ITMI20072294A1

ITMI20072294A1 - Composizioni termoplastiche contenenti pigmento scuro per calzature prive di effetti di segnatura

Info

Publication number: ITMI20072294A1
Authority: IT
Inventors: Antonio Batistini; Gianni Perozzi
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2009-06-07

Description

Descrizione

"CQMPOSIZIONI TERMOPLASTICHE CONTENENTI PIGMENTO SCURO PER CALZATURE PRIVE DI EFFETTI DI SEGNATURA"

Campo dell'invenzione

L'invenzione riguarda calzature prodotte partendo da una composizione elastomerica termoplastica contenente pigmento scuro, priva degli effetti di segnatura prodotti dall'attrito dovuto all'uso.

Stato della tecnica dell'invenzione

Le composizioni elastomeriche termoplastiche (TPE) sono a base di materiali, che si comportano conjie gomme elastomeriche a temperatura ambiente ma che, quando riscaldati, possono essere lavorati come la plastica.

Questi materiali hanno un aspetto e una cohsistenza al tatto comparabili alla gomma vulcanizzata, anche se la loro tecnologia, lavorabilità e riciclabilità sono tipiche dei prodotti termoplastici.

I TPE maggiormente usati nella produzione delle suole delle scarpe sono i copolimeri a blòcchi stirenìci quali i copolimeri poli stirenebufadiene-stirene (SBS).

Le composizioni di TPE a base di SBS e/o poliuretano termoplastico (TPU) sono state usate nell'industria delle calzature per diversi anni; nell'industria sono note formulazioni comprendenti SB$, etilene-vinil acetato (ÈVA), oli, poliolefine, ΤΡU, cariche, antiossidanti, pigmenti e alt2:i ingredienti. Nella tecnica anteriore, sono stati descritti i miglioramenti di queste formulazioni., ad esempio l' "aspetto opaco" ottenuto dall'addizione di poliolefine metalloceniche (WO 01/25331) .

I materiali termoplastici a base di componenti poliuretanici per la formazione di prodotti espansi leggeri, in particolare per la formazione di suole per calzature, sono descritti in WO 2006/090221.

È noto che i TPE di colore scuro presentano effetti di segnatura indesiderati sulla superficie di contatto. In particolare, tale comportamento risulta indesiderato quando detti composti vengono usati per produrre suole di scarpe. Non è ancora stato possibile ottenere un composto TPE adatto per la produzione di suole di scarpe privo dell'effetto di segnatura sulla superficie di contatto.

Riepilogo dell'invenzione

L'invenzione riguarda composizion elastomeriche termoplastiche adatte per la produzione di calzature con effetti di segnatur ridotti o assenti sulla superficie di contatto Tali composizioni comprendono:

(a) uno o più copolimeri a blocchi stirene: butadiene-stirene (SBS), e/o

(b) una o più poliolefine metalloceniche base di etene (si usa più comunemente il termin etilene) e un comonomero di alfa olefina, e/o

(c) uno o più poliuretani termoplastici (TPU) e

(d) una composizione di pigmento scuro priv di nerofumo:

(e) facoltativamente, polidimetilsilossano (PDMS);

(f) facoltativamente, uno o più ingredient: selezionati tra oli diluenti, cariche, regolatori di durezza, miglioratori di scorrimento miglioratori della resistenza alla rottura pe flessioni, stabilizzanti, stabilizzanti UV pigmenti, agenti espandenti, agenti antibloccanti .

Le composizioni di TPE descritte precedentemente possono essere usate in particolare per produrre componenti per calzature di colore scuro quali, ad esempio, suole e tacchi di scarpe.

Inoltre, le composizioni di TPE secondo la presente invenzione possono trovare altre applicazioni industriali nei campi in cui si usano le composizioni di TPE e si desiderano effetti di segnatura ridotti o assenti in presenza di attrito.

Descrizione dettagliata dell'invenzione

Le composizioni di TPE secondo la presente invenzione permettono la produzione di manufatti, in particolare suole di scarpe, che non presentano la segnatura della superficie di contatto causata dall'attrito dovuto all'uso, tipicamente associata ai composti elastomericì termoplastici neri attuali .

Ogni componente (a), (b) e (c) delle composizioni di TPE può essere presente in dette composizioni, in alternativa, da solo o combinato cori almeno uno degli altri due nella percentuale in peso indicata successivamente. Il componente (ci.) costituisce una caratteristica specifica e distintiva della presente invenzione ed è sempre présente nelle composizioni di TPE della presentle invenzione componenti (e) (f) se no facoltativamente presenti nelle composizioni di TPE. Secondo una forma di realizzazione preferita dell'invenzione, uno o più ingredienti elencati al punto (f) è/sono normalmente inclusi in queste copiposizioni di TPE.

I singoli componenti delle composizioni di TPE vengono descritti di seguito in maggiore dettaglio:

Componente (a):

questo componente è formato da uno o più copolimeri a blocchi stirene butadiene stirene (SBS) aventi due o più blocchi polimerici distinti, alàieno uno dei quali è vetroso alla temperatura di servizio ma fluido a temperature maggiori, e almeno unp dei quali è elastomerico alla temperatura di servizio.

Nei copolimeri a blocchi stirene butadiene stirene usati secondo la presente invenzione, monomeri di stirene (S) e butadiene (B) possorio essere sostituiti, rispettivamente, da altri moriomeri vinilaromatici e dienici 1,3-coniugati. Di conseguenza, in questa descrizione e nelle rivendicazioni, se non specificato altrimenti, le espressioni "copolimeri a blocchi butadiene stirene-butadiene" o "copolimeri a blocchi SBS includono anche quei copolimeri a blocchi in cui mohomeri di stirene e di butadiene sono sostituì dagli altri monomeri vinilaromatici e dienici 1, coniugati, che vengono definiti successivamente n maggiore dettaglio.

I copolimeri a blocchi SBS possono assumere forma di copolimeri SBS biblocco, triblocco multiblocco lineari o la forma di copolimeri blòcchi SBS radiali.

Secondo l'invenzione, è possibile usare anche un insieme di copolimero a blocchi SBS lineare e di copolimero a blocchi SBS radiale.

I metodi per produrre questi copolimeri blòcchi SBS, utilizzabili secondo la presente invenzione, sono noti nella tecnica. Si vedano Pe esèmpio i documenti US 3.251.905, US 3.231.635, US 3.598.887 e US 4.219.627.

Il/i blocco/i vetroso/i dei copolimeri blòcchi SBS è/sono formati da un monomei vinilaromatico, per esempio stirene. Sebbene stirene sia il monomero preferito, è possibi e usare anche altri monomeri vinilaromatici quali α -metilstirene, altri derivati stirenici in 1 l'anello benzenico è sostituito da uno fino a tre (C1-C4)alchili, preferibilmente un gruppo o metile o etile, o vinilnaftalene facoltativamente sostituito da uno o due gruppi metile o etile. Ogni blpcco polimerico vetroso di stirene contiene una quantità totale di monomero stirenico pari ad almneno l'80 per cento in moli, la parte rimanente, se presente, essendo formata da un altro/i monomero/i vinilaromatico/i, ad ,esempio ametilstirene .

Il/i blocco/i elastomerico/i dei copolimeri a bltocchi SBS usato/i come componente (a) delle composizioni di TPE secondo la presente invenzione è/sono costituito/i da 1,3-diene coniugato polimerizzato, ad esempio butadiene. Sebbene il 1,3-butadiene sia il monomero preferito, possono essere usati anche altri dieni coniugati con 5-6 atomi di carbonio, ad esempio isoprene, 1,3-butadiene, 2,3-dimetil-l,3-butadiene e 2,4-esadiene .

Questi dieni coniugati possono essere polimerizzati in 1,2 o 1,4 ad un contenuto vinilico compreso nell'intervallo tra il 5 e l'80%.

Ciascun blocco elastomerico del copolimero a biocchi SBS contiene un monomero dienico coniugato totale, ad esempio butadiene o isoprene, che è maggiore del 50%, preferibilmente almeno il 70%, la pa)rte rimanente, se presente, essendo formata dagli altri monomeri copolimerizzabili quali i monomeri vinilaromatici .

I copolimeri a blocchi SBS utilizzati come componente (a) secondo la presente invenzione possono anche essere parzialmente o totalmente idrogenati .

I copolimeri a blocchi SBS idrogenati preferiti, utilizzati come componente (a), sono quelli in cui solo il blocco elastomerico è selettivamente idrogenato (normalmente più dell'80%, preferibilmente più del 99% sull'insaturazione totale).

Il rapporto tra il diene 1,3-coniugato, preferibilmente butadiene, e il monomero vinilaromatico, preferibilmente stirene, nel copolimero a blocchi SBS varia da 90 a 10, preferibilmente da 80 a 20, ed è più preferibilmente 70:30 (mol).

Il peso molecolare medio totale del copolimero a blocchi SBS varia preferibilmente tra 100.000 e 500.000, più preferibilmente da 150.000 a 400.000.

I copolimeri a blocchi SBS possono essere estesi con oli estensori idrocarburici quali la paraffina e/o oli naftenici, che vengono descritti di seguito in maggiore dettaglio, in una quantità variabile da 0 a 40 parti in peso rispetto al copolimero a blocchi SBS esteso totale. Gli oli estensori possono essere già inclusi nei copolimeri a blocchi SBS presenti in commercio.

La quantità del componente (a) nella coitiposizione di TPE, in generale, varia da 0 a 80 pei cento in peso, preferibilmente da 0 a 70, più prèferibilmente da 0 a 60 per cento in peso.

I copolimeri a blocchi SBS adatti per le composizioni di TPE della presente invenzione comprendono il copolimero a blocchi SBS EUROPRENE® SO1 T172 (Polimeri Europa di San Donato Milanese, Milano, Italia), KRATON® (Texas Pacific, Fort Wo†th, Texas, USA), STEREON® (Fireston, Akorn, Ohio, USA), FINAPRENE® (Total Petrochemicals Elastomers, Bruxelles, Belgio), TUFPRENE® (Asahi Kagei Corp., Tokio, Giappone) e altri.

II materiale del copolimero a blocchi SBS del componente (a) può essere parzialmente sostituito fino al 40 per cento in peso da un polimero di polibutadiene (vedere, per esempio, il "componente J" nella TABELLA 1), da un elastomero poliolefinico, ad esempio copolimeri etilene/propilene, ad esempio copolimeri EPDM, o da copolimeri stirene-butadiene (SBR) .

Componente (b)

Questo componente è formato da una o più poliolefine metalloceniche, cioè poliolefine prodotte con un catalizzatore metallocenico. Esempi di tali poliolefine metalloceniche sono descritti in US 4.871.705, US 5322728 e 5272236. In particolare, le poliolefine metalloceniche prodotte copolimerizzando 1'etene con dall'8% al 40% di una alfa-olefina con da 3 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 12 atomi di carbonio, più preferibilmente da 6 a 10 atomi di carbonio, con una buona distribuzione di etene e comonomeri e un basso grado di cristallinità, sono utilizzate in modo opportuno come componente (b).

Preferibilmente, queste poliolefine metalloceniche hanno un indice di fluidità ("MFI" a 190°C/5kg, determinato in base alla norma ISO 1133) variabile da 0,5 a 40 g/min, preferibilmente da 1,0 a 30 g/10 min e le loro densità varia da 0,86 a 0,02 kg/1.

Le poliolefine metalloceniche presenti in coinmercio, che possono essere usate come componente (b) delle composizioni di TPE della presente invenzione sono, per esempio, i copolimeri etene (o etilene)-octene venduti con il nome commerciale AFFINITY®, e ENGAGÉ® dalla The Dow Chemical Co -Midland.

La quantità del componente (b) nella composizione di TPE della presente invenzione può variare da 0 al 99 per cento in peso, preferibilmente da 0 a 80, più preferibilmente da 0 a βθ.

Componente (c)

Questo componente è formato da poliuretani termoplastici (TPU), cioè sostanze ottenute dalla reàzione di una composizione di diisocianato con alieno un composto poliossidrilico bifunzionale e facoltativamente un estensore di catena. Il termine "bifunzionale" indica che la funzionalità media della composizione di isocianato e del composto poliossidrilico è pari a circa 2. Il reagente diisocianato può essere aromatico o alifatico. I diisonaciati aromatici comprendono, ad esempio, 4,4'- e 2,2'-difenil-metandiisocianato (MDI) e miscele isomeriche corrispondenti. Il componente di isòcianato può anche essere una variante di MDI. Le varianti di MDI sono ben note nella tecnica e comprendono, in particolare, il prodotto liquido ottenuto introducendo gruppi carbodiimmide in detta composizione di isocianato e/o con uno o più polioli. Esempi di composti di isocianato alifatico e cicloalifatico comprendono 1,6-esametilendiisocianato (HDI); isoforon diisocianato (IPDI); 4,4'-, 2,2'- e 2,4'-dicicloesilmetandiisocianato (H12MDI), e loro miscele isomeriche; 1,3-tetrametilen xilen diisocianato; norban diisocianato; e 1,3- e 1,4-bis(isocianatometil)cicloesano possono anche essere usati con la presente invenzione. Possono anche essere impiegate miscele degli isocianati aromatici, alifatici e cicloalifatici.

Sono preferite le composizioni di isocianato comprendenti il diisocianato aromatico e più preferibilmente MDI.

Il composto poliossidrilico bifunzionale ha un peso molecolare variabile tra 500 e 20000 e può essere selezionato tra poliesterammidi, politioeteri, policarbonati, poliacetali, poliolefine, polisilossani e in particolare poliestere, polietere, policaprolattone o loro miscele. I poliesteri comprendono i prodotti di reazione degli idrossipoliesteri degli alcoli diidrici quali etilenglicole, propilen glicole, dietilen glicole, 1,4-butandiolo, neopentil glicole, 2-metilpropandiólo, 2-metilpentano-l,5-diplo, 1,6-esandiolo o cicloesano dimetanolo o loro miscele, e acidi bicarbossilici o loro esteri, ad esempio adipico, glutarico e succinico, sebacico, tereftalico, anidride ftalica, anidride tejtracloroftalica o loro miscele.

I polieteri comprendono i prodotti ottenuti daiiLla polimerizzazione di un ossido ciclico, ad esempio ossido di etilene, propilene, butilene o tejtraidrofurano in presenza, se necessario, di iniziatori bifunzionali. I composti iniziatori adatti comprendono acqua, etilen glicole, propilen glicole, di-etilen glicole, tri-etilen glicole, dipropilen glicole, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, nebpentil glicole, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo e simili . Possono essere usate anche miscele di iniziatori e/o ossidi ciclici.

I dioli poliolefinici comprendono i copolimeri e gli omopolimeri di butadiene ossidril-terminati.

Gli estensori di catena adatti comprendono dibli alifatici, come ad esempio etilen glicole, 1.3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,2-propandiolo, 2-metilpropandiolo, 1.3-butandiolo, 2,3-butandiolo, 1,3-pentandiolo, 1,2-esandiolo, 3-metilpentan-l,5-diolo, neopentil glicole, dietilen glicole, di-propilen glicole e tri-propilen glicole, e aminoalcoli quali etanolammina, N-metildietanolammina e simili; 1,4-butandiolo è preferito.

II TPU usato come componente (c) delle composizioni di TPE secondo la presente invenzione può contenere facoltativamente additivi, stabilizzanti, agenti tensioattivi e stabilizzanti di schiuma, plastificanti, ecc.

Gli additivi che possono essere mescolati con il TPU sono, per esempio, polivinil cloruro o paraffina etilvinilacetato o olio naftenico, cariche di origine minerale, ecc.

Gli stabilizzanti che possono essere aggiunti al TPU comprendono anti-statici e anti-ossidanti e anti -UV.

Gli agenti tensioattivi e gli stabilizzanti di schiuma che possono essere aggiunti al TPU comprendono, per esempio, i copolimeri silossanoossialchilene .

Come plastificanti del componente di TPU è possibile usare, ad esempio, gli alchil ftalati e gli alchil-benzoati.

I TPU adatti sono presenti in commercio e comprendono, tra gli altri, quelli venduti con il nome commerciale EPAMOULD (Epaflex Polyurethane S.r.l., Milano, Italia), LARIPUR (Coim S.p.A., Settimo Milanese, (MI), Italia), APILON (Api Plastic S.p.A., Mussolente (VI), Italia), AVALON (HUntsman Polyurethanes, Salt Lake City, Utah, USA) e ELASTOLLAN (Elastogran GmbH, Lamfoerde, Germania), PELLETHANE® (The Dow Chemical Co., Midland, Michigan USA).

La quantità di componente (c) nella coijnposizione di TPE in generale può variare da 0 a 80, preferibilmente da 0 a 60, più preferibilmente da 0 a 40 per cento in peso.

Componente (d)

Questo componente costituisce una caratteristica essenziale della composizione di TPE della presente invenzione poiché conferisce il colore scuro alla calzatura prodotta con la coftiposizione di TPE senza comportare nessun effetto di segnatura.

Questo componente è caratterizzato dal fatto di essere privo di nerofumo ed è ottenuto con pigmenti di diversi colori, quali ad esempio quelli venduti dalla Clariant Masterbatches S.p.A., Milano, Italia con i nomi commerciali RENOL PV90050120 - BN/GUL e RENOL PC GUM NERO CBF.

La quantità di componente (d) nella composizione di TPE può variare dallo 0,1 al 3 per cento in peso.

Componente (e)

Questo componente è un polidiorganosilossano, con una viscosità di almeno un milione di centistoke a 25°C. Un tale additivo può essere aggiunto per aumentare ulteriormente la resistenza all'uso delle formulazioni sviluppate nonché per fungere da agente di destampaggio e lubrificante interno.

La quantità di componente (e) nella composizione di TPE può variare dallo 0 al 4% in peso.

Componente (f)

Questo componente facoltativo delle composizioni di TPE può comprendere oli estensori chè possono essere aggiunti all'intera mescola della composizione oltre alla quantità che può essere originariamente inclusa nel copolimero a blòcchi SBS (componente (a)), come descritto sopra.

Questi oli estensori sono dei prodotti derivati dalla raffinazione del petrolio e hanno meno del 30 per cento in peso di idrocarburi arginatici .

La quantità di olio estensore che può essere aggiunta all'intera mescola di composizione, oltre alla quantità che può essere inclusa nel componente (a), quando è presente nella mescola per la composizione, varia da 0 a 40.

Oli estensori presenti in commercio sono, per esempio, CELTIS 902 della ENI S.p.A., Stagno (Livorno) Italia, CATANEX SOI 925 e PROCESS KD28 della Shell (Amsterdam, Olanda).

Altri ingredienti che possono essere facoltativamente presenti nella composizione di TPE della presente invenzione sono, per esempio, le càriche di origine minerale quali l'argilla, la silice, il talco, il carbonato di calcio, l'allumina e simili, regolatori di durezza quali cristalli di polistirene e agenti schiumogeni chimici o fisici. Gli agenti espandenti vengono ndrmalmente aggiunti agli altri componenti della composizione di TPE quando si desidera ridurre la densità del TPE fino a 0,5 kg/ml.

Nella presente invenzione può essere usato qualsiasi agente espandente usato per la preparazione dei prodotti termoplastici espansi. Gli agenti espandenti sono normalmente aggiunti secondo un metodo noto, come quello descritto in WO 00/44821, in cui l'agente espandente viene incapsulato e contenuto in miscrosfere speciali, aggiunte alla miscela della mescola di TPE granulato, oppure secondo il metodo descritto in WO 2006/090221.

Nella presente invenzione, è possibile usare qualsiasi microsfera termicamente espandibile. Tuttavia, sono preferite le microsfere contenenti idrocarburi, in particolare idrocarburi alifatici o cicloalifatici .

Le microcelle o microsfere che contengono l'agente espandente, che sono incorporate nella miscela della mescola di TPE secondo i summenzionati metodi, sono formate da un copolimero del gruppo acrilico/metacrilonitrile o acrilonitrile/acrilico o estere/olefina, che incapsula l'agente espandente.

Esempi di agenti espandenti fisici adatti comprendono i liquidi volatili quali i clOrofluorocarburi, gli idrocarburi parzialmente alogenati o gli idrocarburi non alogenati, quali propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano e/o neopentano.

Le microsfere contenenti gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici sono presenti in cotnmercio, per esempio, con il nome commerciale EXPANCELL®, (AKZO Nobel Industries Amsterdam, Olanda) o MICROPEARL® (Matsumoto Yushi Seiyaku, Osflka, Giappone).

Possono essere usati sia gli agenti espandenti chimici endotermici che quelli esotermici. Esempi di agenti espandenti chimici adatti comprendono i cortiposti gassosi quali diossido di azoto o carbonio, composti formanti gas (ad esempio C02) quali azodicarbonammidi, carbonati, bicarbonati, citrati, nitrati, boroidruri, carburi quali carbonati e bicarbonati di metalli alcalini e alcalino terrosi, ad esempio bicarbonato di sodio e carbonato di sodio, carbonato di ammonio, diàmminodifenilsolfone, idrazidi, acido maionico, acido citrico, monocitrato di sodio, uree, metil estere azodicarbonico, diazabicicloottano e miscele di acido/carbonato.

Gli agenti espandenti endotermici preferiti comprendono i bicarbonati o i citrati.

Gli agenti espandenti del tipo azodiicarbonammide sono preferiti quali agenti espandenti esotermici.

La quantità degli ingredienti facoltativi, diviersa dagli oli estensori, che vengono indicati nel· loro insieme in precedenza come componenti (f), nella loro completezza, può variare dallo 0 al 4 peir cento in peso.

In particolare, la quantità dell'agente/agenti espandente/i, quando utilizzato, può variare dall'l al 3 per cento in peso. Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, le composizioni di TPE adatte per la produzione delle suòle delle scarpe, senza un effetto di segnatura, hapno una percentuale bassa o assente di polistirene (PC) e contenuto di carica minerale e un livello basso o assente di plastificante.

Si comprenderà che la quantità totale in percentuale dei diversi componenti, da (a) a (f) del TPE della presente invenzione, ciascuno dei quali rientra negli intervalli specificati in precedenza, deve ammontare al 100 per cento e che la quantità totale dei componenti (a) e/o (b) e/o (c) nella composizione di TPE deve essere almeno il 55 per cento, preferibilmente almeno il 70 per cepto, e preferibilmente almeno l'80 per cento in peso .

Compoundizzazione e stampaggio ad iniezione Le formulazioni delle composizioni di TPE della presente invenzione sono preparate secondo procedure di compoundizzazione note agli esperti nel ramo. Nella pratica, tutti i componenti vengono mescolati usando una barilatrice a velocità variabile e quindi alimentati a un estrusore bivite coprotante a 140-220°C.

I trefoli estrusi sono raffreddati con acqua e granulati. I granuli sono stampati usando una macchina di stampaggio ad iniezione a 120°C - 160°C per ottenere prototipi di placche e suole.

Test

Le placche e i prototipi delle scarpe sono testati per la resistenza all'abrasione, la resistenza a trazione, l'allungamento, la resistenza alla lacerazione.

I test vengono eseguiti secondo metodi DIN indicati in TABELLA 2. L'effetto di segnatura viene valutato visivamente, dopo aver sfregato manualmente il campione di suola stampato su una superficie, ad esempio su piastrelle, legno duro, pavimento in vinile, ecc.

ESEMPI

Negli esempi riportati in TABELLA 1 sono usati i seguenti componenti.

Componente A: copolimero a blocchi SBS EUROPRENE Sol T 172, 70% di butadiene, 30% di stirene, esteso con olio paraffinico (50 per cento in peso per 100 di polimero); della Polimeri Europa, San Donato Milanese, Milano (Italia).

Componente B: ENGAGÉ® 8200, copolimero etene/octene, della Dow Chemical Company, Midland, Michigan - (USA)

Componente C: EPAMOULD 80A, poliuretano termoplastico a base di poliestere, della Epaflex Polyurethane Srl - Milano (Italia)

Componente D: RENOL PV 90060120-BN/GUM, mescola madre nera da una composizione di pigmento priva di nerofumo in PE-EVA; della Clariant Màsterbatches SpA - Milano (Italia).

Componente E: polidimetilsilossano avente una viiscosità di 20 milioni di centistoke a 25°C:

i Componente F: CELTIS 902, olio paraffinico, dèlla ENI SpA - Stagno (Livorno - Italia)

Componente G: SARMAPRENE Nero Tech; della Clariant Masterbatches SpA - Milano (Italia).

Componente H: carbonato di calcio con carica minerale, della Omya Spa - Milano (Italia)

Componente I: cristallo polistirenico, indice di fluidità 25 a 190°C, 5 kg; della Ecoplastic Srl - Milano (Italia)

Componente J: JSR RB 840/830, polimero polibutadiene sindiotattico; della JSR Corporation

- Tokio (Giappone).

Tutti i composti vengono mescolati e

compoundizzati come descritto precedentemente.

I pellet o granuli così ottenuti vengono

stampati ad iniezione in placche o prototipi di

suple, che vengono sottoposti ai test descritti

sopra .

TABELLA 1

Es. 1 Es.2 Es.3 Es.4 Es.5 Es.6 Es.7 Es.8 % peso % peso % peso % peso % peso % peso % peso % peso Componente A 47,2 48,9 72,5 66,3 24,8 24,5 0,0 0,0 Componente B 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 99,0 99,0 Componente C 0,0 0,0 0,0 0,0 74,3 73,5 0,0 0,0 Componente D 0,0 0,0 1,0 1,0 0,0 1,0 0,0 1,0 Componente E 0,0 0,0 1,0 1,0 0,0 1,0 0,0 0,0 Componente F 13,3 17,1 14,2 6,9 0,0 0,0 0,0 0,0 Componente 6 1,0 1,0 0,0 0,0 1,0 0,0 1,0 0,0 Componente H 0,0 2,4 ,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Componente I 9,3 7,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Componente J 29,2 23,2 11,4 24,9 0,0 0,0 0,0 0,0

Gli esempi 1, 2, 5 e 7 sono esempi

comperativi, che vengono realizzati secondo i

dettami dello stato della tecnica.

Gli esempi 3, 4, 6 e 8 sono rappresentativi

dell'invenzione senza determinarne alcun limite.

I risultati dei test vengono riportati nella

TABELLA 2 che segue.

TABELLA 2

I suddetti risultati del test dimostrano che le composizioni di TPE della presente invenzione permettono la produzione di articoli, in particolare calzature, quali suole e tacchi di scarpe, che mantengono la caratteristica funzionale necessaria per il loro uso (cioè resistenza all'abrasione, resistenza alla lacerazione e alla trazione, ecc.) e non presentano nessun effetto di segnatura indesiderato. Inoltre, confrontando gli esèmpi 1 e 2 con gli esempi 3 e 4, è evidente che l'effetto di segnatura non è solo un problema di resistenza all'abrasione o delle altre proprietà meccaniche dei materiali.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione di elastomero termoplastico (TPE) per la produzione di calzature, comprendente i seguenti componenti: (a) uno o più copolimeri a blocchi stirenebutadiene-stirene (SBS), e/o (b) una o più polìolefine metalloceniche, (c) uno o più poliuretani termoplastici (TPU); e (d) una composizione di pigmento scuro priva di nerofumo: (e) facoltativamente, polidimetilsilossano (PpMS); (f) facoltativamente, uno o più ingredienti selezionati da oli estensori, cariche, regolatori di durezza, miglioratori di scorrimento, miglioratori della resistenza allo screpolamento peir flessioni, stabilizzanti, stabilizzanti UV, pigmenti, agenti espandenti, agenti antibloccanti .
2. Composizione di elastomero termoplastico (TpE) secondo la rivendicazione 1, in cui: (i) la quantità del componente (a) varia dallo 0 all'80 per cento, preferibilmente dallo 0 al 70 per cento, più preferibilmente dallo 0 al 60 per cento in peso; (ii) la quantità del componente (b) varia dallo 0 al 99 per cento, preferibilmente dallo 0 all'80 per cento, più preferibilmente dallo 0 al 60 per cento in peso; (iii) la quantità del componente (c) varia dallo 0 all'80 per cento, preferibilmente dallo 0 al 60 per cento, più preferibilmente dallo 0 al 40 per cento in peso; (iv) la quantità del componente (d) varia dallo 0,1 al 3 per cento in peso; e in cui la quantità totale del/i componente/i (a) e/o (b) e/o (c) nella composizione di TPE è di almeno il 55 per cento, preferibilmente almeno il 70 per cento, più preferibilmente almeno l'80 per cento in peso, la parte rimanente, se presente, essendo formata dal componente (e) e/o da uno o più ingredienti del componente (f).
3. Composizione di elastomero termoplastico (TPE) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 2, in cui il copolimero a blocchi di stirene butadiene stirene (SBS) del componente (a) è formato da due o più distinti blocchi polimerici, almeno uno dei quali è vetroso alla temperatura di servizio, ma fluido alla temperatura maggiore ed è formato da monomeri di stirene o qualsiasi altro monomero vinil aromatico, preferibilmente stirene o α-metilstirene, e almeno uno dei quali è elastomerico a temperatura di servizio ed è formato da diene coniugato polimerizzato, preferibilmente 1,3-butadiene o isoprene.
4. Composizione di elastomero termoplastico (TpE) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 e 2, in cui le poliolefine del componente (b) sono pojLiolefine prodotte con un catalizzatore metallocenico, copolimerizzando l'etene con dall'8 al 40 per cento in peso di un'alfa-olefina, avente da 3 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 12 atomi di carbonio, più preferibilmente da 6 a 10 atpmi di carbonio.
5. Composizione di elastomero termoplastico (TPE) secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui il poliuretano termoplastico (TPU) del componente (C) è formato facendo reagire una composizione di diisocianato, preferibilmente una composizione di ispcianato comprendente un diisocianato aromatico, più preferibilmente MDI, con almeno un composto poliossidrilico bifunzionale e facoltativamente un estensore di catena.
6. Composizione di elastomero termoplastico (TPE) secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui la composizione di pigmento scuro è priva di nerofumo ed è ottenuta da pigmenti di colori diversi.
7. Composizione termoplastica (TPE) secondo le rivendicazioni 1 e 2, che contiene il polidimetilsilossano del componente (e) in una quàntità inferiore al 4% in peso.
8. Composizione termoplastica (TPE) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 e 2, che comprende un ingrediente del componente (f), che è un olio estensore, in una quantità inferiore al 40% in peso.
9. Composizione termoplastica (TPE) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 e 2, che comprende un ingrediente del componente (f), che è un agente espandente di una quantità variabile dall'1 al 3 per cento in peso.
10. Composizione di elastomero termoplastico (TPE) secondo la rivendicazione 3, in cui nel copolimero a blocchi stirene butadiene stirene (S[BS) del componente (a), i monomeri di stirene o butadiene sono totalmente o parzialmente sostituiti, rispettivamente, da altri monomeri vinilaromatici e di diene 1,3-coniugato e il rapporto tra il monomero di butadiene o il monomero di diene 1,3-coniugato sostituente e il monomero di stirene o il monomero vinilaromatico sostituente varia da 90 a 10, preferibilmente da 80 a 20 , più preferibilmente da 70 a 30.
11. Composizione di elastomero termoplastico (ΤΕΈ) secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui il copolimero a blocchi SBS del componente (a) è parzialmente o totalmente idrogenato nella parte del blocco elastomerico, su più dell'80%, preferibilmente più del 99% dell'insaturazione totale. i
12. Composizione di elastomero termoplastico (TPE) secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui il copolimero a blocchi stirene butadiene stirene (SBS) del componente (a) è parzialmente sostituito da un polimero polibutadiene, un elastomero poliolefinico come i copolimeri etilene/propilene fino al 40% in peso.
13. Composizione elastomerica termoplastica (TPE) secondo la rivendicazione 4, in cui la poliolefina metallocenica del componente (b) è un copolimero etene/octene.
14. Composizione di elastomero termoplastico (TPE) secondo la rivendicazione 5, in cui il poliuretano termoplastico del componente (c) contiene additivi quali stabilizzanti, agenti tensioattivi e stabilizzanti di schiuma.