe in stufa a 70°C per 2 giorni. Vengono quindi ricavati i provini (9cm x 19cm x 2cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102. I provini superano il test.

ESEMPIO 10

In un estrusore bivite vengono mescolati 71,33 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 2 parti di etilene-bis-stereamide; 20 parti di Calcinated Coke 4023; 6,67 parti di grafite ABG1005 utilizzando le stesse modalità operative dell’esempio 8 comparativo sia nella preparazione di questo master batch che in tutte le altre fasi fino al granulo finale che, espanso e stampato a 17 g/l, ha evidenziato una conducibilità termica di 31,2 mW/mk.

ESEMPIO 11

Una miscela (A) costituita da 97 parti in peso di polistirene N1782, 2 parti di Calcinated Coke 4023 e 1 parte di grafite espansa dell’esempio 1 viene alimentata in continuo ad un sistema di due estrusori in serie.

All’interno del primo estrusore la temperatura à ̈ di 220°C in modo da portare a fusione il polistirene e miscelarlo con gli additivi.

Nella miscela così ottenuta si alimentano 2 parti di alcol etilico e 4 parti di anidride carbonica come agente di espansione su 100 parti della miscela (A).

Il fuso polimerico comprendente il sistema di espansione viene omogeneizzato e raffreddato fino a 120°C ed estruso attraverso una filiera a sezione trasversale rettangolare di dimensioni 300 mm x 1,5 mm.

Si ottiene una lastra continua di 120 mm di spessore. La densità della lastra à ̈ di 35 g/l, la dimensione media delle celle (sostanzialmente sferiche) all’interno della lastra à ̈ di circa 500 µm. La conducibilità termica à ̈ risultata di 33 mW/mK.

Esempio 11 (Comparativo)

Si procede come nell’esempio 11 salvo che non viene incorporato alcun agente atermano.

La lastra che si ottiene ha una densità di 35 g/l ed una dimensione media delle celle all’interno sempre di circa 500 µm. La conducibilità termica à ̈ risultata di 38 mW/mK.

Claims (29)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili che comprendono: a) una matrice polimerica prodotta per polimerizzazione di una base comprendente 50-100% in peso di uno o più monomeri vinilaromatici e 0-50% in peso di almeno un monomero copolimerizzabile; b) 1-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di un agente espandente inglobato nella matrice polimerica; ed una carica atermana comprendente: c) 0-25% in peso, calcolato sul polimero (a), di carbon coke in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 0,5 a 100 µm ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 200 m<2>/g; e d) 0,05-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di grafite espansa in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 1 a 30 µm ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 500 m<2>/g, con la clausola che quando il carbon coke à ̈ pari a 0%, il diametro medio della grafite espansa à ̈ compreso fra 1 e 10 µm.
2. 2. Composizioni secondo la rivendicazione 1, in cui la carica atermana comprende fino al 5% in peso, calcolato sul polimero (a), di carbon black.
3. 3. Composizioni secondo la rivendicazione 2, in cui il carbon black ha una dimensionale media (d50) compresa fra 10 e 500 nm ed un’area superficiale compresa fra 5 e 40 m<2>/g.
4. 4. Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendenti da 0,1 a 8% in peso, rispetto al polimero (a), di un additivo autoestinguente bromurato e da 0,05 a 2% in peso, sempre sul polimero (a), di un sinergico contenente almeno un legame C-C o O-O labile.
5. 5. Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la grafite espansa ha una densità compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>.
6. 6. Articoli espansi ottenibili con le composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti aventi densità compresa fra 5 e 50 g/l e conduttività termica compresa fra 25 e 50 mW/mK.
7. 7. Lastre estruse espanse di polimeri vinilaromatici comprendenti una matrice cellulare di un polimero vinilaromatico avente una densità compresa da 10 a 200 g/l, una dimensione media della cella compresa da 0,01 a 1,00 mm e contenente da 0,1 a 35% in peso di detta carica atermana comprendente detto coke in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle compreso da 0,5 a 100 µm ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 200 m<2>/g e detta grafite espansa in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 1 a 30 µm, area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 500 m<2>/g.
8. 8. Lastre estruse secondo la rivendicazione 7, in cui detta carica atermana comprende fino al 5% in peso, calcolato sul polimero di detto carbon black.
9. 9. Lastre estruse secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui la grafite espansa ha una densità compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>.
10. 10. Procedimento per preparare le composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili, in perle o granuli, di cui alle rivendicazioni da 1 a 5, che comprende polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromatici, eventualmente insieme ad almeno un comonomero polimerizzabile in quantità fino al 50% in peso, in presenza di detta carica atermana comprendente detto coke in forma particellare con diametro medio delle particelle (dimensionale) compreso da 0,5 a 100 µm ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 200 m<2>/g e detta grafite espansa in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 1 a 30 µm, area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 500 m<2>/g ed almeno in presenza di un iniziatore radicalico perossidico ed un agente di espansione aggiunto prima, durante o alla fine della polimerizzazione.
11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui detta carica atermana comprende anche fino al 5% in peso, calcolato sul polimero, di detto carbon black.
12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui la viscosità della soluzione reagente dei monomeri vinilaromatici, da sospendere in acqua, à ̈ incrementata sciogliendo, in detta soluzione, del polimero vinilaromatico, fino ad una concentrazione compresa fra 1 e 30% in peso, rispetto al peso dei monomeri vinilaromatici.
13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui la viscosità della soluzione reagente dei monomeri vinilaromatici, da sospendere in acqua, à ̈ incrementata pre-polimerizzando in massa il monomero, o miscela di monomeri, fino ad ottenere una concentrazione di polimero compresa fra 1 e 30% in peso.
14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 13, in cui la grafite espansa ha una densità compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>.
15. 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 14, in cui, al termine della polimerizzazione si ottengono perle/granuli di polimero espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 3 mm all’interno dei quali detta carica atermana risulta omogeneamente dispersa.
16. 16. Procedimento per preparare in massa continua le composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili, in perle o granuli, di cui alle rivendicazioni da 1 a 5, che comprende i seguenti stadi in serie: i. miscelare un polimero vinilaromatico in granuli o in polvere o già allo stato fuso, con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 250.000 con detta carica atermana comprendente detto coke in forma particellare, con diametro medio (d50) delle particelle compreso da 0,5 a 100 µm ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 200 m<2>/g e detta grafite espansa in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle compreso da 1 a 30 µm, area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 500 m<2>/g e con eventuali ulteriori additivi; ii. eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore al punto di fusione del polimero vinilaromatico; iii. incorporare nel polimero fuso l’agente espandente ed eventuali altri additivi come detto sistema antifiamma; iv. miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; e v. granulare la composizione così ottenuta in un dispositivo che comprende una filiera, una camera di taglio ed un sistema di taglio.
17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui la carica atermana comprende anche fino al 5% in peso, calcolato sul polimero finale, di detto carbon black.
18. 18. Procedimento secondo la rivendicazione 16 o 17, in cui la grafite espansa ha una densità compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>.
19. 19. Procedimento secondo la rivendicazione 16, 17 o 18, in cui al termine della granulazione si ottengono perle/granuli di polimero espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 3 mm all’interno dei quali detta carica atermana risulta omogeneamente dispersa.
20. 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 19, in cui à ̈ possibile incorporare almeno detti additivi atermani in un master-batch, su base di un polimero vinilaromatico con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 250.000.
21. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui nel masterbatch il contenuto di carica atermana, comprendente detto coke, detta grafite espansa ed eventualmente detto carbon black, Ã ̈ compreso da 15 a 60% in peso.
22. 22. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 15, in cui il master-batch in pellet à ̈ sciolto nel monomero vinilaromatico.
23. 23. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 16 a 19, in cui il master-batch in pellet à ̈ miscelato con il granulo o con il polimero allo stato fuso proveniente dalla polimerizzazione in soluzione.
24. 24. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 16 a 19, in cui il master-batch in pellet à ̈ sciolto nella miscela monomero vinilaromatico/solvente prima che questa sia alimentata al reattore di polimerizzazione in soluzione.
25. 25. Procedimento per la produzione delle lastre estruse espanse di polimeri vinilaromatici di cui alle rivendicazioni 7, 8 o 9 che comprende: a1. miscelare un polimero vinilaromatico in pellet ed almeno una carica atermana comprendente da 0 a 25% in peso, calcolato sul polimero, di detto coke in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 0,5 a 100 µm ed area superficiale, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 200 m<2>/g e da 0,05 a 10% in peso, calcolato sul polimero, di detta grafite espansa in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle (dimensionale) compreso da 1 a 30 µm, area superficiale misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET), compresa da 5 a 500 m<2>/g; b1. riscaldare a temperatura compresa fra 180 e 250°C la miscela (a1) in modo da ottenere un fuso polimerico che à ̈ sottoposto a omogeneizzazione; c1. aggiungere al fuso polimerico almeno un agente espandente ed eventualmente detti additivi, ad esempio detto sistema antifiamma; d1. omogeneizzare il fuso polimerico che ingloba l’agente espandente; e1. raffreddare omogeneamente il fuso polimerico (d1) ad una temperatura non superiore a 200°C e non inferiore alla Tg della composizione polimerica risultante; f1. estrudere il fuso polimerico attraverso una filiera al fine di ottenere una lastra espansa polimerica.
26. 26. Procedimento secondo la rivendicazione 25, in cui detta carica atermana additivata al polimero vinilaromatico comprende fino al 5% in peso, calcolato sul polimero, di detto carbon black.
27. 27. Procedimento secondo la rivendicazione 25 o 26, in cui la grafite espansa ha una densità compresa tra 1,5 e 5 g/cm<3>.
28. 28. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 25 a 27, in cui il polimero vinilaromatico in pellet à ̈ sostituito, totalmente o in parte, dalle composizioni di polimeri vinilaromatici in perle/granuli descritte o preparate secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 24.
29. 29. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 25 a 27, in cui il polimero vinilaromatico in pellet à ̈ sostituito, totalmente o in parte, da polimeri vinilaromatici in cui detta carica atermana à ̈ stata dispersa o come master o come derivati da manufatti post-consumo.