ITMI20081211A1 - Copolimeri coniugati a basso gap e relativo procedimento di preparazione - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell’invenzione industriale
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a copolimeri coniugati a basso gap e relativo procedimento di preparazione.
La presente invenzione si inserisce nel settore dei materiali fotoattivi impiegabili nella costruzione di dispositivi fotovoltaici.
I dispositivi fotovoltaici sono dispositivi in grado di convertire l’energia di una radiazione luminosa in energia elettrica. Attualmente, la maggior parte dei dispositivi fotovoltaici utilizzabili per applicazioni pratiche sfrutta le proprietà chimicofisiche di materiali fotoattivi di tipo inorganico, in particolare il silicio cristallino ad elevata purezza. A causa degli elevati costi di produzione del silicio la ricerca scientifica, tuttavia, sta da tempo orientando i propri sforzi verso lo sviluppo di materiali alternativi di tipo organico aventi struttura polimerica (le cosiddette “celle fotovoltaiche polimeriche”). Infatti, a differenza del silicio cristallino ad elevata purezza, i polimeri organici sono caratterizzati da una relativa facilità di sintesi, un basso costo di produzione, un peso ridotto del relativo dispositivo fotovoltaico, oltre a permettere il riciclo di detto polimero al termine del ciclo di vita del dispositivo in cui è utilizzato.
Il funzionamento delle celle fotovoltaiche polimeriche si basa sull’impiego combinato di un composto accettore di elettroni e di un composto donatore di elettroni. Allo stato della tecnica i composti donatori ed accettori di elettroni più impiegati nei dispositivi fotovoltaici sono i polimeri pi-coniugati appartenenti alle classi dei poliparafenilenivinileni e dei politiofeni. I primi possono essere utilizzati sia come composti accettori sia come composti donatori, in base alle proprietà elettroniche determinate dai gruppi sostituenti della catena polimerica. I secondi sono normalmente usati come composti donatori. Come composti accettori i derivati del fullerene sono quelli più impiegati.
Il processo elementare di conversione della luce in corrente elettrica in una cella fotovoltaica polimerica avviene attraverso i seguenti stadi:
1. assorbimento di un fotone da parte del composto donatore con formazione di un eccitone, ossia una coppia di trasportatori di carica “elettronebuca”;
2. diffusione dell’eccitone in una regione del composto donatore in cui può avvenire la sua dissociazione;
3. dissociazione dell’eccitone nei due trasportatori di carica (elettrone (-) e buca (+)) separati;
4. trasporto delle cariche così formate al catodo (elettrone, attraverso il composto accettore) e all’anodo (buca, attraverso il composto donatore), con generazione di una corrente elettrica nel circuito del dispositivo.
Il processo di fotoassorbimento con formazione dell’eccitone e successiva cessione dell’elettrone al composto accettore comporta il trasferimento di un elettrone dall’HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) al LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) del donatore e, successivamente, il passaggio da questo al LUMO dell’accettore.
Poiché l’efficienza di una cella fotovoltaica polimerica dipende dal numero di elettroni liberi che si generano per dissociazione degli eccitoni, una delle caratteristiche strutturali dei composti donatori che più influisce su tale efficienza è la differenza di energia esistente tra gli orbitali HOMO e LUMO del donatore (cosiddetto band-gap). Da tale differenza dipende, in particolare, la lunghezza d’onda dei fotoni che il composto donatore è in grado di raccogliere e di convertire efficacemente in energia elettrica (cosiddetto processo di “photon harvesting” o “light harvesting”). Al fine di ottenere correnti elettriche accettabili, il band-gap tra HOMO e LUMO non deve essere troppo elevato, ma allo stesso tempo non deve essere troppo basso, perché un gap troppo basso penalizzerebbe la tensione ottenibile agli elettrodi del dispositivo.
Il flusso di fotoni della radiazione solare che giunge sulla superficie della Terra è massimo per valori di energia intorno a 1,8 eV (corrispondente a radiazioni aventi lunghezza d’onda di circa 700 nm). Tuttavia, a causa degli elevati valori di band-gap (generalmente superiori a 2 eV) che caratterizzano i materiali polimerici attualmente noti ed utilizzati come composti donatori nei dispositivi fotovoltaici, il processo di light harvesting in questo campo spettrale risulta poco efficiente e solo una frazione dell’energia solare complessiva (generalmente quella da 350 a 650 nm) viene convertita in energia elettrica. A titolo di esempio, tra i polimeri più utilizzati come composti donatori, il polimero MDMO-PPV (poli[2-metossi-5-(3,7-dimetilottilossi)-1,4-fenilen]-alt-(vinilene)) possiede un band-gap pari a 2,2 eV, mentre il polimero P3HT (poli(3-esiltiofene)) ha un band-gap di 1,9 eV. Questi composti, utilizzati in combinazione con composti accettori a base di fullereni, sono in grado di realizzare efficienze massime di conversione della radiazione solare pari a circa 3,5%.
Per migliorare la resa del processo di light harvesting e, conseguentemente, l’efficienza dei dispositivi fotovoltaici, è quindi fondamentale individuare nuovi composti donatori in grado di catturare e convertire le radiazioni solari aventi più bassa energia, ossia composti donatori caratterizzati da valori di band-gap più bassi di quelli dei polimeri organici tipicamente impiegati come donatori.
La domanda di brevetto US 2008/0021220 A1 descrive composti naftalenici di tipo mono- oppure diimmidico utilizzabili come materiali semiconduttori per la fabbricazione di LED, transistor e dispositivi fotovoltaici. I composti descritti possono essere eventualmente sostituiti sugli anelli naftalenici con gruppi funzionali e/o specie elettron-accettrici. Opzionalmente, detti composti possono essere anche N-sostituiti. I composti del suddetto brevetto presentano, tuttavia, valori di band-gap di circa 3 eV e pertanto la loro efficienza nei dispositivi fotovoltaici è piuttosto bassa.
Scopo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti evidenziati dallo stato della tecnica.
Oggetto della presente invenzione è quindi un copolimero coniugato alternato comprendente:
- unità naftalendiimmidiche A di formula generale (I)
in cui R e R’, uguali o diversi fra loro, sono gruppi alchilici, preferibilmente ramificati, contenenti da 1 a 36 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 24, più preferibilmente da 6 a 18 atomi di carbonio, oppure gruppi arilici, preferibilmente fenilici, sostituiti con radicali alchilici aventi da 1 a 24, preferibilmente da 4 a 18 atomi di carbonio;
- almeno un’unità strutturale coniugata elettron-donatrice B,
in cui l’unità A è connessa all‘unità B, nel copolimero alternato, in una qualsiasi delle posizioni 2, 3, 6 o 7.
Preferibilmente, il numero medio di unità A nel copolimero della presente invenzione è compreso tra 2 e 1000, più preferibilmente tra 5 e 1000.
Preferibilmente, le unità strutturali elettrondonatrici B sono unità di tipo tiofene, fluorene, fenotiazina, pirrolo, carbazolo, eventualmente anche condensate e opzionalmente sostituite con gruppi alchilici.
Le unità strutturali elettron-donatrici B possono essere scelte, ad esempio, fra quelle del seguente elenco:
dove Y è uno o più gruppi scelto fra: alchile, alcossi, alchilammino, alchiltio avente da 1 a 20 atomi di carbonio;
dove X è un atomo di O oppure di S;
oppure un gruppo 1,2 vinilenico;
dove il sostituente indicato con R è scelto tra gruppi alchilici, preferibilmente ramificati, contenenti da 1 a 36 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 24, più preferibilmente da 4 a 16, atomi di carbonio, oppure gruppi arilici, preferibilmente fenili, sostituiti con radicali alchilici aventi da 1 a 24 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 18 atomi di carbonio.
Esempi di gruppi alchilici sono: esile, eptile, ottile, dodecile, esadecile, 2-etilesile, 2-etilottile, 2-etildodecile, 2-etilesadecile, 2-butilesile, 2-butildodecile, 1-esilesile, 1-ottilottile, 1-dodecildodecile, 1-esadecilesadecile, 1-ottadecilottadecile, 1,1,3,3-tetrametilbutile. Gruppi arilici possono essere, ad esempio, 2,2-diisopropilfenile.
Al fine di garantire la solubilità dei copolimeri secondo la presente invenzione, preferibilmente il rapporto tra la somma di tutti gli atomi di carbonio delle catene alchiliche variamente presenti nell’unità ripetitiva base del copolimero ed il numero di anelli aromatici presenti nella medesima unità è compreso tra 3.5 e 12.
I copolimeri coniugati alternati della presente invenzione sono preferibilmente del tipo lineare, in cui le unità divalenti A e B si alternano linearmente lungo la catena polimerica. Ciascuna unità A è legata a due unità B e viceversa, tranne quando l’unità A o l’unità B costituiscano unità terminali della catena polimerica. In quest’ultimo caso l’unità A o l’unità B terminali sono legate ad una sola unità B o A rispettivamente, e la rimanente valenza è saturata da un sostituente terminale la cui struttura dipende dal metodo di preparazione del polimero ed è facilmente identificabile dall’esperto dell’arte. Nella maggior parte dei casi detto sostituente è H oppure Br.
Quando una unità A non è una unità terminale della catena polimerica, essa è legata a due unità B uguali o diverse tra loro, in due qualsiasi delle posizioni 2, 3, 6 e 7 di formula I, preferibilmente nelle posizioni 2,6 o 2,7, le altre due posizioni essendo normalmente, ma non necessariamente, saturate da un atomo di H, o da un gruppo idrocarburico avente da 1 a 10 atomi di carbonio.
I copolimeri coniugati alternati della presente invenzione hanno preferibilmente una struttura dell’unità ripetitiva di base di tipo (A-B)n, (B’-A-B’)noppure (B’-B”-A-B”)n, dove A e B hanno il significato precedentemente illustrato, B’ e B” sono subunità coniugate di tipo B, combinate tra loro a formare unità B più complesse, e n è un numero intero variabile da 2 a 1000, preferibilmente da 5 a 1000. Preferibilmente B” è una unità 1,2-vinilenica o 2,5-tiofenilenica.
Particolarmente preferiti sono il copolimero poli[2,7-(9,9-bis-(2-etilesil)-9H-fluorene)-2’,5’-tienilene-3”,7”-(N,N’-eptil-1”,2”,5”,6”-tetracarbossidiimmido)naftilene-2’’’,5’’’-tienilene] (copolimero 1), e il copolimero poli(3,7-ditienil-(N,N’-eptil-1,2,5,6-tetracarbossidiimido)naftilene) (copolimero 2) per le proprietà di light harvesting mostrate. Questi copolimeri sono caratterizzati da valori di band-gap inferiori a 2.0 eV e pertanto possono essere vantaggiosamente utilizzati come composti elettron-donatori in dispositivi fotovoltaici, in particolare per sfruttare la radiazione solare a più elevata lunghezza d’onda.
Quando il copolimero secondo la presente invenzione è il seguente:
una possibile via per l’ottenimento è quella corrispondente al procedimento riportato nel seguente schema A:
Schema A
in cui Pd TTP è Pd(0)tetrakis(trifenilfosfina) e NBS è l’acido dibromoisocianurico.
Tale schema di reazione si utilizza anche per sostituenti sull’azoto differenti da C7H15partendo dall’opportuno precursore.
Quando il copolimero secondo la presente invenzione è il seguente (struttura di tipo (B’-A-B’)n):
Una possibile via per l’ottenimento è quella corrispondente al procedimento riportato nel seguente schema B
Schema B
in cui R’ è un gruppo alchilico da 1 a 6 atomi di carbonio, di solito metile o butile, i cui derivati di stagno sono prodotti commerciali.
Tale schema di reazione si utilizza anche per sostituenti sull’azoto differenti da C7H15partendo dall’opportuno precursore.
Quando il copolimero secondo la presente invenzione è il seguente (struttura di tipo (B’-B”-A-B”)n):
esso può essere ottenuto mediante il procedimento riportato nel seguente schema C:
Schema C
in cui Pd TTP è Pd(0)tetrakis(trifenilfosfina) e NBS è l’acido dibromoisocianurico.
Tale schema di reazione si utilizza anche per sostituenti sull’azoto differenti da C7H15partendo dall’opportuno precursore.
Quando il copolimero secondo la presente invenzione è il seguente:
esso può essere ottenuto mediante il procedimento riportato nel seguente schema D:
Schema D
in cui Pd(OAc)2è acetato di palladio, TOP è tri-otolil-fosfina, TBA è tributilammina, DMF è dimetilformammide e NMP è N-metilpirrolidone.
Tale schema di reazione si utilizza anche per sostituenti sull’azoto differenti da C7H15partendo dall’opportuno precursore.
Copolimeri alternati della presente invenzione aventi strutture diverse da quelle precedentemente indicate sono ottenibili mediante processi di tipo radicalico o ossidoriduttivo riconducibili a quelli descritti o comunque facilmente desumibili dal tecnico in base alle note metodologie della chimica organica.
Un secondo oggetto della presente invenzione è un composto di formula generale (II)
(II)
in cui:
- R1e R2, uguali o diversi fra loro, sono gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 36 atomi di carbonio, opzionalmente contenenti eteroatomi di O, S, N;
- R3e R4, uguali o diversi fra loro, sono idrogeno, alogeno oppure gruppi alchilici e/o alcossilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio;
- R5e R6, uguali o diversi fra loro, sono idrogeno oppure gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio. Il composto di formula generale (II) è infatti l’intermedio di reazione secondo gli schemi B e C sopra riportati che consente di preparare, per esempio, il copolimero 1 e il copolimero 2 in accordo con la presente invenzione.
Il composto di formula generale (II) può essere sostituito sia in posizione N (sostituenti R1e R2) sia in una o più delle posizioni disponibili sugli anelli aromatici naftalenici (R5e R6). Detti sostituenti sono scelti in funzione della struttura che si desidera ottenere nel copolimero finale.
In una forma preferita di realizzazione R1e R2sono un gruppo alchilico, lineare o ramificato, avente da 4 a 36 atomi di carbonio, ad esempio, 2-etilesile, 2-etilottile, 2-etildodecile, 2-etilesadecile, 2-butilesile, 2-butildodecile, 1-esilesile, 1-ottilottile, 1-dodecildodecile, 1-esadecilesadecile, 1-ottadecilottadecile per via della maggiore solubilità che essi conferiscono al polimero.
In una forma preferita di realizzazione, nel composto di formula generale (II) R1e R2,uguali o diversi tra loro, sono un gruppo alchile C7H15o C8H17, mentre R3, R4, R5e R6rappresentano un atomo di idrogeno.
In un’ulteriore forma preferita, nel composto di formula generale (II) R1e R2, uguali o diversi tra loro, sono un gruppo alchile C7H15o C8H17, R3, R5e R6sono un atomo di H e R4è un atomo di Br.
Tale composto di formula generale (II) è ottenuto mediante il seguente procedimento
dove:
R1, R2, R3, R4, R5e R6, non mostrati per maggior semplicità nelle corrispondenti posizioni delle formule dei reagenti, hanno i significati precedentemente indicati, opportunamente scelti in funzione del prodotto che si vuole sintetizzare.
Nel gruppo sostituente SnR’3, il radicale R’ ha i significati precedentemente indicati a pagina 12.
Il gruppo SnR’3è preferibilmente un radicale tri-butilstannile.
I copolimeri secondo la presente invenzione presentano favorevoli proprietà chimico-fisiche che ne permettono il loro impiego come materiali fotoattivi, in particolare come composti elettron-donatori all’interno di dispositivi fotovoltaici.
Grazie al basso valore di band-gap che li caratterizza, questi copolimeri sono in grado di raccogliere e convertire efficacemente in energia elettrica anche la radiazione solare a più alta lunghezza d’onda, a differenza dei composti donatori noti ed utilizzati nello stato della tecnica.
È quindi un ultimo oggetto della presente invenzione un dispositivo fotovoltaico comprendente uno qualunque dei copolimeri della presente invenzione.
Come sarà meglio illustrato nei successivi esempi, i copolimeri possono essere facilmente sintetizzati a partire dai composti di formula generale (II) secondo gli schemi di procedimento precedentemente illustrati. Anche il composto di formula generale (II) può essere sintetizzato a partire dalla corrispondente anidride della naftalenecarbossidiimmide.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione.
Metodo di determinazione del band-gap HOMO-LUMO
I copolimeri secondo la presente invenzione sono stati caratterizzati mediante spettroscopia UV-Vis-NIR per determinare l’entità energetica del band-gap HOMO-LUMO secondo la seguente procedura.
Il polimero è disciolto in toluene ad una concentrazione di circa 10<-4>M, trasferito in una cuvetta in quarzo Suprasil da 1.0 cm ed analizzato in trasmissione mediante uno spettrofotometro UV-Vis-NIR a doppio raggio e doppio monocromatore Perkin Elmer λ 19, nell’intervallo 190–900 nm con banda passante di 2.0 nm, velocità di scansione di 120 nm/min e step di 1 nm, utilizzando come riferimento una identica cuvetta riempita con il solo solvente.
Dagli spettri in riflettanza diffusa viene stimato il band-gap misurando l’edge di assorbimento corrispondente alla transizione dalla banda di valenza (VB) a quella di conduzione (CB). Per la determinazione dell’edge, si è fatto ricorso all’intersezione con l’asse delle ascisse della retta tangente alla banda di assorbimento nel punto di flesso.
Il punto di flesso (λF, yF) viene determinato in base alle coordinate del minimo dello spettro in derivata prima, indicate con λ’mined y’min.
L’equazione della retta tangente allo spettro UV-Vis nel punto di flesso (λF, yF) è:
y = y’minλ yF– y’minλ’min
Infine, dalla condizione di intersezione con l’asse delle ascisse y = 0, si ricava:
λEDGE= (y’minλ’min- yF)/y’min
Pertanto, misurando le coordinate del minimo dello spettro in derivata prima ed il corrispondente valore di assorbanza yFdallo spettro UV-Vis, per sostituzione si ricava direttamente λEDGE.
L’energia corrispondente è:
EEDGE= hνEDGE= h c/λEDGE
ove h = 6.626 10<-34>J s
c = 2.998 10<8>m s<-1>
ossia EEDGE= 1.988 10<-16>J/λEDGE(nm).
Ricordando, infine, che 1 J = 6.24 10<18>eV, si ha:
EEDGE= 1240 eV / λEDGE(nm)
ESEMPIO 1
Copolimero alternato bis(2-etilesil)fluorene – N,N-dieptilnaftilimmide.
In un pallone a tre colli da 250 ml munito di agitatore magnetico e refrigerante a ricadere vengono introdotti sotto atmosfera inerte, nell’ordine:
- 384 mg (0.80 mmoli) di acido 9,9-bis(2’-etilesil)-2,7-diboronico;
- 629 mg (0.80 mmoli) di 2,6-dibromo-N,N’-dieptilnaftalene-1,4,5,8-tetracarbossidiimmide;
- 187 mg (4.4 mmoli) di aliquat 336 disciolti in 50 ml di toluene;
- 9 ml di carbonato di potassio 1 M (la soluzione è stata preparata utilizzando acqua deareata);
- 49 mg (0.041 mmoli) di palladio (0) tetrakis(trifenilfosfina).
La miscela di reazione viene riscaldata a riflusso e sotto intensa agitazione per 24 ore.
Al termine del periodo indicato, la miscela è stata concentrata sino a circa metà del suo volume e versata in 300 ml di metanolo. Il solido ottenuto è stato filtrato ed essiccato in stufa sotto vuoto a 55°C per 16 ore. Sono stati ottenuti 71 mg di solido di colore magenta scuro.
Il band gap misurato per il copolimero così ottenuto è di 2.3 eV.
Schematicamente, la reazione avvenuta è la seguente:
ESEMPIO 2
Copolimero alternato bis(2-etilesil)fluorene – tiofene – N,N-dieptilnaftilimmide - tiofene (copolimero 1).
In un pallone a due colli da 100 ml munito di agitatore magnetico e refrigerante a ricadere sono stati introdotti sotto atmosfera inerte, nell’ordine: - 96 mg (0.200 mmoli) di acido 9,9-bis(2’-etilesil)-2,7-diboronico;
- 157 mg (0.200 mmoli) di 2,6-bis(5”-bromo-2”-tienil)-N,N’-dieptilnaftalene-1,4,5,8-tetracarbossidiimmide
entrambi disciolti in 25 ml di toluene e 1 ml di etanolo.
La miscela è stata riscaldata per 15 minuti a 90°C. Dopo avere raffreddato un paio di minuti in flusso di azoto, si aggiungono:
- 0.5 ml di K2CO32 M (la soluzione è stata preparata utilizzando acqua deareata);
- 24 mg di palladio tetrakis(trifenilfosfina) (0.02 mmoli) disciolti in 1 ml circa di toluene deareato.
La miscela è stata portata alla temperatura di 100°C e la reazione è proseguita per circa 24 ore. Al termine la miscela è stata concentrata a secco, disciolta in 5 ml di cloruro di metilene e aggiunta goccia a goccia a 90 ml di metanolo. Il solido precipitato è stato filtrato, lavato con metanolo caldo, acqua e infine ancora con metanolo. Il prodotto è stato infine essiccato sotto vuoto a 55°C per 8 ore. Sono stati ottenuti 83 mg di solido blu intenso.
Il band gap misurato per il copolimero così ottenuto è di 1.9 eV.
Schematicamente, la reazione avvenuta è la seguente:
ESEMPIO 3
Copolimero alternato vinilene - N-ottil-3,7-fenotiazina – vinilene - N,N-dieptilnaftilimmide.
In un pallone da 25 ml munito di refrigerante a bolle sono stati introdotti:
- 81 mg (0.223 mmoli) di N-ottil-3,7-divinilfenotiazina;
- 124 mg (0.223 mmoli) di 2,6-dibromo-N,N’-dieptilnaftalene-1,4,5,8-tetracarbossidiimmide;
- 20 mg (0.067 mmoli) di tri-o-tolilfosfina;
- 2.5 mg (0.0114 mmoli) di acetato di palladio;
- 1 ml di tributilammina deareata;
- 4 ml di N,N-dimetilformammide deareata;
- 2 ml di N-metilpirrolidone deareato.
La miscela è stata degasata e riscaldata in atmosfera di azoto a 100°C per 32 ore e a 120°C per 16 ore. Dopo raffreddamento, la miscela di reazione è stata versata in 200 ml di metanolo e centrifugata per recuperare la frazione solida. Il solido è stato disciolto in 6 ml di tetraidrofurano e riprecipitato in 80 ml di metanolo. La miscela è stata centrifugata, ed il solido è stato lavato con metanolo ed essiccato in stufa sotto vuoto a 50°C per 16 ore. Sono stati ottenuti 84 mg di prodotto di colore rosso scuro. Il band gap misurato per il copolimero così ottenuto è di 2.0 eV.
Schematicamente, la reazione avvenuta è la seguente:
ESEMPIO 4
Copolimero alternato tiofene – N,N-dieptilnaftilimmide - tiofene (copolimero 2).
In un pallone a due colli da 100 ml munito di refrigerante a bolle e imbuto gocciolatore sono stati introdotti in atmosfera inerte 210 mg (1.29 mmoli) g di FeCl3e 20 ml di cloruro di metilene.
Alla miscela è stata aggiunta sotto agitazione una soluzione di 203 mg (0.323 mmoli) di 2,6-bis(2”-tienil)-N,N’-dieptilnaftalene-1,4,5,8-tetracarbossidiimmide disciolti in 40 ml di cloruro di metilene.
La reazione è stata effettuata a temperatura ambiente per 24 ore. Al termine di questo periodo la miscela è stata concentrata a secco ed il solido è stato lavato con metanolo fino a quando il solvente recuperato era incolore. Il solido ottenuto è stato disciolto in toluene, filtrato e ripetutamente estratto con toluene. Le fasi organiche provenienti dalle diverse estrazioni sono state riunite, concentrate a circa 100 ml ed estratte successivamente con acqua, ammoniaca al 5%, una soluzione di EDTA 0.5 M e infine con acqua. La soluzione toluenica è stata essiccata su solfato di calcio, concentrata a circa 10 ml e aggiunta goccia a goccia a 300 ml di metanolo. Il solido precipitato è stato filtrato ed essiccato in stufa sotto vuoto a 50°C. Sono stati ottenuti 12 mg di solido color porpora.
Il band gap misurato per il copolimero così ottenuto è di 1.8 eV.
Schematicamente, la reazione avvenuta è la seguente:
ESEMPIO 5 (COMPARATIVO)
Il band gap del composto poli(3-esiltiofene) regioregolare (Aldrich Co.) è stato determinato in accordo con il metodo di determinazione precedentemente descritto. Il valore del band-gap è risultato pari a 2.3 eV.
ESEMPIO 6
Il composto 2,6-bis(2’-tienil)-N,N’-dieptil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide (intermedio I1)
(I1)
è stato sintetizzato secondo il seguente schema di
dove NBS è l’acido dibromoisocianurico e -SnR’3è un radicale tributilstannile.
L’acido dibromoisocianurico è stato sintetizzato secondo la seguente reazione
Sono stati messi a reagire: 6.5 g (50.4 mmoli) di acido cianurico, 4.3 g (104.8 mmoli) di idrossido di litio, 31 g (193.7 mmoli) di bromo e 0.5 l acqua. Alla soluzione acquosa dell’acido cianurico e dell’idrossido di litio è stato aggiunto il bromo, mediante lento gocciolamento. Dopo 12 ore a 4°C, l’acido dibromoisocianurico è stato isolato, come solido bianco, mediante filtrazione. Dopo aver lavato il precipitato con acqua e averlo essiccato, sono stati ottenuti 9.0 g di acido dibromoisocianurico (resa = 62%).
Il composto intermedio 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride (intermedio I2) è stato ottenuto per reazione della 1,4,5,8-tetracarbossidiimmide con NBS secondo il successivo schema di reazione e alle seguenti condizioni operative:
Sono stati utilizzati i seguenti reagenti: 3.0 g (11.2 mmoli) 1,4,5,8-naftalentetracarbossidianidride, 6.3 g ((21.9 mmoli) di acido dibromoisocianurico e 36 ml di acido solforico concentrato (97%).
Ad una sospensione dell’acido dibromoisocianurico in 18 ml di acido solforico concentrato, è stato aggiunto il composto 1,4,5,8-naftalentetracarbossidianidride sospeso in 18 ml di acido solforico concentrato, mediante lento gocciolamento. La temperatura della miscela è stata portata a 130°C. Dopo 10 ore, la miscela è stata versata in ghiaccio. Il precipitato e stato filtrato e lavato con acqua. Sono stati ottenuti, dopo essiccazione sotto vuoto, 4.7 g di 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride (intermedio I2) (resa quantitativa).
Il composto 2,6-dibromo-N,N’-dieptil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide (intermedio I3) è stato ottenuto a partire dall’intermedio I2 secondo la reazione seguente:
Sono stati utilizzati i seguenti reagenti: 4.8 g (11.2 mmoli) di 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride, 3.2 g (27.8 mmoli) di eptilammina e 50 ml di acido acetico glaciale.
In atmosfera inerte, alla soluzione della 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride in acido acetico è stato aggiunta l’eptilammina. La temperatura è stata portata a 100°C. Dopo 8 ore, il precipitato è stato filtrato ed il solido lavato più volte con etere etilico e infine con toluene. Dopo aver allontanato il toluene mediante distillazione a pressione ridotta sono stati ottenuti 2.0 g del 2,6-dibromo-N,N’-dieptil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide (resa = 29%) (intermedio I3).
E’ anche possibile ottenere l’intermedio I3 a partire da 1,4,5,8-tetracarbossidiimmide, effettuando prima la reazione con eptilammmina e successivamente la reazione con l’acido dibromoisocianurico.
Il composto 2,6- bis (2’-tienil)-N,N’-dieptil 1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide (Intermedio I1) è stato infine ottenuto a partire dall’intermedio I3 secondo il successivo schema di reazione e alle seguenti condizioni operative:
Sono stati utilizzati i seguenti reagenti: 2.0 g (3.2 mmoli) di 2,6-dibromo-N,N’-dieptil-1,4,5,8-tetra-carbossinaftalendiimmide, 4.51 g (12.1 mmoli) tributilstanniltiofene, 180.0 mg (0.16 mmoli) palladiotetrakis tetra (trifenilfosfina) e 120 ml di toluene anidro.
In atmosfera inerte, alla soluzione toluenica contenente la 2,6-dibromo-N,N’-dieptil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide è stato aggiunto il tributilstanniltiofene. Dopo aver allontanato l’aria presente mediante lavaggi vuoto/azoto, è stato aggiunto il palladio tetrakis trifenilfosfina. La temperatura è stata quindi portata a 100°C. Dopo 7 ore è stata aggiunta acqua alla miscela, la quale è stata successivamente estratta con etere etilico. Dopo averlo lavato al neutro, l’estratto organico è stato anidrificato su solfato di sodio. Dopo purificazione mediante eluizione (eptano/diclorometano = 20/80) su colonna cromatografica di gel di silice sono stati ottenuti 0.5 g di 2,6- bis (2’-tienil)-N,N’-dieptil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide (resa = 24 %) (intermedio I1) e 0.5 g di 2 -(2’-tienil)-N,N’-dieptil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide (resa = 30%).
L’intermedio I1 è stato caratterizzato mediante 1H-NMR (200MHz; CDCl3), ottenendo il seguente spettro: 8.8 ppm (2H, s); 7.6 ppm (2H, d); 7.2 (4H,m); 4.1 ppm (4H,t); 1.7 ppm (4H, m); 1.3 ppm (16H, m); 0.9 ppm (6H, t).
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1. Copolimero coniugato alternato comprendente: - unità naftalendiimmidiche A di formula generale (I)(I) in cui R e R’, uguali o diversi fra loro, sono gruppi alchilici, preferibilmente ramificati, contenenti da 1 a 36 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 24, più preferibilmente da 6 a 18 atomi di carbonio, oppure gruppi arilici, preferibilmente fenili, sostituiti con radicali alchilici aventi da 1 a 24 atomi di carbonio; - almeno un’unità strutturale coniugata elettron-donatrice B, in cui l’ unità A è connessa all’unità B, nel copolimero alternato, in una qualsiasi delle posizioni 2, 3, 6 o 7.
- 2. Copolimero secondo la rivendicazione 1, in cui il numero medio di unità A nel copolimero è compreso tra 2 e 1000, preferibilmente tra 5 e 1000. 3. Copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui le unità strutturali elettron-donatrici B sono unità di tipo tiofene, fluorene o fenotiazina, pirrolo, carbazolo, eventualmente anche condensate e opzionalmente sostituite con gruppi alchilici.
- 3. Copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui le unità strutturali coniugate elettron-donatrici B sono scelte nel seguente gruppo:X X = R, Ar-Y dove Y è uno o più gruppi scelto fra: alchile, alcossi, alchilammino, alchiltio;dove X è un atomo di O oppure di S;oppure un gruppo 1,2 vinilenico; dove il sostituente indicato con R nelle suddette strutture è scelto tra gruppi alchilici, preferibilmente ramificati, contenenti da 1 a 36 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 24, più preferibilmente da 4 a 16 atomi di carbonio, oppure gruppi arilici, preferibilmente fenili, sostituiti con radicali alchilici aventi da 1 a 24 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 18 atomi di carbonio. 5. Copolimero secondo la rivendicazione 4 in cui R è scelto fra: eptile, ottile, dodecile, esadecile, 2-etilesile, 2-etilottile, 2-etildodecile, 2-etilesadecile, 2-butilesile, 2-butildodecile, 1-esilesile, 1-ottilottile, 1-dodecildodecile, 1-esadecilesadecile, 1-ottadecilottadecile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 2,2-diisopropilfenile. 6. Copolimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui ciascuna unità A non terminale della catena polimerica è legata a due unità B uguali o diverse tra loro, in due qualsiasi delle posizioni 2, 3, 6 e 7 di formula I, preferibilmente nelle posizioni 2,6 o 2,7, 7. Copolimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni, in cui la struttura dell’unità ripetitiva di base è rappresentata da una delle formule (A-B)n, (B’-A-B’)no (B’-B”-A-B”)n,dove A e B hanno il significato precedentemente illustrato, B’ e B” sono subunità coniugate di tipo B e n è un numero intero variabile da 2 a 1000, preferibilmente da 5 a 1000. 8. Copolimero secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto tra la somma di tutti gli atomi di carbonio delle catene alchiliche presenti nell’unità ripetitiva di base ed il numero di anelli aromatici presenti nella medesima unità varia da 3,5 a 12. 9. Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente strutturain cui n è compreso tra 2 e 500. 10. Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente strutturain cui n è compreso tra 2 e 500. 11. Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente strutturain cui n è compreso tra 2 e 500. 12. Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente strutturain cui n è compreso tra 2 e 500. 13. Composto di formula generale (II)(II) in cui: - R1e R2, uguali o diversi fra loro, sono gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 36 atomi di carbonio, opzionalmente contenenti eteroatomi di O, S, N; - R3, R4e R7,uguali o diversi fra loro, sono idrogeno, alogeno oppure gruppi alchilici e/o alcossilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio; - R5e R6, uguali o diversi fra loro, sono idrogeno oppure gruppi alchilici lineari o ramificati contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio. 14. Composto secondo la rivendicazione 13, in cui R7è bromo o idrogeno 15. Composto secondo la rivendicazione 13 o 14, in cui: - R1e R2, uguali o differenti, sono un gruppo alchile C7H15o C8H17; - R3,R4, R5, R6e R7sono un atomo di H. 16. Composto secondo la rivendicazione 13 in cui: - R1e R2, uguali o differenti, sono un gruppo alchile C7H15o C8H17; - R3, R4, R5, R6sono un atomo di H; - R7è un atomo di Br. 17. Dispositivo fotovoltaico comprendente un copolimero secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 12. LM
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