ITMI20081477A1 - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF BIOMASS SUGARS - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF BIOMASS SUGARSInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI ZUCCHERI DA BIOMASSA PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF SUGAR FROM BIOMASS
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride. The present invention relates to a process for the production of sugars from biomass including at least one polysaccharide.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride che comprende il trattamento di detta biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico, ad una temperatura non superiore o uguale a 140°C. More particularly, the present invention relates to a process for the production of sugars from biomass including at least one polysaccharide which comprises the treatment of said biomass with an aqueous solution of at least one organic acid, at a temperature not higher than or equal to 140 ° C.
Gli zuccheri così ottenuti possono essere vantaggiosamente utilizzati come fonti di carbonio nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione. The sugars thus obtained can be advantageously used as carbon sources in fermentation processes for the production of alcohols (e.g., ethanol, butanol). Said alcohols can be advantageously used as biofuels for motor vehicles, or as components that can be added to fuels for motor vehicles.
In genere, si definisce biomassa qualsiasi sostanza di matrice organica, vegetale o animale, che può essere destinata a fini energetici, ad esempio, come materia prima per la produzione di biocombustibili, o di componenti che possono essere aggiunti ai combustibili. La biomassa può, quindi, costituire una fonte di energia rinnovabile in alternativa alle materie prime tradizionali di origine fossile usualmente utilizzate nella produzione di combustibili. A tale scopo, à ̈ particolarmente utile, la biomassa lignocellulosica. Generally, biomass is defined as any substance of organic, vegetable or animal matrix, which can be used for energy purposes, for example, as a raw material for the production of biofuels, or as components that can be added to fuels. Biomass can therefore constitute a renewable energy source as an alternative to traditional raw materials of fossil origin usually used in the production of fuels. For this purpose, the lignocellulosic biomass is particularly useful.
La produzione di zuccheri da biomassa, in particolare da biomassa lignocellulosica, à ̈ nota nell’arte. The production of sugars from biomass, in particular from lignocellulosic biomass, is well known in the art.
La biomassa lignocellulosica à ̈ una struttura complessa comprendente tre componenti principali: la cellulosa, l’emicellulosa e la lignina. Le loro quantità relative variano a seconda del tipo di biomassa lignocellulosica utilizzata. Ad esempio, nel caso di piante, dette quantità variano a seconda della specie e dell'età della pianta. Lignocellulosic biomass is a complex structure comprising three main components: cellulose, hemicellulose and lignin. Their relative quantities vary according to the type of lignocellulosic biomass used. For example, in the case of plants, these quantities vary according to the species and age of the plant.
La cellulosa à ̈ il maggiore costituente della biomassa lignocellulosica ed à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 30% in peso ed il 60% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica. La cellulosa à ̈ costituita da molecole di glucosio (da circa 500 a 10000 unità ) unite tra loro da un legame glucosidico. L'instaurarsi di legami ad idrogeno tra le catene determina la formazione di domini cristallini che impartiscono resistenza ed elasticità alle fibre vegetali. In natura si trova allo stato puro solo nelle piante annuali come cotone e lino, mentre nelle piante legnose à ̈ sempre accompagnata da emicellulosa e lignina. Cellulose is the major constituent of lignocellulosic biomass and is generally present in quantities between 30% by weight and 60% by weight with respect to the total weight of the lignocellulosic biomass. Cellulose is made up of glucose molecules (from about 500 to 10,000 units) joined together by a glucosidic bond. The establishment of hydrogen bonds between the chains determines the formation of crystalline domains which impart strength and elasticity to the vegetable fibers. In nature it is found in its pure state only in annual plants such as cotton and linen, while in woody plants it is always accompanied by hemicellulose and lignin.
L'emicellulosa, che à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 40% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica, si presenta come un polimero misto, relativamente corto (da 10 a 200 molecole) e ramificato, formato sia da zuccheri a sei atomi di carbonio (glucosio, mannosio, galattosio), sia da zuccheri a cinque atomi di carbonio (xilosio, arabinosio). Alla presenza dell’emicellulosa si devono alcune importanti proprietà delle fibre vegetali, la principale delle quali à ̈ quella di favorire l'imbibizione di dette fibre vegetali, quando à ̈ presente l'acqua, provocandone il rigonfiamento. The hemicellulose, which is generally present in quantities between 10% by weight and 40% by weight with respect to the total weight of the lignocellulosic biomass, appears as a mixed, relatively short (from 10 to 200 molecules) and branched polymer , formed both by sugars with six carbon atoms (glucose, mannose, galactose), and by sugars with five carbon atoms (xylose, arabinose). The presence of hemicellulose is responsible for some important properties of vegetable fibers, the main one of which is to favor the imbibition of said vegetable fibers, when water is present, causing them to swell.
L'emicellulosa presenta, inoltre, proprietà adesive e, pertanto, tende a cementare o a diventare di consistenza cornea, con la conseguenza che dette fibre vegetali diventano rigide e si imbibiscono più lentamente. The hemicellulose also has adhesive properties and, therefore, tends to cement or become horny, with the consequence that said vegetable fibers become stiff and soak more slowly.
La lignina à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 30% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica. La sua principale funzione consiste nel legare e cementare tra loro le varie fibre vegetali così da conferire compattezza e resistenza alla pianta e costituisce, inoltre, una protezione contro insetti, agenti patogeni, lesioni e luce ultravioletta. Viene utilizzata principalmente come combustibile ma, attualmente, trova anche largo impiego nell'industria come disperdente, indurente, emulsionante, per laminati plastici, cartoni e manufatti in gomma. Inoltre, può essere trattata chimicamente per produrre composti aromatici, tipo vanillina, siringaldeide, pidrossibenzaldeide, che possono essere usati nella chimica farmaceutica, oppure nell'industria cosmetica ed alimentare. Lignin is generally present in quantities between 10% by weight and 30% by weight with respect to the total weight of the lignocellulosic biomass. Its main function consists in binding and cementing the various vegetable fibers together so as to give compactness and resistance to the plant and also constitutes a protection against insects, pathogens, injuries and ultraviolet light. It is mainly used as a fuel but, currently, it is also widely used in industry as a dispersant, hardener, emulsifier, for plastic laminates, cartons and rubber products. Furthermore, it can be chemically treated to produce aromatic compounds, such as vanillin, syringaldehyde, hydroxybenzaldehyde, which can be used in pharmaceutical chemistry, or in the cosmetic and food industry.
Allo scopo di ottimizzare la trasformazione della biomassa lignocellulosica in prodotti per uso energetico, à ̈ noto sottoporre detta biomassa ad un trattamento preliminare così da separare la lignina ed idrolizzare la cellulosa e l’emicellulosa a zuccheri semplici quali, ad esempio, glucosio e xilosio, che possono poi essere sottoposti a processi di fermentazione per produrre alcoli. In order to optimize the transformation of lignocellulosic biomass into products for energy use, it is known to subject said biomass to a preliminary treatment in order to separate the lignin and hydrolyze cellulose and hemicellulose to simple sugars such as, for example, glucose and xylose, which can then undergo fermentation processes to produce alcohols.
Il procedimento usualmente utilizzato al suddetto scopo à ̈ l’idrolisi acida, che può essere condotta in presenza di acidi forti diluiti o concentrati. Tuttavia, detto procedimento presenta alcuni inconvenienti dovuti principalmente al fatto che per idrolizzare entrambe le componenti polisaccaridiche della biomassa, i.e. cellulosa ed emicellulosa, sono richieste condizioni drastiche a causa dell’elevata stabilità della cellulosa. La severità del trattamento, in particolare le temperature elevate usualmente utilizzate, porta alla formazione di sottoprodotti derivanti dalla disidratazione degli zuccheri e dalla parziale depolimerizzazione della lignina. Tali sottoprodotti, in particolare il furfurale, l’idrossimetilfurfurale ed i composti fenolici, agiscono da inibitori della crescita dei microrganismi usualmente utilizzati nei successivi processi di fermentazione degli zuccheri ad alcoli, determinando una consistente diminuzione dell’efficienza e della produttività di detti processi. The procedure usually used for the above purpose is acid hydrolysis, which can be carried out in the presence of diluted or concentrated strong acids. However, said process has some drawbacks mainly due to the fact that in order to hydrolyze both the polysaccharide components of the biomass, i.e. cellulose and hemicellulose, drastic conditions are required due to the high stability of cellulose. The severity of the treatment, in particular the high temperatures usually used, leads to the formation of by-products deriving from the dehydration of the sugars and the partial depolymerization of the lignin. These by-products, in particular furfural, hydroxymethylfurfural and phenolic compounds, act as inhibitors of the growth of microorganisms usually used in the subsequent fermentation processes of sugars to alcohols, causing a significant decrease in the efficiency and productivity of these processes .
Sono altresì noti procedimenti che prevedono un pre-trattamento della biomassa lignocellulosica allo scopo di ovviare ai suddetti inconvenienti. Processes are also known which provide for a pre-treatment of the lignocellulosic biomass in order to obviate the aforementioned drawbacks.
Ad esempio, il brevetto americano US 4,612,286 descrive un metodo per produrre alcol da biomassa contenente carboidrati e lignina, che comprende i seguenti stadi: (a) sminuzzare la biomassa; (b) sottopore detta biomassa ad idrolisi acida, operando a temperatura, concentrazione di acido e tempo di residenza, sufficienti ad attuare l’idrolisi dell’emicellulosa nella biomassa così da ottenere la separazione degli zuccheri pentosi ed esosi in un idrolizzato avente una quantità di furfurale insufficiente ad inibire sostanzialmente la crescita dei microrganismi nei successivi processi fermentativi di detti zuccheri, mentre la cellulosa in detta biomassa rimane sostanzialmente non idrolizzata. L’idrolisi acida viene preferibilmente condotta ad una concentrazione di acido, preferibilmente acido solforico, compresa tra circa 2% in volume e circa 10% in volume, ad una temperatura di circa 120°C o inferiore. Il metodo sopra descritto à ̈ detto avere i seguenti vantaggi: utilizzo di quantità minime di acido, ottenimento di una elevata concentrazione di pentosi nell’idrolizzato, produzione di alcoli senza bisogno di energia derivante da fonti esterne al sistema. For example, US patent US 4,612,286 describes a method for producing alcohol from biomass containing carbohydrates and lignin, which comprises the following steps: (a) comminution of the biomass; (b) subject said biomass to acid hydrolysis, operating at a temperature, acid concentration and residence time, sufficient to carry out the hydrolysis of the hemicellulose in the biomass so as to obtain the separation of pentose and hexose sugars in a hydrolyzate having an insufficient amount of furfural to substantially inhibit the growth of microorganisms in the subsequent fermentation processes of said sugars, while the cellulose in said biomass remains substantially non-hydrolyzed. The acid hydrolysis is preferably carried out at a concentration of acid, preferably sulfuric acid, comprised between about 2% by volume and about 10% by volume, at a temperature of about 120 ° C or lower. The method described above is said to have the following advantages: use of minimal quantities of acid, obtaining a high concentration of pentoses in the hydrolyzate, production of alcohols without the need for energy from sources external to the system.
Il brevetto americano US 5,125,977 descrive un procedimento di pre-drolisi a due stadi di una biomassa includente emicellulosa contenente xilano, utilizzando acido diluito, preferibilmente acido solforico, in quantità compresa tra 0,1% in peso e 2,0% in peso. Detto procedimento comprende: trattare un materiale emicellulosico includente xilano che à ̈ idrolizzabile lentamente e xilano che à ̈ idrolizzabile velocemente con un acido diluito, per un tempo sufficiente ad idrolizzare detto xilano idrolizzabile velocemente a xilosio, a temperatura compresa tra circa 90°C e circa 180°C; rimuovere detto xilosio e lasciare un residuo comprendente xilano idrolizzabile lentamente; trattare detto residuo con un acido diluito, per un tempo sufficiente ad idrolizzare detto xilano idrolizzabile lentamente a xilosio, a temperatura compresa tra circa 160°C e circa 220°C; separare detto xilosio ottendo più del 90% di idrolisi dello xilano. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto consentire una elevata idrolisi dello xilano a xilosio evitando la formazione di elevate quantità di furfurale e di altri sottoprodotti che sono tossici per i lieviti utilizzati nella successive fermentazioni e non sono convertibili in etanolo. The American patent US 5,125,977 describes a two-stage pre-drolysis process of a biomass including hemicellulose containing xylan, using dilute acid, preferably sulfuric acid, in an amount between 0.1% by weight and 2.0% by weight. Said process comprises: treating a hemicellulosic material including xylan which can be hydrolyzed slowly and xylan which can be rapidly hydrolyzed with a dilute acid, for a time sufficient to hydrolyze said xylan which can be rapidly hydrolyzed to xylose, at a temperature between about 90 ° C and about 180 ° C; removing said xylose and leaving a residue comprising slowly hydrolyzable xylane; treating said residue with a dilute acid, for a time sufficient to hydrolyze said xylan which can be slowly hydrolyzed to xylose, at a temperature between about 160 ° C and about 220 ° C; to separate said xylose obtaining more than 90% of xylan hydrolysis. The process described above is said to allow a high hydrolysis of xylan to xylose avoiding the formation of high quantities of furfural and other by-products which are toxic for the yeasts used in subsequent fermentations and are not convertible into ethanol.
Il brevetto americano US 6,228,177 descrive un procedimento multifunzionale per l’idrolisi ed il frazionamento di una biomassa lignocellulosica allo scopo di separare da detta biomassa: gli zuccheri emicellulosici da altre componenti della biomassa includenti estratti e proteine; una parte di lignina solubilizzata; la cellulosa; il glucosio derivato dalla cellulosa; e la lignina insolubile. Detto procedimento comprende: (a) introdurre biomassa fresca solida o biomassa lignocellulosica parzialmente frazionata, dette biomasse inglobanti acido o acqua, in un reattore e riscaldare ad una temperatura fino a circa 185°C – 205°C; (b) lasciar procedere la reazione fino a quando circa il 60% in peso dell'emicellulosa à ̈ stato idrolizzato nel caso dell'acqua, o fino alla dissoluzione completa nel caso dell’acido; (c) aggiungere un acido diluito, operando a pH inferiore a circa 5, ad una temperatura fino a circa 205°C, per un tempo compreso tra circa 5 minuti e circa 10 minuti, così da idrolizzare la rimanente emicellulosa (40% in peso) nel caso dell’ acqua; (d) raffreddare la reazione ad una temperatura di circa 140°C; (e) introdurre in detto reattore e rimuovere, simultaneamente, una portata volumetrica di un acido diluito, operando ad una temperatura fino a circa 140°C, allo scopo di eliminare la maggior parte delle componenti solubilizzate della biomassa, per ottenere una migliorata resa di zucchero emicellulosico. The American patent US 6,228,177 describes a multifunctional process for the hydrolysis and fractionation of a lignocellulosic biomass in order to separate from said biomass: the hemicellulosic sugars from other components of the biomass including extracts and proteins; a part of solubilized lignin; cellulose; glucose derived from cellulose; and insoluble lignin. Said process comprises: (a) introducing fresh solid biomass or partially fractionated lignocellulosic biomass, called biomass incorporating acid or water, into a reactor and heating to a temperature up to about 185 ° C - 205 ° C; (b) let the reaction proceed until about 60% by weight of the hemicellulose has been hydrolyzed in the case of water, or until complete dissolution in the case of acid; (c) add a dilute acid, operating at a pH lower than about 5, at a temperature up to about 205 ° C, for a time between about 5 minutes and about 10 minutes, so as to hydrolyze the remaining hemicellulose (40% in weight) in the case of water; (d) cooling the reaction to a temperature of about 140 ° C; (e) introducing in said reactor and removing, simultaneously, a volumetric flow rate of a dilute acid, operating at a temperature up to about 140 ° C, in order to eliminate most of the solubilized components of the biomass, to obtain an improved yield of hemicellulosic sugar.
Preferibilmente, l’acido diluito utilizzato negli stadi (c) ed (e) à ̈ acido solforico. Preferibilmente, detto acido à ̈ utilizzato ad una concentrazione dello 0,15% in peso nello stadio (c) e ad una concentrazione dello 0,007% in peso nello stadio (e). Il procedimento sopra descritto à ̈ detto consentire una elevata resa in zuccheri. Preferably, the diluted acid used in stages (c) and (e) is sulfuric acid. Preferably, said acid is used at a concentration of 0.15% by weight in step (c) and at a concentration of 0.007% by weight in step (e). The procedure described above is said to allow a high yield in sugars.
Il brevetto americano US 5,338,366 descrive un metodo di pre-idrolisi acida di una biomassa, detto metodo essendo condotto in un singolo stadio, che consente l’idrolisi della emicellulosa così da ottenere zuccheri a cinque atomi di carbonio, comprendente i seguenti stadi, detti stadi essendo condotti in modo automatico, continuo ed in sequenza: (a) mescolare la biomassa che contiene emicellulosa con una soluzione di un acido minerale a concentrazione sufficiente per idrolizzare detta emicellulosa e formare una miscela fangosa (“slurry†) avente una consistenza che assicura la bagnatura adeguata della biomassa con detto acido minerale; (b) disidratare la miscela fangosa (“slurry†) così da minimizzare la quantità di vapore richiesta per riscaldare la biomassa alla temperatura di reazione e da mantenere la concentrazione di zuccheri desiderata in detta miscela fangosa (“slurry†) dopo pre-idrolisi; (c) riscaldare la miscela fangosa (“slurry†) disidratata alla temperatura di reazione, a pressione superatmosferica, tramite contatto diretto con il vapore; e (d) mantenere la biomassa nella miscela fangosa (“slurry†) disidratata alla temperatura di reazione ed in condizioni di pressione per un tempo sufficiente ad idrolizzare l'emicellulosa della biomassa, ma in modo che non avvenga l'idrolisi della cellulosa, così che siano prodotti principalmente zuccheri a cinque atomi di carbonio. Preferibilmente, l’acido minerale à ̈ scelto tra acido solforico, acido cloridrico, o acido nitrico, e la temperatura di idrolisi à ̈ compresa tra circa 120°C e circa 176°C. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto essere semplice e particolarmente efficace nella pre-idrolisi dell’emicellulosa. The American patent US 5,338,366 describes a method of acid pre-hydrolysis of a biomass, said method being carried out in a single step, which allows the hydrolysis of the hemicellulose so as to obtain sugars with five carbon atoms, comprising the following stages, said stages being carried out automatically, continuously and in sequence: (a) mixing the biomass containing hemicellulose with a solution of a mineral acid at a sufficient concentration to hydrolyze said hemicellulose and form a muddy mixture (â € œslurryâ €) having a consistency which ensures adequate wetting of the biomass with said mineral acid; (b) dehydrate the muddy mixture (â € œslurryâ €) so as to minimize the amount of steam required to heat the biomass to the reaction temperature and to maintain the desired sugar concentration in said muddy mixture (â € œslurryâ €) after pre -hydrolysis; (c) heating the dehydrated mud mixture (â € œslurryâ €) to the reaction temperature, under superatmospheric pressure, by direct contact with the steam; and (d) maintaining the biomass in the dehydrated muddy mixture (â € œslurryâ €) at the reaction temperature and under pressure conditions for a time sufficient to hydrolyze the biomass hemicellulose, but in such a way that cellulose hydrolysis does not occur, so that mainly five-carbon sugars are produced. Preferably, the mineral acid is selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, and the hydrolysis temperature is between about 120 ° C and about 176 ° C. The procedure described above is said to be simple and particularly effective in the pre-hydrolysis of hemicellulose.
Il brevetto americano US 5,424,417 descrive un procedimento per pre-idrolizzare un materiale lignocellulosico in modo da separare una maggior percentuale di emicellulosa ed almeno il 20% della lignina così da ottenere una cellulosa più purificata che comprende: porre il materiale lignocellulosico in un reattore di pre-idrolisi; pre-idrolizzare detto materiale lignocellulosico ad una temperatura compresa tra circa 90°C e circa 240°C, facendo passare un acido diluito così da ottenere un pH compreso tra circa 1.0 e circa 5.5 in detto reattore ed attraverso detto materiale lignocellulosico e prelevare detto acido diluito dal reattore così da ottenere un preidrolizzato in soluzione; recuperare detto preidrolizzato in soluzione; e rimuovere il materiale solido includente almeno il 20% della lignina presente in detto materiale lignocellulosico da detto reattore di pre-idrolisi alle temperature utilizzate durante la pre-idrolisi. Preferibilmente, l’acido diluito à ̈ acido solforico. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto essere in grado di dare una migliorata estrazione sia della lignina che dell’emicellulosa, simultaneamente e nello stesso reattore, pur operando in condizioni di pH, di temperatura e di tempi, meno severe rispetto alle pre-idrolisi convenzionali. The American patent US 5,424,417 describes a process for pre-hydrolyzing a lignocellulosic material so as to separate a greater percentage of hemicellulose and at least 20% of the lignin so as to obtain a more purified cellulose which comprises: placing the lignocellulosic material in a reactor of pre-hydrolysis; pre-hydrolyzing said lignocellulosic material at a temperature between about 90 ° C and about 240 ° C, by passing a dilute acid so as to obtain a pH between about 1.0 and about 5.5 in said reactor and through said lignocellulosic material and taking said diluted acid from the reactor so as to obtain a prehydrolyzate in solution; recovering said prehydrolyzate in solution; and removing the solid material including at least 20% of the lignin present in said lignocellulosic material from said pre-hydrolysis reactor at the temperatures used during the pre-hydrolysis. Preferably, the diluted acid is sulfuric acid. The process described above is said to be able to give an improved extraction of both lignin and hemicellulose, simultaneously and in the same reactor, while operating in conditions of pH, temperature and times, less severe than pre-hydrolysis. conventional.
Il brevetto americano US 7,198,925 descrive un metodo per la conversione di un materiale lignocellulosico a glucosio comprendente gli stadi di: (a) trasportare una o più balle di materiale lignocellulosico in un reattore di pre-trattamento; (b) aggiungere vapore ed acido al reattore, operando ad una temperatura, ad una concentrazione di acido e per un tempo sufficiente, ad idrolizzare l’emicellulosa a xilosio e ad aumentare la predisposizione della cellulosa alla digestione enzimatica con cellulasi, così da ottenere un materiale lignocellulosico pretrattato; (c) depressurizzare il reattore di pretrattamento; (d) rimuovere il materiale lignocellulosico pre-trattato dal reattore di pretrattamento; e (e) idrolizzare il materiale lignocellulosico pre-trattato con cellulasi così da ottenere glucosio. Preferibilmente, l’acido utilizzato à ̈ scelto tra acido solforico, acido solforoso, diossido di zolfo, e la temperatura di idrolisi à ̈ compresa tra circa 140°C e circa 280 °C. Il metodo sopra descritto à ̈ detto essere più semplice e meno costoso rispetto a quelli noti consentendo di trattare direttamente balle del materiale lignocellulosico. The American patent US 7,198,925 describes a method for the conversion of a lignocellulosic material to glucose comprising the steps of: (a) transporting one or more bales of lignocellulosic material in a pre-treatment reactor; (b) add steam and acid to the reactor, operating at a temperature, at a concentration of acid and for a sufficient time, to hydrolyze the hemicellulose to xylose and to increase the predisposition of the cellulose to enzymatic digestion with cellulase, so as to obtain a pretreated lignocellulosic material; (c) depressurizing the pretreatment reactor; (d) removing the pretreated lignocellulosic material from the pretreatment reactor; and (e) hydrolyzing the cellulase pre-treated lignocellulosic material to obtain glucose. Preferably, the acid used is selected from sulfuric acid, sulphurous acid, sulfur dioxide, and the hydrolysis temperature is between about 140 ° C and about 280 ° C. The method described above is said to be simpler and less expensive than the known ones, allowing to directly treat bales of lignocellulosic material.
Il brevetto americano US 4,237,226 descrive un procedimento per il pre-trattamento di un materiale cellulosico, che comprende: preparare una miscela fangosa (“slurry†) del materiale cellulosico; aggiungere un acido a detta miscela fangosa (“slurry†) come catalizzatore; riscaldare detta miscela fangosa (“slurry†) ad una temperatura di reazione tale per cui la struttura della cellulosa del materiale cellulosico à ̈ modificata dall’interazione con l'acido ad una forma che à ̈ sensibilmente più suscettibile all’idrolisi rispetto al materiale cellulosico non trattato; mantenere detta miscela fangosa (“slurry†) con l’acido a detta temperatura di reazione per un periodo di tempo che à ̈ sufficiente a consentire la modifica della maggior parte del materiale cellulosico a detta forma, detta periodo di tempo essendo però abbastanza breve da impedire la formazione di quantità significative di glucosio dal materiale cellulosico e/o una significativa ricristallizzazione della struttura della cellulosa; e raffreddare detta miscela fangosa (“slurry†) così da rendere irrelevante la reazione fra l'acido ed il materiale cellulosico così modificato. Preferibilmente, l’acido à ̈ acido solforico e le temperatura di idrolisi à ̈ compresa tra circa 180°C e circa 230°C. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto permettere un accorciamento dei tempi di idrolisi ed un aumento della resa di zuccheri. The American patent US 4,237,226 describes a process for the pre-treatment of a cellulosic material, which comprises: preparing a muddy mixture (â € œslurryâ €) of the cellulosic material; add an acid to said muddy mixture (â € œslurryâ €) as a catalyst; heat said muddy mixture (â € œslurryâ €) to a reaction temperature such that the cellulose structure of the cellulosic material is modified by the interaction with the acid to a form that is significantly more susceptible to hydrolysis than to the untreated cellulosic material; maintain said muddy mixture (â € œslurryâ €) with the acid at said reaction temperature for a period of time that is sufficient to allow the modification of most of the cellulosic material to said form, said period of time being however enough short to prevent the formation of significant amounts of glucose from the cellulosic material and / or a significant recrystallization of the cellulose structure; and cooling said muddy mixture (â € œslurryâ €) so as to make irrelevant the reaction between the acid and the cellulosic material thus modified. Preferably, the acid is sulfuric acid and the hydrolysis temperature is between about 180 ° C and about 230 ° C. The procedure described above is said to allow a shortening of the hydrolysis times and an increase in the yield of sugars.
Il brevetto americano US 5,916,780 descrive un procedimento migliorato per il pre-trattamento di un materiale lignocellulosico che deve essere convertito in etanolo da utilizzare come combustibile, che comprende essenzialmente i seguenti stadi: (a) scegliere un materiale comprendente almeno emicellulosa e almeno cellulosa, detto materiale essendo caratterizzato da un rapporto arabinano più xilano/polisaccaridi totali non contenenti amido (AX/NSP) che à ̈ maggiore di 0,39; e (b) far reagire il materiale lignocellulosico in condizioni tali da ottenere l'idrolisi di una parte dell'emicellulosa e della cellulosa, così da ottenere un materiale lignocellulosico pre-trattato più facilmente accessibile alla digestione enzimatica con cellulasi. Preferibilmente, detto acido à ̈ l’acido solforico e la temperatura di idrolisi à ̈ compresa tra circa 180°C e circa 270°C. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto produrre una maggiore quantità di glucosio utilizzando meno cellulasi rispetto ai processi noti. The American patent US 5,916,780 describes an improved process for the pre-treatment of a lignocellulosic material which must be converted into ethanol to be used as fuel, which essentially comprises the following steps: (a) choosing a material comprising at least hemicellulose and at least cellulose, called material being characterized by a ratio of arabinan plus xylan / total non-starch-containing polysaccharides (AX / NSP) which is greater than 0.39; and (b) reacting the lignocellulosic material under conditions such as to obtain the hydrolysis of a part of the hemicellulose and the cellulose, so as to obtain a pre-treated lignocellulosic material more easily accessible to enzymatic digestion with cellulase. Preferably, said acid is sulfuric acid and the hydrolysis temperature is between about 180 ° C and about 270 ° C. The process described above is said to produce a greater quantity of glucose using less cellulase than the known processes.
Tuttavia, i procedimenti sopra riportati possono presentare alcuni inconvenienti. However, the above methods may have some drawbacks.
Ad esempio, quando si utilizzano acidi inorganici (e.g., acido solforico), al termine dell’idrolisi acida si ottiene una fase acquosa includente gli zuccheri pentosi ed esosi derivanti dall’idrolisi dell’emicellulosa avente un pH acido: detta fase acquosa deve quindi essere sottoposta a neutralizzazione tramite, ad esempio, aggiunta di ossido di calcio, idrossido di calcio, o idrossido di bario, con conseguente formazione di sali (e.g., solfato di calcio, solfato di calcio diidrato (“gypsum†), solfato di bario) che precipitano e che devono quindi essere separati da detta fase prima che la stessa venga sottoposta ai processi di fermentazione sopra menzionati. E’ quindi impossibile recuperare e riutilizzare detto acido inorganico. Inoltre, i sali prodotti devono essere successivamente smaltiti tramite opportuni trattamenti con conseguente aumento dei costi di produzione. For example, when using inorganic acids (e.g. sulfuric acid), at the end of the acid hydrolysis an aqueous phase is obtained including the pentose and hexose sugars deriving from the hydrolysis of the hemicellulose having an acid pH: called aqueous phase it must therefore be subjected to neutralization by, for example, adding calcium oxide, calcium hydroxide, or barium hydroxide, resulting in the formation of salts (e.g., calcium sulphate, calcium sulphate dihydrate (â € œgypsumâ €), sulphate of barium) which precipitate and which must therefore be separated from said phase before it is subjected to the fermentation processes mentioned above. It is therefore impossible to recover and reuse said inorganic acid. Furthermore, the salts produced must be subsequently disposed of through appropriate treatments with a consequent increase in production costs.
Inoltre, se l’idrolisi acida viene condotta a temperature elevate, ad esempio superiori a 140°C, possono formarsi sottoprodotti di reazione quali, ad esempio, furfurale, idrossimetilfurfurale, composti fenolici che, come detto sopra, agiscono da inibitori della crescita dei microrganismi usualmente utilizzati nei successivi processi di fermentazione degli zuccheri. Furthermore, if acid hydrolysis is carried out at high temperatures, for example above 140 ° C, reaction by-products may form such as, for example, furfural, hydroxymethylfurfural, phenolic compounds which, as mentioned above, act as inhibitors of the growth of microorganisms usually used in the subsequent fermentation processes of sugars.
Se, al contrario, l’idrolisi acida viene condotta a temperature basse, ad esempio inferiori a 140°C, si può ottenere una scarsa destrutturazione della biomassa lignocellulosica, destrutturazione che si rende necessaria affinchà ̈ le fibre della cellulosa vengano liberate dal reticolo di lignina che le ricopre così da poter essere vantaggiosamente utilizzate nel successivo stadio di idrolisi enzimatica. Infatti, le fibre di cellulosa ricoperte dalla lignina sono difficilmente raggiungibili dagli enzimi usualmente utilizzati (ad esempio, cellulasi) nell’idrolisi enzimatica. If, on the contrary, acid hydrolysis is carried out at low temperatures, for example below 140 ° C, it is possible to obtain a poor destructuring of the lignocellulosic biomass, which is necessary for the cellulose fibers to be freed from the network of lignin that covers them so that they can be advantageously used in the subsequent step of enzymatic hydrolysis. In fact, the cellulose fibers covered by lignin are difficult to reach by the enzymes usually used (for example, cellulase) in enzymatic hydrolysis.
La Richiedente ha ora trovato che la produzione di zuccheri da biomassa, in particolare da biomassa includente almeno un polisaccaride, può essere vantaggiosamente attuata mediante un procedimento che comprende il trattamento di detta biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico, ad una temperatura non superiore o uguale a 140°C. The Applicant has now found that the production of sugars from biomass, in particular from biomass including at least one polysaccharide, can be advantageously carried out by means of a process which comprises the treatment of said biomass with an aqueous solution of at least one organic acid, at a temperature not greater than or equal to 140 ° C.
Numerosi sono i vantaggi ottenuti tramite detto procedimento. Ad esempio, detto procedimento consente di ottenere, una elevata resa di zuccheri pentosi ed esosi, derivanti dall’idrolisi acida di detta biomassa, che possono essere successivamente utilizzati come fonte di carbonio nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione. Numerous are the advantages obtained by means of this procedure. For example, said process allows to obtain a high yield of pentose and hexose sugars, deriving from the acid hydrolysis of said biomass, which can subsequently be used as a carbon source in fermentation processes for the production of alcohols (e.g., ethanol , butanol). Said alcohols can be advantageously used as biofuels for motor vehicles, or as components that can be added to fuels for motor vehicles.
Inoltre, la possibilità di operare a temperatura non elevata, i.e. a temperatura inferiore o uguale a 140°C, consente di diminuire la formazione di sottoprodotti quali, ad esempio, furfurale, idrossimetilfurfurale, composti fenolici che, come detto sopra, agiscono da inibitori della crescita dei microrganismi usualmente utilizzati nei successivi processi di fermentazione degli zuccheri. Furthermore, the possibility of operating at a low temperature, i.e. at a temperature lower than or equal to 140 ° C, it reduces the formation of by-products such as, for example, furfural, hydroxymethylfurfural, phenolic compounds which, as mentioned above, act as inhibitors of the growth of microorganisms usually used in the subsequent fermentation processes of sugars .
Altro vantaggio rilevante, risiede nel fatto che detto procedimento consente di recuperare l’acido organico che può essere così riciclato al suddetto procedimento. Detto recupero consente, inoltre, di evitare la neutralizzazione e, quindi, la produzione di sali ed il loro successivo smaltimento. Another important advantage lies in the fact that this process allows the recovery of the organic acid which can thus be recycled to the above process. Said recovery also makes it possible to avoid neutralization and, therefore, the production of salts and their subsequent disposal.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride che comprende porre in contatto una biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico avente da C7a C20atomi di carbonio, preferibilmente da C9a C15atomi di carbonio, ad una temperatura compresa tra 80°C e 140°C, preferibilmente tra 100°C e 125°C. Therefore, the object of the present invention is a process for the production of sugars from biomass including at least one polysaccharide which comprises contacting a biomass with an aqueous solution of at least one organic acid having from C7 to C20 carbon atoms, preferably from C9 to C15 carbon atoms, to a temperature between 80 ° C and 140 ° C, preferably between 100 ° C and 125 ° C.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione. For the purpose of the present description and of the following claims, the definitions of the numerical ranges always include the extremes unless otherwise specified.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto polisaccaride può essere scelto tra cellulosa, emicellulosa, o loro miscele. Emicellulosa, o miscele di emicellulosa e cellulosa, sono particolarmente preferite. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said polysaccharide can be selected from cellulose, hemicellulose, or their mixtures. Hemicellulose, or mixtures of hemicellulose and cellulose, are particularly preferred.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa à ̈ una biomassa lignocellulosica. Come già detto sopra la biomassa lignocellulosica comprende tre componenti: emicellulosa, cellulosa e lignina. In accordance with a further preferred embodiment of the present invention, said biomass is a lignocellulosic biomass. As already mentioned above, lignocellulosic biomass comprises three components: hemicellulose, cellulose and lignin.
Preferibilmente, detta biomassa lignocellulosica può essere scelta tra: Preferably, said lignocellulosic biomass can be chosen among:
- i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico (ad esempio, miscanto, panico, canna comune), compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione; - products of crops specifically cultivated for energy use (for example, miscanthus, panic, common reed), including waste, residues and waste from these crops or their processing;
- i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura; - gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all’alimentazione umana o alla zootecnia; - products of agricultural crops, forestry and forestry, including wood, plants, residues and waste from agricultural processing, forestry and forestry; - waste from agro-food products intended for human consumption or zootechnics;
- i residui, non trattati chimicamente, dell’industria della carta; - the residues, not chemically treated, from the paper industry;
- i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani (e.g., rifiuti urbani di origine vegetale, carta). - waste from the separate collection of municipal solid waste (e.g. urban waste of vegetable origin, paper).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa può essere sottoposta ad un processo preliminare di macinazione prima di essere posta in contatto con detta soluzione acquosa di almeno un acido organico. Preferibilmente, detta biomassa può essere macinata fino ad ottenere particelle aventi un diametro compreso tra 0,1 mm e 10 mm, più preferibilmente compreso tra 0,5 mm e 4 mm. Particelle aventi un diametro inferiore a 1 mm sono particolarmente preferite. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said biomass can be subjected to a preliminary grinding process before being placed in contact with said aqueous solution of at least one organic acid. Preferably, said biomass can be ground up to obtain particles having a diameter between 0.1 mm and 10 mm, more preferably between 0.5 mm and 4 mm. Particles having a diameter of less than 1 mm are particularly preferred.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa à ̈ presente nella miscela di reazione in quantità compresa tra il 5% in peso ed il 40% in peso, preferibilmente tra il 20% in peso ed il 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela di reazione. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said biomass is present in the reaction mixture in an amount comprised between 5% by weight and 40% by weight, preferably between 20% by weight and 35% by weight. , with respect to the total weight of the reaction mixture.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “miscela di reazione†si intende la miscela comprendente la biomassa e la soluzione acquosa di almeno un acido organico, detta miscela di reazione essendo ottenuta ponendo in contatto detta biomassa con detta soluzione acquosa. For the purpose of the present description and of the following claims, the term `` reaction mixture '' means the mixture comprising the biomass and the aqueous solution of at least one organic acid, said reaction mixture being obtained by placing said biomass in contact with said water solution.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un acido organico à ̈ solubile in acqua ed estraibile con un solvente organico insolubile in acqua. According to a preferred embodiment of the present invention, said at least one organic acid is soluble in water and extractable with an organic solvent insoluble in water.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “acido organico solubile in acqua†si intende un acido organico che ha una solubilità in acqua distillata, a 25°C, di almeno 0,5 g/100 ml di acqua distillata, preferibilmente di almeno 2 g/100 ml di acqua distillata. For the purpose of the present invention and of the following claims, the term â € œwater-soluble organic acidâ € means an organic acid which has a solubility in distilled water, at 25 ° C, of at least 0.5 g / 100 ml of distilled water, preferably at least 2 g / 100 ml of distilled water.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “acido organico estraibile con un solvente organico insolubile in acqua†si intende un acido organico che à ̈ estraibile con un solvente organico insolubile in acqua con una resa di almeno l’80%, preferibilmente di almeno il 90%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido organico presente nella soluzione acquosa. For the purpose of the present invention and of the following claims, the term â € œorganic acid extractable with an organic solvent insoluble in waterâ € means an organic acid which is extractable with an organic solvent insoluble in water with a yield of at least 1 80%, preferably at least 90%, said yield being calculated with respect to the total quantity of organic acid present in the aqueous solution.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “solvente organico insolubile in acqua†si intende un solvente organico che ha una solubilità in acqua distillata, a 25°C, inferiore al 4% in volume, preferibilmente inferiore al 2% in volume. For the purpose of the present invention and of the following claims, the term â € œwater insoluble organic solventâ € means an organic solvent which has a solubility in distilled water, at 25 ° C, lower than 4% by volume, preferably lower than 2% by volume.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un acido organico può essere scelto tra: acidi alchil- o arilsolfonici quali, ad esempio, acido dodecil-solfonico, acido para-toluen-solfonico, acido 1-naftalensolfonico, acido 2-naftalen-solfonico, acido 1,5-naftalen-disolfonico, o loro miscele; acidi carbossilici alogenati quali, ad esempio, acido difluoroacetico, acido trifluoroacetico, acido tricloroacetico, acido perfuoroottanoico, o loro miscele; o loro miscele. Acido para-toluen-solfonico, acido 2-naftalen-solfonico, acido 1,5-naftalendisolfonico, o loro miscele, sono particolarmente preferiti. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said at least one organic acid can be selected from: alkyl- or arylsulfonic acids such as, for example, dodecyl-sulfonic acid, para-toluene-sulphonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalene-sulfonic, 1,5-naphthalene-disulfonic acid, or mixtures thereof; halogenated carboxylic acids such as, for example, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, perfuorooctanoic acid, or their mixtures; or their mixtures. Para-toluene-sulfonic acid, 2-naphthalene-sulfonic acid, 1,5-naphthalene-sulfonic acid, or mixtures thereof, are particularly preferred.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un acido organico à ̈ presente nella soluzione acquosa ad una concentrazione compresa tra lo 0,1% in peso ed il 5% in peso, preferibilmente tra lo 0,5% in peso ed il 2% in peso, rispetto al peso totale della soluzione acquosa. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said at least one organic acid is present in the aqueous solution at a concentration between 0.1% by weight and 5% by weight, preferably between 0.5% by weight weight and 2% by weight, with respect to the total weight of the aqueous solution.
Detto acido organico agisce come catalizzatore per l’idrolisi acida di detta biomassa. In particolare, nel caso in cui la biomassa di partenza à ̈ una biomassa lignocellulosica, detto acido organico agisce, in modo specifico, come catalizzatore per l’idrolisi acida della emicellulosa. E’ da notare che il procedimento oggetto della presente invenzione, nel caso in cui la biomassa di partenza à ̈ una biomassa lignocellulosica, consente non solo di ottenere l’idrolisi acida dell’emicellulosa, ma anche di migliorare la predisposizione della cellulosa, cellulosa che rimane sostanzialmente non idrolizzata, alla successiva idrolisi enzimatica, grazie ad una migliore destrutturazione della biomassa di partenza. Said organic acid acts as a catalyst for the acid hydrolysis of said biomass. In particular, in the case in which the starting biomass is a lignocellulosic biomass, said organic acid acts, in a specific way, as a catalyst for the acid hydrolysis of the hemicellulose. It should be noted that the process object of the present invention, in the case in which the starting biomass is a lignocellulosic biomass, allows not only to obtain the acid hydrolysis of the hemicellulose, but also to improve the predisposition of the cellulose. , cellulose which remains substantially non-hydrolyzed, upon subsequent enzymatic hydrolysis, thanks to a better destructuring of the starting biomass.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa à ̈ posta in contatto con detta soluzione acquosa per un tempo compreso tra 20 minuti e 6 ore, preferibilmente tra 30 minuti e 3 ore. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said biomass is placed in contact with said aqueous solution for a time comprised between 20 minutes and 6 hours, preferably between 30 minutes and 3 hours.
Detta biomassa à ̈ posta in contatto con detta soluzione acquosa in reattori noti nell’arte quali, ad esempio, autoclavi, o estrusori. Said biomass is placed in contact with said aqueous solution in reactors known in the art such as, for example, autoclaves or extruders.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento comprende, inoltre, ottenere una prima fase solida ed una prima fase acquosa. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said process further comprises obtaining a first solid phase and a first aqueous phase.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta prima fase solida comprende lignina e cellulosa. In accordance with a further preferred embodiment of the present invention, said first solid phase comprises lignin and cellulose.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta prima fase acquosa comprende almeno uno zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio e detto almeno un acido organico. Detto almeno un acido organico à ̈ l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa. Preferibilmente, detto zucchero à ̈ xilosio. Detto xilosio deriva dall’idrolisi acida dell’emicellulosa. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said first aqueous phase comprises at least one sugar having C5 to C6 carbon atoms and said at least one organic acid. At least one organic acid is the organic acid that is placed in contact with the biomass. Preferably, said sugar is xylose. Said xylose derives from the acid hydrolysis of hemicellulose.
Dette fasi possono essere separate tramite tecniche note nell’arte quali, ad esempio, filtrazione, centrifugazione. Preferibilmente, dette fasi vengono separate per filtrazione. Said phases can be separated by techniques known in the art such as, for example, filtration, centrifugation. Preferably, said phases are separated by filtration.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta prima fase acquosa viene sottoposta ad estrazione con un solvente organico insolubile in acqua. Preferibilmente, detto solvente organico insolubile in acqua può essere scelto tra: idrocarburi alogenati quali, ad esempio, cloruro di metilene, monocloro benzene, diclorobenzene, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, toluene, xilene, o loro miscele. Cloruro di metilene, o toluene, sono particolarmente preferiti. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said first aqueous phase is subjected to extraction with an organic solvent insoluble in water. Preferably, said water-insoluble organic solvent can be selected from: halogenated hydrocarbons such as, for example, methylene chloride, monochlorobenzene, dichlorobenzene, or their mixtures; aromatic hydrocarbons such as, for example, toluene, xylene, or their mixtures. Methylene chloride, or toluene, are particularly preferred.
Detto solvente organico insolubile in acqua viene successivamente evaporato ottendo una seconda fase solida comprendente detto almeno un acido organico (i.e. l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa) ed una seconda fase acquosa comprendente detto zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio. Said organic solvent insoluble in water is subsequently evaporated obtaining a second solid phase comprising said at least one organic acid (i.e. the organic acid which is placed in contact with the biomass) and a second aqueous phase comprising said sugar having C5a C6 carbon atoms .
Come detto sopra, il procedimento oggetto della presente invenzione consente, quindi, di recuperare l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa con una elevata resa, i.e. con una resa di almeno l’80%, preferibilmente di almeno il 90%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa. Detto acido organico può essere quindi successivamente riutilizzato in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione. As mentioned above, the process object of the present invention therefore allows to recover the organic acid that is placed in contact with the biomass with a high yield, i.e. with a yield of at least 80%, preferably at least 90%, said yield being calculated with respect to the total quantity of organic acid that is placed in contact with the biomass. Said organic acid can then be subsequently reused in accordance with the process object of the present invention.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento comprende, inoltre, riutilizzare detto almeno un acido organico. In accordance with a preferred embodiment of the present invention, said process further comprises reusing said at least one organic acid.
Detta seconda fase acquosa comprendente almeno uno zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio, può essere utilizzata direttamente nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione. Said second aqueous phase comprising at least one sugar having C5 to C6 carbon atoms, can be used directly in the fermentation processes for the production of alcohols (e.g., ethanol, butanol). Said alcohols can be advantageously used as biofuels for motor vehicles, or as components that can be added to fuels for motor vehicles.
Il procedimento oggetto della presente invenzione consente, inoltre, di ottenere almeno uno zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio, in particolare xilosio derivante dall’idrolisi acida della emicellulosa, con una elevata resa. Più in particolare, detto procedimento, consente di ottenere una resa di xilosio maggiore o uguale all’80%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale di xilosio presente nella biomassa di partenza. The process object of the present invention also allows to obtain at least one sugar having C5 to C6 carbon atoms, in particular xylose deriving from the acid hydrolysis of the hemicellulose, with a high yield. More specifically, said procedure allows to obtain a xylose yield greater than or equal to 80%, said yield being calculated with respect to the total quantity of xylose present in the starting biomass.
Il procedimento oggetto della presente invenzione consente, inoltre, di ottenere elevate rese di cellulosa e di lignina. The process object of the present invention also allows to obtain high yields of cellulose and lignin.
Detta prima fase solida comprendente cellulosa e lignina, ottenuta secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, può essere direttamente utilizzata in un processo di idrolisi enzimatica, allo scopo di idrolizzare la cellulosa a glucosio. La resa di glucosio ottenuta operando in accordo con il procedimento della presente invenzione à ̈ maggiore o uguale al 90%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale di glucosio presente nella biomassa di partenza. Said first solid phase comprising cellulose and lignin, obtained according to the process object of the present invention, can be directly used in an enzymatic hydrolysis process, in order to hydrolyze cellulose to glucose. The glucose yield obtained by operating in accordance with the process of the present invention is greater than or equal to 90%, said yield being calculated with respect to the total quantity of glucose present in the starting biomass.
Le quantità di zuccheri contenuti nella biomassa di partenza così come le quantità di zuccheri ottenuti dopo idrolisi (idrolisi acida od enzimatica), possono essere determinate mediante tecniche note nel’arte quali, ad esempio, cromatografia liquida ad alte prestazioni (High Performance Liquid Chromatography – HPLC). The quantities of sugars contained in the starting biomass as well as the quantities of sugars obtained after hydrolysis (acid or enzymatic hydrolysis), can be determined using techniques known in the art such as, for example, High Performance Liquid Chromatography - HPLC).
Il processo di idrolisi enzimatica può essere condotto secondo tecniche note nell’arte come descritto, ad esempio, nei brevetti americani US 5,628,830, US 5,916,780 e US 6,090,595, utilizzando enzimi commerciali quali ad esempio, Celluclast 1.5L (Novozymes), Econase CE (Rohm Enzymes), Spezyme (Genecor), Novozym 188 (Novozymes), impiegati singolarmente o in miscela fra loro. The enzymatic hydrolysis process can be carried out according to techniques known in the art as described, for example, in the American patents US 5,628,830, US 5,916,780 and US 6,090,595, using commercial enzymes such as, for example, Celluclast 1.5L (Novozymes), Econase CE ( Rohm Enzymes), Spezyme (Genecor), Novozym 188 (Novozymes), used singly or mixed together.
Dall’idrolisi enzimatica di detta prima fase solida si ottengono una terza fase solida comprendente lignina ed una terza fase acquosa comprendente glucosio che deriva dall’idrolisi della cellulosa. From the enzymatic hydrolysis of said first solid phase, a third solid phase is obtained comprising lignin and a third aqueous phase comprising glucose which derives from the hydrolysis of cellulose.
Detta terza fase solida e detta terza fase liquida possono essere separate tramite tecniche note nell’arte quali, ad esempio, filtrazione, centrifugazione. Preferibilmente, dette fasi vengono separate per filtrazione. Said third solid phase and said third liquid phase can be separated by techniques known in the art such as, for example, filtration, centrifugation. Preferably, said phases are separated by filtration.
Detta terza fase acquosa comprendente glucosio, può essere direttamente utilizzata come materia prima nei processi di fermentazione per la produzione alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione. Said third aqueous phase comprising glucose, can be directly used as raw material in fermentation processes for the production of alcohols (e.g., ethanol, butanol). Said alcohols can be advantageously used as biofuels for motor vehicles, or as components that can be added to fuels for motor vehicles.
Detta terza fase solida, comprendente lignina, può essere valorizzato come combustibile, ad esempio come combustibile per produrre l’energia necessaria a sostenere i procedimenti di trattamento della biomassa. Said third solid phase, including lignin, can be used as a fuel, for example as a fuel to produce the energy necessary to support the biomass treatment processes.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa. In order to better understand the present invention and to put it into practice, some illustrative and non-limiting examples thereof are reported below.
ESEMPIO 1 EXAMPLE 1
30 g di legno di conifera preventivamente macinato (diametro delle particelle < 1 mm) sono stati aggiunti ad una soluzione di 1 g di acido 2-naftalensolfonico in 100 ml di acqua. La miscela di reazione così ottenuta, à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, in una autoclave, a 120°C, per 1 ora, ottenendosi una prima fase solida ed una prima fase acquosa. 30 g of previously ground coniferous wood (particle diameter <1 mm) was added to a solution of 1 g of 2-naphthalenesulphonic acid in 100 ml of water. The reaction mixture thus obtained was kept, under stirring, in an autoclave, at 120 ° C, for 1 hour, obtaining a first solid phase and a first aqueous phase.
Dopo aver lasciato raffreddare l’autoclave a temperatura ambiente (23°C), dette fasi sono state separate per filtrazione. After allowing the autoclave to cool to room temperature (23 ° C), said phases were separated by filtration.
Detta prima fase solida comprendeva 22,44 g (peso secco) di biomassa destrutturata avente la seguente composizione: 14,7 g (peso secco) di cellulosa (66% in peso di cellulosa rispetto al peso totale di detta prima fase solida) e 7,5 g (peso secco) di lignina (33% in peso di lignina rispetto al peso totale di detta prima fase solida). La composizione della biomassa di partenza era la seguente: 50% in peso di cellulosa, 25% in peso di emicellulosa, 25% in peso di lignina, rispetto al peso totale della biomassa di partenza. Said first solid phase comprised 22.44 g (dry weight) of destructured biomass having the following composition: 14.7 g (dry weight) of cellulose (66% by weight of cellulose with respect to the total weight of said first solid phase) and 7 , 5 g (dry weight) of lignin (33% by weight of lignin with respect to the total weight of said first solid phase). The composition of the starting biomass was as follows: 50% by weight of cellulose, 25% by weight of hemicellulose, 25% by weight of lignin, with respect to the total weight of the starting biomass.
Detta prima fase acquosa à ̈ stata sottoposta ad estrazione con 300 ml di cloruro di metilene. Successivamente, il cloruro di metilene à ̈ stato evaporato, a pressione ridotta, ottenendosi una seconda fase acquosa ed una seconda fase solida che sono state separate per filtrazione. Said first aqueous phase was subjected to extraction with 300 ml of methylene chloride. Subsequently, the methylene chloride was evaporated, under reduced pressure, obtaining a second aqueous phase and a second solid phase which were separated by filtration.
Detta seconda fase solida comprendeva 0,96 g (peso secco) di acido 2-naftalen-solfonico (resa di recupero del 96% calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido presente nella soluzione acquosa). Said second solid phase comprised 0.96 g (dry weight) of 2-naphthalene-sulphonic acid (recovery yield of 96% calculated with respect to the total quantity of acid present in the aqueous solution).
Detta seconda fase acquosa, presentava un pH pari a 6 e comprendeva xilosio (resa 90,6% calcolata rispetto alla quantità di xilosio presente nella biomassa di partenza). Said second aqueous phase had a pH of 6 and included xylose (yield 90.6% calculated with respect to the quantity of xylose present in the starting biomass).
ESEMPIO 2 EXAMPLE 2
30 g di legno di conifera preventivamente macinato (diametro delle particelle < 1 mm) sono stati aggiunti ad una soluzione di 1 g di acido para-toluen-solfonico in 100 ml di acqua. La miscela di reazione così ottenuta, à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, in una autoclave, a 120°C, per 1 ora, ottenendosi una prima fase solida ed una prima fase acquosa. 30 g of previously ground coniferous wood (particle diameter <1 mm) was added to a solution of 1 g of para-toluene-sulphonic acid in 100 ml of water. The reaction mixture thus obtained was kept, under stirring, in an autoclave, at 120 ° C, for 1 hour, obtaining a first solid phase and a first aqueous phase.
Dopo aver lasciato raffreddare l’autoclave a temperatura ambiente (23°C), dette fasi sono state separate per filtrazione. After allowing the autoclave to cool to room temperature (23 ° C), said phases were separated by filtration.
Detta prima fase solida comprendeva 22,17 g (peso secco) di biomassa destrutturata avente la seguente composizione: 14,4 g (peso secco) di cellulosa (65% in peso di cellulosa rispetto al peso totale di detta prima fase solida) e 7,5 g (peso secco) di lignina (34% in peso di lignina rispetto al peso totale di detta prima fase solida). La composizione della biomassa di partenza era la seguente: 50% in peso di cellulosa, 25% in peso di emicellulosa, 25% in peso di lignina, rispetto al peso totale della biomassa di partenza. Said first solid phase comprised 22.17 g (dry weight) of destructured biomass having the following composition: 14.4 g (dry weight) of cellulose (65% by weight of cellulose with respect to the total weight of said first solid phase) and 7 , 5 g (dry weight) of lignin (34% by weight of lignin with respect to the total weight of said first solid phase). The composition of the starting biomass was as follows: 50% by weight of cellulose, 25% by weight of hemicellulose, 25% by weight of lignin, with respect to the total weight of the starting biomass.
Detta prima fase acquosa à ̈ stata sottoposta ad estrazione con 300 ml di cloruro di metilene. Said first aqueous phase was subjected to extraction with 300 ml of methylene chloride.
Successivamente, il cloruro di metilene à ̈ stato evaporato, a pressione ridotta, ottenendosi una seconda fase acquosa ed una seconda fase solida che sono state separate per filtrazione. Subsequently, the methylene chloride was evaporated, under reduced pressure, obtaining a second aqueous phase and a second solid phase which were separated by filtration.
Detta seconda fase solida comprendeva 0,85 g (peso secco) di acido para-toluen-solfonico (resa di recupero dell’85% calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido presente nella soluzione acquosa). Said second solid phase included 0.85 g (dry weight) of para-toluene-sulphonic acid (recovery yield of 85% calculated with respect to the total quantity of acid present in the aqueous solution).
Detta seconda fase acquosa, presentava un pH pari a 6 e comprendeva xilosio (resa dell’89% calcolata rispetto alla quantità di xilosio presente nella biomassa di partenza). Said second aqueous phase had a pH of 6 and included xylose (yield of 89% calculated with respect to the quantity of xylose present in the starting biomass).
ESEMPIO 3 EXAMPLE 3
30 g di legno di conifera preventivamente macinato (diametro delle particelle < 1 mm) sono stati aggiunti ad una soluzione di 1 g di acido 1,5-naftalendisolfonico in 100 ml di acqua. La miscela di reazione così ottenuta, à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, in una autoclave, a 120°C, per 1 ora, ottenendosi una prima fase solida ed una prima fase acquosa. 30 g of previously ground coniferous wood (particle diameter <1 mm) was added to a solution of 1 g of 1,5-naphthalendisulfonic acid in 100 ml of water. The reaction mixture thus obtained was kept, under stirring, in an autoclave, at 120 ° C, for 1 hour, obtaining a first solid phase and a first aqueous phase.
Dopo aver lasciato raffreddare l’autoclave a temperatura ambiente (23°C), dette fasi sono state separate per filtrazione. After allowing the autoclave to cool to room temperature (23 ° C), said phases were separated by filtration.
Detta prima fase solida comprendeva 23,25 g (peso secco) di biomassa destrutturata avente la seguente composizione: 14,7 g (peso secco) di cellulosa (63% in peso di cellulosa rispetto al peso totale di detta prima fase solida) e 7,5 g (peso secco) di lignina (32% in peso di lignina rispetto al peso totale di detta prima fase solida). La composizione della biomassa di partenza era la seguente: 50% in peso di cellulosa, 25% in peso di emicellulosa, 25% in peso di lignina, rispetto al peso totale della biomassa di partenza. Said first solid phase comprised 23.25 g (dry weight) of unstructured biomass having the following composition: 14.7 g (dry weight) of cellulose (63% by weight of cellulose with respect to the total weight of said first solid phase) and 7 , 5 g (dry weight) of lignin (32% by weight of lignin with respect to the total weight of said first solid phase). The composition of the starting biomass was as follows: 50% by weight of cellulose, 25% by weight of hemicellulose, 25% by weight of lignin, with respect to the total weight of the starting biomass.
Detta prima fase acquosa à ̈ stata sottoposta ad estrazione con 300 ml di cloruro di metilene. Successivamente, il cloruro di metilene à ̈ stato evaporato, a pressione ridotta, ottenendosi una seconda fase acquosa ed una seconda fase solida che sono state separate per filtrazione. Said first aqueous phase was subjected to extraction with 300 ml of methylene chloride. Subsequently, the methylene chloride was evaporated, under reduced pressure, obtaining a second aqueous phase and a second solid phase which were separated by filtration.
Detta seconda fase solida comprendeva 0,90 g (peso secco) di acido 1,5-naftalen-disolfonico (resa di recupero del 90% calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido presente nella soluzione acquosa). Said second solid phase comprised 0.90 g (dry weight) of 1,5-naphthalene-disulfonic acid (recovery yield of 90% calculated with respect to the total quantity of acid present in the aqueous solution).
Detta seconda fase acquosa, presentava un pH pari a 6 e comprendeva xilosio (resa dell’81% calcolata rispetto alla quantità di xilosio presente nella biomassa di partenza). Said second aqueous phase had a pH of 6 and included xylose (yield of 81% calculated with respect to the quantity of xylose present in the starting biomass).
ESEMPIO 4 EXAMPLE 4
5 g (peso secco) di biomassa destrutturata ottenuta operando come descritto nell’Esempio 1 (contenenti 3,3 g (peso secco) di cellulosa), sono stati sospesi in 100 ml di tampone acetato a pH 5. Successivamente, à ̈ stata aggiunta una soluzione acquosa di enzima Celluclast 1,5L (Novozymes) corrispondente a 33 FPU (Filter Paper Units) e di enzima Novozym 188 (Novozymes) corrispondente a 400 BGU (Beta Glucanase Units). La sospensione così ottenuta à ̈ stata mantenuta sotto agitazione, per 72 ore, a 45 °C. 5 g (dry weight) of destructured biomass obtained by operating as described in Example 1 (containing 3.3 g (dry weight) of cellulose), were suspended in 100 ml of acetate buffer at pH 5. Subsequently, it was added an aqueous solution of Celluclast enzyme 1,5L (Novozymes) corresponding to 33 FPU (Filter Paper Units) and of Novozym 188 enzyme (Novozymes) corresponding to 400 BGU (Beta Glucanase Units). The suspension thus obtained was kept under stirring for 72 hours at 45 ° C.
Al termine della reazione sono stati separati, per filtrazione, 1,7 g (peso secco) di residuo insolubile comprendente lignina (resa del 97% calcolata rispetto alla quantità di lignina presente nella biomassa di partenza). At the end of the reaction, 1.7 g (dry weight) of insoluble residue comprising lignin were separated by filtration (yield of 97% calculated with respect to the quantity of lignin present in the starting biomass).
La soluzione acquosa rimanente conteneva glucosio (resa del 94% calcolata rispetto alla quantità di glucosio presente nella biomassa di partenza). The remaining aqueous solution contained glucose (yield of 94% calculated with respect to the quantity of glucose present in the starting biomass).
ESEMPIO 5 EXAMPLE 5
5 g (peso secco) di biomassa destrutturata ottenuta operando come descritto nell’Esempio 2 (contenenti 3,3 g (peso secco) di cellulosa), sono stati sospesi in 100 ml di tampone acetato a pH 5. Successivamente, à ̈ stata aggiunta una soluzione acquosa di enzima Celluclast 1,5L (Novozymes) corrispondente a 33 FPU (Filter Paper Units) e di enzima Novozym 188 (da Novozymes) corrispondente a 400 BGU (Beta Glucanase Units). La sospensione così ottenuta à ̈ stata mantenuta sotto agitazione, per 72 ore, a 45 °C. 5 g (dry weight) of destructured biomass obtained by operating as described in Example 2 (containing 3.3 g (dry weight) of cellulose), were suspended in 100 ml of acetate buffer at pH 5. Subsequently, it was added an aqueous solution of 1.5L Celluclast enzyme (Novozymes) corresponding to 33 FPU (Filter Paper Units) and Novozym 188 enzyme (from Novozymes) corresponding to 400 BGU (Beta Glucanase Units). The suspension thus obtained was kept under stirring for 72 hours at 45 ° C.
Al termine della reazione sono stati separati, per filtrazione, 1,9 g (peso secco) di residuo insolubile comprendente lignina (resa del 90% calcolata rispetto alla quantità di lignina presente nella biomassa di partenza). At the end of the reaction 1.9 g (dry weight) of insoluble residue comprising lignin were separated by filtration (yield of 90% calculated with respect to the quantity of lignin present in the starting biomass).
La soluzione acquosa rimanente conteneva glucosio (resa del 90% calcolata rispetto alla quantità di glucosio presente nella biomassa di partenza). The remaining aqueous solution contained glucose (yield of 90% calculated with respect to the quantity of glucose present in the starting biomass).
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